KR102561748B1 - 이소인돌린 색소 및 그 제조 방법 - Google Patents

이소인돌린 색소 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

이소인돌린 색소(A)를, 이소인돌린 색소(A) 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 되는 물의 존재하에서 산(Z)에 접촉시킨 후, 고액 분리를 행하는 공정, 및
상기 고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소(A)의 고체와 물을 접촉시킨 후, 고액 분리를 행하는 공정을 포함하는, 이소인돌린 색소의 제조 방법.

Description

이소인돌린 색소 및 그 제조 방법{ISOINDOLINE COLORING MATTER AND METHOD FOR PREPARING THEREOF}
본 발명은 이소인돌린 색소 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
황색 또는 등색(橙色) 안료로서는, 예를 들면, C.I. 피그먼트 옐로 139 등의 이소인돌린 골격을 가지는 화합물이 알려져 있다. 당해 화합물은 인쇄 잉크, 도료 등의 분야에 사용되고 있다. 일본공개특허 특개소62-10169호 공보에는, C.I. 피그먼트 옐로 139를 물에 현탁(懸濁)시킨 후, 벤조산을 첨가하여 비등 가열시키고, 여과 후, 물 등으로 세정하는 이소인돌린 색소의 정제 방법이 개시되어 있다.
일본공개특허 특개2007-39481호 공보에는, C.I. 피그먼트 옐로 139를 n-헥산 등의 무극성 유기 용제로 세정함으로써, Haze가 작고, 핀홀이 적은 컬러 페이스트를 포함하는 피막을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 일본공개특허 특개2010-174143호 공보에는, C.I. 피그먼트 옐로 185를 양용제(DMSO)에 용해, 당해 안료 용액과 빈용제(염산)를 접촉시킴으로써, C.I. 피그먼트 옐로 185를 미세화하는 방법이 개시되어 있다.
본 발명에 관련된 이소인돌린 색소의 제조 방법은 이하의 점에 요지를 가진다.
[1] 이소인돌린 색소(A)를, 이소인돌린 색소(A) 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 되는 물의 존재하에서 산(Z)에 접촉시킨 후, 고액 분리를 행하는 공정, 및
상기 고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소와 물을 접촉시킨 후, 고액 분리를 행하는 공정을 포함하는, 이소인돌린 색소의 제조 방법.
[2] 산(Z)이 유기산인, [1]에 기재된 이소인돌린 색소의 제조 방법.
[3] 산(Z)이 카르본산 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 이소인돌린 색소의 제조 방법.
[4] 산(Z)이 탄소수 1∼5의 지방족 포화 카르본산인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 이소인돌린 색소의 제조 방법.
[5] 이소인돌린 색소(A)를 용제(Z)에 접촉시키는 공정 (1), 및
용제(Z)와 접촉시킨 이소인돌린 색소(A)를 고액 분리에 의해 회수하는 공정 (2)를 포함하는 이소인돌린 색소의 제조 방법으로서,
식 (E.1)에 기초하여 산출되는, 상기 이소인돌린 색소의 한센 용해도 파라미터와 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터와의 거리(Ra)가, 0MPa0.5 이상 10MPa0.5 이하이고, 또한, 공정 (1)에 있어서의 용제(Z)의 양은, 이소인돌린 색소(A) 1질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하인 이소인돌린 색소의 제조 방법.
[식 중,
δD1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 분산 성분(MPa0.5),
δD2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 분산 성분(MPa0.5),
δP1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 극성 성분(MPa0.5),
δP2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 극성 성분(MPa0.5),
δH1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합 성분(MPa0.5),
δH2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합 성분(MPa0.5)이다.]
[6] 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 용제(Z)의 분산 성분(δD2)이 16.0MPa0.5 이상 19.0MPa0.5 이하이고, 용제(Z)의 극성 성분(δP2)이 9.0MPa0.5 이상 17.0MPa0.5 이하이고, 용제(Z)의 수소 결합 성분(δH2)이 6.5MPa0.5 이상 11.0MPa0.5 이하인, [5]에 기재된 제조 방법.
[7] 용제(Z)가, 에스테르 용제, 케톤 용제, 아미드 용제, 술폭시드 용제 및 술폰 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 [5] 또는 [6]에 기재된 제조 방법.
[8] 용제(Z)의 양이, 이소인돌린 색소(A) 1질량부에 대하여 0.5질량부 이상 8.0질량부 이하인, [5]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[9] 이소인돌린 색소가 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는, [1]∼[8] 중 어느 하나에 기재된 제조 방법.
[식 (1) 중,
R1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
R2∼R9는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO2 - 또는 -S(O)2O-를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7 및 R8과 R9는, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 환을 형성해도 되고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한, 이 환은 -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
Rx1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
a는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 가지는 -CO2 - 및 -S(O)2O-의 합계수이며, 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
Mb+는, 하이드론 또는 b가의 금속 이온을 나타낸다. Mb+가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다. Mb+가 하이드론일 때, 당해 하이드론은 상기 -CO2 - 또는 -S(O)2O-와 함께가 되어 -CO2H 및 S(O)2OH로서 존재한다.
b는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
m은, a가 0인 경우에는 0이고, a가 1 이상인 경우에는 Mb+의 개수를 나타낸다.
n은, a 및 m이 0인 경우에는 1이고, a 및 m이 0이 아닌 경우에는 n=b×m/a의 관계를 충족시키는 수이다.]
[10] 상기 이소인돌린 색소가 식 (1a)로 나타내어지는 화합물이고,
추가로, 공정 A 또는 공정 B로부터 선택되는 식 (1a)로 나타내어지는 화합물의 제조 공정을 포함하는, [9]에 기재된 제조 방법.
공정 A : 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물을 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물과 반응시킨 후, 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 추가로 산의 존재하에서 반응시켜 식 (1a)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정
공정 B : 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물과 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 식 (1a)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정
[식 (pt1)∼식 (pt5) 및 식 (1a) 중, R2∼R9는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R41은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. M1은, 알칼리 금속 원자를 나타낸다.]
[11] 상기 이소인돌린 색소가 식 (1b)로 나타내어지는 화합물이고,
추가로, 공정 A 또는 공정 B로부터 선택되는 식 (1a)의 합성 공정과, 공정 C로 나타내어지는 식 (1b)로 나타내어지는 화합물의 제조 공정을 포함하는, [9] 또는 [10]에 기재된 제조 방법.
공정 A : 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물을 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물과 반응시킨 후, 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 추가로 산의 존재하에서 반응시켜 식 (1a)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정
공정 B : 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물과 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 식 (1a)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정
공정 C : 식 (1a)로 나타내어지는 화합물과 식 (pt6)으로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 식 (1b)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정
[식 (pt1)∼식 (pt6) 및 식 (1b) 중, R1∼R9는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R41은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. M1은, 알칼리 금속 원자를 나타낸다. LG1은, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 클로로메틸술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타낸다. 단 R1은 수소 원자가 아니다.]
[12] 분말 X선 회절 강도 곡선에서, 회절각(2θ)이 10.0° 이상 15.0° 이하인 범위의 피크 면적값의 총 합계(A(10∼15°))와, 상기 회절각(2θ)이 25.0° 이상 30.0° 이하인 범위의 피크 면적값의 총 합계(A(25∼30°))와의 비인 A(25∼30°)/A(10∼15°)가, 0.4 이상 5 이하인 이소인돌린 색소.
[13] 비 A(25∼30°)/A(10∼15°)가 0.8 이상 5 이하인 [12]에 기재된 이소인돌린 색소.
[14] 회절각(2θ)이 20.0° 이상 30.0° 이하의 범위에 피크톱을 가지는 피크를 1 이상 가지고, 당해 1 이상의 피크 중에서 강도가 최대인 피크의 강도를 100%라고 했을 때에, 상대 강도가 15% 이상이 되는 피크를 2개 이상 가지는 [12] 또는 [13]에 기재된 이소인돌린 색소.
[15] 회절각(2θ)이 20.0° 이상 30.0° 이하의 사이에 피크톱을 가지는 피크 중에서 최대의 피크의 강도(MS20-30)와, 회절각(2θ)이 8.0° 이상 20.0° 미만의 사이에 피크톱을 가지는 피크 중에서 최대의 피크의 강도(MS8-20)가, MS20-30≥0.8×MS8-20의 관계를 나타내는 [12]∼[14] 중 어느 하나에 기재된 이소인돌린 색소.
[16] 식 (1)로 나타내어지는 [12]∼[15] 중 어느 하나에 기재된 이소인돌린 색소.
[식 (1) 중,
R1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
R2∼R9는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO2 - 또는 -S(O)2O-를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7 및 R8과 R9는, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 환을 형성해도 되고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한, 이 환은 -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
Rx1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
a는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 가지는 -CO2 - 및 -S(O)2O-의 합계수이며, 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
Mb+는, 하이드론 또는 b가의 금속 이온을 나타낸다. Mb+가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다. Mb+가 하이드론일 때, 당해 하이드론은 상기 -CO2 - 또는 -S(O)2O-와 함께가 되어 -CO2H 및 S(O)2OH로서 존재한다.
b는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
m은, a가 0인 경우에는 0이고, a가 1 이상인 경우에는 Mb+의 개수를 나타낸다.
n은, a 및 m이 0인 경우에는 1이고, a 및 m이 0이 아닌 경우에는 n=b×m/a의 관계를 충족시키는 수이다.]
[17] [12]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 이소인돌린 색소와, 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
[18] [12]∼[16] 중 어느 하나에 기재된 이소인돌린 색소를 포함하는 컬러 필터.
[19] [18]에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
도 1은 실시예 45에서 얻어진 이소인돌린 색소 1의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 2는 실시예 46에서 얻어진 이소인돌린 색소 2의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 3은 실시예 47에서 얻어진 이소인돌린 색소 3의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 4는 실시예 48에서 얻어진 이소인돌린 색소 4의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 5는 실시예 49에서 얻어진 이소인돌린 색소 5의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 6은 실시예 50에서 얻어진 이소인돌린 색소 6의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 7은 실시예 51에서 얻어진 이소인돌린 색소 7의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 8은 실시예 52에서 얻어진 이소인돌린 색소 8의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 9는 실시예 53에서 얻어진 이소인돌린 색소 9A의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 10은 실시예 54에서 얻어진 이소인돌린 색소 9B의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 11은 실시예 55에서 얻어진 이소인돌린 색소 9C의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 12는 실시예 56에서 얻어진 이소인돌린 색소 9D의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 13은 실시예 57에서 얻어진 이소인돌린 색소 9E의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 14는 비교예 19에서 얻어진 Y185의 X선 회절 강도 곡선이다.
도 15는 비교예 20에서 얻어진 Y139의 X선 회절 강도 곡선이다.
<제조 방법 (1)>
본 발명의 제조 방법으로서, 이소인돌린 색소(A)를, 이소인돌린 색소(A) 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 되는 물의 존재하에서 산(Z)에 접촉시킨 후, 고액 분리를 행하는 공정, 및
상기 고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소의 고체와 물을 접촉시킨 후, 고액 분리를 행하는 공정을 포함하는, 이소인돌린 색소의 제조 방법을 들 수 있다(이하, 당해 제조 방법을 「제조 방법 (1)」이라고 하는 경우가 있다).
본 명세서에 있어서, 상기 이소인돌린 색소(A)는, 이소인돌린 색소의 조제물(粗製物) 등, 이소인돌린 골격을 가지는 화합물과 불순물(다른 화합물이나 염 등)의 혼합물을 의미한다. 상기 이소인돌린 색소(A)는 일반적으로 고체이다.
즉 제조 방법 (1)은 전형적으로는,
(ⅰ) 이소인돌린 색소의 조제물을, 이소인돌린 색소의 조제물 100질량부에 대하여 100질량부 이하의 물의 존재하에서, 산(Z)과 접촉시킨 후, 여과 등의 고액 분리를 행하는 공정, 및
(ⅱ) 상기 고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소와 물을 접촉시킨 후, 여과 등의 고액 분리를 행하는 공정을 포함하는, 이소인돌린 색소의 제조 방법에 관한 것이다.
제조 방법 (1)에 의해, 정제된 이소인돌린 색소가 얻어진다.
<산(Z)>
산(Z)으로서는, 유기산 또는 무기산 중 어느 것이어도 된다. 유기산으로서는, 카르본산 화합물(분자 내에 -COOH기를 포함한다), 술폰산 화합물(분자 내에 -SO3H기를 포함한다) 등을 들 수 있다.
카르본산 화합물로서는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 피발산, 라우린산, 미리스틴산, 팔미틴산, 스테아린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디핀산 등의 지방족 포화 카르본산; 벤조산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등의 방향족 카르본산; 등을 들 수 있다.
술폰산 화합물로서는, 메탄술폰산 등의 지방족 술폰산; 벤젠술폰산 등의 방향족 술폰산; 등을 들 수 있다.
무기산으로서는, 염산, 질산, 인산, 황산, 불화수소산 등을 들 수 있다.
산(Z)은, 2종 이상을 병용해도 된다. 산(Z)으로서는 유기산이 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르본산 화합물이고, 더 바람직하게는 지방족 포화 카르본산이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼5의 지방족 포화 카르본산이고, 특히 바람직하게는 아세트산이다.
이소인돌린 색소(A)와 산(Z)을 접촉시키는 방법으로서는, 용기 내에서 이소인돌린 색소(A)의 고체와 산(Z)과 물을 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 시에는 이소인돌린 색소(A)의 고체와, 물과 산(Z)을 포함하는 혼합액을 교반해도 되고, 교반 시간은 바람직하게는 1분∼10시간, 보다 바람직하게는 10분∼5시간이다. 초음파 진동에 의한 교반도 바람직하다.
이소인돌린 색소(A)와 산(Z)을 접촉시킬 때, 물의 양은 이소인돌린 색소(A) 100질량부에 대하여, 100질량부 이하, 바람직하게는 80질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 30질량부 이하, 보다 더 바람직하게는 10질량부 이하, 특히 바람직하게는 1질량부 이하이다.
공존시키는 물의 양을 조정함으로써, 얻어지는 이소인돌린 색소(A)의 콘트라스트를 개선할 수 있다.
산(Z)은, 물, 메탄올 등의 알코올계 용제, 염화수소메탄올 용액 등으로 희석되어 있어도 되나, 공존시키는 물의 양에는, 이러한 희석 용제 중의 수분량도 포함시켜 계산하는 것으로 한다. 본 공정에 제공되는 이소인돌린 색소(A)의 고체는, 이소인돌린 색소(A)의 건조물뿐만 아니라, 반응 혼합물로부터 고액 분리된 이소인돌린 색소(A)를 포함하는 잔사도 바람직하게 이용된다. 후자의 경우, 당해 잔사에는, 반응에서 사용되는 용제가 포함되어 있는 경우도 있으나, 공존시키는 물의 양에는, 이러한 용제 중의 수분량도 포함시켜 계산하는 것으로 한다.
산(Z)의 사용량은, 수율의 점으로부터, 이소인돌린 색소(A) 1질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 7질량부 이상, 더 바람직하게는 9질량부 이상이고, 바람직하게는 100질량부 이하, 보다 바람직하게는 50질량부 이하, 더 바람직하게는 25질량부 이하이다.
이소인돌린 색소(A)와 산(Z)을 접촉시킬 때의 온도는, 바람직하게는 -20℃ 이상 비등점 이하, 보다 바람직하게는 20℃ 이상 110℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다. 또한 상기 비등점이란, 산(Z)의 비등점 또는 상기 희석 용제의 비등점 중 어느 낮은 쪽의 온도를 말한다.
또한 이소인돌린 색소(A)와 산(Z)을 접촉시킬 때의 접촉 시간은, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하, 더 바람직하게는 5시간 이하이다.
이소인돌린 색소(A)를 산(Z)과 접촉시킨 후, 고액 분리를 행함으로써, 이소인돌린 색소(A)를 산(Z)으로부터 분리한다. 즉, 고액 분리에 의해, 세정된 이소인돌린 색소를 얻는다.
고액 분리는, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과, 원심 분리 등에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 산(Z)이 제거된 이소인돌린 색소(A)에는, 추가로 세정, 건조 등의 처리를 실시해도 된다.
산(Z) 제거 후에, 고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소와 물을 접촉시킨 후, 고액 분리을 행함으로써, 이소인돌린 색소(A)를 추가로 정제한다. 즉, 고액 분리에 의해, 정제된 이소인돌린 색소를 취출할 수 있다. 고액 분리는, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과, 원심 분리 등에 의해 실시되는 것이 바람직하다.
고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소와 물을 접촉시킬 때의 물의 양은, 수율의 점으로부터, 당해 이소인돌린 색소 1질량부에 대하여, 바람직하게는 5질량부 이상, 보다 바람직하게는 7질량부 이상, 더 바람직하게는 10질량부 이상이고, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 150질량부 이하, 더 바람직하게는 75질량부 이하이다.
고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소와 물을 접촉시키는 방법으로서는, 용기 내에서 당해 이소인돌린 색소와 물을 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 시에는 당해 이소인돌린 색소와 물을 포함하는 혼합액을 교반해도 되고, 교반 시간은 바람직하게는 1분∼10시간, 보다 바람직하게는 10분∼5시간이다. 초음파 진동에 의한 교반도 바람직하다.
고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소와 물을 접촉시킬 때의 온도는, 바람직하게는 20℃ 이상 비등점 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이상 90℃ 이하, 더 바람직하게는 60℃ 이상 85℃ 이하이다.
고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소와 물을 접촉시킬 때의 접촉 시간은 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하, 더 바람직하게는 5시간 이하이다.
상술의 (ⅱ)의 공정을 거친 이소인돌린 색소에는, 추가로 세정, 재결정(再結晶), 건조 등의 처리를 실시해도 된다.
세정에 바람직하게 사용할 수 있는 용제로서는, 메탄올 등의 알코올계 용제, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용제, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제 등이 예시된다. 재결정에 있어서는, 메탄올 등의 알코올계 용제와 N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제를 포함하는 혼합 용제로부터 이소인돌린 색소를 석출시켜도 된다.
<제조 방법 (2)>
본 발명의 제조 방법으로서, 추가로, 이소인돌린 색소(A)를 용제(Z)와 접촉시키는 공정 (1), 및
용제(Z)와 접촉시킨 이소인돌린 색소(A)를 고액 분리에 의해 회수하는 공정 (2)를 포함하고,
식 (E.1)에 기초하여 산출되는, 상기 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터와 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터와의 거리(Ra)가, 0MPa0.5 이상 10MPa0.5 이하이고, 또한, 공정 (1)에 있어서의 용제(Z)의 양은, 이소인돌린 색소(A) 1질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하인 이소인돌린 색소의 제조 방법을 들 수 있다(이하, 당해 제조 방법을 「제조 방법 (2)」라고 하는 경우가 있다).
즉, 제조 방법 (2)는,
이소인돌린 색소(A)를 용제(Z)와 접촉시키는 공정 (1), 및, 여과 등의 고액 분리에 의해 정제된 이소인돌린 색소를 얻는 공정 (2)를 포함하는, 정제된 이소인돌린 색소의 제조 방법으로서,
용제(Z)는, 상기 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터와 상기 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터와의 거리(Ra)가, 0MPa0.5 이상 10MPa0.5 이하가 되는 용제이고, 또한, 용제(Z)의 양은, 이소인돌린 색소(A) 1질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하인,
정제된 이소인돌린 색소의 제조 방법에 관한 것이다.
<용제(Z)>
한센(Hansen) 용해도 파라미터는, 힐데브란드(Hildebrand)에 의해 도입된 용해도 파라미터를, 분산항(δD), 극성항(δP) 및 수소 결합항(δH)의 3성분으로 분할하여, 3차원 공간에 나타낸 것이다. 분산항(δD)은 분산력에 의한 효과, 극성항(δP)은 쌍극자간 힘에 의한 효과, 및 수소 결합항(δH)은 수소 결합력에 의한 효과를 나타낸다.
한센 용해도 파라미터의 정의와 계산은, Charles M.Hansen저, Hansen Solubility Parameters : A Users Handbook(CRC 프레스, 2007년)에 기재되어 있다. 컴퓨터 소프트웨어 Hansen Solubility Parameters in Practice(HSPiP)를 이용함으로써, 문헌값 등이 알려져 있지 않은 용제에 관해서도, 그 화학 구조로부터 간편하게 한센 용해도 파라미터를 추산할 수 있다.
본 발명에서는, HSPiP 버전3을 이용하여, 데이터 베이스에 등록되어 있는 용제에 관해서는 그 값을, 등록되어 있지 않은 용제에 관해서는 추산값을 이용함으로써, 용제를 선정하는 것으로 하였다. 또한 본 발명에 있어서, 이소인돌린 색소(A)와 식 (E.1)의 관계를 충족시키는 용제를 용제(Z)라고 한다.
용제(Z)는, 1종의 용제로 이루어지는 단독 용제여도, 2종 이상의 용제를 포함하는 용제 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 용제(Z)가 용제 혼합물인 경우, 식 (E.1)에 있어서의 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터는, 용제 혼합물에 포함되는 각 용제의 혼합비(체적비)에 의한 평균의 한센 용해도 파라미터를 이용하는 것으로 한다.
일반적으로, 색소의 한센 용해도 파라미터는, 그 색소의 샘플을 한센 용해도 파라미터가 확정하고 있는 수많은 상이한 용제에 용해시켜 용해도를 측정하는 시험을 행함으로써 결정될 수 있다. 여기서, 예를 들면, 상기 색소의 한센 용해도 파라미터의 측정에 이용되지 않았던 어떤 용제의 한센 용해도 파라미터를 (δD2, δP2 및 δH2)라고 한 경우, 그 좌표로 나타내어지는 점이 상기 색소의 한센 용해도 구(球)의 내측에 내포되면, 그 용제는 상기 색소를 용해한다고 생각할 수 있다. 한편, 그 좌표점이 상기 색소의 한센 용해도 구의 외측에 있으면, 이 용제는 상기 색소를 용해할 수 없다고 생각할 수 있다.
본 발명에서는, 상기 용해도 시험에 이용한 용제 중, 그 색소를 용해한 용제의 3차원 상의 점을 모두 구의 내측에 내포하고, 용해하지 않는 용제의 점은 구의 외측이 되는 구(한센 용해도 구)를 찾아내어, 그 구의 중심 좌표를 그 색소의 한센 용해도 파라미터로 하는 것으로 하였다. 또한 용해도 시험의 구체적인 방법에 대해서는 실시예의 난에서 상술한다.
이소인돌린 색소(A)는, 1종의 이소인돌린 색소로 이루어지는 단독 안료여도, 2종 이상의 이소인돌린 색소를 포함하는 혼합물 중 어느 것이어도 된다. 이소인돌린 색소(A)가 이소인돌린 색소(AⅠ) 및 이소인돌린 색소(AⅡ)의 2종의 색소로 이루어지는 혼합물인 경우, 식 (E.2)에 기초하여 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터를 계산할 수 있다. 체적분율은 근사적으로 중량분율로 변경할 수도 있다. 이소인돌린 색소(A)가 3종류 이상의 혼합물인 경우도 동일한 계산에 의해, 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터를 계산할 수 있다.
[식 중, δD1, δP1 및 δH1은 식 (E.1)과 동일.
xⅠ은, 이소인돌린 색소(A) 중의 이소인돌린 색소(AⅠ)의 체적분율,
xⅡ는, 이소인돌린 색소(A) 중의 이소인돌린 색소(AⅡ)의 체적분율,
(δD1 Ⅰ, δP1 Ⅰ, δH1 Ⅰ)은, 이소인돌린 색소(AⅠ)의 한센 용해도 파라미터,
(δD1 Ⅱ, δP1 Ⅱ, δH1 Ⅱ)는, 이소인돌린 색소(AⅡ)의 한센 용해도 파라미터이다.]
이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터와 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터와의 거리(Ra)는, 식 (E.1)에 의해 정의된다. 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터와 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터와의 거리(Ra)는, 0MPa0.5 이상, 10MPa0.5 이하, 바람직하게는 9.0MPa0.5 이하, 보다 바람직하게는 7.0MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 5.0MPa0.5 이하이다. Ra가 10MPa 초과에서는, 이소인돌린 색소가 저(低) 콘트라스트가 될 우려가 있다.
[식 중,
δD1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 분산 성분(MPa0.5),
δD2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 분산 성분(MPa0.5),
δP1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 극성 성분(MPa0.5),
δP2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 극성 성분(MPa0.5),
δH1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합 성분(MPa0.5),
δH2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합 성분(MPa0.5)이다.]
용제(Z)의 한센 용해도 파라미터에 있어서, 용제(Z)의 분산 성분(δD2)은, 바람직하게는 16.0MPa0.5 이상, 보다 바람직하게는 16.3MPa0.5 이상, 더 바람직하게는 16.5MPa0.5 이상이고, 바람직하게는 19.0MPa0.5 이하, 보다 바람직하게는 18.7MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 18.5MPa0.5 이하이다.
용제(Z)의 극성 성분(δP2)은, 바람직하게는 9.0MPa0.5 이상, 보다 바람직하게는 9.5MPa0.5 이상, 더 바람직하게는 10.0MPa0.5 이상이고, 바람직하게는 17.0MPa0.5 이하, 보다 바람직하게는 16.7MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 16.4MPa0.5 이하이다.
용제(Z)의 수소 결합 성분(δH2)은, 바람직하게는 6.5MPa0.5 이상, 보다 바람직하게는 6.8MPa0.5 이상, 더 바람직하게는 7.1MPa0.5 이상, 바람직하게는 11.0MPa0.5 이하, 보다 바람직하게는 10.7MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 10.4MPa0.5 이하이다.
이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터에 있어서, 당해 색소(A)의 분산 성분(δD1)은, 바람직하게는 15.5MPa0.5 이상, 보다 바람직하게는 16.0MPa0.5 이상, 더 바람직하게는 16.5MPa0.5 이상이고, 바람직하게는 18.5MPa0.5 이하, 보다 바람직하게는 18.2MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 18.0MPa0.5 이하이다.
당해 색소(A)의 극성 성분(δP1)은, 바람직하게는 9.0MPa0.5 이상, 보다 바람직하게는 10.0MPa0.5 이상, 더 바람직하게는 11.0MPa0.5 이상이고, 바람직하게는 17.0MPa0.5 이하, 보다 바람직하게는 16.0MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 15.0MPa0.5 이하이다.
당해 이소인돌린 색소(A)의 수소 결합 성분(δH1)은, 바람직하게는 6.0MPa0.5 이상, 보다 바람직하게는 7.5MPa0.5 이상, 더 바람직하게는 9.0MPa0.5 이상, 바람직하게는 14.0MPa0.5 이하, 보다 바람직하게는 12.5MPa0.5 이하, 더 바람직하게는 11.0MPa0.5 이하이다.
용제(Z)로서는, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있고, 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 술폭시드 용제, 술폰 용제를 들 수 있다.
에스테르 용제로서는, 젖산 메틸, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 포름산 펜틸, 아세트산 이소펜틸, 프로피온산 부틸, 부티르산 이소프로필, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 메틸, 피루빈산 에틸, 피루빈산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
에테르 용제로서는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-3-메틸부탄올, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,4-디옥산, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 아니솔, 페네톨 및 메틸아니솔 등을 들 수 있다.
에테르에스테르 용제로서는, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 부틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다.
케톤 용제로서는, 4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 아세톤, 2-부탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 4-헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로펜탄온, 시클로헥산온 및 이소포론 등을 들 수 있다.
알코올 용제로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 글리세린 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소 용제로서는, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 및 메시틸렌 등을 들 수 있다.
아미드 용제로서는, 포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸아세토아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N-메틸-ε-카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 등을 들 수 있다. 아미드 용제로서, 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세토아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이고, 보다 바람직하게는 N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세토아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논이다.
술폭시드 용제로서는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디프로필술폭시드 및 테트라메틸렌술폭시드 등을 들 수 있다. 술폭시드 용제로서, 바람직하게는 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드이고, 보다 바람직하게는 디메틸술폭시드이다.
술폰 용제로서는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디프로필술폰, 이소프로필메틸술폰 및 술포란 등을 들 수 있다. 술폭시드 용제로서, 바람직하게는 디메틸술폰, 디에틸술폰, 술포란이고, 보다 바람직하게는 술포란이다.
용제(Z)는, 에스테르 용제, 케톤 용제, 아미드 용제, 술폭시드 용제 및 술폰 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 것이 바람직하고, 아미드 용제, 술폰 용제 및 술폭시드 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 아미드 용제 및 술폭시드 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 것이 더 바람직하다.
용제(Z) 100% 중, 아미드 용제, 술폰 용제 및 술폭시드 용제는, 체적비로 바람직하게는 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더 바람직하게는 60% 이상이다.
이소인돌린 색소(A)와 용제(Z)를 접촉시키는 방법으로서는, 용기 내에서 이소인돌린 색소(A)와 용제(Z)를 혼합하는 방법이 바람직하다. 혼합 시에는 이소인돌린 색소(A)와 용제(Z)를 포함하는 혼합액을 교반해도 되고, 교반 시간은 바람직하게는 1분∼10시간, 보다 바람직하게는 10분∼5시간이다. 초음파 진동에 의한 교반도 바람직하다.
이소인돌린 색소(A)와 용제(Z)를 접촉시킬 때의 온도는, 바람직하게는 -78℃∼용제(Z)의 비등점 이하, 보다 바람직하게는 -20℃∼용제(Z)의 비등점 이하, 더 바람직하게는 10∼50℃이다.
이소인돌린 색소(A)와 용제(Z)를 접촉시킬 때의 접촉 시간은, 바람직하게는 10초 이상, 보다 바람직하게는 10분 이상, 더 바람직하게는 1시간 이상이고, 바람직하게는 24시간 이하, 보다 바람직하게는 12시간 이하, 더 바람직하게는 5시간 이하이다.
공정 (1)에 있어서의 용제(Z)의 양은, 수율의 점으로부터, 이소인돌린 색소(A) 1질량부에 대하여, 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 2질량부 이상이고, 10.0질량부 이하, 보다 바람직하게는 8.0질량부 이하, 더 바람직하게는 6.0질량부 이하이다.
본 공정에 제공되는 이소인돌린 색소(A)는, 용제(Z)와 접촉시키기 전의 이소인돌린 색소(A)를 나타내고, 이소인돌린 색소(A)의 건조물뿐만 아니라, 반응 혼합물로부터 고액 분리된 이소인돌린 색소(A)를 포함하는 잔사도 바람직하게 이용된다. 후자의 경우, 당해 잔사에는, 반응에서 사용되는 용제나 그 후의 세정에서 사용된 용제가 포함되어 있는 경우도 있으나, 접촉 공정에 있어서의 용제(Z)의 양에는, 이러한 용제에 포함되는 용제(Z)의 양도 포함시켜 계산하는 것으로 한다.
용제(Z)와 접촉시킨 이소인돌린 색소(A)는, 고액 분리에 의해, 용제(Z)로부터 분리되어, 고체로서 취출된다. 즉, 제조 방법 (2)에 의해, 정제된 이소인돌린 색소를 취출할 수 있다. 고액 분리는, 자연 여과, 감압 여과, 가압 여과, 원심 여과, 원심 분리 등에 의해 실시되는 것이 바람직하다. 용제(Z)가 제거된 이소인돌린 색소(A)에는, 추가로 세정, 재결정, 건조 등의 처리를 실시해도 된다.
<이소인돌린 색소>
본 발명으로서, 이하의 결정 구조를 가지는 이소인돌린 색소를 들 수 있다.
결정 구조는 분말 X선 회절에 의해 특정되며, 구체적으로는, 분말 X선 회절 강도 곡선에서, 회절각(2θ)이 10.0° 이상 15.0° 이하인 범위의 피크 면적값의 총 합계(A(10∼15°))와, 상기 회절각(2θ)이 25.0° 이상 30.0° 이하인 범위의 피크 면적값의 총 합계(A(25∼30°))와의 비인 A(25∼30°)/A(10∼15°)가, 0.4 이상 5 이하, 즉 0.4 이상 5.0 이하이다. 이와 같은 결정 구조를 나타내는 이소인돌린 색소(이하, 이소인돌린 색소(A)라고 하는 경우가 있다)는, 콘트라스트나 위상차가 우수하다. 상기 비 A(25∼30°)/A(10∼15°)는 바람직하게는 0.8 이상, 보다 바람직하게는 1.0 이상이고, 바람직하게는 4.7 이하, 보다 바람직하게는 4.4 이하이다.
본 발명에서의 X선 회절 분석에 있어서는, 대음극(對陰極)으로부터의 CuKα선(1.5418Å)을 X선원으로서 사용한다. 구체적인 X선 회절 분석의 측정 방법으로서는, 실시예에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
본 발명의 이소인돌린 색소는, 그 X선 회절의 회절각(2θ)이 20.0° 이상 30.0° 이하의 범위에 피크톱을 가지는 피크를 1 이상 가지고 있는 것이 바람직하고, 당해 1 이상의 피크 중에서 강도가 최대인 피크의 강도를 100%라고 했을 때에, 상대 강도가 15% 이상이 되는 피크를 2개 이상 가지는 것이 바람직하다. 상대 강도가 15% 이상이 되는 피크의 수는, 예를 들면, 20개 이하, 바람직하게는 10개 이하, 보다 바람직하게는 5개 이하이다.
본 발명의 이소인돌린 색소는, 그 X선 회절의 회절각(2θ)이 20.0° 이상 30.0° 이하의 사이에 피크톱을 가지는 피크 중에서 최대의 피크의 강도(MS20-30)와, 회절각(2θ)이 8.0° 이상 20.0° 미만의 사이에 피크톱을 가지는 피크 중에서 최대의 피크의 강도(MS8-20)가, MS20-30≥0.8×MS8-20의 관계를 나타내는 것이 바람직하다. MS20-30은, 바람직하게는 10×MS8-20 이하, 보다 바람직하게는 5×MS8-20 이하이다.
본 발명의 이소인돌린 색소로서는, 분말 X선 회절 스펙트럼에 있어서, 이하의 회절각(2θ)(±0.2)에 피크를 가지는 것이 예시된다.
예 (ⅰ) : 7.3°, 9.2°, 16.5°, 18.9°, 19.2°, 21.6°, 22.4°, 24.4°, 25.5°, 30.6°, 31.8°, 32.0°, 33.7°
예 (ⅱ) : 11.4°, 13.6°, 14.7°, 18.3°, 18.7°, 19.5°, 21.5°, 22.7°, 24.5°, 25.0°, 29.0°
예 (ⅲ) : 6.7°, 7.2°, 10.1°, 10.6°, 11.9°, 12.7°, 15.1°, 16.2°, 18.5°, 23.3°, 24.3°, 26.2°, 29.2°
예 (ⅳ) : 5.9°, 9.6°, 11.2°, 14.1°, 15.6°, 18.4°, 23.9°, 24.9°, 25.1°, 27.0°
예 (ⅴ) : 9.1°, 14.3°, 14.8°, 15.6°, 16.7°, 17.1°, 19.3°, 20.7°, 24.6°, 25.7°, 26.1°, 26.7°, 27.4°
예 (ⅵ) : 8.9°, 9.3°, 9.9°, 11.4°, 12.0°, 13.3°, 14.4°, 15.6°, 17.1°, 17.6°, 22.7°, 24.9°, 25.8°, 26.3°
예 (ⅶ) : 10.0°, 11.1°, 14.8°, 15.1°, 16.0°, 17.3°, 24.8°, 25.8°, 26.6°, 28.0°, 28.4°, 29.5°
예 (ⅷ) : 13.5°, 14.4°, 14.5°, 22.4°, 26.0°, 28.8°
예 (ⅸ) : 11.5°, 11.7°, 12.4°, 13.5°, 14.8°, 15.6°, 16.3°, 16.7°, 17.7°, 18.2°, 23.1°, 23.6°, 24.1°, 25.9°, 26.3°, 26.6°, 26.8°, 27.2°, 27.5°, 28.0°
예 (ⅹ) : 7.8°, 8.4°, 8.6°, 9.0°, 13.1°, 13.5°, 15.2°, 20.3°, 21.3°, 24.9°, 26.4°, 27.0°
예 (ⅹⅰ) : 13.8°, 14.3°, 15.0°, 17.9°, 20.4°, 21.8°, 26.1°, 26.4°, 27.1°
예 (ⅹⅱ) : 8.1°, 10.1°, 12.9°, 13.4°, 15.2°, 15.8°, 16.4°, 17.5°, 17.9°, 19.2°, 19.9°, 20.4°, 21.0°, 22.9°, 24.3°, 24.8°, 26.1°, 26.3°, 26.7°, 27.0°, 28.7°, 30.0°
예 (ⅹⅲ) : 8.5°, 9.7°, 13.0°, 13.5°, 14.9°, 16.7°, 20.1°, 24.9°, 25.6°, 26.0°
<이소인돌린 색소의 구체예>
본 발명의 각 제조 방법에 의해 얻어지는 이소인돌린 색소 및 본 발명의 이소인돌린 색소로서는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물(이하, 이소인돌린 색소(1)라고 하는 경우가 있다)이 바람직하다.
[식 (1) 중,
R1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
R2∼R9는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO2 - 또는 -S(O)2O-를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7 및 R8과 R9는, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 환을 형성해도 되고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한, 이 환은 -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
Rx1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
a는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 가지는 -CO2 - 및 -S(O)2O-의 합계수이며, 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
Mb+는, 하이드론 또는 b가의 금속 이온을 나타낸다. Mb+가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다. Mb+가 하이드론일 때, 당해 하이드론은 상기 -CO2 - 또는 -S(O)2O-와 함께가 되어 -CO2H 및 S(O)2OH로서 존재한다.
b는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
m은, a가 0인 경우에는 0이고, a가 1 이상인 경우에는 Mb+의 개수를 나타낸다.
n은, a 및 m이 0인 경우에는 1이고, a 및 m이 0이 아닌 경우에는 n=b×m/a의 관계를 충족시키는 수이다.]
또한 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 형성되는 기의 탄소수는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1- 등으로 치환되기 전의 탄소수로서 계수한다.
본 명세서에 있어서 「치환기」는 -COOH 및 -S(O)2OH를 포함하지 않는다. 또한 「치환기」는, -CH2-가, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1- 또는 -NRx3-으로 치환됨으로써 형성되는 기를 포함하지 않는다. -CH2-가, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환됨으로써 형성되는 기를, 이하, 「기(Z1)」라고 하는 경우가 있다. -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환됨으로써 형성되는 기를, 이하, 「기(Z2)」라고 하는 경우가 있다.
식 (1)로 나타내어지는 화합물은, 식 (2)로 나타내어지는 화합물(이하, 이소인돌린 색소(2)라고 하는 경우가 있다)이어도 된다.
[식 (2) 중,
R11은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다.
R12∼R15는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다.
R12와 R13, R13과 R14 및 R14와 R15는, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 환을 형성해도 되고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 환은 치환기를 가지고 있어도 된다.
R16은, -CO-ORn30, -CO-NH2, -CO-NH(Rn30), -CO-N(Rn31)2, -CO-H, -CO-Rn30 또는 -S(O)2-Rn30을 나타낸다. 단, R16이 -CO-NH(Rn30)을 나타내는 경우, (a), (b) 중 적어도 일방을 만족한다.
(a) R12∼R15 중 적어도 하나가, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다.
(b) R12와 R13, R13과 R14 및 R14와 R15 중 적어도 1세트가 결합하여 환을 형성하고 있고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 환은 치환기를 가지고 있어도 된다. R12∼R15 중 환을 형성하지 않는 것은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다.
Rn30은, 통상 1가의 기이고, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼35의 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. Rn30이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
Rn31은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. Rn31이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
X1은, 식 (1ax)로 나타내어지는 기를 나타낸다.
[식 (1ax) 중, R21 및 R22는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 니트로기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다.
R21과 R22는, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 환을 형성해도 되고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다.
*1은, 이소인돌린환과의 결합손을 나타낸다.
Rx3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타낸다. Rx3이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.]]
또한 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 형성되는 기의 탄소수는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3- 등으로 치환되기 전의 탄소수로서 계수한다.
이소인돌린 색소(2)는, -CO2 - 및 -S(O)2O-를 가지지 않는다. 이하, -CO2 - 및 -S(O)2O-를 「하이드론 결합성기」라고 하는 경우가 있다.
상기 식 (1ax)에는 식 (2ax)가 포함된다.
[식 (2ax) 중, R23, R24는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼35의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다.
*2는, 이소인돌린환과의 결합손을 나타낸다.
Rx3은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타낸다. Rx3이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.]
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R22, Rx1 및 Rx3으로 나타내어지는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, R23∼R24 및 Rn30으로 나타내어지는 탄소수 1∼35의 탄화수소기, 또는 Rn31로 나타내어지는 탄소수 1∼15의 탄화수소기는, 지방족 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기여도 되고, 당해 지방족 탄화수소기는, 포화 또는 불포화여도 되고, 쇄상 또는 지환이어도 된다.
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등의 직쇄상 알킬기 등; 이소프로필기, (2-메틸)프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, (2-에틸)부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, (1-메틸)펜틸기, (2-메틸)펜틸기, (1-에틸)펜틸기, (3-에틸)펜틸기, 이소헥실기, (5-메틸)헥실기, (2-에틸)헥실기, 및 (3-에틸)헵틸기 등의 분지쇄상 알킬기 등; 비닐기, 1-프로펜일기, 2-프로펜일기(알릴기), 이소프로펜일기, (1-메틸)에테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 1,3-부타디에닐기, (1-(2-프로펜일))에테닐기, (1,2-디메틸)프로펜일기 및 2-펜테닐기 등의 알케닐기; 등을 들 수 있다. 또한 R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30의 예에는, 헵타데실기, 옥타데실기 및 이코실기도 포함된다. 포화 또는 불포화 쇄상 탄화수소기의 탄소수는, R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30의 경우, 바람직하게는 1∼30이고, 보다 바람직하게는 1∼20이이고, 더 바람직하게는 1∼15이고, 보다 더 바람직하게는 1∼10이고, 한층 더 바람직하게는 1∼8이고, 특히 바람직하게는 1∼5이며, Rn31의 경우, 바람직하게는 1∼15이고, 보다 바람직하게는 1∼10이고, 더 바람직하게는 1∼8이다.
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 포화 또는 불포화 지환식 탄화수소기로서는, 시클로프로필기, 1-메틸시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 1-메틸시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 1,2-디메틸시클로헥실기, 1,3-디메틸시클로헥실기, 1,4-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 3,3-디메틸시클로헥실기, 4,4-디메틸시클로헥실기, 시클로옥틸기, 2,4,6-트리메틸시클로헥실기, 2,2,6,6-테트라메틸시클로헥실기 및 3,3,5,5-테트라메틸시클로헥실기, 4-펜틸시클로헥실기, 4-옥틸시클로헥실기, 4-시클로헥실시클로헥실기 등의 시클로알킬기; 시클로헥세닐기(예를 들면 시클로헥사-2-엔, 시클로헥사-3-엔), 시클로헵테닐기, 시클로옥테닐기 등의 시클로알케닐기; 노르보르난기, 아다만틸기, 비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 지환식 탄화수소기의 탄소수는, R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30의 경우, 바람직하게는 3∼30이고, 보다 바람직하게는 3∼20이고, 더 바람직하게는 4∼20이고, 보다 더 바람직하게는 4∼15이고, 한층 더 바람직하게는 5∼15이고, 특히 바람직하게는 5∼10이고, 그 중에서도 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기인 것이 특히 바람직하며, Rn31의 경우, 바람직하게는 4∼15이고, 보다 바람직하게는 5∼15이고, 보다 더 바람직하게는 5∼10이고, 그 중에서도 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기인 것이 특히 바람직하다.
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3 및 Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 포화 또는 불포화 탄화수소기는, 상기에 든 쇄상 탄화수소기 및 지환식 탄화수소기를 조합한 기여도 되고, 예를 들면 시클로프로필메틸기, 시클로프로필에틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로부틸에틸기, 시클로펜틸메틸기, 시클로펜틸에틸기, 시클로헥실메틸기, 시클로헥실에틸기 등의 1개 이상의 지환식 탄화수소기가 결합한 알킬기를 들 수 있다. 그 탄소수는, R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3 및 Rn30의 경우, 바람직하게는 4∼30이고, 보다 바람직하게는 4∼20이고, 더 바람직하게는 4∼15이며, Rn31의 경우, 바람직하게는 4∼15이다.
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3 및 Rn30 및 Rn31로 나타태어지는 방향족 탄화수소기는, 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, p-톨릴기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 3,4-디메틸페닐기, 3,5-디메틸페닐기, o-이소프로필페닐기, m-이소프로필페닐기, p-이소프로필페닐기, o-tert-부틸페닐기, m-tert-부틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, 메시틸기, 2,6-비스(2-프로필)페닐기, 2,4,6-트리메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-1-나프틸기, 5,6,7,8-테트라히드로-2-나프틸기, 플루오렌일기, 페난트릴기 및 안트릴기 등의 방향족 탄화수소기; 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는 R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3 및 Rn30의 경우, 바람직하게는 6∼30이고, 보다 바람직하게는 6∼20이고, 더 바람직하게는 6∼15이며, Rn31의 경우, 바람직하게는 6∼15이다.
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 방향족 탄화수소기는, 방향족 탄화수소환을 가지는 탄화수소기인 한 특별히 한정되지 않고, 상기에 든 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 중 적어도 하나를, 상기에 든 방향족 탄화수소기와 조합한 기여도 되고, 벤질기, 2-메틸벤질기, 3-메틸벤질기, 4-메틸벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 1-메틸-1-페닐에틸기 등의 아랄킬기; 페닐에테닐기(페닐비닐기) 등의 아릴알케닐기; 페닐에틴일기 등의 아릴알키닐기; 비페닐일기, 터페닐일기 등의 1개 이상의 페닐기가 결합한 페닐기; 시클로헥실메틸페닐기, 벤질페닐기, (디메틸(페닐)메틸)페닐기; 등을 들 수 있고, 그 탄소수는 R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3 및 Rn30의 경우, 바람직하게는 7∼30이고, 보다 바람직하게는 7∼20이고, 더 바람직하게는 7∼15이며, Rn31의 경우, 바람직하게는 7∼15이다.
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 탄화수소기는, 1가의 치환기, 또는 2가의 치환기를 가지고 있어도 된다. 2가의 치환기는, 2개의 결합손이 동일한 탄소 원자에 결합하여 이중 결합을 형성하는 것이 바람직하다.
당해 1가의 치환기로서는,
메틸티오기, 에틸티오기, 프로필티오기 및 부틸티오기 등의 탄소수 1∼10의 알킬술파닐기;
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자;
니트로기; 시아노기;
트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로페닐기 등의 수소 원자의 전부를 불소 원자가 치환한 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기;
*-CO-SH;
*-CO-S-CH3, *-CO-S-CH2CH3, *-CO-S-CH2-CH2-CH3, *-CO-S-CH2-CH2-CH2-CH3 등의 알킬기(당해 알킬기의 탄소수는 1∼10)와 결합한 유황 원자와 결합한 카르보닐기;
*-CO-S-C6H5 등의 아릴기(당해 아릴기의 탄소수는 6∼20)와 결합한 유황 원자와 결합한 카르보닐기; 등을 들 수 있다.
2가의 치환기로서는, 티옥소기, 이미노기, 탄소수 1∼20(바람직하게는 탄소수 1∼10)의 알킬기가 치환한 이미노기, 탄소수 6∼20의 아릴기가 치환한 이미노기 등을 들 수 있다. 알킬기가 치환한 이미노기로서는, CH3-N=, CH3-CH2-N=, CH3-(CH2)2-N=, CH3-(CH2)3-N= 등을 들 수 있다. 아릴기가 치환한 이미노기로서는 C6H5-N= 등을 들 수 있다.
치환기로서는, 할로겐 원자; 니트로기; 시아노기; 수소 원자의 전부를 불소 원자가 치환한 탄소수 1∼20의 탄화수소기; 티오카르보닐기; 등이 바람직하고,
불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자; 니트로기; 시아노기; 수소 원자의 전부를 불소 원자가 치환한 탄소수 1∼10의 탄화수소기; 티오카르보닐기 등이 보다 바람직하다.
R1∼R9로 나타내어지는 탄화수소기는, -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환됨으로써 형성되는 기(즉 기(Z1))를 가지고 있어도 된다.
R11∼R15, R21∼R24, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 탄화수소기는, -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, 또는 -NRx3-으로 치환됨으로써 형성되는 기(즉 기(Z2))를 가지고 있어도 된다.
기(Z1), 기(Z2)로서는,
메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 이소프로폭시기, 부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, (2-에틸)헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기, 노닐옥시기, 페닐옥시기, 및 o-톨릴옥시기 등의 탄소수가 1∼20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기;
에폭시기;
포르밀기;
아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, tert-부타노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, (2-에틸)헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 벤조일기 등의 탄소수가 2∼22, 바람직하게는 탄소수가 2∼12의 아실기(바람직하게는 알카노일기);
메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, (2-에틸)헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기 및 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기, o-톨릴옥시카르보닐기 등의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기;
아미노기;
N-메틸아미노기, N,N-디메틸아미노기, N-에틸아미노기, N,N-디에틸아미노기, N-프로필아미노기, N,N-디프로필아미노기, N-이소프로필아미노기, N,N-디이소프로필아미노기, N-부틸아미노기, N,N-디부틸아미노기, N-이소부틸아미노기, N,N-디이소부틸아미노기, N-sec-부틸아미노기, N,N-디sec-부틸아미노기, N-tert-부틸아미노기, N,N-디tert-부틸아미노기, N-펜틸아미노기, N,N-디펜틸아미노기, N-(1-에틸프로필)아미노기, N,N-디(1-에틸프로필)아미노기, N-헥실아미노기, N,N-디헥실아미노기, N-(2-에틸)헥실아미노기, N,N-디(2-에틸)헥실아미노기, N-헵틸아미노기, N,N-디헵틸아미노기, N-옥틸아미노기, N,N-디옥틸아미노기, N-노닐아미노기, N,N-디노닐아미노기, N-페닐아미노기, N,N-디페닐아미노기, N,N-에틸메틸아미노기, N,N-프로필메틸아미노기, N,N-이소프로필메틸아미노기, N,N-부틸메틸아미노기, N,N-tert-부틸메틸아미노기 및 N,N-페닐메틸아미노기 등의 1개 또는 2개의 탄소수 1∼10, 바람직하게는 탄소수 1∼20의 탄화수소기로 치환된 아미노기;
술파모일기;
N-메틸술파모일기, N,N-디메틸술파모일기, N-에틸술파모일기, N,N-디에틸술파모일기, N-프로필술파모일기, N,N-디프로필술파모일기, N-이소프로필술파모일기, N,N-디이소프로필술파모일기, N-부틸술파모일기, N,N-디부틸술파모일기, N-이소부틸술파모일기, N,N-디이소부틸술파모일기, N-sec-부틸술파모일기, N,N-디sec-부틸술파모일기, N-tert-부틸술파모일기, N,N-디tert-부틸술파모일기, N-펜틸술파모일기, N,N-디펜틸술파모일기, N-(1-에틸프로필)술파모일기, N,N-디(1-에틸프로필)술파모일기, N-헥실술파모일기, N,N-디헥실술파모일기, N-(2-에틸)헥실술파모일기, N,N-디(2-에틸)헥실술파모일기, N-헵틸술파모일기, N,N-디헵틸술파모일기, N-옥틸술파모일기, N,N-디옥틸술파모일기, N,N-옥틸메틸술파모일기, N-노닐술파모일기, N,N-디노닐술파모일기, N-페닐술파모일기, N,N-디페닐술파모일기, N,N-에틸메틸술파모일기, N,N-프로필메틸술파모일기, N,N-이소프로필메틸술파모일기, N,N-부틸메틸술파모일기, N,N-tert-부틸메틸술파모일기 및 N,N-페닐메틸술파모일기 등의 1개 또는 2개의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로 치환된 술파모일기;
포르밀아미노기; 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, 부타노일아미노기, 2,2-디메틸프로파노일아미노기, 펜타노일아미노기, 헥사노일아미노기, (2-에틸)헥사노일아미노기, 헵타노일아미노기, 옥타노일아미노기, 노나노일아미노기, 데카노일아미노기, 운데카노일아미노기, 도데카노일아미노기, 헨이코사노일아미노기, 벤조일아미노기 등의 탄소수 1∼22, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 알카노일아미노기;
히드록시기;
포르밀옥시기, 아세톡시기, 프로파노일옥시기, 부타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, 펜타노일옥시기, 헥사노일옥시기, (2-에틸)헥사노일옥시기, 헵타노일옥시기, 옥타노일옥시기, 노나노일옥시기 및 벤조일옥시기 등의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 알카노일옥시기;
메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, (2-에틸)헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 노닐술포닐기, 데실술포닐기, 페닐술포닐기 및 p-톨릴술포닐기 등의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 치환한 술포닐기;
카르바모일기;
N-메틸카르바모일기, N,N-디메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N,N-디프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N,N-디이소프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N-이소부틸카르바모일기, N,N-디이소부틸카르바모일기, N-sec-부틸카르바모일기, N,N-디sec-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기, N,N-디 tert-부틸카르바모일기, N-펜틸카르바모일기, N,N-디펜틸카르바모일기, N-(1-에틸프로필)카르바모일기, N,N-디(1-에틸프로필)카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N,N-디헥실카르바모일기, N-(2-에틸)헥실카르바모일기, N,N-디(2-에틸)헥실카르바모일기, N-헵틸카르바모일기, N,N-디헵틸카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N,N-디옥틸카르바모일기, N-노닐카르바모일기, N,N-디노닐카르바모일기, N-페닐카르바모일기, N,N-디페닐카르바모일기, N,N-에틸메틸카르바모일기, N,N-프로필메틸카르바모일기, N,N-이소프로필메틸카르바모일기, N,N-부틸메틸카르바모일기, N,N-tert-부틸메틸카르바모일기 및 N,N-페닐메틸카르바모일기 등의 1개 또는 2개의 탄소수 1∼20, 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기로 치환된 카르바모일기;
*-COCORn2a;
*-OCON(Rn2a)2;
*- N(Rn2a)COORn2b;
*-OP(O)(ORn2a)2;
*-Si(Rn2a)(Rn2b)(Rn2c); 등을 들 수 있다.
상기 식 중, Rn2a, Rn2b, Rn2c는 동일해도 되고 상이해도 되며, 각각 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼35의 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 또는 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1은, 상기와 동일하다. Rn2a, Rn2b, Rn2c의 구체예 및 바람직한 범위는, 탄소수가 36 이상이 되는 예를 포함하지 않는 것 이외에는 R1과 동일하다.
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 복소환기는, 단환이어도 되고 다환이어도 되며, 바람직하게는 환의 구성 요소로서 헤테로 원자를 포함하는 복소환이다. 헤테로 원자로서는 질소 원자, 산소 원자 및 유황 원자 등을 들 수 있다.
R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3 및 Rn30으로 나타내어지는 복소환기의 탄소수는, 바람직하게는 2∼30이고, 보다 바람직하게는 3∼22이고, 더 바람직하게는 3∼20이고, 보다 더 바람직하게는 3∼18이고, 한층 더 바람직하게는 3∼15이고, 특히 바람직하게는 3∼14이다. Rn31로 나타내어지는 복소환의 탄소수는, 바람직하게는 2∼15이고, 보다 바람직하게는 3∼15이고, 보다 더 바람직하게는 3∼14이다.
질소 원자만을 헤테로 원자로서 포함하는 복소환으로서는, 아지리딘, 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 피페라진 등의 단환계 포화 복소환; 2,5-디메틸피롤 등의 피롤, 2-메틸피라졸, 3-메틸피라졸 등의 피라졸, 이미다졸, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸 등의 5원환계 불포화 복소환; 피리딘, 피리다진, 6-메틸피리미딘 등의 피리미딘, 피라진, 1,3,5-트리아진 등의 6원환계 불포화 복소환; 인다졸, 인돌린, 이소인돌린, 인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 5,6,7,8-테트라히드로(3-메틸)퀴녹살린, 3-메틸퀴녹살린 등의 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 프탈라진, 나프티리딘, 퓨린, 프테리딘, 벤조피라졸, 벤조피페리딘 등의 축합 2환계 복소환; 카르바졸, 아크리딘, 페나진 등의 축합 3환계 복소환; 하기 식으로 나타내어지는 환 등을 들 수 있다.
(식 중, *은 결합손을 나타낸다.)
산소 원자만을 헤테로 원자로서 포함하는 복소환으로서는, 옥시란, 옥세탄, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란, 1,3-디옥산, 1,4-디옥산, 1-시클로펜틸디옥솔란 등의 단환계 포화 복소환; 1,4-디옥사스피로[4.5]데칸, 1,4-디옥사스피로[4.5]노난 등의 2환계 포화 복소환; α-아세토락톤, β-프로피온락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 복소환; 2,3-디메틸푸란, 2,5-디메틸푸란 등의 푸란 등의 5원환계 불포화 복소환; 2H-피란, 4H-피란 등의 6원환계 불포화 복소환; 1-벤조푸란, 4-메틸벤조피란 등의 벤조피란, 벤조디옥솔, 크로만, 이소크로만 등의 축합 2환계 복소환; 크산텐, 디벤조푸란 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
유황 원자만을 헤테로 원자로서 포함하는 복소환으로서는, 디티올란 등의 5원환계 포화 복소환; 티안, 1,3-디티안, 2-메틸-1,3-디티안 등의 6원환계 포화 복소환; 3-메틸티오펜, 2-카르복시티오펜 등의 티오펜, 4H-티오피란, 벤조테트라히드로티오피란 등의 벤조티오피란 등의 5원환계 불포화 복소환; 벤조티오펜 등의 축합 2환계 복소환 등; 티안트렌, 디벤조티오펜 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
질소 원자 및 산소 원자를 헤테로 원자로서 포함하는 복소환으로서는, 모르폴린, 2-피롤리돈, 2-메틸-2-피롤리돈, 2-피페리돈, 2-메틸-2-피페리돈 등의 단환계 포화 복소환; 4-메틸옥사졸 등의 옥사졸, 2-메틸이소옥사졸, 3-메틸이소옥사졸 등의 이소옥사졸 등의 단환계 불포화 복소환; 벤조옥사졸, 벤조이소옥사졸, 벤조옥사진, 벤조디옥산, 벤조이미다졸린 등의 축합 2환계 복소환; 페녹사진 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
질소 원자 및 유황 원자를 헤테로 원자로서 포함하는 복소환으로서는, 3-메틸티아졸, 2,4-디메틸티아졸 등의 티아졸 등의 단환계 복소환; 벤조티아졸 등의 축합 2환계 복소환; 페노티아진 등의 축합 3환계 복소환; 등을 들 수 있다.
상기 복소환기는, 상기에 든 탄화수소기를 조합한 기여도 되고, 예를 들면 테트라히드로푸릴메틸기, 메틸테트라히드로푸릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기의 복소환의 결합 위치는, 각 환에 포함되는 임의의 수소 원자가 탈리한 부분이다.
R1∼R9로 나타내어지는 복소환기는, 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때, 당해 -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. -CH2-가 치환되어 있는 경우, R1∼R9로 나타내어지는 복소환기는 상기 기(Z1)를 포함한다.
R11∼R15, R21∼R24, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 복소환기는, 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때, 당해 -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. -CH2-가 치환되어 있는 경우, R11∼R15, R21∼R24, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 복소환기는 상기 기(Z2)를 포함한다.
상기 복소환이 그 구성 원소로서 질소 원자를 포함하고 있는 경우, 이 질소 원자에는 상술한 R1이 결합하고 있어도 된다.
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 또는 R21과 R22가 결합하여 환을 형성하는 경우, 이 환은 탄화수소환이어도 되고, 복소환이어도 된다. 탄화수소환으로서는 지방족 탄화수소환, 방향족 탄화수소환 등을 들 수 있다.
지방족 탄화수소환에는, 시클로프로판환, 메틸시클로프로판환, 시클로부탄환, 시클로펜탄환, 시클로헥산환, 시클로헵탄환, 메틸시클로헥산환, 1,1-디메틸시클로헥산환, 1,2-디메틸시클로헥산환, 1,3-디메틸시클로헥산환, 1,4-디메틸시클로헥산환, 시클로옥탄환, 1,3,5-트리메틸시클로헥산환, 1,1,3,3-테트라메틸시클로헥산환, 펜틸시클로헥산환, 옥틸시클로헥산환, 시클로헥실시클로헥산환 등의 시클로알칸환; 시클로헥센환, 시클로헵텐환, 시클로옥텐환 등의 시클로알켄환; 노르보르난, 아다만탄, 비시클로[2.2.2]옥탄 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소환의 탄소수는, 예를 들면 3∼30이고, 바람직하게는 3∼20이고, 보다 바람직하게는 4∼20이고, 보다 더 바람직하게는 4∼15이고, 한층 더 바람직하게는 5∼15이고, 특히 바람직하게는 5∼10이다.
방향족 탄화수소환에는, 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 이소프로필벤젠, tert-부틸벤젠, 메시틸렌, 1,5-비스(2-프로필)벤젠, 나프탈렌, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌, 플루오렌, 페난트렌, 안트라센; 등을 들 수 있다. 방향족 탄화수소기의 탄소수는, 예를 들면 6∼30이고, 바람직하게는 6∼20이고, 보다 바람직하게는 6∼15이다.
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 또는 R21과 R22가 결합하여 형성하는 환은, 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9가 결합하여 형성하는 환이, 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때, 당해 -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. -CH2-가 치환되어 있는 경우, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9가 결합하여 형성하는 환은, 상기 기(Z1)를 포함한다.
R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 또는 R21과 R22가 결합하여 형성하는 환이, 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때, 당해 -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. -CH2-가 치환되어 있는 경우, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 또는 R21과 R22가 결합하여 형성하는 환은 상기 기(Z2)를 포함한다.
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 또는 R21과 R22가 결합하여 복소환을 형성하는 경우, 이 복소환이 상기 R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 복소환기와 동일한 복소환을 형성해도 된다. R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R12와 R13, R13과 R14, 또는 R14와 R15가 결합하여 복소환을 형성하는 경우, 당해 복소환기는, R2∼R5 또는 R12∼R15이 결합하는 벤젠환과 함께 2환 이상의 환 구조를 가지고 있다. 이 2환 이상의 환 구조를 가지는 복소환으로서는, 예를 들면, 하기 식의 구조를 가지는 복소환을 들 수 있다.
(식 중의 벤젠환은, 이소인돌린 색소(1) 또는 이소인돌린 색소(2)가 가지는 이소인돌린 구조 중의 벤젠환에 상당한다.)
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 또는 R21과 R22가 결합하여 복소환을 형성하는 경우, 당해 복소환기는 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
또한 R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9가 결합하여 형성하는 복소환이, 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때, 당해 -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. -CH2-가 치환되어 있는 경우, R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9가 결합하여 형성하는 환은 상기 기(Z1)를 포함한다.
R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 또는 R21과 R22가 결합하여 형성하는 복소환이, 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때, 당해 -CH2-가 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. -CH2-가 치환되어 있는 경우, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15, 또는 R21과 R22가 결합하여 형성하는 환은 상기 기(Z2)를 포함한다.
상기 복소환이, 그 구성 원소로서 질소 원자를 포함하고 있는 경우, 이 질소 원자에는 상술한 R1이 결합하고 있어도 된다.
R1∼R9 중 적어도 1개, 바람직하게는 R6∼R9 중 적어도 1개, 보다 바람직하게는 R6 및 R7의 일방과 R8 및 R9의 일방은, 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 R6 및 R7의 일방과 R8 및 R9의 일방이, 탄화수소기이고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-가 치환되어 있는 경우, R6 및 R7의 타방과 R8 및 R9의 타방은, CN, COO-, S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종인 것이 바람직하고, CN인 것이 보다 바람직하다.
-CH2-가 치환된 기로서는, 예를 들면 -CO-ORn10(이 기는, -CH2-CH2-Rn10의 2개의 -CH2-가 각각 -CO-, -O-로 치환된 기이다), -CO-NH2(이 기는, -CH2-CH2-H의 2개의 -CH2-가 각각 -CO-와 -NH-로 치환된 기이다), -CO-NH(Rn10)(이 기는, -CH2-CH2-Rn10의 2개의 -CH2-가 각각 -CO-와 -NH-로 치환된 기이다), -CO-N(Rn11)2(이 기는, -CH2-CH2-Rn11의 2개의 -CH2-가 각각 -CO-와 -NRn11-로 치환된 기이다), -CO-H(이 기는, -CH2-H의 -CH2-가 -CO-로 치환된 기이다), -CO-Rn10(이 기는, -CH2-Rn10의 -CH2-가 -CO-로 치환된 기이다) 또는 -S(O)2-Rn10(이 기는, -CH2-Rn10의 -CH2-가 -S(O)2-로 치환된 기이다) 등을 들 수 있다.
식 중, Rn10은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼35의 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 또는 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1은, 상기와 동일하다. Rn10의 구체예 및 바람직한 범위는, 탄소수가 36 이상이 되는 예를 포함하지 않는 것 이외에는 R1과 동일하다.
Rn10은 기(Z1)를 가지고 있어도 된다. Rn10이 가지고 있어도 되는 바람직한 기(Z1)로서는, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 술파모일기; 히드록시기; 메톡시기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기; -SO2NH2 등이 바람직하다. 또한 Rn10은 -CO2 -, -S(O)2O- 등을 가지고 있어도 된다.
식 중, Rn11은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼15의 탄화수소기, 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 또는 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1은 상기와 동일하다. Rn11의 구체예 및 바람직한 범위는, 탄소수가 16 이상이 되는 예를 포함하지 않는 것 이외에는 R1과 동일하다.
Rn11은 기(Z1)를 가지고 있어도 된다. Rn11이 가지고 있어도 되는 바람직한 기(Z1)로서는, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 술파모일기; 히드록시기; 메톡시기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기; -SO2NH2 등이 바람직하다. 또한 Rn10은 -CO2 -, -S(O)2O- 등을 가지고 있어도 된다.
R11∼R15 또는 R21∼R24가 탄화수소기인 경우, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. -CH2-가 치환된 기로서는, 예를 들면 -CO-ORn35, -CO-NH2, -CO-NH(Rn35), -CO-N(Rn36)2, -CO-H, -CO-Rn35 또는 -S(O)2-Rn35 등을 들 수 있다(식 중, Rn35는 Rn30과 동일한 의미이고, Rn36은 Rn31과 동일한 의미이다). 특히 R16으로서는, -CO-ORn30, -CO-NH2, -CO-NH(Rn30), -CO-N(Rn31)2, -CO-H, -CO-Rn30 또는 -S(O)2-Rn30 등인 것이 바람직하다(식 중 Rn30, Rn31은 상기와 동일).
-CO-ORn10, -CO-ORn30, -CO-ORn35로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 프로폭시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기, 부톡시카르보닐기, 펜틸옥시카르보닐기, 헥실옥시카르보닐기, (2-에틸)헥실옥시카르보닐기, 헵틸옥시카르보닐기, 옥틸옥시카르보닐기, 노닐옥시카르보닐기, 데실옥시카르보닐기, 운데실옥시카르보닐기, 도데실옥시카르보닐기, 페닐옥시카르보닐기 및 이코실옥시카르보닐기 등의 탄소수 1∼35의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
-CO-NH(Rn10), -CO-N(Rn11)2, -CO-NH(Rn30), -CO-N(Rn31)2, -CO-NH(Rn35), -CO-N(Rn36)2로서는, N-메틸카르바모일기, N-에틸카르바모일기, N-프로필카르바모일기, N-이소프로필카르바모일기, N-부틸카르바모일기, N-이소부틸카르바모일기, N-sec-부틸카르바모일기, N-tert-부틸카르바모일기, N-펜틸카르바모일기, N-(1-에틸프로필)카르바모일기, N-헥실카르바모일기, N-(2-에틸)헥실카르바모일기, N-헵틸카르바모일기, N-옥틸카르바모일기, N-노닐카르바모일기, N-데실카르바모일기, N-운데실카르바모일기, N-도데실카르바모일기, N-이코실카르바모일기 및 N-페닐카르바모일기 등의 1개의 탄소수 1∼35의 탄화수소기로 치환된 카르바모일기 등;
N,N-디메틸카르바모일기, N,N-에틸메틸카르바모일기, N,N-디에틸카르바모일기, N,N-프로필메틸카르바모일기, N,N-디프로필카르바모일기, N,N-이소프로필메틸카르바모일기, N,N-디이소프로필카르바모일기, N,N-tert-부틸메틸카르바모일기, N,N-디이소부틸카르바모일기, N,N-디sec-부틸카르바모일기, N,N-디tert-부틸카르바모일기, N,N-부틸메틸카르바모일기, N,N-디부틸카르바모일기, N,N-부틸옥틸카르바모일기, N,N-디펜틸카르바모일기, N,N-디(1-에틸프로필)카르바모일기, N,N-디헥실카르바모일기, N,N-디(2-에틸)헥실카르바모일기, N,N-디헵틸카르바모일기, N,N-옥틸메틸카르바모일기, N,N-디옥틸카르바모일기, N,N-디노닐카르바모일기, N,N-데실메틸카르바모일기, N,N-운데실메틸카르바모일기, N,N-도데실메틸카르바모일기, N,N-페닐메틸카르바모일기 및 N,N-디페닐카르바모일기 등의 2개의 탄소수 1∼15의 탄화수소기로 치환된 카르바모일기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1개 또는 2개의 탄소수 1∼10의 탄화수소기로 치환된 카르바모일기 등을 들 수 있다. -CO-NH(Rn10), -CO-N(Rn11)2에 있어서, 상기 1개 또는 2개의 탄화수소기로 치환된 카르바모일기에서는, 당해 탄화수소기가 -COO-를 가지고 있어도 된다.
-CO-Rn10, -CO-Rn30, -CO-Rn35로서는, 아세틸기, 프로파노일기, 부타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, 펜타노일기, 헥사노일기, (2-에틸)헥사노일기, 헵타노일기, 옥타노일기, 노나노일기, 데카노일기, 운데카노일기, 도데카노일기, 헨이코사노일기, 벤조일기, 페닐메틸카르보닐기, 페닐에틸카르보닐기, 페닐프로필카르보닐기 등의 탄화수소기로서 탄소수가 1∼35의 기가 결합한 카르보닐기가 바람직하고, 바람직하게는 탄화수소기로서 탄소수가 1∼10의 기가 결합한 카르보닐기 등을 들 수 있다. -CO-Rn10, -CO-Rn30, -CO-Rn35에 있어서, 탄화수소기가 결합한 카르보닐기에서는, 당해 탄화수소기가, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 술파모일기; 히드록시기; 메톡시기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기; 등을 가지고 있어도 된다. -CO-Rn10에 있어서, 탄화수소기가 결합한 카르보닐기에서는, 당해 탄화수소기가 -COO-, S(O)2O- 등을 가지고 있어도 된다. 또한 -CO-Rn10, -CO-Rn30, -CO-Rn35로서는 포르밀기도 바람직하다.
-S(O)2-Rn10, -S(O)2-Rn30, -S(O)2-Rn35로서는, 메틸술포닐기, 에틸술포닐기, 프로필술포닐기, 부틸술포닐기, 펜틸술포닐기, 헥실술포닐기, (2-에틸)헥실술포닐기, 헵틸술포닐기, 옥틸술포닐기, 노닐술포닐기, 데실술포닐기, 운데실술포닐기, 도데실술포닐기, 이코실술포닐기, 페닐술포닐기, p-톨릴술포닐기 등의 탄소수 1∼35의 탄화수소기가 결합한 술포닐기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 결합한 술포닐기 등을 들 수 있다.
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R12와 R13, R13과 R14 및 R14와 R15가 형성하는 환은, 식 (1) 또는 식 (2)의 이소인돌린 골격의 벤젠과 축합하고 있다. R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R12와 R13, R13과 R14 및 R14와 R15가 형성하는 환과 상기 벤젠환의 축합환 구조로서는, 인덴, 나프탈렌, 비페닐렌, 인다센, 아세나프틸렌, 플루오렌, 페날렌, 페난트렌, 안트라센, 플루오란텐, 아세페난트릴렌, 아세안트릴렌, 트리페닐렌, 피렌, 크리센, N-메틸프탈이미드, N-(1-페닐에틸)프탈이미드 및 테트라센 등의 탄화수소계 축환 구조 및 그 부분 환원체(예를 들면, 9,10-디히드로안트란센, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌 등); 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 프탈라진, 퀴녹살린, 퀴나졸린, 신놀린, 카르바졸, 카르볼린, 페난트리딘, 아크리딘, 페리미딘, 페난트롤린, 페나진 등의 함질소 축합 복소환 및 그 부분 환원체; 3-히드로벤조푸란 2-온 등의 함산소 축합 복소환 및 그 부분 환원체를 들 수 있다.
R6과 R7이 형성하는 환 또는 R8과 R9가 형성하는 환은, 식 (1)의 이소인돌린 골격의 엑소메틸렌(C=CH2)과 결합하고 있고, R6과 R7이 형성하는 환 또는 R8과 R9가 형성하는 환을 이 엑소메틸렌(C=CH2)을 포함한 구조로서 들면, 예를 들면, 하기 군 A와 같은 카르보닐기와 엑소메틸렌과 카르보닐기가 이 순서로 나열되는 구조를 예시할 수 있다. **은 이소인돌린 골격과의 결합손을 나타낸다.
[군 A]
[식 중, R25 및 R26은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼35의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, 치환기로서 -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 R1 중, 탄소수가 36 이상인 예를 제외한 예를 들 수 있다.]
R21과 R22가 형성하는 환은, 식 (2)의 이소인돌린 골격의 엑소메틸렌(C=CH2)과 결합하고 있고, R21과 R22가 형성하는 환을 이 엑소메틸렌(C=CH2)을 포함한 구조로서 들면, 예를 들면, 하기 군 B와 같은 카르보닐기와 엑소메틸렌과 카르보닐기가 이 순서로 나열되는 구조를 예시할 수 있다. **은 이소인돌린 골격과의 결합손을 나타낸다.
[군 B]
[식 중, R27 및 R28은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼35의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx3-으로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 구체예 및 바람직한 예로서는, 상기 R23과 동일한 예를 들 수 있다.]
R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7, R8과 R9, R12와 R13, R13과 R14, R14와 R15 및 R21과 R22가 형성하는 환은, 치환기를 가지고 있어도 된다. 당해 치환기로서는, R1∼R9, R11∼R15, R21∼R24, Rx1, Rx3, Rn30 및 Rn31로 나타내어지는 탄화수소기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2∼R9, R12∼R15 및 R21∼R22로 나타내어지는 할로겐으로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있고, 바람직하게는 염소 원자, 브롬 원자이다.
식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 이소인돌린 색소로서는, R1∼R9, R11∼R16, R21∼R24가 이하와 같은 것이 바람직하다.
R1 및 R11로서는 수소 원자가 바람직하다.
R2∼R5로서는, 수소 원자, 부틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기, 메톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 니트로기, -CO2 -, -S(O)2O- 등이 바람직하다.
R12∼R15로서는, 수소 원자, 부틸기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기, 메톡시기 등의 탄소수 1∼10의 알콕시기, 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1∼10의 퍼플루오로알킬기, 브롬 원자 등의 할로겐 원자, 니트로기 등이 바람직하다.
R6 및 R7 중 일방의 기(이하, R6a라고 한다) 또는 R8 및 R9 중 일방의 기(이하, R8a라고 한다)는 시아노기가 바람직하고, R6 및 R7 중 R6a 이외의 기 또는 R8 및 R9 중 R8a 이외의 기는, -COO-, -CO-ORn15, -CO-Rn15, -CO-NH2, -CO-NH(Rn15), -CO-N(Rn16)2, -CO-H, 또는 -S(O)2-Rn15가 바람직하다(Rn15는 상기 Rn10과 동일하고, Rn16은 상기 Rn11과 동일하다).
-CO-ORn15로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알콕시 카르보닐기가 바람직하다.
-CO-Rn15로서는, 페닐카르보닐기 등의, 탄소수 6∼10의 방향족환이 결합한 카르보닐기; 에틸카르보닐기, 부틸카르보닐기 등의, 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합한 카르보닐기; 페닐메틸기, 페닐에틸기 등의, 탄소수 6∼10의 방향족환이 결합한 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합한 카르보닐기가 바람직하다. 또한 당해 방향족환이 결합한 카르보닐기; 알킬기가 결합한 카르보닐기; 방향족환이 결합한 알킬기가 결합한 카르보닐기 등의 탄소 원자에는, 염소 원자 등의 할로겐 원자; -CO2 -; -S(O)2O-; 술파모일기; 히드록시기; 메톡시기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기; 등이 결합하고 있어도 된다.
-CO-NH(Rn15)로서는, 메틸아미노카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합한 아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환이 결합한 아미노카르보닐기가 바람직하다. 또한 당해 알킬기가 결합한 아미노카르보닐기, 방향족 탄화수소환이 결합한 아미노카르보닐기 등의 탄소 원자에는, -CO2 -가 결합하고 있어도 된다.
-CO-N(Rn16)2로서는, 디메틸아미노카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기가 2개 결합한 아미노카르보닐기가 바람직하다.
상기 R8 및 R9는, 상기 군 A의 구조를 형성하는 것도 바람직하다.
R21 및 R22 중 일방의 기(이하, R21a라고 한다)는 시아노기가 바람직하고, R21 및 R22 중 R21a 이외의 기는 R16과 동일한 기인 것이 바람직하다.
R16으로서는, -CO-ORn30, -CO-Rn30, -CO-NH2, -CO-NH(Rn30), -CO-N(Rn31)2, -CO-H, -S(O)2-Rn30 등이 바람직하다.
-CO-ORn30으로서는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 알킬기의 탄소수가 1∼10인 알콕시 카르보닐기가 바람직하다.
-CO-Rn30으로서는, 페닐카르보닐기 등의 탄소수 6∼10의 방향족환이 결합한 카르보닐기, 부틸카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합한 카르보닐기; 페닐메틸기, 페닐에틸기 등의 탄소수 6∼10의 방향족환이 결합한 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합한 카르보닐기가 바람직하다. 또한 당해 방향족환이 결합한 카르보닐기, 알킬기가 결합한 카르보닐기, 방향족환이 결합한 알킬기가 결합한 카르보닐기의 탄소 원자에는, 염소 원자 등의 할로겐 원자; 술파모일기; 히드록시기; 메톡시기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기; 메톡시카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기; 등이 결합하고 있어도 된다.
-CO-NH(Rn30)으로서는, 메틸아미노카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합한 아미노카르보닐기, 페닐아미노카르보닐기 등의 탄소수 6∼10의 방향족 탄화수소환이 결합한 아미노카르보닐기가 바람직하다.
-CO-N(Rn31)2로서는, 디메틸아미노카르보닐기 등의 탄소수 1∼10의 알킬기가 2개 결합한 아미노카르보닐기가 바람직하다.
상기 R21 및 R22는, 상기 군 B의 구조를 형성하는 것도 바람직하다.
R23 및 R24로서는 수소 원자가 바람직하다.
Mb+는, 하이드론 또는 Li+, Na+, K+ 등의 1가의 금속 이온, 2가 이상의 금속 양이온인 것이 바람직하고, 하이드론 또는 2가 이상의 금속 양이온인 것이 보다 바람직하고, 하이드론이 가장 바람직하다. 2가 이상의 금속 양이온으로서는, 원소의 주기율표의 2족∼15족의 금속의 양이온을 들 수 있고, 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Cd2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Hg2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Pb2+ 및 Mn2+ 등의 2가의 금속 양이온; Al3+, Fe3+ 및 Cr3+ 등의 3가의 금속 양이온; Sn4+, Mn4+, Ce4+ 등의 4가의 금속 양이온을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Ni2+, Zn2+, Cu2+, Fe2+, Co2+, Sn2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Cr3+, Sn4+ 및 Mn4+를 들 수 있고, 더 바람직하게는 Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+, Zn2+, Cu2+, Fe2+, Mn2+, Al3+, Fe3+, Cr3+ 및 Mn4+를 들 수 있다. 또한 Mb+가 하이드론인 경우, 당해 하이드론은 -CO2 - 또는 -S(O)2O-와 결합하고, -COOH 또는 -S(O)2OH로서 존재한다.
a는, 바람직하게는 1∼10이고, 보다 바람직하게는 1∼5이고, 가장 바람직하게는 2∼4이다.
식 (1) 또는 식 (2)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 식 (Ⅰa)로 나타내어지는 화합물에 있어서, R31, L1, L2, R32, B1B2, n, m 및 Mb+의 조합이 표 1∼표 4 중 어느 하나인 화합물, 및, 식 (Ⅰb)로 나타내어지는 화합물에 있어서, R33, L3, B1B2, n, m 및 Mb+의 조합이 표 5∼표 6 중 어느 하나인 화합물을 들 수 있다. 또한, R31, R32, R33은 식 (HH1)∼식 (HH18)로 나타내어지는 어느 하나의 부분 구조를 나타낸다. B1B2는 식 (BB1)∼식 (BB9)로 나타내어지는 어느 하나의 부분 구조를 나타낸다.
(식 중, 파선은 E체 및 Z체의 양방을 포함하는 것을 나타낸다.)
표에 나타낸 화합물 중, 화합물 번호 28∼31, 37∼40, 46∼49, 73∼76, 82∼85, 91∼94, 136∼139, 154∼157, 190∼193, 199∼202, 208∼211, 244∼247, 298∼301의 화합물이 바람직하다.
식 (1)로 나타내어지는 이소인돌린 색소(이소인돌린 색소(1))는, R1이 수소 원자일 때(즉 식 (1a)로 나타내어지는 이소인돌린 색소일 때), 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물(이하, 프탈로니트릴 화합물이라고 하는 경우가 있다)을 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물(이하, 알콕시드 화합물이라고 하는 경우가 있다)과 반응시킨 후, 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(pt3)이라고 하는 경우가 있다)과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(pt4)이라고 하는 경우가 있다)을 추가로 산의 존재하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한, 이소인돌린 색소(1)는, R1이 수소 원자일 때(즉 식 (1a)로 나타내어지는 이소인돌린 색소일 때), 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물(이하, 1,3-디이미노이소인돌린 화합물이라고 하는 경우가 있다)과 화합물(pt3)과 화합물(pt4)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 또한 R1이 수소 원자 이외인 경우(즉 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소일 때), 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소는, 추가로 식 (1a)로 나타내어지는 이소인돌린 색소를 식 (pt6)으로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(pt6)이라고 하는 경우가 있다)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 식 (1)에 있어서, Mb+가 금속 이온인 경우(즉 식 (1c)로 나타내어지는 이소인돌린 색소일 때), 식 (1c)로 나타내어지는 이소인돌린 색소는, 추가로 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소를 식 (pt7)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(pt7)이라고 하는 경우가 있다), 식 (pt8)로 나타내어지는 화합물(이하, 화합물(pt8)이라고 하는 경우가 있다)과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[식 (pt1)∼식 (pt8) 및 식 (1a)∼식 (1c) 중, R1∼R9, Mb+, a, m 및 n은, 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R41, R42는, 서로 독립적으로, 수소 원자 및/또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. M1, M2는, 서로 독립적으로, 알칼리 금속 원자를 나타낸다. LG1, LG2는, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 클로로메틸술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타낸다.]
R41, R42로 나타내어지는 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기 및 tert-부틸기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 들 수 있다.
R41은 알킬기가 바람직하다. R42는 수소 원자가 바람직하다.
M1, M2로 나타내어지는 알칼리 금속 원자로서는, 리튬 원자, 나트륨 원자 및 칼륨 원자를 들 수 있다.
식 (pt2)로 나타내어지는 알콕시드 화합물의 사용량은, 프탈로니트릴 화합물 1몰에 대하여, 통상 0.1∼10몰이고, 바람직하게는 0.2∼5몰이고, 보다 바람직하게는 0.3∼3몰이고, 더 바람직하게는 0.4∼2몰이다.
화합물(pt3) 및 화합물(pt4)의 사용량의 합계는, 프탈로니트릴 화합물 또는 1,3-디이미노이소인돌린 화합물 1몰에 대하여, 통상 2∼20몰이고, 바람직하게는 2∼10몰이고, 보다 바람직하게는 2∼6몰이고, 더 바람직하게는 2∼4몰이다. 또한 화합물(pt3)과 화합물(pt4)은 동일해도 된다.
산으로서는, 염화수소, 브롬화수소, 요오드화수소, 황산, 질산, 플루오로술폰산, 인산 등의 무기산; 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 및 p-톨루엔술폰산 등의 술폰산; 아세트산, 시트르산, 포름산, 글루콘산, 젖산, 옥살산 및 주석산 등의 카르본산을 들 수 있고, 바람직하게는 염화수소, 브롬화수소, 황산, 메탄술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-톨루엔술폰산 및 카르본산을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아세트산을 들 수 있다.
산의 사용량은, 프탈로니트릴 화합물 1몰에 대하여, 통상 1∼500몰이고, 바람직하게는 5∼200몰이고, 보다 바람직하게는 20∼100몰이다.
프탈로니트릴 화합물, 알콕시드 화합물, 화합물(pt3) 및 화합물(pt4)의 반응은, 통상, 용제의 존재하에 실시된다. 용제로서는, 물; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-옥탄올 등의 알코올 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; 아세톤 등의 케톤 용제; 아세트산 에틸 등의 에스테르 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; 염화메틸렌 및 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 물, 니트릴 용제, 알코올 용제, 에테르 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 방향족 탄화수소 용제, 할로겐화 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 술폭시드 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 염화메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 더 바람직하게는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 아세톤, 염화메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 용제의 사용량은, 프탈로니트릴 화합물 1질량부에 대하여, 통상 1∼1000질량부이다.
프탈로니트릴 화합물, 알콕시드 화합물, 화합물(pt3) 및 화합물(pt4)의 반응 온도는, 통상 0∼200℃이고, 바람직하게는 0∼100℃이고, 보다 바람직하게는 0∼50℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼300 시간이다.
1,3-디이미노이소인돌린 화합물, 화합물(pt3) 및 화합물(pt4)의 반응은, 통상, 용제의 존재하에 실시된다. 용제로서는, 물; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-옥탄올 등의 알코올 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; 아세톤 등의 케톤 용제; 아세트산 에틸 등의 에스테르 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; 염화메틸렌 및 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 니트릴 용제, 알코올 용제, 에테르 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 방향족 탄화수소 용제, 할로겐화 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 술폭시드 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 염화메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 더 바람직하게는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 아세톤, 염화메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 1-부탄올, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디메틸-3,4,5,6-테트라히드로-2(1H)-피리미디논 및 디메틸술폭시드를 들 수 있다. 용제의 사용량은, 1,3-디이미노이소인돌린 화합물 1질량부에 대하여, 통상 1∼1000질량부이다.
1,3-디이미노이소인돌린 화합물, 화합물(pt3) 및 화합물(pt4)의 반응 온도는, 통상 0∼200℃이고, 바람직하게는 0∼100℃이고, 더 바람직하게는 0∼80℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼300 시간이다.
화합물(pt6)의 사용량은, 식 (1a)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1몰에 대하여, 통상 1∼10몰이고, 바람직하게는 1∼5몰이고, 보다 바람직하게는 1∼3몰이고, 더 바람직하게는 1∼2몰이다.
또한 화합물(pt6)을 반응시키는 경우, 염기가 공존하는 것이 바람직하다. 염기로서는, 트리에틸아민, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘, 피리딘, 피페리딘 등의 유기 염기, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 금속 알콕시드, 부틸리튬, tert-부틸리튬 및 페닐리튬 등의 유기 금속 화합물; 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
염기의 사용량은, 식 (1a)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1몰에 대하여, 통상 1∼10몰이고, 바람직하게는 1∼5몰이고, 보다 바람직하게는 1∼3몰이고, 더 바람직하게는 1∼2몰이다.
또한 화합물(pt6)의 반응은, 통상, 용제의 존재하에 실시된다. 용제는, 프탈로니트릴 화합물, 알콕시드 화합물, 화합물(pt3) 및 화합물(pt4)의 반응에서 사용되는 용제와 동일한 범위로부터 선택할 수 있다.
용제의 사용량은, 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1질량부에 대하여, 통상 1∼1000질량부이다. 화합물(pt6)의 반응 온도는, 통상 -90∼200℃이고, 바람직하게는 -80∼100℃이고, 보다 바람직하게는 0∼50℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼300 시간이다.
식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소가 술포기를 가지고 있지 않은 경우, 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소와 발연 황산 또는 클로로술폰산 등의 술포화제와 반응시킴으로써, 술포기를 도입할 수 있다.
발연 황산 중의 SO3의 사용량은, 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1몰에 대하여, 통상 1∼50몰이고, 바람직하게는 5∼40몰이고, 보다 바람직하게는 5∼30몰이고, 더 바람직하게는 5∼25몰이다. 발연 황산 중의 황산의 사용량은, 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1몰에 대하여, 통상 1∼200몰이고, 바람직하게는 10∼100몰이고, 보다 바람직하게는 10∼75몰이고, 더 바람직하게는 10∼50몰이다.
클로로술폰산의 사용량은, 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1몰에 대하여, 통상 1∼500몰이고, 바람직하게는 10∼300몰이고, 보다 바람직하게는 10∼200몰이고, 더 바람직하게는 10∼150몰이다.
술포화의 반응 온도는, 통상 -20∼200℃이고, 바람직하게는 -10∼100℃이고, 보다 바람직하게는 0∼50℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼300 시간이다.
식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소가, 카르복시기 또는 술포기를 가지는 경우, 화합물(pt7)과 화합물(pt8)을 반응시켜, Mb+를 포함하는 식 (1c)로 나타내어지는 이소인돌린 색소를 제조해도 된다.
화합물(pt7)은, 나트륨메톡시드, 나트륨에톡시드, 나트륨 tert-부톡시드, 칼륨 tert-부톡시드 등의 금속 알콕시드, 부틸리튬, tert-부틸리튬 및 페닐리튬 등의 유기 금속 화합물; 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등의 무기 염기를 들 수 있다. 바람직하게는 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨이다.
화합물(pt7)의 사용량은, 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1몰에 대하여, 통상 0.1∼10몰이고, 바람직하게는 0.2∼10몰이고, 보다 바람직하게는 1∼5몰이다.
화합물(pt8)의 사용량은, 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1몰에 대하여, 통상 0.1∼10몰이고, 바람직하게는 0.2∼10몰이고, 보다 바람직하게는 1∼5몰이다.
식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소, 화합물(pt7), 화합물(pt8)의 반응은, 통상, 용제의 존재하에 실시된다. 용제로서는, 물; 아세토니트릴 등의 니트릴 용제; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올 및 1-옥탄올 등의 알코올 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르 용제; 아세톤 등의 케톤 용제; 아세트산 에틸 등의 에스테르 용제; 헥산 등의 지방족 탄화수소 용제; 톨루엔 등의 방향족 탄화수소 용제; 염화메틸렌 및 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용제; N,N-디메틸포름아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제; 및 디메틸술폭시드 등의 술폭시드 용제를 들 수 있고, 바람직하게는 물, 니트릴 용제, 알코올 용제, 에테르 용제, 케톤 용제, 에스테르 용제, 방향족 탄화수소 용제, 할로겐화 탄화수소 용제, 아미드 용제 및 술폭시드 용제를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 테트라히드로푸란, 아세톤, 아세트산 에틸, 톨루엔, 염화메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 더 바람직하게는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-옥탄올, 아세톤, 염화메틸렌, 클로로포름, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 및 디메틸술폭시드를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 물, 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올 및 2-프로판올을 들 수 있다.
용제의 사용량은, 식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 1질량부에 대하여, 통상 1∼1000질량부이다.
식 (1b)로 나타내어지는 이소인돌린 색소, 화합물(pt7), 화합물(pt8)의 반응 온도는, 통상 0∼200℃이고, 바람직하게는 0∼100℃이고, 보다 바람직하게는 0∼50℃이다. 반응 시간은 통상 0.5∼300 시간이다.
반응 혼합물로부터 이소인돌린 색소(1)를 취출하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지의 다양한 방법으로 취출할 수 있다. 예를 들면, 반응 종료 후, 반응 혼합물을 여과함으로써 이소인돌린 색소(1)를 취출할 수 있다. 또한, 여과한 후, 얻어진 잔사를 용제로 세정해도 된다. 또한, 여과한 후, 칼럼 크로마토그래피, 재결정 또는 승화 정제해도 된다.
본 발명에 있어서의 이소인돌린 색소는, 이하의 조성물에 포함되어 있어도 된다.
(Ⅰ) 이소인돌린 색소 및 용제(E)를 포함하는 조성물(제 1 조성물).
(Ⅱ) 이소인돌린 색소, 수지(B) 및 용제(E)를 포함하는 조성물(제 2 조성물)(이하, 제 1 조성물 및 제 2 조성물을 착색 조성물이라고 하는 경우가 있다).
(Ⅲ) 이소인돌린 색소, 수지(B), 중합성 화합물(C) 및 용제(E)를 포함하는 조성물(제 3 조성물).
(Ⅳ) 이소인돌린 색소, 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D) 및 용제(E)를 포함하는 조성물(제 4 조성물).(이하, 제 3 조성물 및 제 4 조성물을 착색 경화성 수지 조성물이라고 하는 경우가 있다).
(Ⅰ) 이소인돌린 색소 및 용제(E)를 포함하는 착색 조성물에서는, 이소인돌린 색소는 용제(E)에 분산되어 있는 것이 바람직하다. 또한 이 이소인돌린 색소(A) 및 용제(E)를 포함하는 착색 조성물 또는 추가로 수지(B)를 포함하는 착색 조성물을, 추가로 중합성 화합물(C)이나 중합 개시제(D) 등과 혼합하여, 착색 경화성 수지 조성물을 조제해도 된다.
<착색제(A1)>
상기 제 1∼제 4 조성물은, 이소인돌린 색소 이외의 착색제(이하, 착색제(A1)라고 하는 경우가 있다)를 포함하고 있어도 되고, 1종 또는 2종 이상의 착색제(A1)를 포함하고 있어도 된다.
착색제(A1)는 염료여도 안료여도 된다. 염료로서는, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판) 및 염색 노트(시키센샤)에 기재되어 있는 공지의 염료를 들 수 있다. 또한, 화학 구조에 의하면, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 트리페닐메탄 염료, 크산텐 염료 및 프탈로시아닌 염료 등을 들 수 있다. 착색제(A1)는 이소인돌린 색소여도 된다. 이러한 염료는 2종 이상을 병용해도 된다.
구체적으로는, 이하와 같은 컬러 인덱스(C.I.) 번호의 염료를 들 수 있다.
C.I. 솔벤트 옐로 14, 15, 23, 24, 25, 38, 62, 63, 68, 79, 81, 82, 83, 89, 94, 98, 99, 162;
C.I. 애시드 옐로 1, 3, 7, 9, 11, 17, 23, 25, 29, 34, 36, 38, 40, 42, 54, 65, 72, 73, 76, 79, 98, 99, 111, 112, 113, 114, 116, 119, 123, 128, 134, 135, 138, 139, 140, 144, 150, 155, 157, 160, 161, 163, 168, 169, 172, 177, 178, 179, 184, 190, 193, 196, 197, 199, 202, 203, 204, 205, 207, 212, 214, 220, 221, 228, 230, 232, 235, 238, 240, 242, 243, 251;
C.I. 리액티브 옐로 2, 76, 116;
C.I. 다이렉트 옐로 2, 4, 28, 33, 34, 35, 38, 39, 43, 44, 47, 50, 54, 58, 68, 69, 70, 71, 86, 93, 94, 95, 98, 102, 108, 109, 129, 132, 136, 138, 141;
C.I. 디스퍼스 옐로 51, 54, 76;
C.I. 솔벤트 오렌지 2, 7, 11, 15, 26, 41, 54, 56, 99;
C.I. 애시드 오렌지 6, 7, 8, 10, 12, 26, 50, 51, 52, 56, 62, 63, 64, 74, 75, 94, 95, 107, 108, 149, 162, 169, 173;
C.I. 리액티브 오렌지 16;
C.I. 다이렉트 오렌지 26, 34, 39, 41, 46, 50, 52, 56, 57, 61, 64, 65, 68, 70, 96, 97, 106, 107;
C.I. 솔벤트 레드 24, 49, 90, 91, 111, 118, 119, 122, 124, 125, 127, 130, 132, 143, 145, 146, 150, 151, 155, 160, 168, 169, 172, 175, 181, 207, 218, 222, 227, 230, 245, 247;
C.I. 애시드 레드 73, 80, 91, 92, 97, 138, 151, 211, 274, 289;
C.I. 애시드 바이올렛 34, 102;
C.I. 디스퍼스 바이올렛 26, 27;
C.I. 솔벤트 바이올렛 11, 13, 14, 26, 31, 36, 37, 38, 45, 47, 48, 51, 59, 60;
C.I. 솔벤트 블루 14, 18, 35, 36, 45, 58, 59, 59 : 1, 63, 68, 69, 78, 79, 83, 94, 97, 98, 100, 101, 102, 104, 105, 111, 112, 122, 128, 132, 136, 139;
C.I. 애시드 블루 25, 27, 40, 45, 78, 80, 112;
C.I. 다이렉트 블루 40;
C.I. 디스퍼스 블루 1, 14, 56, 60;
C.I. 솔벤트 그린 1, 3, 5, 28, 29, 32, 33;
C.I. 애시드 그린 3, 5, 9, 25, 27, 28, 41;
C.I. 베이식 그린 1;
C.I. 배트 그린 1 등.
안료로서는, 공지의 안료를 사용할 수 있고, 예를 들면, 컬러 인덱스(The Society of Dyers and Colourists 출판)에서 피그먼트로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다. 2종 이상을 조합해도 된다.
구체적으로는, C.I. 피그먼트 옐로 1, 3, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 20, 24, 31, 53, 83, 86, 93, 94, 109, 110, 117, 125, 128, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 153, 154, 166, 173, 185, 194, 214 등의 황색 안료;
C.I. 피그먼트 오렌지 13, 31, 36, 38, 40, 42, 43, 51, 55, 59, 61, 64, 65, 71, 73 등의 오렌지색 안료;
C.I. 피그먼트 레드 9, 97, 105, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 176, 177, 180, 192, 209, 215, 216, 224, 242, 254, 255, 264, 265, 266, 268, 269, 273 등의 적색 안료;
C.I. 피그먼트 블루 15, 15 : 3, 15 : 4, 15 : 6, 60 등의 청색 안료;
C.I. 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 29, 32, 36, 38 등의 바이올렛색 안료;
C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58, 59의 녹색 안료를 들 수 있다.
착색제(A1)로서는, 황색 염료 및 황색 안료(이하, 이들을 총칭하여 「황색 착색제」라고 하는 경우가 있다), 녹색 염료 및 녹색 안료(이하, 이들을 총칭하여 「녹색 착색제」라고 하는 경우가 있다)가 바람직하고, 황색 안료 및 녹색 안료가 보다 바람직하고, 녹색 안료가 더 바람직하다.
황색 염료로서는, 상기 염료 중, 색상이 황(黃)으로 분류되어 있는 염료를 들 수 있고, 황색 안료로서는, 상기 안료 중, 색상이 황(黃)으로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
녹색 염료로서는, 상기 염료 중, 색상이 초록으로 분류되어 있는 염료를 들 수 있고, 녹색 안료로서는, 상기 안료 중, 색상이 초록으로 분류되어 있는 안료를 들 수 있다.
녹색 안료 중에서도 프탈로시아닌 안료가 바람직하고, 할로겐화 구리프탈로시아닌 안료 및 할로겐화 아연프탈로시아닌 안료로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 보다 바람직하고, C.I. 피그먼트 그린 7, 36, 58 및 59로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종이 더 바람직하다.
착색제(A1)의 양은, 이소인돌린 색소 100질량부에 대하여, 0질량부 이상 900질량부 이하, 바람직하게는 300질량부 이하, 보다 바람직하게는 100질량부 이하이다.
<분산제>
이소인돌린 색소 또는 착색제(A1)(이하, 이소인돌린 색소 및 착색제(A1)의 양방을 가리키는 개념으로서, 착색제(AX)라고 하는 경우가 있다. 착색제(AX)로서는 이소인돌린 색소가 바람직하다)는, 필요에 따라 로진 처리, 산성기 또는 염기성기가 도입된 착색제 유도체 등을 이용한 표면 처리, 고분자 화합물 등에 의한 착색제(AX) 표면으로의 그라프트 처리, 황산 미립화법 등에 의한 미립화 처리, 불순물을 제거하기 위한 유기 용제나 물 등에 의한 세정 처리, 이온성 불순물의 이온 교환법 등에 의한 제거 처리 등이 실시되어 있어도 된다. 착색제(AX)의 입경은 대략 균일한 것이 바람직하다. 착색제(AX)는, 분산제를 함유시켜 분산 처리를 행함으로써, 착색제(AX)가 분산액 중에서 균일하게 분산된 상태로 할 수 있다.
분산제로서는 계면활성제 등을 들 수 있고, 카티온계, 아니온계, 비이온계 및 양성 중 어느 계면활성제여도 된다. 구체적으로는 폴리에스테르계, 폴리아민계 및 아크릴계 등의 계면활성제 등을 들 수 있다. 이러한 분산제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 분산제로서는, 상품명으로 나타내면, KP(신에츠화학공업(주) 제), 플로렌(교에이샤화학(주) 제), 솔스퍼스(등록상표)(제네카(주) 제), EFKA(등록상표)(BASF사 제), 아지스파(등록상표)(아지노모토파인테크노(주) 제) 및 Disperbyk(등록상표)(빅케미사 제), BYK(등록상표)(빅케미사 제) 등을 들 수 있다.
분산제를 이용하는 경우, 분산제의 사용량은, 착색제(AX) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 200질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량부 이상 150질량부 이하이다. 분산제의 사용량이 상기의 범위에 있으면, 보다 균일한 분산 상태의 착색제(AX) 함유액이 얻어지는 경향이 있다.
착색 조성물 중 착색제(AX)의 함유량은, 고형분의 총량 중, 통상 1질량% 이상 90질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 75질량% 이하이다. 착색 조성물 중 이소인돌린 색소의 함유량은, 고형분의 총량 중, 통상 1질량% 이상 90질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 75질량% 이하이다.
착색 경화성 수지 조성물 중 착색제(AX)의 함유량은, 고형분의 총량 중, 통상 1질량% 이상 90질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 75질량% 이하이다. 착색 경화성 수지 조성물 중 이소인돌린 색소의 함유량은, 고형분의 총량 중, 통상 1질량% 이상 90질량% 이하이고, 바람직하게는 1질량% 이상 80질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 5질량% 이상 75질량% 이하이다.
본 명세서에 있어서 「고형분의 총량」이란, 본 발명의 착색 조성물 또는 착색 경화성 수지 조성물로부터 용제(E)를 제외한 성분의 합계량을 말한다. 고형분의 총량 및 이에 대한 각 성분의 함유량은, 액체 크로마토그래피 또는 가스 크로마토그래피 등의 공지의 분석 수단으로 측정할 수 있다.
<용제(E)>
용제(E)는 특별히 한정되지 않고, 당해 분야에서 통상 사용되는 용제를 이용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제), 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제), 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제), 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제), 방향족 탄화수소 용제, 아미드 용제, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다.
용제(E)로서는, 젖산 에틸, 젖산 부틸, 2-히드록시이소부탄산 메틸, 아세트산 n-부틸, 부티르산 에틸, 부티르산 부틸, 피루빈산 에틸, 아세토아세트산 메틸, 시클로헥산올아세테이트 및 γ-부티로락톤 등의 에스테르 용제(분자 내에 -COO-를 포함하고, -O-를 포함하지 않는 용제);
에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시-1-부탄올, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 등의 에테르 용제(분자 내에 -O-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제);
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 에테르에스테르 용제(분자 내에 -COO-와 -O-를 포함하는 용제);
4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온, 헵탄온, 4-메틸-2-펜탄온, 시클로헥산온 등의 케톤 용제(분자 내에 -CO-를 포함하고, -COO-를 포함하지 않는 용제);
부탄올, 시클로헥산올, 프로필렌글리콜 등의 알코올 용제(분자 내에 OH를 포함하고, -O-, -CO- 및 -COO-를 포함하지 않는 용제);
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제를 들 수 있다.
용제(E)로서는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 젖산 에틸, N-메틸피롤리돈 및 3-에톡시프로피온산 에틸이 보다 바람직하다.
용제(E)를 포함하는 경우, 용제(E)의 함유율은, 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 바람직하게는 70∼95질량%이고, 보다 바람직하게는 75∼92질량%이다. 환언하면, 착색 경화성 수지 조성물의 고형분의 총량은 바람직하게는 5∼30질량%, 보다 바람직하게는 8∼25질량%이다. 용제(E)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 도포 시의 평탄성이 양호해지고, 또한 컬러 필터를 형성했을 때에 색 농도가 부족하지 않기 때문에 표시 특성이 양호해지는 경향이 있다.
<수지(B)>
수지(B)는 특별히 한정되지 않으나, 알칼리 가용성 수지인 것이 바람직하고, 불포화 카르본산 및 불포화 카르본산 무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(a)(이하 「단량체(a)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위를 가지는 수지가 보다 바람직하다. 수지(B)는, 또한, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조와 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 단량체(b)(이하 「단량체(b)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위, 단량체(a)와 공중합 가능한 단량체(c)(단, 단량체(a) 및 단량체(b)와는 상이하다.)(이하 「단량체(c)」라고 하는 경우가 있다)에 유래하는 구조 단위, 및, 측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 구조 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종의 구조 단위를 가지는 것이 바람직하다.
단량체(a)로서는, 구체적으로는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산, 이타콘산 무수물, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물, 호박산 모노〔2-(메타)아크릴로일옥시에틸〕 등을 들 수 있고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산, 무수말레산이다.
단량체(b)는, 탄소수 2∼4의 환상 에테르 구조(예를 들면, 옥시란환, 옥세탄환 및 테트라히드로푸란환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종)와 (메타)아크릴로일옥시기를 가지는 단량체가 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서, 「(메타)아크릴산」이란, 아크릴산 및 메타크릴산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. 「(메타)아크릴로일」 및 「(메타)아크릴레이트」 등의 표기도 동일한 의미를 가진다.
단량체(b)로서는, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 비닐벤질글리시딜에테르, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데실(메타)아크릴레이트, 3-에틸-3-(메타)아크릴로일옥시메틸옥세탄이다.
단량체(c)로서는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트벤질(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드, 스티렌, 비닐톨루엔 등을 들 수 있고, 바람직하게는 스티렌, 비닐톨루엔, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 등이 바람직하다.
측쇄에 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 구조 단위를 가지는 수지는, 단량체(a)와 단량체(c)의 공중합체에 단량체(b)를 부가시키거나, 단량체(b)와 단량체(c)의 공중합체에 단량체(a)를 부가시킴으로써 제조할 수 있다. 당해 수지는, 단량체(b)와 단량체(c)의 공중합체에 단량체(a)를 부가시키고 추가로 카르본산 무수물을 반응시킨 수지여도 된다.
수지(B)의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000∼100,000이고, 보다 바람직하게는 5,000∼50,000이고, 더 바람직하게는 5,000∼30,000이다.
수지(B)의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는 1.1∼6이고, 보다 바람직하게는 1.2∼4이다.
수지(B)의 산가는, 고형분 환산으로, 바람직하게는 50∼170mg-KOH/g이고, 보다 바람직하게는 60∼150mg-KOH/g, 더 바람직하게는 70∼135mg-KOH/g이다. 여기서 산가는 수지(B) 1g을 중화하기 위하여 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값이며, 예를 들면 수산화칼륨 수용액을 이용하여 적정(滴定)함으로써 구할 수 있다.
수지(B)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 바람직하게는 7∼65질량%이고, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이고, 더 바람직하게는 17∼55질량%이다.
<중합성 화합물(C)>
중합성 화합물(C)은, 중합 개시제(D)로부터 발생한 활성 라디칼 및/또는 산에 의해 중합할 수 있는 화합물이며, 예를 들면, 중합성의 에틸렌성 불포화 결합을 가지는 화합물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물이다.
그 중에서도, 중합성 화합물(C)은, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 가지는 중합성 화합물인 것이 바람직하다. 이와 같은 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
중합성 화합물(C)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
중합성 화합물(C)을 포함하는 경우, 중합성 화합물(C)의 함유율은, 고형분의 총량에 대하여, 7∼65질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 13∼60질량%이고, 더 바람직하게는 17∼55질량%이다.
<중합 개시제(D)>
중합 개시제(D)는, 광이나 열의 작용에 의해 활성 라디칼, 산 등을 발생시켜, 중합을 개시할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 중합 개시제를 이용할 수 있다. 활성 라디칼을 발생시키는 중합 개시제로서는, 예를 들면, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)부탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)-3-시클로펜틸프로판-1-온-2-이민, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸술파닐페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-2-벤질부탄-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸 등을 들 수 있다.
중합 개시제(D)를 포함하는 경우, 중합 개시제(D)의 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100질량부이고, 보다 바람직하게는 20∼70질량부이다. 중합 개시제(D)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 고감도화하여 노광 시간이 단축되는 경향이 있기 때문에 컬러 필터의 생산성이 향상한다.
<중합 개시조제(D1)>
중합 개시조제(D1)는, 중합 개시제에 의해 중합이 개시된 중합성 화합물의 중합을 촉진하기 위하여 이용되는 화합물, 또는 증감제이다. 중합 개시조제(D1)를 포함하는 경우, 통상, 중합 개시제(D)와 조합하여 이용된다.
중합 개시조제(D1)로서는, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭 미힐러케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2,4-디에틸티오크산톤, N-페닐글리신 등을 들 수 있다.
중합 개시조제(D1)를 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지(B) 및 중합성 화합물(C)의 합계량 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부이다. 중합 개시조제(D1)의 양이 이 범위 내에 있으면, 더 고감도로 착색 패턴을 형성할 수 있고, 컬러 필터의 생산성이 향상하는 경향이 있다.
<레벨링제(F)>
레벨링제(F)로서는, 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제 및 불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다. 이들은 측쇄에 중합성기를 가지고 있어도 된다.
실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 도레이 실리콘 DC3PA, 동(同) SH7PA, 동 DC11PA, 동 SH21PA, 동 SH28PA, 동 SH29PA, 동 SH30PA, 동 SH8400(상품명 ; 도레이·다우코닝(주) 제), KP321, KP322, KP323, KP324, KP326, KP340, KP341(신에츠화학공업(주) 제), TSF400, TSF401, TSF410, TSF4300, TSF4440, TSF4445, TSF4446, TSF4452 및 TSF4460(모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 합동회사 제) 등을 들 수 있다.
불소계 계면활성제로서는, 분자 내에 플루오로카본쇄을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 플로라드(등록상표) FC430, 동 FC431(스미토모 쓰리엠(주) 제), 메가팍(등록상표) F142D, 동 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F177, 동 F183, 동 F554, 동 R30, 동 RS-718-K(DIC(주) 제), 에프톱(등록상표) EF301, 동 EF303, 동 EF351, 동 EF352(미츠비시 머티리얼 전자화성(주) 제), 서프론(등록상표) S381, 동 S382, 동 SC101, 동 SC105(아사히글래스(주) 제) 및 E5844((주)다이킨파인케미컬 연구소 제) 등을 들 수 있다.
불소 원자를 가지는 실리콘계 계면활성제로서는, 분자 내에 실록산 결합 및 플루오로카본쇄을 가지는 계면활성제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 메가팍(등록상표) R08, 동 BL20, 동 F475, 동 F477및 동 F443(DIC(주) 제) 등을 들 수 있다.
레벨링제(F)를 함유하는 경우, 그 함유량은, 착색 조성물 또는 착색 경화성 수지 조성물의 총량에 대하여, 통상 0.0005질량% 이상 1질량% 이하이고, 바람직하게는 0.001질량% 이상 0.5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001질량% 이상 0. 2질량% 이하이고, 더 바람직하게는 0. 002질량% 이상 0.1질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 0. 005질량% 이상 0.1질량% 이하이다. 레벨링제(F)의 함유량이 상기의 범위 내에 있으면, 컬러 필터의 평탄성을 양호하게 할 수 있다.
<상기 수지(B), 중합성 화합물(C), 중합 개시제(D), 중합 개시조제(D1), 레벨링제(F) 이외의 성분(이하, 「그 밖의 성분」이라고 하는 경우가 있다.)>
본 발명의 착색 조성물은, 필요에 따라 충전제, 수지(B) 이외의 고분자 화합물, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 광 안정제, 연쇄 이동제 등, 당해 기술 분야에서 공지의 성분을 포함해도 된다.
<컬러 필터>
본 발명의 착색 경화성 수지 조성물로 컬러 필터를 형성할 수 있다. 착색 패턴을 형성하는 방법으로서는, 포토리소그래프법, 잉크젯법, 인쇄법 등을 들 수 있다. 그 중에서도 포토리소그래프법이 바람직하다.
상기 컬러 필터는, 표시 장치(액정 표시 장치, 유기 EL 장치, 전자 페이퍼 등) 및 고체 촬상 소자에 이용되는 컬러 필터로서 유용하다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하나, 본 발명은 원래 하기 실시예에 의해 제한을 받는 것은 아니고, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위에서 적당히 변경을 가하여 실시하는 것도 물론 가능하며, 그것들은 전부 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 이하에 있어서는, 특별히 기재하지 않는 한, 「부」는 「질량부」를, 「%」는 「질량%」를 의미한다.
이하의 실시예에 있어서, 화합물의 구조는 질량 분석(LC; Agilent제 1200형(型), MASS; Agilent제 LC/MSD6130형)으로 확인하였다.
수지의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정은, GPC법에 의하여 이하의 조건에서 행하였다.
장치 : HLC-8120GPC(토소(주) 제)
칼럼 : TSK-GELG2000HXL
칼럼 온도 : 40℃
용제 : 테트라히드로푸란
유속 : 1.0mL/분
분석 시료의 고형분 농도 : 0.001∼0.01질량%
주입량 : 50μL
검출기 : RI
교정용 표준 물질 : TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40, F-4, F-288, A-2500, A-500(토소(주) 제)
상기에서 얻어진 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 및 수평균 분자량의 비(Mw/Mn)를 분산도로 하였다.
이소인돌린 색소의 한센 용해도 파라미터는, 용해도 시험에 이용한 용제 중, 시험에 이용한 이소인돌린 색소를 용해한 용제의 3차원 상의 점을 전부 구의 내측에 내포하고, 용해하지 않는 용제의 점은 구의 외측이 되는 구(한센 용해도 구)를 찾아내어, 그 구의 중심 좌표로부터 구하였다.
용해도 시험; 1,4-디옥산, 1-부탄올, 2-페녹시에탄올, 아세톤, 아세토니트릴, 클로로포름, 시클로헥산, 시클로헥산올, 이염기산 에스테르, 디아세톤알코올, 디에틸렌글리콜, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디프로필렌글리콜, 에탄올, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, 헥산, 2-부탄온, 메탄올, 4-메틸-2-펜탄온, 디클로로메탄, 아세트산 부틸, N-메틸피롤리돈, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르 2-아세테이트, 프로필렌카보네이트, 테트라클로로에틸렌, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N'-디메틸프로필렌요소, 테트라메틸요소를 이소인돌린 색소에 대하여, 23℃ 하에서, 200중량배 사용하여, 이소인돌린 색소가 각 용제에 용해되는지의 여부를 육안으로 검토하였다.
각 색소의 결정 구조의 특정은 분말 X선 측정을 이용하여 행하였다. 결정형의 특정에 이용하는 분말 X선 측정의 조건은 이하와 같다. 면적값은 해석 소프트(PDXL2, 리가쿠사 제)에 의해 산출된다.
장치 : 리가쿠 RINT2000
X선 : Cu-Kα선
장치 제어 : 집중법
측정 각도 : 5∼50°
전압 : 40kV
전류 : 40mA
실시예 1
1,3-디이미노이소인돌린(도쿄화성공업(주) 제) 3.4부와 N,N-디메틸포름아미드 34부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 5-시아노-4-옥소-펜탄산(Journal of Organic Chemistry, 1992, 57(18), 5005-5013에 기재된 방법에 준하여 합성) 12부를 추가하고, 45℃ 하에서 10시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사 10부에, 0.3부의 물을 함유한 아세트산 100부를 추가하고, 80℃ 하에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사 9.8부에 물 300부 추가하고, 80℃ 하에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 여과 후의 잔사를 메탄올 300부로 세정하여, 잔사 9.5부를 얻었다. 세정 후의 잔사 9.5부에 N,N-디메틸포름아미드 15부를 추가하고, 80℃ 하에서 2시간 교반하였다. 0℃까지 냉각하고, 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 60부의 메탄올로 세정한 후, 얻어진 잔사를 60℃ 하에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 136)로 이루어지는 이소인돌린 색소 1을 7.6부 얻었다(수율 82%). 파선은, E체, Z체 또는 그들의 혼합물이 포함되는 것을 나타낸다(실시예에 있어서, 이하 동일하다).
<이소인돌린 색소 1의 동정(同定)>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 394
Exact Mass : 393
실시예 2
실시예 1의 1,3-디이미노이소인돌린 3.4부를 5-니트로-1,3-디이미노이소인돌린(Journal of Heterocyclic Chemistry, 1994, 31(4), 1017에 기재된 방법에 준하여 합성) 4.5부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 137)로 이루어지는 이소인돌린 색소 2를 8.7부 얻었다(수율 80%).
<이소인돌린 색소 2의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 439
Exact Mass : 438
실시예 3
4-카르복시-1-벤젠프로피온산 메틸(WO2005/012220에 기재된 방법에 준하여 합성) 30.0부를 THF 900부에 용해시켰다. 얻어진 혼합물의 온도를 -50℃ 이하로 유지하면서, 1mol/L 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 헥산 용액(간토화학(주) 제) 576부를 120분 걸쳐 적하(滴下)하고, 30분간 교반하였다. -50℃ 이하로 유지하면서, 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 36부를 90분 걸쳐 적하하고, 25℃까지 승온시켜, 25℃에서 6시간 교반하였다. 반응액을 수세하고, 아세트산 에틸 추출물을 무수황산 나트륨으로 건조하고, 여과 후 용제를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸/n-헥산(체적비 2/1)으로 재침전에 의해 정제하여, 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 26.6부를 얻었다(수율 85%).
실시예 1의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 12부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-3)으로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 154)로 이루어지는 이소인돌린 색소 3을 9.6부 얻었다(수율 75%).
<이소인돌린 색소 3의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 546
Exact Mass : 545
실시예 4
1,3-디이미노이소인돌린 3.4부를 5-니트로-1,3-디이미노이소인돌린(Journal of Heterocyclic Chemistry, 31(4), 1017-20; 1994에 기재된 방법에 준하여 합성) 4.5부로 한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-4)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 155)로 이루어지는 이소인돌린 색소 4를 10.9부 얻었다(수율 79%).
<이소인돌린 색소 4의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 591
Exact Mass : 590
실시예 5
4-메톡시카르보닐-페닐아세트산(WO2015/100363에 기재된 방법에 준하여 합성) 18부를 THF 540부에 용해시켰다. 얻어진 혼합물의 온도를 -50℃ 이하로 유지하면서, 1mol/L 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 헥산 용액(간토화학(주) 제) 371부를 120분 걸쳐 적하하고, 30분간 교반하였다. -50℃ 이하로 유지하면서, 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 23부를 90분 걸쳐 적하하고, 25℃까지 승온시켜, 25℃에서 6시간 교반하였다. 반응액을 수세하고, 아세트산 에틸 추출물을 무수황산 나트륨으로 건조하고, 여과 후 용제를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸/n-헥산(체적비 2/1)으로 재침전에 의해 정제하여, p-시아노아세틸페닐아세트산 13부를 얻었다(수율 70%).
실시예 1의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 p-시아노아세틸페닐아세트산 11부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 82)로 이루어지는 이소인돌린 색소 5를 9.5부 얻었다(수율 74%).
<이소인돌린 색소 5의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 518
Exact Mass : 517
실시예 6
실시예 2의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 4-(2-시아노아세틸)벤조산(US2680731에 기재된 방법에 준하여 합성) 14부로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-6)으로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 47)로 이루어지는 이소인돌린 색소 6을 9.6부 얻었다(수율 80%).
<이소인돌린 색소 6의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 535
Exact Mass : 534
실시예 7
실시예 1의 1,3-디이미노이소인돌린 3.4부를 5-(트리플루오로메틸)-1,3-디이미노이소인돌린(Apichemical사 제) 5부로, 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 3-(2-시아노아세틸)벤조산(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010, 20(3), 922-926에 기재된 방법에 준하여 합성) 14.2부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-7)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 40)로 이루어지는 이소인돌린 색소 7을 9.1부 얻었다(수율 70%).
<이소인돌린 색소 7의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 558
Exact Mass : 557
실시예 8
프탈산 모노메틸에스테르(Aldrich 제) 20부를 THF 600부에 용해시켰다. 얻어진 혼합물의 온도를 -50℃ 이하로 유지하면서, 1mol/L 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 헥산 용액(간토화학(주) 제) 444부를 120분 걸쳐 적하하고, 30분간 교반하였다. -50℃ 이하로 유지하면서, 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 27부를 90분 걸쳐 적하하고, 25℃까지 승온시켜, 25℃에서 6시간 교반하였다. 반응액을 수세하고, 아세트산 에틸 추출물을 무수황산 나트륨으로 건조하고, 여과 후 용제를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸/n-헥산(체적비 2/1)으로 재침전에 의해 정제하여, 2-(2-시아노아세틸)벤조산 16부를 얻었다(수율 75%).
실시예 1의 1,3-디이미노이소인돌린 3.4부를 5-메톡시-1,3-디이미노이소인돌린(Aldrich 제) 4.1부로, 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 2-(2-시아노아세틸)벤조산 14부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-8)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 30)로 이루어지는 이소인돌린 색소 8을 8.8부 얻었다(수율 72%).
<이소인돌린 색소 8의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 520
Exact Mass : 519
실시예 9
실시예 6의 5-니트로-1,3-디이미노이소인돌린 4.5부를 1,3-디이미노이소인돌린(도쿄화성공업(주) 제) 3.4부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-9)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 46)로 이루어지는 이소인돌린 색소 9를 8부 얻었다(수율 80%).
<이소인돌린 색소 9의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 490
Exact Mass : 489
비교예 1
1,3-디이미노이소인돌린(도쿄화성공업(주) 제) 3.4부와 N,N-디메틸포름아미드 34부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 5-시아노-4-옥소-펜탄산(Journal of Organic Chemistry, 1992, 57(18), 5005-5013에 기재된 방법에 준하여 합성) 12부를 추가하고, 45℃ 하에서 10시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사 9.8부에 물 300부 추가하고, 80℃ 하에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 여과 후의 잔사를 메탄올 300부로 세정하여, 잔사 9.5부를 얻었다. 세정 후의 잔사 9.5부에 N,N-디메틸포름아미드 15부를 추가하고, 80℃ 하에서 2시간 교반하였다. 55℃까지 냉각하여, 메탄올을 7.5부 추가하고, 0℃까지 냉각하여, 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔사를 60℃ 하에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 1을 5.6부 얻었다(수율 60%).
비교예 2
비교예 1의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 12부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-3)으로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 3을 5.7부 얻었다(수율 47%).
비교예 3
비교예 1의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 p-시아노아세틸페닐아세트산 11부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 5를 8.0부 얻었다(수율 63%).
비교예 4
1,3-디이미노이소인돌린(도쿄화성공업(주) 제) 3.4부와 N,N-디메틸포름아미드 34부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물에, 4-(2-시아노아세틸)벤조산(US2680731에 기재된 방법에 준하여 합성) 4.9부를 추가하고, 45℃ 하에서 10시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사 10부에, 0.3부의 물을 함유한 아세트산 100부를 추가하고, 80℃ 하에서 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사 9.5부를 메탄올 300부로 세정하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사 9.5부에 N,N-디메틸포름아미드 15부를 추가하고, 80℃ 하에서 2시간 교반하였다. 55℃까지 냉각하여, 메탄올을 7.5부 추가하고, 0℃까지 냉각하여, 2시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔사를 60℃ 하에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-9)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 9를 5.6부 얻었다(수율 60%).
비교예 5
비교예 1의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 4-(2-시아노아세틸)벤조산(US2680731에 기재된 방법에 준하여 합성) 4.9부로 한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-9)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 9를 4.6부 얻었다(수율 50%).
합성예 1
환류 냉각기, 적하 깔때기 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 적량 흐르게 하여, 질소 분위기로 치환하고, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 371부를 넣어, 교반하면서 85℃까지 가열하였다. 이어서, 아크릴산 54부, 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일아크릴레이트 및 3,4-에폭시트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-9-일아크릴레이트의 혼합물(상품명 「E-DCPA」, (주)다이셀 제)) 225부, 비닐톨루엔(이성체 혼합물) 81부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 160부에 용해한 용액을 5시간 걸쳐 적하하였다. 개시제 용액의 적하 종료 후, 4시간 동 온도로 보지(保持)한 후, 실온까지 냉각하여, 고형분 37.5%의 공중합체(수지(B1))의 용액을 얻었다. 얻어진 수지(B1)의 중량 평균 분자량은 10,600, 분산도는 2.0, 고형분 산가는 115mg-KOH/g이었다.
실시예 10
(1) 착색 조성물의 조제
착색제(AX) : 이소인돌린 색소 1 50부,
분산제(BYK-LPN6919; 빅케미·재팬(주) 제) 58부,
수지(B) : 수지(B1) 용액 93부, 및
용제(E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 이소인돌린 색소 1을 분산시켜 착색 조성물 1을 얻었다.
이어서,
착색 조성물 1 : 400부;
수지(B) : 수지(B1) 용액 45부;
중합성 화합물(C) : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제) 25부;
중합 개시제(D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF(주) 제) 15부;
용제(E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 86부; 및
레벨링제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.12부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물 1을 얻었다.
(2) 착색 도막의 제작
가로세로 5cm의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물을, 포스트 베이크 후의 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리 베이크하여, 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 기판 상에 형성된 착색 조성물층에, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기 하에서, 80mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광조사하였다. 광조사 후, 오븐 중, 230℃에서 30분간 포스트 베이크를 행하여, 착색 도막을 얻었다. 얻어진 착색 패턴의 막두께를 DEKTAK3(일본진공기술(주) 제)을 이용하여 측정하였다. 착색 패턴의 막두께는 표 7에 있어서의 「막두께」의 란에 나타낸다.
(3) 콘트라스트 평가
얻어진 착색 도막에 대하여, 콘트라스트계(CT-1 : 츠보사카전기(주), 색채 색차계 BM-5A : 탑콘사 제, 광원 : F-10, 편광 필름 : 츠보사카전기(주))를 이용하여 콘트라스트를 측정하였다. 또한, 측정 시의 블랭크값은 30,000이다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 11∼18 및 비교예 6∼10
착색제(A)로서 이소인돌린 색소 1 대신에, 전술한 실시예·비교예에서 얻어진 이소인돌린 색소를 이용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 하였다. 결과를 표 7에 나타낸다.
실시예 19
4-카르복시-1-벤젠프로피온산 메틸(WO2005/012220에 기재된 방법에 준하여 합성) 30부를 THF 900부에 용해시켰다. 얻어진 혼합물의 온도를 -50℃ 이하로 유지하면서, 1mol/L 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 헥산 용액(간토화학(주) 제) 576부를 120분 걸쳐 적하하고, 30분간 교반하였다. -50℃ 이하로 유지하면서, 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 36부를 90분 걸쳐 적하하고, 25℃까지 승온시켜, 25℃에서 6시간 교반하였다. 반응액을 수세하고, 아세트산 에틸 추출물을 무수황산 나트륨으로 건조하고, 여과 후 용제를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸/n-헥산(체적비 2/1)으로 재침전에 의해 정제하여, 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠을 27부 얻었다(수율 85%).
프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제) 1.0부와 메탄올 100부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(와코준야쿠공업(주) 제) 0.9부를 30분 걸쳐 적하하고, 5℃ 하에서 6시간 교반하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 아세트산 4.7부를 추가하였다. 얻어진 혼합물에, 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 4.1부를 추가하고, 45℃ 하에서 26시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사를 물 100부, 메탄올 100부, N,N-디메틸포름아미드 5부, 메탄올 20부의 순서로 세정하고, 60℃ 하에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-3)으로 나타내어지는 화합물 2.3부를 얻었다. 얻어진식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물 2.3부와 N,N-디메틸아세트아미드 12부를 혼합시키고, 20℃ 하에서 3시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔사를 60℃ 하에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-3)으로 나타내어지는 이소인돌린 색소 3(화합물 번호 154)을 2.3부 얻었다(수율 55%).
<이소인돌린 색소 3의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 546
Exact Mass : 545
<이소인돌린 색소 3의 한센 용해도 파라미터>
이소인돌린 색소 3의 한센 용해도 파라미터는 (δD1, δP1, δH1)=(17.3, 13.5, 10.0)이었다.
실시예 20
실시예 19의 프탈로니트릴 1.0부를 4-프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제) 1.4부로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 식 (Ⅰ-4)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 4(화합물 번호 155)를 3.7부 얻었다(수율 63%).
<이소인돌린 색소 4의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 591
Exact Mass : 590
<이소인돌린 색소 4의 한센 용해도 파라미터>
이소인돌린 색소 4의 한센 용해도 파라미터는 (δD1, δP1, δH1)=(17.0, 13.2, 9.9)였다.
실시예 21
실시예 19의 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 4.1부를 3-(2-시아노아세틸)벤조산(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010, 20(3), 922-926에 기재된 방법에 준하여 합성) 4.7부로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 식 (Ⅰ-10)으로 나타내어지는 이소인돌린 색소 10(화합물 번호 37)을 2.9부 얻었다(수율 76%).
<이소인돌린 색소 10의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 490
Exact Mass : 489
<이소인돌린 색소 10의 한센 용해도 파라미터>
이소인돌린 색소 10의 한센 용해도 파라미터는 (δD1, δP1, δH1)=(17.0, 12.5, 9.9)였다.
실시예 22
실시예 19의 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 4.1부를 4-(2-시아노아세틸)벤조산(US2680731에 기재된 방법에 준하여 합성) 4.7부로 한 것 이외에는 실시예 19와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 식 (Ⅰ-11)로 나타내어지는 이소인돌린 색소 9(화합물 번호 46)를 2.9부 얻었다(수율 76%).
<이소인돌린 색소 9의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 490
Exact Mass : 489
<이소인돌린 색소 9의 한센 용해도 파라미터>
이소인돌린 색소 9의 한센 용해도 파라미터는 (δD1, δP1, δH1)=(17.0, 12.5, 9.7)이었다.
실시예 23
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 N,N-디메틸아세토아세트아미드로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.6부 얻었다(수율 68%).
실시예 24
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 디메틸술폭시드로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.4부 얻었다(수율 65%).
실시예 25
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논으로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.4부 얻었다(수율 65%).
실시예 26
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 N-메틸피롤리돈으로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.0부 얻었다(수율 53%).
실시예 27
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 N,N-디메틸아세트아미드/γ-부티로락톤/N-메틸피롤리돈의 혼합 용제(체적비 66/16/18)로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.4부 얻었다(수율 65%).
실시예 28
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 N,N-디메틸아세트아미드/술포란의 혼합 용제(체적비 49/51)로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.5부 얻었다(수율 66%).
실시예 29
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 N,N-디메틸아세트아미드/N-메틸피롤리돈의 혼합 용제(체적비 44/56)로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.6부 얻었다(수율 68%).
실시예 30
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 N,N-디메틸아세트아미드/디메틸술폭시드의 혼합 용제(체적비 82/18)로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.3부 얻었다(수율 60%).
실시예 31
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 N,N-디메틸아세트아미드/2-부탄온/프로필렌카보네이트 혼합 용제(체적비 66/26/8)로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 2.8부 얻었다(수율 73%).
비교예 11
실시예 19의 N,N-디메틸아세트아미드를 n-헥산으로 한 것 이외에는, 실시예 19와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 3을 3부 얻었다(수율 72%).
비교예 12
실시예 20의 N,N-디메틸아세트아미드를 n-헥산으로 한 것 이외에는, 실시예 20과 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 4를 4.5부 얻었다(수율 77%).
비교예 13
실시예 21의 N,N-디메틸아세트아미드를 n-헥산으로 한 것 이외에는, 실시예 21과 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 10을 3.2부 얻었다(수율 84%).
비교예 14
실시예 22의 N,N-디메틸아세트아미드를 n-헥산으로 한 것 이외에는, 실시예 22와 동일한 방법으로 합성을 행하였다. 이소인돌린 색소 9를 3.1부 얻었다(수율 81%).
실시예 32
(1) 착색 조성물의 조제
착색제(AX) : 이소인돌린 색소 3 50부,
분산제(BYK-LPN6919; 빅케미·재팬(주) 제) 58부,
수지(B) : 수지(B1) 용액 93부, 및
용제(E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 이소인돌린 색소 3을 분산시켜 착색 조성물 2-1을 얻었다.
이어서,
착색 조성물 2-1 : 400부;
수지(B) : 수지(B1) 용액 45부;
중합성 화합물(C) : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제) 25부;
중합 개시제(D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF(주) 제) 15부;
용제(E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 86부; 및
레벨링제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.12부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물 2-1을 얻었다.
(2) 착색 도막의 제작
가로세로 5cm의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물 2-1을, 포스트 베이크 후의 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리 베이크하여, 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 기판 상에 형성된 착색 조성물층에, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기 하에서, 80mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광조사하였다. 광조사 후, 오븐 중, 230℃에서 30분간 포스트 베이크를 행하여, 착색 도막을 얻었다. 얻어진 착색 패턴의 막두께를 DEKTAK3(일본진공기술(주) 제)을 이용하여 측정하였다. 착색 패턴의 막두께는 표 8에 있어서의 「막두께」의 란에 나타낸다.
(3) 콘트라스트 평가
얻어진 착색 도막에 대하여 콘트라스트계(CT-1 : 츠보사카전기(주), 색채 색차계 BM-5A : 탑콘사 제, 광원 : F-10, 편광 필름 : 츠보사카전기(주))를 이용하여 콘트라스트를 측정하였다. 또한, 측정 시의 블랭크값은 30,000이다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 33∼44 및 비교예 15∼18
착색제(A)로서 이소인돌린 색소 3 대신에, 전술한 실시예·비교예에서 얻어진 이소인돌린 색소를 이용하는 것 이외에는 실시예 32와 동일하게 하였다. 결과를 표 8에 나타낸다.
실시예 45
프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제) 3부와 메탄올 300부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(와코준야쿠공업(주) 제) 2.71부를 30분 걸쳐 적하하고, 5℃에서 6시간 교반하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 아세트산 34부를 추가하였다. 얻어진 혼합물에, 5-시아노-4-옥소-펜탄산(Journal of Organic Chemistry, 1992, 57(18), 5005-5013에 기재된 방법에 준하여 합성) 12부를 추가하고, 45℃에서 26시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 여과 후의 잔사를 물 300부, 메탄올 300부, N,N-디메틸포름아미드 15부의 순서로 세정하였다. 얻어진 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-1)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 136)로 이루어지는 이소인돌린 색소 1을 7.4부 얻었다(수율 80%). 파선은 E체 및 Z체의 혼합물인 것을 나타낸다(이하 동일). 이소인돌린 색소 1의 X선 회절 강도 곡선을 도 1에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 1의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 394
Exact Mass : 393
실시예 46
실시예 45의 프탈로니트릴 3부를, 4-니트로프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제, 4.1부)로 한 것 이외에는 실시예 45와 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-2)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 137)로 이루어지는 이소인돌린 색소 2를 7.3부 얻었다(수율 71%). 이소인돌린 색소 2의 X선 회절 강도 곡선을 도 2에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 2의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 439
Exact Mass : 438
실시예 47
4-카르복시-1-벤젠프로피온산 메틸(WO2005/012220에 기재된 방법에 준하여 합성) 30.0부를 THF 900부에 용해시켰다. 얻어진 혼합물의 온도를 -50℃ 이하로 유지하면서, 1mol/L 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 헥산 용액(간토화학(주) 제) 576부를 120분 걸쳐 적하하고, 30분간 교반하였다. -50℃ 이하로 유지하면서, 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 36부를 90분 걸쳐 적하하고, 25℃까지 승온하여, 25℃에서 6시간 교반하였다. 반응액을 수세하고, 아세트산 에틸 추출물을 무수황산 나트륨으로 건조하고, 여과 후 용제를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸/n-헥산(체적비 2/1)으로 재침전에 의해 정제하여, 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 26.6부를 얻었다(수율 85%).
실시예 45의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 12부로 한 것 이외에는 실시예 45와 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-3)으로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 154)로 이루어지는 이소인돌린 색소 3을 7.7부 얻었다(수율 60%). 이소인돌린 색소 3의 X선 회절 강도 곡선을 도 3에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 3의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 546
Exact Mass : 545
실시예 48
실시예 45의 프탈로니트릴 3부를 4-니트로프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제) 4부, 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 4-카르복시-1-(4-시아노-3-옥시부틸)벤젠 12부로 한 것 이외에는 실시예 45와 동일한 방법으로 합성을 행하였다.
식 (Ⅰ-4)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 155)로 이루어지는 이소인돌린 색소 4를 8.7부 얻었다(수율 63%). 이소인돌린 색소 4의 X선 회절 강도 곡선을 도 4에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 4의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 591
Exact Mass : 590
실시예 49
4-카르복시-1-벤젠프로피온산 메틸(WO2015/100363에 기재된 방법에 준하여 합성) 18부를 THF 540부에 용해시켰다. 얻어진 혼합물의 온도를 -50℃ 이하로 유지하면서, 1mol/L 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 헥산 용액(간토화학(주) 제) 371부를 120분 걸쳐 적하하고, 30분간 교반하였다. -50℃ 이하로 유지하면서, 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 23부를 90분 걸쳐 적하하고, 25℃까지 승온하여, 25℃에서 6시간 교반하였다. 반응액을 수세하고, 아세트산 에틸 추출물을 무수황산 나트륨으로 건조하고, 여과 후 용제를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸/n-헥산(체적비 2/1)으로 재침전에 의해 정제하여, p-시아노아세틸페닐아세트산 13부를 얻었다(수율 70%).
실시예 45의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 p-시아노아세틸페닐아세트산 11부로 한 것 이외에는 실시예 45와 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-5)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 82)로 이루어지는 이소인돌린 색소 5를 8.7부 얻었다(수율 68%). 이소인돌린 색소 5의 X선 회절 강도 곡선을 도 5에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 5의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 518
Exact Mass : 517
실시예 50
실시예 46의 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 4-(2-시아노아세틸)벤조산(US2680731에 기재된 방법에 준하여 합성) 14부로 한 것 이외에는 실시예 46과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-6)으로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 47)로 이루어지는 이소인돌린 색소 6을 10부 얻었다(수율 83%). 이소인돌린 색소 6의 X선 회절 강도 곡선을 도 6에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 6의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 535
Exact Mass : 534
실시예 51
실시예 45의 프탈로니트릴 3부를 4-(트리플루오로메틸)프탈로니트릴(일본공개특허 특개평6-41137에 기재된 방법에 준하여 합성) 4.6부로, 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 3-(2-시아노아세틸)벤조산(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters, 2010, 20(3), 922- 926에 기재된 방법에 준하여 합성) 14.2부로 한 것 이외에는 실시예 45와 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-7)(화합물 번호 40)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 7을 7.7부 얻었다(수율 59%). 이소인돌린 색소 7의 X선 회절 강도 곡선을 도 7에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 7의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 558
Exact Mass : 557
실시예 52
프탈산 모노메틸에스테르(Aldrich 제) 20부를 THF 600부에 용해시켰다. 얻어진 혼합물의 온도를 -50℃ 이하로 유지하면서, 1mol/L 리튬비스(트리메틸실릴)아미드의 헥산 용액(간토화학(주) 제) 444부를 120분 걸쳐 적하하고, 30분간 교반하였다. -50℃ 이하로 유지하면서, 아세토니트릴(간토화학(주) 제) 27부를 90분 걸쳐 적하하고, 25℃까지 승온하여, 25℃에서 6시간 교반하였다. 반응액을 수세하고, 아세트산 에틸 추출물을 무수황산 나트륨으로 건조하고, 여과 후 용제를 증류 제거하고, 잔사를 아세트산 에틸/n-헥산(체적비 2/1)으로 재침전에 의해 정제하여, 2-(2-시아노아세틸)벤조산 16부를 얻었다(수율 75%).
실시예 45의 프탈로니트릴 3부를 4-메톡시프탈로니트릴(Aldrich 제) 3.7부로, 5-시아노-4-옥소-펜탄산 12부를 2-(2-시아노아세틸)벤조산 14부로 한 것 이외에는 실시예 45와 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-8)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 30)로 이루어지는 이소인돌린 색소 8을 7.7부 얻었다(수율 63%). 이소인돌린 색소 8의 X선 회절 강도 곡선을 도 8에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 8의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 520
Exact Mass : 519
실시예 53
실시예 50의 4-니트로프탈로니트릴 4.05부를 프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제) 3부로 한 것 이외에는 실시예 50과 동일한 방법으로 합성을 행하여, 식 (Ⅰ-9)로 나타내어지는 화합물(화합물 번호 46)로 이루어지는 이소인돌린 색소 9A를 9.7부 얻었다(수율 85%). 이소인돌린 색소 9A의 X선 회절 강도 곡선을 도 9에 나타낸다.
<이소인돌린 색소 9A의 동정>
(질량 분석) 이온화 모드=ESI+ : m/z=[M+H]+ 490
Exact Mass : 489
실시예 54
프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제) 1.3부와 메탄올 128부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(와코준야쿠공업(주) 제) 1.2부를 30분 걸쳐 적하하고, 5℃ 하에서 6시간 교반하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 아세트산 32부를 추가하였다. 얻어진 혼합물에, 4-(2-시아노아세틸)벤조산 4.9부를 추가하고, 45℃ 하에서 26시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사를 물 150부, 메탄올 150부로 세정하였다. 얻어진 잔사를 80℃ 하에서, N,N-디메틸포름아미드 500부로 용해시킨 후, 60℃까지 냉각하고, 메탄올 250부를 추가하였다. 0℃까지 냉각하여, 여과하고, 얻어진 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-9)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 9B를 1.71부 얻었다(수율 35%). 이소인돌린 색소 9B의 X선 회절 강도 곡선을 도 10에 나타낸다.
실시예 55
프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제) 1.3부와 1-부탄올 128부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(와코준야쿠공업(주) 제) 1.2부를 30분 걸쳐 적하하고, 5℃ 하에서 6시간 교반하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 아세트산 37부를 추가하였다. 얻어진 혼합물에, 4-(2-시아노아세틸)벤조산 4.9부를 추가하고, 45℃ 하에서 26시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사를 물 150부, 메탄올 150부로 세정하였다. 얻어진 잔사를 80℃에서, N,N-디메틸포름아미드 500부로 용해시킨 후, 60℃까지 냉각하고, 메탄올 250부를 추가하였다. 0℃까지 냉각하여, 여과하고, 얻어진 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-9)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 9C를 3.51부 얻었다(수율 72%). 이소인돌린 색소 9C의 X선 회절 강도 곡선을 도 11에 나타낸다.
실시예 56
프탈로니트릴(도쿄화성공업(주) 제) 1.3부와 메탄올 128부를 혼합하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 28% 나트륨메톡시드메탄올 용액(와코준야쿠공업(주) 제) 1.2부를 30분 걸쳐 적하하고, 5℃ 하에서 6시간 교반하였다. 얻어진 혼합물의 온도를 5℃ 이하로 유지하면서, 아세트산 38부를 추가하였다. 얻어진 혼합물에, 4-(2-시아노아세틸)벤조산 4.9부를 추가하고, 45℃ 하에서 26시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 잔사를 물 150부, 메탄올 150부로 세정하였다. 얻어진 잔사를 80℃ 하에서, N,N-디메틸아세트아미드와 디메틸술폭시드의 혼합 용제 15부(체적비 1/1)로 현탁시킨 후, 60℃까지 냉각하고, 메탄올 250부를 추가하였다. 0℃까지 냉각하여, 여과하고, 얻어진 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-9)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 9D를 3.01부 얻었다(수율 62%). 이소인돌린 색소 9D의 X선 회절 강도 곡선을 도 12에 나타낸다.
실시예 57
실시예 56에서 얻어진, 2.0부의 이소인돌린 색소 9D를 크실렌 50부와 혼합시켜, 환류 하에서, 8시간 교반하였다. 얻어진 혼합물을 여과하고, 얻어진 잔사를 60℃에서 감압 건조하여, 식 (Ⅰ-9)로 나타내어지는 화합물로 이루어지는 이소인돌린 색소 9E를 2.0부 얻었다(수율 99%). 이소인돌린 색소 9E의 X선 회절 강도 곡선을 도 13에 나타낸다.
비교예 19
일본공개특허 특개소55-157657호 공보의 실시예 1에 기재된 방법에 준하여 피그먼트 옐로 185(Y185)를 합성하였다. Y185의 X선 회절 강도 곡선을 도 14에 나타낸다.
비교예 20
US2007-0119345호 공보에 기재된 방법에 준하여 피그먼트 옐로 139(Y139)를 합성하였다. Y139의 X선 회절 강도 곡선을 도 15에 나타낸다.
실시예 58
(1) 착색 조성물의 조제
착색제(AX) : 이소인돌린 색소 1 50부;
분산제(BYK-LPN6919; 빅케미·재팬(주) 제) 58부,
수지(B) : 수지(B1) 용액 93부, 및
용제(E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800부
를 혼합하고, 비드밀을 이용하여 이소인돌린 색소 1을 분산시켜 착색 조성물 3-1을 얻었다.
이어서,
착색 조성물 3-1 : 400부;
수지(B) : 수지(B1) 용액 45부;
중합성 화합물(C) : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD(등록상표) DPHA; 니혼카야쿠(주) 제) 25부;
중합 개시제(D) : N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) OXE-01; BASF(주) 제) 15부;
용제(E) : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 86부; 및
레벨링제 : 폴리에테르 변성 실리콘오일(도레이 실리콘 SH8400; 도레이 다우코닝(주) 제) 0.12부;
를 혼합하여 착색 경화성 수지 조성물 3-1을 얻었다.
(2) 착색 도막의 제작
가로세로 5cm의 유리 기판(이글 XG; 코닝사 제) 상에, 착색 경화성 수지 조성물 3-1을, 포스트 베이크 후의 막두께가 2㎛가 되도록 스핀 코팅법으로 도포한 후, 100℃에서 3분간 프리 베이크하여, 착색 조성물층을 형성하였다. 방랭 후, 기판 상에 형성된 착색 조성물층에, 노광기(TME-150RSK; 탑콘(주) 제)를 이용하여, 대기 분위기 하에서, 80mJ/㎠의 노광량(365㎚ 기준)으로 광조사하였다. 광조사 후, 오븐 중, 230℃에서 30분간 포스트 베이크를 행하여, 착색 도막을 얻었다. 얻어진 착색 패턴의 막두께를 DEKTAK3(일본진공기술(주) 제)을 이용하여 측정하였다. 착색 패턴의 막두께는 표 9에 있어서의 「막두께」의 란에 나타낸다.
(3) 콘트라스트 평가
얻어진 착색 도막에 대하여 콘트라스트계(CT-1 : 츠보사카전기(주), 색채 색차계 BM-5A : 탑콘사 제, 광원 : F-10, 편광 필름 : 츠보사카전기(주))를 이용하여 콘트라스트를 측정하였다. 또한, 측정 시의 블랭크값은 30,000이다. 결과를 표 9에 나타낸다.
(4) 위상차값 평가
얻어진 착색 도막에 대하여, 위상차값 측정 장치(엘립소미터; 니혼분광사 제)를 이용하여 측정 파장은 550㎚, 굴절률은 1.5의 조건에서 측정을 행하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.
실시예 59∼70 및 비교예 21∼22
착색제(A)로서 10부의 이소인돌린 색소 1 대신에,
10부의 이소인돌린 색소 2(실시예 59),
10부의 이소인돌린 색소 3(실시예 60),
10부의 이소인돌린 색소 4(실시예 61),
10부의 이소인돌린 색소 5(실시예 62),
10부의 이소인돌린 색소 6(실시예 63),
10부의 이소인돌린 색소 7(실시예 64),
10부의 이소인돌린 색소 8(실시예 65),
10부의 이소인돌린 색소 9A(실시예 66),
10부의 이소인돌린 색소 9B(실시예 67),
10부의 이소인돌린 색소 9C(실시예 68),
10부의 이소인돌린 색소 9D(실시예 69),
10부의 이소인돌린 색소 9E(실시예 70),
10부의 비교예 19에서 얻어진 피그먼트 옐로 185(비교예 21), 또는
10부의 비교예 20에서 얻어진 피그먼트 옐로 139(비교예 22)
를 이용하는 것 이외에는 실시예 58과 동일하게 하였다. 결과를 표 9에 나타낸다.

Claims (19)

  1. 이소인돌린 색소(A)를, 이소인돌린 색소(A) 100질량부에 대하여 100질량부 이하가 되는 물의 존재하에서 산(Z)에 접촉시킨 후, 고액 분리를 행하는 공정, 및
    상기 고액 분리에 의해 얻어진 이소인돌린 색소(A)의 고체와 물을 접촉시킨 후, 고액 분리를 행하는 공정을 포함하고,
    상기 산(Z)는 탄소수 1∼5의 지방족 포화 카르본산이며,
    상기 이소인돌린 색소(A)가 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 이소인돌린 색소의 제조 방법.

    [식 (1) 중,
    R1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R2∼R5는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO2 - 또는 -S(O)2O-를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R2와 R3, R3과 R4 및 R4와 R5는, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 환을 형성해도 되고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한, 이 환은 -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R6 및 R7의 일방과, R8 및 R9의 일방은, 시아노기를 나타내고, R6 및 R7의 타방과, R8 및 R9의 타방은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~35의 탄화수소기가 결합된 카르보닐기를 나타내고, 당해 탄화수소기가 결합된 카르보닐기로는, 당해 탄화수소기가 할로겐 원자, 술파모일기, 히드록시기, 탄소수 1~10의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기, 탄소수 1~10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기, -CO2 - 및 -S(O)2O-를 가지고 있어도 된다.
    Rx1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
    a는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 가지는 -CO2 - 및 -S(O)2O-의 합계수이며, 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
    Mb+는, 하이드론 또는 b가의 금속 이온을 나타낸다. Mb+가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다. Mb+가 하이드론일 때, 당해 하이드론은 상기 -CO2 - 또는 -S(O)2O-와 함께가 되어 -CO2H 및 S(O)2OH로서 존재한다.
    b는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
    m은, a가 0인 경우에는 0이고, a가 1 이상인 경우에는 Mb+의 개수를 나타낸다.
    n은, a 및 m이 0인 경우에는 1이고, a 및 m이 0이 아닌 경우에는 n=b×m/a의 관계를 충족시키는 수이다.]
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 이소인돌린 색소(A)를 용제(Z)에 접촉시키는 공정 (1), 및
    용제(Z)와 접촉시킨 이소인돌린 색소(A)를 고액 분리에 의해 회수하는 공정 (2)를 포함하는 이소인돌린 색소의 제조 방법으로서,
    식 (E.1)에 기초하여 산출되는, 상기 이소인돌린 색소의 한센 용해도 파라미터와 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터와의 거리(Ra)가 0MPa0.5 이상 10MPa0.5 이하이고, 또한, 공정 (1)에 있어서의 용제(Z)의 양은, 이소인돌린 색소(A) 1질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하이고,

    [식 중,
    δD1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 분산 성분(MPa0.5),
    δD2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 분산 성분(MPa0.5),
    δP1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 극성 성분(MPa0.5),
    δP2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 극성 성분(MPa0.5),
    δH1 : 이소인돌린 색소(A)의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합 성분(MPa0.5),
    δH2 : 용제(Z)의 한센 용해도 파라미터의 수소 결합 성분(MPa0.5)이다.]
    상기 이소인돌린 색소(A)가 식 (1)로 나타내어지는 화합물을 포함하는, 이소인돌린 색소의 제조 방법.

    [식 (1) 중,
    R1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R2∼R9는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO2 - 또는 -S(O)2O-를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R2와 R3, R3과 R4, R4와 R5, R6과 R7 및 R8과 R9는, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 환을 형성해도 되고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한, 이 환은 -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R6 및 R7 중의 일방의 기와, R8 및 R9 중의 일방의 기는, 탄소수 6∼10의 방향족환이 결합한 카르보닐기, 또는 탄소수 6∼10의 방향족환이 결합한 탄소수 1∼10의 알킬기가 결합한 카르보닐기이며, 탄소 원자에 -CO2 -를 가진다.
    Rx1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
    a는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 가지는 -CO2 - 및 -S(O)2O-의 합계수이며, 2∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
    Mb+는, 하이드론 또는 b가의 금속 이온을 나타낸다. Mb+가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다. Mb+가 하이드론일 때, 당해 하이드론은 상기 -CO2 - 또는 -S(O)2O-와 함께가 되어 -CO2H 및 S(O)2OH로서 존재한다.
    b는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
    m은, a가 0인 경우에는 0이고, a가 1 이상인 경우에는 Mb+의 개수를 나타낸다.
    n은, a 및 m이 0인 경우에는 1이고, a 및 m이 0이 아닌 경우에는 n=b×m/a의 관계를 충족시키는 수이다.]
  6. 제 5 항에 있어서,
    용제(Z)의 한센 용해도 파라미터에 있어서의 용제(Z)의 분산 성분(δD2)이 16.0MPa0.5 이상 19.0MPa0.5 이하이고, 용제(Z)의 극성 성분(δP2)이 9.0MPa0.5 이상 17.0MPa0.5 이하이며, 용제(Z)의 수소 결합 성분(δH2)이 6.5MPa0.5 이상 11.0MPa0.5 이하인, 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    용제(Z)가, 에스테르 용제, 케톤 용제, 아미드 용제, 술폭시드 용제 및 술폰 용제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 포함하는 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    용제(Z)의 양이, 이소인돌린 색소 1질량부에 대하여 0.5질량부 이상 8.0질량부 이하인, 제조 방법.
  9. 삭제
  10. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 이소인돌린 색소가 식 (1a)로 나타내어지는 화합물이고,
    추가로, 공정 A 또는 공정 B로부터 선택되는 식 (1a)로 나타내어지는 화합물의 제조 공정을 포함하는, 제조 방법.
    공정 A : 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물을 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물과 반응시킨 후, 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 추가로 산의 존재하에서 반응시켜 식 (1a)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정
    공정 B : 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물과 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 식 (1a)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정

    [식 (pt1)∼식 (pt5) 및 식 (1a) 중, R2∼R9는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R41은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. M1은, 알칼리 금속 원자를 나타낸다.]
  11. 제 1 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 이소인돌린 색소가 식 (1b)로 나타내어지는 화합물이고,
    추가로, 공정 A 또는 공정 B로부터 선택되는 식 (1a)의 합성 공정과, 공정 C로 나타내어지는 식 (1b)로 나타내어지는 화합물의 제조 공정을 포함하는, 제조 방법.
    공정 A : 식 (pt1)로 나타내어지는 화합물을 식 (pt2)로 나타내어지는 화합물과 반응시킨 후, 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 추가로 산의 존재하에서 반응시켜 식 (1a)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정
    공정 B : 식 (pt5)로 나타내어지는 화합물과 식 (pt3)으로 나타내어지는 화합물과 식 (pt4)로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 식 (1a)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정
    공정 C : 식 (1a)로 나타내어지는 화합물과 식 (pt6)으로 나타내어지는 화합물을 반응시켜 식 (1b)로 나타내어지는 화합물을 제조하는 공정

    [식 (pt1)∼식 (pt6) 및 식 (1b) 중, R1∼R9는 상기와 동일한 의미를 나타낸다. R41은, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타낸다. M1은, 알칼리 금속 원자를 나타낸다. LG1은, 할로겐 원자, 메탄술포닐옥시기, 클로로메틸술포닐옥시기, 톨루엔술포닐옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타낸다. 단 R1은 수소 원자가 아니다.]
  12. 분말 X선 회절 강도 곡선에서, 회절각(2θ)이 10.0° 이상 15.0° 이하인 범위의 피크 면적값의 총 합계(A(10∼15°))와, 상기 회절각(2θ)이 25.0° 이상 30.0° 이하인 범위의 피크 면적값의 총 합계(A(25∼30°))와의 비인 A(25∼30°)/A(10∼15°)가, 0.4 이상 5 이하이고, 식 (1)로 나타내어지는, 이소인돌린 색소.

    [식 (1) 중,
    R1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R2∼R5는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기, 니트로기, -CO2 - 또는 -S(O)2O-를 나타내고, 당해 탄화수소기에 포함되는 -CH2- 및 당해 복소환기가 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R2와 R3, R3과 R4 및 R4와 R5는, 각각이 결합하는 탄소 원자와 함께가 되어 치환기를 가지고 있어도 되는 환을 형성해도 되고, 당해 환이 환을 구성하지 않는 -CH2-를 포함할 때의 당해 -CH2-는, -O-, -CO-, -S(O)2-, -NRx1-로 치환되어 있어도 된다. 단, -CH2-가 치환됨으로써 -COOH 및 -S(O)2OH를 형성하는 경우는 없다. 또한, 이 환은 -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다.
    R6 및 R7의 일방과, R8 및 R9의 일방은, 시아노기를 나타내고, R6 및 R7의 타방과, R8 및 R9의 타방은, 서로 독립적으로, 탄소수 1~35의 탄화수소기가 결합된 카르보닐기를 나타내고, 당해 탄화수소기가 결합된 카르보닐기로는, 당해 탄화수소기가 할로겐 원자, 술파모일기, 히드록시기, 탄소수 1~10의 탄화수소기가 편측에 결합한 옥시기, 탄소수 1~10의 탄화수소기가 결합한 옥시카르보닐기, -CO2 - 및 -S(O)2O-를 가지고 있어도 된다.
    Rx1은, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 치환기를 가지고 있어도 되는 복소환기 또는 수소 원자를 나타내고, 당해 탄화수소기 및 당해 복소환기는, -CO2 - 및 -S(O)2O-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 일종을 가지고 있어도 된다. Rx1이 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다.
    a는, 식 (1)로 나타내어지는 화합물이 가지는 -CO2 - 및 -S(O)2O-의 합계수이며, 0∼10 중 어느 하나의 정수를 나타낸다.
    Mb+는, 하이드론 또는 b가의 금속 이온을 나타낸다. Mb+가 복수개 존재하는 경우, 이들은 동일해도 상이해도 된다. Mb+가 하이드론일 때, 당해 하이드론은 상기 -CO2 - 또는 -S(O)2O-와 함께가 되어 -CO2H 및 S(O)2OH로서 존재한다.
    b는, 1∼6의 정수를 나타낸다.
    m은, a가 0인 경우에는 0이고, a가 1 이상인 경우에는 Mb+의 개수를 나타낸다.
    n은, a 및 m이 0인 경우에는 1이고, a 및 m이 0이 아닌 경우에는 n=b×m/a의 관계를 충족시키는 수이다.]
  13. 제 12 항에 있어서,
    비 A(25∼30°)/A(10∼15°)가 0.8 이상 5 이하인 이소인돌린 색소.
  14. 제 12 항에 있어서,
    회절각(2θ)이 20.0° 이상 30.0° 이하의 범위에 피크톱을 가지는 피크를 1 이상 가지고, 당해 1 이상의 피크 중에서 강도가 최대인 피크의 강도를 100%라고 했을 때에, 상대 강도가 15% 이상이 되는 피크를 2개 이상 가지는, 이소인돌린 색소.
  15. 제 12 항에 있어서,
    회절각(2θ)이 20.0° 이상 30.0° 이하의 사이에 피크톱을 가지는 피크 중에서 최대의 피크의 강도(MS20-30)와, 회절각(2θ)이 8.0° 이상 20.0° 미만의 사이에 피크톱을 가지는 피크 중에서 최대의 피크의 강도(MS8-20)가, MS20-30≥0.8×MS8-20의 관계를 나타내는 이소인돌린 색소.
  16. 삭제
  17. 제 12 항에 기재된 이소인돌린 색소와, 수지와, 중합성 화합물과, 중합 개시제와, 용제를 포함하는 착색 경화성 수지 조성물.
  18. 제 12 항에 기재된 이소인돌린 색소를 포함하는 컬러 필터.
  19. 제 18 항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 표시 장치.
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