JP2009187799A - Membrane-electrode assembly and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は燃料電池、特に固体高分子型燃料電池を形成するのに用いられる膜電極複合体に関する。 The present invention relates to a membrane electrode assembly used to form a fuel cell, particularly a polymer electrolyte fuel cell.
固体高分子電解質型燃料電池（以下、単に燃料電池と称する場合がある。）の最小発電単位である単位セルは、一般に固体電解質膜の両側に触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）が接合されている膜電極複合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配されている。さらに、その外側にはガス流路を備えたセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。 A unit cell, which is a minimum power generation unit of a solid polymer electrolyte fuel cell (hereinafter sometimes referred to simply as a fuel cell), generally has a catalyst electrode layer (an anode side catalyst electrode layer and a cathode side catalyst) on both sides of a solid electrolyte membrane. There is a membrane electrode assembly (MEA) to which an electrode layer is bonded, and gas diffusion layers are arranged on both sides of the membrane electrode assembly. Furthermore, a separator having a gas flow path is arranged outside thereof, and the fuel gas and the oxidant gas supplied to the catalyst electrode layer of the membrane electrode composite are passed through the gas diffusion layer, It works to transmit the current obtained by power generation to the outside.
このような燃料電池では、アノード側触媒電極層から電解質膜、電解質膜からカソード側触媒電極層へのプロトンの移動に際して水が必要となる。したがって、一般的には燃料ガスを加湿して、燃料電池セル内に水を供給する方法が多く採用されている。しかしながら、例えば、自動車搭載用途などに燃料電池を使用する場合には、燃料ガスを加湿する装置は、重量物であり、燃費の低下、車載スペースの低下、コストの上昇などを招く。 In such a fuel cell, water is required for proton transfer from the anode side catalyst electrode layer to the electrolyte membrane and from the electrolyte membrane to the cathode side catalyst electrode layer. Therefore, generally, a method of humidifying the fuel gas and supplying water into the fuel cell is widely used. However, for example, when a fuel cell is used for a vehicle-mounted application or the like, a device that humidifies the fuel gas is a heavy article, which causes a reduction in fuel consumption, a reduction in in-vehicle space, an increase in cost, and the like.
また、燃料電池セルの温度としては、反応効率の観点から４０〜８０℃程度が望ましいため、通常はセルに冷却水を導入して、電池反応に伴う温度上昇を抑制している。しかしながら、冷却するには冷却ファン・ラジエータなどの重量物である装置が必要となり、これも、燃費低下、車載スペースの低下、コストの上昇を招く。 Further, since the temperature of the fuel battery cell is preferably about 40 to 80 ° C. from the viewpoint of reaction efficiency, usually, cooling water is introduced into the cell to suppress the temperature rise accompanying the battery reaction. However, cooling requires a heavy device such as a cooling fan and a radiator, which also causes a reduction in fuel consumption, a reduction in in-vehicle space, and an increase in cost.
そこで、上述したような「加湿」や「冷却」を行う必要がない状態、すなわち、できるだけ高温、低加湿の状態で燃料ガスを供給することが望ましい。しかしながら、例えば、特許文献１で示されるような従来の燃料電池においては、常温運転時に触媒電極層中に水が滞留してしまうフラッディングを起こすことを前提として設計されている。このように一般的には、運転時に水素（Ｈ２）と酸素（Ｏ２）とが反応して生成した生成水（Ｈ２Ｏ）を効率よく排水できるように、触媒電極層とガス拡散層との間に撥水層が設けられるなど、水を排出しやすくすることを目的としている。そのため、高温・低加湿状態のような水分の少ない環境下での燃料電池の運転を考慮したものではなく、高温・低加湿条件では、電解質膜および触媒電極層の乾燥に伴って膜抵抗が上昇し、膜および触媒電極層中のプロトン伝導度が低下するために、燃料電池の発電性能が低下するという問題があった。
Therefore, it is desirable to supply the fuel gas in a state where it is not necessary to perform “humidification” or “cooling” as described above, that is, in a state where the temperature is as high as possible and the humidity is as low as possible. However, for example, a conventional fuel cell as disclosed in
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力を向上させた膜電極複合体、およびそれを用いた燃料電池を提供することを主目的とするものである。 The present invention has been made in view of the above-described problems, and suppresses a decrease in power generation performance under a high-temperature / low-humidity operating environment and improves the output, and a fuel using the same The main purpose is to provide a battery.
上記目的を達成するために、本発明においては、炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが下記一般式（１）で示されるものであり、上記触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することを特徴とする膜電極複合体を提供する。 In order to achieve the above object, in the present invention, a membrane electrode composite comprising an electrolyte membrane made of a hydrocarbon polymer and catalyst electrode layers disposed on both sides of the electrolyte membrane, the electrolyte membrane The hydrocarbon polymer used is represented by the following general formula (1), and at least one of the catalyst electrode layers is a hydrocarbon polymer having a structure represented by the following general formula (2) or (3). Provided is a membrane electrode composite comprising a radical decomposition product.
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。） (Wherein b represents a block copolymer, m and n represent the number of repeating units, and m ≧ 5, n ≧ 5, preferably 5 ≦ m ≦ 200, and 5 ≦ n ≦ 1000. .)
（式中、ｎ≧５であり、Ｒは直接結合、または２価の有機基である。） (Wherein n ≧ 5 and R is a direct bond or a divalent organic group.)
（式中、ｎ≧５であり、ｈ＝０、１、２、ｋ＝０、１、２、Ｒ’はスルホン酸基を有する有機基である。） (In the formula, n ≧ 5, and h = 0, 1, 2, k = 0, 1, 2, and R ′ are organic groups having a sulfonic acid group.)
本発明によれば、炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが上記一般式（１）で示されるものであり、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することによって、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物のプロトン導伝部位の保水性により高温・低加湿条件下でも少なくとも一方の触媒電極層中に水が保持される。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物は様々な長さの高分子〜低分子量物質からなるものである。よって、このラジカル分解物を触媒電極層中に混入することにより、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上する。これにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力を向上させた膜電極複合体を得ることができる。 According to the present invention, there is provided a membrane electrode composite comprising an electrolyte membrane made of a hydrocarbon polymer and a catalyst electrode layer disposed on both surfaces of the electrolyte membrane, wherein the hydrocarbon polymer used for the electrolyte membrane is It is shown by the said General formula (1), At least one of the said catalyst electrode layer contains the radical decomposition product of the hydrocarbon-type polymer which has a structure shown by the said General formula (2) or (3). By the water retention of the proton conducting part of the radical decomposition product of the hydrocarbon-based polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3), at least one of the catalyst electrode layers can be contained even under high temperature and low humidification conditions. Water is retained. Therefore, when used as a fuel cell, drying of the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer can be suppressed to prevent a decrease in power generation performance under a high temperature / low humid operating environment. Furthermore, the radical decomposition product of the hydrocarbon-based polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) is composed of a high molecular weight substance to a low molecular weight substance having various lengths. Therefore, by mixing this radical decomposition product into the catalyst electrode layer, the affinity / adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is improved. Thereby, the proton conductivity between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer becomes good, and a membrane electrode assembly with improved output can be obtained.
また、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することを特徴とする請求項１に記載の膜電極複合体を提供する。
In the present invention, the catalyst electrode layer containing a radical decomposition product of a hydrocarbon-based polymer having a structure represented by the general formula (2) or (3) of the catalyst electrode layer is a fluorocarbon-based catalyst. The membrane electrode assembly according to
本発明によれば、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することにより、少なくとも一方の触媒電極層の保水性がより向上する。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制し、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下をより効果的に抑制することができる。 According to the present invention, the catalyst electrode layer containing a radical decomposition product of a hydrocarbon polymer having a structure represented by the general formula (2) or (3) of the catalyst electrode layer is a fluorine-based electrolyte. By containing the polymer, the water retention of at least one of the catalyst electrode layers is further improved. Therefore, when used as a fuel cell, drying of the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer can be suppressed, and a decrease in power generation performance under a high-temperature / low-humidified operating environment can be more effectively suppressed.
また、本発明においては、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーを、フェントン水溶液中に浸漬することにより得られたものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の膜電極複合体を提供する。
In the present invention, the radical decomposition product of the hydrocarbon-based polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) is carbonized having the structure represented by the general formula (2) or (3). The membrane electrode assembly according to
本発明によれば、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解に、汎用性の高いフェントン反応を用いることにより、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を容易に得ることができる。 According to the present invention, by using a highly versatile Fenton reaction for radical decomposition of the hydrocarbon-based polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3), the general formula (2) or ( A radical decomposition product of a hydrocarbon-based polymer having a structure represented by 3) can be easily obtained.
また、本発明においては、上記の膜電極複合体を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。 The present invention also provides a fuel cell using the membrane electrode assembly described above.
本発明によれば、触媒電極層の保水性が向上することで電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制する等し、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上する等して電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力が向上した上記の膜電極複合体を有することにより、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力が向上した燃料電池を得ることができる。 According to the present invention, the water retention of the catalyst electrode layer is improved, so that drying of the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is suppressed to suppress a decrease in power generation performance under a high-temperature / low-humidity operating environment, and the like. The membrane electrode assembly has the above-described membrane electrode composite in which the proton conductivity between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is improved and the output is improved by improving the affinity and adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer. As a result, it is possible to obtain a fuel cell with improved output while suppressing a decrease in power generation performance under a high-temperature, low-humidified operating environment.
本発明においては、触媒電極層中の保水性が向上することで、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができ、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となるため、出力が向上した膜電極複合体を得ることができるという効果を奏する。 In the present invention, by improving the water retention in the catalyst electrode layer, it is possible to suppress the drying of the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer, thereby suppressing the decrease in power generation performance under a high-temperature, low-humidity operating environment. Furthermore, since the affinity / adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is improved, the proton conductivity between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is improved, so that the membrane electrode composite with improved output is obtained. There is an effect that can be obtained.
本発明の膜電極複合体について、以下詳細に説明する。 The membrane electrode assembly of the present invention will be described in detail below.
Ａ．膜電極複合体
まず、本発明の膜電極複合体について説明する。本発明の膜電極複合体は炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが下記一般式（１）で示されるものであり、上記触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することを特徴とするものである。
A. Membrane electrode composite First, the membrane electrode composite of the present invention will be described. The membrane electrode composite of the present invention is a membrane electrode composite comprising an electrolyte membrane made of a hydrocarbon polymer and catalyst electrode layers disposed on both sides of the electrolyte membrane, and is a hydrocarbon-based material used for the electrolyte membrane. The polymer is represented by the following general formula (1), and at least one of the catalyst electrode layers contains a radical decomposition product of a hydrocarbon-based polymer having a structure represented by the following general formula (2) or (3) It is characterized by doing.
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。） (Wherein b represents a block copolymer, m and n represent the number of repeating units, and m ≧ 5, n ≧ 5, preferably 5 ≦ m ≦ 200, and 5 ≦ n ≦ 1000. .)
（式中、ｎ≧５であり、Ｒは直接結合、または２価の有機基である。） (Wherein n ≧ 5 and R is a direct bond or a divalent organic group.)
（式中、ｎ≧５であり、ｈ＝０、１、２、ｋ＝０、１、２、Ｒ’はスルホン酸基を有する有機基である。） (In the formula, n ≧ 5, and h = 0, 1, 2, k = 0, 1, 2, and R ′ are organic groups having a sulfonic acid group.)
本発明によれば、炭化水素系ポリマーからなる電解質膜と、上記電解質膜の両面に配置された触媒電極層とからなる膜電極複合体であって、上記電解質膜に用いられる炭化水素系ポリマーが上記一般式（１）で示されるものであり、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することによって、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物のプロトン導伝部位の保水性により高温・低加湿条件下でも少なくとも一方の触媒電極層中に水が保持される。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物は様々な長さの高分子〜低分子量物質からなるものである。よって、このラジカル分解物を触媒電極層中に混入することにより、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上する。これにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力を向上させた膜電極複合体を得ることができる。 According to the present invention, there is provided a membrane electrode composite comprising an electrolyte membrane made of a hydrocarbon polymer and a catalyst electrode layer disposed on both surfaces of the electrolyte membrane, wherein the hydrocarbon polymer used for the electrolyte membrane is It is shown by the said General formula (1), At least one of the said catalyst electrode layer contains the radical decomposition product of the hydrocarbon-type polymer which has a structure shown by the said General formula (2) or (3). By the water retention of the proton conducting part of the radical decomposition product of the hydrocarbon-based polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3), at least one of the catalyst electrode layers can be contained even under high temperature and low humidification conditions. Water is retained. Therefore, when used as a fuel cell, drying of the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer can be suppressed to prevent a decrease in power generation performance under a high temperature / low humid operating environment. Furthermore, the radical decomposition product of the hydrocarbon-based polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) is composed of a high molecular weight substance to a low molecular weight substance having various lengths. Therefore, by mixing this radical decomposition product into the catalyst electrode layer, the affinity / adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is improved. Thereby, the proton conductivity between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer becomes good, and a membrane electrode assembly with improved output can be obtained.
以下、本発明の膜電極複合体について、図を用いて説明する。
図１は本発明の膜電極複合体の構成の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、膜電極複合体１は、電解質膜２が中心に配置され、アノード側触媒電極層３とカソード側触媒電極層４とで挟持されている。
以下、本発明における膜電極複合体について、構成ごとに詳細に説明する。
Hereinafter, the membrane electrode assembly of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the structure of the membrane electrode assembly of the present invention. As shown in FIG. 1, the
Hereinafter, the membrane electrode assembly according to the present invention will be described in detail for each constitution.
１．触媒電極層
本発明に用いられる触媒電極層はアノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の少なくとも一方が、下記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有するものである。
1. Catalyst electrode layer The catalyst electrode layer used in the present invention is a hydrocarbon polymer radical in which at least one of the anode side catalyst electrode layer and the cathode side catalyst electrode layer has a structure represented by the following general formula (2) or (3) It contains a decomposition product.
（式中、ｎ≧５であり、Ｒは直接結合、または２価の有機基である。） (Wherein n ≧ 5 and R is a direct bond or a divalent organic group.)
（式中、ｎ≧５であり、ｈ＝０、１、２、ｋ＝０、１、２、Ｒ’はスルホン酸基を有する有機基である。） (In the formula, n ≧ 5, and h = 0, 1, 2, k = 0, 1, 2, and R ′ are organic groups having a sulfonic acid group.)
本発明においては、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する上記炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を触媒電極層中に添加することで、上記ラジカル分解物のプロトン導伝部位の保水性により高温・低加湿条件下でも少なくとも一方の触媒電極層中に水が保持される。したがって、燃料電池として用いた際に、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができる。さらに、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物は、様々な長さの高分子〜低分子量物質からなるものである。よって、このラジカル分解物を触媒電極層中に混入することにより、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上する。これにより、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力を向上させた膜電極複合体を得ることができる。 In the present invention, by adding a radical decomposition product of the hydrocarbon polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) to the catalyst electrode layer, a proton conduction site of the radical decomposition product is added. Due to this water retention, water is retained in at least one of the catalyst electrode layers even under high temperature and low humidification conditions. Therefore, when used as a fuel cell, drying of the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer can be suppressed to prevent a decrease in power generation performance under a high temperature / low humid operating environment. Furthermore, the radical decomposition product of the hydrocarbon-based polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) is composed of a high molecular weight substance to a low molecular weight substance having various lengths. Therefore, by mixing this radical decomposition product into the catalyst electrode layer, the affinity / adhesion between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is improved. Thereby, the proton conductivity between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer becomes good, and a membrane electrode assembly with improved output can be obtained.
本発明に用いられる上記ラジカル分解物の添加量は、触媒電極層における通常の電解質材料に対する上記ラジカル分解物の質量比で、例えば、０．１〜９０質量％の範囲内、中でも１〜６０質量％の範囲内、特に５〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。ラジカル分解物が多すぎる場合、触媒表面を覆ってしまい、ガスの反応およびプロトン伝達を阻害する可能性があるからである。また、保水された水分により膨潤し、電解質膜の細孔を塞ぐためにフラッティングしやすくなる可能性があるからである。一方、ラジカル分解物が少なすぎる場合には、水分保持効果が得られない可能性があるからである。 The addition amount of the radical decomposition product used in the present invention is a mass ratio of the radical decomposition product with respect to a normal electrolyte material in the catalyst electrode layer, for example, in the range of 0.1 to 90% by mass, particularly 1 to 60% by mass. %, Particularly 5 to 50% by mass. This is because when there are too many radical decomposition products, the catalyst surface is covered, and there is a possibility of inhibiting gas reaction and proton transfer. In addition, it is likely to swell due to the retained water and to be easily flattened to block the pores of the electrolyte membrane. On the other hand, when there are too few radical decomposition products, there exists a possibility that the moisture retention effect may not be acquired.
また、上記ラジカル分解物は２つの触媒電極層の少なくとも一方に含有されていれば良いが、本発明においては、２つの触媒電極層の両方に含有されていることが好ましい。
また、本発明においては、上記触媒電極層の少なくとも上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有する上記触媒電極層が、炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有していることが好ましい。炭化フッ素系の電解質ポリマーを含有することにより、少なくとも一方の触媒電極層の保水性がより向上するからである。
本発明に用いられる上記炭化フッ素系の電解質ポリマーとしては、例えば、ナフィオン（商品名、デュポン社製）、フレミオン（商品名、旭硝子社製）、アシプレックス（商品名、旭化成社製）等を挙げることができ、中でも、ナフィオン（商品名、デュポン社製）が好ましい。高いイオン伝導性を持ち、耐酸化性に優れているからである。
In addition, the radical decomposition product may be contained in at least one of the two catalyst electrode layers, but in the present invention, it is preferably contained in both of the two catalyst electrode layers.
In the present invention, the catalyst electrode layer containing a radical decomposition product of a hydrocarbon-based polymer having a structure represented by the general formula (2) or (3) of the catalyst electrode layer is a fluorocarbon-based catalyst. It preferably contains an electrolyte polymer. This is because the water retention of at least one of the catalyst electrode layers is further improved by containing the fluorocarbon electrolyte polymer.
Examples of the fluorocarbon electrolyte polymer used in the present invention include Nafion (trade name, manufactured by DuPont), Flemion (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Aciplex (trade name, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.) and the like. Among them, Nafion (trade name, manufactured by DuPont) is preferable. This is because it has high ionic conductivity and excellent oxidation resistance.
本発明において、上記ラジカル分解物を得るために用いられる炭化水素系ポリマーは、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーである。上記一般式（２）において、式中、ｎ≧５である。また、上記一般式（３）において、式中、ｎ≧５である。上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーとしては、上記一般式（２）または（３）で示される構造からなる単独重合体であっても良いし、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有するブロック共重合体であっても良い。このような炭化水素系ポリマーは、特開２００３−２３８６６５号公報、特開２００５−２４８１４３号公報、特開２００７−１７７１９７号公報の各公報に記載されているもの等を好適に使用することができる。 In the present invention, the hydrocarbon polymer used for obtaining the radical decomposition product is a hydrocarbon polymer having a structure represented by the general formula (2) or (3). In the general formula (2), n ≧ 5. In the general formula (3), n ≧ 5. The hydrocarbon polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) may be a homopolymer having the structure represented by the general formula (2) or (3). A block copolymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) may be used. As such a hydrocarbon-based polymer, those described in JP-A 2003-238665, JP-A 2005-248143, JP-A 2007-177197, and the like can be suitably used. .
また、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーの状態は、上記ラジカル分解物が得られるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、粉末状、溶液状、電解質膜状のもの等を挙げることができる。 The state of the hydrocarbon polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) is not particularly limited as long as the radical decomposition product can be obtained. Examples include solutions and electrolyte membranes.
また、本発明においては、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーをフェントン水溶液中に浸漬することにより得られたものであることが好ましい。汎用性の高いフェントン反応を用いることにより、上記炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を容易に得ることができるからである。また、フェントン反応を用いることにより、適度な親水性と保湿性とを有するラジカル分解物が得やすいからである。 In the present invention, the radical decomposition product of the hydrocarbon-based polymer having the structure represented by the general formula (2) or (3) is carbonized having the structure represented by the general formula (2) or (3). It is preferable that the polymer is obtained by immersing the hydrogen-based polymer in an aqueous Fenton solution. This is because a radical decomposition product of the hydrocarbon-based polymer can be easily obtained by using a highly versatile Fenton reaction. Moreover, it is because the radical decomposition product which has moderate hydrophilic property and moisture retention is easy to be obtained by using Fenton reaction.
本発明において、上記ラジカル分解物を得るための、ラジカル分解条件としては、上記触媒電極層の少なくとも一方が、上記一般式（２）または（３）で示される構造を有する炭化水素系ポリマーのラジカル分解物を含有することによって、所望の高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができ、出力が向上した膜電極複合体を得ることができるものであれば特に限定されるものではない。
加熱温度としては、例えば６０〜１００℃の範囲内、中でも６５〜１００℃の範囲内、特に７０〜１００℃の範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、短時間で、所望のラジカル分解物を得ることができるからである。
また、加熱分解処理時間としては、例えば、１〜１０時間の範囲内、特に２〜１０時間の範囲内であることが好ましい。所望のラジカル分解物を得ることができるからである。
また、上記ラジカル分解に用いられるフェントン水溶液中のＦｅイオン濃度としては、例えば、１〜５０ｐｐｍの範囲内、中でも５〜５０ｐｐｍの範囲内、特に１０〜５０ｐｐｍの範囲内であることが好ましい。上記範囲内であれば、短時間で、所望のラジカル分解物を得ることができるからである。
また、フェントン水溶液中の過酸化水素濃度としては、例えば３〜５０％であるが、中でも４〜５０％の範囲内、特に５〜３０％の範囲内であることが好ましい。フェントン反応の制御がより容易となるからである。
In the present invention, the radical decomposition conditions for obtaining the radical decomposition product are as follows. At least one of the catalyst electrode layers is a radical of a hydrocarbon polymer having a structure represented by the general formula (2) or (3). By including a decomposition product, it is possible to suppress a decrease in power generation performance under a desired high-temperature / low-humidity operating environment, and it is particularly limited as long as a membrane electrode assembly with improved output can be obtained. Is not to be done.
The heating temperature is, for example, preferably in the range of 60 to 100 ° C, more preferably in the range of 65 to 100 ° C, and particularly preferably in the range of 70 to 100 ° C. This is because a desired radical decomposition product can be obtained within a short time within the above range.
The heat decomposition treatment time is preferably, for example, in the range of 1 to 10 hours, particularly in the range of 2 to 10 hours. This is because a desired radical decomposition product can be obtained.
The Fe ion concentration in the aqueous Fenton solution used for radical decomposition is, for example, preferably in the range of 1 to 50 ppm, more preferably in the range of 5 to 50 ppm, and particularly preferably in the range of 10 to 50 ppm. This is because a desired radical decomposition product can be obtained within a short time within the above range.
The hydrogen peroxide concentration in the Fenton aqueous solution is, for example, 3 to 50%, but is preferably in the range of 4 to 50%, particularly preferably in the range of 5 to 30%. This is because the Fenton reaction can be controlled more easily.
上記の触媒電極層は、触媒を担持した導電性材料と電解質材料とからなるのが一般的であり、上記触媒としては、触媒としての機能を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、白金等を挙げることができる。 The catalyst electrode layer is generally composed of a conductive material carrying a catalyst and an electrolyte material, and the catalyst is not particularly limited as long as it has a function as a catalyst. The same materials as those used for general fuel cells can be used. For example, platinum etc. can be mentioned.
また、触媒を担持する上記導電性材料としては、導電性を有するものであれば、特に限定されるものではなく、一般的な燃料電池に用いられる材料と同様のものを使用することができる。例えば、カーボンブラック等を用いることができる。 Further, the conductive material supporting the catalyst is not particularly limited as long as it has conductivity, and the same materials as those used in general fuel cells can be used. For example, carbon black or the like can be used.
また、本発明に用いられる触媒電極層の製造方法としては、所望の触媒電極層を得ることができる方法であれば特に限定されるものではないが、具体的には、上記の電解質材料、および触媒が担持された導電性材料等を溶媒に溶解、分散させることにより塗工液を作製し、電解質膜上に塗布し、乾燥させる塗布方法等が挙げられる。 Further, the method for producing the catalyst electrode layer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining a desired catalyst electrode layer. Specifically, the electrolyte material described above, and Examples thereof include a coating method in which a conductive material carrying a catalyst is dissolved and dispersed in a solvent to prepare a coating liquid, which is coated on an electrolyte membrane and dried.
２．電解質膜
本発明に用いられる電解質膜は、通常、下記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーからなるものである。
2. Electrolyte membrane The electrolyte membrane used in the present invention is usually composed of a hydrocarbon-based polymer represented by the following general formula (1).
（式中、ｂはブロック共重合体であることを表し、ｍとｎは繰り返し単位の数を表し、ｍ≧５、ｎ≧５、好ましくは５≦ｍ≦２００、５≦ｎ≦１０００である。）
このような炭化水素系ポリマーとしては、特開２００７−１７７１９７号公報に記載されているもの等を好適に使用することができる。
(Wherein b represents a block copolymer, m and n represent the number of repeating units, and m ≧ 5, n ≧ 5, preferably 5 ≦ m ≦ 200, and 5 ≦ n ≦ 1000. .)
As such a hydrocarbon-based polymer, those described in JP 2007-177197 A can be suitably used.
上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーは、下記一般式（４）で表されるポリエーテルスルホンと、ベンゼンスルホン酸ポリマーとの２種類のポリマー分子鎖からなるブロック共重合体である。本発明においては、上記電解質膜が上記ベンゼンスルホン酸ポリマーを有することにより、出力が向上した膜電極複合体を得ることができる。上記ポリエーテルスルホンとしては、具体的には、ＰＥＳ（住友化学社製）等を挙げることができる。 The hydrocarbon-based polymer represented by the general formula (1) is a block copolymer composed of two types of polymer molecular chains of a polyethersulfone represented by the following general formula (4) and a benzenesulfonic acid polymer. . In the present invention, when the electrolyte membrane has the benzenesulfonic acid polymer, a membrane electrode assembly with improved output can be obtained. Specific examples of the polyethersulfone include PES (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
上記一般式（１）で示されるブロック共重合体においては、上記２種類のポリマー分子鎖をそれぞれ１個以上持つものである。また、それぞれのポリマー分子鎖を２個以上有していても良い。上記ブロック共重合体の分子量としては、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が、通常５０００〜１００００００が好ましい。さらに好ましくは、１５０００〜４０００００である。上記数平均分子量（Ｍｎ）が５０００以下だと、膜強度が弱くなり、１００００００以上だと成膜加工処理が行いにくいおそれがあるからである。 The block copolymer represented by the general formula (1) has one or more of each of the two types of polymer molecular chains. Moreover, you may have 2 or more of each polymer molecular chain. As the molecular weight of the block copolymer, the number average molecular weight (Mn) in terms of polystyrene is usually preferably 5,000 to 1,000,000. More preferably, it is 15000-400000. This is because if the number average molecular weight (Mn) is 5000 or less, the film strength becomes weak, and if it is 1000000 or more, the film forming process may be difficult.
上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーのイオン交換容量は、０．５〜４．０ｍｅｑ／ｇが好ましく、中でも１．０〜３．０ｍｅｑ／ｇであることが好ましい。イオン交換容量の測定方法は公知の方法を用いることができ、例えば滴定法などにより求めることができる。
また、上記一般式（１）で示される炭化水素系ポリマーのイオン伝導度は、例えば、８０℃、９０％ＲＨにおいて０．０１Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは０．１Ｓ／ｃｍ以上である。イオン伝導度の測定方法は、公知の方法に従って測定することができる。
The ion exchange capacity of the hydrocarbon-based polymer represented by the general formula (1) is preferably 0.5 to 4.0 meq / g, and more preferably 1.0 to 3.0 meq / g. As a method for measuring the ion exchange capacity, a known method can be used, and for example, it can be obtained by a titration method.
The ionic conductivity of the hydrocarbon polymer represented by the general formula (1) is, for example, 0.01 S / cm or more at 80 ° C. and 90% RH, and more preferably 0.1 S / cm or more. . The measuring method of ionic conductivity can be measured according to a known method.
また、電解質膜の膜厚としては、特に限定されるものではなく、通常の燃料電池に用いられる電解質膜の厚さと同様の厚さのものを用いることができる。 In addition, the thickness of the electrolyte membrane is not particularly limited, and a membrane having the same thickness as that of an electrolyte membrane used in a normal fuel cell can be used.
本発明に用いられる電解質膜の製造方法は、電解質膜の製造方法として一般的に用いられているものであれば特に限定されるものではなく、例えば、予め重合した材料をキャスト法や溶融押し出し法などで成膜する方法等を挙げることができる。 The method for producing an electrolyte membrane used in the present invention is not particularly limited as long as it is generally used as a method for producing an electrolyte membrane. For example, a prepolymerized material is cast or melt extruded. And the like.
３．膜電極複合体の製造方法
本発明の膜電極複合体の製造方法としては、上記の膜電極複合体を得ることができる方法であれば、特に限定されるものではないが、例えば、白金担持カーボン粉末等の触媒を水およびアルコール系溶剤（粘度調整用）中に分散させた後に、上記のラジカル分解物を添加・攪拌分散後、炭化フッ素系高分子電解質溶液（例えば、Ｄｕｐｏｎｔ社製ナフィオン５％溶液等）を添加・攪拌分散し、電極用インクを得る。得られた電極用インクを用いて、「１．電解質膜」で記載した電解質膜に直接塗布する方法、拡散層に塗布する方法、あるいはテフロン（登録商標）シートなどに塗布したのちに電解質膜に加熱プレスして転写する方法などの製造方法により得ることができる。
Ｂ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記の膜電極複合体を有することを特徴とするものである。
3. Production method of membrane electrode composite The production method of the membrane electrode composite of the present invention is not particularly limited as long as it is a method capable of obtaining the above membrane electrode composite. After dispersing a catalyst such as powder in water and an alcohol solvent (for viscosity adjustment), adding and stirring and dispersing the above radical decomposition product, a fluorocarbon polymer electrolyte solution (for example, Nafion 5% manufactured by Dupont) Solution, etc.) is added and stirred and dispersed to obtain an electrode ink. Using the obtained electrode ink, apply directly to the electrolyte membrane described in “1. Electrolyte membrane”, apply to the diffusion layer, or apply to the Teflon (registered trademark) sheet, etc. It can be obtained by a production method such as a method of transferring by heat pressing.
B. Fuel Cell Next, the fuel cell of the present invention will be described. The fuel cell of the present invention is characterized by having the above membrane electrode assembly.
本発明によれば、触媒電極層の保水性が向上することで電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、さらに、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が向上することにより電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性が良好となり、出力が向上した上記の膜電極複合体を有することにより、高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制し、出力が向上した燃料電池を得ることができる。 According to the present invention, the water retention of the catalyst electrode layer is improved, so that drying of the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is suppressed to suppress a decrease in power generation performance under a high-temperature / low-humidity operating environment. By improving the affinity / adhesion between the membrane and the catalyst electrode layer, the proton conductivity between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is improved, and by having the above membrane electrode composite with improved output, It is possible to obtain a fuel cell with improved output by suppressing a decrease in power generation performance under a high-temperature, low-humidified operating environment.
本発明に用いられる膜電極複合体は、上記「Ａ．膜電極複合体」の項目で記載したものと同様であるので、ここでの説明は省略する。本発明の燃料電池の最小単位である燃料電池セルは、上述したような、触媒電極層（アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層）、固体電解質膜から構成される膜電極複合体がガス拡散層で挟持され、さらには、セパレータで挟持されており、このような燃料電池セルが複数積層されて燃料電池スタックが構成されている。この際に用いられるガス拡散層およびセパレータは、特に限定されるものではなく、通常用いられるものを用いることができる。 The membrane electrode assembly used in the present invention is the same as that described in the above-mentioned item “A. Membrane electrode composite”, and thus the description thereof is omitted here. The fuel cell which is the minimum unit of the fuel cell according to the present invention has a membrane electrode assembly composed of a catalyst electrode layer (anode side catalyst electrode layer and cathode side catalyst electrode layer) and a solid electrolyte membrane as described above. It is sandwiched between diffusion layers and further sandwiched between separators, and a plurality of such fuel cells are stacked to form a fuel cell stack. The gas diffusion layer and separator used at this time are not particularly limited, and those usually used can be used.
また、本発明においては、上記触媒電極層はアノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の少なくとも一方が、上記ラジカル分解物を含有していればよく、アノード側触媒電極層およびカソード側触媒電極層の両方が含有していても良い。 In the present invention, the catalyst electrode layer only needs to include at least one of the anode side catalyst electrode layer and the cathode side catalyst electrode layer containing the radical decomposition product. The anode side catalyst electrode layer and the cathode side catalyst electrode Both layers may contain.
本発明の燃料電池の製造方法は、上記「Ａ．膜電極複合体」により得られる膜電極複合体を用いる方法であれば、特に限定されるものではない。本発明の燃料電池の製造方法の一例としては、例えば、上記膜電極複合体の外側にカーボン繊維等を成型してなるガス拡散層を設置し、さらに、ガス拡散層の外側に金属製あるいはカーボン製のセパレータを設置する方法等を挙げることができる。 The method for producing a fuel cell of the present invention is not particularly limited as long as it is a method using a membrane electrode composite obtained by the above “A. Membrane electrode composite”. As an example of the manufacturing method of the fuel cell of the present invention, for example, a gas diffusion layer formed by molding carbon fibers or the like is installed outside the membrane electrode assembly, and a metal or carbon is further formed outside the gas diffusion layer. And a method of installing a separator made of metal.
本発明の燃料電池の用途としては、特に限定されるものではないが、例えば、自動車用の燃料電池等として、用いることができる。 Although it does not specifically limit as a use of the fuel cell of this invention, For example, it can use as a fuel cell etc. for motor vehicles.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention, and any device that exhibits the same function and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.
以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[実施例]
（ラジカル分解物作製）
水２００ｇに対して、ＦｅＣｌ２の４水和物をＦｅ２＋イオンの濃度が１２ｐｐｍなるように添加し、また、過酸化水素を濃度が９％となるように調製して、フェントン水溶液を作製した。得られたフェントン水溶液中に、式（１）で表される炭化水素系ポリマーからなる電解質膜８ｇ（数平均分子量１１００００、イオン交換容量２．１）を浸漬させ、温度８０℃、時間６時間の条件で、耐圧容器中にて加熱分解処理を行った。加熱分解処理の終了後、フェントン溶液中の電解質膜を取り除き、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液を得た。
（膜電極複合体作製）
白金の担持されたカーボン粉末（Ｐｔ担持密度４５％）１ｇを水５ｍｌ、およびアルコール系溶媒（エタノール）３０ｍｌ中に分散させた後に、上記のラジカル分解物作製で得られたラジカル分解物を含んだ水溶液を、ラジカル分解物質量が触媒電極層における電解質の質量の４８．６％となるように添加、攪拌分散後、Ｄｕｐｏｎｔ社製、Ｎａｆｉｏｎ１０％溶液８ｍｌを添加・攪拌分散し、電極用インクを得た。
得られた電極用インクを用いて、特開２００７−１７７１９７号公報記載の実施例に準じて合成した、一般式（１）のポリマーからなる電解質膜（ＩＥＣ ２．２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ ３８６０００、膜厚 ３０μｍ）上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
[Example]
(Radical decomposition product production)
FeCl 2 tetrahydrate was added to 200 g of water so that the concentration of Fe 2+ ions was 12 ppm, and hydrogen peroxide was prepared to a concentration of 9% to prepare a Fenton aqueous solution. . An electrolyte membrane 8g (number average molecular weight 110000, ion exchange capacity 2.1) made of a hydrocarbon-based polymer represented by the formula (1) is immersed in the obtained Fenton aqueous solution, and the temperature is 80 ° C. for 6 hours. Under the conditions, heat decomposition treatment was performed in a pressure vessel. After completion of the thermal decomposition treatment, the electrolyte membrane in the Fenton solution was removed to obtain an aqueous solution containing radical decomposition products of the electrolyte membrane.
(Membrane electrode composite production)
After 1 g of platinum-supported carbon powder (Pt support density 45%) was dispersed in 5 ml of water and 30 ml of an alcohol solvent (ethanol), the radical decomposition product obtained in the above preparation of the radical decomposition product was included. An aqueous solution was added so that the amount of radical decomposition substance was 48.6% of the mass of the electrolyte in the catalyst electrode layer. After stirring and dispersing, 8 ml of Nafion 10% solution manufactured by Dupont was added and stirred and dispersed to obtain an electrode ink. It was.
Using the obtained electrode ink, an electrolyte membrane (IEC 2.2 meq / g, Mw 386000, membrane made of a polymer of the general formula (1) synthesized according to the examples described in JP-A-2007-177197 A catalyst electrode layer was produced on the electrolyte membrane by spray coating on a thickness of 30 μm and drying to obtain a membrane electrode composite.
[比較例１]
上記の実施例１の膜電極複合体作製において、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
[Comparative Example 1]
An electrode ink was obtained in the same manner as in Example except that the aqueous solution containing the radical decomposition product of the electrolyte membrane was not added in the production of the membrane electrode assembly of Example 1 above. Using the obtained electrode ink, a catalyst electrode layer was produced on the electrolyte membrane by spray coating on the electrolyte membrane and drying to obtain a membrane electrode composite.
[比較例２]
上記の実施例１の膜電極複合体作製において、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液の代わりに、電解質膜のプロトン導伝部位の繰返し単位構造（ベンゼンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸１水和物、和光純薬工業社製）、粉末状）を触媒電極層における通常の電解質材料の３６％となるように添加した以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
[Comparative Example 2]
In the preparation of the membrane electrode assembly of Example 1 above, instead of the aqueous solution containing the radical decomposition product of the electrolyte membrane, the repeating unit structure of the proton conducting portion of the electrolyte membrane (benzenesulfonic acid (benzenesulfonic acid monohydrate) , Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., powdered) was added in the same manner as in the Examples, except that 36% of the normal electrolyte material in the catalyst electrode layer was added. Using the obtained electrode ink, a catalyst electrode layer was produced on the electrolyte membrane by spray coating on the electrolyte membrane and drying to obtain a membrane electrode composite.
[比較例３]
上記の実施例１の膜電極複合体作製において、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液の代わりに、電解質膜のプロトン導伝部位の繰返し単位構造（ベンゼンスルホン酸（ベンゼンスルホン酸１水和物、和光純薬工業社製）、粉末状）を触媒電極層における通常の電解質材料の１９８％となるように添加した以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
[Comparative Example 3]
In the preparation of the membrane electrode assembly of Example 1 above, instead of the aqueous solution containing the radical decomposition product of the electrolyte membrane, the repeating unit structure of the proton conducting portion of the electrolyte membrane (benzenesulfonic acid (benzenesulfonic acid monohydrate) , Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., powder form) was added in the same manner as in Example except that 198% of the normal electrolyte material in the catalyst electrode layer was added. Using the obtained electrode ink, a catalyst electrode layer was produced on the electrolyte membrane by spray coating on the electrolyte membrane and drying to obtain a membrane electrode composite.
[比較例４]
上記の実施例１の膜電極複合体作製において、電解質膜のラジカル分解物を含んだ水溶液の代わりに、電解質膜のプロトン導伝部位ポリマー（ベンゼンスルホン酸ポリマー）を触媒電極層における通常の電解質材料の１９８％となるように添加した以外は、実施例と同様にして、電極用インクを得た。得られた電極用インクを用いて、電解質膜上にスプレー塗布し、乾燥させることによって、電解質膜上に触媒電極層を作製し、膜電極複合体を得た。
なお、上記ベンゼンスルホン酸ポリマーは、特開２００５−２４８１４３号公報の実施例１に準じて合成された。
[Comparative Example 4]
In the preparation of the membrane electrode assembly of Example 1 above, instead of the aqueous solution containing the radical decomposition product of the electrolyte membrane, a proton conducting site polymer (benzenesulfonic acid polymer) of the electrolyte membrane is used as a normal electrolyte material in the catalyst electrode layer. An electrode ink was obtained in the same manner as in Example except that 198% was added. Using the obtained electrode ink, a catalyst electrode layer was produced on the electrolyte membrane by spray coating on the electrolyte membrane and drying to obtain a membrane electrode composite.
In addition, the said benzenesulfonic acid polymer was synthesize | combined according to Example 1 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2005-248143.
[評価]
実施例および比較例１〜４で得られた膜電極複合体を用い、セル温度８０℃、燃料ガスとしては、アノード側にＨ２ガス、カソード側に空気を用い、アノードガス加湿露点４５℃／カソードガス加湿露点５５℃の条件で、発電試験を行った。得られた電流密度−電圧曲線を図２に示す。
[Evaluation]
Using the membrane electrode assemblies obtained in Examples and Comparative Examples 1 to 4, the cell temperature was 80 ° C., the fuel gas was H 2 gas on the anode side, air on the cathode side, and the anode gas humidification dew point was 45 ° C. / A power generation test was conducted under the condition of a cathode gas humidification dew point of 55 ° C. The obtained current density-voltage curve is shown in FIG.
図２に示されるように、未添加の比較例１よりも電解質膜プロトン導伝部位モノマーを触媒電極層における通常の電解質材料の１９８％添加した比較例３の方がより高電流密度域まで高い出力（電圧）が得られた。さらに、比較例３よりも電解質プロトン導伝部位ポリマーを触媒電極層における通常の電解質材料の１９８％添加した比較例４の方が高電流密度域まで高い出力（電圧）が得られた。さらに、電解質膜のラジカル分解物を触媒電極層における通常の電解質材料の４８．６％添加した実施例では、添加量が比較例３や比較例４に比べて４８．６％と少ないにもかかわらず、比較例４と同等かそれ以上の高電流密度域まで高い出力（電圧）が得られた。また、図示しないが、電解質膜プロトン導伝部位モノマーを触媒電極層における通常の電解質材料の３６％添加した比較例２は、未添加の比較例１よりも高電流密度域まで高い出力（電圧）が得られたが、比較例３よりも低い出力（電圧）となった。 As shown in FIG. 2, the comparative example 3 in which 198% of the electrolyte material in the catalyst electrode layer is added with the electrolyte membrane proton conducting site monomer is higher than the comparative example 1 to which the non-addition is added. Output (voltage) was obtained. Furthermore, in Comparative Example 4 in which 198% of the electrolyte material in the catalyst electrode layer was added to the electrolyte proton conduction site polymer higher than Comparative Example 3, a higher output (voltage) was obtained up to a high current density region. Furthermore, in the example in which the radical decomposition product of the electrolyte membrane was added to 48.6% of the normal electrolyte material in the catalyst electrode layer, although the addition amount was 48.6% compared to Comparative Example 3 and Comparative Example 4, it was small. As a result, a high output (voltage) was obtained up to a high current density region equal to or higher than that of Comparative Example 4. Although not shown, Comparative Example 2 in which 36% of the electrolyte membrane proton conducting site monomer is added to the normal electrolyte material in the catalyst electrode layer has a higher output (voltage) up to a higher current density range than Comparative Example 1 in which no addition was made. Was obtained, but the output (voltage) was lower than that of Comparative Example 3.
以上の結果から実施例で得られた膜電極複合体は、電解質膜のラジカル分解物を添加することで、ラジカル分解物のプロトン導伝部位の保水性により高温・低加湿条件下でも触媒電極層中に水が保持され、電解質膜および触媒電極層の乾燥を抑制して高温・低加湿の運転環境下での発電性能の低下を抑制することができ、さらに、ラジカル分解物は電解質膜をラジカル分解させた様々な長さの高分子〜低分子量物質とからなり、この電解質膜をラジカル分解させた様々な長さのラジカル分解物が触媒電極層中に混入することによって、電解質膜と触媒電極層との親和性・密着性が、比較例で得られた膜電極複合体に比べて向上し、電解質膜と触媒電極層との間でのプロトン伝導性がより良好となり、少ない添加量で出力を向上させた膜電極複合体を得ることができた。 From the above results, the membrane electrode composites obtained in the examples can be obtained by adding the radical decomposition product of the electrolyte membrane, so that the catalytic electrode layer can be used even under high temperature and low humidification conditions due to water retention of the proton conducting site of the radical decomposition product. Water is retained inside, and drying of the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer can be suppressed to suppress a decrease in power generation performance under a high-temperature / low-humidity operating environment. The electrolyte membrane and the catalyst electrode are made up of the various lengths of polymer to low molecular weight substances decomposed, and radical decomposition products of various lengths obtained by radical decomposition of the electrolyte membrane are mixed in the catalyst electrode layer. Compared with the membrane electrode composite obtained in the comparative example, the affinity / adhesion with the layer is improved, proton conductivity between the electrolyte membrane and the catalyst electrode layer is improved, and output is possible with a small addition amount. Improved membrane electrode duplex I was able to get the body.
１ … 膜電極複合体
２ … 固体電解質膜
３ … アノード側触媒電極層
４ … カソード側触媒電極層
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