KR102566295B1 - 낮은 카프로락탐 농도 및 특정 상대 점도를 갖는 폴리아미드를 제조하기 위한 방법 및 제형 - Google Patents

낮은 카프로락탐 농도 및 특정 상대 점도를 갖는 폴리아미드를 제조하기 위한 방법 및 제형 Download PDF

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Abstract

본 발명은 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물, 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물, 및 0.75 중량% 초과의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물에 관한 것이다.

Description

낮은 카프로락탐 농도 및 특정 상대 점도를 갖는 폴리아미드를 제조하기 위한 방법 및 제형
관련 출원에 대한 상호 참조
본원은 2018년 8월 22일자 출원된 미국 가출원 제62/721,259호(이의 전문은 본원에 참조로 혼입됨)를 우선권 주장한다.
기술분야
본 개시내용은 일반적으로 폴리아미드 제형 및 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 개시내용은 낮은 잔류 카프로락탐 농도 및/또는 바람직한 상대 점도를 갖는 폴리아미드 조성물을 생성하는 고체 상태 중합 단계를 사용하여 폴리아미드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
나일론-6, 나일론-6,6 및 이들의 다양한 공중합체는 이들의 유리한 특성으로 인해 다양한 적용례, 예컨대 필름 형성, 압출, (사출) 성형, 섬유 및 식품 포장 필름에 광범위하게 사용되었다. 이들 중합체/공중합체는 주지된 바와 같이, 중합 반응을 통해 형성된다.
일부 경우에, 중합체/공중합체를 형성하기 위해 중합 반응에 사용되는 카프로락탐 단량체는 고분자 카프로락탐 단량체 및 올리고머로 완전히 중합되지 않을 수 있다. 이때, 이러한 잔류 카프로락탐은, 특히 장비(예컨대, 다이)의 석출(plate out)과 같은 생산 비효율성에 기여하고, 식품 접촉 적용례에 대한 산업적 제한과 관련된 문제를 나타내고, 불쾌한 휘발성 냄새를 나타내므로, 제거되어야 한다. 기존 방법에서, 잔류 카프로락탐은 뜨거운 물로 추출하여 제거할 수 있다. 추출수 중 단량체 카프로락탐은 중합 반응기로 재순환될 수 있는 카프로락탐을 재포획하기 위해 정제되고 세척될 수 있다. 분리 시약을 첨가하고, 이어서 단리하고, 세척하여 단량체를 생성함으로써, 추출수에서 얻은 올리고머를 다시 카프로락탐 단량체로 반응시키는 것이 가능하고, 이어서 이것은 재사용될 수 있다. 또한, 미국 특허공보 제4,053,457호는 중합 및 중합체의 후속 추출에 의해 ε-카프로락탐 및/또는 다른 폴리아미드-형성 출발 화합물로부터 폴리아미드를 제조하는 방법을 개시한다. 용매, 단량체 및 올리고머를 함유하는 추출물은 대기 중 산소의 부재 하에 농축된다. 추출물과 접촉하는 표면은 농축 공정 조건 하에 불활성인 물질로 만들어진다. 추가 정제 또는 분리 없이 생성된 농축물은 자체적으로 또는 다른 폴리아미드-형성 출발 화합물과 함께 중합된다.
이러한 많은 상황에서, 최종 중합체/공중합체(집합적으로 중합체)가 더 큰 상대 점도(RV), 분자량[더 낮은 휘발물(예컨대, 잔류 카프로락탐) 농도와 함께]을 나타내는 것이 바람직하다. 분자량은 고체상 중합(SSP) 공정/작업을 이용하여 증가시킬 수 있고, 이는 바람직하게는 조 중합체가 중합되고 세척된 후에 사용된다. 하나의 예로서, SSP는 중합체 펠릿/과립의 가열된 베드를 통해 뜨거운 불활성 기체 유동을 통과시킴으로써 수행될 수 있다. 다른 예로서, 미국 특허공보 제6,069,228호는 반응기, 플래셔(flasher) 및 분리기를 포함하는 반응기 시스템에서 예비중합체 형성을 통해 폴리아미드 중합체를 제조하는 방법, 제어된 온도 조건 하의 예비중합체의 결정화, 및 고분자량으로의 이러한 결정화된 예비중합체의 고분자량 중합체로의 SSP를 통한 후속 전환을 개시한다. 또한, 미국 특허공보 제6,476,181호는 2-단계 가열 공정에 의해 카프로락탐 및 기타 휘발물의 함량을 감소시키면서, 나일론-6의 분자량을 증가시키는 공정을 개시한다.
중합체, 예컨대 폴리아미드의 조성 및 성능 특성은 종종 서로 충돌하고, 낮은 카프로락탐 농도를 달성하기 위한 가공은 특히 분자량 또는 RV 형성에 악영향을 미칠 수 있다. 하나의 예로서, 카프로락탐 제거가 분자량 증가보다 더 많은 SSP 시간을 필요로 하는 경우, 생성된 분자량은 너무 오랫동안 형성되고 SSP 작업이 끝날 때 지나치게 높아질 것이다. 일부 경우에, RV의 형성 속도(build rate) 및/또는 시간 경과에 따른 분자량은 비선형 프로파일을 가지고, 제어 문제를 야기한다. 일반적으로 말해서, 통상적인 중합체 제품은, 특히 초기 예비 SSP 중합체가 높은 분자량 및 높은 카프로락탐 농도를 갖는 경우, 바람직한 분자량 및/또는 상대 점도와 함께 낮은 카프로락탐 농도를 달성할 수 없었다.
조성 및 성능 특성과 관련된 도전 외에도, 통상적인 폴리아미드 조성물의 전체 펠릿 품질이 SSP 공정에 의해 악영향을 받는 것으로 밝혀졌다.
더 높은 열적 성능을 제외하고, 나일론-6,6의 장점은 청결성이다. 대조적으로, 다른 중합체의 사용은 열적 가역성을 초래하여 더 많은 잔류 카프로락탐 단량체를 생성하는 것으로 밝혀졌다(문헌[M. Kohan, Nylon Plastics Handbook, 1995] 참고). 이러한 문제는 특히 필름-관련 적용례에서 밀접한 관련이 있다. 추출가능한 단량체 수준이 식품 접촉 적용례의 안전성과 승인에 악영향을 미치는 것으로 공지되어 있으므로, 이러한 결과는 바람직하지 않다(문헌[Food and Drug Administration, HHS, 21 CFR Ch. I, 4-1-02 Edition, 2002] 참고).
참고문헌의 관점에서도, 바람직하게는 SSP 공정/작업을 통해 형성할 수 있는 베이스 폴리아미드 조성물, 낮은 잔류 카프로락탐 농도, 바람직한 최종 RV 및 기타 이로운 펠릿-관련 특성을 갖는 최종 폴리아미드 조성물에 대한 요구가 존재한다.
본원에 논의된 모든 참고문헌은 본원에 참조로 혼입된다.
일부 양태에서, 본 개시내용은 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 및 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 낮은 잔류 카프로락탐 농도를 갖는 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 베이스 폴리아미드 조성물은 카프로락탐 단위, 예컨대 1.4 중량% 초과의 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물; 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물; 및 잔류 카프로락탐을 포함할 수 있고, 180 내지 255℃의 융점을 가질 수 있다. 베이스 폴리아미드 조성물은, 예컨대 0.75 중량% 초과의 초기 잔류 카프로락탐 농도, 예컨대 55 미만의 초기 상대 점도, 및 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준 및/또는 50 μeq/g 초과의 델타 말단 기 수준을 가질 수 있다. 나일론 혼합물은 1 내지 80 중량%의 나일론-6 및 20 내지 99 중량%의 나일론-6/6을 포함할 수 있다. 베이스 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물을 용융 중합하고, 용융된 폴리아미드 조성물을 펠릿화하여 폴리아미드 펠릿을 형성함으로써 제조될 수 있다. 일부 경우에, 촉매 조성물은 아인산; 포스폰산; 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산; 2-피리딜에틸 포스폰산; 차아인산; 알킬-, 아릴- 및 알킬-/아릴-치환된 포스핀산; 인산; 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염; 망간 하이포포스파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 벤젠 포스핀산; 또는 일나트륨 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 최종 폴리아미드 조성물은, 예컨대 0.75 중량% 미만의 최종 잔류 카프로락탐 농도, 예컨대 40 내지 350의 최종 상대 점도, 및/또는 -6 내지 5의 색 지수를 가질 수 있다. 최종 상대 점도는 초기 상대 점도보다 클 수 있고, 예를 들어 초기 상대 점도보다 10% 이상 클 수 있고, 최종 잔류 카프로락탐 농도는 초기 잔류 카프로락탐 농도보다 5% 이상 낮다. 가공 중에, 초기 상대 점도는 실질적으로 선형인 형성 속도로 증가할 수 있다. 일부 경우에, 가공은 베이스 폴리아미드를 가열하는 것을 포함할 수 있는 고체 상태 중합을 포함한다. 가공은 30시간 미만의 형성 시간 동안, 임의적으로 150 내지 250℃, 예컨대 170 내지 190℃의 온도, 및 임의적으로 대기압보다 낮은 압력에서 수행될 수 있다. 최종 폴리아미드 조성물은 10 중량% 미만의 착색제를 포함할 수 있고/거나 베이스 폴리아미드 조성물은 10 중량% 미만의 착색제를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 0.1 내지 30 wppm의 촉매 조성물, 1 내지 8 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 50 내지 75 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖고, 35 미만의 초기 상대 점도를 갖고, 최종 폴리아미드 조성물은 0.5 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 45 초과의 최종 상대 점도를 갖는다. 한 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 1 wppb 내지 35 wppm의 인, 1.5 중량% 초과의 카프로락탐을 포함하고, 50 μeq/g 초과의 델타 말단 기 수준을 갖고, 33 미만의 초기 상대 점도를 갖고, 이때 가공은 대기압보다 낮은 압력 및 175 내지 185℃의 온도에서 수행되고, 최종 폴리아미드 조성물은 0.4 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 55 초과, 예컨대 75 초과의 최종 상대 점도를 갖는다.
일부 양태에서, 본 개시내용은 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 및 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 낮은 잔류 카프로락탐 농도를 갖는 폴리아미드의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, 본 개시내용은 최종 폴리아미드 조성물로부터 형성된 필름에 관한 것이다. 필름은 3 J/mm 초과의 천공 저항(puncture resistance), 1,500 g 초과의 충격 저항, 및/또는 50 g 초과의 인열 저항을 나타낼 수 있다.
일부 양태에서, 본 개시내용은 40 미만의 상대 점도를 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 최종 폴리아미드 조성물에 대한 목적 상대 점도를 결정하는 단계; 촉매 함량, 델타 말단 기 수준, 온도, 압력 및 수분 함량으로부터 하나 이상의 가공 조건을 선택하는 단계; 및 하나 이상의 가공 조건 하에 목적하는 상대 점도에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 55 내지 200, 예컨대 75 내지 200의 최종 상대 점도를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 최종 폴리아미드 조성물의 상대 점도를 제어하는 방법에 관한 것이다.
일부 경우에, 본 개시내용은 0.6 중량% 초과의 잔류 카프로락탐 함량을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 최종 폴리아미드 조성물에 대한 목적 잔류 카프로락탐 함량을 결정하는 단계; 촉매 함량, 델타 말단 기 수준, 온도, 압력 및 수분 함량으로부터 하나 이상의 가공 조건을 선택하는 단계; 및 하나 이상의 조건 하에 목적 잔류 카프로락탐 함량에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 0.4 중량% 미만의 잔류 카프로락탐 함량을 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 최종 폴리아미드 조성물의 카프로락탐 함량을 제어하는 방법에 관한 것이다.
한 양태에서, 본 개시내용은 초기 카프로락탐 함량, 초기 상대 점도 및 초기 색 지수를 포함하는 하나 이상의 초기 특성을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 최종 카프로락탐 함량, 최종 상대 점도 및 색 지수를 포함하는, 최종 폴리아미드 조성물 제품에 대한 하나 이상의 목적 최종 특성을 결정하는 단계; 및 촉매 함량, 델타 말단 기 수준, 온도, 압력 및 수분 함량을 포함하는 하나 이상의 공정 조건 하에 목적 최종 특성에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여 최종 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계를 포함하는 최종 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
일부 양태에서, 본 개시내용은 (a) 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물, 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물, 및 잔류 카프로락탐을 포함하고, 초기 잔류 카프로락탐 농도 및 초기 상대 점도를 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; (b) 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 최종 잔류 카프로락탐 농도 및 최종 상대 점도를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 낮은 잔류 카프로락탐 농도를 갖는 폴리아미드 조성물의 제조 방법에 관한 것이다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물은 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖는다. 일부 경우에, 초기 잔류 카프로락탐 농도는 베이스 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 중량% 초과이고, 최종 잔류 카프로락탐 농도는 최종 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 중량% 미만이다. 일부 경우에, 최종 상대 점도는 40 내지 350이다. 일부 경우에, 가공은 2 내지 30시간의 형성 시간 동안 150 내지 250℃의 온도에서 수행된다. 일부 경우에, 최종 폴리아미드 조성물은 ASTM E313(2018)에 의해 측정된 -6 내지 5의 색 지수를 갖는다. 일부 경우에, 최종 상대 점도는 초기 상대 점도보다 크고, 이때 최종 상대 점도는 초기 상대 점도보다 10% 이상 크다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물은 180 내지 255℃의 융점을 갖는다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물의 나일론 혼합물은 1 내지 80 중량%의 나일론-6, 및 20 내지 99 중량%의 나일론-6/6을 포함한다. 일부 경우에, 가공은 베이스 폴리아미드를 가열하는 것을 포함하는 고체 상태 중합을 포함한다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물을 용융 중합하고, 용융된 폴리아미드 조성물을 펠릿화하여 폴리아미드 펠릿을 형성함으로써 생성된다. 일부 경우에, 촉매 조성물은 아인산; 포스폰산; 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산; 2-피리딜에틸 포스폰산; 차아인산; 알킬-, 아릴- 및 알킬-/아릴-치환된 포스핀산; 인산; 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염; 망간 하이포포스파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 벤젠 포스핀산; 일나트륨 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물은 0.1 내지 30 wppm의 촉매 조성물, 1 내지 8 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 50 내지 75 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖고, 35 미만의 초기 상대 점도를 갖고, 최종 폴리아미드 조성물은 0.6 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 45 초과의 최종 상대 점도를 갖는다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물은 1 wppb 내지 35 wppm의 인, 1.5 중량% 초과의 잔류 카프로락탐, 50 μeq/g 초과의 델타 말단 기 수준이고, 33 미만의 초기 상대 점도를 갖고, 이때 가공은 대기압보다 낮은 압력 및 175 내지 185℃의 온도에서 수행되고, 이때 최종 폴리아미드 조성물은 0.4 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 55 초과, 예컨대 75 초과의 최종 상대 점도를 갖는다. 일부 경우에, 가공 중의 RV 형성 속도는 1 내지 30 RV 단위/시간이다.
일부 양태에서, 본 개시내용은 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물; 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물; 및 0.75 중량% 초과의 잔류 카프로락탐을 포함하는 베이스 폴리아미드 조성물에 관한 것이고, 이때 베이스 폴리아미드 조성물은 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖는다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물은 45 μeq/g 이상의 델타 말단 기 수준을 갖는다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드는 베이스 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1.4 중량% 초과의 카프로락탐 단위를 포함하고, 이때 베이스 폴리아미드는 55 미만의 상대 점도를 갖는다. 일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물의 나일론 혼합물은 1 내지 50 중량%의 나일론-6; 및 20 내지 99 중량%의 나일론-6/6을 포함하고, 이때 촉매 조성물은 아인산; 포스폰산; 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산; 2-피리딜에틸 포스폰산; 차아인산; 알킬-, 아릴- 및 알킬-/아릴-치환된 포스핀산; 인산; 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염; 망간 하이포포스파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 벤젠 포스핀산; 일나트륨 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일부 양태에서, 본 개시내용은 폴리아미드 단량체; 0.75 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하는 최종 폴리아미드 조성물로부터 형성된 필름에 관한 것이고, 이때 최종 폴리아미드 조성물은 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준 및 205 내지 255℃의 융점을 갖는다. 일부 경우에, 필름은 ASTM F1366(2018)에 의해 측정된 3 J/mm 초과의 천공 저항, ASTM D1709.A(2018)에 의해 측정된 1,500 g 초과의 충격 저항, 및/또는 ASTM D1922(2018)에 의해 측정된 50 g 초과의 인열 저항을 나타낸다.
본 개시내용은 첨부된 도면을 참조한다.
도 1은 다양한 형성 시간에서 최종 폴리아미드 조성물에서 잔류 카프로락탐 농도를 나타내는 그래프이다.
도 2는 베이스 폴리아미드 조성물에서 바람직한 DEG 및 촉매(인) 농도를 보여주는 등고선도이다.
도 3은 실시예 9 내지 14의 베이스 폴리아미드 조성물에서 바람직한 최종 RV 및 잔류 카프로락탐을 보여주는 도표이다.
도입
최종 폴리아미드 조성물을 제조하기 위한 통상적인 방법은 종종 중합 단계를 사용하여 베이스 폴리아미드 조성물을 형성하고, 이어서 베이스 폴리아미드의 고체상 중합(SSP)을 사용하여 최종 폴리아미드 조성물을 형성한다. 그러나, 전술한 바와 같이, 이러한 방법은 다른 결점 중에서, 높은 잔류 카프로락탐 농도 및/또는 바람직하지 않은 상대 점도(RV)를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 생성한다. 이러한 조성 및 성능 결함 외에도, 통상적인 최종 폴리아미드 조성물의 전체 펠릿 품질은 불량한 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 전형적인 최종 폴리아미드 조성물은 불량한 색 품질, 예컨대 높은 황색도 지수; 높은 수준의 검은 반점; 및/또는 높은 정도의 펠릿 크기 불균일성을 나타낸다. SSP 공정의 사용은 통상적인 베이스 폴리아미드 조성물의 조성 단점을 악화시키고 이러한 문제에 추가로 기여하는 것으로 추정된다.
본 발명자들은 이제 특정 성분을 포함하고, SSP를 통해 가공될 때 특징의 유익한 조합을 나타내는 최종 폴리아미드 조성물을 제공하는 특정 특성을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 발견하였다. 임의적으로, 특정 델타 말단 기(DEG) 수준과 조합된 저농도의 촉매의 사용이 바람직한 최종 폴리아미드 조성물을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 본원에 개시된 베이스 폴리아미드는 낮은 잔류 카프로락탐 함량(예컨대, 0.75 중량% 미만) 및 바람직한 RV(예컨대, 90% 포름산 방법에 의해 측정된 40 내지 350)의 유리한 조합을 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 생성할 수 있다(이러한 특징에 대한 추가 범위 및 한계치가 본원에 개시됨). 대조적으로, SSP를 통해 가공될 때, 통상적인 베이스 폴리아미드 조성물은 이러한 특징 중 하나를 제공할 수 있지만, 하나 초과, 예컨대 낮은 카프로락탐 농도 및 바람직한 RV의 조합은 제공하지 않는다.
이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 개시된 베이스 폴리아미드 조성물의 사용은 SSP 중에 일관되고 제어가능한 RV 형성 속도, 예를 들어 선형 또는 실질적인 선형 형성 속도를 제공한다. 이러한 형성 속도는, 예컨대 RV 대 형성 시간 비를 조작하는 능력을 제공함으로써, RV 형성의 상승적인 제어 및 잔류 카프로락탐의 제거를 제공한다. 개시된 베이스 폴리아미드 조성물은 또한 바람직한 최종 조성물에 도달하기 위한 인자에 기초하여 공정을 효과적으로 "조정"할 수 있는 잠재력을 제공한다. 예를 들어, 제어된 형성 속도로 형성 시간을, 예컨대, 30시간 미만으로 제어할 수 있다. 결과적으로, RV 형성 속도 및 카프로락탐 제거 속도는 서로 시너지 효과를 낸다. 하나의 예로서, RV 형성 속도가 1 내지 30시간일 때, 카프로락탐은 폴리아미드 조성물에서 반응하거나 확산하기에 충분한 시간을 갖는다(RV 표적과 카프로락탐 제거 표적은 둘 다 유사한 시간 내에 달성됨). 더 많은 양의 촉매(예컨대, 50 wppm 이상, 통상적으로 수행된 바와 같음)의 사용은 카프로락탐 제거에 충분한 시간을 허용하지 않는 너무 빠른 형성 속도에 해로운 영향을 미치는 것으로 추정된다. 통상적인 베이스 폴리아미드 및 SSP 공정을 사용하면, 카프로락탐 제거에 너무 많은 또는 너무 적은 시간이 걸리고, RV는 바람직하지 않은 수준으로 형성되거나 목적 수준으로 형성되지 않다.
또한, 본원에 개시된 베이스 폴리아미드 및 SSP 공정의 사용은 유리한 전체 펠릿 품질, 예를 들어 우수한 색 품질(낮은 황색도 지수); 낮은 수준의 검은 반점; 및/또는 높은 정도의 펠릿 크기 균일성을 갖는 제품을 제공함이 밝혀졌다. 특히, 본 발명자들은 특정 양의 촉매를 사용하는 것이 놀랍게도 황색도을 지연시키는 것을 발견하였다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 더 낮은 촉매 농도는 색상에 유익한 영향을 미친다고 여겨진다. 예를 들어, 이러한 촉매(예컨대, 포스파이트 촉매)가 제공하는 수소(라디칼)의 관련 양은 중합체 산화를 지연시켜 불량한 색 품질을 야기한다. 더 적은 양의 촉매는 다른 색을 유발하는 부반응, 예컨대 산화에 비해 촉매작용을 선호하는 것으로 밝혀졌다. 촉매의 양이 적을수록 (촉매 효과 이외에) 산화방지 효과가 있는 것으로 보인다. 반대로, 더 많은 양의 촉매는 형성 속도가 너무 가파르고/거나 비선형인 수소 양을 제공할 수 있다. 따라서, 개시된 양의 촉매는 유리하게는 산화를 지연시키고 유익한 형성 속도를 제공한다(색-관련 및 기타 이점과 함께). 개선된 색 품질의 결과로서, 생성된 최종 폴리아미드 조성물은 유리하게는 불량한 색 품질을 상쇄하기 위해 통상적인 폴리아미드 조성물에 종종 사용되는 착색제, 예를 들어 청색 염료를 거의 필요로 하지 않는다.
한 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물이 개시된다. 베이스 폴리아미드 조성물은 나일론 혼합물, 촉매 조성물, 및 (적어도 일부) 잔류 카프로락탐을 포함한다. 나일론 혼합물은 카프로락탐 단위(비-잔류 카프로락탐)를 갖는 일부 중합체를 포함한다. 일부 경우에, 잔류 카프로락탐은 본원에 개시된 특정 양, 예를 들어 0.75 중량% 이상으로 존재하고, 촉매 조성물은 본원에 개시된 특정 양, 예를 들어 1 wppb 내지 50 wppm으로 존재한다. 베이스 폴리아미드 조성물은 초기 잔류 카프로락탐 농도 및 초기 RV를 갖고, 이는 이하 더 자세히 논의된다. 일부 양태에서, 나일론 혼합물은 카프로락탐(나일론-6 또는 PA-6) 단위를 포함하거나 갖는다. 일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 특정 델타 말단 기 수준, 예를 들어 35 내지 85 μeq/g의 DEG 수준을 갖는다.
베이스 폴리아미드 조성물 자체 이외에, 베이스 폴리아미드 조성물과 함께 특정 SSP 파라미터를 사용하면 최종 폴리아미드 조성물 및 공정 관련 효율에서 놀라운 조성 이점을 제공한다는 것이 현재 밝혀졌다. 이러한 SSP 파라미터 및 이점은 이하 자세히 논의된다. 따라서, 한 양태에서, 낮은 잔류 카프로락탐 농도를 갖는 폴리아미드의 제조 방법이 개시된다. 이러한 방법은 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 및 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 최종 잔류 카프로락탐 농도 및 최종 RV를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 또한, 이러한 특징의 조합은 표적 특성을 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 생성하기 위해 "조정가능한" 방식으로 유리하게 사용될 수 있다. 조정가능한 공정은 하기 자세히 논의된다.
촉매
촉매는 광범위하게 변할 수 있고, 당업계에 공지된 많은 적합한 촉매 조성물이 존재한다. 일부 예로서, 촉매 조성물은 아인산; 포스폰산; 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산; 2-피리딜에틸 포스폰산; 차아인산; 알킬-, 아릴- 및 알킬-/아릴-치환된 포스핀산; 인산; 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염; 망간 하이포포스파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 벤젠 포스핀산; 일나트륨 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합(예컨대, 2개 이상)을 포함할 수 있다. 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염은 비제한적으로 알킬, 아릴 및 알킬/아릴 에스터, 금속 염, 암모늄 염 및 암모늄 알킬 염을 포함한다.
바람직하게는, 촉매 조성물은 망간 하이포포스파이트, 나트륨 하이포포스파이트 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 전술한 촉매는 시판되는 제품이다.
전술한 바와 같이, 촉매 조성물은 특정 양으로 존재하고, 이는 놀라운 이점에 기여하는 것으로 밝혀졌다. 일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물, 예컨대 1 wppb 내지 40 wppm, 1 wppb 내지 37 wppm, 10 wppb 내지 37 wppm, 10 wppb 내지 35 wppm, 0.1 내지 35 wppm, 0.1 내지 30 wppm, 0.1 내지 25 wppm, 0.1 내지 20 wppm, 0.5 내지 15 wppm, 0.5 내지 10 wppm, 1 내지 20 wppm, 2 내지 25 wppm, 2 내지 20 wppm, 1 내지 10 wppm, 2 내지 15 wppm, 3 내지 11 wppm, 또는 4 내지 10 wppm의 촉매 조성물을 포함한다. 상한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 50 wppm 미만의 촉매 조성물, 예컨대 40 wppm 미만, 35 wppm 미만, 30 wppm 미만, 25 wppm 미만, 20 wppm 미만, 15 wppm 미만, 12 wppm 미만, 11 wppm 미만, 10 wppm 미만, 8 wppm 미만, 6 wppm 미만, 5 wppm 미만, 4 wppm 미만 또는 3 wppm 미만의 촉매 조성물을 포함할 수 있다. 하한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 1 wppb 초과의 촉매 조성물, 예컨대 10 wppb 초과, 0.1 wppm 초과, 0.3 wppm 초과, 0.5 wppm 초과, 0.7 wppm 초과, 1 wppm 초과, 1.2 wppm 초과, 1.5 wppm 초과, 1.7 wppm 초과, 2 wppm 초과, 2.5 wppm 초과, 3 wppm 초과, 3.5 wppm 초과, 4 wppm 초과, 5 wppm 초과, 7 wppm 초과 또는 10 wppm 초과의 촉매 조성물을 포함할 수 있다.
본원에 사용된 "wppm" 및 "wppb"는 각각 백만 당 중량부 또는 십억 당 중량부를 의미하고, 전체 각각의 조성물의 총 중량, 예컨대 전체 염기 폴리아미드 조성물 또는 전체 최종 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 한다. 마찬가지로, 중량%는 전체 각각의 조성물의 총 중량을 기준으로 한다.
한 양태에서, 촉매 조성물은 무기 성분, 예컨대 인-함유 성분, 예컨대 무기 포스파이트를 포함한다. 이러한 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물은 1 wppb 내지 25 wppm의 인, 예컨대 1 wppb 내지 20 wppm, 10 wppb 내지 20 wppm, 0.1 내지 20 wppm, 0.5 내지 20 wppm, 1 내지 20 wppm, 1 내지 15 wppm, 2 내지 15 wppm, 3 내지 12 wppm, 3 내지 13 wppm, 4 내지 20 wppm, 4 내지 15 wppm, 4 내지 12 wppm, 10 내지 20 wppm, 5 내지 15 wppm, 5 내지 10 wppm, 10 내지 16 wppm, 또는 11 내지 15 wppm의 인을 포함한다. 상한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 25 wppm 미만의 인, 예컨대 20 wppm 미만, 18 wppm 미만, 16 wppm 미만, 15 wppm 미만, 14 wppm 미만, 13 wppm 미만, 12 wppm 미만, 11 wppm 미만, 10 wppm 미만, 9 wppm 미만, 8 wppm 미만, 7 wppm 미만, 6 wppm 미만, 5 wppm 미만, 4 wppm 미만 또는 3 wppm 미만의 인을 포함할 수 있다. 하한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 1 wppb 초과의 인, 예컨대 10 wppb 초과, 0.1 wppm 초과, 0.3 wppm 초과, 0.5 wppm 초과, 0.7 wppm 초과, 1 wppm 초과, 1.2 wppm 초과, 1.5 wppm 초과, 1.7 wppm 초과, 2 wppm 초과, 2.5 wppm 초과, 3 wppm 초과, 3.5 wppm 초과, 4 wppm 초과 또는 5 wppm 초과의 인을 포함할 수 있다.
말단 기
본원에 사용된 델타 말단 기(DEG)는 아민 말단(-NH2)의 양에서 카복실산 말단(-COOH)의 양을 뺀 양으로 정의된다. DEG 계산 방법은 주지되어 있다.
전술한 바와 같이, 베이스 폴리아미드 조성물은 DEG 수준의 특정 범위 및/또는 한계를 이용한다. 일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 30 내지 90 μeq/g, 예컨대 35 내지 85 μeq/g, 35 내지 80 μeq/g, 40 내지 75 μeq/g, 50 내지 75 μeq/g, 40 내지 70 μeq/g, 42 내지 68 μeq/g, 45 내지 60 μeq/g, 45 내지 65 μeq/g, 47 내지 63 μeq/g, 48 내지 58 μeq/g, 50 내지 60 μeq/g, 또는 52 내지 57 μeq/g의 DEG 수준을 갖는다. 상한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은, 예를 들어 85 μeq/g 미만, 80 μeq/g 미만, 75 μeq/g 미만, 70 μeq/g 미만, 68 μeq/g 미만, 65 μeq/g 미만, 63 μeq/g 미만, 60 μeq/g 미만, 58 μeq/g 미만, 55 μeq/g 미만, 53 μeq/g 미만, 또는 50 μeq/g 미만의 DEG 수준을 가질 수 있다. 하한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 35 μeq/g 초과, 예를 들어 40 μeq/g 초과, 42 μeq/g 초과, 45 μeq/g 초과, 48 μeq/초과, 50 μeq/g 초과 또는 52 μeq/g 초과의 DEG 수준을 가질 수 있다. 다시 말하자면, 특정 DEG 수준의 이용은 최종 폴리아미드 조성물에서 유리하고 상승적인 특성의 예상치 못한 조합을 제공한다. 예를 들어, 아민 말단 균형이 2차 작업, 예컨대 타이 층 결합, 접착 또는 2차 화학 고려사항(예컨대, 에폭시와의 반응)에 중요할 수 있는 경우, 이러한 범위 및 한계치가 중요할 수 있다.
다른 적용례에서, 더 높은 아민 말단 함량은 바람직하지 않을 수 있다. 예를 들어, 아민 말단 균형은 2차 작업에 중요하지 않거나 부정적인 영향을 미칠 수 있고, 이러한 경우에, 과량의 카복실산 말단이 바람직할 수 있다. 일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 -31 내지 -90 μeq/g, 예컨대 -35 내지 -85 μeq/g, -35 내지 -80 μeq/g, -40 내지 -75 μeq/g, -50 내지 -75 μeq/g, -40 내지 -70 μeq/g, -42 내지 -68 μeq/g, -45 내지 -60 μeq/g, -45 내지 -65 μeq/g, -47 내지 -63 μeq/g, -48 내지 -58 μeq/g, -50 내지 -60 μeq/g, 또는 -52 내지 -57 μeq/g의 DEG 수준을 갖는다. 하한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 -85 μeq/g 초과, 예컨대 -80 μeq/g 초과, -75 μeq/g 초과, -70 μeq/g 초과, -68 μeq/g 초과, -65 μeq/g 초과, -63 μeq/g 초과, -60 μeq/g 초과, -58 μeq/g 초과, -55 μeq/g 초과, -53 μeq/g 초과 또는 -50 μeq/g 초과의 DEG 수준을 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 -30 μeq/g 미만, 예컨대 -35 μeq/g 미만, -40 μeq/g 미만, -42 μeq/g 미만, -45 μeq/g 미만, -48 μeq/g 미만, -50 μeq/g 미만 또는 -52 μeq/g 미만의 DEG 수준을 가질 수 있다. 이러한 특정 DEG 수준은 또한 최종 폴리아미드 조성물에서 유리하고 상승적인 특성의 예상치 못한 조합을 제공하는 것으로 밝혀졌다.
일부 경우에, DEG 수준은 중합 반응 혼합물에서 과량의 헥사메틸렌다이아민(HMD)의 양을 조절함으로써 획득/달성/제어될 수 있다. HMD는 반응에 사용되는 (다이)카복실산, 예컨대 아디프산보다 더 휘발성인 것으로 여겨진다. HMD 및 카복실산은 화학식(말단 기에 대한 이론적 값을 기준으로 함)의 균형을 맞추는 역할을하고, 둘 사이의 균형(따라서, DEG)을 조정하여 폴리아미드 조성물에서 목적 특성을 얻을 수 있다.
일부 경우에, DEG 수준은 (모노) 산 및/또는 (모노) 아민의 혼입을 통해, 예컨대 목적 DEG 수준, 예컨대 목적 말단 기 균형에 도달하도록 말단 구조의 일부를 "캡핑"함으로써 획득/달성/제어될 수 있다.
일부 경우에, 단작용성 말단 캡핑의 이용은 SSP 공정에서 중합 속도를 제어하는, 예를 들어 감속시키는 놀라운 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 캡핑은 (1) 반응성 말단의 양을 제한하고, (2) 중합도를 유한한 수로 제한하는 것으로 여겨진다. 일부 경우에, 사용되는 말단 캡핑이 많을수록, (최대) 분자량이 낮아질 수 있다(100% 전환시). 전자와 후자 둘 다 높은 DEG 시스템을 생성함으로써 달성될 수 있다. 단작용성 첨가는 DEG 수준을 증가시킬 것이다.
한 양태에서, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 1 내지 40 μeq/g, 예를 들어 1 내지 35 μeq/g, 3 내지 35 μeq/g, 3 내지 30 μeq/g, 5 내지 30 μeq/g, 5 내지 25 μeq/g, 7 내지 25 μeq/g, 7 내지 20 μeq/g, 10 내지 20 μeq/g 또는 10 내지 15 μeq/g의 수준으로 혼입된다. 상한치와 관련하여, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 40 μeq/g 미만, 예컨대 35 μeq/g 미만, 30 μeq/g 미만, 25 μeq/g 미만, 20 μeq/g 미만 또는 15 μeq/g 미만의 수준으로 혼입될 수 있다. 하한치와 관련하여, (모노) 산 및/또는 (모노) 아민은 1 μeq/g 초과, 예컨대 3 μeq/g 초과, 5 μeq/g 초과, 7 μeq/g 초과 또는 10 μeq/g 초과의 수준으로 혼입될 수 있다.
예시적인 (모노) 산은 비제한적으로 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 헥산산, 옥탄산, 팔미트산, 미리스트산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 올레산, 스테아르산 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 예시적인 (모노) 아민은 벤질아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 펜틸아민, 헥실아민, 2-에틸-1-헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 운데실아민, 도데실아민, 아밀아민, tert-부틸아민, 테트라데실아민, 헥사데실아민, 옥타데실아민 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
나일론 혼합물
나일론 혼합물은 광범위하게 변할 수 있다. 일부 양태에서, 나일론 혼합물은 PA-6, PA-6,6, PA4,6, PA-6,9, PA-6,10, PA-6,12, PA11, PA12, PA9,10, PA9, 12, PA9,13, PA9,14, PA9,15, PA-6,16, PA9,36, PA10,10, PA10,12, PA10,13, PA10,14, PA12,10, PA12,12, PA12,13, PA12,14, PA-6,14, PA-6,13, PA-6,15, PA-6,16, PA-6,13, PAMXD,6, PA4T, PA5T, PA-6T, PA9T, PA10T, PA12T, PA4I, PA5I, PA-6I, PA10I, 공중합체, 삼원중합체 또는 이들의 임의의 혼합물을 포함할 수 있다. 공중합체, 삼원중합체 및 이들의 혼합물은, 생성된 공급원료, 예컨대 베이스 폴리아미드 조성물이 일부 카프로락탐 단위를 포함하는 한, 공급원료 성분으로 고려된다.
일부 양상에서, 폴리아미드 공급원료는 락탐의 개환 중합 또는 중축합, 예컨대 공중합 및/또는 공중축합을 통해 생성된 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이러한 폴리아미드는, 예를 들어 프로프리오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 카프로락탐, 라우로락탐, 운데실로락탐 및 에난톨락탐으로부터 생성된 것들을 포함할 수 있다. 일부 양태에서, 폴리아미드는 카프로락탐의 중합으로부터 유도된 중합체이고, 따라서 나일론 혼합물은 카프로락탐 단위(비-잔류 카프로락탐)를 갖는 일부 중합체를 포함한다.
한 양태에서, 폴리아미드 조성물은 락탐과 나일론의 공중합을 통해 생성된 폴리아미드, 예를 들어 카프로락탐과 PA-6,6의 공중합의 생성물을 포함할 수 있다.
일부 양태에서, 나일론 혼합물은 하나 이상의 다이카복실산, 하나 이상의 다이아민, 하나 이상의 아미노카복실산, 및/또는 하나 이상의 환형 락탐, 예컨대 카프로락탐 및 로로락탐의 개환 중합 생성물의 축합 생성물일 수 있다. 일부 양상에서, 폴리아미드 공급원료는 지방족, 방향족 및/또는 반-방향족 폴리아미드를 포함할 수 있고, 단독중합체, 공중합체, 삼원중합체 또는 고차 중합체일 수 있다. 일부 양상에서, 폴리아미드 공급원료는 둘 이상의 폴리아미드의 배합물을 포함한다. 일부 양태에서, 폴리아미드 공급원료는 지방족 또는 방향족 폴리아미드 또는 둘 이상의 폴리아미드의 배합물을 포함한다.
일부 양상에서, 다이카복실산은 아디프산, 아젤라산, 테레프탈산, 이소프탈산, 세바크산 및 도데칸다이오산 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 다이카복실산은 아디프산, 이소프탈산 및 테레프탈산을 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 다이카복실산은 아미노카복실산, 예컨대 11-아미노도데칸산을 포함할 수 있다.
일부 양상에서, 다이아민은 테트라메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 옥타메틸렌다이아민, 노나메틸렌다이아민, 2-메틸펜타메틸렌다이아민, 2-메틸옥타메틸렌다이아민, 트라이메틸헥사메틸렌다이아민, 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄, m-자일릴렌다이아민, p-자일릴렌다이아민, 데카메틸렌다이아민, 운데카메틸렌다이아민, 도데카메틸렌다이아민, 트라이데카메틸렌다이아민, 테트라메틸렌다이아민, 펜타메틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 단지 예시적인 방향족 다이아민 성분의 다른 예는 벤젠 다이아민, 예컨대 1,4-다이아미노벤젠, 1,3-다이아미노벤젠 및 1,2-다이아미노벤젠; 다이페닐(티오)에터 다이아민, 예컨대 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3'-다이아미노다이페닐에터 및 4,4'-다이아미노다이페닐티오에터; 벤조페논 다이아민, 예컨대 3,3'-다이아미노벤조페논 및 4,4'-다이아미노벤조페논; 다이페닐포스핀 다이아민, 예컨대 3,3'-다이아미노다이페닐 포스핀 및 4,4'-다이아미노다이페닐 포스 핀; 다이페닐알킬렌 다이아민, 예컨대 3,3'-다이아미노다이페닐메탄, 4,4'-다이아미노다이페닐메탄, 3,3'-다이아미노다이페닐프로판 및 4,4'-다이아미노다이페닐프로판; 다이페닐설파이드 다이아민, 예컨대 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드 및 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드; 다이페닐설폰 다이아민, 예컨대 3,3'-다이아미노다이페닐설폰 및 4,4'-다이아미노다이페닐설폰; 및 벤지딘, 예컨대 벤지딘 및 3,3'-다이메틸벤지딘을 포함한다.
일부 양상에서, 폴리아미드 공급원료는 지방족 폴리아미드, 반-방향족 폴리아미드 및/또는 방향족 폴리아미드의 물리적 배합물을 포함하여 각각의 폴리아미드의 특성 사이의 중간 또는 상승적인 특성을 얻는다.
상기 논의의 대부분은 폴리아미드 공급원료, 특히 PA-6,6 및 PA-6의 코폴리아미드에 관한 것이지만, 본원에 기술된 공정 및 조성물은 지방족 폴리아미드(전통적으로 PA-6,6 및 PA-6 또는 기타 지방족 나일론)로부터 방향족 성분(예컨대, 파라페닐렌다이아민 및 테레프탈산)이 있는 코폴리아미드까지, 아디페이트와 2-메틸펜트메틸렌 다이아민 및 3,5-다이아카복시벤젠설폰산(또는 나트륨 설포네이트 염 형태의 설포이소프탈산)과 같은 공중합체까지의 폴리아미드를 포함하거나 이에 관련될 수 있다.
다른 폴리아미드는 본원에 참조로 혼입된 미국 가출원 제62/690,748호에 기술되어 있다.
한 양태에서, 나일론 혼합물은 나일론-6 및 나일론-6,6을 포함한다. 나일론-6은 1 내지 80 중량%, 예컨대 1 내지 60 중량%, 1 내지 50 중량%, 10 내지 60 중량%, 5 내지 50 중량%, 5 내지 40 중량%, 7 내지 40 중량%, 5 내지 35 중량%, 10 내지 35 중량%, 10 내지 30 중량%, 또는 15 내지 30 중량%의 양으로 나일론 혼합물에 존재할 수 있다. 상한치와 관련하여, 나일론-6은 80 중량% 미만, 예컨대 70 중량% 미만, 60 중량% 미만, 55 중량% 미만, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량% 미만 또는 30 중량% 미만의 양으로 나일론 혼합물에 존재할 수 있다. 하한치와 관련하여, 나일론-6은 1 중량% 초과, 예컨대 2 중량% 초과, 3 중량% 초과, 4 중량% 초과, 5 중량% 초과, 7 중량% 초과, 10 중량% 초과, 12 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 25 중량% 초과 또는 30 중량% 초과의 양으로 나일론 혼합물에 존재할 수 있다.
나일론-6,6은 20 내지 99 중량%, 예컨대 40 내지 95 중량%, 50 내지 95 중량%, 55 내지 85 중량%, 65 내지 95 중량%, 60 내지 90 중량%, 65 내지 90 중량%, 70 내지 90 중량%, 75 내지 85 중량% 또는 70 내지 85 중량%의 양으로 나일론 혼합물에 존재할 수 있다. 상한치와 관련하여, 나일론-6,6은 99 중량% 미만, 예컨대 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 85 중량% 미만, 80 중량% 미만, 75 중량% 미만 또는 70 중량% 미만의 양으로 나일론 혼합물에 존재할 수 있다. 하한치와 관련하여, 나일론-6,6은 20 중량% 초과, 예컨대 40 중량% 초과, 50 중량% 초과, 55 중량% 초과, 60 중량% 초과, 65 중량% 초과, 70 중량% 초과 또는 75 중량% 초과의 양으로 나일론 혼합물에 존재할 수 있다.
베이스 폴리아미드 조성물은 나일론 혼합물 중에서 적어도 일부 카프로락탐 단위 함량을 제공하는 (나일론-6,6 염과 같은 다른 혼합물 내에 존재할 수 있는) 카프로락탐 단량체를 중합함으로써 생성될 수 있다. 이러한 카프로락탐 단위는 "잔류" 카프로락탐으로 간주되지 않다. 일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 베이스 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1.4 중량% 초과의 카프로락탐 단위, 예컨대 1.5 중량% 초과, 2 중량% 초과, 3 중량% 초과, 4 중량% 초과, 5 중량% 초과, 7 중량% 초과, 10 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과 또는 25 중량% 초과의 카프로락탐 단위를 포함한다. 범위에 관하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 1.4 내지 50 중량%, 예컨대 1.5 내지 45 중량%, 2 내지 43 중량%, 3 내지 40 중량%, 4 내지 35 중량%, 5 내지 30 중량%, 10 내지 30 중량% 또는 10 내지 20 중량%의 양으로 카프로락탐 단위를 포함할 수 있다. 상한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 50 중량% 미만의 카프로락탐 단위, 예컨대 45 중량% 미만, 43 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량% 미만, 30 중량% 미만 또는 20 중량% 미만의 카프로락탐 단위를 포함할 수 있다.
나일론 혼합물의 비-잔류 카프로락탐 단위에 추가하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 또한 바람직하지 않은 저분자량 성분, 예컨대 잔류 카프로락탐을 포함한다. 이러한 저분자량 화합물은 중합 반응의 부산물 또는 미반응 단량체로 형성되고, 예컨대 SSP 이후에 생성될 수 있는 최종 폴리아미드 조성물의 특성에 해로운 영향을 미친다. 예를 들어, 저분자량 화합물은 제품의 표면에 확산되어 기름기가 많은 필름을 형성하여, 제품, 예컨대 사출 성형품에 해로운 영향을 미칠 수 있다. 이러한 확산된 저분자량 화합물은 또한 제품의 표면 외관을 손상시킬 수 있다(예컨대, 광택 감소 및 색상 인상 손상). 또한, 잔류 카프로락탐은 다음과 같은 해로운 결과를 초래할 수 있다: (1) 가동 중단 또는 감소된 생산 처리량을 야기하는 공정 장비 표면 상의 축적 및 석출; (2) 규제 사양(예컨대, FDA 식품 접촉 준수)에 따른 비-식품 접촉 준수 제품; 및 (3) 필름 층, 예를 들어 에틸렌 비닐 알코올 층 또는 폴리에틸렌-s-말레산 무수물 층 사이의 접착 간섭.
일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 베이스 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.6 중량% 초과의 잔류 카프로락탐, 예컨대 0.7 중량% 초과, 0.75 중량% 초과, 0.8 중량% 초과, 1 중량% 초과, 1.2 중량% 초과, 1.5 중량% 초과, 1.7 중량% 초과, 2 중량% 초과, 2.2 중량% 초과, 2.5 중량% 초과, 2.7 중량% 초과, 3 중량% 초과 또는 3.5 중량% 초과의 잔류 카프로락탐을 포함한다. 범위에 관하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 0.6 내지 10 중량%, 예컨대 0.7 내지 10 중량%, 0.8 내지 9 중량%, 0.9 내지 8.5 중량%, 1 내지 8 중량%, 1 내지 7 중량%, 1.5 내지 5 중량%, 1.5 내지 4 중량%, 1.5 내지 2.5 중량% 또는 1.7 내지 2 중량%의 양으로 잔류 카프로락탐을 포함할 수 있다. 상한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 10 중량% 미만의 잔류 카프로락탐, 예를 들어 9 중량% 미만, 8.5 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 5 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2.5 중량% 미만 또는 2 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함할 수 있다.
최종 폴리아미드 조성물의 잔류 카프로락탐 농도는 베이스 폴리아미드 조성물의 잔류 카프로락탐 농도보다 낮을 수 있다는 점에 유의한다. 최종 폴리아미드 조성물의 잔류 카프로락탐 농도는 하기 자세히 논의된다.
일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 55 미만, 예컨대 53 미만, 50 미만, 48 미만, 45 미만, 43 미만, 40 미만, 38 미만, 35 미만, 33 미만, 30 미만, 25 미만, 20 미만 또는 15 미만의 RV(초기, 가공 전)를 갖는다. 하한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 1 초과, 예컨대 3 초과, 5 초과, 8 초과, 10 초과, 12 초과, 15 초과 또는 20 초과의 RV를 가질 수 있다. 범위에 관하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 1 내지 55, 1 내지 50, 1 내지 45, 3 내지 40, 5 내지 38, 10 내지 38, 10 내지 35, 25 내지 40, 20 내지 40, 30 내지 40, 15 내지 40, 15 내지 30, 또는 20 내지 35의 RV(본원에 논의된 바와 같이, RV는 당업계에 주지된 ASTM D789(9.34)(2018)와 같은 포름산 방법에 의해 측정될 수 있음)를 가질 수 있다.
일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 18,000 g/mol 미만, 예컨대 15,000 g/mol 미만, 13,000 g/mol 미만, 12,000 g/mol 미만, 11,000 g/mol 미만, 1,000 g/mol 미만 또는 8,000 g/mol 미만의 수 평균 분자량(Mn, 초기, 가공 전)을 갖는다. 범위에 관하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 2,000 내지 18,000 g/mol, 예컨대 4,000 내지 15,000 g/mol, 5,000 내지 12,000 g/mol 또는 7,000 내지 11,000 g/mol의 수 평균 분자량(Mn)을 가질 수 있다. 하한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 2,000 g/mol 초과, 예컨대 4,000 g/mol 초과, 5,000 g/mol 초과, 7,000 g/mol 초과 또는 9,000 g/mol 초과의 수 평균 분자량을 가질 수 있다.
일부 양태에서, 베이스 폴리아미드 조성물은 185 내지 255℃, 예컨대 205 내지 255℃, 185 내지 240℃, 190 내지 230℃, 195 내지 215℃, 200 내지 210℃ 또는 202 내지 208℃의 융점을 갖는다. 상한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 255℃ 미만, 예컨대 240℃ 미만, 230℃ 미만, 215℃ 미만, 210℃ 미만 또는 208℃ 미만의 융점을 가질 수 있다. 하한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 185℃ 초과, 예컨대 190℃ 초과, 195℃ 초과, 200℃ 초과, 202℃ 초과 또는 205℃ 초과의 융점을 가질 수 있다.
이러한 융점을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물의 사용은 본원에서 논의된 SSP 공정에 사용될 때 상승적인 결과를 갖는 것으로 밝혀졌다. 이에 대한 하나의 이론은 낮은 융점을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물이 카프로락탐 제거를 달성하기에 충분한 온도에 도달할 수 없다는 것이다. 더 높은 융점의 베이스 조성물을 사용함으로써, 카프로락탐 제거 능력이 효과적으로 촉진된다. 또한, 베이스 폴리아미드 조성물의 융점이 너무 낮은 경우, SSP 중에 조성물이 용융되어 제품이 효과가 없게 된다.
일부 경우에, 베이스 폴리아미드 조성물은 폴리아미드 조성물을 용융 중합하고, 용융된 폴리아미드 조성물을 펠릿화하여 폴리아미드 펠릿을 형성함으로써 생성된다.
최종 폴리아미드 조성물의 제조 방법
통상적인 공정에서, 바람직하지 않은 저분자량 성분, 예컨대 잔류 카프로락탐은 종종, 예컨대 추출에 의해 제거된다. 추출은 통상적으로 뜨거운 물, 또는 대부분 물을 함유하는 액체로 수행된다. 이러한 추출수로부터, 잔류 카프로락탐은 재포획되고, 세척되고, 일부 경우에, 중합 공정으로 재순환 스트림으로서 다시 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 별개의 단계는 장비 및 운영 비용을 불리하게 추가하고, 수지에 색상을 부가할 수 있다. 전술한 바와 같이, 물 추출에 대한 대체 공정은 SSP 공정의 일부로서 잔류 카프로락탐을 제거하는 것이고, 이때 카프로락탐은 SSP 온도에서 휘발되고, 반응기에서 제거된다.
낮은 잔류 카프로락탐 농도를 갖는 폴리아미드의 제조 방법이 본원에 개시된다. 공정은 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 및 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함한다. 베이스 폴리아미드 조성물은 초기 잔류 카프로락탐 농도 및 초기 RV를 갖는다(상기 논의 참조). 마찬가지로, 최종 폴리아미드 조성물은 최종 잔류 카프로락탐 농도 및 최종 RV를 갖는다.
본원에 개시된 베이스 폴리아미드 조성물과 함께 사용될 때 상승적 결과를 제공하는 특정 작동 파라미터에서 가공이 수행될 수 있다. 일부 양태에서, 가공은 40시간 미만, 예컨대 38시간 미만, 36시간 미만, 35시간 미만, 34시간 미만, 32시간 미만, 30시간 미만, 28시간 미만, 26시간 미만, 25시간 미만, 24시간 미만, 22시간 미만 또는 20시간 미만의 형성 시간 동안 수행된다. 범위의 관하여, 가공은 1 내지 40시간, 예컨대 2 내지 38시간, 4 내지 36시간, 5 내지 35시간, 6 내지 34시간, 8 내지 32시간, 10 내지 30시간, 12 내지 28시간, 14 내지 26시간, 16 내지 25시간 또는 18 내지 24시간의 형성 시간 동안 처리될 수 있다. 하한치와 관련하여, 가공은 1시간 초과, 예컨대 2시간 초과, 4시간 초과, 6시간 초과, 8시간 초과, 10시간 초과, 12시간 초과, 14시간 초과 또는 15시간 초과의 형성 시간 동안 수행될 수 있다.
일부 양태에서, 제형/공정은 유리한 RV 형성 속도를 제공하고, 이는 유리한 카프로락탐 제거 및 최종 폴리아미드 조성물 RV에 충분한 시간을 제공한다. 일부 양태에서, RV 형성 속도는 1 내지 30 RV 단위/시간, 예컨대 1 내지 27 RV 단위/시간, 1 내지 25 RV 단위/시간, 1 내지 22 RV 단위/시간, 1.5 내지 19 RV 단위/시간, 1.5 내지 17 RV 단위/시간, 1.5 내지 15 RV 단위/시간, 1 내지 12 RV 단위/시간, 1.5 내지 12 RV 단위/시간, 1 내지 9 RV 단위/시간, 또는 1.5 내지 9 RV 단위/시간이다. 상한치와 관련하여, RV 형성 속도는 30 RV 단위/시간 미만, 예컨대 28 RV 단위/시간 미만, 26 RV 단위/시간 미만, 25 RV 단위/시간 미만, 23 RV 단위/시간 미만, 20 RV 단위/시간 미만, 19 RV 단위/시간 미만, 18 RV 단위/시간 미만, 16 RV 단위/시간 미만, 15 RV 단위/시간 미만, 14 RV 단위 미만/시간, 13 RV 단위/시간 미만, 12 RV 단위/시간 미만, 11 RV 단위/시간 미만, 10 RV 단위/시간 미만, 9 RV 단위/시간 미만, 8 RV 단위/시간 미만, 7 RV 단위/시간 미만, 6 RV 단위/시간 미만 또는 5 RV 단위/시간 미만일 수 있다. 하한치와 관련하여, RV 형성 속도는 0.1 RV 단위/시간 초과, 예컨대 0.3 RV 단위/시간 초과, 0.3 RV 단위/시간 초과, 0.5 RV 단위/시간 초과, 0.7 RV 단위/시간 초과, 1 RV 단위/시간 초과, 1.2 RV 단위/시간 초과 또는 1.5 RV 단위/시간 초과일 수 있다. 물론, 이러한 범위 및 한계치는 일부 실시예에만 관련된다. 다른 양태에서, 더 높은 RV 형성 속도, 예컨대 30 RV 단위/시간 초과의 형성 속도가 고려된다.
일부 양태에서, 가공은 150 내지 250℃, 예컨대 160 내지 230℃, 165 내지210℃, 170 내지 190℃, 또는 175 내지 185℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상한치와 관련하여, 가공은 250℃ 미만, 예컨대 230℃ 미만, 210℃ 미만, 190℃ 미만 또는 185℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 하한치와 관련하여, 가공은 150℃ 초과, 예컨대 160℃ 초과, 165℃ 초과, 175℃ 초과 또는 175℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다.
일부 양태에서, 가공은 1 atm 미만, 예컨대 0.75 atm 미만, 0.5 atm 미만, 0.25 atm 미만 또는 0.1 atm 미만의 압력에서 수행된다. 한 양태에서, 가공은 대기압보다 낮은 압력에서 수행된다.
특정 양태에서, 온도, 압력 및 형성 시간은 함께 상승적으로 사용된다. 예를 들어, 가공은 150 내지 250℃의 온도에서, 30시간 미만의 형성 시간 동안 대기압 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 일부 경우에, 전체 공정 시간("레시피 시간")은 15 내지 35시간, 예컨대 5 내지 30시간, 18 내지 24시간, 또는 20 내지 22시간일 수 있다. 이러한 각각의 인자는 최종 폴리아미드 조성물의 RV 및 잔류 카프로락탐 농도에 영향을 미칠 수 있고, 목적 결과를 얻기 위해 조정 및/또는 균형을 맞출 수 있다.
베이스 폴리아미드 조성물의 성분은 충분한 카프로락탐 제거 및 충분한 RV 및/또는 분자량 형성 모두를 허용하는 이러한 특정 형성 시간을 제공한다. 통상적인 베이스 폴리아미드 조성물은 이러한 조합을 달성할 수 없었다.
가공 단계는 매우 다양할 수 있다. 일부 경우에, 가공 단계는 SSP를 포함하고, 이러한 경우에 SSP는 베이스 폴리아미드를 가열하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 경우에, SSP는 170 내지 190℃의 온도, 예컨대 175 내지 190℃, 175 내지 188℃, 180 내지 190℃ 또는 182 내지 188℃의 온도에서 수행될 수 있다. 상한치와 관련하여, 가공은 190℃ 미만, 예컨대 188℃ 미만, 185℃ 미만 또는 182℃ 미만의 온도에서 수행될 수 있다. 하한치와 관련하여, 가공은 170℃ 초과, 예컨대 175℃ 초과, 180℃ 초과 또는 182℃ 초과의 온도에서 수행될 수 있다.
다른 양태에서, 가공 단계는, 예컨대 이축 압출을 사용하는 압출 RV 형성을 포함한다. 그러나, 가공은 이러한 예시적인 옵션으로 제한되지 않다. 다른 예는 추출 및/또는 침출을 포함한다. 이러한 단계는 저압 또는 진공 하에 수행될 수 있다.
유리하게는, SSP를 통한 잔류 카프로락탐의 제거는 금속 표면 상의 잔류 카프로락탐 단량체의 석출 경향을 지연시키는 것으로 밝혀졌다. 석출은 전형적으로 잔류 카프로락탐 단량체가 높은 공정 온도에서 중합체 용융물로부터 휘발되고, 이어서 가공 장비의 금속 표면에서 응축될 때 발생한다. 이러한 석출은 필름 및/또는 기타 최종 제품에 유해한 결함 및 결점을 생성한다. 폴리아미드에서 잔류 카프로락탐의 감소 또는 제거는 유리하게는 석출의 감소 또는 제거를 야기한다. 이러한 공정은 또한 식품 접촉 적용례에 소량의 잔류 카프로락탐이 필요한 FDA 규정(21 CFR 177.1500 (b) (4.1))을 준수하는 폴리아미드를 유리하게 생산한다. 또한, SSP는 잔류 카프로락탐이 필름 표면에 번지는 것을 방지하여 다른 중합체 필름 층, 예컨대, 말레화된 폴리에틸렌, 폴리(에틸렌 비닐 알코올)과의 접착력 감소와 같은 다양한 문제를 야기할 수 있고, 필름 투명도를 제한하는 헤이즈를 생성한다.
일부 양태에서, 가공 단계는 베이스 폴리아미드 조성물의 초기 RV를 증가시키고/거나 베이스 폴리아미드 조성물의 초기 잔류 카프로락탐 농도를 감소시킨다. 일부 경우에, 최종 RV는 초기 RV보다 10% 이상, 예컨대 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상, 35% 이상, 40% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 75% 이상, 90% 이상 또는 100% 이상 크다.
일부 양태에서, 최종 카프로락탐 농도는 초기 카프로락탐 농도보다 5% 이상, 예컨대 10% 이상, 15% 이상, 20% 이상, 25% 이상, 35% 이상, 45% 이상, 50% 이상, 60% 이상, 75% 이상, 90% 이상 또는 100% 이상 낮다.
일부 양태에서, 최종 폴리아미드 조성물은 최종 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 중량% 미만의 잔류 카프로락탐, 예컨대 0.70 중량% 미만, 0.65 중량% 미만, 0.6 중량% 미만, 0.55 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.45 중량% 미만, 0.4 중량% 미만, 0.35 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.25 중량% 미만 또는 0.2 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함한다. 범위에 관하여, 최종 폴리아미드 조성물은 0.01 내지 0.7 중량%, 예컨대 0.05 내지 0.7 중량%, 0.1 내지 0.6 중량%, 0.2 내지 0.6 중량%, 0.2 내지 0.5 중량%, 0.2 내지 0.4 중량% 또는 0.25 내지 0.35 중량%의 양으로 잔류 카프로락탐을 포함할 수 있다. 상한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 0.01 중량% 초과의 잔류 카프로락탐, 예컨대 0.05 중량% 초과, 0.1 중량% 초과, 0.15 중량% 초과, 0.2 중량% 초과, 0.25 중량% 초과, 0.3 중량% 초과 또는 0.4 중량% 초과의 잔류 카프로락탐을 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 고분자량 폴리아미드 용액은 실질적으로 (잔류) 카프로락탐을 포함하지 않고, 예를 들어 (잔류) 카프로락탐을 포함하지 않는다.
일부 양태에서, 최종 폴리아미드 조성물은 40 내지 350, 예컨대 45 내지 300, 50 내지 250, 55 내지 215, 55 내지 200, 50 내지 200, 55 내지 190, 70 내지 175, 120 내지 180, 130 내지 170, 140 내지 160, 75 내지 160, 80 내지 100, 85 내지 140, 90 내지 135, 85 내지 95 또는 100 내지 130의 RV(가공 후)를 갖는다. 하한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 40 초과, 예컨대 45 초과, 50 초과, 55 초과, 60 초과, 65 초과, 70 초과, 75 초과, 80 초과, 90 초과, 95 초과, 100 초과, 110 초과, 120 초과 또는 130 초과의 RV를 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 350 미만, 예컨대 300 미만, 250 미만, 200 미만, 190 미만, 175 미만, 170 미만, 160 미만, 140 미만, 135 미만, 130 미만, 120 미만, 110 미만, 100 미만, 90 미만의 RV를 가질 수 있다.
본원에 언급된 바와 같이, 개시된 베이스 폴리아미드 조성물 및 가공 단계의 조합은 펠릿 품질과 관련된 놀라운 이점을 제공한다. 한 양태에서, 최종 폴리아미드 조성물은 ASTM E313(2018)에 의해 측정된 -6.0 내지 5.0, 예컨대 -5.5 내지 4.5, -5.0 내지 4.0, -4.5 내지 3.5, -4.0 내지 3.0, -3.5 내지 2.5, -3.0 내지 2.0, -2.5 내지 1.5, -2.0 내지 1.0, -1.5 내지 0.5 또는 -1.0 내지 0이다. 상한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 5.0 미만, 예컨대 5.5 미만, 5.0 미만, 4.5 미만, 4.0 미만, 3.5 미만, 3.0 미만, 2.5 미만, 2.0 미만, 1.5 미만, 1.0 미만, 0.5 미만 또는 0 미만의 색 지수를 가질 수 있다. 하한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 -6.0 초과, 예컨대 -5.5 초과, -5.0 초과, -4.5 초과, -4.0 초과, -3.5 초과, -3.0 초과, -2.5 초과, -2.0 초과, -1.5 초과, -1.0 초과, -0.5 초과 또는 0 초과의 색 지수를 가질 수 있다.
일부 경우에, 색 지수, 예컨대 황색도 지수는 분광광도계[예컨대, 브랜드는 비와이케이 카드너(BYK Gardner)임]를 사용하는 ASTM E313에 따라 계산된다. 황색도 지수는 분석된 물질의 백색도 또는 황색도의 지시자이고; 수가 낮을수록 더 흰색이거나 덜 노란색인 물질과 관련된다. 일부 경우에, 황색도 지수는 조정 인자를 사용하여 계산될 수 있으므로, 일부 경우에, 샘플의 황색도 또는 청색도를 나타내는 b* 기준으로 데이터를 비교하는 것이 더 유용할 수 있다. 낮은 값 또는 음수 값은 황색 색조가 없는 청색 또는 백색 펠릿에 해당한다. 아래는 YI와 b* 사이의 비와이케이 카드너 단위의 상관관계를 나타내는 그래프이다.
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일부 경우에, 개시된 제형 및/또는 SSP 공정은 일관된 크기, 예컨대 펠릿 당(또는 100개 펠릿 당) 중량으로 표시될 수 있는 높은 정도의 펠릿 크기 균일성을 갖는 최종 폴리아미드 조성물에 기여한다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 개시된 파라미터, 예컨대 RV 범위/한계의 사용은 용융된 폴리아미드 가닥으로부터 기포를 제거하는 데 기여하고, 이는 가닥 및 직경 일관성에서 더 적은 파괴를 야기하는 것으로 여겨진다. 예를 들어, 최종 폴리아미드 조성물은 0.50 내지 1.4 g/100개 펠릿, 예를 들어 0.55 내지 1.35 g/100개 펠릿, 0.60 내지 1.30 g/100 개 펠릿, 0.65 내지 1.25 g/100개 펠릿, 0.70 내지 1.20 g/100개 펠릿, 0.75 내지 1.15 g/100개 펠릿 또는 0.80 내지 1.10 g/100개 펠릿의 펠릿 중량을 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 1.4 g/100개 펠릿 미만, 예컨대 1.35 g/100개 펠릿 미만, 1.30 g/100개 펠릿 미만, 1.25 g/100개 펠릿 미만, 1.20 g/100개 펠릿 미만, 1.15 g/100개 펠릿 미만 또는 1.10 g/100개 펠릿 미만의 펠릿 중량을 가질 수 있다. 하한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 0.50 g/100개 펠릿 초과, 예컨대 0.55 g/100개 펠릿 초과, 0.60 g/100개 펠릿 초과, 0.65 g/100개 펠릿 초과, 0.70 g/100개 펠릿 초과, 0.75 g/100개 펠릿 초과 또는 0.80 g/100개 펠릿 초과의 펠릿 중량을 가질 수 있다. 일부 경우에, 최종 폴리아미드 조성물은 평균 또는 목표 펠릿 중량을 기준으로 단지 +/-25%, 예컨대 +/-20%, +/-15%, +/-10%, +/-5% 또는 +/-2%만큼 변하는 펠릿 중량을 가질 수 있다.
일부 경우에, 개선된 색 품질은 유리하게는 최종 폴리아미드 조성물에서 착색제의 감소 또는 제거를 허용한다. 예를 들어, 최종 폴리아미드 조성물은 착색제를 거의 또는 전혀 포함하지 않는다. 한 양태에서, 최종 폴리아미드 조성물은 최종 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 착색제, 예컨대 0.0001 내지 10 중량%, 0.001 내지 10 중량%, 0.005 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.5 중량% 또는 0.005 내지 0.1 중량%의 착색제를 포함한다. 상한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 10 중량% 미만의 착색제, 예컨대 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만, 1 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.1 중량% 미만 또는 0.05 중량% 미만의 착색제를 포함한다. 하한치와 관련하여, 최종 폴리아미드 조성물은 0.0001 중량% 초과의 착색제, 예컨대 0.005 중량% 초과, 0.001 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.01 중량% 초과 또는 0.1 중량%의 초과의 착색제를 포함한다. 이러한 범위 및 한계치는 베이스 폴리아미드 조성물에도 적용가능하다.
하나의 특정 양태에서, 개시된 베이스 폴리아미드 조성물 및 방법이 이용된다. 베이스 폴리아미드 조성물은 0.1 내지 30 wppm의 촉매 조성물, 1 내지 8 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 50 내지 75 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖고, 35 미만의 초기 RV를 갖는다. 최종 폴리아미드 조성물은 0.5 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 45 초과의 최종 RV를 갖는다.
다른 특정 양태에서, 개시된 베이스 폴리아미드 조성물 및 방법이 이용된다. 베이스 폴리아미드 조성물은 1 내지 15 wppm의 인, 1.5 중량% 초과의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 50 μeq/g 초과의 델타 말단 기 수준을 갖고, 33 미만의 초기 RV를 갖는다. 가공은 대기압보다 적은 압력 및 175 내지 185℃의 온도에서 수행된다. 최종 폴리아미드 조성물은 0.4 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 75 초과의 최종 RV를 갖는다.
필름 및 기타 적용례
전술한 바와 같이, 개시된 폴리아미드 조성물에 대한 하나의 특정 적용례는 필름, 예컨대 식품-관련 적용례를 위한 필름이다. 또한, 최종 폴리아미드 조성물로부터 형성된 필름이 본원에 개시된다. 필름 생산 공정은 주지되어 있고, 최종 폴리아미드 조성물로부터 필름을 형성하는 공정은 매우 다양할 수 있다.
다른 경우에, 개시된 폴리아미드 조성물은 성형-관련 적용례에 특히 유용할 수 있다. 다른 예시적인 적용례는 압출된 프로파일, 섬유, 중공 성형 및/또는 낮은 카프로락탐 농도를 요구하는 기타 적용례를 포함한다.
필름은 놀라운 성능 특징을 갖는다. 예를 들어, 필름은 ASTM F1366(2018)에 의해 측정된 3 J/mm 초과, 예컨대 4 J/mm 초과, 5 J/mm 초과, 7 J/mm 초과, 10 J/mm 초과 또는 15 J/mm 초과의 천공 저항을 나타낼 수 있다. 범위에 관하여, 필름은 3 내지 50 J/mm, 예를 들어 3 내지 25 J/mm, 5 내지 50 J/mm, 5 내지 50 J/mm, 5 내지 내지 25 J/mm, 5 내지 20 J/mm 또는 10 내지 25 J/mm의 천공 저항을 나타낼 수 있다.
일부 양태에서, 필름은 ASTM D1709.A(2018)에 의해 측정된 1,500 g 초과, 예를 들어 1,700 g 초과, 2,000 g 초과, 2,200 g 초과, 2,500 g 초과, 3,000 g 초과 또는 5,000 g 초과의 충격 저항을 나타낼 수 있다. 범위에 관하여, 필름은 1,500 내지 20,000 g, 예컨대 1,700 내지 15,000 g, 2,000 내지 15,000 g, 2,000 내지 10,000 g, 2,500 내지 10,000 g 또는 3,000 내지 10,000 g의 충격 저항을 나타낼 수 있다.
일부 양태에서, 필름은 ASTM D1922(2018)에 의해 측정된 50 g 초과, 예컨대 60 g 초과, 70 g 초과, 80 g 초과, 90 g 초과, 100 g 이상, 125 g 이상 또는 150 g 초과의 인열 저항을 나타낼 수 있다. 범위에 관하여, 필름은 50 내지 500 g, 예컨대 60 내지 450 g, 70 내지 400 g, 80 내지 300 g, 80 내지 200 g 또는 90 내지 150 g의 인열 저항을 나타낼 수 있다.
예기치 않게, 본 발명자들은 최종 폴리아미드 조성물에서 더 높은 (양성) 수준의 DEG가, 다층 필름 적용례에 사용될 때, 층 사이에 양호한 접착을 갖는 필름에 기여함을 발견하였다. 특히, 이러한 필름이 다층 필름 적용례의 타이 층, 예컨대 말레산 무수물-기반 타이 층과의 개선된 결합 강도를 가짐이 밝혀졌다. 이러한 결합의 개선은 전술한 바와 같이 다층 필름 구조에서 개선된 특성, 예컨대 천공 저항, 충격 저항 및/또는 인열 저항에 기여하는 것으로 나타났다. 이론에 얽매이려는 것은 아니지만, 증가된 수준의 아민 말단(더 높은 DEG 수준으로 반영됨)은 놀랍게도 다른 층, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 다른 폴리아미드 층 사이의 접착을 개선하는 것으로 추정된다. 아민 말단은 말레산 무수물-기반 타이 층으로 더 많은/더 나은 결합을 형성할 수 있도록 하여 적층의 현저한 개선, 예를 들어 박리의 감소 또는 제거를 야기한다.
일부 양태에서, 최종 폴리아미드 조성물은 20 μeq/g 초과, 예컨대 22 μeq/g 초과, 25 μeq/g 초과, 27 μeq/g 초과, 30 μeq/g 초과, 32 μeq/g 초과, 35 μeq/g 초과, 40 μeq/g 초과, 45 μeq/g 초과, 50 μeq/g 초과 또는 55 μeq/g 초과의 DEG 수준을 갖는다.
범위에 관하여, 최종 폴리아미드 조성물은 5 내지 125 μeq/g, 예컨대 10 내지 120 μeq/g, 15 내지 115 μeq/g, 20 내지 110 μeq/g, 25 내지 100 μeq/g, 30 내지 90 μeq/g, 35 내지 85 μeq/g 또는 40 내지 80 μeq/g의 DEG를 가질 수 있다. 상한치와 관련하여, 베이스 폴리아미드 조성물은 125 μeq/g 미만, 120 μeq/g 미만, 115 μeq/g 미만, 110 μeq/g 미만, 100 μeq/g 미만, 90 μeq/g 미만, 80 μeq/g 미만, 70 μeq/g 미만, 68 μeq/g 미만, 65 μeq/g 미만, 63 μeq/g 미만, 60 μeq/g 미만, 58 μeq/g 미만, 55 μeq/g 미만, 53 μeq/g 미만 또는 50 μeq/g 미만의 DEG 수준을 가질 수 있다.
조정가능한 양상
본 개시내용은 부분적으로 최종 폴리아미드 조성물을 제조하고, 최종 폴리아미드 조성물의 최종 카프로락탐 농도 및/또는 최종 RV를 제어하기 위한 조정가능한 방법에 관한 것이다. 최종 폴리아미드 조성물은 가공 단계 동안 다양한 조건을 조정하고/하거나 하나 이상의 바람직한 특성을 달성하기 위해 베이스 폴리아미드 조성물의 구성을 조정함으로써 "조정"될 수 있다. 일부 양상에서, 최종 폴리아미드 조성물의 잔류 카프로락탐 농도 및/또는 RV(및 이의 다른 특징)는 상기 논의된 범위 및 한계치 내에 있도록 제어될 수 있다.
공정 동안 조정될 수 있는 공정 조건 및/또는 조성 특징은, 예를 들어 DEG 수준(말단 기 균형), 촉매 함량, 온도, 압력 수분 함량 및 촉매의 존재를 포함한다. 이러한 조건 중 하나 이상을 조정함으로써, 최종 폴리아미드 조성물의 목적 특성을 제어(예컨대, 조정)할 수 있다. 본 발명자들은 바람직한 최종 생성물이 달성될 수 있도록 특정 파라미터를 이용함으로써 전구체 폴리아미드의 특징이 조정될 수 있음을 발견하였다. 베이스 폴리아미드 조성물, 작동 조건 및 최종 폴리아미드 조성물 사이의 이러한 특정 관계는 아직 충분히 조사되고/거나 기존 참고문헌에서 개시되지 않았다.
한 양태에서, 최종 폴리아미드 조성물의 상대 점도를 제어하기 위한 방법이 본원에 개시된다. 이러한 방법은 작은 상대 점도(예컨대, 40 미만)를 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 최종 폴리아미드 조성물에 대한 목적 상대 점도를 결정하는 단계, 및 촉매 함량, DEG 수준, 온도, 압력 및 수분 함량으로부터 하나 이상의 가공 조건을 선택하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 방법은 55 내지 200, 예컨대 75 내지 200의 최종 상대 점도를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하기 위해 하나 이상의 가공 조건 하에서 목적 상대 점도에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하는 "조정가능한" 단계를 추가로 포함한다.
한 양태에서, 최종 폴리아미드 조성물의 카프로락탐 함량을 제어하기 위한 방법이 본원에 개시된다. 이러한 방법은 0.75 중량% 초과의 잔류 카프로락탐 함량을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 최종 폴리아미드 조성물에 대한 목적 잔류 카프로락탐 함량을 결정하는 단계; 및 촉매 함량, DEG 수준, 온도, 압력 및 수분 함량으로부터 하나 이상의 가공 조건을 선택하는 단계를 추가로 포함한다. 이러한 방법은 0.4 중량% 미만의 잔류 카프로락탐 함량을 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하기 위해 하나 이상의 조건 하에 목적 잔류 카프로락탐 함량에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하는 "조정가능한" 단계를 추가로 포함한다.
한 양태에서, 최종 폴리아미드 조성물을 제조하기 위한 방법이 본원에 개시된다. 이러한 방법은 초기 카프로락탐 함량, 초기 상대 점도 및 초기 색 지수를 포함하는 하나 이상의 초기 특성을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계를 포함한다. 이러한 방법은 최종 폴리아미드 조성물 생성물에 대한 하나 이상의 목적 최종 특성을 결정하는 단계를 추가로 포함하고, 특성은 최종 카프로락탐 함량, 최종 상대 점도 및 색 지수를 포함한다. 이러한 방법은 촉매 함량, 델타 말단 기 수준, 온도, 압력 및 수분 함량을 포함하는 하나 이상의 공정 조건 하에서 최종 폴리아미드 조성물을 제공하기 위한 목적 최종 특성에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하는 "조정가능한" 단계를 추가로 포함한다.
실시예
베이스 폴리아미드 조성물을, HMD 및 아디프산의 염 용액, 및 중합체 융점 및 기타 특성을, 예컨대, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 조정하기 위한 목적 양의 카프로락탐을 중합함으로써 제조하였다. 코폴리아미드는 카프로락탐(PA-6)과 같은 락탐으로부터의 반복 단위와 조합된 반복된는 1:1 아디프산-헥사메틸렌다이아민 단위(PA-6,6)를 포함하였다. 인-함유 촉매를 초기 중합 단계 전에 첨가하엿다. RV 형성 속도와 RV 및 잔류 카프로락탐의 바람직한 목표를 제어하기 위해 촉매 수준에 세심한 주의를 기울였다.
유사하게, 중합 용액에 첨가되는 과량의 헥사메틸렌다이아민의 양을 제어함으로써 DEG 수준을 제어하였다. HMD 과잉이 없는 경우, 코폴리아미드는 전형적으로 약 -30의 DEG(상기 정의된 바와 같음)이고, 이는 HMD 대 아디프산의 높은 휘발성의 결과이다. 과량의 아민과 함께 높은 DEG 코폴리아미드를 생산하기 위해, HMD를 중합 용액에 약간 과량으로 첨가할 수 있다. 하나의 예로서, DEG = 45 μeq/g을 목표로 하는 경우, HMD 스파이크 수준은 약 38 μeq/g일 수 있다.
이어서, 코폴리아미드를 (a) 교반하면서 배합물을 가열하고; (b) 수증기를 제거하면서 적절한 압력 및 온도 하에 배합물을 유지하고; 이어서 (c) 감압하고, 배합물의 융점 초과의 온도에서 유지함으로써 중합할 수 있다.
중합 공정의 마지막에, 중합체를 물로 냉각하고, 막대 형태로 압출하였다. 이어서, 이러한 막대를 절단하여 펠릿을 생산하였다.
생성된 베이스 폴리아미드 조성물 펠릿을 SSP를 통해 가공하여 RV를 형성하고, 잔류 카프로락탐 농도를 감소시켜 최종 폴리아미드 조성물을 수득하였다. SSP를 불활성 대기, 고온 및 감압 하에서 수행하였다. 진공 펌프를 사용하여 감압을 달성하였다. 베이스 및 최종 폴리아미드 조성물의 조성을 측정하였다. 다양한 형성 시간에서의 결과는 표 1에 제시된다.
[표 1]
Figure 112021032980335-pct00002
표 1 및 도 1 내지 8에 제시된 바와 같이. 베이스 조성물이 특정 범위 및 촉매 농도 내의 특정 DEG 및 촉매 농도를 포함할 때, 더 적은 형성 시간에서도 가공(SSP) 후 훨씬 적은 잔류 카프로락탐이 존재하였다. 특정 DEG 수준 및 촉매(인) 농도를 사용함으로써, 바람직한 RV 형성 속도가 달성되어, 잔류 카프로락탐 농도(예컨대, 0.75 미만) 및 RV(예컨대, 40 초과)의 우수한 조합이 생성된다.
예를 들어, 실시예 1 내지 8은 45의 DEG 수준 및 11 ppm의 촉매 농도를 사용하였다. 8시간의 낮은 형성 시간으로부터, 조성물은 낮은 잔류 카프로락탐 수준 및 바람직한 RV를 나타냈다. 8시간에서 21시간까지, 잔류 카프로락탐은 0.14 내지 0.54이고, RV는 56 내지 210였다. 실시예 9 내지 14는 52의 DEG 수준 및 7 ppm의 촉매 농도를 이용하였다. 14시간 이상의 형성 시간으로부터, 잔류 카프로락탐은 0.16 내지 0.54이고, RV는 62 내지 160였다. 실시예 15 내지 18은 67의 DEG 수준 및 30 ppm의 촉매 농도를 사용하였다. 6시간 이상의 형성 시간으로부터, 잔류 카프로락탐은 0.14 내지 0.58이고, RV는 107.2 내지 159.6였다.
도 2는 베이스 폴리아미드 조성물에서 DEG 수준 및 촉매(인) 농도를 나타내는 등고선도이다. 도시된 바와 같이, 특정 DEG 수준 및 촉매(인) 농도를 사용함으로써, 바람직한 RV 형성 속도가 달성되어 잔류 카프로락탐 농도 및 RV의 우수한 조합을 생성된다. 특히 유리한 실시예, 예컨대, 상위 6개의 윤곽 밴드에서, 20 RV 단위/시간 미만의 RV 형성 속도가 입증되었고, 이는, 예컨대 0.6 중량%보다 훨씬 적은 낮은 수준의 카프로락탐을 생성하였다. 또한, 이러한 실시예는 55 내지 215의 유익한 최종 RV를 생성하였다.
대조적으로, 더 낮은 DEG 수준(예컨대, 30 μeq/g 미만)이 이용될 때, 빠른 RV 형성 속도가 입증되었다. 이러한 빠른 형성 속도는 카프로락탐 제거에 충분한시간을 허용하지 않는다. 따라서, 최종 폴리아미드 조성물은 높은 수준의 카프로락탐(예컨대, 1 중량%보다 훨씬 큼)을 함유하였다.
도 3은 고체 상태 중합 동안 실시예 9 내지 14의 RV 및 잔류 카프로락탐을 나타내는 도표이다. 도시된 바와 같이, 특정 DEG 수준 및 촉매(인) 농도의 사용은 더 긴 중합 시간(예컨대, 24.5시간)에서도 잔류 카프로락탐 농도 및 RV의 우수한 조합을 생성하였다. 특히, 16.5시간 중합 후, 최종 RV는 85.8이고, 잔류 카프로락탐은 0.54 중량%였다. 놀랍게도, 8시간 초과의 중합 후, RV 형성 속도는 최종 RV가 160이고 최종 카프로락탐이 0.6 중량%보다 훨씬 적도록 제어되었다.
하기 양태가 개시된다:
양태 1: (a) 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물, 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물, 및 잔류 카프로락탐을 포함하고, 초기 잔류 카프로락탐 농도 및 초기 상대 점도를 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 및 (b) 상기 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 최종 잔류 카프로락탐 농도 및 최종 상대 점도를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 낮은 잔류 카프로락탐 농도를 갖는 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
양태 2: 베이스 폴리아미드 조성물이 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖는, 양태 1의 양태.
양태 3: 초기 잔류 카프로락탐 농도가 베이스 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 중량% 초과인, 양태 1 또는 2의 양태.
양태 4: 최종 잔류 카프로락탐 농도가 최종 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 중량% 미만인, 양태 1 내지 3 중 어느 한 양태.
양태 5: 최종 상대 점도가 40 내지 350인, 양태 1 내지 4 중 어느 한 양태.
양태 6: 최종 폴리아미드 조성물이 ASTM E313(2018)에 의해 측정된 -6 내지 5의 색 지수를 갖는, 양태 1 내지 5 중 어느 한 양태.
양태 7: 최종 상대 점도가 초기 상대 점도보다 큰, 양태 1 내지 6 중 어느 한 양태.
양태 8: 최종 상대 점도가 초기 상대 점도보다 10% 이상 크고, 최종 잔류 카프로락탐 농도가 초기 잔류 카프로락탐 농도보다 5% 이상 낮은, 양태 1 내지 7 중 어느 한 양태.
양태 9: 가공 중의 초기 상대 점도가 실질적으로 선형인 형성 속도로 증가하고, 이때 RV 형성 속도가 1 내지 30 RV 단위/시간인, 양태 1 내지 8 중 어느 한 양태.
양태 10: 베이스 폴리아미드 조성물이 180 내지 255℃의 융점을 갖는, 양태 1 내지 9 중 어느 한 양태.
양태 11: 베이스 폴리아미드 조성물의 나일론 혼합물이 1 내지 80 중량%의 나일론-6, 및 20 내지 99 중량%의 나일론-6/6을 포함하는, 양태 1 내지 10 중 어느 한 양태.
양태 12: 가공이 베이스 폴리아미드 조성물을 가열하는 것을 포함하는 고체 상태 중합을 포함하는, 양태 1 내지 11 중 어느 한 양태.
양태 13: 가공이 1 내지 30시간의 형성 시간 동안 170 내지 190℃의 온도에서 수행되는, 양태 1 내지 12 중 어느 한 양태.
양태 14: 베이스 폴리아미드 조성물이 폴리아미드 조성물을 용융 중합하고, 용융된 폴리아미드 조성물을 펠릿화하여 폴리아미드 펠릿을 형성함으로써 제조되는, 양태 1 내지 13 중 어느 한 양태.
양태 15: 촉매 조성물이 아인산; 포스폰산; 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산; 2-피리딜에틸 포스폰산; 차아인산; 알킬-, 아릴- 및 알킬-/아릴-치환된 포스핀산; 인산; 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염; 망간 하이포포스파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 벤젠 포스핀산; 일나트륨 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 양태 1 내지 14 중 어느 한 양태.
양태 16: 가공이 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는, 양태 1 내지 15 중 어느 한 양태.
양태 17: 가공이 대기압보다 낮은 압력에서 수행되는, 양태 1 내지 16 중 어느 한 양태.
양태 18: 최종 폴리아미드 조성물이 10 중량% 미만의 착색제를 포함하고/거나, 베이스 폴리아미드 조성물이 10 중량% 미만의 착색제를 포함하는, 양태 1 내지 17 중 어느 한 양태.
양태 19: 베이스 폴리아미드 조성물이 0.1 내지 30 wppm의 촉매 조성물, 및 1 내지 8 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 50 내지 75 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖고, 35 미만의 초기 상대 점도가 35를 갖고, 최종 폴리아미드 조성물이 0.5 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 45 초과의 최종 상대 점도를 갖는, 양태 1 내지 18 중 어느 한 양태.
양태 20: 베이스 폴리아미드 조성물이 1 wppb 내지 35 wppm의 인, 1.5 중량% 초과의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 50 μeq/g 초과의 델타 말단 기 수준을 갖고, 33 미만의 초기 상대 점도를 갖고, 가공이 대기압보다 낮은 압력 및 175 내지 185℃의 온도에서 수행되고, 최종 폴리아미드 조성물이 0.4 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 55 초과, 예컨대 76 초과의 최종 상대 점도를 갖는, 양태 1 내지 19 중 어느 한 양태.
양태 21: 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물, 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물, 및 0.75 중량% 초과의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물.
양태 22: 베이스 폴리아미드 조성물이 50 μeq/g 초과의 델타 말단 기 수준을 갖는, 양태 21의 양태.
양태 23: 베이스 폴리아미드가 베이스 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1.4 중량% 초과의 카프로락탐 단위를 포함하는, 양태 21 또는 22의 양태.
양태 24: 베이스 폴리아미드가 55 미만의 상대 점도를 갖는, 양태 21 내지 23 중 어느 한 양태.
양태 25: 베이스 폴리아미드가 185 내지 255℃의 융점을 갖는, 양태 21 내지 24 중 어느 한 양태.
양태 26: 베이스 폴리아미드 조성물의 나일론 혼합물이 1 내지 50 중량%의 나일론-6, 및 20 내지 99 중량%의 나일론-6/6을 포함하는, 양태 21 내지 25 중 어느 한 양태.
양태 27: 촉매 조성물이 아인산; 포스폰산; 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산; 2-피리딜에틸 포스폰산; 차아인산; 알킬-, 아릴- 및 알킬-/아릴-치환된 포스핀산; 인산; 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염; 망간 하이포포스파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 벤젠 포스핀산; 일나트륨 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 양태 21 내지 26 중 어느 한 양태.
양태 28: (a) 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물; 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물; 및 0.75 중량% 이상의 잔류 카프로락탐을 포함하고; 50 μeq/g 초과의 델타 말단 기 수준, 초기 카프로락탐 농도 및 초기 상대 점도를 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; (b) 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 최종 카프로락탐 농도 및 최종 상대 점도를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 낮은 잔류 카프로락탐 농도를 갖는 폴리아미드의 제조 방법.
양태 29: 폴리아미드 단량체, 및 0.75 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하는 최종 폴리아미드 조성물로부터 형성된 필름으로서, 상기 최종 폴리아미드 조성물이 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준 및 205 내지 255℃의 융점을 갖는, 필름.
양태 30: 필름이 ASTM F1366(2018)에 의해 측정된 3 J/mm 초과의 천공 저항, ASTM D1709.A(2018)에 의해 측정된 1,500 g 초과의 충격 저항, 및/또는 ASTM D1922(2018)에 의해 측정된 50 g 초과의 인열 저항을 나타내는, 양태 29의 양태.
양태 31: (a) 40 미만의 상대 점도를 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; (b) 최종 폴리아미드 조성물에 대해 목적 상대 점도를 결정하는 단계; (c) 촉매 함량, 델타 말단 기 수준, 온도, 압력 및 수분 함량으로부터 하나 이상의 가공 조건을 선택하는 단계; 및 (d) 하나 이상의 가공 조건 하에 목적 상대 점도에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 55 내지 200, 예컨대 75 내지 200의 최종 상대 점도를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 최종 폴리아미드 조성물의 상대 점도를 제어하는 방법.
양태 32: (a) 0.6 중량% 초과의 잔류 카프로락탐 함량을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; (b) 최종 폴리아미드 조성물에 대한 목적 잔류 카프로락탐 함량을 결정하는 단계; (c) 촉매 함량, 델타 말단 기 수준, 온도, 압력 및 수분 함량으로부터 하나 이상의 가공 조건을 선택하는 단계; 및 (d) 하나 이상의 조건 하에 목적 잔류 카프로락탐 함량에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 0.4 중량% 미만의 잔류 카프로락탐 함량을 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계를 포함하는, 최종 폴리아미드 조성물의 카프로락탐 함량을 제어하는 방법.
양태 33: (a) 초기 카프로락탐 함량, 초기 상대 점도 및 초기 색 지수를 포함하는 하나 이상의 초기 특성을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; (b) 최종 카프로락탐 함량, 최종 상대 점도 및 색 지수를 포함하는, 최종 폴리아미드 조성물 제품에 대한 하나 이상의 목적 최종 특성을 결정하는 단계; (c) 촉매 함량, 델타 말단 기 수준, 온도, 압력 및 수분 함량을 포함하는 하나 이상의 가공 조건 하에 목적 최종 특성에 기초하여 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여 최종 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 최종 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
본 발명이 상세하게 기술되었지만, 본 발명의 사상 및 범주 내의 변형은 당업자에게 즉시 명백할 것이다. 배경기술 및 상세한 설명과 관련하여 상기 논의된 논의, 당업계의 관련 지식 및 참고문헌을 고려하여, 이들의 개시내용은 모두 본원에 참조로 혼입된다. 또한, 본 명세서 및/또는 첨부된 청구범위에 인용된 본 발명의 양상 및 다양한 양태의 일부 및 다양한 특징은 전체적으로 또는 부분적으로 조합되거나 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 다양한 양태의 전술한 설명에서, 다른 양태를 언급하는 양태는 당업자에 의해 이해되는 바와 같이 다른 양태와 적절하게 조합될 수 있다. 또한, 당업자는 상기 설명이 단지 예일 뿐이고 본 발명을 제한하려는 의도가 아님을 인정할 것이다.

Claims (20)

  1. (a) 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물, 1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물, 및 잔류 카프로락탐을 포함하고, 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 가지며, 초기 잔류 카프로락탐 농도 및 초기 상대 점도를 갖는 베이스 폴리아미드 조성물을 제공하는 단계; 및
    (b) 상기 베이스 폴리아미드 조성물을 가공하여, 최종 잔류 카프로락탐 농도 및 최종 상대 점도를 갖는 최종 폴리아미드 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 낮은 잔류 카프로락탐 농도를 갖는 폴리아미드 조성물의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    초기 잔류 카프로락탐 농도가 베이스 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 중량% 초과이고, 최종 잔류 카프로락탐 농도가 최종 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 0.75 중량% 미만인, 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    최종 상대 점도가 40 내지 350인, 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    가공이 2 내지 30시간의 형성 시간 동안 150 내지 250℃의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    최종 폴리아미드 조성물이 ASTM E313(2018)에 의해 측정된 -6 내지 5의 색 지수를 갖는, 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    최종 상대 점도가 초기 상대 점도보다 크고, 최종 상대 점도가 초기 상대 점도보다 10% 이상 크고, 최종 잔류 카프로락탐 농도가 초기 잔류 카프로락탐 농도보다 5% 이상 낮은, 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    베이스 폴리아미드 조성물이 180 내지 255℃의 융점을 갖는, 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서,
    베이스 폴리아미드 조성물의 나일론 혼합물이 1 내지 80 중량%의 나일론-6; 및 20 내지 99 중량%의 나일론-6/6을 포함하는, 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서,
    가공이 베이스 폴리아미드 조성물을 가열하는 것을 포함하는 고체 상태 중합을 포함하는, 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    베이스 폴리아미드 조성물이 폴리아미드 조성물을 용융 중합하고, 용융된 폴리아미드 조성물을 펠릿화하여 폴리아미드 펠릿을 형성함으로써 제조되는, 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    촉매 조성물이 아인산; 포스폰산; 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산; 2-피리딜에틸 포스폰산; 차아인산; 알킬-, 아릴- 및 알킬-/아릴-치환된 포스핀산; 인산; 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염; 망간 하이포포스파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 벤젠 포스핀산; 일나트륨 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    베이스 폴리아미드 조성물이 0.1 내지 35 wppm의 촉매 조성물, 및 1 내지 8 중량%의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 50 내지 75 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖고, 35 미만의 초기 상대 점도를 갖고, 최종 폴리아미드 조성물이 0.6 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 45 초과의 최종 상대 점도를 갖는, 제조 방법.
  14. 제1항에 있어서,
    베이스 폴리아미드 조성물이 1 wppb 내지 15 wppm의 인, 1.5 중량% 초과의 잔류 카프로락탐, 및 50 μeq/g 초과의 델타 말단 기 수준을 포함하고, 33 미만의 초기 상대 점도를 갖고, 가공이 대기압보다 낮은 압력 및 175 내지 185℃의 온도에서 수행되고, 최종 폴리아미드 조성물이 0.4 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하고, 55 초과의 최종 상대 점도를 갖는, 제조 방법.
  15. 제1항 및 제3항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    가공 중의 상대 점도(RV) 형성 속도(build rate)가 1 내지 30 RV 단위/시간인, 제조 방법.
  16. 카프로락탐 단위를 갖는 나일론 혼합물;
    1 wppb 내지 50 wppm의 촉매 조성물; 및
    0.75 중량% 초과의 잔류 카프로락탐
    을 포함하고, 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준을 갖는 베이스 폴리아미드 조성물.
  17. 제16항에 있어서,
    45 μeq/g 이상의 델타 말단 기 수준을 갖는, 베이스 폴리아미드 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    베이스 폴리아미드 조성물의 총 중량을 기준으로 1.4 중량% 초과의 카프로락탐 단위를 포함하고, 55 미만의 상대 점도를 갖는 베이스 폴리아미드 조성물.
  19. 제16항 또는 제17항에 있어서,
    베이스 폴리아미드 조성물의 나일론 혼합물이 1 내지 50 중량%의 나일론-6, 및 20 내지 99 중량%의 나일론-6/6을 포함하고, 촉매 조성물이 아인산; 포스폰산; 알킬- 및 아릴-치환된 포스폰산; 2-피리딜에틸 포스폰산; 차아인산; 알킬-, 아릴- 및 알킬-/아릴-치환된 포스핀산; 인산; 이러한 인-함유 산의 에스터 또는 염; 망간 하이포포스파이트; 나트륨 하이포포스파이트; 벤젠 포스핀산; 일나트륨 포스페이트; 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 베이스 폴리아미드 조성물.
  20. 폴리아미드 단량체; 및 0.75 중량% 미만의 잔류 카프로락탐을 포함하는 최종 폴리아미드 조성물로부터 형성된 필름으로서,
    상기 최종 폴리아미드 조성물이 30 내지 90 μeq/g의 델타 말단 기 수준 및 205 내지 255℃의 융점을 갖고,
    상기 필름이 ASTM F1366(2018)에 의해 측정된 3 J/mm 초과의 천공 저항, ASTM D1709.A(2018)에 의해 측정된 1,500 g 초과의 충격 저항, 및/또는 ASTM D1922(2018)에 의해 측정된 50 g 초과의 인열 저항을 나타내는, 필름.
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