KR102140121B1 - Reinforced-Composite Electrolyte Membrane Comprising Porous Polymer Substrate And Manufacturing Method Thereof - Google Patents

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Abstract

본 발명은 다공성 기재의 표면 및 기공 내부를 이온성 작용기로 치환하여 이온 전도성 고분자를 함침시킨 강화-복합 전해질막에 관한 것이다.
본 발명에 따라 제조된 강화-복합 전해질막을 연료 전지 또는 플로우 배터리에 적용하면, 다공성 기재의 높은 기계적 강도는 유지하면서, 이온성 도입을 통해 전해질막의 선택적 이온 투과도를 증가시키는 동시에 수소이온 전도도 및 이온수지의 함침률(가공성)을 극대화하여, 전지의 성능이 향상된다.The present invention relates to a reinforced-composite electrolyte membrane impregnated with an ion-conducting polymer by substituting an ionic functional group on the surface and inside the pores of the porous substrate.
When the reinforced-composite electrolyte membrane prepared according to the present invention is applied to a fuel cell or a flow battery, hydrogen ion conductivity and ion resin are simultaneously increased while increasing the selective ion permeability of the electrolyte membrane through ionic introduction while maintaining high mechanical strength of the porous substrate. By maximizing the impregnation rate (processability), the performance of the battery is improved.

Description

다공성 기재를 포함하는 강화-복합 전해질막 및 이의 제조방법 {Reinforced-Composite Electrolyte Membrane Comprising Porous Polymer Substrate And Manufacturing Method Thereof}Reinforced-Composite Electrolyte Membrane Comprising Porous Polymer Substrate And Manufacturing Method Thereof}

본 발명은 다공성 기재의 표면 및 기공 내부를 이온성 작용기로 치환하여 기공에 이온 전도성 고분자를 함침시킨 강화-복합 전해질막에 관한 것이다.The present invention relates to a reinforced-composite electrolyte membrane in which the pores are impregnated with an ion-conducting polymer by substituting ionic functional groups on the surface and inside the pores of the porous substrate.

연료 전지 및 레독스 플로우 전지는 높은 에너지 효율성과 오염물의 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인하여 차세대 에너지원으로 연구 개발되고 있다.Fuel cells and redox flow cells are being researched and developed as next-generation energy sources due to their high energy efficiency and eco-friendly features with low emission of pollutants.

연료 전지는 연료의 화학적 에너지를 직접 전기적 에너지로 변환시키는 에너지 변환 장치이다. 즉 연료 전지는 연료가스와 산화제를 사용하고, 이들의 산화환원 반응 중에 발생하는 전자를 이용하여 전력을 생산하는 발전 방식이다. 연료 전지의 막 전극 접합체(MEA)는 수소와 산소의 전기화학적 반응이 일어나는 부분으로서 캐소드와 애노드 그리고 전해질막, 즉 이온 전도성 전해질막으로 구성되어 있다.A fuel cell is an energy conversion device that directly converts the chemical energy of fuel into electrical energy. That is, the fuel cell is a power generation method that uses fuel gas and an oxidizing agent, and generates electricity by using electrons generated during the redox reaction. The membrane electrode assembly (MEA) of a fuel cell is a portion where an electrochemical reaction between hydrogen and oxygen occurs, and is composed of a cathode, an anode, and an electrolyte membrane, that is, an ion conductive electrolyte membrane.

레독스 플로우 전지(산화-환원 흐름 전지, Redox Flow Battery)란 전해액에 포함되어 있는 활성물질이 산화·환원되어 충전·방전되는 시스템으로 활성물질의 화학적 에너지를 직접 전기에너지로 저장시키는 전기화학적 축전 장치이다. 레독스 플로우 전지의 단위 셀은 전극, 전해질 및 전해질막을 포함한다.Redox flow battery (oxidation-reduction flow battery, Redox Flow Battery) is a system in which the active substance contained in the electrolyte is oxidized, reduced and charged and discharged, and is an electrochemical storage device that stores the chemical energy of the active substance directly as electric energy. to be. The redox flow battery unit cell includes an electrode, an electrolyte, and an electrolyte membrane.

이러한 연료 전지 및 레독스 플로우 전지의 핵심 구성요소 중 하나는 양이온 교환이 가능한 고분자 전해질막(이온교환막, 전해질막)이다. 고분자 전해질막이란, 필름 같은 단순한 엷은 막이 아니라 물질을 분리하는 기능을 갖는 고분자막을 의미하며, 구체적으로, 연료 전지, 레독스 플로우 전지 등의 양이온 교환이 가능한 고분자가 전해질막으로 사용되고 있다.One of the key components of such a fuel cell and a redox flow cell is a polymer electrolyte membrane (ion exchange membrane, electrolyte membrane) capable of cation exchange. The polymer electrolyte membrane refers to a polymer membrane having a function of separating materials, not a simple thin film such as a film. Specifically, a polymer capable of cation exchange such as a fuel cell or a redox flow cell is used as the electrolyte membrane.

연료 전지 및 레독스 플로우 전지에 적용되는 전해질막은 양극/음극을 분리할 수 있어야 하며, 수소 이온은 전달하면서, 다른 활성 이온들의 이동을 막는 높은 선택적 이온 투과도가 절대적으로 필요하다. 따라서 현재, 전해질막의 재료로 나피온(Nafion)과 같은 이온성 전도성 고분자(이온 수지)가 사용되나, 순수한 고분자는 고가이며, 낮은 기계적 강도와 선택적 투과도로 인해, 장기간 구동하는 전지의 전해질막으로 적용하는데 한계가 존재한다. The electrolyte membrane applied to the fuel cell and the redox flow cell must be capable of separating the anode/cathode, and while transmitting hydrogen ions, high selective ion permeability to prevent movement of other active ions is absolutely necessary. Therefore, at present, ionic conductive polymers (ion resins) such as Nafion are used as materials for electrolyte membranes, but pure polymers are expensive and are applied as electrolyte membranes for long-term running batteries due to their low mechanical strength and selective permeability. But there are limits.

이와 같은 문제를 해결하기 위해서, 다공성 기재 안에 이온성 고분자를 함침하여 강화막 형태의 전해질막(이하 강화-복합 전해질막)을 제작하게 된다. 강화-복합 전해질막에는 기계적 물성 및 치수 안정성을 부여하기 위하여 다공성 기재가 사용된다. 다공성 기재는 성능을 떨어뜨리지 않는 동시에 기계적 내구성을 유지시켜야 하므로, 높은 기공도를 가지면서 우수한 기계적 물성을 구비한 적합한 소재의 지지체를 선택해야 한다. 또한 이온 전도성 고분자를 지지체에 함침시키는 방법과 이온 전도성 고분자의 종류에 따라 막의 이온 전도도가 크게 달라질 수 있으므로, 효과적인 이온 전도성 고분자의 함침 방법의 개발이 요구된다.In order to solve this problem, an ionic polymer is impregnated into a porous substrate to produce an electrolyte membrane in the form of a reinforced membrane (hereinafter, a reinforced-composite electrolyte membrane). Porous substrates are used in the reinforced-composite electrolyte membrane to impart mechanical properties and dimensional stability. Since the porous substrate must maintain mechanical durability while not degrading performance, it is necessary to select a suitable material support having high porosity and excellent mechanical properties. In addition, since the ionic conductivity of the membrane can vary greatly depending on the method of impregnating the ion-conducting polymer with the support and the type of the ion-conducting polymer, it is required to develop an effective method for impregnating the ion-conducting polymer.

국내공개특허공보 제2014-0128894호 "고분자 전해질막, 고분자 전해질막을 포함하는 막전극 접합체 및 막 전극 접합체를 포함하는 연료 전지"Domestic Publication No. 2014-0128894 "Polymer electrolyte membrane, membrane electrode assembly comprising polymer electrolyte membrane and fuel cell comprising membrane electrode assembly"

따라서 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 끝에, 다공성 기재의 작용기를 이온성 작용기로 치환하면 기공에 함침되는 이온성 고분자와 이온성 상호작용이 유도되어 다공성 기재와 이온성 고분자 사이의 친화력을 높일 수 있는 점을 발견하고 본 발명을 완성하였다.Therefore, the present inventors conducted a multifaceted study, and after replacing the functional group of the porous substrate with an ionic functional group, the ionic polymer impregnated into the pores and the ionic interaction are induced, thereby increasing the affinity between the porous substrate and the ionic polymer. The present invention was completed after finding a point.

따라서 본 발명의 목적은 이온 전도성 고분자의 함침률을 높여 가공성이 향상된 강화-복합 전해질막 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a reinforced-composite electrolyte membrane with improved processability by increasing the impregnation rate of an ion-conducting polymer and a method for manufacturing the same.

상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 표면 및 기공 내부가 이온성 작용기로 치환된 친수성 다공성 기재 및 상기 다공성 기재에 함침되는 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화-복합 전해질막을 제공한다. 이때 친수성 다공성 기재는 소수성 고분자 상에 친수성 고분자가 코팅된 다층 구조를 가질 수 있다.In order to achieve the above object, the present invention provides a reinforced-composite electrolyte membrane comprising a hydrophilic porous substrate in which surfaces and pores are substituted with ionic functional groups and an ion conductive polymer impregnated in the porous substrate. At this time, the hydrophilic porous substrate may have a multi-layer structure in which a hydrophilic polymer is coated on a hydrophobic polymer.

또한 본 발명은 ⅰ) 다공성 기재를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 다공성 기재를 친수성 작용기를 갖는 고분자로 코팅하는 단계; ⅲ) 상기 친수성 다공성 기재를 이온성 작용기를 갖는 물질로 처리하여 친수성 작용기를 이온성 작용기로 치환하는 단계; 및 ⅳ) 상기 이온성 작용기로 치환된 다공성 기재에 이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계;를 포함하는 강화-복합 전해질막 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention comprises: iii) preparing a porous substrate; Ii) coating the porous substrate with a polymer having a hydrophilic functional group; Iii) replacing the hydrophilic functional group with an ionic functional group by treating the hydrophilic porous substrate with a material having an ionic functional group; And iv) impregnating an ion conductive polymer with the porous substrate substituted with the ionic functional group.

또한 본 발명은 상기 강화-복합 전해질막을 구비한 연료 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a fuel cell having the reinforced-composite electrolyte membrane.

또한 본 발명은 상기 강화-복합 전해질막을 구비한 레독스 플로우 배터리를 제공한다.In addition, the present invention provides a redox flow battery having the reinforced-composite electrolyte membrane.

본 발명에 따라 제조된 강화-복합 전해질막을 연료 전지 또는 플로우 배터리에 적용하면, 다공성 기재의 높은 기계적 강도는 유지하면서, 이온성 작용기의 도입을 통해 전해질막의 선택적 이온 투과도를 증가시키는 동시에 수소이온 전도도 및 이온수지의 함침률(가공성)을 극대화하여, 전지의 성능이 향상된다.When the reinforced-composite electrolyte membrane prepared according to the present invention is applied to a fuel cell or a flow battery, while maintaining high mechanical strength of a porous substrate, through the introduction of an ionic functional group, the selective ion permeability of the electrolyte membrane is increased while hydrogen ion conductivity and The performance of the battery is improved by maximizing the impregnation rate (processability) of the ion resin.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 기재 기공 내부의 친수성 작용기가 이온성 작용기로 치환되는 것을 설명하는 강화-복합 전해질막의 모식도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 전해질막의 바나듐 이온 투과도를 측정하기 위한 실험 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1과 비교예 1에 따른 전해질막의 바나듐 이온 투과도 데이터이다.1 is a schematic view of a reinforced-composite electrolyte membrane illustrating that a hydrophilic functional group inside a porous substrate pore according to the present invention is substituted with an ionic functional group.
2 is an experimental schematic diagram for measuring vanadium ion permeability of electrolyte membranes according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.
3 is vanadium ion permeability data of the electrolyte membrane according to Example 1 and Comparative Example 1 of the present invention.

본 발명은 표면 및 기공 내부가 이온성 작용기로 치환된 친수성 다공성 기재 및 상기 다공성 기재에 함침되는 이온 전도성 고분자를 포함하는 강화-복합 전해질막을 개시한다. 이하 본 발명을 상세히 설명한다.The present invention discloses a reinforced-composite electrolyte membrane comprising a hydrophilic porous substrate whose surfaces and pores are substituted with ionic functional groups and an ion conductive polymer impregnated into the porous substrate. Hereinafter, the present invention will be described in detail.

강화-복합 전해질막은 기계적 강도와 내구성 및 선택적 투과도를 향상시켜 줄 뿐만 아니라, 순수 고분자에 비해 제조 가격이 저렴하다는 장점이 있다. 하지만, 종래의 기술은 나노 사이즈의 기공에 이온성 고분자를 완벽히 함침시키기 어려우며, 또한 오랜 전지 구동 시 다공성 기재로부터 이온성 고분자가 떨어져 나오는 문제가 있다. 뿐만 아니라 다공성 기재 자체에는 이온 전달 능력이 없어 순수한 이온성 고분자에 비해 다공성 기재의 비율만큼 전도도가 감소한다는 단점이 있다.The reinforced-composite electrolyte membrane not only improves mechanical strength, durability, and selective permeability, but also has the advantage of low manufacturing cost compared to pure polymers. However, the prior art is difficult to completely impregnate the ionic polymer in the nano-sized pores, and also there is a problem that the ionic polymer is detached from the porous substrate during long battery operation. In addition, since the porous substrate itself has no ion transfer ability, it has a disadvantage in that the conductivity is reduced by the proportion of the porous substrate compared to the pure ionic polymer.

이러한 단점을 보완하고자 강화-복합 전해질막에 사용되는 다공성 기재는 대부분 소수성이기 때문에 폴리비닐알코올(PVA)과 같은 친수성 고분자로 코팅하여 사용한다. 여기서 코팅된 폴리비닐알코올의 하이드록시기(hydroxyl group, -OH)는 소수성 고분자를 친수성으로 개질시켜 상기 다공성 기재의 기공에 이온 전도성 고분자의 함침을 돕는다. 그러나 다공성 소재 자체는 이온 전달 능력이 없으며, 코팅된 폴리비닐알코올의 하이드록시기 역시 높은 pKa(10.67)로 인해 수소 전달에 큰 역할을 하지 못한다.In order to compensate for these drawbacks, the porous substrate used in the reinforced-composite electrolyte membrane is mostly hydrophobic, so it is used by coating with a hydrophilic polymer such as polyvinyl alcohol (PVA). Here, the hydroxyl group of the coated polyvinyl alcohol (hydroxyl group, -OH) modifies the hydrophobic polymer to hydrophilicity to help impregnate the pores of the porous substrate with an ion-conducting polymer. However, the porous material itself does not have an ion transfer ability, and the hydroxyl group of the coated polyvinyl alcohol also does not play a large role in hydrogen transfer due to high pKa (10.67).

따라서 본 발명은, 친수성 다공성 기재에 존재하는 하이드록시기 또는 펩타이드기와 같은 친수성 작용기를 간단한 화학 반응을 통해 다양한 이온성 작용기로 치환시킴으로써, 다공성 기재의 기계적 강도는 유지하면서, 다공성 기재에 이온전달 능력을 부여하여 전해질막의 이온 전도도, 이온 투과도 등의 특성을 향상시킬 수 있다. 이때 상기 친수성 다공성 기재는 다공성의 소수성 고분자 기재상에 친수성 고분자가 코팅된 다층 구조일 수 있다.Therefore, the present invention, by substituting a hydrophilic functional group such as a hydroxy group or a peptide group present in the hydrophilic porous substrate with various ionic functional groups through a simple chemical reaction, while maintaining the mechanical strength of the porous substrate, the ability to transfer ions to the porous substrate By imparting, it is possible to improve properties such as ion conductivity and ion permeability of the electrolyte membrane. In this case, the hydrophilic porous substrate may be a multi-layer structure in which a hydrophilic polymer is coated on a porous hydrophobic polymer substrate.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 기재 표면 및 기공 내부의 친수성 작용기가 이온성 작용기로 치환되는 것을 설명하는 강화-복합 전해질막의 모식도로서, 이러한 다공성의 소수성 고분자(11) 기재상에 친수성 고분자(12)가 코팅된 다층 구조의 강화-복합 전해질막(100)을 도시하고 있으며, 이러한 친수성 고분자(12)가 가지는 친수성 작용기(13)는 화학반응을 통해 소수성 작용기(14)로 치환되는 것을 보여준다.1 is a schematic diagram of a reinforced-composite electrolyte membrane for explaining that a hydrophilic functional group in the surface and pores of a porous substrate according to the present invention is substituted with an ionic functional group, and the hydrophilic polymer 12 on the porous hydrophobic polymer 11 substrate Shows a reinforced-composite electrolyte membrane 100 coated with a multi-layer structure, and shows that the hydrophilic functional group 13 of the hydrophilic polymer 12 is replaced with a hydrophobic functional group 14 through a chemical reaction.

보다 구체적으로 도 1을 참조하면 상기 친수성 다공성 기재(10)를 구성하는 소수성 고분자(11)는 예컨대 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐다이플루오르에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌에테르나이트릴(polyethylene ether nitrile) 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.More specifically, referring to Figure 1, the hydrophobic polymer 11 constituting the hydrophilic porous substrate 10 is, for example, polyethylene (PE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP), polyimide (PI) , Polyamide (PA), polycarbonate (PC), polyacrylonitrile (PAN), polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyl difluoroethylene (polyvinyldifluoroethylene), polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, polyetherketone, polyether ether ketone (PEEK), polyethylene ether nitrile (polyethylene ether nitrile) one or more selected from the group Can.

또한 상기 소수성 고분자(11)로 형성된 다공성 기재를 개질하기 위한 친수성 고분자(12)는 하이드록시기, 펩타이드기, 할로겐 원소 등을 포함하는 친수성 작용기(13)를 갖는 탄화수소계 고분자 군으로부터 선택되는 것이 바람직하며, 예컨대 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 셀룰로오스, 폴리도파민, 키토산으로부터 선택될 수 있다.In addition, the hydrophilic polymer 12 for modifying the porous substrate formed of the hydrophobic polymer 11 is preferably selected from the group of hydrocarbon-based polymers having a hydrophilic functional group 13 including a hydroxy group, a peptide group, a halogen element, and the like. And, for example, polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), cellulose, polydopamine, and chitosan.

상기 친수성으로 개질된 다공성 기재(10)의 친수성 작용기(13)를 치환하는 이온성 작용기(14)는 음이온성(Negative type), 양이온성(Positive type) 또는 양쪽성 작용기일 수 있으며, 보다 구체적으로 술폰산기, 인산기, 카르복실산기, 아민기로부터 선택된 1종 이상을 선택하여 상기 다공성 기재의 표면 및 기공 내부에 코팅할 수 있다.The ionic functional group 14 for substituting the hydrophilic functional group 13 of the hydrophilically modified porous substrate 10 may be an anionic (Negative type), a cationic (Positive type) or an amphoteric functional group, more specifically One or more selected from sulfonic acid groups, phosphoric acid groups, carboxylic acid groups, and amine groups can be selected and coated on the surface of the porous substrate and inside the pores.

예컨대 하기 화학식 1, 2 또는 3으로 표시되는 음이온성을 띄는 그룹을 도입하여 전해질막 자체에 수소 이온을 전도할 수 있는 기능을 부여하여 이온교환 용량(IEC value)를 높여줄 수 있다.For example, by introducing an anionic group represented by the following Chemical Formulas 1, 2 or 3, it is possible to increase the ion exchange capacity (IEC value) by imparting the ability to conduct hydrogen ions to the electrolyte membrane itself.

[화학식 1][Formula 1]

Figure 112016064143313-pat00001
Figure 112016064143313-pat00001

[화학식 2][Formula 2]

Figure 112016064143313-pat00002
Figure 112016064143313-pat00002

[화학식 3][Formula 3]

Figure 112016064143313-pat00003
Figure 112016064143313-pat00003

한편, 하기 화학식 4, 5 또는 6으로 표시되는 양이온성 분자로 치환하게 되면, 정전기적 반발력(Electrostatic repulsion)을 유도하여, 플로우 배터리 구동 시 양전하를 띈 바나듐의 이온 투과도를 막게 되어 선택적 투과도를 향상시킬 수 있다.On the other hand, when substituted with a cationic molecule represented by the following Chemical Formulas 4, 5 or 6, it induces electrostatic repulsion, which prevents the ion permeability of positively charged vanadium when driving the flow battery, thereby improving the selective permeability. Can.

[화학식 4][Formula 4]

Figure 112016064143313-pat00004
Figure 112016064143313-pat00004

[화학식 5][Formula 5]

Figure 112016064143313-pat00005
Figure 112016064143313-pat00005

[화학식 6][Formula 6]

Figure 112016064143313-pat00006
Figure 112016064143313-pat00006

또한 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 음이온성 작용기와 양이온성 작용기를 동시에 갖고 있는 양쪽성 분자를 도입하게 되면, 앞서 언급한 전도도 향상 및 선택적 투과도의 향상을 동시에 도모할 수 있다.In addition, when an amphoteric molecule having an anionic functional group and a cationic functional group represented by the following Chemical Formula 7 or 8 is simultaneously introduced, it is possible to simultaneously improve the aforementioned conductivity and the selective permeability.

[화학식 7][Formula 7]

Figure 112016064143313-pat00007
Figure 112016064143313-pat00007

[화학식 8][Formula 8]

Figure 112016064143313-pat00008
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(단, 상기 화학식 7과 8에서 n은 1 내지 10 사이의 정수임)(However, in the formulas 7 and 8, n is an integer between 1 and 10)

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재(10)의 친수성 작용기(13)는 상기 이온성 작용기(14)로의 치환도가 높을수록 본 발명의 이온 전도성 효과와 선택적 이온 투과성 효과를 확보하기에 유리하나, 현실적으로 다공성 기재(10)의 기공 내부에 코팅된 고분자의 작용기를 치환하는 실험 조건을 고려하여 1 내지 50 %의 치환도로 치환될 수 있으며, 특히 20 내지 50 %로 치환되는 것이 바람직하다. According to an embodiment of the present invention, the higher the degree of substitution of the hydrophilic functional group 13 of the porous substrate 10 with the ionic functional group 14, the higher the degree of substitution of the ion conductive effect and selective ion permeable effect of the present invention. Advantageously, in reality, it may be substituted with a substitution degree of 1 to 50% in consideration of experimental conditions for substituting a functional group of a polymer coated inside the pores of the porous substrate 10, particularly preferably 20 to 50%.

이를 통해 제조된 표면 및 기공 내부가 이온성 작용기(14)로 치환된 다공성 기재(10)는, 이온 전도성 고분자(20)의 함침을 쉽게 하여 가공성을 높일 수 있고, 이온성 고분자와 표면 처리된 다공성 기재 사이의 이온성 상호작용(Ionic interaction)을 유도하여, 전해질막으로부터 고분자가 유출(Leakage)되는 것을 방지하고, 기계적, 물리적 강도를 높여 줄 수 있다.The porous substrate 10 having the surfaces and pores replaced therein with ionic functional groups 14 can easily improve the processability by easily impregnating the ion conductive polymer 20, and the surface treated porosity with the ionic polymer By inducing ionic interaction between the substrates, it is possible to prevent the polymer from leaking from the electrolyte membrane and to increase mechanical and physical strength.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재(10)의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 200 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 100 ㎛ 범위이다. 상기 다공성 기재의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 200 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 전해질막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.According to one embodiment of the present invention, the thickness of the porous substrate 10 is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 200 μm, and more preferably in the range of 5 to 100 μm. When the thickness of the porous substrate is less than 1 μm, mechanical properties cannot be maintained. When the thickness of the porous substrate exceeds 200 μm, the electrolyte membrane acts as a resistance layer, thereby deteriorating the performance of the battery.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재(10)의 기공 크기는 특별히 제한되지는 않으나, 0.1 내지 100 ㎛ 가 바람직하다. 상기 다공성 기재의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이면 전해질막이 저항층으로 작용하게 되며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.According to an embodiment of the present invention, the pore size of the porous substrate 10 is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 100 μm. When the pore size of the porous substrate is less than 0.1 μm, the electrolyte membrane functions as a resistance layer, and when it exceeds 100 μm, mechanical properties cannot be maintained.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재(10)의 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 10 내지 95% 범위가 바람직하다. 상기 다공성 기재의 기공도가 10% 미만인 경우에는 전해질막이 저항층으로 작용하고, 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.According to one embodiment of the present invention, the porosity of the porous substrate 10 is not particularly limited, but is preferably in the range of 10 to 95%. When the porosity of the porous substrate is less than 10%, the electrolyte membrane serves as a resistance layer, and when it exceeds 95%, mechanical properties cannot be maintained.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 기재(10)는 섬유(Fiber) 또는 막(Membrane) 형태일 수 있다. 섬유 형태일 경우에는 다공성 웹(Web)을 형성하는 부직포로서, 장섬유로 구성된 스폰본드(Spunbond) 또는 멜트블로운(Meltblown) 형태를 포함한다.According to one embodiment of the invention, the porous substrate 10 may be in the form of a fiber (Fiber) or membrane (Membrane). In the case of the fiber form, as a nonwoven fabric forming a porous web, it includes a spunbond or meltblown form composed of long fibers.

또한 상기 다공성 기재(10)에 함침되는 이온 전도성 고분자(20)는 상기 다공성 기재의 기공에 충진될 수 있고 이온 교환을 할 수 있는 고분자로서, 특별히 한정하지 않으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 것을 이용할 수 있다. 예컨대 탄화수소계 고분자, 부분불소계 고분자 또는 불소계 고분자일 수 있다. In addition, the ion-conducting polymer 20 impregnated in the porous substrate 10 is a polymer capable of being filled in the pores of the porous substrate and capable of ion exchange, and is not particularly limited, and is generally used in the art. Can be used. For example, it may be a hydrocarbon-based polymer, a partially fluorine-based polymer, or a fluorine-based polymer.

상기 이온 전도성 고분자(20)는 양이온 전도성 또는 음이온 전도성을 가지고 이온 교환을 할 수 있는 고분자라면 특별히 한정하지 않고 당 기술분야에 알려진 통상적인 것을 사용할 수 있다. 예컨대, 불소계 고분자, 부분 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 보다 구체적으로 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 또는 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것으로부터 선택될 수 있다.The ion-conducting polymer 20 is not particularly limited as long as it is a polymer that has cation conductivity or anion conductivity and is capable of ion exchange, and a conventional one known in the art can be used. For example, it may be a fluorine-based polymer, a partially fluorine-based polymer, or a hydrocarbon-based polymer, and more specifically, perfluorosulfonic acid-based polymer, hydrocarbon-based polymer, aromatic sulfone-based polymer, aromatic ketone-based polymer, polybenzimidazole-based polymer, polystyrene-based polymer, Polyester polymer, polyimide polymer, polyvinylidene fluoride polymer, polyether sulfone polymer, polyphenylene sulfide polymer, polyphenylene oxide polymer, polyphosphazene polymer, polyethylene naphthalate polymer, Polyester polymer, doped polybenzimidazole polymer, polyether ketone polymer, polyphenylquinoxaline polymer, polysulfone polymer, sulfonated polyarylene ether polymer, sulfonated polyether ketone polymer, sulf As sulfonated polyether ether ketone polymer, sulfonated polyamide polymer, sulfonated polyimide polymer, sulfonated polyphosphazene polymer, sulfonated polystyrene polymer and radiation polymerized sulfonated low density polyethylene-g-polystyrene polymer Homopolymer, alternating copolymer, random copolymer, block copolymer, multiblock copolymer selected from the group consisting of one or more polymers ) Or a graft copolymer.

본 발명에 따른 다공성 기재(10)의 기공에 이온성 고분자(20)가 함침된 강화-복합 전해질막의 두께는 10 내지 500㎛일 수 있으며, 필요에 따라 5 내지 200㎛일 수 있다. 상기 범위의 두께를 가지는 강화-복합 전해질막은 저항층으로 작용하지 않으면서도 기계적 물성을 유지하기에 바람직하다.The thickness of the reinforced-composite electrolyte membrane impregnated with the ionic polymer 20 in the pores of the porous substrate 10 according to the present invention may be 10 to 500 μm, and may be 5 to 200 μm, if necessary. The reinforced-composite electrolyte membrane having a thickness in the above range is preferable to maintain mechanical properties without acting as a resistance layer.

구체적으로 ⅰ) 다공성 기재(10)를 준비하는 단계; ⅱ) 상기 다공성 기재(10)를 친수성 작용기(13)를 갖는 고분자로 코팅하는 단계; ⅲ) 상기 친수성 다공성 기재를 이온성 작용기(14)를 갖는 물질로 처리하여 친수성 작용기(13)를 이온성 작용기(14)로 치환하는 단계; 및 ⅳ) 상기 이온성 작용기(14)로 치환된 다공성 기재에 이온 전도성 고분자(20)를 함침시키는 단계;를 거쳐 제조 가능하다.Specifically iii) preparing a porous substrate 10; Ii) coating the porous substrate 10 with a polymer having a hydrophilic functional group 13; Iii) replacing the hydrophilic functional group 13 with the ionic functional group 14 by treating the hydrophilic porous substrate with a material having the ionic functional group 14; And iii) impregnating the ion-conducting polymer 20 with the porous substrate substituted with the ionic functional group 14.

단계별로 살펴보면, 먼저 ⅰ) 다공성 기재(10)를 준비한다. 다공성 기재의 종류 및 물성은 상술한 바와 같으며, 상기 다공성 기재(10)는 다공성의 소수성 고분자 기재일 수 있다.Looking at each step, first, iii) the porous substrate 10 is prepared. The types and properties of the porous substrate are as described above, and the porous substrate 10 may be a porous hydrophobic polymer substrate.

다음으로 ⅱ) 상기 다공성 기재(10)를 친수성 작용기(13)를 갖는 고분자로 코팅한다. 상기 소수성의 다공성 기재(10)의 표면 및 기공 내부를 친수성 고분자(12)로 코팅할 때, 상기 친수성 고분자(12)의 종류 및 물성은 상술한 바와 같다.Next, ii) the porous substrate 10 is coated with a polymer having a hydrophilic functional group 13. When the surface of the hydrophobic porous substrate 10 and the inside of the pores are coated with a hydrophilic polymer 12, the type and physical properties of the hydrophilic polymer 12 are as described above.

친수성 고분자(12)로 다공성 기재(10)의 표면 및 기공 내부를 코팅하는 방법에는 제한이 없으며, 일 구현예로서, 상기 다공성 기재(10)를 염기로 처리한 후, 상기 친수성 작용기(13)를 가지는 물질과 산화제를 포함하는 조성물을 이용하여 친수성으로 개질할 수 있다.The method of coating the surface of the porous substrate 10 and the inside of the pores with the hydrophilic polymer 12 is not limited, and in one embodiment, after treating the porous substrate 10 with a base, the hydrophilic functional group 13 The branch can be modified to be hydrophilic using a composition comprising a substance and an oxidizing agent.

상기 다공성 기재(10)를 염기로 처리하는 방법은 일례로, 일정한 조건하에서 다공성 기재(10)와 염기를 접촉시켜 염기 처리를 수행할 수 있다. 다공성 기재(10)와 염기를 접촉시키는 방법은 염기를 소정의 용매에 용해 또는 분산시킨 염기액에 다공성 기재를 침지시키거나, 염기액을 다공성 기재(10)에 도포하거나 코팅 및 스프레이하는 방법 등이 있다. 다만, 본 발명에 따른 다공성 기재(10)의 표면 처리 방법은 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 일정한 조건하에서 염기 용액을 증기화하여 다공성 기재(10)에 접촉시켜 염기 처리를 수행할 수 있다.As a method of treating the porous substrate 10 with a base, for example, base treatment may be performed by contacting the porous substrate 10 with a base under certain conditions. The method of contacting the base with the porous substrate 10 includes immersing the porous substrate in a base solution in which the base is dissolved or dispersed in a predetermined solvent, or applying the base liquid to the porous substrate 10 or coating and spraying the base liquid. have. However, the method for treating the surface of the porous substrate 10 according to the present invention is not limited thereto. In addition, under certain conditions, the base solution may be vaporized to contact the porous substrate 10 to perform base treatment.

상기 염기 처리는 일례로 20 ~ 90 ℃ 에서 5분 ~ 24시간 동안 염기 용액과 접촉시키는 방법으로 수행할 수 있다. 이때 다공성 기재(10)가 염기 용액과 접촉하는 방법은 전술한 바와 같이 침지, 도포, 스프레이 공정 등이 적용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 증기 상태의 염기와 다공성 기재가 접촉되어 염기 처리가 진행될 수 있다.The base treatment may be carried out by contacting the base solution for 5 minutes to 24 hours at 20 ~ 90 ℃ for example. At this time, the method in which the porous substrate 10 is contacted with the base solution may be immersed, applied, or sprayed as described above, but is not limited thereto. In addition, the base treatment may proceed by contacting the vapor base and the porous substrate.

상기 사용되는 염기 용액은 적절한 용매에 용해시켜 제조될 수 있다. 이때 용매의 종류는 물, 알코올 또는 물과 알코올의 혼합 용매 등을 적용할 수 있으나 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 염기 용액의 농도는 바람직하게는 5 ~ 25% 일 수 있다. 염기 농도가 5% 미만이면 다공성 기재의 염기 처리가 미미하여 탈수소화가 덜 진행될 수 있으며, 염기 농도가 25%를 초과하면 다공성 기재의 기계적 강도가 감소할 수 있고 기타 다른 물성이 저하될 수 있다.The base solution used can be prepared by dissolving in a suitable solvent. At this time, the type of the solvent may be applied to water, alcohol or a mixed solvent of water and alcohol, but is not particularly limited thereto. In addition, the concentration of the base solution may be preferably 5 to 25%. If the base concentration is less than 5%, the base treatment of the porous substrate may be insignificant and dehydrogenation may proceed less. If the base concentration exceeds 25%, the mechanical strength of the porous substrate may decrease and other physical properties may be deteriorated.

다음으로 ⅲ) 상기 친수성 다공성 기재(10)를 이온성 작용기(14)를 갖는 물질로 처리하여 친수성 작용기(13)를 이온성 작용기(14)로 치환한다. 상기 이온성 작용기(14)를 갖는 물질의 종류 및 물성은 상술한 바와 같다. Next, iii) the hydrophilic porous substrate 10 is treated with a material having an ionic functional group 14 to replace the hydrophilic functional group 13 with an ionic functional group 14. The type and physical properties of the material having the ionic functional group 14 are as described above.

일례로 표면 처리 과정에서의 주름 생성 방지를 위하여 친수성 다공성 기재를 소정의 프레임에 고정시키고, 30 ~ 50℃의 증류수에 6 ~ 24시간 동안 침지한다. 이후 상기 다공성 기재가 고정된 프레임을 이온성 작용기(14)를 갖는 물질이 포함된 수용액에 다시 침지하여 치환 반응을 진행한다. 이때 반응 조건은 이온성 작용기(14)를 갖는 물질의 종류에 따라 결정될 수 있으며, 바람직하게는 40 ~ 120℃에서 12 ~ 48시간 동안 반응시킨다. 이후, 세척하고 건조하여 잔여 물질을 제거한다.For example, to prevent the formation of wrinkles in the surface treatment process, the hydrophilic porous substrate is fixed to a predetermined frame and immersed in distilled water at 30 to 50°C for 6 to 24 hours. Thereafter, the frame on which the porous substrate is fixed is immersed again in an aqueous solution containing a material having an ionic functional group 14 to perform a substitution reaction. At this time, the reaction conditions may be determined according to the type of the material having the ionic functional group 14, and preferably reacted at 40 to 120° C. for 12 to 48 hours. Thereafter, the residue is removed by washing and drying.

이후, ⅳ) 상기 이온성 작용기로 치환된 다공성 기재에 이온 전도성 고분자를 함침시킨다. 구체적으로 이온 전도성 고분자(20)와 용매의 혼합물을 다공성 기재(10)의 기공에 채운 후에 건조하면 용매는 제거되고, 이온 전도성 고분자(20)만 다공성 기재(10)의 표면 및 기공에 남게 된다. Thereafter, iii) an ion conductive polymer is impregnated into the porous substrate substituted with the ionic functional group. Specifically, when the mixture of the ion conductive polymer 20 and the solvent is filled in the pores of the porous substrate 10 and dried, the solvent is removed, and only the ion conductive polymer 20 remains on the surface and pores of the porous substrate 10.

이때 적용되는 용매는 이온 전도성 고분자(20)와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(Boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 혼합이 균일하게 이루어질 수 있며, 이후 용매를 용이하게 제거할 수 있기 때문이다. 구체적으로, N,N'-디메틸아세트아미드(N,N-dimethylacetamide: DMAc), 디메틸설폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide: DMF), 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(chloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane), 물 또는 이들의 혼합물을 용매로 사용할 수 있다.At this time, the solvent to be applied has a similar solubility index to the ion-conducting polymer 20, and preferably has a low boiling point. This is because the mixing can be made uniform, and then the solvent can be easily removed. Specifically, N,N'-dimethylacetamide (DMAc), dimethyl sulfoxide (DMSO), N,N-dimethylformamide (DMF), acetone ( acetone), tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), Cyclohexane, water, or mixtures thereof can be used as a solvent.

상기 이온 전도성 고분자(20)의 함침은 이온 전도성 고분자 용액을 이온성 작용기로 치환된 다공성 기재에 캐스팅하고 건조 작업을 수행하는 것이 바람직하다. 이때 캐스팅은 당업계에서 일반적으로 실시하는 캐스팅법을 모두 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 캐스팅법은 콤마 코터를 이용한 코팅, 스핀 코팅, 딥 코팅, 또는 슬롯 다이 코팅일 수 있다.It is preferable that the impregnation of the ion-conducting polymer 20 is performed by casting an ion-conducting polymer solution on a porous substrate substituted with an ionic functional group and drying. At this time, the casting may include all casting methods generally performed in the art. Specifically, the casting method may be a coating using a comma coater, spin coating, dip coating, or slot die coating.

상기 제조방법에서 강화-복합 전해질막은 플로우 전지용 또는 연료 전지용 전해질막으로 바람직하게 적용 가능하다.In the above manufacturing method, the reinforced-composite electrolyte membrane is preferably applicable as an electrolyte membrane for a flow cell or a fuel cell.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 예시도면에 의거하여 상세히 설명한다. 이러한 도면은 본 발명을 설명하기 위한 일 구현예로서 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described in detail based on the attached exemplary drawings. Such a drawing may be implemented in various different forms as an embodiment for describing the present invention, and is not limited to this specification.

<실시예 1><Example 1>

1. 다공성 기재의 친수화 코팅1. Hydrophilic coating of porous substrate

기공 크기 450nm, 두께 30㎛인 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE) 기재를 준비하였다. 상기 다공성 PTFE 기재를 폴리비닐알콜(PVA)로 코팅하였다.A polytetrafluoroethylene (PTFE) substrate having a pore size of 450 nm and a thickness of 30 μm was prepared. The porous PTFE substrate was coated with polyvinyl alcohol (PVA).

2. 이온성 치환2. Ionic substitution

상기 친수화된 다공성 PTFE 기재를 10cm × 10cm 프레임에 고정시켰다. PTFE 프레임을 D.I water bath 안에 충분히 잠기게 한 후, 12시간 동안 60℃를 유지하였다. 에탄올아민(Ethanolamine, sigma-aldrich > 98%)이 30 중량% 포함된 수용액을 제조한 후, 상기 PTFE 프레임을 넣고 80℃에서 하루 동안 교반하면서 반응시켰다. 이후 PTFE 프레임을 증류수로 여러번 씻어 잔여 에탄올아민을 제거하고, 하루 동안 상온에서 진공 건조를 하였다.The hydrophilized porous PTFE substrate was fixed to a 10 cm x 10 cm frame. After the PTFE frame was sufficiently submerged in a D.I water bath, 60°C was maintained for 12 hours. After preparing an aqueous solution containing 30% by weight of ethanolamine (Ethanolamine, sigma-aldrich> 98%), the PTFE frame was added and reacted while stirring at 80°C for one day. Thereafter, the PTFE frame was washed several times with distilled water to remove residual ethanolamine, and vacuum dried at room temperature for one day.

3. 이온 전도성 고분자 함침3. Impregnation of ion conductive polymer

부분 불소계 고분자로서 부분 불소계 폴리 이써 케톤(Perfluorianted poly ether ketone with CF3 group)을 DMAc에 20 중량%로 희석시킨 이온 전도성 고분자 용액을 제조하였다. 상기 준비된 이온 전도성 고분자 용액을 코터(Coater)를 이용하여 일정한 두께로 제막하였다. 그 위에 상기 프레임에 고정시킨 이온성 작용기로 표면 및 기공 내부가 치환된 PTFE를 올려놓고, 이온 전도성 고분자가 함침될 수 있도록 1시간 동안 방치하였다. 상온에서 2시간, 80℃에서 하루 동안 건조하여 잔여하는 용매를 증발시켰다. 커터칼을 이용하여 프레임을 제거한 후, PTFE의 반대면에 상기 이온 전도성 고분자 용액을 한번 더 제막하였다. 80℃에서 하루, 110℃에서 24시간 동안 건조하여 잔여하는 용매를 증발시켰다. 1M의 H2SO4 수용액과 80℃에서 12시간 동안 전해질막을 산 처리시킨 후 증류수로 세척하여 전해질막을 제조하였다.As a partially fluorine-based polymer, an ion conductive polymer solution was prepared by diluting a partially fluorine-based polyether ketone with CF3 group in DMAc to 20% by weight. The prepared ion conductive polymer solution was formed into a constant thickness using a coater. On top of that, the surface and the inside of the pores were replaced with PTFE with an ionic functional group fixed to the frame, and allowed to stand for 1 hour so that the ion conductive polymer could be impregnated. The remaining solvent was evaporated by drying at 80°C for 2 hours at room temperature for 1 day. After removing the frame using a cutter knife, the ion conductive polymer solution was further formed on the opposite side of PTFE. The remaining solvent was evaporated by drying at 80°C for one day and at 110°C for 24 hours. The electrolyte membrane was prepared by acid-treating an electrolyte membrane of 1M H 2 SO 4 and an electrolyte membrane at 80° C. for 12 hours, followed by washing with distilled water.

<비교예 1><Comparative Example 1>

상기 실시예 1의 1 단계와 2 단계의 표면 처리를 거치지 않고 상기 실시예 1에서 사용한 다공성 PTFE 기재에 상기 3 단계와 동일 과정을 수행하여 전해질막을 제조하였다.An electrolyte membrane was prepared by performing the same process as in step 3 on the porous PTFE substrate used in Example 1 without going through the surface treatments of Step 1 and Step 2 of Example 1.

<실험예 1><Experimental Example 1>

도 2과 같이 1M의 VOSO4가 용해된 2M의 H2SO4 용액과 1M의 MgSO4가 용해된 2M의 H2SO4 용액이 담긴 수조를 실시예 1과 비교예 1에서 제조된 전해질막을 격막으로 사용하여 바나듐 이온의 투과도를 아래의 수학식 1을 이용하여 산출하였으며, 그 결과를 도 3에 도시하였다.Subjected to 1M of VOSO 4 it is dissolved 2M in H 2 SO 4 solution and 1M of MgSO 4 is filled with the H 2 SO 4 solution of the dissolved 2M tank as shown in Fig. 2 of Example 1, an electrolyte film membrane produced in Comparative Example 1 The transmittance of vanadium ions was calculated using Equation 1 below, and the results are shown in FIG. 3.

[수학식 1][Equation 1]

Figure 112016064143313-pat00009
Figure 112016064143313-pat00009

(단, 상기 수학식 1에서 VB는 MgSO4 용액의 부피(L)이고, CA는 MgSO4 용액의 일정 시간 이후 증가된 바나듐 이온의 농도(concentration of vanadium ions in enrichment side, mol/L)이고, CB는 MgSO4 용액의 초기 바나듐 이온의 농도(concentration of vanadium ions in enrichment side, mol/L)이고, L은 사용한 전해질막의 두께(m)이고, A는 사용한 전해질막의 활성 면적(m2)이고, D는 바나듐 이온의 투과도(diffusion coefficients of vanadium ions, m2/s)임)(Where, V B is the volume (L) of MgSO 4 solution, C A is a concentration of the increased vanadium ions after time (concentration of vanadium ions in enrichment side, mol / L) of MgSO 4 solution in Equation (1) , C B is the initial concentration of vanadium ions in the MgSO 4 solution (concentration of vanadium ions in enrichment side, mol/L), L is the thickness of the electrolyte membrane used (m), and A is the active area of the electrolyte membrane used (m 2 ), D is the permeability of vanadium ions (diffusion coefficients of vanadium ions, m 2 /s)

도 3을 참고하여, 그 결과 값을 하기 표 1에 정리하였다. 표 1에서 L은 사용한 전해질막의 두께(cm)이고, A는 사용한 전해질막의 활성 면적(cm2)이고, VMg는 한쪽 용액의 부피(cm3)이고, P는 해당 전해질막 적용 시 바나듐 이온의 투과도(cm2/min)이다.Referring to Figure 3, the results are summarized in Table 1 below. In Table 1, L is the thickness (cm) of the electrolyte membrane used, A is the active area (cm 2 ) of the electrolyte membrane used, V Mg is the volume of one solution (cm 3 ), and P is the amount of vanadium ions when the electrolyte membrane is applied. Permeability (cm 2 /min).

SlopeSlope LL AA VMg V Mg PP cmcm cm2 cm 2 cm3 cm 3 cm2/mincm 2 /min 실시예 1Example 1 2.01E-072.01E-07 0.0150.015 7.697.69 190190 7.44E-087.44E-08 비교예 1Comparative Example 1 3.76E-063.76E-06 0.0070.007 7.697.69 200200 6.85E-076.85E-07

도 3와 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 전해질막의 경우 바나듐의 투과도가 비교예 1의 전해질막의 경우보다 1/10 수준으로 감소한 것을 확인할 수 있으며, 따라서 전지 구동 시, 양쪽 전해액이 크로스-오버(Cross-over) 현상을 감소시켜 전해액의 혼합을 방지하여 성능이 향상됨을 예상할 수 있다.As can be seen from Figure 3 and Table 1, in the case of the electrolyte membrane of Example 1, it can be seen that the permeability of vanadium was reduced to a level of 1/10 than that of the electrolyte membrane of Comparative Example 1. It can be expected that the performance is improved by preventing the mixing of the electrolyte solution by reducing the cross-over phenomenon.

10. 다공성 기재
11. 소수성 고분자
12. 친수성 고분자
13. 친수성 작용기
14. 이온성 작용기
20. 이온 전도성 고분자
100. 강화-복합 전해질막10. Porous substrate
11. Hydrophobic polymer
12. Hydrophilic polymer
13. Hydrophilic functional groups
14. Ionic functional groups
20. Ion conductive polymer
100. Reinforced-composite electrolyte membrane

Claims (15)

표면 및 기공 내부가 이온성 작용기로 치환된 친수성 다공성 기재; 및
상기 다공성 기재에 함침되는 이온 전도성 고분자;를 포함하는 강화-복합 전해질막으로,
상기 이온성 작용기는 다음의 화학식 6 및 8에 해당하는 작용기로부터 선택된 1종 이상의 아민기이며,
상기 친수성 다공성 기재는 다공성의 소수성 고분자 기재상에 친수성 고분자가 코팅된 다층 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 강화-복합 전해질막.
[화학식 6]
Figure 112020047749467-pat00021

[화학식 8]
Figure 112020047749467-pat00022

(단, 상기 화학식 8에서 n은 1 내지 10 사이의 정수임)
A hydrophilic porous substrate whose surfaces and pores are substituted with ionic functional groups; And
An ion-conducting polymer impregnated in the porous substrate; comprising a reinforced-composite electrolyte membrane,
The ionic functional group is at least one amine group selected from functional groups corresponding to the following Chemical Formulas 6 and 8,
The hydrophilic porous substrate is a reinforced-composite electrolyte membrane, characterized in that it has a multi-layer structure coated with a hydrophilic polymer on a porous hydrophobic polymer substrate.
[Formula 6]
Figure 112020047749467-pat00021

[Formula 8]
Figure 112020047749467-pat00022

(However, in the formula 8, n is an integer between 1 and 10)
제1항에 있어서,
상기 이온성 작용기는 음이온성, 양이온성 또는 양쪽성 작용기로부터 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 강화-복합 전해질막.
According to claim 1,
The ionic functional group is a reinforced-composite electrolyte membrane, characterized in that at least one selected from anionic, cationic or amphoteric functional groups.
삭제delete 삭제delete 삭제delete 제1항에 있어서,
상기 소수성 고분자 기재는 폴리에틸렌(PE), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체(EVA), 폴리프로필렌(PP), 폴리이미드(PI), 폴리아미드(PA), 폴리카보네이트(PC), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리비닐다이플루오르에틸렌(polyvinyldifluoroethylene), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴클로라이드(polyvinylidene chloride), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리에틸렌에테르나이트릴(polyethylene ether nitrile) 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화-복합 전해질막.
According to claim 1,
The hydrophobic polymer substrate is polyethylene (PE), ethylene vinyl acetate copolymer (EVA), polypropylene (PP), polyimide (PI), polyamide (PA), polycarbonate (PC), polyacrylonitrile (PAN) , Polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene terephthalate (PET), polyvinyldifluoroethylene, polyvinylchloride, polyvinylidene chloride, A reinforced-composite electrolyte membrane comprising at least one member selected from the group polyetherketone, polyetheretherketone (PEEK), and polyethylene ether nitrile.
제1항에 있어서,
상기 친수성 고분자는 하이드록시기, 펩타이드기 또는 할로겐 원소를 포함하는 친수성 작용기를 갖는 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 강화-복합 전해질막.
According to claim 1,
The hydrophilic polymer is a reinforced-composite electrolyte membrane, characterized in that it is a hydrocarbon-based polymer having a hydrophilic functional group containing a hydroxy group, a peptide group or a halogen element.
제7항에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 셀룰로오스, 폴리도파민, 키토산 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 강화-복합 전해질막.
The method of claim 7,
The hydrocarbon-based polymer is a polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), cellulose, polydopamine, chitosan, and a combination of reinforced-composite electrolyte membranes, characterized in that selected from a combination thereof.
제1항에 있어서,
상기 이온성 작용기의 치환도는 1 내지 50 %인 것을 특징으로 하는 강화-복합 전해질막.
According to claim 1,
The degree of substitution of the ionic functional group is a reinforced-composite electrolyte membrane, characterized in that 1 to 50%.
ⅰ) 다공성 기재를 준비하는 단계;
ⅱ) 상기 다공성 기재를 친수성 작용기를 갖는 고분자로 코팅하는 단계;
ⅲ) 상기 친수성 다공성 기재를 이온성 작용기를 갖는 물질로 처리하여 친수성 작용기를 이온성 작용기로 치환하는 단계; 및
ⅳ) 상기 이온성 작용기로 치환된 다공성 기재에 이온 전도성 고분자를 함침시키는 단계;를 포함하는 강화-복합 전해질막의 제조방법으로,
상기 ⅲ) 단계에서 이온성 작용기는 아민기인 것을 특징으로 하는 제1항의 강화-복합 전해질막의 제조방법.
Iii) preparing a porous substrate;
Ii) coating the porous substrate with a polymer having a hydrophilic functional group;
Iii) replacing the hydrophilic functional group with an ionic functional group by treating the hydrophilic porous substrate with a material having an ionic functional group; And
Iv) impregnating the ion-conducting polymer with the porous substrate substituted with the ionic functional group;
The method of claim 1, wherein the ionic functional group is an amine group.
제10항에 있어서,
상기 ⅱ) 단계의 친수성 작용기를 갖는 고분자는 하이드록시기, 펩타이드기 또는 할로겐 원소를 포함하는 친수성 작용기를 갖는 탄화수소계 고분자인 것을 특징으로 하는 강화-복합 전해질막의 제조방법.
The method of claim 10,
The method of manufacturing a reinforced-composite electrolyte membrane, wherein the polymer having a hydrophilic functional group in step ii) is a hydrocarbon-based polymer having a hydrophilic functional group containing a hydroxy group, a peptide group or a halogen element.
제11항에 있어서,
상기 탄화수소계 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐클로라이드(PVC), 셀룰로오스, 폴리도파민, 키토산 및 이들의 조합으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 강화-복합 전해질막의 제조방법.
The method of claim 11,
The hydrocarbon-based polymer is polyvinyl alcohol (PVA), polyvinyl chloride (PVC), cellulose, polydopamine, chitosan, and combinations thereof.
삭제delete 제1항, 제2항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 강화-복합 전해질막을 구비한 연료 전지.
A fuel cell having the reinforced-composite electrolyte membrane of any one of claims 1, 2 and 6 to 9.
제1항, 제2항 및 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항의 강화-복합 전해질막을 구비한 레독스 플로우 배터리.
A redox flow battery having the reinforced-composite electrolyte membrane of any one of claims 1, 2, and 6-9.
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