KR20180003906A - Inorganic Filler Coated With Ammonium cerium(IV) nitrate, Ion Exchange Membrane and Vanadium Redox Flow Battery Comprising The Same - Google Patents
Inorganic Filler Coated With Ammonium cerium(IV) nitrate, Ion Exchange Membrane and Vanadium Redox Flow Battery Comprising The Same Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180003906A KR20180003906A KR1020160083668A KR20160083668A KR20180003906A KR 20180003906 A KR20180003906 A KR 20180003906A KR 1020160083668 A KR1020160083668 A KR 1020160083668A KR 20160083668 A KR20160083668 A KR 20160083668A KR 20180003906 A KR20180003906 A KR 20180003906A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer
- ion exchange
- exchange membrane
- inorganic filler
- ion
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
- H01M8/1041—Polymer electrolyte composites, mixtures or blends
- H01M8/1046—Mixtures of at least one polymer and at least one additive
- H01M8/1051—Non-ion-conducting additives, e.g. stabilisers, SiO2 or ZrO2
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
- H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
- H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
- H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y02E60/528—
Abstract
Description
본 발명은 암모늄 세륨 나이트레이트로 코팅된 무기필러, 이를 포함하는 이온교환막 및 바나듐 레독스 플로우 배터리에 관한 것이다.The present invention relates to an inorganic filler coated with ammonium cerium nitrate, an ion exchange membrane containing the same, and a vanadium redox flow battery.
최근 화석에너지의 고갈에 대한 불안감과 국제 유가의 상승, 그리고 화석에너지 사용에 따른 이산화탄소 배출로 인한 지구온난화를 비롯한 전 세계적인 환경오염 때문에 저탄소 사회 구축에 대한 목소리가 높아지고 있으며, 화석에너지의 대체 에너지원에 대한 필요성이 커지고 있다. 이 때문에 세계적으로 풍력, 태양광과 같은 신재생 에너지원을 사용한 전력 수급 방식의 필요성이 커지고 있으며, 현대의 증가된 에너지 수요를 충족하기 위한 신재생 에너지의 안정적이고 효율적인 공급이 필요하다. 대표적 신재생 에너지인 풍력, 태양광 에너지 발전의 경우, 환경변화에 따른 발전량 및 출력에 변동이 있기 때문에 이러한 문제를 해결하기 위해 대용량, 고효율 에너지 저장 장치가 필요하다.Recently, there is a growing concern about the establishment of a low-carbon society due to global environmental pollution, including global warming caused by fears of exhaustion of fossil energy, rising oil prices, and carbon dioxide emissions from fossil energy use. There is a growing need. For this reason, the need for power supply and demand using renewable energy sources such as wind power and solar power is growing worldwide, and stable and efficient supply of renewable energy is needed to meet modern energy demand. In the case of wind power and solar power generation, which are representative renewable energy sources, there is a variation in power generation and output due to environmental changes. Therefore, a large-capacity, high-efficiency energy storage device is required to solve such problems.
특히, 레독스 플로우 배터리(Redox flow battery)는 신재생 에너지의 저장기술 중 하나로 관심이 증가되고 있는데, 이 중 바나듐 레독스 플로우 배터리(Vanadium redox flow battery: VRFB)는 긴 수명, 빠른 반응시간, 높은 충방전 효율 등의 이점으로 많은 연구가 진행되고 있다.Particularly, Redox flow battery is one of the storage technologies of renewable energy. Among them, vanadium redox flow battery (VRFB) has a long lifetime, fast reaction time, high And the charge / discharge efficiency.
한편, 이온교환막은 바나듐 레독스 플로우 배터리의 핵심 소재로서, 전지의 성능에 가장 중요한 역할을 한다. 바나듐 레독스 플로우 배터리의 전해질로 강산을 사용하고 있기 때문에 이온교환막은 이온 선택도는 물론 내산성과 내화학성이 우수해야 한다. 바나듐 레독스 플로우 배터리용 이온교환막으로는 나피온(Nafion)이 가장 많이 사용되고 있는데, 나피온은 높은 기계적, 화학적 안정성과 높은 수소 이온 전도도를 장점으로 가지고 있다.On the other hand, the ion exchange membrane is the core material of the vanadium redox flow battery and plays the most important role in the performance of the battery. Because of the use of strong acid as the electrolyte for the vanadium redox flow battery, the ion exchange membrane should have excellent acid resistance and chemical resistance as well as ion selectivity. Nafion is the most commonly used ion exchange membrane for vanadium redox flow batteries. Nafion has the advantages of high mechanical and chemical stability and high hydrogen ion conductivity.
하지만 나피온은 이온의 선택적 투과성이 낮아 시간이 지나면서 양극과 음극 전해질에 있는 바나듐 이온이 서로 반대 극쪽으로 투과하면서 섞이는 바나듐 크로스-오버(Cross-over) 현상에 의해 전지의 에너지 효율이 떨어지고, 이에 따라 수명이 줄어들 수 있다. 또한, 나피온은 바나듐 레독스 플로우 배터리 셀의 제조단가의 41%를 차지할 정도로 가격이 비싸다.However, since Nafion has a low selective permeability of ions, the energy efficiency of the battery is deteriorated due to the vanadium cross-over phenomenon in which the vanadium ions in the anode and the cathode electrolyte are mixed with each other while passing through the opposite electrode. The life span can be reduced accordingly. In addition, Nafion is so expensive that it accounts for 41% of the manufacturing cost of vanadium redox flow battery cells.
따라서 이러한 나피온을 대체할 수 있는 이온교환막을 개발하기 위해서, 최근 다양한 시도가 있으며, 특히 바나듐과 황산의 조건 하에서 전해액에 의해 이온교환막의 손상으로 인해 전지 성능이 감소할 수 있기 때문에, 높은 수소이온 전도도와 기계적 강도 및 내구성을 유지하고, 전지의 성능을 향상시키는 이온교환막이 요구된다.Therefore, in order to develop an ion exchange membrane capable of replacing such Nafion, various attempts have been made in recent years. Especially, under the condition of vanadium and sulfuric acid, since the cell performance may be reduced due to the damage of the ion exchange membrane by the electrolyte, There is a demand for an ion exchange membrane which maintains conductivity, mechanical strength and durability and improves the performance of the battery.
이러한 이온교환막으로 적용 가능한 부분 불소계 고분자는 탄소-불소(C-F)간의 강한 결합력과 불소 원자의 특징인 가림(Shielding) 효과로 화학적으로 안정하며, 기계적인 물성도 우수하므로, 부분 불소계 고분자를 이온교환막 제조 시 병용하면 상기 특성이 부가된 이온교환막을 제공할 수 있다. 또, 부분 불소계 고분자 사슬이 비불소계 수소이온 전도성 고분자의 팽윤(Swelling)을 어느 정도 잡아주는 효과가 있어 치수 안정성이 커지는 것을 기대할 수 있다.Partial fluorine-based polymers applicable to such ion exchange membranes are chemically stable due to strong binding force between carbon-fluorine (CF) and shielding effect of fluorine atoms, and have excellent mechanical properties. Therefore, It is possible to provide an ion exchange membrane to which the above characteristics are added. In addition, it is expected that the partial fluorinated polymer chain has an effect of keeping the swelling of the non-fluorinated proton conductive polymer to a certain extent, thereby increasing the dimensional stability.
이에 더하여, 이온교환막을 구성하는 고분자의 손상을 방지할 수 있는 첨가제의 개발이 필요하다. 이를테면, 연료전지 이온교환막의 내구성 향상을 위하여 세륨을 도입하는 기술이 공지되어 있으며, 이는 구동 중 생성되는 산화 라디컬(Oxide radical)의 공격을 막기 위함이다. 그러나 이러한 선행기술들은 주로 세륨을 세륨 염(Cerium salt) 형태로 이온교환막에 단독으로 함침시키는 기술로서, 이를 레독스 플로우 전지에 적용하게 되면, 황산 수용액 하의 운전 조건에서 이온교환막을 구성하는 고분자의 세륨으로 치환되어 있던 술폰기가 다시 술폰산 형태로 이온 교환이 일어나며, 이로 인하여 첨가된 세륨 이온이 전해액으로 용출되는 문제점이 발생하게 된다.In addition, it is necessary to develop an additive capable of preventing the damage of the polymer constituting the ion exchange membrane. For example, a technique of introducing cerium into the fuel cell ion exchange membrane to improve the durability thereof is known, and this is to prevent the attack of oxidative radicals generated during driving. However, these prior art techniques mainly impregnate cerium into the ion exchange membrane in the form of a cerium salt. When this is applied to a redox flow cell, the cerium ion of the polymer constituting the ion exchange membrane Ion exchange is performed in the form of a sulfonic acid again, which causes a problem that the added cerium ions are eluted into the electrolyte solution.
이에 본 발명의 발명자들은 다각적인 연구를 수행한 결과, 바나듐 레독스 플로우 배터리 역시 구동 중 생성되는 산화 라디컬(Oxide radical)의 공격을 막기 위하여 세륨을 도입하되, 세륨 이온(Ce4 +)의 형태로 무기 입자에 고정시키면, 상술한 바의 세륨 염 도입 시 술폰산 형태의 이온 교환을 방지할 수 있으며, 이로 인한 세륨 이온이 전해액으로 용출되는 문제점이 개선됨을 발견하고 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have conducted various studies. As a result, the vanadium redox flow battery was also introduced with cerium in order to prevent attack of oxidative radicals generated during driving, and the form of cerium ion (Ce 4 + ) It is possible to prevent ion exchange in the form of sulfonic acid when the cerium salt is introduced as described above and to solve the problem that the cerium ions are eluted into the electrolyte solution.
따라서 본 발명의 목적은 안정적으로 세륨 이온이 도입된 바나듐 레독스 플로우 배터리용 이온교환막을 제공하고자 하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide an ion exchange membrane for a vanadium redox flow battery in which cerium ions are stably introduced.
또한 본 발명의 다른 목적은 상기 이온교환막을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리를 제공하고자 하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a vanadium redox flow battery including the ion exchange membrane.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 무기입자 표면이 암모늄 세륨 나이트레이트(Ammonium cerium(IV) nitrate: ACN)로 개질된 무기필러를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides an inorganic filler whose inorganic particle surface is modified with ammonium cerium (IV) nitrate (ACN).
또한 이온전도체 및 이온전도체에 함침되는 상기 무기필러를 포함하는 이온교환막을 제공한다.Also provided is an ion exchange membrane comprising the ionic conductor and the inorganic filler impregnated in the ionic conductor.
또한 다공성 기재, 다공성 기재의 기공에 구비된 이온전도체 및 이온전도체에 함침되는 상기 무기필러를 포함하는 이온교환막을 제공한다.Also disclosed is an ion exchange membrane comprising a porous substrate, an ion conductor provided in the pores of the porous substrate, and the inorganic filler impregnated in the ion conductor.
또한 상기 무기필러를 포함하는 이온교환막이 적용된 바나듐 레독스 플로우 배터리를 제공한다.And a vanadium redox flow battery to which an ion exchange membrane including the inorganic filler is applied.
본 발명의 표면개질된 무기필러를 플로우 배터리용 이온교환막에 적용하면, 황산 수용액이 흐르는 플로우 배터리의 환경에서도 세륨 이온이 전해액으로 유출되는 것을 방지할 수 있으며, 세륨 이온에 의한 이온 전도도 향상 효과가 가능하다. When the surface-modified inorganic filler of the present invention is applied to an ion exchange membrane for a flow battery, cerium ions can be prevented from flowing out to the electrolyte even in an environment of a flow battery in which an aqueous solution of sulfuric acid flows, and the ion conductivity of cerium ions can be improved Do.
도 1은 본 발명에 따른 무기필러가 이온교환막에 도입된 것을 보여주는 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조된 무기필러의 EDAX 분석 결과이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 이온교환막의 바나듐 이온 투과도를 측정하기 위한 실험 모식도이다.
도 4는 발명의 실시예 1 및 비교예 2의 이온교환막의 바나듐 이온 투과도 데이터이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2의 이온교환막을 가지는 VRFB의 전류 효율 데이터이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2의 이온교환막을 가지는 VRFB의 전압 효율 데이터이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 비교예 1 및 2의 이온교환막을 포함하는 VRFB의 에너지 효율 데이터이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3의 이온교환막을 포함하는 VRFB의 전류, 전압 및 에너지 효율 데이터이다.1 is a schematic view showing an inorganic filler according to the present invention introduced into an ion exchange membrane.
2 shows the EDAX analysis results of the inorganic filler produced according to Example 1 of the present invention.
3 is an experimental schematic diagram for measuring the vanadium ion permeability of the ion exchange membranes of Example 1 and Comparative Example 2 of the present invention.
4 is data of vanadium ion permeability data of the ion exchange membranes of Example 1 and Comparative Example 2 of the invention.
5 is current efficiency data of VRFB having ion exchange membranes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
6 is voltage efficiency data of VRFB having ion exchange membranes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
7 is energy efficiency data of VRFB including the ion exchange membrane of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 of the present invention.
8 is current, voltage and energy efficiency data of VRFB including the ion exchange membrane of Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention.
본 발명은 무기입자 표면이 암모늄 세륨 나이트레이트(Ammonium cerium(IV) nitrate: ACN)로 개질된 무기필러 및 이를 포함하는 이온교환막을 개시한다. 이하 상세히 설명한다.The present invention discloses an inorganic filler whose inorganic particle surface is modified with ammonium cerium (IV) nitrate (ACN) and an ion exchange membrane comprising the inorganic filler. The details will be described below.
표면개질된Surface modified 무기필러Inorganic filler
바나듐 레독스 플로우 배터리는 이온전도성 고분자로 이루어진 이온교환막을 구비하고, 상기 이온교환막의 기공 내에 무기필러가 함침된 구조를 갖는다. 상기 바나듐 레독스 플로우 배터리는 황산 수용액 조건 하에서 운전되는데, 구동 중 산화 라디컬이 발생한다. 상기 산화 라디컬은 세륨의 도입을 통해 활성을 저하시킬 수 있으나, 이온교환막의 세륨으로 치환되어 있던 술폰기가 다시 술폰산 형태로 이온 교환이 일어나면 동시에 첨가된 세륨 이온이 전해액으로 용출되게 된다.The vanadium redox flow battery has an ion exchange membrane composed of an ion conductive polymer and has an inorganic filler impregnated in pores of the ion exchange membrane. The vanadium redox flow battery is operated under an aqueous sulfuric acid solution, which generates oxidative radicals during operation. The oxidation radical may lower the activity through the introduction of cerium. However, when the sulfone group substituted with cerium in the ion exchange membrane is again ion-exchanged in the form of sulfonic acid, the added cerium ion simultaneously dissolves into the electrolyte solution.
이에 본 발명에서는 상기 이온교환막에 세륨 이온을 도입하되, 단순 혼합이 아닌 무기필러에 고정된 상태로 도입하여 상기 용출을 억제한다. 바람직하기로, 본 발명에 따른 무기필러는 무기입자의 표면을 암모늄 세륨 나이트레이트(Ammonium cerium(IV) nitrate: ACN, (NH4)2Ce(NO3)6)로 코팅한 것이다. 상기 암모늄 세륨 나이트레이트는 친수성을 가지며 무기입자 표면에 코팅된 후 이온교환막 내 유입되는 황산 수용액에 의해 세륨 이온으로 전환된다. 이러한 방식으로 세륨 이온을 무기 입자 표면에 고정시킴으로써, 황산 수용액이 흐르는 플로우 배터리의 환경에서도 세륨 이온이 전해액으로 유출되는 것을 방지할 수 있다.In the present invention, the cerium ion is introduced into the ion exchange membrane, and is introduced into the inorganic filler in a state where it is not simply mixed but is inhibited from leaching. Preferably, the inorganic filler according to the present invention is obtained by coating the surface of the inorganic particles with ammonium cerium (IV) nitrate (ACN, (NH 4 ) 2 Ce (NO 3 ) 6 ). The ammonium cerium nitrate is hydrophilic and is coated on the surface of inorganic particles and then converted into cerium ions by an aqueous solution of sulfuric acid introduced into the ion exchange membrane. By fixing the cerium ions to the surface of the inorganic particles in this manner, it is possible to prevent the cerium ions from flowing out to the electrolytic solution even in the environment of the flow battery in which the aqueous sulfuric acid solution flows.
도 1은 본 발명에 따른 무기필러가 이온교환막에 도입된 것을 보여주는 모식도이다. 도 1을 보면, 무기필러에 코팅된 암모늄 세륨 나이트레이트는 이온교환막 내 술폰기로 이루어진 친수성 영역 내 존재하고, 상기 술폰기와 세륨 이온이 이온 결합을 이뤄 안정하게 고정되어, 종래 황산 수용액 하의 운전 조건에서 발생하던 세륨 이온의 이탈을 방지한다.1 is a schematic view showing an inorganic filler according to the present invention introduced into an ion exchange membrane. 1, ammonium cerium nitrate coated on the inorganic filler is present in a hydrophilic region composed of sulfone groups in the ion exchange membrane, and the sulfone group and cerium ion are ionically bonded to each other and stably fixed. Prevent escape of cerium ions.
이러한 무기필러를 구성하는 무기입자는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, MnO2, BaTiO3, CaCO3, 몬트모릴로나이트(Montmorillonite) 및 모덴나이트(Mordenite) 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The inorganic particles constituting the inorganic filler may contain at least one of TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MnO 2 , BaTiO 3 , CaCO 3 , Montmorillonite and Mordenite .
상기 무기입자의 평균 입경은 1 내지 1000 nm일 수 있으며, 바람직하게는 1 내지 100 nm인 것을 적용한다. 이러한 입경 범위의 무기필러는 후술하는 이온교환막 내 술폰기로 이루어진 친수성 영역 내부의 이온 채널로 침투가 용이할 뿐만 아니라, 이온교환막의 기계적 강도를 높이면서, 이온 전도도를 저하시키지 않는 효과를 확보하기에 바람직하다.The average particle diameter of the inorganic particles may be 1 to 1000 nm, preferably 1 to 100 nm. The inorganic filler having such a particle diameter is preferable for securing an effect of not only lowering the ion conductivity while increasing the mechanical strength of the ion exchange membrane as well as being easy to penetrate into the ion channel inside the hydrophilic region constituted by the sulfone group in the ion exchange membrane Do.
이때 상기 무기필러는 80 내지 95 중량%의 무기입자의 표면에 암모늄 세륨 나이트레이트가 5 내지 20 중량%로 코팅되는 것이 바람직하다. 이러한 암모늄 세륨 나이트레이트의 함량 범위는 상기 무기입자로 인한 이온교환막의 기계적 강도를 유지하면서, 이온 전도도를 향상시키고, 이온교환막과의 이온결합으로 인한 세륨 이온의 고정 효과를 확보하기에 바람직한 범위이다.At this time, it is preferable that the inorganic filler is coated with ammonium cerium nitrate in an amount of 5 to 20 wt% on the surface of 80 to 95 wt% of inorganic particles. Such a range of the content of ammonium cerium nitrate is a preferable range for improving the ionic conductivity while securing the mechanical strength of the ion exchange membrane due to the inorganic particles and ensuring the fixing effect of cerium ion due to ionic bonding with the ion exchange membrane.
본 발명은 무기입자를 친수성 세륨으로 표면개질하여, 이온교환막의 친수성 부분에 선택적으로 함침 가능하며, 이온교환막의 표면에 용이하게 분산될 수 있다. 이러한 무기입자를 단독으로 이온교환막에 함침시키는 경우, 전지의 이온 전도도를 감소시키게 되는 문제점이 있다. 하지만 친수성 세륨으로 표면개질된 무기필러를 적용 시, 세륨 이온에 의한 이온 전도도 향상 효과가 가능하다. The present invention can surface-modify the inorganic particles with hydrophilic cerium, selectively impregnate the hydrophilic portion of the ion exchange membrane, and can be easily dispersed on the surface of the ion exchange membrane. When such an inorganic particle alone is impregnated into an ion exchange membrane, there is a problem that the ion conductivity of the battery is reduced. However, when an inorganic filler surface-modified with hydrophilic cerium is applied, it is possible to improve ionic conductivity by cerium ion.
본 발명에 따른 암모늄 세륨 나이트레이트(Ammonium cerium(IV) nitrate: ACN)로 표면개질된 무기필러는 통상의 방법에 따라 제조 가능하며, 본 발명에서 이를 제한하지 않는다. 예컨대 무기입자와 암모늄 세륨 나이트레이트 수용액을 혼합하여 교반한 후, 혼합액을 감압하여 용매를 증발시켜, 표면이 세륨 나이트레이트를 고정할 수 있다.The inorganic filler surface-modified with ammonium cerium (IV) nitrate (ACN) according to the present invention can be prepared by a conventional method, but the present invention is not limited thereto. For example, after the inorganic particles and the aqueous solution of ammonium cerium nitrate are mixed and stirred, the mixture is depressurized to evaporate the solvent, whereby the surface can fix the cerium nitrate.
이온교환막Ion exchange membrane
본 발명에 제1구현예에 따른 이온교환막은 이온전도체; 및 상기 이온전도체에 함침되는 무기필러;로 구성하여 순수막의 형태로 제조될 수 있다.The ion exchange membrane according to the first embodiment of the present invention comprises an ion conductor; And an inorganic filler impregnated in the ion conductor, and can be manufactured in the form of a pure membrane.
이때 무기필러는 본 발명에 따른 무기입자의 표면이 암모늄 세륨 나이트레이트(ACN)로 개질된 무기필러로 적용하는 것이 바람직하다. 전술한 바의 암모늄 세륨 나이트레이트(ACN)로 표면이 개질된 무기필러를 함유하는 이온교환막을 제조하게 되면, 기계적 강도를 향상시킬 뿐만 아니라, 세륨 이온이 전해액으로 씻겨나가는 용출 문제를 감소시킬 수 있다.At this time, it is preferable that the inorganic filler is applied as an inorganic filler in which the surface of the inorganic particles according to the present invention is modified with ammonium cerium nitrate (ACN). When an ion exchange membrane containing an inorganic filler whose surface is modified with ammonium cerium nitrate (ACN) as described above is prepared, not only the mechanical strength is improved but also the problem of elution of the cerium ions to be washed away by the electrolyte can be reduced .
상기 이온전도체는 이온 교환을 할 수 있는 고분자라면 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다. 예컨대 이온전도체를 형성하는 고분자는 불소계 고분자, 부분 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 보다 구체적으로 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 또는 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것으로부터 선택될 수 있다.The ion conductor is not particularly limited as long as it is a polymer capable of ion exchange, and those generally used in the art can be used. For example, the polymer forming the ionic conductor may be a fluorine-based polymer, a partially fluorinated polymer, or a hydrocarbon-based polymer, and more specifically, a perfluorosulfonic acid polymer, a hydrocarbon polymer, an aromatic sulfonic polymer, an aromatic ketone polymer, A polymer, a polystyrene polymer, a polyester polymer, a polyimide polymer, a polyvinylidene fluoride polymer, a polyether sulfone polymer, a polyphenylene sulfide polymer, a polyphenylene oxide polymer, a polyphosphazene polymer, Based polymer, polyethylene naphthalate-based polymer, polyester-based polymer, doped polybenzimidazole-based polymer, polyether ketone-based polymer, polyphenylquinoxaline-based polymer, polysulfone-based polymer, sulfonated polyarylene ether- Ether ketone type polymer, sulfonated polyether ether A group consisting of a sulfonated polyimide polymer, a sulfonated polyimide polymer, a sulfonated polyphosphazene polymer, a sulfonated polystyrene polymer, and a radiation-polymerized sulfonated low density polyethylene-g-polystyrene polymer A homopolymer, an alternating copolymer, a random copolymer, a block copolymer, a multiblock copolymer, or a graft copolymer of one or more selected polymers may be used. Or a graft copolymer.
본 발명에서 사용되는 부분 불소계 고분자는 술폰산기와 같이 이온 전도성을 나타내는 작용기가 있고, 일부 불소 성분을 포함하는 부분 불소계 고분자가 바람직한데 나피온과 같은 불소계 이온전도성 고분자에 비해 비용 면에 있어서 경제적이며, 또한 이온 투과도를 줄여 플로우 배터리의 성능 감소를 막을 수 있는 장점이 있다. 그러나 부분 불소계 이온교환막은 불소계 이온교환막에 비해 바나듐 이온의 투과도(Cross-over)가 낮아 전류 효율이 높지만, 이온 전도도가 낮아 전압 효율이 떨어지는 단점이 있다. 따라서 불소계 이온교환막에 본 발명의 암모늄 세륨 나이트레이트(ACN)로 표면개질된 무기필러를 첨가하면 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 향상되는 효과를 기대할 수 있다.The partially fluorinated polymer used in the present invention is preferably a partially fluorinated polymer having a functional group that exhibits ionic conductivity like a sulfonic acid group and contains a fluorine component and is more economical than a fluorinated ion conductive polymer such as Nafion The ion permeability can be reduced to prevent the performance degradation of the flow battery. However, the partial fluorine-based ion exchange membrane has a lower current efficiency due to a low cross-over of vanadium ion as compared with the fluorine-based ion exchange membrane, but has a disadvantage in that the voltage efficiency is low due to low ion conductivity. Therefore, the addition of the surface-modified inorganic filler with the ammonium cerium nitrate (ACN) of the present invention to the fluorine-based ion exchange membrane can improve the current efficiency, the voltage efficiency and the energy efficiency.
본 발명에 제2구현예에 따른 이온교환막은 다공성 기재, 상기 다공성 기재의 기공에 구비된 이온전도체 및 상기 이온전도체에 함침되는 무기필러를 포함하여 강화-복합막으로 제조될 수 있다.The ion exchange membrane according to the second embodiment of the present invention may be made of a reinforced composite membrane including a porous substrate, an ion conductor provided in the pores of the porous substrate, and an inorganic filler impregnated in the ion conductor.
상기 적용되는 다공성 기재는 다수의 기공을 포함하고 있다면 몸체의 구조 및 재질은 특별히 한정되지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다. 예컨대, 상기 다공성 기재는 에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌에테르나이트릴(polyethylene ether nitrile), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 이들의 조합으로부터 적어도 하나를 포함할 수 있다.If the porous substrate includes a plurality of pores, the structure and material of the body are not particularly limited, and those generally used in the art can be used. For example, the porous substrate can be made of a material selected from the group consisting of ethylene (PE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP), polycarbonate (PC), polyacrylonitrile (PAN), polytetrafluoroethylene (PVDF), polyimide (PI), polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, polysulfone, polyethersulfone, polyarylene ether sulfone (PAES) At least one of polyetherketone, polyetheretherketone (PEEK), polyethylene ether nitrile, polyethylene terephthalate (PET), and combinations thereof.
상기 이온전도체와 무기필러는 상기 제1구현예에서 설명한 바와 같다.The ion conductor and the inorganic filler are as described in the first embodiment.
본 발명에 따른 이온교환막은 도 1에 도시된 바와 같이, 상기 무기필러의 표면에 있는 세륨 이온(Ce4 +)이 상기 이온전도체에 존재하는 술폰기(SO3 -)와 이온 결합되어 존재하며, 이론적으로 세륨 이온 1개당 술폰기 4개가 결합하여 황산 수용액이 흐르는 플로우 배터리 환경에서도 세륨 이온을 이온교환막에 고정할 수 있다. 뿐만 아니라, 술폰기가 세륨 이온과 이온 결합을 이루면서 일부 가교 효과를 나타낼 수 있다. 이는 이온교환막의 기계적 물성 및 화학적 물성을 향상되어 내구성을 증대시킬 수 있다.1, the cerium ion (Ce 4 + ) present on the surface of the inorganic filler exists in ionic bonding with a sulfone group (SO 3 - ) existing in the ion conductor, In theory, cerium ions can be fixed to the ion exchange membrane even in a flow battery environment in which an aqueous sulfuric acid solution flows through four sulfonic groups bonded to one cerium ion. In addition, the sulfone group forms an ionic bond with the cerium ion and can exhibit some crosslinking effect. This improves the mechanical properties and chemical properties of the ion exchange membrane, thereby increasing durability.
본 발명에 따른 이온교환막을 제조하는 방법은 하기와 같은 비제한적인 예가 있다.The method for producing the ion exchange membrane according to the present invention has the following non-limiting examples.
먼저 상기 표면개질된 무기필러와 이온전도체 고분자를 용매와 함께 혼합한다. 이때 상기 표면개질된 무기필러는 이온전도체 고분자 대비 0.1 내지 5 중량% 함유되도록 함량을 조절하는 것이 바람직하다. 표면개질된 무기필러의 함량이 0.1 중량% 미만인 경우, 본 발명에서 기대하는 효과를 확보하기 어려우며, 5 중량%를 초과하는 경우, 전지의 이온 전도도를 감소시키게 된다. First, the surface-modified inorganic filler and the ion conductor polymer are mixed together with a solvent. At this time, the content of the surface-modified inorganic filler is preferably adjusted to be 0.1 to 5 wt% of the ion conductor polymer. When the content of the surface-modified inorganic filler is less than 0.1% by weight, it is difficult to secure the effect expected in the present invention, and when it exceeds 5% by weight, the ion conductivity of the battery is decreased.
또한 상기 혼합액 제조 시, 사용 가능한 용매는 통상의 유기 용매, 물, 또는 유기 용매와의 혼합액을 사용할 수 있다. 상기 유기 용매의 비제한적인 예로서는 디메틸아세트아마이드, 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 알코올류 등이 있다.In the preparation of the mixed solution, a usable solvent may be a conventional organic solvent, water, or a mixed solution thereof with an organic solvent. Non-limiting examples of the organic solvent include dimethylacetamide, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, and alcohols.
이후, 상기 혼합액을 상기 다공성 기재에 잉크젯 방식, 롤프린팅 방식 등으로 제막한다. 본 발명의 이온교환막을 제1구현예에 따른 순수막의 형태로 제조하는 경우 코팅 두께는 0.005 내지 20 mm로 조절할 수 있으며, 바람직하게는 0.001 내지 10 mm이다. 본 발명의 이온교환막을 제2구현예에 따른 강화-복합막의 형태로 제조하는 경우 전체 다공성 기재에 코팅된 무기필러가 함침된 이온전도체의 코팅 두께는 0.01 내지 1 mm로 조절하는 것이 좋다.Thereafter, the mixed solution is formed on the porous substrate by an ink jet method, a roll printing method, or the like. When the ion exchange membrane of the present invention is produced in the form of a pure membrane according to the first embodiment, the thickness of the coating can be adjusted to 0.005 to 20 mm, preferably 0.001 to 10 mm. When the ion exchange membrane of the present invention is manufactured in the form of a reinforced composite membrane according to the second embodiment, the coating thickness of the ion conductor impregnated with the inorganic filler coated on the entire porous substrate is preferably adjusted to 0.01 to 1 mm.
레독스Redox 플로우Flow 배터리 battery
본 명세서의 일 실시상태는 음극; 양극; 및 상기 음극과 상기 양극 사이에 배치되는 상기 부분 불소계 고분자 이온교환막을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다. 또한 상기 음극 측으로 주입 및 배출되는 음극 전해액 및 상기 양극 측으로 주입 및 배출되는 양극 전해액을 더 포함할 수 있다. 상기 음극 전해액 및 양극 전해액은 각각 전해질과 용매를 포함할 수 있다. 상기 전해질 및 용매는 특별히 한정하지 않으나, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 채용할 수 있다.One embodiment of the present disclosure includes a cathode; anode; And a partial fluorine-based polymer ion exchange membrane disposed between the cathode and the anode. A negative electrode electrolyte injected into and discharged from the negative electrode side, and a positive electrode electrolyte injected into and discharged from the positive electrode side. The negative electrode electrolytic solution and the positive electrode electrolytic solution may include an electrolyte and a solvent, respectively. The electrolyte and the solvent are not particularly limited, but those generally used in the art can be employed.
본 발명에 따르면, 상기 전기화학 전지는 연료전지이거나 플로우 배터리일 수 있으며, 바람직하게는 플로우 배터리이고, 더욱 바람직하게는 레독스 플로우 배터리이다. 본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 레독스 플로우 배터리는 양극 전해질로 V(IV)/V(V) 바나듐 레독스 커플을 사용하고, 음극 전해질로 V(II)/V(III) 바나듐 레독스 커플을 사용할 수 있다.According to the present invention, the electrochemical cell may be a fuel cell or a flow battery, preferably a flow battery, more preferably a redox flow battery. In one embodiment of the present invention, the redox flow battery uses a V (IV) / V (V) vanadium redox couple as a positive electrode electrolyte and a V (II) / V (III) vanadium redox Couples can be used.
본 발명의 플로우 배터리는 음극 전해액 또는 양극 전해액을 각각 저장하는 음극 탱크 및 양극 탱크; 상기 음극 탱크 및 양극 탱크와 연결되어 상기 전해액을 음극 또는 양극으로 공급하는 펌프; 상기 펌프로부터 음극 전해액 또는 양극 전해액이 각각 유입되는 음극 유입구 및 양극 유입구; 및 음극 또는 양극으로부터 전해액이 각각 음극 탱크 및 양극 탱크로 배출되는 음극 배출구 및 음극 배출구를 더 포함할 수 있다.The flow battery of the present invention comprises a negative electrode tank and a positive electrode tank for respectively storing a negative electrode electrolyte solution or a positive electrode electrolyte solution; A pump connected to the negative electrode tank and the positive electrode tank to supply the electrolyte solution to the negative electrode or the positive electrode; A cathode inlet and a cathode inlet through which the cathode electrolytic solution or the anode electrolytic solution flows respectively from the pump; And a cathode discharge port and a cathode discharge port through which the electrolytic solution is discharged from the cathode or the anode to the cathode tank and the anode tank, respectively.
상기 플로우 배터리는 전술한 이온교환막을 포함하는 것을 제외하고는 해당 기술분야에 알려져 있는 구조, 재료 및 방법을 이용할 수 있다.The flow battery may utilize structures, materials, and methods known in the art, except for the ion exchange membrane described above.
또한 본 발명은 상기 플로우 배터리를 단위 전지로 포함하는 전지 모듈을 제공한다. 상기 전지 모듈은 본 발명의 하나의 실시 상태에 따른 플로우 배터리 사이에 바이폴라(Bipolar) 플레이트를 삽입하여 스택킹(Stacking)하여 형성될 수 있다. 상기 전지 모듈은 구체적으로 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 또는 전력저장장치의 전원으로 사용될 수 있다.The present invention also provides a battery module including the flow battery as a unit cell. The battery module may be stacked by inserting a bipolar plate between the flow batteries according to one embodiment of the present invention. The battery module may be specifically used as a power source for an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, or a power storage device.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다. DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the accompanying drawings. These drawings may be embodied in various different forms as an embodiment for explaining the present invention, and are not limited thereto.
[실시예 1][Example 1]
1) 실리카 입자 표면에 ACN이 코팅된 무기필러 제조1) Production of inorganic filler coated with ACN on the surface of silica particles
평균 입경이 10 nm인 중성 실리카 겔(Neutral silica gel)을 암모늄 세륨 나이트레이트(Ammonium cerium(IV) nitrate: ACN) 수용액에 혼합하였다. 이때 실리카는 9.01g, ACN은 1.02g, 물은 2.0ml가 되도록 혼합하였으며, 혼합물을 하루동안 교반하였다.Neutral silica gel with an average particle size of 10 nm was mixed with an aqueous solution of ammonium cerium (IV) nitrate (ACN). At this time, 9.01 g of silica, 1.02 g of ACN and 2.0 ml of water were mixed, and the mixture was stirred for one day.
이후 상기 혼합물을 0.1 Torr 감압 조건 하에서 4시간 동안 물을 증발시켜 실리카 대비 약 10 중량%의 ACN이 함유된 노란색의 분말을 얻었다. 이 분말을 물로 여러 차례 세척하여 반응하지 않고 남은 ACN을 제거하였으며, 상온 진공 오븐에서 잔여 용매(물)를 제거하여 무기필러를 제조하였다.Thereafter, the mixture was evaporated under a reduced pressure of 0.1 Torr for 4 hours to obtain a yellow powder containing about 10% by weight of ACN relative to silica. The powder was washed several times with water to remove the remaining ACN, and the remaining solvent (water) was removed from the vacuum oven at room temperature to prepare an inorganic filler.
2) 이온교환막 제조2) Preparation of ion exchange membrane
폴리 이써 케톤(Perfluorinated poly ether ketone with CF3 group) 100 중량부와 상기 제조된 무기필러 0.5 중량부를 DMAc(Dimethylacetamide)에 녹인 후 교반하였다. 균일한 분산을 위하여 하루 동안 교반하고, 초음파를 인가하여 균일한 용액을 준비하였다. 상기 혼합 용액을 코터(Coater)를 이용하여 50 ㎛ 두께로 제막한 뒤, 상온에서 2 시간, 80 ℃에서 2일 열풍 건조, 120 ℃에서 1일 진공 건조를 실시하여 잔여 용매를 제거하고 이온교환막을 제작하였다.100 parts by weight of perfluorinated polyether ketone with CF 3 group and 0.5 part by weight of the inorganic filler prepared above were dissolved in dimethylacetamide (DMAc) and stirred. For uniform dispersion, the solution was stirred for one day, and a uniform solution was prepared by applying ultrasonic waves. The mixed solution was formed into a film having a thickness of 50 탆 by using a coater, followed by drying at room temperature for 2 hours, drying at 80 캜 for 2 days, hot air drying at 120 캜 for 1 day to remove remaining solvent, Respectively.
[비교예 1][Comparative Example 1]
상용화된 이온 교환막 Nafion115(DuPont社)을 사용하였다.A commercially available ion exchange membrane Nafion 115 (DuPont) was used.
[비교예 2][Comparative Example 2]
폴리 이써 케톤(Perfluorinated poly ether ketone with CF3 group)을 상기 실시예 1의 방법으로 제막 후 건조하여 이온교환막을 제작하였다.Perfluorinated polyether ketone with CF 3 group was formed by the method of Example 1 and dried to prepare an ion exchange membrane.
[비교예 3][Comparative Example 3]
폴리 이써 케톤(Perfluorinated poly ether ketone with CF3 group) 100 중량부와 암모늄 세륨 나이트레이트(Ammonium cerium(IV) nitrate: ACN) 0.5 중량부를 DMAc에 녹인 후 1일 동안 교반하였다. 이러한 혼합 용액을 상기 실시예 1의 방법으로 제막한 후 건조하여 이온교환막을 제작하였다.100 parts by weight of polyetherketone (CF 3 group) and 0.5 part by weight of ammonium cerium (IV) nitrate (ACN) were dissolved in DMAc, followed by stirring for 1 day. This mixed solution was formed into a film by the method of Example 1 and then dried to prepare an ion exchange membrane.
[실험예 1] EDAX 원소분석[Experimental Example 1] EDAX element analysis
상기 제조된 실시예 1의 실리카 표면에 코팅된 세륨의 함량과 분포를 확인하고자 EDAX(Energy Dispersive X-ray Fluorescence(Spectro-scopy))를 측정하였으며 그 결과를 도 2에 도시하였다. 도 2의 (a)는 실리카 표면에 코팅된 세륨을 SEM(Scanning electron microscope, 주사전자현미경)을 이용하여 그 형태를 분석한 그림이며, EDAX를 통해 (b)Si, (c)산소, (d)세륨(Ce)의 분포를 색으로 표현하였다. 그 결과, Si 원소 11.15 중량% 대비 Ce 원소가 1.24 중량%로 함유되어 그 중량비가 약 9 : 1의 비율임을 확인하였으며, Ce 원소가 실리카 입자마다 골고루 분포된 것을 확인하였다.The content and distribution of cerium coated on the surface of the silica prepared in Example 1 were measured by EDAX (Energy Dispersive X-ray Fluorescence (Spectroscopy)). The results are shown in FIG. FIG. 2 (a) is a graph showing the shape of cerium coated on the silica surface using a scanning electron microscope (SEM) ) The distribution of cerium (Ce) was expressed in color. As a result, it was confirmed that the Ce element was contained in an amount of 1.24% by weight based on 11.15% by weight of the Si element and the weight ratio thereof was about 9: 1, and it was confirmed that the Ce element was evenly distributed in each silica particle.
[실험예 2] 바나듐 이온 투과도[Experimental Example 2] Vapor permeability
도 3과 같이 1M의 VOSO4가 용해된 2M의 H2SO4 용액과 1M의 MgSO4가 용해된 2M의 H2SO4 용액이 담긴 수조를 실시예 1과 비교예 2에서 제조된 이완교환막을 격막으로 사용하여 바나듐 이온의 투과도를 아래의 수학식 1을 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 도 4에 도시하였다.As shown in Fig. 3, a water tank containing 2M of H 2 SO 4 solution in which 1M of VOSO 4 was dissolved and 2M of H 2 SO 4 solution in which 1M of MgSO 4 was dissolved was added to the relaxation exchange membrane prepared in Example 1 and Comparative Example 2 The permeability of the vanadium ion was calculated using the following equation (1). The results are shown in FIG.
<수학식 1>&Quot; (1) "
(단 상기 수학식 1에서 VB는 MgSO4 용액의 부피(L)이고, CA는 MgSO4 용액의 일정 시간 이후 증가된 바나듐 이온의 농도(concentration of vanadium ions in enrichment side, mol/L) 이고, CB는 MgSO4 용액의 초기 바나듐 이온의 농도(concentration of vanadium ions in enrichment side, mol/L) 이고, L은 사용한 이온교환막의 두께(m)이고, A는 사용한 이온교환막의 활성 면적(m2)이고, D는 바나듐 이온의 확산 계수(diffusion coefficients of vanadium ions, m2/s)임)(Where in the equation 1 V B is the volume (L) of MgSO 4 solution, C A is the concentration (concentration of vanadium ions in enrichment side, mol / L) of the increased vanadium ion after a period of time of MgSO 4 solution and , C B is the concentration of vanadium ions in the MgSO 4 solution, L is the thickness of the used ion exchange membrane (m), A is the active area of the ion exchange membrane used (m 2 ), and D is the diffusion coefficient of vanadium ions (m 2 / s)
도 4를 참고하여, 그 결과 값을 하기 표 1에 정리하였다. 표 1에서 L은 사용한 이온교환막의 두께(cm)이고, A는 사용한 이온교환막의 활성 면적(cm2)이고, VMg는 한쪽 용액의 부피(cm3)이고, P는 해당 이온교환막 적용 시 바나듐 이온의 투과도(cm2/min)이다.Referring to FIG. 4, the results are summarized in Table 1 below. In Table 1, L is the thickness (cm) of the used ion exchange membrane, A is the active area (cm 2 ) of the used ion exchange membrane, V Mg is the volume (cm 3 ) of one solution, P is the vanadium (Cm < 2 > / min) of the ion.
도 4와 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 이온교환막의 경우 바나듐의 투과도가 비교예 2의 이온교환막의 경우보다 25% 수준으로 감소한 것을 확인할 수 있으며, 따라서 전지 구동 시, 양쪽 전해액이 크로스-오버(Cross-over) 현상을 감소시켜 성능이 향상됨을 예상할 수 있다.As can be seen from Fig. 4 and Table 1, it can be seen that the permeability of vanadium in the case of the ion exchange membrane of Example 1 was reduced to 25% level as compared with that of the ion exchange membrane of Comparative Example 2. Therefore, It is expected that the performance will be improved by reducing the cross-over phenomenon.
[실험예 3] 전류/전압/에너지 효율[Experimental Example 3] Current / voltage / energy efficiency
상기 제조된 실시예 1, 비교예 1 내지 3의 이온교환막을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리(VRFB)를 제조하여 하기의 항목을 테스트하였다.A vanadium redox flow battery (VRFB) containing the ion exchange membranes of Example 1 and Comparative Examples 1 to 3 thus prepared was tested for the following items.
1) 상기 제조된 실시예 1, 비교예 1, 2의 이온교환막을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리(VRFB)의 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 산출하여 도 5 내지 도 7에 도시하였다.1) The current efficiency, the voltage efficiency and the energy efficiency of the vanadium redox flow battery (VRFB) including the ion exchange membranes of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 were calculated and shown in FIGS. 5 to 7.
2) 상기 제조된 실시예 1 및 비교예 3의 이온교환막을 포함하는 바나듐 레독스 플로우 배터리(VRFB)의 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율을 산출하여 도 8에 도시하였다.2) The current efficiency, the voltage efficiency and the energy efficiency of the vanadium redox flow battery (VRFB) including the ion exchange membranes of Example 1 and Comparative Example 3 were calculated and shown in FIG.
상기 테스트 결과를 하기 표 2에 정리하였다.The test results are summarized in Table 2 below.
불소계 이온교환막인 비교예 1에 비해, 부분 불소계 이온교환막인 비교예 2가 바나듐 이온이 투과도(Cross-over)가 낮아 전류 효율이 높지만, 이온전도도가 낮아 전압 효율이 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 또한 부분 불소계 이온교환막에 ACN 염만을 첨가시킨 비교예 3의 경우에는 전류 효율, 전압 효율 및 에너지 효율이 모두 감소하였다.Compared with Comparative Example 1, which is a fluorine-based ion exchange membrane, Comparative Example 2, which is a partial fluorine-based ion exchange membrane, shows that although the current efficiency is high due to the low cross-over of vanadium ions, the ion conductivity is low and the voltage efficiency is somewhat lower. In the case of Comparative Example 3 in which only the ACN salt was added to the partially fluorinated ion exchange membrane, the current efficiency, the voltage efficiency and the energy efficiency were all reduced.
본 발명에 따른 ACN으로 표면개질된 무기필러를 포함하는 부분 불소계 이온교환막인 실시예 1은 단순 부분 불소계 이온교환막인 비교예 2에 비해 전류 효율이 0.4% 향상되는 동시에 전압 효율이 0.3%, 에너지 효율이 0.7%로 향상되는 것을 확인하였다. 따라서 ACN은 단순히 염의 형태로 이온교환막에 첨가될 때는 바나듐 레독스 플로우 배터리 성능을 저하시키지만, ACN으로 표면개질된 무기필러 형태로 이온교환막에 첨가될 때는 안정적으로 바나듐 레독스 플로우 배터리 성능을 향상시키는 것을 확인하였다.Example 1, which is a partial fluorine-based ion exchange membrane including an inorganic filler surface-modified with ACN according to the present invention, has a current efficiency improved by 0.4%, a voltage efficiency of 0.3%, an energy efficiency Was improved to 0.7%. Therefore, when ACN is added to an ion exchange membrane simply in the form of a salt, the performance of the vanadium redox flow battery is lowered. However, when the ACN is added to the ion exchange membrane in the form of an inorganic filler surface-modified with ACN, Respectively.
Claims (11)
An inorganic filler whose inorganic particle surface is coated with Ammonium cerium (IV) nitrate (ACN).
상기 무기필러는 무기입자 80 내지 95 중량% 및 암모늄 세륨 나이트레이트 5 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 무기필러.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic filler comprises 80 to 95% by weight of inorganic particles and 5 to 20% by weight of ammonium cerium nitrate.
상기 무기입자는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, MnO2, BaTiO3, CaCO3, 몬트모릴로나이트(Montmorillonite) 및 모덴나이트(Mordenite)로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 무기필러.
The method of claim 1, wherein
Wherein the inorganic particles are at least one selected from TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , MnO 2 , BaTiO 3 , CaCO 3 , Montmorillonite and Mordenite. filler.
상기 무기입자의 평균 입경은 1 내지 1000 nm인 것을 특징으로 하는 무기필러.
The method according to claim 1,
Wherein the inorganic particles have an average particle diameter of 1 to 1000 nm.
상기 이온전도체에 함침되는 무기필러;
를 포함하며,
상기 무기필러는 무기입자의 표면이 암모늄 세륨 나이트레이트(ACN)로 코팅된 것을 특징으로 하는 이온교환막.
Ion conductors; And
An inorganic filler impregnated in the ion conductor;
/ RTI >
Wherein the inorganic filler is coated on the surface of the inorganic particles with ammonium cerium nitrate (ACN).
상기 다공성 기재의 기공에 구비된 이온전도체; 및
상기 이온전도체에 함침되는 무기필러;
를 포함하며,
상기 무기필러는 무기입자의 표면이 암모늄 세륨 나이트레이트(ACN)로 코팅된 것을 특징으로 하는 이온교환막.
A porous substrate;
An ion conductor provided in the pores of the porous substrate; And
An inorganic filler impregnated in the ion conductor;
/ RTI >
Wherein the inorganic filler is coated on the surface of the inorganic particles with ammonium cerium nitrate (ACN).
상기 이온전도체는 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
The method according to claim 5 or 6,
The ion conductor may be at least one selected from the group consisting of perfluorosulfonic acid polymer, hydrocarbon polymer, aromatic sulfon polymer, aromatic ketone polymer, polybenzimidazole polymer, polystyrene polymer, polyester polymer, polyimide polymer, polyvinylidene fluoride Based polymer, polyether sulfone type polymer, polyphenylene sulfide type polymer, polyphenylene oxide type polymer, polyphosphazene type polymer, polyethylene naphthalate type polymer, polyester type polymer, doped polybenzimidazole type polymer, poly A sulfonated polyether ether ketone-based polymer, a sulfonated polyether ether ketone-based polymer, a sulfonated polyamide-based polymer, a sulfonated polyimide-based polymer, a sulfonated polyimide-based polymer, A sulfonated polyimide-based polymer, a sulfonated polyphosphazene-based polymer, Chemistry polystyrene-based polymer and a radiation polymerization of a sulfonated polystyrene-based low density polyethylene -g- ion exchange membrane comprises a polymer at least one member selected from the group selected from the group consisting of.
상기 무기필러는 상기 이온전도체 함량 대비 0.1 내지 5 중량%로 함침되는 것을 특징으로 하는 이온교환막.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the inorganic filler is impregnated in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the ionic conductor content.
상기 무기필러의 세륨 이온(Ce4 +)은 상기 이온전도체에 존재하는 술폰산기(SO3 -)와 이온 결합된 것을 특징으로 하는 이온교환막.
The method according to claim 5 or 6,
Wherein the cerium ion (Ce 4 + ) of the inorganic filler is ion-bonded to a sulfonic acid group (SO 3 - ) existing in the ion conductor.
상기 다공성 기재는 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 초고분자량 폴리에틸렌(UMWPE), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르술폰(polyethersulfone), 폴리아릴렌에테르술폰(PAES), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌에테르나이트릴(polyethylene ether nitrile), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 및 이들의 조합군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 이온교환막.
The method according to claim 6,
The porous substrate may be made of a high density polyethylene (HDPE), a low density polyethylene (LDPE), a linear low density polyethylene (LLDPE), an ultra high molecular weight polyethylene (UMWPE), an ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), a polypropylene (PP), a polycarbonate , Polyacrylonitrile (PAN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyimide (PI), polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, polyether sulfone, polysulfone, polyethersulfone, polyarylene ether sulfone (PAES), polyetherketone, polyetheretherketone (PEEK), polyethylene ether nitrile, polyethylene terephthalate (PET) ), And a combination thereof.
상기 이온교환막은 상기 제5항 또는 제6항의 이온교환막인 것을 특징으로 하는 바나듐 레독스 플로우 배터리.
cathode; anode; And an ion exchange membrane disposed between the cathode and the anode, the vanadium redox flow battery comprising:
The vanadium redox flow battery according to claim 5 or 6, wherein the ion exchange membrane is the ion exchange membrane.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160083668A KR20180003906A (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Inorganic Filler Coated With Ammonium cerium(IV) nitrate, Ion Exchange Membrane and Vanadium Redox Flow Battery Comprising The Same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020160083668A KR20180003906A (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Inorganic Filler Coated With Ammonium cerium(IV) nitrate, Ion Exchange Membrane and Vanadium Redox Flow Battery Comprising The Same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180003906A true KR20180003906A (en) | 2018-01-10 |
Family
ID=60998383
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160083668A KR20180003906A (en) | 2016-07-01 | 2016-07-01 | Inorganic Filler Coated With Ammonium cerium(IV) nitrate, Ion Exchange Membrane and Vanadium Redox Flow Battery Comprising The Same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR20180003906A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190134278A (en) * | 2018-05-25 | 2019-12-04 | 주식회사 엘지화학 | Resin composition for preparing of membrane, preparation method for thereof and battery comprising the same |
| KR20200036139A (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same and energy storage system comprising the same |
| KR20200114655A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-07 | 한국화학연구원 | Composite separator for redox flow battery and redox flow battery comprising the same |
-
2016
- 2016-07-01 KR KR1020160083668A patent/KR20180003906A/en not_active Application Discontinuation
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190134278A (en) * | 2018-05-25 | 2019-12-04 | 주식회사 엘지화학 | Resin composition for preparing of membrane, preparation method for thereof and battery comprising the same |
| CN111278899A (en) * | 2018-05-25 | 2020-06-12 | 株式会社Lg化学 | Resin composition for manufacturing separator, method for preparing the same, and battery including the separator |
| US11322796B2 (en) | 2018-05-25 | 2022-05-03 | Lg Chem, Ltd. | Resin composition for manufacturing separator, preparation method therefor, and battery comprising same |
| CN111278899B (en) * | 2018-05-25 | 2022-09-13 | 株式会社Lg化学 | Resin composition for manufacturing separator, method for preparing the same, and battery including the separator |
| KR20200036139A (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | Ion exchanging membrane, method for manufacturing the same and energy storage system comprising the same |
| KR20200114655A (en) * | 2019-03-29 | 2020-10-07 | 한국화학연구원 | Composite separator for redox flow battery and redox flow battery comprising the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhao et al. | Advanced charged sponge‐like membrane with ultrahigh stability and selectivity for vanadium flow batteries | |
| US9722271B2 (en) | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly and fuel cell including the same | |
| Leong et al. | Ion exchange membranes as separators in microbial fuel cells for bioenergy conversion: a comprehensive review | |
| JP6316964B2 (en) | Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly including polymer electrolyte membrane, and fuel cell including membrane electrode assembly | |
| Yuan et al. | Polypyrrole modified porous poly (ether sulfone) membranes with high performance for vanadium flow batteries | |
| KR101802285B1 (en) | Ion Exchange Membrane and Method for Manufacturing the Same | |
| KR102140121B1 (en) | Reinforced-Composite Electrolyte Membrane Comprising Porous Polymer Substrate And Manufacturing Method Thereof | |
| KR100684787B1 (en) | Polymer membrane for fuel cell, method of preparing the same, and stack for fuel cell and full cell system comprising the same | |
| KR20120130953A (en) | Redox flow battery | |
| US20060003214A1 (en) | Polymer electrolyte membrane for fuel cell and method for preparing the same | |
| KR20180003906A (en) | Inorganic Filler Coated With Ammonium cerium(IV) nitrate, Ion Exchange Membrane and Vanadium Redox Flow Battery Comprising The Same | |
| EP3890083A1 (en) | Separator for redox flow battery and manufacturing method therefor | |
| US20130095411A1 (en) | Fluorine containing ionomer composite with ion exchange function, preparation method and use thereof | |
| KR101860499B1 (en) | Polymer ion exchnage membrane and method of preparing same | |
| KR101633908B1 (en) | Coated membrane with low permeability, method for fabricating the same and redox flow battery comprising the same | |
| US10418655B2 (en) | Cathode catalyst layer for fuel cells, method of manufacturing the same and membrane-electrode assembly for fuel cells including the same | |
| US11309564B2 (en) | Method for manufacturing reinforced separator, reinforced separator manufactured using the same and redox flow battery | |
| KR20170113431A (en) | Reinforced membrane, electrochemical cell and fuel cell comprising the same, and method for manufacturing the reinforced membrane | |
| KR102000659B1 (en) | Preparation method for composite separator for redox flow batterry and composite separator for redox flow batterry | |
| KR20080039615A (en) | Composite electrolyte membrane and fuel cell using the same | |
| KR20170003479A (en) | Method for manufacturing reinforced polymer membrane and reinforced polymer membrane manufactured by the same | |
| JP7138895B2 (en) | Polymer electrolyte membrane, electrochemical battery and flow battery containing the same, composition for polymer electrolyte membrane, and method for producing polymer electrolyte membrane | |
| CN102019147B (en) | Proton exchange membrane as well as preparation method and application thereof | |
| KR102293564B1 (en) | Reinforced membrane, electrochemical cell and fuel cell comprising the same, and method for manufacturing the reinforced membrane | |
| KR102590293B1 (en) | Membrane electrode assembly, fuel cell comprising the same and manufacturing method thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E601 | Decision to refuse application |