KR102576672B1 - 중공 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 유체 조성물 - Google Patents

중공 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 유체 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 구형의 중공 입자로, 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층; 및 상기 무기 입자층을 둘러싸는 폴리머 코팅층;을 포함하고, 상기 무기 입자층 내부로 비어 있는 내부 공간이 형성된 중공 입자, 상기 중공 입자를 제조하는 방법, 및 상기 중공 입자를 포함하는 방열 유체 조성물에 관한 것이다.

Description

중공 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 유체 조성물 {HOLLOW PARTICLES, MANUFACTURING METHOD THEREOF AND THERMAL-RESISTANCE FLUID COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 방열 유체의 방열 성능을 개선시킬 수 있는 중공 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 유체 조성물에 관한 것이다.
이차 전지는 여러 종류의 전지셀을 직병렬로 연결시켜 대용량의 전기를 저장 및 충방전을 실시할 수 있는 스마트 그리드의 핵심 기술이라 할 수 있다. 전지의 전기 용량을 더욱 높이기 위한 연구들이 각 기관에서 활발하게 이루어지고 있으며, 이것은 전기자동차의 운행 가능한 주행거리를 높이고 가정과 산업에서 저장된 전기에너지를 활용할 수 있도록 하여 윤택한 삶을 제공한다.
그러나 이차 전지의 전기 용량을 높이기 위해 전지 모듈 내부의 전력 밀도를 높이면서, 대용량 에너지의 고속 충방전에 따라 발생하는 열적 문제가 대두되고 있다. 전지 모듈 내부의 열을 제어하지 못하면 전지의 수명이 급격히 감소함과 동시에 폭발 및 화재 발생의 위험을 가지게 된다. 이를 해결하기 위해 전지 모듈 내부의 열을 밖으로 빠르게 배출시킬 수 있는 높은 방열 특성이 요구된다. 그 방법으로 팬을 구동하여, 대기로부터의 공기를 전지 셀을 가로질러 전지 모듈 밖으로 배출시켜 열을 제어하는 공냉식 방법이 있으나 팬을 사용하기 때문에 모듈 부피가 극대화 되고, 소음 문제와 원가 상승 문제, 그리고 팬을 구동시키기 위한 전력 손실 등의 문제를 갖는다.
이에 따라 공냉식 방법을 대체하기 위해, 전지 셀이 포함된 모듈 내부에 팬을 설치하지 않고 대신에 전지 셀을 방열 유체에 함침시켜 방열 특성을 높이는 방법이 시도되고 있다.
그러나, 방열 유체로서 물이나 에틸렌 글리콜 등과 같은 물질들을 사용하는 경우에는 유체의 전기 전도도가 높아 전지 셀의 폭발 등의 위험을 초래할 수 있으므로, 높은 전기 절연성을 나타내는 오일류의 유체가 있으며. 현재까지는 기존의 엔진오일, 기어오일, 실리콘 오일, 광유 등이 열전달 오일로 알려져 있다. 그러나, 이러한 유체는 전지의 반복적인 고속 충방전에 따른 열발생을 만족스러울 정도로 방열시키기에는 미흡하다는 문제가 있었다.
이에 따라, 방열 특성을 보다 높이기 위해 열전도성 무기 입자를 방열 유체와 혼합하는 방법이 시도되었으나, 무기 입자의 무게에 의해 장시간이 지나면 무기 입자가 침전하게 되어 방열 특성이 현저히 저하되는 문제가 발생하였다. 또한, 높은 방열 성능을 지니고 있는 그라파이트, 카본나노튜브, 그래핀 같은 카본 계열의 무기 입자는 전기전도도가 높아 방열 유체와 혼합되는 무기 입자로 사용되지 못하고, 전기전도도 측면에서는 유리하나 방열 성능이 낮은 실리카와 알루미나 등의 무기 입자만 방열 유체와 혼합되는 무기 입자로 사용되어 방열 특성이 다소 좋지 않은 문제가 있다.
따라서, 방열 성능을 개선시킬 수 있는 방열 유체와 혼합되는 무기 입자에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 방열 성능이 우수한 중공 입자, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 방열 유체 조성물을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 구형의 중공 입자로, 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층; 및 상기 무기 입자층을 둘러싸는 폴리머 코팅층;을 포함하고, 상기 무기 입자층 내부로 비어 있는 내부 공간이 형성된 중공 입자를 제공한다.
또한, 본 발명은 (A) 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자에 산을 처리하고 전도성 탄소계 입자를 혼합하는 단계; (B) 상기 단계 (A)의 입자를 세라믹 전구체 용액에 함침시켜 세라믹 전구체 이온을 도입하는 단계; (C) 상기 단계 (B)의 입자를 열처리하여, 표면에 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층을 형성시키면서, 상기 무기 입자층 내에 비어있는 내부 공간을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 단계 (C)의 입자를 친수성 수지 용액에 함침시켜 상기 무기 입자층 외부에 폴리머 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 입자의 제조방법을 제공한다.
그리고, 본 발명은 비전도성 오일; 열전도성 유체; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 입자를 포함하는 방열 유체 조성물을 제공한다.
본 발명에 따르면, 전기전도도가 높아 방열 유체와 혼합되지 못하던 카본 계열의 무기 물질을 포함하며, 방열 성능이 우수한 중공 입자를 제공할 수 있다.
또한, 상기 중공 입자를 간단한 방법으로 제조할 수 있는 방법을 제공할 수 있다.
그리고, 상기 중공 입자를 포함하여 방열 성능이 개선된 방열 유체 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 입자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 모듈 케이스 및 전지 셀로 구성된 전지모듈의 분해사시도이다.
도 3은 일 실시예에 따른 충방전 시 전지 셀의 온도 변화를 개략적으로 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한 본 명세서에서, 각 층 또는 요소가 각 층들 또는 요소들의 "상에" 또는 "위에" 형성되는 것으로 언급되는 경우에는 각 층 또는 요소가 직접 각 층들 또는 요소들의 위에 형성되는 것을 의미하거나, 다른 층 또는 요소가 각 층 사이, 대상체, 기재 상에 추가적으로 형성될 수 있음을 의미한다.
(중공 입자)
본 발명의 중공 입자는 구형의 중공 입자로, 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층; 및 상기 무기 입자층을 둘러싸는 폴리머 코팅층;을 포함하고, 상기 무기 입자층 내부로 비어 있는 내부 공간이 형성된 것이다.
본 발명은 전기전도도 측면에서 유리한 세라믹 입자와 전기전도도가 높아 방열 유체와 혼합되지 못하던 전도성 탄소계 입자를 함께 포함하고, 폴리머 코팅층, 예를 들어, 비유전율이 45 이하인 폴리머 코팅층을 포함함으로써, 방열 성능이 우수한 중공 입자를 제공할 수 있다. 상기 폴리머 코팅층은 전도성 탄소계 입자의 전기전도가 방열 유체에 전달되는 것을 차단함으로써, 전지 셀 내부의 전기적 문제가 발생하는 것을 약화시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 입자는 실리카, 알루미나 및 알루미노 실리케이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전도성 탄소계 입자는 그라파이트, 그래핀 및 카본나노튜브 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층은 실리카, 알루미나 및 알루미노 실리케이트 중에서 선택된 1종 이상 및 그라파이트, 그래핀 및 카본나노튜브 중에서 선택된 1종 이상으로 이루어진 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 입자층은 알루미나와 카본나노튜브 또는 실리카와 그래핀으로 이루어진 것일 수 있다.
한편, 상기 실리카는 흄드 실리카를 제외한 것일 수 있고, 상기 알루미나 흄드 알루미나 제외한 것일 수 있다. 이때, 흄드 실리카와 흄드 알루미나의 경우 내부가 비어 있는 중공이 많아 열전도율이 높지 못할 뿐만 아니라, 방열 유체가 내부의 많은 중공에 스며들기에는 포어 사이즈가 작아 침투되지 못하는 문제가 있을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 세라믹 입자와 상기 전도성 탄소계 입자의 중량비는 5:1 내지 3:1, 5:1 내지 4:1 또는 4:1 내지 3:1일 수 있다. 상기 세라믹 입자와 상기 전도성 탄소계 입자의 중량비가 상기 범위 내인 경우, 전기전도도 및 방열 성능 개선 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 코팅층은 비유전율이 45 이하인 폴리머를 포함하는 것일 수 있다. 이 경우, 폴리머 코팅층 내부의 전도성 탄소계 입자의 높은 전기전도도에 의해 전지 셀에 나타날 수 있는 문제를 해결할 수 있다. 예를 들어, 전지 셀에 나타날 수 있는 전기적 쇼트 현상을 개선할 수 있다.
한편, 상기 폴리머 코팅층은 타이 수지층 및 비유전율이 45 이하인 수지층을 포함하는 것일 수 있다. 즉, 상기 폴리머 코팅층은 두개의 층으로 이루어질 수 있다. 상기 타이 수지층은 중공 무기 입자와 코팅층의 접합력을 향상시키기 위한 층일 수 있고, 상기 비유전율이 45 이하인 수지층은 전기적 쇼트 현상을 개선시키고자 하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리머 코팅층은 두께가 0.3㎛ 내지 2㎛, 0.2㎛ 내지 1.5㎛ 또는 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다. 폴리머 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 방열 성능이 우수하고, 전도성 탄소계 입자로 인해 발생할 수 있는 셀 내부의 전기적 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중공 입자는 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 5㎛, 0.6㎛ 내지 4㎛, 또는 0.7㎛ 내지 3㎛일 수 있다. 중공 입자의 평균 입경이 상기 범위 내인 경우, 반데르발스에 의한 입자간의 뭉침 현상이 상대적으로 적어 분산이 잘되어 방열 특성 개선 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 중공 입자는 중공 입경이 0.1㎛ 내지 2㎛ 또는 0.2㎛ 내지 1.5㎛일 수 있다. 중공 입자의 중공 입경이 상기 범위 내인 경우, 볼밀을 이용하여 방열 유체 제조 시 중공 상태에서도 입자가 무너지지 않고 유지될 수 있어 방열 특성 개선 측면에서 바람직할 수 있다.
본 명세서에서 중공 입자의 평균 입경(D50) 및 중공 입경은 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 주사전자현미경을 이용하여 입자 20개를 선출한 후, 직경을 잴 수 있는 아이콘 바(bar)를 이용하여 이들 입자 각각의 입경 및 중공 입경을 측정한 다음, 산술 평균을 이용하여 구할 수 있다.
(중공 입자의 제조방법)
본 발명의 일 실시예에 따른 중공 입자의 제조방법은 (A) 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자에 산을 처리하고 전도성 탄소계 입자를 혼합하는 단계; (B) 상기 단계 (A)의 입자를 세라믹 전구체 용액에 함침시켜 세라믹 전구체 이온을 도입하는 단계; (C) 상기 단계 (B)의 입자를 열처리하여, 표면에 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층을 형성시키면서, 상기 무기 입자층 내에 비어있는 내부 공간을 형성하는 단계; 및 (D) 상기 단계 (C)의 입자를 친수성 수지 용액에 함침시켜 상기 무기 입자층 외부에 폴리머 코팅층을 형성하는 단계;를 포함한다.
이하, 각 단계별로 보다 상세히 설명한다.
상기 (A) 단계는 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자에 산을 처리하고 전도성 탄소계 입자를 혼합하는 단계로, 상기 (A) 단계는 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자의 표면을 탄소 처리하는 단계이다.
본 발명은 (A) 단계를 포함하여, 열가소성 폴리머와 잘 결합하지 않는 전도성 탄소계 입자를 열가소성 폴리머 상에 쉽게 형성시킬 수 있을 뿐만 아니라, 이후 실리카, 알루미나, 알루미노 실리케이트 등 세라믹 입자를 도입하는데 있어, 세라믹 입자 전구체 용액에 담지할 수 있는 폴리머 형태를 갖추게 된다.
상기 (A) 단계는 구체적으로, 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자에 산을 처리하여 표면을 음이온으로 개질시킨 후, 전도성 탄소계 입자를 혼합하여, 예를 들어, 그라파이트, 그래핀 및 카본나노튜브 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여, 표면이 탄소 처리된 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자를 제조하는 단계일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 입자의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 1을 참조하면, 표면이 탄소 처리된 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자(300)는 열가소성 폴리머로 이루어지 구형 입자(100)에 산을 처리하여 표면을 음이온으로 개질시킨 후, 전도성 탄소계 입자를 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 산 처리는 pH 2 내지 5에서 수행될 수 있고, 이 경우, 상기 열가소성 폴리머를 손상시키지 않으면서 확산 효과에 의해 표면 및 내부까지 음이온으로 개질시킬 수 있다. 이때, 내부에 음이온이 도입되는 정도는 교반 시간과 교반 속도로 조절 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 열가소성 폴리머는 스티렌(Styrene), 폴리(스티렌-코-디비닐 벤젠)(Poly(styrene-co-divinyl benzene)) 및 폴리(페닐렌 에테르)Poly(phenylene ether) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 열가소성 폴리머로 상기한 물질들을 사용하는 경우, (C) 단계에서 열처리 시 중공 무기 입자에 영향을 미치지 않고 열가소성 폴리머만이 선택적으로 제거될 수 있다.
상기 (B) 단계는 상기 단계 (A)의 입자를 세라믹 전구체 용액에 함침시켜 세라믹 전구체 이온을 도입하는 단계이다. 즉, 상기 표면이 탄소 처리된 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자를 세라믹 전구체 용액에 함침시켜, 예를 들어, 테트라클로로실란 및 알루미늄-트리-sec-부톡사이드 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 용액에 함침시켜, 세라믹 전구체 이온을 도입하는 단계이다. 상기 세라믹 전구체 용액은 테트라클로로실을 포함하는 용액, 알루미늄-트리-sec-부톡사이드를 포함하는 용액 또는 테트라클로로실란과 알루미늄-트리-sec-부톡사이드를 1:1 중량비로 포함하는 용액일 수 있다.
본 발명은 (B) 단계를 포함하여, 세라믹 입자와 전도성 탄소계 입자를 동시에 포함하는 중공 무기 입자를 용이하게 제조할 수 있다.
도 1을 참조하면, 표면이 탄소 처리된 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자(300)를 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(ATSB) 용액에 함침시키는 것을 통하여, 알루미나 전구체 이온, 예를 들어, Al3+ 이온을 도입할 수 있다.
상기 (C) 단계는 상기 단계 (B)의 입자를 열처리하여, 표면에 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층을 형성시키면서, 상기 무기 입자층 내에 비어있는 내부 공간을 형성하는 단계이다. 구체적으로, 상기 (C) 단계는 표면에 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층이 형성된 중공 무기 입자를 제조하는 단계이다.
본 발명은 (C) 단계와 같이 간단한 열처리를 통하여 세라믹 전구체 이온과 산소가 반응하여 실리카, 알루미나, 알루미노 실리케이트 중 1종 이상의 물질이 제조될 수 있다. 예를 들어, 도 1을 참조하면, 알루미나 및 카본나노튜브를 포함하는 무기 입자층이 형성된 중공 무기 입자(500)를 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (C) 단계의 열처리는 500℃ 내지 1000℃, 550℃ 내지 950℃ 또는 600℃ 내지 900℃ 하에서 수행되는 것일 수 있다. (C) 단계의 열처리 온도가 상기 범위 내인 경우, 중공 무기 입자에 영향을 미치지 않을 수 있고, 열가소성 폴리머만을 선택적으로 제거할 수 있다. 상기 (C) 단계의 열처리는 열가소성 폴리머만을 선택적으로 제거하기 위해 1시간 내지 3시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (C) 단계의 열처리는 산소 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. 이 경우, 이 경우, 스타이렌 폴리머를 이산화탄소로 변환하여 제거해서 중공 구조를 형성할 수 있는 효과가 있으며, 표면의 세라믹 전구체 이온의 경우 산소와의 결합으로 실리카나 알루미나가 제조되어, 최종적으로 무기 입자층 내에 비어있는 내부 공간이 형성된 중공 무기 입자를 제조하게 된다.
상기 (D) 단계는 상기 단계 (C)의 입자를 친수성 수지 용액에 함침시켜 상기 무기 입자층 외부에 폴리머 코팅층을 형성하는 단계이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 (D) 단계는 상기 단계 (C)의 입자를 친수성 수지 용액에 함침시키기 전에 타이 수지 용액에 함침시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 (D) 단계는 중공 무기 입자를 타이 수지(tie-resein) 용액에 함침시킨 후 건조시키고, 친수성 수지 용액에 함침시킨 후 건조시켜 폴리머 코팅층을 제조하는 단계일 수 있다.
도 1을 참조하면, 상기 (D) 단계에 따라 상기 중공 무기 입자를 타이 수지(tie-resein) 용액 및 친수성 수지 용액 각각에 순차적으로 함침 및 건조시키는 단계를 거치면, 상기 중공 무기 입자 상에 폴리머 코팅층이 형성된 중공 입자(600)가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 타이 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 수지, 에틸렌-아크릴산 수지 및 시아노 수지 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 이 경우, 중공 무기 입자와 코팅층의 접합력을 향상되어 코팅층이 중공 무기 입자에 견고하게 붙어있을 수 있다. 즉, 중공 입자의 내구성이 증가될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 코팅 수지는 비유전율이 45 이하인 수지일 수 있다. 예를 들어, 폴리(비닐 알코올), 폴리(에틸렌-비닐 알코올) 등일 수 있다. 이 경우, 전도성 탄소계 입자의 전기전도도에 의해 발생할 수 있는 전지 셀 내부의 전기적 문제를 해결할 수 있다.
(방열 유체 조성물)
본 발명의 방열 유체 조성물은 비전도성 오일; 열전도성 유체, 구체적으로, 비유전율이 40 이하인 유체; 및 본 발명의 일 실시예에 따른 중공 입자를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방열 유체 조성물은 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 상기 열전도성 유체를 5 내지 200 중량부로 포함하고, 상기 중공 입자를 5 내지 40 중량부로 포함하는 것일 수 있다.
상기 비전도성 오일과 상기 열전도성 유체는 상분리되어 있는 것일 수 있다.
종래 전지 냉각 방식에서 사용된 방열 유체 조성물에는 방열 특성의 향상을 위해 무기 입자가 사용되어 왔으나, 시간이 경과됨에 따라 이러한 무기 입자가 조성물 내에서 침전되어 방열 특성 향상에 기여하지 못한다는 문제가 있어 왔다.
상기 문제점의 해결을 위하여, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물은 서로 혼화되지 않아(immiscible) 상분리되는 2종의 액체, 비전도성 오일과 열전도성 유체를 포함한다. 본 명세서에서 '상기 비전도성 오일과 상기 열전도성 유체가 상분리되어 있다'는 것은 두 액체가 서로 혼화되지 않고 두 층으로 나누어 위치함을 것을 의미하는 것으로, 두 액체를 혼합한 후 일정 시간 경과 후, 예를 들어 5 분 정도 경과 후, 두 액체 층의 90 % 이상, 혹은 95 % 내지 100 %가 별도의 층으로 분리되는 것으로 확인 가능하다.
바람직하게는, 상기 방열 유체 조성물의 상층부에 열전도성 유체가 위치하고, 하층부에 비전도성 오일이 위치한다. 이렇게 상분리된 조성물 내에 존재하는 중공 입자는 사용된 유체의 점도와는 무관하게 오랜 시간이 경과된 후에도 침전되지 않아 방열 특성의 향상에 기여할 수 있고, 이에 따라 상기 방열 유체 조성물은 이차 전지의 반복적인 충방전에도 우수한 방열 특성을 유지할 수 있어, 이차 전지용 전지 모듈에 사용되기에 적합하다.
상기 방열 유체 조성물은 상기 열전도성 유체와 혼화 가능한(miscible) 제2 유체를 더 포함할 수 있다. 이때, 열전도성 유체 및 제 2 유체가 혼화 가능하다 함은, 두 유체를 혼합한 후 일정 시간 경과 후, 예를 들어 5 분 정도 경과 후에도, 두 유체 층의 50 % 이상, 혹은 80 % 내지 100 %가 별도의 층으로 분리되지 않고, 단일 유체층으로 유지된 것으로 확인 가능하다.
본 발명에 따른 비전도성 오일은 상술한 바와 같이 중공 입자와 유체는 결합시키면서 동시에 상기 유체와는 상분리되어 중공 입자의 침전을 억제시켜 우수한 방열 성능을 지속시키는 역할을 한다. 이러한 비전도성 오일로는 전기 전도성이 없어 셀의 폭발 등의 위험을 초래하지 않는 높은 전기 절연성을 나타내는 오일이 사용될 수 있다. 따라서, 상기 비전도성 오일은 비유전율이 5 이하인 비극성 물질일 수 있다.
구체적으로, 상기 비전도성 오일은 미네랄 오일, 실리콘 오일 및 식물성 오일로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이다. 상기 미네랄 오일은 지방족 광유, 또는 방향족 광유일 수 있다. 또한, 상기 실리콘 오일은 분자 말단에 수산화기가 없는 실리콘 오일일 수 있다. 또한, 상기 식물성 오일은 소이빈 오일(soybean oil), 야자유, 팜유, 면실유, 동백유, 또는 경화유일 수 있다.
바람직하게는, 상기 비전도성 오일로 실리콘 오일 또는 식물성 오일이 사용된다. 예를 들어, 상기 비전도성 오일은 절연성이 우수하면서 우수한 방열 성능을 지속시킬 수 있는 소이빈 오일이다.
또한, 본 발명에 따른 열전도성 유체로는, 40 이하의 비유전율 값을 가져 전기적 문제를 야기시키지 않으면서 동시에, 20 ℃ 에서 0.10 W/m·K 이상, 바람직하게는 0.12 W/m·K 내지 0.3 W/m·K의 열전도도 값을 가져 우수한 열전도성을 나타내는 열전도성 유체가 사용될 수 있다.
구체적으로, 상기 열전도성 유체의 비유전율은 15 이상, 또는 10 이상, 또는 5 이상이고, 45 이하, 40 이하, 또는 35 이하, 또는 30 이하일 수 있다. 상기 열전도성 유체의 비유전율이 45를 초과하는 경우 방열 성능 또는 물성과는 무관하나 전지 모듈에 포함 시 셀의 폭발과 같은 전기적 문제를 야기시킬 수 있다. 또한, 상기 열전도성 유체의 비유전율 값이 지나치게 낮은 경우 상기 비전도성 오일과 상분리되지 않을 수 있어 적합하지 않다. 예를 들어, 상기 비전도성 오일과 상기 열전도성 유체의 비유전율 차이가 10 이상인 경우에 효과적으로 상분리가 일어날 수 있다.
이러한 비유전율은 매질의 유전율과 진공의 유전율의 비로 유전율 측정기(선레이텍, 모델명 871)를 이용하여 액체 부피 42 ml 및 온도 25 ℃의 조건에서 측정될 수 있다.
예를 들어, 상기 열전도성 유체는 에탄올, 2-프로판올, 또는 2-메틸프로판올(iso-부탄올)일 수 있다. 상술한 조건으로 유전율 측정기를 이용하여 측정한 에탄올, 2-프로판올 및 2-메틸프로판올의 비유전율은 각각 24.6, 18.3 및 17.3으로, 상기 방열 유체 조성물에 사용하기에 적합하다.
또한, 상기 열전도성 유체는 상기 비전도성 오일보다 낮은 밀도 값을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 열전도성 유체는 25 ℃에서의 밀도 값이 0.6 내지 0.85 g/mol이고, 상기 비전도성 오일은 25 ℃에서의 밀도 값이 0.86 내지 0.95 g/mol일 수 있다. 이에 따라, 상기 방열 유체 조성물의 상층부에 열전도성 유체가 위치하고, 하층부에 비전도성 오일이 위치할 수 있다.
이러한 열전도성 유체는 상기 방열 유체 조성물 내에 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 200 중량부, 또는 5 중량부 내지 150 중량부, 또는 10 중량부 내지 100 중량부 포함될 수 있다. 열전도성 유체의 함량이 상기 범위 내인 경우 방열 성능이 저하되지 않을 수 있고, 중공 입자가 침전되지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 중공 입자는 상기 방열 유체 조성물 내에 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여 5 내지 40 중량부, 또는 5 내지 30 중량부 포함될 수 있다. 중공 입자의 함량이 상기 범위 내인 경우, 방열 성능이 저하되지 않을 수 있고, 중공 입자가 침전되지 않을 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물은 상기 열전도성 유체와 혼화 가능한(miscible) 제2 유체를 더 포함할 수 있다. 본 명세서에서 '상기 열전도성 유체와 혼화 가능하다'는 것은 상기 제2 유체가 상기 열전도성 유체와는 상분리되지 않고 섞이면서, 상기 비전도성 오일과는 혼화되지 않음을 의미한다.
따라서, 상기 제2 유체는 40 이하, 또는 15 내지 40의 비유전율을 가지면서, 동시에 상기 열전도성 유체와의 Hansen solubility parameter 차이가 4.5 Mpa1/2 이하 바람직하게는 4 Mpa1/2 이하인 것이 전기적 문제를 야기시키지 않으면서, 열전도성 유체와 혼화가능하여 중공 입자의 침전을 방지하기에 바람직하고, 상기 비전도성 오일과는 비유전율 차이가 10 이상으로 혼화되지 않을 수 있다.
여기서, Hansen solubility parameter라 함은 물질간의 혼화성 여부를 판단할 수 있는 기준으로 분자들 사이의 상호 작용을 고려하여 계산된 값으로, 하기 식 1의 Total solubility parameter(Hildebrand solubility parameter, δ) 값으로 나타낼 수 있다:
[식 1]
상기 식 1에서, δd는 반 데르 발스 힘에 따른 분산성 성분(Dispersion component)이고, δp는 쌍극자 모멘트와 관련된 극성 성분(Polar component)이며, δh는 수소 결합 성분(Hydrogen bonding component)이다.
따라서, 상기 식 1로 계산되는 Hansen solubility parameter의 차이가 작을수록 혼화가 용이한 것으로 판단할 수 있다.
또한, 상기 제2 유체는 열전도성 유체로 20℃에서 0.10 W/m·K 이상, 바람직하게는 0.12 W/m·K 내지 0.3 W/m·K의 열전도도 값을 가질 수 있다. 상술한 범위에서 방열 유체 조성물의 조성물의 방열 특성이 더욱 향상될 수 있다.
이러한 제2 유체로는, 예를 들어 아세토니트릴, 프로판-1,2-디올, 또는 1-옥탄올이 사용될 수 있다.
그리고, 상기 중공 입자 및 상기 제2 유체의 합은, 상기 방열 유체 조성물 내에 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 10 중량부 내지 100 중량부, 또는 10 중량부 내지 80 중량부, 또는 10 중량부 내지 60 중량부일 수 있다. 상기 방열 유체 조성물에서 상기 제2 유체는 상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여, 5 중량부 내지 50 중량부 포함되어 있을 수 있다. 제2 유체의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 제2 유체의 상기 열전도성 유체와 혼화되려는 경향에 의해 중공 입자의 침전이 억제되어, 우수한 방열 성능이 유지될 수 있다.
한편, 상술한 방열 유체 조성물은 시간 경과에 따른 무기 입자의 침전 정도를 확인하기 위해 측정한 분산 안정성이 90 % 이상일 수 있다. 이때, 분산 안정성은 일정량을 매스 실린더에 담은 후 그 때의 입자 층의 최고 높이 대비 30일 이후 가라앉은 입자 층의 최고 높이를 측정하여 퍼센트로 나타낸 것으로, 바람직하게는 95% 이상, 보다 바람직하게는 99% 이상, 가장 바람직하게는 100% 이상일 수 있다. 상술한 범위의 분산 안정성을 갖는 방열 유체 조성물은, 장기간 후에도 무기 입자의 침전이 방지되어, 전지의 반복적인 충방전에도 우수한 방열 특성이 유지될 수 있다.
(전지 모듈)
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 모듈 케이스; 상기 모듈 케이스 내부에 장착된 전지 셀; 및 상기 모듈 케이스 내부에 채워진 본 발명의 일 실시예에 따른 방열 유체 조성물을 포함하는 전지 모듈이 제공될 수 있다.
도 2를 참조하면, 본 발명에 따른 전지 모듈은 모듈 케이스 내부에 전지 셀(battery) 및 상기 전지 셀과 외부 기기(미도시)를 전기적으로 연결해주는 외부 단자(plate)를 구비하고, 도면에 도시되지는 않았으나, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물이 상기 모듈 케이스의 내부 높이 대비 90% 이하의 범위 내에서 필요에 따라 일정 높이까지 채워져 있는 구조를 갖는다. 또한, 방열 유체 조성물의 방열 특성을 확인하기 위해, 충방전시 모듈 내부의 온도를 측정하고자 모듈 케이스와 전지 셀의 몇몇 위치에 온도선이 부착될 수 있다.
이때, 상기 모듈 케이스로는 알루미늄, 플라스틱, 스테인리스 스틸, 또는 이들의 2종 이상의 접합이 사용될 수 있다. 예를 들어, 방열 성능이 우수한 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 또는 내구성이 우수하고 운반이 용이한 알루미늄 등이 사용될 수 있다. 또한, 상기 방열 유체 조성물은 상기 모듈 케이스 내부의 전체 높이 중 90% 이하, 또는 30% 내지 80% 높이까지 채워져 있을 수 있다.
상기 전지 셀은 최고 전압이 65V 미만, 또는 20V 내지 55V일 수 있고, 상술한 범위를 만족하는 경우 높은 전압으로 인한 전기적 문제가 야기되지 않을 수 있다.
(배터리 팩)
한편, 본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 전지 모듈 두 개 이상; 및 상기 전지 모듈을 수용하는 팩 케이스를 포함하는 배터리 팩이 제공될 수 있다. 본 발명에 따른 배터리 팩은 내부 전기절연성이 우수하고, 전지 폭발의 원인이 되는 열이 빠르게 방출되면서, 특히 전지 모듈 내 포함된 방열 유체 조성물의 중공 입자가 충방전이 반복되더라도 침전되지 않아, 우수한 방열 특성이 유지될 수 있다.
상기 배터리 팩은 상술한 전지 모듈을 2 개 내지 30 개, 또는 5 개 내지 20개 포함할 수 있고, 상기 범위 내에서 전기적 특성 및 발열 성능이 모두 우수할 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
<실시예 및 비교예>
실시예 1
(1) 중공 입자 (I) 제조
평균 입경(D50)이 1㎛인 스티렌 구형 입자 100g에 황산 500g을 처리하여 입자 표면을 음이온으로 개질시킨 후, 카본나노튜브(LG화학社) 25g을 혼합하였다.
탄소 처리된 스티렌 구형 입자를 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Aluminum-tri-sec-butoxide) 용액 100ml에 함침시켜, 알루미나 전구체 양이온(Al3+)을 도입하였다.
상기 알루미나 전구체 양이온이 도입되고 탄소 처리된 스티렌 구형 입자를 산소 조건 하에서 800 ℃로 1시간 동안 열처리하여, 표면에 알루미나와 카본나노튜브를 4:1의 중량비로 포함하는 무기 입자층을 형성시키면서, 상기 무기 입자층 내에 비어있는 내부 공간이 형성된 중공 무기 입자를 제조하였다.
상기 중공 무기 입자를 타이 수지 용액(시아노 수지 20중량% 용액(용매: 아세토니트릴), 신에츠社)에 함침시킨 후 100℃에서 건조시키고, 코팅 수지 용액(스티렌-부타디엔 고무 20중량% 용액(용매: THF))에 함침시킨 후 90℃에서 건조시켜 두께가 0.3㎛인 폴리머 코팅층을 포함하고, 평균 입경(D50)이 1㎛이며, 중공 입경이 0.3㎛인 중공 입자(I)을 제조하였다.
(2) 방열 유체 조성물 제조
1L 용량의 실린더형 반응기에 비전도성 오일로 소이빈 오일(백설 콩기름, CJ社) 100 중량부, 열전도성 유체로 에탄올 50 중량부를 상온에서 투입하고 5 분 정도 경과 후 별도의 층으로 상분리가 일어나는 것을 확인하여, 제1 혼합물을 제조하였다. 1 mm 입경의 지르코니아 볼 1 kg이 담겨 있는 또 다른 1L 용량의 실린더형 반응기에 상기 중공 입자(I) 30 중량부 및 제2 유체로 아세토니트릴(Hansen solubility parameter: 24.4 MPa1/2) 30 중량부를 투입하고 볼밀로 200 rpm에서 2 시간 동안 교반하였다. 교반 후, 필터링을 통해 제2 혼합물을 얻은 후, 상기 제1 혼합물과 혼합하여 방열 유체 조성물을 제조하였다. 제조된 방열 유체 조성물은 상층부에는 에탄올(밀도: 0.789 g/ml, Hansen solubility parameter: 26.5 MPa1/2), 하층부에는 소이빈 오일(밀도: 0.917 g/ml)로 상분리되었다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 알루미늄-트리-sec-부톡사이드 용액 대신 테트라클로로실란(tetrachlorosilane) 용액을 사용하고, 카본나노튜브 대신 그래핀을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 중공 입자(II)를 제조하고 방열 유체 조성물을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 중공 입자 제조 시, 표면에 알루미나와 카본나노튜브를 4:1의 중량비로 포함하는 무기 입자층을 형성시키는 것 대신 표면에 알루미나와 카본나노튜브를 3:1 중량비로 포함하는 무기 입자층을 형성시키면서 중공 무기 입자를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공 입자(III)를 제조하고 방열 유체 조성물을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 중공 입자 제조 시, 코팅 수지 용액으로 스티렌-부타디엔 고무 용액을 사용한 것 대신에 폴리메틸메타크릴레이트 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공 입자(IV)를 제조하고 방열 유체 조성물을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 중공 입자 제조 시, 타이 수지 용액으로 시아노 수지 20중량% 용액을 사용한 것 대신에 폴리(에틸렌-코-비닐아세테이트) 30중량% 용액(용매: THF)을 사용한 것과, 폴리머 코팅층의 두께를 0.3㎛가 아닌 0.4㎛로 조절한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공 입자(V)를 제조하고 방열 유체 조성물을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 중공 입자 제조 시, 평균 입경(D50)이 1㎛인 스티렌 입자 대신에 2㎛인 스티렌 입자를 사용하여 중공 입자의 평균 입경(D50)이 1.5㎛인 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 중공 입자(VI)를 제조하고 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 1
식물성 오일(V-오일)을 주성분으로 하는 FR-3(Cargill社)을 방열 유체 조성물로 사용하였으며, 중공 입자, 열전도성 유체 및 제2 유체를 사용하지 않았다.
비교예 2
중공 입자로 실시예 1의 중공 입자(I) 대신 평균 입경(D50)이 1㎛이고, 중공 입경이 0.4㎛인 중공 실리카 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 3
실시예 1의 중공 입자(I) 대신 단일벽-탄소나노튜브(시그마알드리치社, 791490)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 4
중공 입자로 실시예 1의 중공 입자(I) 대신 평균 입경(D50)이 1 ㎛이고, 중공 입경이 0.3 ㎛이며, 폴리머 코팅층을 포함하지 않는 실시예 1의 중공 무기 입자를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 5
평균 입경(D50)이 1㎛인 스티렌 구형 입자 100g에 황산 500g을 처리하여 입자 표면을 음이온으로 개질시킨 후, 알루미늄-트리-sec-부톡사이드(Aluminum-tri-sec-butoxide) 용액 100ml에 함침시켜, 알루미나 전구체 양이온(Al3+)을 도입하였다.
상기 알루미나 전구체 양이온이 도입된 스티렌 구형 입자를 산소 조건 하에서 800 ℃로 1시간 동안 열처리하여, 표면에 알루미나를 포함하는 무기 입자층을 형성시키면서, 상기 무기 입자층 내에 비어있는 내부 공간이 형성된 중공 무기 입자를 제조하였다.
상기 중공 무기 입자를 타이 수지 용액(시아노 수지 20중량% 용액(용매: 아세토니트릴), 신에츠社)에 함침시킨 후 100℃에서 건조시키고, 코팅 수지 용액(스티렌-부타디엔 고무 20중량% 용액(용매: THF))에 함침시킨 후 90℃에서 건조시켜 두께가 0.3㎛인 폴리머 코팅층을 포함하고, 평균 입경(D50)이 1㎛이며, 중공 입경이 0.3㎛인 중공 입자(VII)을 제조하였다.
중공 입자로 실시예 1의 중공 입자(I) 대신 중공 입자(VII)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
비교예 6
평균 입경(D50)이 1㎛인 스티렌 구형 입자 100g에 카본나노튜브(LG화학社) 25g을 혼합하였다.
탄소 처리된 스티렌 구형 입자를 산소 조건 하에서 800 ℃로 1시간 동안 열처리하여, 표면에 카본나노튜브층을 형성시키면서, 상기 카본나노튜브층 내에 비어있는 내부 공간이 형성된 입자를 제조하였다.
상기 입자를 타이 수지 용액(시아노 수지 20중량% 용액(용매: 아세토니트릴), 신에츠社)에 함침시킨 후에 건조 공정 없이, 코팅 수지 용액(스티렌-부타디엔 고무 20중량% 용액(용매: THF))에 함침시킨 후 90℃에서 건조시켜 두께가 0.3㎛인 폴리머 코팅층을 포함하고, 평균 입경(D50)이 1㎛이며, 중공 입경이 0.3㎛인 중공 입자(VIII)을 제조하였다.
중공 입자로 실시예 1의 중공 입자(I) 대신 중공 입자(VIII)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 방열 유체 조성물을 제조하였다.
<실험예>
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 6에서 준비된 방열 유체 조성물의 방열 성능 및 분산 안정성을 하기의 방법으로 각각 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
방열 성능 측정
도 2와 같이 전지 모듈의 케이스 및 전지 셀 내부에 온도선을 부착한 후 준비된 방열 유체 조성물을 모듈 케이스의 내부 높이 대비 80%까지 채운 다음, 25℃에서 0.5 시간 동안 전압이 50 V에 이를 때까지 정전류 충전한 후, 2 시간의 휴지기를 거쳐 다시 0.5 시간 동안 전압이 50 V 에 이를 때까지 정전류 방전하여, 전지 모듈 내부의 온도를 기록하였다. 이 중 측정된 전지 모듈 내부의 최고 온도(℃)를 표 1에 나타내었다.
또한, 전지 모듈에 준비된 방열 유체 조성물을 모듈 케이스의 내부 높이 대비 30%까지 채운 다음, 상기와 동일한 방법으로 충방전 후 전지 모듈 내부의 최고 온도(℃)를 표 1에 나타내었다.
이때, 전지 모듈의 충방전 시 전지 셀 내부의 온도 변화를 도 3에 개략적으로 나타내었다. 도 3을 참조하면, 충전 시 전지 셀이 가열되어 충전 최고 온도에 도달하게 되고, 이후 충방전이 일어나지 않는 휴지기에 전지 셀이 냉각되며, 방전 시 다시 전지 셀의 온도가 상승하여 소정 시간 후에 방전 최고 온도에 도달함을 알 수 있다. 따라서, 충전 최고 온도 및 방전 최고 온도와 같은 전지 셀 내부의 최고 온도를 확인하여 방열 유체 조성물이 충방전시 전지 셀에서 발생되는 열을 빠르게 방출시켰는지 여부를 알 수 있다. 전기 모듈 내부의 최고 온도가 낮을수록 더욱 많은 전지 셀을 모듈 내부에 장착할 수 있으며, 이에 따라 전기용량을 향상시킬 수 있는 가능성이 높아진다. 이에, 본 실험예에서는 방전 최고 온도를 측정하여 방열 특성을 확인하였다.
분산 안정성(%) 평가
준비된 방열 유체 조성물 150 g을 매스 실린더에 담은 후, 그 때의 입자 층의 최고 높이를 100으로 하고, 상기 최고 높이 대비 30일 이후 가라앉은 입자 층의 최고 높이를 측정하여 퍼센트로 나타내었다.
비전도성 오일
(함량)		 열전도성 유체
(함량)		 제2유체
(함량)		 중공 입자
(함량)		 조성물이 80% 채워진 전지모듈의 최고온도 (℃) 조성물이 30% 채워진 전지모듈의 최고온도 (℃) 분산 안정성 (%) 기타
실시예1 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 입자(I)
(30)		 45 47 100 -
실시예2 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 입자(II)
(30)		 44.5 46 100 -
실시예3 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 입자(III)
(30)		 43 46 100 -
실시예4 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 입자(IV)
(30)		 45 47 95 -
실시예5 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 입자(V)
(30)		 43 45.5 100 -
실시예6 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 입자(VI)
(30)		 45 47 100 -
비교예1 V-오일
(100)		 - - - 57 60 - -
비교예2 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 실리카 입자
(30)		 47 49 90 -
비교예3 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 단일벽-탄소나노튜브
(30)		 전기적 쇼트 현상으로 측정 불가 전기적 쇼트 현상으로 측정 불가 70 전기적 쇼트 현상 나타남
비교예4 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 폴리머 코팅층을 포함하지 않는 중공 무기 입자
(30)		 전기적 쇼트 현상으로 측정 불가 전기적 쇼트 현상으로 측정 불가 70 전기적 쇼트 현상 나타남
비교예5 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 입자(VII)
(30)		 49 51 95 -
비교예6 소이빈 오일
(100)		 에탄올
(50)		 아세토니트릴
(30)		 중공 입자(VIII)
(30)		 전기적 쇼트 현상으로 측정 불가 전기적 쇼트 현상으로 측정 불가 50 전기적 쇼트 현상 나타남
표 1을 참조하면, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물이 사용된 실시예의 전지 모듈은, 종래의 방열 유체가 사용된 비교예 1의 전지 모듈에 비하여, 방열 특성이 현저히 우수한 것을 확인할 수 있다.
한편, 비교예 2의 전지 모듈은 중공 입자로 무기 입자층에 전도성 탄소계 입자를 포함하지 않고, 무기 입자층을 둘러싸는 폴리머 코팅층도 포함하지 않는 중공 실리카 입자를 사용하여, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물이 사용된 실시예의 전지 모듈에 비하여, 방열 특성이 좋지 않을 뿐만 아니라, 분산 안정성도 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 그리고, 비교예 3의 전지 모듈은 중공 입자로 단일벽-탄소나노튜브만을 사용하여, 비교예 4의 전지 모듈은 무기 입자층을 둘러싸는 폴리머 코팅층을 포함하지 않는 중공 무기 입자를 사용하여, 전기적 쇼트 현상이 나타나는 것으로부터, 본 발명에 따른 방열 유체 조성물이 사용된 실시예의 전지 모듈에 비하여, 방열 특성이 현저히 좋지 않을 뿐만 아니라, 분산 안정성도 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있다. 비교예 5의 전지 모듈은 열전도도가 높은 카본나노튜브가 포함되어 있지 않아 방열 특성이 낮은 것을 확인할 수 있다. 비교예 6의 전지 모듈은 카본나노튜브가 세라믹 입자와 혼합되어 있지 않아서 전기 전도성이 높아 전기적 쇼트 현상이 나타나는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명은 구형의 중공 입자로, 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층; 및 상기 무기 입자층을 둘러싸는 폴리머 코팅층;을 포함하고, 상기 무기 입자층 내부로 비어 있는 내부 공간이 형성된 중공 입자를 방열 유체 조성물에 포함하여 방열 성능 및 분산 안정성을 모두 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
100: 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자
200: 표면이 음이온으로 개질된 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자
300: 표면이 탄소 처리된 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자
400: 표면에 Al3+가 도입되고 탄소 처리된 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자
500: 알루미나 및 카본나노튜브를 포함하는 중공 무기 입자
600: 알루미나 및 카본나노튜브를 포함하는 중공 무기 입자; 및 폴리머 코팅층을 포함하는 중공 입자

Claims (15)

  1. 구형의 중공 입자로,
    세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층; 및 상기 무기 입자층을 둘러싸는 폴리머 코팅층;을 포함하고,
    상기 무기 입자층 내부로 비어 있는 내부 공간이 형성된 중공 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자는 실리카, 알루미나 및 알루미노 실리케이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 중공 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 탄소계 입자는 그라파이트, 그래핀 및 카본나노튜브 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 중공 입자.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 입자와 상기 전도성 탄소계 입자의 중량비는 5:1 내지 3:1인 것인 중공 입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 코팅층은 비유전율이 45 이하인 폴리머를 포함하는 것인 중공 입자.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 코팅층은 두께가 0.3㎛ 내지 2㎛인 중공 입자.
  7. 제1항에 있어서,
    평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 5㎛이고, 중공 입경이 0.1㎛ 내지 2㎛인 중공 입자.
  8. (A) 열가소성 폴리머로 이루어진 구형 입자에 산을 처리하고 전도성 탄소계 입자를 혼합하는 단계;
    (B) 상기 단계 (A)의 입자를 세라믹 전구체 용액에 함침시켜 세라믹 전구체 이온을 도입하는 단계;
    (C) 상기 단계 (B)의 입자를 열처리하여, 표면에 세라믹 입자 및 전도성 탄소계 입자를 포함하는 무기 입자층을 형성시키면서, 상기 무기 입자층 내에 비어있는 내부 공간을 형성하는 단계; 및
    (D) 상기 단계 (C)의 입자를 친수성 수지 용액에 함침시켜 상기 무기 입자층 외부에 폴리머 코팅층을 형성하는 단계;를 포함하는 제1항에 따른 중공 입자의 제조방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 열가소성 폴리머는 스티렌, 폴리(스티렌-코-디비닐 벤젠) 및 폴리(페닐렌 에테르) 중에서 선택된 1종 이상인 중공 입자의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 (C) 단계의 열처리는 500℃ 내지 1000℃ 하에서 수행되는 것인 중공 입자의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 (C) 단계의 열처리는 산소 조건 하에서 수행되는 것인 중공 입자의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 (D) 단계는 상기 단계 (C)의 입자를 친수성 수지 용액에 함침시키기 전에 타이 수지 용액에 함침시키는 단계를 더 포함하는 것인 중공 입자의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 타이 수지는 에틸렌-비닐 아세테이트 수지, 에틸렌-메틸 아크릴레이트 수지, 에틸렌-아크릴산 수지 및 시아노 수지 중에서 선택된 1종 이상인 중공 입자의 제조방법.
  14. 비전도성 오일; 열전도성 유체; 및 제1항에 따른 중공 입자를 포함하는 방열 유체 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 비전도성 오일 100 중량부에 대하여,
    상기 열전도성 유체를 5 내지 200 중량부로 포함하고,
    상기 중공 입자를 5 내지 40 중량부로 포함하는 방열 유체 조성물.
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