JP4838566B2 - Solid polymer electrolyte membrane electrode assembly and solid polymer electrolyte fuel cell using the same - Google Patents

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Description

本発明は、固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池に関する。   The present invention relates to a solid polymer electrolyte membrane electrode assembly and a solid polymer electrolyte fuel cell using the same.

固体高分子電解質形燃料電池に利用される従来の固体高分子電解質膜電極接合体（以下「セル」という。）としては、例えば、下記特許文献１等に記載されているものが知られている。   As a conventional solid polymer electrolyte membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “cell”) used for a solid polymer electrolyte fuel cell, for example, those described in Patent Document 1 below are known. .

この特許文献１に記載されているセルは、プロトン（Ｈ+）伝導性を有する固体高分子電解質膜の一方側の面に、触媒金属を含有して導電性及びプロトン伝導性並びにガス透過性を有する燃料極層を設け、固体高分子電解質膜の他方側の面に、触媒金属及びセリウム含有酸化物を含有して導電性及びプロトン伝導性並びにガス透過性を有する酸化極層を設けた構成となっている。 The cell described in Patent Document 1 contains a catalytic metal on one side of a solid polymer electrolyte membrane having proton (H + ) conductivity, and has conductivity, proton conductivity, and gas permeability. A fuel electrode layer having an oxide electrode layer containing a catalytic metal and a cerium-containing oxide and having conductivity, proton conductivity, and gas permeability on the other surface of the solid polymer electrolyte membrane; It has become.

このような特許文献１に記載されているセルにおいては、水素を含有する燃料ガスを燃料極層側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層側に供給すると、燃料極層側で水素ガスから生成したプロトン（Ｈ+）が固体高分子電解質膜内を酸化極層側へ移動すると共に、燃料極層側で水素ガスから生成した電子（ｅ-）が外部の電気回路を経由して酸化極層側へ流れ、酸化極層側で酸素が上記プロトン及び上記電子と反応することにより、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができるようになっている。 In such a cell described in Patent Document 1, when supplying a fuel gas containing hydrogen to the fuel electrode layer side and supplying an oxidizing gas containing oxygen to the oxide electrode layer side, the fuel electrode layer side Proton (H + ) generated from hydrogen gas in the gas moves to the oxidation electrode layer side in the solid polymer electrolyte membrane, and electrons (e − ) generated from hydrogen gas on the fuel electrode layer side pass through an external electric circuit. Then, the oxygen flows to the oxidation electrode layer side, and oxygen reacts with the protons and the electrons on the oxidation electrode layer side, so that electric power can be supplied to the outside while generating water.

また、上記反応に伴う副反応により、酸化極層側から過酸化水素が生成すると、過酸化水素は、不純物として混入した鉄等の金属イオンの存在により、ヒドロキシラジカル等のラジカルを生じて、固体高分子電解質膜等を損傷させてしまうものの、酸化極層に含有されたセリウム含有酸化物が、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解してしまうため、固体高分子電解質膜等の損傷が抑制されるようになっている。   In addition, when hydrogen peroxide is generated from the oxidation electrode layer side by the side reaction accompanying the above reaction, the hydrogen peroxide generates radicals such as hydroxy radicals due to the presence of metal ions such as iron mixed as impurities, resulting in solids. Although it damages the polymer electrolyte membrane, etc., the cerium-containing oxide contained in the oxidation electrode layer decomposes the hydrogen peroxide into water before becoming a radical such as a hydroxy radical, Damage to the solid polymer electrolyte membrane or the like is suppressed.

特開２００４−３２７０７４号公報JP 2004-327074 A 特許第３４８１０１０号公報Japanese Patent No. 3481010

しかしながら、前述したような特許文献１に記載されているセルは、プロトン伝導性を有する酸化極層内にセリウム含有酸化物を含有していることから、すべてのセリウム含有酸化物がプロトン伝導性基の近傍に位置してしまうため、プロトン伝導性基とイオン交換しやすい環境となっている。このため、上記特許文献１に記載されているセルにおいては、長時間にわたって使用すると、固体高分子電解質膜側へ次第に溶出して、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性が低下し、発電特性が低下してしまう可能性があった。   However, since the cell described in Patent Document 1 as described above contains a cerium-containing oxide in an oxide electrode layer having proton conductivity, all the cerium-containing oxides are proton-conductive groups. Therefore, the ion exchange with the proton conductive group is easy. For this reason, in the cell described in Patent Document 1, when used for a long time, it gradually elutes to the solid polymer electrolyte membrane side, the proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane decreases, and the power generation characteristics are reduced. There was a possibility that it would fall.

このようなことから、本発明は、ラジカルによる固体高分子電解質膜の損傷の抑制を図りながらも、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下も抑制できる固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池を提供することを目的とする。   For this reason, the present invention provides a solid polymer electrolyte membrane / electrode assembly and a solid polymer electrolyte membrane / electrode assembly capable of suppressing a decrease in proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane while suppressing damage to the solid polymer electrolyte membrane due to radicals. It is an object of the present invention to provide a solid polymer electrolyte fuel cell utilizing the above.

前述した課題を解決するための、第一番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、固体高分子電解質膜の一方側の面に燃料極層を設け、当該固体高分子電解質膜の他方側の面に酸化極層を設けた固体高分子電解質膜電極接合体において、前記固体高分子電解質膜を前記燃料極層側と前記酸化極層側とに仕切るように当該固体高分子電解質膜の内部に配設されて、当該燃料極層側と当該酸化極層側とを連通させる連通孔を複数有するように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料の多孔質体からなり、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種のイオンを生じる劣化抑制材を当該多孔質体が含有すると共に、前記連通孔の内部にプロトン伝導性材料を充填されたベース層を備えていることを特徴とする。 The solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to the first invention for solving the above-mentioned problems is provided with a fuel electrode layer on one surface of the solid polymer electrolyte membrane, and the solid polymer electrolyte membrane In a solid polymer electrolyte membrane / electrode assembly provided with an oxidation electrode layer on the other surface, the solid polymer electrolyte membrane is divided so as to partition the solid polymer electrolyte membrane into the fuel electrode layer side and the oxidation electrode layer side. And polytetrafluoroethylene (PTFE), p-phenylene-benzobisoxazole (PBO), so as to have a plurality of communication holes that communicate with the fuel electrode layer side and the oxidation electrode layer side. Ri Do a porous body of at least one material of polyimide, Ce, Tl, Mn, Ag , Yb, the rewritable containing the porous body of the deterioration suppressing material producing at least one ion of W, Above Characterized in that it comprises a base layer filled with proton conducting materials inside the through hole.

第二番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目の発明において、前記ベース層が、前記燃料極層側よりも前記酸化極層側に位置しているものであることを特徴とする。   In the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to the second invention, in the first invention, the base layer is located on the oxidation electrode layer side rather than the fuel electrode layer side. It is characterized by.

第三番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目の発明において、前記ベース層が、前記燃料極層側に位置する燃料極層側ベース層と、前記酸化極層側に位置する酸化極層側ベース層とを備えてなるものであることを特徴とする。   A solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to a third invention is the first invention, wherein the base layer is a fuel electrode layer side base layer located on the fuel electrode layer side, and the oxidation electrode layer side. And the base layer on the oxidation electrode layer side located in the substrate.

第四番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第三番目の発明のいずれかにおいて、前記ベース層が、前記燃料極層の周縁端と前記酸化極層の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分よりも厚くした肉厚部を有していることを特徴とする。   The solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to a fourth aspect of the present invention is the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to any one of the first to third aspects, wherein the base layer includes a peripheral edge of the fuel electrode layer and a peripheral edge of the oxidation electrode layer. It has a thick part in which the thickness of the peripheral part including the periphery of the position between the ends is made thicker than other parts.

第五番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第四番目の発明において、前記固体高分子電解質膜が、前記燃料極層の周縁端と前記酸化極層の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分よりも薄くした肉薄部を有していることを特徴とする。   A solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to a fifth aspect of the present invention is the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to the fourth aspect, wherein the solid polymer electrolyte membrane is between the peripheral edge of the fuel electrode layer and the peripheral edge of the oxidation electrode layer. It has the thin part which made the thickness of the peripheral part including the periphery of this position thinner than other parts.

第六番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第四番目の発明において、前記固体高分子電解質膜が、前記ベース層の前記肉厚部で包囲される内側のみに位置していることを特徴とする。   A solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to a sixth aspect of the present invention is the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to the fourth aspect, wherein the solid polymer electrolyte membrane is located only on the inner side surrounded by the thick portion of the base layer. It is characterized by being.

第七番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第六番目の発明のいずれかにおいて、前記ベース層が、前記劣化抑制材を１〜８０vol.％含有していることを特徴とする。   A solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to a seventh aspect of the present invention is the base polymer layer according to any one of the first to sixth aspects, wherein the base layer contains 1 to 80 vol.% Of the deterioration suppressing material. It is characterized by that.

第八番目の発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体は、第一番目から第七番目の発明のいずれかにおいて、前記劣化抑制材が、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種の酸化物、炭酸塩、若しくは、リン酸塩、又は、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種のタングステン酸塩を含むものであることを特徴とする。   The solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to an eighth aspect of the present invention is the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to any one of the first to seventh aspects, wherein the deterioration suppressing material is Ce, Tl, Mn, Ag, Yb, or W. It is characterized in that it contains at least one oxide, carbonate, phosphate, or at least one tungstate among Ce, Tl, Mn, Ag, and Yb.

また、前述した課題を解決するための、第九番目の発明に係る固体高分子電解質形燃料電池は、第一番目から第八番目の発明のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数積層して構成されるスタックを備えていることを特徴とする。   In order to solve the above-mentioned problem, the solid polymer electrolyte fuel cell according to the ninth invention is the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly according to any one of the first to eighth inventions, It is characterized by having a stack formed by stacking a plurality of layers with a separator interposed therebetween.

本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池においては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料からなるベース層内に劣化抑制材が存在することから、酸性環境になりにくく、金属イオンがベース層の外部へ溶出しにくいと共に、その一部のみを固体高分子電解質膜やプロトン伝導性材料のプロトン伝導性基の近傍に位置させるだけで済ますことができるので、金属イオンがプロトン伝導性基とイオン交換してしまう単位時間当たりの量を従来よりも大幅に抑制することができる。このため、長時間にわたって使用しても、劣化抑制材の金属イオンが固体高分子電解質膜やプロトン伝導性材料へ溶出することを大幅に抑えることができるので、固体高分子電解質膜やプロトン伝導性材料のプロトン伝導性の低下を大幅に抑制することができ、発電特性の低下を抑制することができる。したがって、ラジカルによる固体高分子電解質膜の損傷の抑制を図りながらも、固体高分子電解質膜のプロトン伝導性の低下も抑制することができる。   In the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly and the solid polymer electrolyte fuel cell using the same according to the present invention, of polytetrafluoroethylene (PTFE), p-phenylene-benzobisoxazole (PBO), and polyimide. Since the degradation inhibitor is present in the base layer made of at least one kind of material, it is difficult to be in an acidic environment, metal ions are difficult to elute to the outside of the base layer, and only a part thereof is solid polymer electrolyte membrane or proton Since it is only necessary to be located in the vicinity of the proton conductive group of the conductive material, the amount per unit time that the metal ion is ion-exchanged with the proton conductive group can be significantly suppressed as compared with the conventional case. . For this reason, even when used for a long time, it is possible to greatly suppress the elution of the metal ions of the degradation inhibitor into the solid polymer electrolyte membrane or proton conductive material. A decrease in proton conductivity of the material can be significantly suppressed, and a decrease in power generation characteristics can be suppressed. Therefore, a decrease in proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane can be suppressed while suppressing damage to the solid polymer electrolyte membrane due to radicals.

本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体（以下「セル」という。）及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の実施形態を図面に基づいて説明するが、本発明は以下に説明する実施形態に限定されるものではない。   An embodiment of a solid polymer electrolyte membrane electrode assembly (hereinafter referred to as “cell”) and a solid polymer electrolyte fuel cell using the same according to the present invention will be described with reference to the drawings. The present invention will be described below. However, the present invention is not limited to the embodiment.

［第一番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第一番目の実施形態を図１，２に基づいて説明する。図１は、セルの概略構成図、図２は、図１の要部の抽出拡大図である。 [First embodiment]
A first embodiment of a cell according to the present invention and a solid polymer electrolyte fuel cell using the same will be described with reference to FIGS. FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a cell, and FIG. 2 is an enlarged view of an essential part of FIG.

本実施形態に係るセルは、図１に示すように、固体高分子電解質膜１１の一方側の面に燃料極層１２を設け、固体高分子電解質膜１１の他方側の面に酸化極層１２を設けたセル１０において、前記固体高分子電解質膜１１を前記燃料極層１２側と前記酸化極層１３側とに仕切るように当該固体高分子電解質膜１１の内部に配設されて、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種のイオンを含有し、当該燃料極層１２側と当該酸化極層１３側とを連通させる連通孔を複数有するように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料の多孔質体からなると共に、前記連通孔の内部にプロトン伝導性材料を充填されたベース層１４を備えている。   As shown in FIG. 1, the cell according to this embodiment is provided with a fuel electrode layer 12 on one surface of the solid polymer electrolyte membrane 11 and an oxidation electrode layer 12 on the other surface of the solid polymer electrolyte membrane 11. The solid polymer electrolyte membrane 11 is disposed inside the solid polymer electrolyte membrane 11 so as to partition the solid polymer electrolyte membrane 11 into the fuel electrode layer 12 side and the oxidation electrode layer 13 side, and Ce, Polytetrafluoroethylene (containing at least one kind of ion of Tl, Mn, Ag, Yb, W and having a plurality of communication holes for communicating the fuel electrode layer 12 side and the oxidation electrode layer 13 side) A base layer 14 made of a porous material of at least one material of PTFE), p-phenylene-benzobisoxazole (PBO), and polyimide, and filled with a proton conductive material inside the communication hole. Eteiru.

前記固体高分子電解質膜１１は、プロトン（Ｈ+）伝導性基（例えば、スルホン酸基（ＳＯ3 -）等）を備えた陽イオン交換体高分子である（例えば、デュポン社製「ナフィオン（登録商標）」等）。 The solid polymer electrolyte membrane 11 is a cation exchanger polymer having proton (H + ) conductive groups (for example, sulfonic acid groups (SO 3 − ) and the like) (for example, “Nafion (registered by DuPont)”). Trademark) ").

前記燃料極層１２は、Ｐｔ−Ｒｕ系の触媒を担持させたカーボン粉末を陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダでカーボンペーパの表面に膜状に結着させたものであり、ガス透過性を有すると共に、導電性及びプロトン伝導性を有している。   The fuel electrode layer 12 is obtained by binding a carbon powder carrying a Pt—Ru catalyst to a carbon paper surface with a binder made of a polymer electrolyte such as a cation exchanger polymer, In addition to gas permeability, it has conductivity and proton conductivity.

前記酸化極層１３は、Ｐｔ系の触媒を担持させたカーボン粉末を陽イオン交換体高分子等の高分子電解質からなるバインダでカーボンペーパの表面に膜状に結着させたものであり、ガス透過性を有すると共に、導電性及びプロトン伝導性を有している。   The oxidation electrode layer 13 is formed by binding carbon powder carrying a Pt-based catalyst in the form of a film on the surface of carbon paper with a binder made of a polymer electrolyte such as a cation exchanger polymer. As well as conductivity and proton conductivity.

前記ベース層１４は、図２に示すように、前記燃料極層１２側と前記酸化極層１３側とを連通させる連通孔１４ａを複数有し、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種のイオンを生じる劣化抑制材１４ｂを含有すると共に、前記連通孔１４ａの内部に陽イオン交換体高分子等のプロトン伝導性材料１４ｃが充填されている。   As shown in FIG. 2, the base layer 14 has a plurality of communication holes 14 a that allow the fuel electrode layer 12 side and the oxidation electrode layer 13 side to communicate, and Ce, Tl, Mn, Ag, Yb, W A deterioration suppressing material 14b that generates at least one kind of ions is contained, and the communicating hole 14a is filled with a proton conductive material 14c such as a cation exchanger polymer.

つまり、従来は、酸化極層の内部にセリウム含有酸化物を含有させるようにしていたが、本実施形態は、固体高分子電解質膜１１の内部に配設したベース層１４の内部に上記劣化抑制材１４ｂを含有させたのである。   That is, conventionally, the cerium-containing oxide is included in the oxide electrode layer. However, in the present embodiment, the deterioration suppression is performed in the base layer 14 disposed in the solid polymer electrolyte membrane 11. The material 14b was included.

なお、上記劣化抑制材１４ｂとしては、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種の酸化物、炭酸塩、若しくは、リン酸塩、又は、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種のタングステン酸塩を含むもの等が挙げられる。   The deterioration suppressing material 14b includes at least one oxide, carbonate, or phosphate of Ce, Tl, Mn, Ag, Yb, and W, or Ce, Tl, Mn, Ag, and Yb. The thing containing at least 1 type of tungstate among these is mentioned.

また、上記陽イオン交換体高分子としては、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ2）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）等の高分子の一部をスルホン化してイオン交換体としたものを挙げることができ、これらの単独使用や、これらの複数種の共重合物又は混合物を使用することができる。特に、ＰＰＳＯ、ＰＰＳ、ＰＰＳ／ＳＯ2の一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用したものであると、その特性や汎用性等の観点から好ましく、さらに、ＰＰＳの一部をスルホン化した陽イオン交換体高分子を適用するとより好ましい。 Examples of the cation exchanger polymer include polybenzoxazole (PBO), polybenzothiazole (PBT), polybenzimidazole (PBI), polysulfone (PSU), polyethersulfone (PES), and polyetherethersulfone (PEES). ), Polyphenylene oxide (PPO), polyphenylene sulfoxide (PPSO), polyphenylene sulfide (PPS), polyphenylene sulfide sulfone (PPS / SO 2 ), polyparaphenylene (PPP), polyether ketone (PEK), polyether ether ketone (PEEK) ), Polyether ketone ketone (PEKK), polyimide (PI), etc., a part of the polymer can be sulfonated to form an ion exchanger. It can be used polymer or mixture. In particular, it is preferable to apply a cation exchanger polymer obtained by sulfonating a part of PPSO, PPS, or PPS / SO 2 from the viewpoint of its characteristics and versatility. Furthermore, a part of PPS is sulfonated. The applied cation exchanger polymer is more preferable.

このような構造をなす本実施形態に係るセル１０は、例えば、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と前記劣化抑制材１４ｂの粉体とを所望の割合で混合し、ＴＦＥを重合させて劣化抑制材含有ＰＴＦＥパウダを作製し、このＰＴＦＥパウダをペースト押出成形で、ダイから出てきた素材をそのままロールで圧延してから溶剤を除去して生ＰＴＦＥテープを作製し、この生ＰＴＦＥテープを延伸することにより多孔質膜化させた後、前記陽イオン交換体高分子の溶液中に含浸することにより、連通孔１４ａの内部にプロトン伝導性材料１４ｃを充填したベース層１４（例えば、厚さ１０〜２０μｍ）を得ることができ、さらに続けて含浸して乾燥させることにより、当該ベース層１４の両面に固体高分子電解質膜１１（例えば、厚さ５〜１０μｍ）をそれぞれ形成し、これに前記電極層１２，１３（例えば、厚さ３０〜５０μｍ）をホットプレスで接合することにより、容易に製造することができる。   In the cell 10 according to the present embodiment having such a structure, for example, tetrafluoroethylene (TFE) and the powder of the deterioration suppressing material 14b are mixed at a desired ratio, and TFE is polymerized to contain the deterioration suppressing material. By producing PTFE powder, the PTFE powder is paste extrusion molded, the raw material coming out of the die is rolled as it is, then the solvent is removed to produce a raw PTFE tape, and the raw PTFE tape is stretched. After forming the porous film, the base layer 14 (for example, 10 to 20 μm in thickness) filled with the proton conductive material 14c in the communication hole 14a is impregnated into the cation exchanger polymer solution. The solid polymer electrolyte membrane 11 (for example, a thickness of 5 to 10 μm) is formed on both sides of the base layer 14 by further impregnating and drying. ) Are formed, and the electrode layers 12 and 13 (for example, 30 to 50 μm in thickness) are bonded to each other by hot pressing.

また、このようにして製造される本実施形態に係るセル１０をガス拡散層及びセパレータを介して複数積層することにより、固体高分子電解質形燃料電池のスタックが構成される。   In addition, a stack of solid polymer electrolyte fuel cells is configured by stacking a plurality of cells 10 according to the present embodiment manufactured in this way via gas diffusion layers and separators.

このような本実施形態に係るセル１０を利用した固体高分子電解質形燃料電池においては、水素を含有する燃料ガスを燃料極層１２側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層１３側に供給すると、燃料極層１２側で水素ガスから生成したプロトン（Ｈ+）が固体高分子電解質膜１１内を酸化極層１３側へ前記ベース層１４の前記連通孔１４ａ内のプロトン伝導性材料１４ｃを介して移動すると共に、燃料極層１２側で水素ガスから生成した電子（ｅ-）が外部の電気回路を経由して酸化極層１３側へ流れ、酸化極層１３側で酸素が上記プロトン及び上記電子と反応することにより、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができる。 In such a solid polymer electrolyte fuel cell using the cell 10 according to this embodiment, a fuel gas containing hydrogen is supplied to the fuel electrode layer 12 side, and an oxidizing gas containing oxygen is supplied to the oxide electrode layer. When supplied to the side 13, protons (H + ) generated from hydrogen gas on the fuel electrode layer 12 side conduct proton transfer in the communication hole 14 a of the base layer 14 through the solid polymer electrolyte membrane 11 to the oxidation electrode layer 13 side. The electron (e − ) generated from the hydrogen gas on the fuel electrode layer 12 side flows to the oxidation electrode layer 13 side via an external electric circuit, and oxygen flows on the oxidation electrode layer 13 side. Reacts with the proton and the electron, so that power can be supplied to the outside while generating water.

また、上記反応に伴う副反応により、酸化極層１３側から過酸化水素が生成すると、過酸化水素は、不純物として混入した鉄等の金属イオンの存在により、ヒドロキシラジカル等のラジカルを生じて、固体高分子電解質膜等を損傷させてしまうものの、ベース層１４内の劣化抑制材１４ｂが、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解してしまうため、固体高分子電解質膜１１等の損傷が抑制される。   Further, when hydrogen peroxide is generated from the oxidation electrode layer 13 side by the side reaction accompanying the above reaction, hydrogen peroxide generates radicals such as hydroxy radicals due to the presence of metal ions such as iron mixed as impurities, Although the solid polymer electrolyte membrane or the like is damaged, the deterioration inhibiting material 14b in the base layer 14 decomposes the hydrogen peroxide into water before it becomes a radical such as a hydroxy radical. Damage to the polymer electrolyte membrane 11 and the like is suppressed.

そして、劣化抑制材１４ｂは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料からなるベース層１４内に存在することから、酸性環境になりにくく、金属イオンがベース層１４の外部へ溶出しにくいと共に、その一部のみを固体高分子電解質膜１１やプロトン伝導性材料１４ｃのプロトン伝導性基の近傍に位置させるだけで済ますことができるので、金属イオンがプロトン伝導性基とイオン交換してしまう単位時間当たりの量を従来よりも大幅に抑制することができる。   And since the deterioration suppression material 14b exists in the base layer 14 which consists of at least 1 type of material among polytetrafluoroethylene (PTFE), p-phenylene-benzobisoxazole (PBO), and polyimide, it is in an acidic environment. The metal ions are less likely to elute to the outside of the base layer 14, and only a part thereof can be positioned in the vicinity of the proton conductive group of the solid polymer electrolyte membrane 11 or the proton conductive material 14c. Therefore, the amount per unit time at which the metal ion is ion-exchanged with the proton conductive group can be significantly suppressed as compared with the conventional case.

このため、セル１０を長時間にわたって使用しても、劣化抑制材１４ｂの金属イオンが固体高分子電解質膜１１やプロトン伝導性材料１４ｃへ溶出することを大幅に抑えることができるので、固体高分子電解質膜１１やプロトン伝導性材料１４ｃのプロトン伝導性の低下を大幅に抑制することができ、発電特性の低下を抑制することができる。   For this reason, even if the cell 10 is used for a long time, it is possible to greatly suppress the elution of the metal ions of the degradation inhibitor 14b into the solid polymer electrolyte membrane 11 and the proton conductive material 14c. A decrease in proton conductivity of the electrolyte membrane 11 and the proton conductive material 14c can be significantly suppressed, and a decrease in power generation characteristics can be suppressed.

したがって、本実施形態によれば、ラジカルによる固体高分子電解質膜１１の損傷の抑制を図りながらも、固体高分子電解質膜１１のプロトン伝導性の低下も抑制することができる。   Therefore, according to the present embodiment, it is possible to suppress a decrease in proton conductivity of the solid polymer electrolyte membrane 11 while suppressing damage to the solid polymer electrolyte membrane 11 due to radicals.

また、固体高分子電解質膜１１の間に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料からなるベース層１４が介在しているので、セル１０の機械的強度も向上させることができる。   In addition, since the base layer 14 made of at least one of polytetrafluoroethylene (PTFE), p-phenylene-benzobisoxazole (PBO), and polyimide is interposed between the solid polymer electrolyte membranes 11. The mechanical strength of the cell 10 can also be improved.

なお、前記ベース層１４は、前記劣化抑制材１４ｂを１〜８０vol.％含有していると好ましく、特に、５〜５０vol.％であるとより好ましく、１０〜３０vol.％であるとさらに好ましい。なぜなら、上記含有量が１vol.％未満であると、前記劣化抑制材１４ｂによる前述した機能が十分に発現されず、上記含有量が８０vol.％を超えると、ベース層１４の機械的強度が著しく低下してしまうからである。   The base layer 14 preferably contains 1 to 80 vol.% Of the degradation inhibitor 14b, more preferably 5 to 50 vol.%, And even more preferably 10 to 30 vol.%. This is because if the content is less than 1 vol.%, The above-described function of the deterioration suppressing material 14b is not sufficiently expressed, and if the content exceeds 80 vol.%, The mechanical strength of the base layer 14 is remarkably increased. It is because it falls.

［第二番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第二番目の実施形態を図３に基づいて説明する。図３は、セルの概略構成図である。なお、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。 [Second Embodiment]
A second embodiment of a cell according to the present invention and a solid polymer electrolyte fuel cell using the cell will be described with reference to FIG. FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a cell. In addition, about the part similar to the case of 1st embodiment mentioned above, by using the code | symbol similar to the code | symbol used in description of 1st embodiment mentioned above, 1st embodiment mentioned above is used. The description overlapping with the description in is omitted.

図３に示すように、本実施形態に係るセル２０は、前記ベース層１４が、前記燃料極層１２側よりも前記酸化極層１３側に位置しているものである。   As shown in FIG. 3, in the cell 20 according to the present embodiment, the base layer 14 is located closer to the oxidation electrode layer 13 than to the fuel electrode layer 12.

つまり、前述した第一番目の実施形態に係るセル１０は、ベース層１４の両側に同一の厚さ（例えば５〜１０μｍ）の固体高分子電解質膜１１をそれぞれ設けるようにしたが、本実施形態に係るセル２０は、ベース層１４の酸化極層１３側に厚さの薄い肉薄固体高分子電解質膜２１Ｂ（例えば５μｍ）を設ける一方、ベース層１４の燃料極層１２側に厚さの厚い肉厚固体高分子電解質膜２１Ａ（例えば１５μｍ）を設けて、固体高分子電解質膜２１を構成するようにしたのである。   That is, in the cell 10 according to the first embodiment described above, the solid polymer electrolyte membrane 11 having the same thickness (for example, 5 to 10 μm) is provided on both sides of the base layer 14, respectively. In the cell 20 according to the present embodiment, a thin solid polymer electrolyte membrane 21B (for example, 5 μm) having a thin thickness is provided on the oxidation electrode layer 13 side of the base layer 14, while a thick meat is provided on the fuel electrode layer 12 side of the base layer 14. The thick solid polymer electrolyte membrane 21A (for example, 15 μm) is provided to constitute the solid polymer electrolyte membrane 21.

このような本実施形態に係るセル２０を利用した固体高分子電解質形燃料電池においては、前述した第一番目の実施形態の場合と同様に、水素を含有する燃料ガスを燃料極層１２側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層１３側に供給すると、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができる。   In the solid polymer electrolyte fuel cell using the cell 20 according to this embodiment, hydrogen-containing fuel gas is introduced to the fuel electrode layer 12 side as in the case of the first embodiment described above. When supplying an oxidizing gas containing oxygen to the oxidation electrode layer 13 side, electric power can be supplied to the outside while generating water.

また、第一番目の実施形態で説明したように、前記反応に伴う副反応により、酸化極層１３側から過酸化水素が生成すると、ベース層１４内の劣化抑制材１４ｂが、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解し、固体高分子電解質膜２１等の損傷を抑制する。   In addition, as described in the first embodiment, when hydrogen peroxide is generated from the oxidation electrode layer 13 side by the side reaction accompanying the reaction, the deterioration suppressing material 14b in the base layer 14 becomes the hydrogen peroxide. Is first decomposed into water before becoming a radical such as a hydroxy radical, thereby suppressing damage to the solid polymer electrolyte membrane 21 and the like.

ここで、ベース層１４が、燃料極層１２側よりも酸化極層１３側に位置している、すなわち、過酸化水素が生成しやすい酸化極層１３の近傍に位置しているので、酸化極層１３側の劣化しやすい肉薄固体高分子電解質膜２１Ｂの劣化が効率的に抑制される。   Here, since the base layer 14 is located closer to the oxidation electrode layer 13 than the fuel electrode layer 12, that is, closer to the oxidation electrode layer 13 where hydrogen peroxide is likely to be generated, the oxidation electrode Degradation of the thin solid polymer electrolyte membrane 21B that tends to deteriorate on the layer 13 side is efficiently suppressed.

したがって、本実施形態によれば、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な効果を得ることができるのはもちろんのこと、前述した第一番目の実施形態の場合よりも、固体高分子電解質膜２１の劣化抑制を効率よく行うことができる。   Therefore, according to the present embodiment, it is possible to obtain the same effect as that of the first embodiment described above, as well as the solid polymer than the case of the first embodiment described above. The deterioration of the electrolyte membrane 21 can be efficiently suppressed.

［第三番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第三番目の実施形態を図４に基づいて説明する。図４は、セルの概略構成図である。なお、前述した第一，二番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一，二番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一，二番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。 [Third embodiment]
A third embodiment of a cell according to the present invention and a solid polymer electrolyte fuel cell using the same will be described with reference to FIG. FIG. 4 is a schematic configuration diagram of a cell. In addition, about the part similar to the case of 1st, 2nd embodiment mentioned above, by using the code | symbol similar to the code | symbol used in description of 1st, 2nd embodiment mentioned above, the 1st mentioned above. The description overlapping with the description in the second embodiment is omitted.

図４に示すように、本実施形態に係るセル３０は、前記燃料極層１２側に位置する燃料極層側ベース層３４Ａと、前記酸化極層１３側に位置する酸化極層側ベース層３４Ｂとを備えるものである。   As shown in FIG. 4, the cell 30 according to this embodiment includes a fuel electrode layer side base layer 34A located on the fuel electrode layer 12 side, and an oxide electrode layer side base layer 34B located on the oxidation electrode layer 13 side. Are provided.

つまり、前述した第二番目の実施形態に係るセル２０は、酸化極層１３寄りに位置するようにベース層１４を配設するようにしたが、本実施形態に係るセル３０は、燃料極層１２寄りと酸化極層１３寄りとに位置する前記ベース層３４Ａ，３４Ｂによりベース層３４を構成、すなわち、固体高分子電解質膜３１Ｃ（例えば、厚さ６μｍ）の燃料極層１２側の面に燃料極層側ベース層３４Ａ（例えば、厚さ６μｍ）を介して固体高分子電解質膜３１Ａ（例えば、厚さ６μｍ）を配設し、固体高分子電解質膜３１Ｃの酸化極層１３側の面に酸化極層側ベース層３４Ｂ（例えば、厚さ６μｍ）を介して固体高分子電解質膜３１Ｂ（例えば、厚さ６μｍ）を配設し、固体高分子電解質膜３１を構成したのである。   That is, in the cell 20 according to the second embodiment described above, the base layer 14 is disposed so as to be positioned closer to the oxidation electrode layer 13, but the cell 30 according to this embodiment includes the fuel electrode layer. A base layer 34 is constituted by the base layers 34A and 34B located closer to 12 and closer to the oxidation electrode layer 13, that is, the surface of the solid polymer electrolyte membrane 31C (for example, 6 μm thick) on the fuel electrode layer 12 side is fueled. A solid polymer electrolyte membrane 31A (for example, 6 μm thickness) is disposed through the pole-side base layer 34A (for example, 6 μm thickness), and the surface of the solid polymer electrolyte membrane 31C on the oxidation electrode layer 13 side is oxidized. A solid polymer electrolyte membrane 31B (for example, 6 μm thickness) is disposed via the pole layer side base layer 34B (for example, 6 μm thickness) to constitute the solid polymer electrolyte membrane 31.

このような本実施形態に係るセル３０を利用した固体高分子電解質形燃料電池においては、前述した第一，二番目の実施形態の場合と同様に、水素を含有する燃料ガスを燃料極層１２側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層１３側に供給すると、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができる。   In the solid polymer electrolyte fuel cell using the cell 30 according to this embodiment, hydrogen-containing fuel gas is supplied to the fuel electrode layer 12 as in the first and second embodiments described above. If the oxidizing gas containing oxygen is supplied to the oxidation electrode layer 13 side while supplying to the side, electric power can be supplied to the outside while generating water.

また、第一番目の実施形態で説明したように、前記反応に伴う副反応により、酸化極層１３側から過酸化水素が生成すると、前記ベース層３４内の劣化抑制材１４ｂが、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解し、固体高分子電解質膜３１等の損傷を抑制する。   Further, as described in the first embodiment, when hydrogen peroxide is generated from the oxidation electrode layer 13 side by the side reaction accompanying the reaction, the deterioration suppressing material 14b in the base layer 34 is converted into the above-mentioned peroxide. Hydrogen is first decomposed into water before becoming a radical such as a hydroxy radical, thereby suppressing damage to the solid polymer electrolyte membrane 31 and the like.

ここで、ベース層３４は、燃料極層側ベース層３４Ａが燃料極層１２寄りに位置すると共に、酸化極層側ベース層３４Ｂが酸化極層１３寄りに位置しているので、酸化極層１３側の劣化しやすい固体高分子電解質膜３１Ｂの劣化を効率的に抑制することができるのはもちろんのこと、さらに燃料極層１２側の固体高分子電解質膜３１Ａの劣化も効率的に抑制することができる。   Here, in the base layer 34, the fuel electrode layer side base layer 34 </ b> A is located closer to the fuel electrode layer 12, and the oxidation electrode layer side base layer 34 </ b> B is located closer to the oxidation electrode layer 13. The deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 31B that tends to deteriorate on the side can be efficiently suppressed, and the deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 31A on the fuel electrode layer 12 side can also be efficiently suppressed. Can do.

したがって、本実施形態によれば、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な効果を得ることができるのはもちろんのこと、前述した第二番目の実施形態の場合よりも、固体高分子電解質膜３１の劣化抑制をさらに効率よく行うことができる。   Therefore, according to the present embodiment, it is possible to obtain the same effect as in the case of the first embodiment described above, as well as the case of the solid polymer than in the case of the second embodiment described above. It is possible to suppress the deterioration of the electrolyte membrane 31 more efficiently.

［第四番目の実施形態］
本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の第四番目の実施形態を図５に基づいて説明する。図５は、セルの概略構成図である。なお、前述した第一〜三番目の実施形態の場合と同様な部分については、前述した第一〜三番目の実施形態の説明で用いた符号と同様な符号を用いることにより、前述した第一〜三番目の実施形態での説明と重複する説明を省略する。 [Fourth embodiment]
A fourth embodiment of a cell according to the present invention and a solid polymer electrolyte fuel cell using the same will be described with reference to FIG. FIG. 5 is a schematic configuration diagram of a cell. In addition, about the part similar to the case of 1st-3rd embodiment mentioned above, by using the code | symbol similar to the code | symbol used in description of 1st-3rd embodiment mentioned above, the 1st mentioned above. The description overlapping with the description in the third embodiment is omitted.

図５に示すように、本実施形態に係るセル４０は、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分（例えば１０〜２０μｍ）よりも厚くした肉厚部４４ａ（例えば２６〜２８μｍ）を有するベース層４４を適用すると共に、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分（例えば５〜１０μｍ）よりも薄くした肉薄部４１ａ（例えば１〜２μｍ）を有する固体高分子電解質膜４１を適用したものである。   As shown in FIG. 5, the cell 40 according to the present embodiment has the thickness of the peripheral portion including the periphery of the position between the peripheral end of the fuel electrode layer 12 and the peripheral end of the oxidation electrode layer 13 in other portions (for example, The base layer 44 having a thick portion 44a (for example, 26 to 28 μm) thicker than 10 to 20 μm is applied, and the periphery of the position between the peripheral edge of the fuel electrode layer 12 and the peripheral edge of the oxide electrode layer 13 is applied. The solid polymer electrolyte membrane 41 having a thin portion 41a (for example, 1 to 2 μm) in which the thickness of the peripheral edge portion is thinner than other portions (for example, 5 to 10 μm) is applied.

つまり、前述した第一〜三番目の実施形態に係るセル１０，２０，３０は、全体にわたって均一な厚さを有する固体高分子電解質膜１１，２１Ａ，２１Ｂ，３１Ａ〜３１Ｃ及び前記ベース層１４，３４Ａ，３４Ｂを適用するようにしたが、本実施形態に係るセル４０は、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さをベース層４４で厚くする一方、固体高分子電解質膜４１でその分薄くするようにしたものなのである。   That is, the cells 10, 20, and 30 according to the first to third embodiments described above include the solid polymer electrolyte membranes 11, 21A, 21B, 31A to 31C and the base layer 14, which have a uniform thickness throughout. 34A and 34B are applied, but the cell 40 according to the present embodiment is based on the thickness of the peripheral portion including the periphery of the position between the peripheral edge of the fuel electrode layer 12 and the peripheral edge of the oxidation electrode layer 13. The layer 44 is made thicker while the solid polymer electrolyte membrane 41 is made thinner by that amount.

このような構造をなす本実施形態に係るセル４０は、前述した第一番目の実施形態の場合と同様なベース層を三枚作製し、そのうちの二枚を額縁状に切り抜いて、残りの一枚の一方の面にそのうちの一枚を配設して、当該一方の面に前記陽イオン交換体高分子の溶液を含浸させて乾燥させた後、他方の面に他の一枚を配設して、当該他方の面に前記陽イオン交換体高分子の溶液を含浸させて乾燥させることにより、肉厚部４４ａを有するベース層４４の両面に肉薄部４１ａを有する固体高分子電解質膜４１を設けることができ、これに前記電極層１２，１３をホットプレスで接合することにより、容易に製造することができる。   In the cell 40 according to the present embodiment having such a structure, three base layers similar to those in the first embodiment described above are manufactured, and two of them are cut into a frame shape, and the remaining one is obtained. One of them is arranged on one side, and the one side is impregnated with the cation exchanger polymer solution and dried, and then the other side is arranged on the other side. Then, the other surface is impregnated with a solution of the cation exchanger polymer and dried to provide the solid polymer electrolyte membrane 41 having the thin portions 41a on both surfaces of the base layer 44 having the thick portions 44a. It can be easily manufactured by bonding the electrode layers 12 and 13 thereto by hot pressing.

このような本実施形態に係るセル４０を利用した固体高分子電解質形燃料電池においては、前述した第一〜三番目の実施形態の場合と同様に、水素を含有する燃料ガスを燃料極層１２側に供給すると共に、酸素を含有する酸化ガスを酸化極層１３側に供給すると、水を生成しつつ外部へ電力を供給することができる。   In the solid polymer electrolyte fuel cell using the cell 40 according to this embodiment, hydrogen-containing fuel gas is supplied to the fuel electrode layer 12 as in the first to third embodiments described above. If the oxidizing gas containing oxygen is supplied to the oxidation electrode layer 13 side while supplying to the side, electric power can be supplied to the outside while generating water.

また、第一番目の実施形態で説明したように、前記反応に伴う副反応により、酸化極層１３側から過酸化水素が生成すると、前記ベース層４４内の劣化抑制材１４ｂが、上記過酸化水素を、ヒドロキシラジカル等のラジカルとなる前に先に水に分解し、固体高分子電解質膜４１等の損傷を抑制する。   Further, as described in the first embodiment, when hydrogen peroxide is generated from the oxidation electrode layer 13 side by the side reaction accompanying the reaction, the deterioration suppressing material 14b in the base layer 44 is converted into the above-mentioned peroxide. Hydrogen is first decomposed into water before becoming a radical such as a hydroxy radical, thereby suppressing damage to the solid polymer electrolyte membrane 41 and the like.

ここで、固体高分子電解質膜は、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分が、他の部分よりも、ラジカルにより著しく劣化を生じやすいものの、機械的強度及び耐ラジカル劣化性の高いベース層４４の肉厚部４４ａが当該周縁部分に設けられると共に、機械的強度及び耐ラジカル劣化性の低い固体高分子電解質膜４１が当該周縁部分で肉薄部４１ａとなっているので、固体高分子電解質膜４１は、劣化が非常に効率的に抑制されるようになる。   Here, in the solid polymer electrolyte membrane, the peripheral portion including the periphery between the peripheral end of the fuel electrode layer 12 and the peripheral end of the oxidation electrode layer 13 is more easily deteriorated by radicals than the other portions. However, the thick portion 44a of the base layer 44 having high mechanical strength and resistance to radical deterioration is provided on the peripheral portion, and the solid polymer electrolyte membrane 41 having low mechanical strength and resistance to radical deterioration is provided on the peripheral portion. Since the thin portion 41a is formed, the deterioration of the solid polymer electrolyte membrane 41 is suppressed very efficiently.

なお、固体高分子電解質膜は、燃料極層１２の周縁端と酸化極層１３の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分が、発電反応にほとんど寄与しないことから、ベース層４４の肉厚部４４ａが当該周縁部分に設けられると共に、固体高分子電解質膜４１が当該周縁部分で肉薄部４１ａとなっていても、発電性能に問題を生じることはない。   In the solid polymer electrolyte membrane, the peripheral portion including the position between the peripheral end of the fuel electrode layer 12 and the peripheral end of the oxidation electrode layer 13 hardly contributes to the power generation reaction. Even if the thick portion 44a is provided at the peripheral portion and the solid polymer electrolyte membrane 41 is the thin portion 41a at the peripheral portion, there is no problem in power generation performance.

したがって、本実施形態によれば、前述した第一番目の実施形態の場合と同様な効果を得ることができるのはもちろんのこと、前述した第一〜三番目の実施形態の場合よりも、固体高分子電解質膜４１の劣化抑制をさらに効率よく行うことができる。   Therefore, according to this embodiment, it is possible to obtain the same effect as in the case of the first embodiment described above, and more solid than in the case of the first to third embodiments described above. It is possible to suppress the deterioration of the polymer electrolyte membrane 41 more efficiently.

［他の実施形態］
なお、前述した第四番目の実施形態では、ベース層４４の前記周縁部分に肉厚部４４ａ（例えば２６〜２８μｍ）を設けると共に、固体高分子電解質膜４１の前記周縁部分に肉薄部４１ａ（例えば１〜２μｍ）を設けるようにしたが、他の実施形態として、例えば、ベース層４４の前記肉厚部４４ａで包囲される内側のみに固体高分子電解質膜を位置させる、すなわち、前記周縁部分において、固体高分子電解質膜４１の前記肉薄部４１ａを省略して、ベース層４４の前記肉厚部４４ａだけとする（厚さ３０μｍ）ことも可能である。 [Other Embodiments]
In the fourth embodiment described above, a thick portion 44a (for example, 26 to 28 μm) is provided at the peripheral portion of the base layer 44, and a thin portion 41a (for example, at the peripheral portion of the solid polymer electrolyte membrane 41). In other embodiments, for example, the solid polymer electrolyte membrane is positioned only on the inner side surrounded by the thick portion 44a of the base layer 44, that is, in the peripheral portion. The thin portion 41a of the solid polymer electrolyte membrane 41 may be omitted and only the thick portion 44a of the base layer 44 (thickness 30 μm) may be used.

また、前述した第四番目の実施形態では、ベース層４４の両側に同一の厚さ（例えば５〜１０μｍ）の固体高分子電解質膜４１をそれぞれ設けた場合、すなわち、第一番目の実施形態の場合に肉厚部４４ａ等を設けた場合について説明したが、他の実施形態として、前述した第二，三番目の実施形態の場合に前記肉厚部等を設けることも可能である。   In the fourth embodiment described above, when the solid polymer electrolyte membrane 41 having the same thickness (for example, 5 to 10 μm) is provided on both sides of the base layer 44, that is, in the first embodiment. Although the case where the thick part 44a and the like are provided in the case has been described, as another embodiment, the thick part and the like can be provided in the case of the second and third embodiments described above.

また、前述した第一〜四番目の実施形態においては、セル１０，２０，３０，４０を複数積層したスタックを固体高分子電解質形燃料電池に利用した場合について説明したが、他の実施形態として、例えば、セル１０，２０，３０，４０を複数積層して構成されるスタックに原料水を供給して当該セルで当該原料水を電気分解させることにより、オゾンを含む酸素と水素とを発生させるオゾン発生装置に利用することも可能である。   In the first to fourth embodiments described above, the case where a stack in which a plurality of cells 10, 20, 30, and 40 are stacked is used for a solid polymer electrolyte fuel cell has been described. However, as another embodiment, For example, by supplying raw water to a stack formed by stacking a plurality of cells 10, 20, 30, and 40 and electrolyzing the raw water in the cell, oxygen and hydrogen containing ozone are generated. It can also be used in an ozone generator.

また、前述した第一〜四番目の実施形態において、前記固体高分子電解質膜１１，２１Ａ，２１Ｂ，３１Ａ〜３１Ｃ，４１は、そのプロトン伝導性置換基の１．６５ｍｍｏｌ／ｇ以下までならば、前記劣化抑制材１４ｂの金属のイオンでプロトンが置換されても、発電性能に大きな問題を生じることはない。   In the first to fourth embodiments described above, if the solid polymer electrolyte membranes 11, 21A, 21B, 31A to 31C, 41 are up to 1.65 mmol / g of the proton conductive substituent, Even if protons are replaced by metal ions of the deterioration suppressing material 14b, no major problem is caused in power generation performance.

本発明に係るセル及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池の効果を確認するために行った確認試験を以下に説明する。   The confirmation test conducted to confirm the effect of the cell according to the present invention and the solid polymer electrolyte fuel cell using the cell will be described below.

［試験１：初期発電性能試験］
〈試験体及び比較体の作製〉
まず、白金系触媒粒子を担持させたカーボンブラックとパースルフォロスルホン酸樹脂溶液とを乾燥時の重量比が１：１となるように混合してからエタノールを添加して、超音波洗浄装置にて０℃で分散させることにより、酸化極層用のスラリを作製し、このスラリをカーボンペーパに塗布して乾燥させることにより、酸化極層の電極を作製した。 [Test 1: Initial power generation performance test]
<Preparation of test specimen and comparative specimen>
First, carbon black supporting platinum-based catalyst particles and a perfluorosulfonic acid resin solution are mixed so that the weight ratio upon drying is 1: 1, and then ethanol is added to the ultrasonic cleaning device. Then, a slurry for the oxidation electrode layer was prepared by dispersing at 0 ° C., and this slurry was applied to carbon paper and dried to prepare an electrode for the oxidation electrode layer.

続いて、白金ルテニウム系触媒粒子を担持させたカーボンブラックとパースルフォロスルホン酸樹脂溶液とを乾燥時の重量比が１．０：０．８となるように混合してからエタノールを添加して、超音波洗浄装置にて０℃で分散させることにより、燃料極層用のスラリを作製し、このスラリをカーボンペーパに塗布し乾燥させることにより、燃料極層の電極を作製した。   Subsequently, carbon black supporting platinum ruthenium-based catalyst particles and a perfluorosulfonic acid resin solution were mixed so that the weight ratio upon drying was 1.0: 0.8, and then ethanol was added. Then, a slurry for the fuel electrode layer was prepared by dispersing at 0 ° C. with an ultrasonic cleaning device, and this slurry was applied to carbon paper and dried to prepare an electrode for the fuel electrode layer.

次に、作製されたベース層中に酸化セリウムが１０vol.％含有されるように、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）と酸化セリウムとを混合して重合した後、圧延及び延伸することにより、連通孔を複数有する多孔質性の膜を製作し、この多孔質性の膜をパーフルオロスルホン酸樹脂溶液に含浸することにより、ベース層を作成すると共に、パーフルオロスルホン酸樹脂溶液を当該ベース層の両面に同じ厚さ（５μｍ）で塗布して乾燥させることにより、固体高分子電解質膜を作製した。   Next, after mixing and polymerizing tetrafluoroethylene (TFE) and cerium oxide so that 10 vol.% Of cerium oxide is contained in the produced base layer, the communication holes are formed by rolling and stretching. A plurality of porous membranes are manufactured, and a perfluorosulfonic acid resin solution is impregnated with the porous membranes to create a base layer, and the perfluorosulfonic acid resin solution is applied to both sides of the base layer. The solid polymer electrolyte membrane was produced by apply | coating with the same thickness (5 micrometers), and making it dry.

そして、前記電極層を所定の大きさに切り取り、上記固体高分子電解質膜を当該電極層で挟み込んで、ホットプレスすることにより（１３０℃、２ＭＰａ）、セルを作製し（第一番目の実施形態のパターン）、このセルをセパレータで挟み込んで試験体を作製した。
また、比較のため、前記ベース層を省略した比較体も作製した。 Then, the electrode layer is cut into a predetermined size, the solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between the electrode layers, and hot-pressed (130 ° C., 2 MPa) to produce a cell (first embodiment) The test sample was prepared by sandwiching this cell with a separator.
For comparison, a comparative body in which the base layer was omitted was also produced.

〈試験方法〉
前記試験体及び前記比較体に対して、燃料極層側に７５％水素含有ガスを供給すると共に、酸化極層側に空気を供給することにより、それぞれ発電を行って初期発電性能を測定した。なお、上記各ガスは、温度調節装置及び加湿器で湿度を調整した（相対湿度１００％）。 <Test method>
With respect to the test body and the comparative body, 75% hydrogen-containing gas was supplied to the fuel electrode layer side, and air was supplied to the oxidation electrode layer side, thereby generating power and measuring initial power generation performance. In addition, each said gas adjusted the humidity with the temperature control apparatus and the humidifier (relative humidity 100%).

〈試験結果〉
前記試験体及び前記比較体の初期発電性能の測定結果を図６に示す。
図６からわかるように、試験体は、比較体とほぼ同等の性能を発現し、ベース層が存在しても初期発電性能に悪影響を及ぼさないことが確認できた。 <Test results>
The measurement results of the initial power generation performance of the test body and the comparative body are shown in FIG.
As can be seen from FIG. 6, it was confirmed that the test body exhibited almost the same performance as the comparative body, and even if the base layer was present, the initial power generation performance was not adversely affected.

［試験２：加速耐久試験］
〈試験体及び比較体〉
前述した試験１で用いた試験体及び比較体と同一のものを用いた。 [Test 2: Accelerated durability test]
<Test body and comparative body>
The same test body and comparison body used in Test 1 described above were used.

〈試験方法〉
前記試験体及び前記比較体に対して、燃料極層側に純水素ガスを低加湿状態（相対湿度２０％以下）で供給すると共に、酸化極層側に空気を低加湿状態（相対湿度２０％以下）供給し、ＯＣＶ（Open Circuit Voltage：開回路電圧）の状態で保持することにより、固体高分子電解質膜の劣化を加速促進させる。 <Test method>
Pure hydrogen gas is supplied to the fuel electrode layer side in a low humidified state (relative humidity of 20% or less) and air is supplied to the oxidized electrode layer side in a low humidified state (relative humidity of 20%). The following is supplied) and maintained in the state of OCV (Open Circuit Voltage) to accelerate the deterioration of the solid polymer electrolyte membrane.

そして、酸化極層側に所定時間ごとに空気に変えて窒素ガスを供給し、セルの酸化極層側から排出される窒素ガス中の水素ガス濃度を経時的に測定することにより，耐久性の測定を行った（固体高分子電解質膜が劣化して破損すると，燃料極層側から酸化極層側への水素ガスの漏れ量が増加するため)。   Then, nitrogen gas is supplied to the oxidation electrode layer side by changing to air every predetermined time, and the hydrogen gas concentration in the nitrogen gas discharged from the oxidation electrode layer side of the cell is measured over time. Measurement was performed (because the solid polymer electrolyte membrane deteriorates and breaks down, the amount of hydrogen gas leaking from the fuel electrode layer side to the oxidation electrode layer side increases).

〈試験結果〉
前記試験体及び前記比較体の初期発電性能の測定結果を図７に示す。なお、図７において、横軸は、前記比較体における酸化極層側からの排ガス中の水素量が１％となった時間を１とした場合の相対的な時間で表わしている。 <Test results>
The measurement results of the initial power generation performance of the test body and the comparative body are shown in FIG. In FIG. 7, the horizontal axis represents the relative time when the time when the amount of hydrogen in the exhaust gas from the oxidation electrode layer side in the comparative body is 1% is 1.

図７からわかるように、試験体は、比較体に比べて、水素ガスリークを長期にわたって抑制でき、固体高分子電解質膜の劣化による破損が大幅に抑制され，耐久性が大幅に向上することが確認できた。   As can be seen from FIG. 7, it is confirmed that the test specimen can suppress hydrogen gas leakage over a long period of time, greatly suppress the damage due to deterioration of the solid polymer electrolyte membrane, and greatly improve the durability. did it.

本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体及びこれを利用する固体高分子電解質形燃料電池は、各種産業において、極めて有益に利用することができる。   The solid polymer electrolyte membrane electrode assembly and the solid polymer electrolyte fuel cell using the same according to the present invention can be used extremely beneficially in various industries.

本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第一番目の実施形態の概略構成図である。It is a schematic block diagram of 1st embodiment of the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly which concerns on this invention. 図１の要部の抽出拡大図である。It is an extraction enlarged view of the principal part of FIG. 本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第二番目の実施形態の概略構成図である。It is a schematic block diagram of 2nd embodiment of the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly which concerns on this invention. 本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第三番目の実施形態の概略構成図である。It is a schematic block diagram of 3rd embodiment of the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly which concerns on this invention. 本発明に係る固体高分子電解質膜電極接合体の第四番目の実施形態の概略構成図である。It is a schematic block diagram of 4th embodiment of the solid polymer electrolyte membrane electrode assembly which concerns on this invention. 試験体及び比較体の初期発電性能試験の測定結果を表わすグラフである。It is a graph showing the measurement result of the initial stage power generation performance test of a test body and a comparative body. 試験体及び比較体の耐久加速試験の測定結果を表わすグラフである。It is a graph showing the measurement result of the durability accelerated test of a test body and a comparative body.

符号の説明Explanation of symbols

１０ 固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
１１ 固体高分子電解質膜
１２ 燃料極層
１３ 酸化極層
１４ ベース層
１４ａ 連通孔
１４ｂ 劣化抑制材
１４ｃ プロトン伝導性材料
２０ 固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
２１，２１Ａ，２１Ｂ 固体高分子電解質膜
３０ 固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
３１，３１Ａ〜３１Ｃ 固体高分子電解質膜
３４ ベース層
３４Ａ 燃料極層側ベース層
３４Ｂ 酸化極層側ベース層
４０ 固体高分子電解質膜電極接合体（セル）
４１ 固体高分子電解質膜
４１ａ 肉薄部
４４ ベース層
４４ａ 肉厚部 10 Solid polymer electrolyte membrane electrode assembly (cell)
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Solid polymer electrolyte membrane 12 Fuel electrode layer 13 Oxidation electrode layer 14 Base layer 14a Communication hole 14b Deterioration suppression material 14c Proton conductive material 20 Solid polymer electrolyte membrane electrode assembly (cell)
21, 21A, 21B Solid polymer electrolyte membrane 30 Solid polymer electrolyte membrane electrode assembly (cell)
31, 31A to 31C Solid polymer electrolyte membrane 34 Base layer 34A Fuel electrode layer side base layer 34B Oxide electrode layer side base layer 40 Solid polymer electrolyte membrane electrode assembly (cell)
41 Solid polymer electrolyte membrane 41a Thin part 44 Base layer 44a Thick part

Claims (9)

固体高分子電解質膜の一方側の面に燃料極層を設け、当該固体高分子電解質膜の他方側の面に酸化極層を設けた固体高分子電解質膜電極接合体において、
前記固体高分子電解質膜を前記燃料極層側と前記酸化極層側とに仕切るように当該固体高分子電解質膜の内部に配設されて、当該燃料極層側と当該酸化極層側とを連通させる連通孔を複数有するように、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ｐ−フェニレン−ベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ），ポリイミドのうちの少なくとも一種の材料の多孔質体からなり、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種のイオンを生じる劣化抑制材を当該多孔質体が含有すると共に、前記連通孔の内部にプロトン伝導性材料を充填されたベース層を備えている
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。 In a solid polymer electrolyte membrane electrode assembly in which a fuel electrode layer is provided on one surface of the solid polymer electrolyte membrane and an oxidation electrode layer is provided on the other surface of the solid polymer electrolyte membrane,
The solid polymer electrolyte membrane is disposed inside the solid polymer electrolyte membrane so as to divide the solid polymer electrolyte membrane into the fuel electrode layer side and the oxidation electrode layer side, and the fuel electrode layer side and the oxidation electrode layer side are separated from each other. so as to have a plurality of communication holes for communicating, polytetrafluoroethylene (PTFE), p-phenylene - benzobisoxazole (PBO), Ri Do a porous body of at least one material of polyimide, Ce, Tl, Mn , it comprises Ag, Yb, at least one of the rewritable containing the porous body of the deterioration suppressing material producing ions of is W, the base layer which is filled with a proton conductive material inside the communication hole Solid polymer electrolyte membrane electrode assembly characterized by the above. 請求項１において、
前記ベース層が、前記燃料極層側よりも前記酸化極層側に位置しているものである
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。 In claim 1,
The solid polymer electrolyte membrane / electrode assembly is characterized in that the base layer is located closer to the oxidation electrode layer than to the fuel electrode layer. 請求項１において、
前記ベース層が、前記燃料極層側に位置する燃料極層側ベース層と、前記酸化極層側に位置する酸化極層側ベース層とを備えてなるものである
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。 In claim 1,
The base layer comprises a fuel electrode layer side base layer located on the fuel electrode layer side and an oxide electrode layer side base layer located on the oxidation electrode layer side. Molecular electrolyte membrane electrode assembly. 請求項１から請求項３のいずれかにおいて、
前記ベース層が、前記燃料極層の周縁端と前記酸化極層の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分よりも厚くした肉厚部を有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。 In any one of Claims 1-3,
The base layer has a thick portion in which the thickness of the peripheral portion including the periphery of the position between the peripheral end of the fuel electrode layer and the peripheral end of the oxidation electrode layer is made thicker than other portions. Solid polymer electrolyte membrane electrode assembly characterized by the above. 請求項４において、
前記固体高分子電解質膜が、前記燃料極層の周縁端と前記酸化極層の周縁端との間の位置周辺を含む周縁部分の厚さを他の部分よりも薄くした肉薄部を有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。 In claim 4,
The solid polymer electrolyte membrane has a thin part in which the thickness of the peripheral part including the periphery of the position between the peripheral edge of the fuel electrode layer and the peripheral edge of the oxidation electrode layer is made thinner than other parts. A solid polymer electrolyte membrane electrode assembly characterized by comprising: 請求項４において、
前記固体高分子電解質膜が、前記ベース層の前記肉厚部で包囲される内側のみに位置している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。 In claim 4,
The solid polymer electrolyte membrane electrode assembly is characterized in that the solid polymer electrolyte membrane is located only on the inner side surrounded by the thick portion of the base layer. 請求項１から請求項６のいずれかにおいて、
前記ベース層が、前記劣化抑制材を１〜８０vol.％含有している
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。 In any one of Claims 1-6,
The base layer contains 1 to 80 vol.% Of the deterioration suppressing material. A solid polymer electrolyte membrane / electrode assembly, wherein: 請求項１から請求項７のいずれかにおいて、
前記劣化抑制材が、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂ，Ｗのうちの少なくとも一種の酸化物、炭酸塩、若しくは、リン酸塩、又は、Ｃｅ，Ｔｌ，Ｍｎ，Ａｇ，Ｙｂのうちの少なくとも一種のタングステン酸塩を含むものである
ことを特徴とする固体高分子電解質膜電極接合体。 In any one of Claims 1-7,
The degradation inhibitor is at least one oxide, carbonate, or phosphate of Ce, Tl, Mn, Ag, Yb, and W, or at least of Ce, Tl, Mn, Ag, and Yb. A solid polymer electrolyte membrane electrode assembly comprising a kind of tungstate. 請求項１から請求項８のいずれかの固体高分子電解質膜電極接合体を、セパレータを介して複数積層して構成されるスタックを備えている
ことを特徴とする固体高分子電解質形燃料電池。 A solid polymer electrolyte fuel cell, comprising a stack configured by stacking a plurality of the solid polymer electrolyte membrane electrode assemblies according to claim 1 through separators.
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