KR102556278B1 - 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

유기용매 중에서, 함질소 화합물, 함요오드 무기 재료, 그리고 아연 혹은 아연 합금의 존재 하에,
일반식 (2)：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2X4 (2)
[식 중, n은 상기와 같다. X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없고, 또한, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
로 표시되는 화합물을 반응시킴으로써, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.

Description

퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법
본 개시는, 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법에 관한 것이다.
퍼플루오로알카디엔 화합물은, 반도체용 드라이 에칭 가스 외, 각종 냉매, 발포제, 열이동 매체 등으로서 유용한 화합물이며, 탄소-탄소 간에 2개의 이중 결합을 갖고 있다. 특히, 탄소수가 4개이며 양 말단에 이중 결합을 갖는 헥사플루오로부타디엔은, 여러 가지 용도로 활용되고 있다.
이 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서는, 유기용매의 존재 하, 원하는 온도에서 Mg, Zn, Cd, Li 등의 유기 금속 화합물을 반응제로서 이용하여, ICF2CF2CF2CF2I 등의 화합물을 탈IF시킴에 의한 방법이 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 한편, 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서는, ICF2CF2CF2CF2I 등의 화합물의 탈IF를 금속 아연 및 함질소 화합물의 존재 하에서 행하는 것도 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2 참조).
일본국 특허공개 소62-26240호 공보 일본국 특허공개 2001-192345호 공보
본 개시는, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 고수율로 얻을 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시는, 이하의 구성을 포함한다.
항 1. 일반식 (1)：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 (1)
[식 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서,
유기용매 중에서, 함질소 화합물, 함요오드 무기 재료, 그리고 아연 혹은 아연 합금의 존재 하에,
일반식 (2)：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2X4 (2)
[식 중, n은 상기와 같다. X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없고, 또한, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
로 표시되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 구비하는, 제조 방법.
항 2. 항 1에 있어서,
상기 함요오드 무기 재료의 사용량이, 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.0005몰 이상이고, 또한, 상기 유기용매의 용해도 이하인, 제조 방법.
항 3. 항 1 또는 항 2에 있어서,
상기 함요오드 무기 재료가 요오드 및/또는 금속 요오드화물인, 제조 방법.
항 4. 항 1 내지 항 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 공정이, 상기 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 상기 유기용매를 포함하는 용액과, 상기 함질소 화합물을 혼합하는 제1 혼합 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 5. 항 4에 있어서,
상기 제1 혼합 공정에 있어서는, 상기 아연 혹은 아연 합금을 포함하는 용액에 대해, 상기 함질소 화합물을 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.1~600mol/시간의 첨가 속도로 첨가하는, 제조 방법.
항 6. 항 4 또는 항 5에 있어서,
상기 반응 공정이, 상기 제1 혼합 공정 후에, 얻어진 혼합액을 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 혼합하는 제2 혼합 공정을 포함하는, 제조 방법.
항 7. 항 6에 있어서,
상기 제2 혼합 공정에 있어서는, 상기 제1 혼합 공정에서 얻어진 혼합액에 대해, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.05~30mol/시간의 첨가 속도로 첨가하는, 제조 방법.
항 8. 항 4 내지 항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제1 혼합 공정은, 상기 함요오드 무기 재료와 아연 혹은 아연 합금과 상기 유기용매를 포함하는 용액과 상기 함질소 화합물을 혼합할 때에 50~200℃의 온도인, 제조 방법.
항 9. 항 1 내지 항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 함질소 화합물이 N,N-디메틸포름아미드인, 제조 방법.
항 10. 항 1 내지 항 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유기용매의 비점이, 상기 함질소 화합물의 비점 이하인, 제조 방법.
항 11. 일반식 (1)：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 (1)
[식 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과,
일반식 (3)：
CF2=CF-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (3)
[식 중, n은 상기와 같다. X3은 할로겐 원자를 나타낸다.]
으로 표시되는 화합물과,
일반식 (4A)：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF=CF2 (4A)
[식 중, n은 상기와 같다. X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
로 표시되는 화합물, 및/또는 일반식 (4B)：
CF2H-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (4B)
[식 중, n은 상기와 같다. X2 및 X3은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물과,
일반식 (5)：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (5)
[식 중, n은 상기와 같다. X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
로 표시되는 화합물을 함유하는, 퍼플루오로알카디엔 조성물.
항 12. 항 11에 있어서,
상기 퍼플루오로알카디엔 조성물의 총량을 100몰%로 하고, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 80~99.8몰%인, 퍼플루오로알카디엔 조성물.
항 13. 항 11 또는 항 12에 있어서,
상기 퍼플루오로알카디엔 화합물이 헥사플루오로부타디엔인, 퍼플루오로알카디엔 조성물.
항 14. 항 11 내지 항 13 중 어느 한 항에 기재된 퍼플루오로알카디엔 조성물로 이루어지는, 에칭 가스, 냉매, 열이동 매체, 발포제 또는 수지 모노머.
본 개시에 의하면, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 고수율로 얻을 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「함유」는, 「포함하다(comprise)」, 「실질적으로 만으로 이루어지다(consist essentially of)」, 및 「만으로 이루어지다(consist of)」 모두 포함하는 개념이다. 또, 본 명세서에 있어서, 수치 범위를 「A~B」로 나타내는 경우, A 이상 B 이하를 의미한다.
본 개시의 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법은, 일반식 (1)：
CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 (1)
[식 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.]
로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서,
유기용매 중에서, 함질소 화합물, 함요오드 무기 재료, 그리고 아연 혹은 아연 합금의 존재 하에,
일반식 (2)：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2X4 (2)
[식 중, n은 상기와 같다. X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없고, 또한, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
를 반응시키는 반응 공정을 구비한다.
본 개시에 있어서는, 특허문헌 1 및 2의 방법과 비교하여 수율 좋게, 게다가, 특허문헌 2와 비교하여 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐 등의 분리하기 어려운 불순물을 억제하고, 목적물을 얻을 수 있다.
일반식 (1) 및 (2)에 있어서, n은 4~20의 정수, 보다 바람직하게는 4~10의 정수이다. 이 범위로 함으로써, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있다.
즉, 제조하려고 하는 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물은, 헥사플루오로부타디엔(CF2=CF-CF=CF2), 옥타플루오로펜타디엔(CF2=CF-CF2-CF=CF2), 데카플루오로헥사디엔(CF2=CF-CF2-CF2-CF=CF2) 등을 들 수 있다.
일반식 (2)에 있어서, X1, X2, X3 및 X4는 할로겐 원자이고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X1, X2, X3 및 X4는 동일하거나 상이해도 된다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우나, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 반응이 진행되지 않으며 퍼플루오로알카디엔 화합물을 얻을 수 없는 점에서, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없고, 또한, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다. 그 중에서도, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, X1로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등(특히 염소 원자, 브롬 원자 등)이 바람직하고, X2로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등(특히 불소 원자, 염소 원자 등)이 바람직하며, X3으로서는 불소 원자, 염소 원자 등(특히 불소 원자)이 바람직하고, X4로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등(특히 브롬 원자, 요오드 원자 등)이 바람직하다.
이러한 조건을 만족하는 일반식 (2)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, ClCF2-CFCl-CF2-CF2I, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2I, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2I, ICF2-CF2-CF2-CF2I, ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2I, ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2I, BrCF2-CF2-CF2-CF2Br, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br 등을 들 수 있고, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, ClCF2-CFCl-CF2-CF2I, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2I, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2I, BrCF2-CF2-CF2-CF2Br, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br 등이 바람직하고, BrCF2-CF2-CF2-CF2Br, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2Br 등이 보다 바람직하다.
이 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 사용량은, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, 후술의 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해, 0.05~30몰이 바람직하고, 0.1~10몰이 보다 바람직하며, 0.2~5몰이 더욱 바람직하다.
함질소 화합물로서는, 질소 원자를 함유하는 화합물이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 아미드 화합물(N,N-디메틸포름아미드, N,N-디이소프로필포름아미드 등), 아민 화합물(트리에틸아민 등), 피리딘 화합물(피리딘, 메틸피리딘, N-메틸-2-피롤리돈 등), 퀴놀린 화합물(퀴놀린, 메틸퀴놀린 등) 등을 들 수 있다. 이들 함질소 화합물은, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, 아미드 화합물이 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하다.
이 함질소 화합물은, 상온에서 액체인 화합물도 포함되는데, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, 용매가 아닌 첨가제로서 사용하는(소량 사용하는) 것이 바람직하다. 함질소 화합물의 사용량은, 후술의 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해, 0.25~4몰이 바람직하고, 0.5~2몰이 보다 바람직하다.
함요오드 무기 재료로서는, 요오드 원자를 함유하는 무기 재료이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 요오드; 전형 금속 요오드화물(요오드화나트륨, 요오드화칼륨, 요오드화마그네슘, 요오드화칼슘 등), 천이금속 요오드화물(요오드화아연 등) 등의 금속 요오드화물 등을 들 수 있다. 또한, 본 개시의 제조 방법에 의하면, 생성물 중에 불순물로서 할로겐화아연(불화아연, 염화아연 및 요오드화아연의 혼합물)이 생성될 수 있다. 이 생성물 중에 포함되는 불순물로서의 할로겐화아연을, 함요오드 무기 재료로서 사용하고, 본 개시의 제조 방법에 재이용하는 것도 가능하다. 이들 함요오드 무기 재료는, 단독으로 이용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 그 중에서도, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, 요오드, 천이금속 요오드화물, 본 개시의 제조 방법에 따른 생성물 중의 불순물로서의 할로겐화아연 등이 바람직하고, 요오드가 보다 바람직하다. 또한, 함요오드 무기 화합물을 대신하여, 함할로겐 재료로서, 불화아연이나 염화아연 등과 같이, 요오드를 포함하지 않는 재료를 사용했을 경우에는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 수율을 향상시키는 효과는 얻을 수 없다.
이 함요오드 무기 화합물의 사용량은, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.0005몰 이상이고, 또한, 유기용매의 용해도 이하인 것이 바람직하며, 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.001~0.1몰이 보다 바람직하다.
아연 혹은 아연 합금에 있어서, 아연 합금을 사용하는 경우에 포함될 수 있는 원소로서는, 예를 들면, 납, 카드뮴, 철 등을 들 수 있다. 또한, 시판의 아연에는, 납, 카드뮴, 철 등의 불순물이 포함되어 있는 경우도 있다. 본 개시에서는 이러한 불순물을 포함하는 것도 포함된다.
유기용매로서는, 특히 일반식 (1)로 표시되는 화합물, 함요오드 무기 재료 등을 용해시키는 관점으로부터 비(非)극성 유기용매가 바람직하다. 이 유기용매는, 비점이 함질소 화합물의 비점 이하인 것이 바람직하다. 이러한 유기용매로서는, 예를 들면, 헵탄, 헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 테트라히드로푸란, 디에틸에테르 등의 에테르 화합물 등을 들 수 있다.
유기용매의 사용량은, 용매량이면 특별히 제한은 없고, 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해, 0.01~10몰이 바람직하고, 0.1~5몰이 보다 바람직하다.
본 개시의 제조 방법에서는, 유기용매 중에서, 함질소 화합물, 함요오드 무기 재료, 그리고 아연 혹은 아연 합금의 존재 하에, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 반응시킨다. 이 첨가 순서는 특별히 제한은 없으며, 동시에 투입할 수도 있고, 순차적으로 투입할 수도 있다. 그 중에서도, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액과, 함질소 화합물을 혼합하는(특히, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액에 대해, 함질소 화합물을 첨가하는) 것이 바람직하다.
함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액에 있어서, 각 성분의 함유량은 상기한 각 성분의 함유 비율을 만족하도록 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 후의 공정에서 혼합(특히 첨가)하는 경우는, 혼합(특히 첨가)할 예정의 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 양을 고려한 다음에 각 성분의 함유량을 조정하는 것이 바람직하다.
함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액과 함질소 화합물을 혼합하는(함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액에 대해 함질소 화합물을 첨가하는) 경우, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액을 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 100~150℃의 온도에서 함질소 화합물과 혼합하는 것이 바람직하다. 특히, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액을 바람직하게는 50~200℃, 보다 바람직하게는 100~150℃의 온도에서 함질소 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 함요오드 무기 재료와 아연 혹은 아연 합금 그리고 유기용매를 포함하는 용액을 환류하면서 함질소 화합물을 첨가함으로써, 용매가 반응 온도보다 낮기 때문에 반응 온도가 되면 휘발하고, 그것을 냉각하여 또 반응기로 되돌릴 수 있다. 함요오드 무기 재료와 아연 혹은 아연 합금 그리고 유기용매를 포함하는 용액을 환류하면서 함질소 화합물을 첨가하는 경우는, 용액을 환류 온도 하로 가열하는 것이 가장 바람직하다.
가열(특히 환류 온도 하로 가열) 후, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액과 함질소 화합물을 혼합한다. 예를 들면, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액에 함질소 화합물을 첨가하는 경우는, 그 첨가 속도(적하 속도)는, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.1~600mol/시간이 바람직하고 0.33~60mol/시간이 보다 바람직하다. 첨가 시간은 반응이 충분히 진행하는 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히, 함질소 화합물을 첨가한 총량이 상기한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 첨가 시간은 0.002~10시간이 바람직하고, 0.02~3시간이 보다 바람직하다.
상기한 본 개시의 제조 방법에 있어서, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액과 함질소 화합물을 혼합하는(특히, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액에 대해 함질소 화합물을 첨가하는) 경우, 기질(基質)인 일반식 (2)로 표시되는 화합물은, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액 중에 포함되어 있어도 되고(이하, 「기질 전 첨가」라고 하는 경우도 있다), 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액과 함질소 화합물을 혼합한(특히, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액에 함질소 화합물을 첨가한) 후에, 이와 같이 하여 얻어진 용액과 기질인 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 혼합(특히, 이와 같이 하여 얻어진 용액에 기질인 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 첨가)해도 된다(이하, 「기질 후 첨가」라고 하는 경우도 있다). 이들 중에서도, 아연 혹은 아연 합금과 함질소 화합물을 미리 반응시켜 둠으로써, 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 함질소 화합물이 반응하여 분리하기 어려운 불순물이 생성되는 것을 보다 억제하고, 결과적으로 퍼플루오로알카디엔 화합물의 수율도 보다 향상시키는 관점으로부터, 기질 후 첨가가 특히 바람직하다.
기질 전 첨가를 채용하는 경우, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액 중에 포함되는 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 함유량이, 상기한 각 성분의 함유 비율을 만족하도록 조정하는 것이 바람직하다.
기질 후 첨가를 채용하는 경우, 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 유기용매를 포함하는 용액에 함질소 화합물을 첨가한 후에, 이와 같이 하여 얻어진 용액에 기질인 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 첨가하는 경우에 있어서의 일반식 (2)로 표시되는 화합물의 첨가 속도(적하 속도)는, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물을 보다 고수율로 얻을 수 있는 관점으로부터, 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.05~30mol/시간이 바람직하고, 0.17~6mol/시간이 보다 바람직하다. 첨가 시간은 반응이 충분히 진행하는 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히, 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 첨가한 총량이 상기한 범위가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 첨가 시간은 0.02~10시간이 바람직하고, 0.08~3시간이 보다 바람직하다.
또한, 상기 이외의 반응 조건은 특별히 제한은 없고, 예를 들면, 반응 분위기는 불활성 가스 분위기(질소 가스 분위기, 아르곤 가스 분위기 등)가 바람직하고, 반응 시간(최고 도달 온도에 있어서의 유지 시간)은 반응이 충분히 진행하는 정도로 할 수 있다. 반응 종료 후는, 상법에 따라 정제 처리를 행하여, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물을 얻을 수 있다.
이러한 본 개시의 제조 방법에 의하면, 분리하기 어려운 불순물의 생성량을 보다 적게 하면서 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 수율을 높게 한 것이며, 분리하기 어려운 불순물의 단리(單離)의 노력을 저감함과 더불어 효율적으로 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 분리하기 어려운 불순물은, 예를 들면 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물로서 헥사플루오로부타디엔을 얻으려고 하는 경우는, 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3) 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물은, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스를 비롯하여, 냉매, 열이동 매체, 발포제, 수지 모노머 등의 각종 용도로 유효 이용할 수 있다.
이와 같이 하여, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물을 얻을 수 있는데, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과, 일반식 (3)：
CF2=CF-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (3)
[식 중, n은 상기와 같다. X3은 할로겐 원자를 나타낸다.]
으로 표시되는 화합물과, 일반식 (4A)：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF=CF2 (4A)
[식 중, n은 상기와 같다. X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
로 표시되는 화합물, 및/또는 일반식 (4B)：
CF2H-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (4B)
[식 중, n은 상기와 같다. X2 및 X3은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
로 표시되는 화합물과, 일반식 (5)：
CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (5)
[식 중, n은 상기와 같다. X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
로 표시되는 화합물을 함유하는 퍼플루오로알카디엔 조성물의 형태로 얻어지는 경우도 있다.
일반식 (3)에 있어서, X3은 할로겐 원자이며, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 일반식 (2)와 동일하게, X3으로서는 불소 원자, 염소 원자 등(특히 불소 원자)이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 일반식 (3)으로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, CF2=CF-CF2-CF2H, CF2=CF-CF2-CF2-CF2H, CF2=CF-CF2-CF2-CF2-CF2H 등을 들 수 있다.
일반식 (4A)에 있어서, X1 및 X2는 할로겐 원자이며, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X1 및 X2는 동일하거나 상이해도 된다. 단, 일반식 (2)와 동일하게, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다. 일반식 (2)와 동일하게, X1로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등(특히 염소 원자, 브롬 원자 등)이 바람직하고, X2로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등(특히 불소 원자, 염소 원자 등)이 바람직하다. 이러한 일반식 (4A)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, ClCF2-CFCl-CF=CF2, ClCF2-CFCl-CF2-CF=CF2, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF=CF2, ICF2-CF2-CF=CF2, ICF2-CF2-CF2-CF=CF2, ICF2-CF2-CF2-CF2-CF=CF2, BrCF2-CF2-CF=CF2, BrCF2-CF2-CF2-CF=CF2, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF=CF2 등을 들 수 있고, 일반식 (2)와 동일한 이유로, ClCF2-CFCl-CF=CF2, ClCF2-CFCl-CF2-CF=CF2, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF=CF2, BrCF2-CF2-CF=CF2, BrCF2-CF2-CF2-CF=CF2, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF=CF2 등이 바람직하고, BrCF2-CF2-CF=CF2, BrCF2-CF2-CF2-CF=CF2, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF=CF2 등이 보다 바람직하다.
일반식 (4B)에 있어서, X2 및 X3은 할로겐 원자이며, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X2 및 X3은 동일하거나 상이해도 된다. 일반식 (2)와 동일하게, X2로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등(특히 불소 원자, 염소 원자 등)이 바람직하고, X3으로서는 불소 원자, 염소 원자 등(특히 불소 원자)이 바람직하다. 이러한 조건을 만족하는 일반식 (4B)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, HCF2-CFCl-CF2-CF2H, HCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2H, HCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2H, HCF2-CF2-CF2-CF2H, HCF2-CF2-CF2-CF2-CF2H, HCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H 등을 들 수 있고, 일반식 (2)와 동일한 이유로, HCF2-CF2-CF2-CF2H, HCF2-CF2-CF2-CF2-CF2H, HCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H 등이 바람직하다.
일반식 (5)에 있어서, X1, X2 및 X3은 할로겐 원자이며, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. X1, X2 및 X3은 동일하거나 상이해도 된다. 단, 일반식 (2)와 동일하게, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다. 일반식 (2)와 동일하게, X1로서는 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등(특히 염소 원자, 브롬 원자 등)이 바람직하고, X2로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등(특히 불소 원자, 염소 원자 등)이 바람직하며, X3으로서는 불소 원자, 염소 원자 등(특히 불소 원자)이 바람직하다. 특히 X3이 불소 원자인 경우에는, 이 일반식 (5)로 표시되는 화합물은 액상 중에 많이 발생하고 기상 중에는 거의 존재하지 않기 때문에, 포집 봄베의 기상만을 분석했을 경우는 검출되지 않는다. 즉, 본 개시의 퍼플루오로알카디엔 조성물은, 포집 봄베의 기상 및 액상의 쌍방에 존재하는 불순물로 구성되는 것이다. 이러한 조건을 만족하는 일반식 (5)로 표시되는 화합물로서는, 예를 들면, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2H, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2H, ICF2-CF2-CF2-CF2H, ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2H, ICF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H, BrCF2-CF2-CF2-CF2H, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2H, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H 등을 들 수 있고, 일반식 (2)와 동일한 이유로, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2H, ClCF2-CFCl-CF2-CF2-CF2-CF2H, BrCF2-CF2-CF2-CF2H, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2H, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H 등이 바람직하며, BrCF2-CF2-CF2-CF2H, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2H, BrCF2-CF2-CF2-CF2-CF2-CF2H 등이 보다 바람직하다.
이 본 개시의 퍼플루오로알카디엔 조성물에 있어서, 본 개시의 퍼플루오로알카디엔 조성물의 총량을 100몰%로 하고, 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 함유량은 80~99.8몰%(특히 85~99몰%)가 바람직하고, 일반식 (3)으로 표시되는 화합물의 함유량은 0.1~12몰%(특히 0.5~10몰%)가 바람직하며, 일반식 (4A) 및/또는 (4B)로 표시되는 화합물의 총 함유량은 0.01~0.6몰%(특히 0.02~0.5몰%)가 바람직하고, 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 함유량은 0.05~1몰%(특히 0.1~0.5몰%)가 바람직하다. 또, 본 개시의 퍼플루오로알카디엔 조성물에 있어서, 상기 이외의 성분(그 외 성분)의 함유량은, 0~5몰%(특히 0.01~4몰%)가 바람직하다. 이 그 외 성분에는 분리하기 어려운 불순물(일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물로서 헥사플루오로부타디엔을 얻으려고 하는 경우는, 1,1,1,2,4,4,4-헵타플루오로-2-부텐(CF3CF=CHCF3) 등)이 포함될 수 있는 점에서 그 외 성분의 함유량은 극력 적게 하는 것이 바람직하다.
이러한 본 개시의 퍼플루오로알카디엔 조성물은, 상기한 퍼플루오로알카디엔 화합물 단독의 경우와 동일하게, 반도체, 액정 등의 최첨단의 미세 구조를 형성하기 위한 에칭 가스를 비롯하여, 냉매, 열이동 매체, 발포제, 수지 모노머 등의 각종 용도로 유효 이용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 나타내, 본 개시의 특징을 명확하게 한다. 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I; ZnI 2 0.18몰%
-78℃로 냉각한 트랩이 연결된 콘덴서가 달린 가지형 플라스크에 200g(0.53mol)의 크실렌, 34.93g(0.53mol)의 아연, 0.30g(0.001mol; 아연에 대해 0.18mol%)의 ZnI2를 더하고, 교반 하, 내온이 140℃가 될 때까지 가열했다. 내온이 일정하게 된 후, 환류하면서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)를 적하 속도 0.52mol/시간(아연 1몰에 대해 1.04mol/시간)으로 1시간 적하하고, 교반하면서 0.5시간 가열 환류를 계속했다. 이어서, 환류하면서 원료(ClCF2-CFCl-CF2-CF2I)를 적하 속도 0.24mol/시간(아연 1몰에 대해 0.48mol/시간)으로 1시간 적하하고, 교반하면서 3시간 가열 환류를 계속하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 88몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 8.2몰%, ClCF2-CFCl-CF=CF2가 0.051몰%, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H가 0.32몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 3.4몰%였다.
실시예 2：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I; ZnI 2 0.6몰%
ZnI2의 사용량을 0.95g(0.003mol; 아연에 대해 0.56mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 91몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 6.8몰%, ClCF2-CFCl-CF=CF2가 0.042몰%, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H가 0.18몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 2.0몰%였다.
실시예 3：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I; ZnI 2 1.6몰%
ZnI2의 사용량을 2.70g(0.53mol; 아연에 대해 1.6mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 93몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 5.6몰%, ClCF2-CFCl-CF=CF2가 0.082몰%, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H가 0.27몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 1.0몰%였다.
실시예 4：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I; I 2 1.6몰%
0.30g(0.001mol; 아연에 대해 0.18mol%)의 ZnI2가 아닌, 2.20g(0.009mol; 아연에 대해 1.6mol%)의 I2를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 96몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 2.6몰%, ClCF2-CFCl-CF=CF2가 0.031몰%, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H가 0.17몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 1.2몰%였다.
실시예 5：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I; NaI 1.6몰%
0.30g(0.001mol; 아연에 대해 0.18mol%)의 ZnI2가 아닌, 1.27g(0.0085mol; 아연에 대해 1.6mol%)의 NaI를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 91몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 6.1몰%, ClCF2-CFCl-CF=CF2가 0.053몰%, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H가 0.32몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 2.5몰%였다.
실시예 6：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I; NaI 3.2몰%
0.30g(0.001mol; 아연에 대해 0.18mol%)의 ZnI2가 아닌, 2.54g(0.017mol; 아연에 대해 3.2mol%)의 NaI를 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 94몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 5.1몰%, ClCF2-CFCl-CF=CF2가 0.044몰%, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H가 0.12몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 0.72몰%였다.
참고예 1：ClCF 2 -CFCl-CF 2 -CF 2 I; 함요오드 무기 재료 없음
ZnI2를 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 78몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 14몰%, ClCF2-CFCl-CF=CF2가 0.66몰%, ClCF2-CFCl-CF2-CF2H가 1.5몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 5.9몰%였다.
실시예 7：ICF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 I; ZnI 2 1.6몰%
기질로서 ClCF2-CFCl-CF2-CF2I가 아닌 ICF2-CF2-CF2-CF2I를 사용하고, ZnI2의 사용량을 2.70g(0.53mol; 아연에 대해 1.6mol%)으로 한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 87몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 5.4몰%, HCF2-CF2-CF2-CF2H가 2.2몰%, ICF2-CF2-CF2-CF2H가 2.1몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 3.3몰%였다.
참고예 2：ICF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 I; 함요오드 무기 재료 없음
기질로서 ClCF2-CFCl-CF2-CF2I가 아닌 ICF2-CF2-CF2-CF2I를 사용하고, ZnI2를 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 63몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 25몰%, HCF2-CF2-CF2-CF2H가 2.2몰%, ICF2-CF2-CF2-CF2H가 2.1몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 7.7몰%였다.
실시예 8：BrCF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 Br; ZnI 2 1.6몰%
기질로서 ClCF2-CFCl-CF2-CF2I가 아닌 BrCF2-CF2-CF2-CF2Br을 사용한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 96몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 3.0몰%, HCF2-CF2-CF2-CF2H가 0.51몰%, BrCF2-CF2-CF2-CF2H가 0.28몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 0.21몰%였다.
참고예 3：BrCF 2 -CF 2 -CF 2 -CF 2 Br; 함요오드 무기 재료 없음
기질로서 ClCF2-CFCl-CF2-CF2I가 아닌 BrCF2-CF2-CF2-CF2Br을 사용하고, ZnI2를 사용하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 처리를 행했다. 반응 종료 후, 포집 봄베의 기상, 액상 및 반응액을 가스 크로마토그래피로 분석하고, 각각을 고려하여 전화율 및 선택률을 산출한 결과, 전화율은 100몰%이고, 각 성분의 선택률은, CF2=CFCF=CF2가 76몰%, CF2=CF-CF2-CF2H가 13몰%, HCF2-CF2-CF2-CF2H가 1.9몰%, BrCF2-CF2-CF2-CF2H가 2.1몰%, 그 외 부생성물(CF3CF=CHCF3 등)이 합계 7.0몰%였다.
결과를 표 1~3에 나타낸다.
Figure 112021004987511-pct00001

Claims (16)

  1. 일반식 (1)：
    CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 (1)
    [식 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서,
    유기용매 중에서, 함질소 화합물, 함요오드 무기 재료, 그리고 아연 혹은 아연 합금의 존재 하에,
    일반식 (2)：
    CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2X4 (2)
    [식 중, n은 상기와 같다. X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없고, 또한, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 구비하고,
    상기 반응 공정이, 상기 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 상기 유기용매를 포함하는 용액과, 상기 함질소 화합물을 혼합하는 제1 혼합 공정을 포함하는, 제조 방법.
  2. 일반식 (1)：
    CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 (1)
    [식 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서,
    유기용매 중에서, 함질소 화합물, 함요오드 무기 재료, 그리고 아연 혹은 아연 합금의 존재 하에,
    일반식 (2)：
    CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2X4 (2)
    [식 중, n은 상기와 같다. X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없고, 또한, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 구비하고,
    상기 함요오드 무기 재료의 사용량이, 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.006몰 이상이고, 또한, 상기 유기용매의 용해도 이하인, 제조 방법.
  3. 일반식 (1)：
    CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 (1)
    [식 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서,
    유기용매 중에서, 함질소 화합물로 이루어지는 첨가제, 함요오드 무기 재료, 그리고 아연 혹은 아연 합금의 존재 하에,
    일반식 (2)：
    CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2X4 (2)
    [식 중, n은 상기와 같다. X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없고, 또한, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 구비하는, 제조 방법.
  4. 일반식 (1)：
    CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 (1)
    [식 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물의 제조 방법으로서,
    유기용매 중에서, 함질소 화합물, 함요오드 무기 재료, 그리고 아연 혹은 아연 합금의 존재 하에,
    일반식 (2)：
    CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2X4 (2)
    [식 중, n은 상기와 같다. X1, X2, X3 및 X4는 동일 또는 상이하고, X1은 염소 원자를 나타내며, X2, X3 및 X4는 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X3 및 X4의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
    로 표시되는 화합물을 반응시키는 반응 공정을 구비하는, 제조 방법.
  5. 청구항 1, 청구항 3 또는 청구항 4에 있어서,
    상기 함요오드 무기 재료의 사용량이, 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.0005몰 이상이고, 또한, 상기 유기용매의 용해도 이하인, 제조 방법.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함요오드 무기 재료가 요오드 및/또는 금속 요오드화물인, 제조 방법.
  7. 청구항 2 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응 공정이, 상기 함요오드 무기 재료와 상기 아연 혹은 아연 합금과 상기 유기용매를 포함하는 용액과, 상기 함질소 화합물을 혼합하는 제1 혼합 공정을 포함하는, 제조 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 제1 혼합 공정에 있어서는, 상기 아연 혹은 아연 합금을 포함하는 용액에 대해, 상기 함질소 화합물을 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.1~600mol/시간의 첨가 속도로 첨가하는, 제조 방법.
  9. 청구항 1 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 반응 공정이, 상기 제1 혼합 공정 후에, 얻어진 혼합액을 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물과 혼합하는 제2 혼합 공정을 포함하는, 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 제2 혼합 공정에 있어서는, 상기 제1 혼합 공정에서 얻어진 혼합액에 대해, 상기 일반식 (2)로 표시되는 화합물을 상기 아연 혹은 아연 합금 1몰에 대해 0.05~30mol/시간의 첨가 속도로 첨가하는, 제조 방법.
  11. 청구항 1 또는 청구항 8에 있어서,
    상기 제1 혼합 공정은, 상기 함요오드 무기 재료와 아연 혹은 아연 합금과 상기 유기용매를 포함하는 용액과 상기 함질소 화합물을 혼합할 때에 50~200℃의 온도인, 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함질소 화합물이 N,N-디메틸포름아미드인, 제조 방법.
  13. 청구항 1 내지 청구항 4 및 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기용매의 비점이, 상기 함질소 화합물의 비점 이하인, 제조 방법.
  14. 일반식 (1)：
    CF2=CF-(CF2)n-4-CF=CF2 (1)
    [식 중, n은 4~20의 정수를 나타낸다.]
    로 표시되는 퍼플루오로알카디엔 화합물과,
    일반식 (3)：
    CF2=CF-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (3)
    [식 중, n은 상기와 같다. X3은 할로겐 원자를 나타낸다.]
    으로 표시되는 화합물과,
    일반식 (4A)：
    CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CF=CF2 (4A)
    [식 중, n은 상기와 같다. X1 및 X2는 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
    로 표시되는 화합물, 및/또는 일반식 (4B)：
    CF2H-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (4B)
    [식 중, n은 상기와 같다. X2 및 X3은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다.]
    로 표시되는 화합물과,
    일반식 (5)：
    CF2X1-CFX2-(CF2)n-4-CFX3-CF2H (5)
    [식 중, n은 상기와 같다. X1, X2 및 X3은 동일 또는 상이하고, 할로겐 원자를 나타낸다. 단, X1 및 X2의 쌍방이 불소 원자가 되는 경우는 없다.]
    로 표시되는 화합물을 함유하고,
    상기 퍼플루오로알카디엔 조성물의 총량을 100몰%로 하여, 상기 일반식 (1)로 표시되는 화합물의 함유량이 80~99.8몰%이고, 상기 일반식 (5)로 표시되는 화합물의 함유량이 0.05~1몰%인, 퍼플루오로알카디엔 조성물.
  15. 청구항 14에 있어서,
    상기 퍼플루오로알카디엔 화합물이 헥사플루오로부타디엔인, 퍼플루오로알카디엔 조성물.
  16. 청구항 14 또는 청구항 15에 기재된 퍼플루오로알카디엔 조성물로 이루어지는, 에칭 가스, 냉매, 열이동 매체, 발포제 또는 수지 모노머.
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