KR102539794B1 - 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물 - Google Patents

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Abstract

쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물을 제공한다.

Description

쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물{Cosmetic composition for improving skin gloss or moisturizing skin comprising zwitterionic chitosan derivative}
피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물에 관한 것이다.
키토산은 천연 유래의 아미노다당류(aminopolysaccharide)의 일종으로, 게, 새우의 껍질, 오징어 뼈, 곰팡이, 버섯류 및 세균 등의 미생물의 세포벽에 함유되어 있는 키틴을 탈아세틸화하여 얻은 D-글루코사민(Glucosamin)의 호모폴리머 (Homopolymer)이다. 생물체에서 이들의 주된 역할은 생체의 외골격을 형성하여 외부환경으로부터 생체를 보호하고 항상성을 유지하는 것이다.
키토산의 주성분은 폴리글루코사민(polyglucosamine)으로 고분자 구조의 무색 비결정성 분말이다. 글루코사민(Glucosamine) 결합으로 되어 있는 키토산은 그 분자 구조가 인체 조직과 비슷한 구조를 이루고 있고, 인체에 친화성이 우수하여 면역반응이 일어나지 않기 때문에, 화장품, 식품, 의약품, 및 섬유 등의 산업분야에서 사용되는 매우 귀중한 생체재료이다. 하지만 화장품 분야에 사용되어온 키토산은 대부분 지용성 키토산이었기 때문에, 실질적인 효능을 발휘하는 데 있어서 극미량만을 오일에 용해시키거나 단순히 컨셉 원료로 사용되어왔다.
키토산은 서로 이웃하는 분자간의 강한 수소결합으로 견고하게 결합되어 물에 녹지 않는 불용성 물질이다. 종래 이러한 키토산을 녹이기 위하여 젖산, 초산, 프로피온산, 포름산, 아스코르브산, 및 주석산을 포함하는 유기산; 및 염산, 질산 및 황산으로 구성되는 무기산을 사용하였다. 최근에는 보다 생체 적용에 적합한 수용성 키토산 개발을 위해 당산(sugar acids)을 접목시키는 연구도 진행되었다(특허문헌 1).
그러나, 수용성 키토산은 항암 치료와 식품 첨가물에 국한되어 응용되어 왔다. 특히 식품 산업에서는 올리고머 형태의 저분자량 키토산이 주로 사용되어 왔기 때문에, 10만 kDa 이상의 고분자량 키토산이 어떠한 효과가 있는지에 대한 연구가 이루어지지 않았다. 특히, 의료용으로 사용되는 키토산은 이성질체 형태인 베타-키토산이며, 이는 상당한 고가이기 때문에 화장품 산업에 적용하기 어렵다는 현실적인 진입장벽이 있다.
따라서, 화장품 산업에 응용 가능한 수용성 고분자량 키토산 유도체에 대한 연구가 필요하다.
KR 10-2019-0080845 A
쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물을 제공한다.
유효량의 쯔비터이온성 키토산 유도체를 그를 필요로 하는 개체에 투여하는 단계를 포함하는 개체의 피부 윤기 개선 또는 피부 보습 방법을 제공한다.
피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물을 제조하기 위한 쯔비터이온성 키토산 유도체의 용도를 제공한다.
일 양상은 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물을 제공한다.
용어 "피부 윤기 개선"은 피부가 반질반질하고 매끄러운 기운 또는 피부 광택이 증가하는 모든 작용을 의미할 수 있다.
용어 "피부 보습"은 피부 수분을 유지하거나 수분 손실을 방지하는 모든 작용을 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 화장료 조성물은 키토산을 포함하는 화장료 조성물에 비해 피부 윤기 개선 또는 피부 보습 효과가 매우 우수함을 확인하였다.
다른 실시예에서, 쯔비터이온성 키토산 유도체는 세포 독성 및 피부 부작용이 없음을 확인하였으므로, 화장료 조성물에 안전하게 적용할 수 있다.
용어 "쯔비터이온성(zwitterionic)"은 "양쪽성(amphoteric)"과 상호교환적으로 사용되며, 분자 내에 산성기(예: -COOH) 및 염기성기(예: -NH2)를 가지고 있어 산과 염기로 모두 반응할 수 있는 성질을 의미한다.
용어 "키토산(chitosan)"은 키틴을 탈아세틸화하여 얻은 물질을 의미한다. 상기 키토산은 알파 또는 베타 이성질체 등 모든 형태의 키토산을 포함할 수 있다.
용어 "유도체(derivative)"는 어떤 화합물의 일부를 화학적으로 변형시켜서 얻는 유사한 화합물을 의미한다.
상기 "쯔비터이온성 키토산 유도체"란 키토산을 쯔비터이온성 성질을 갖도록 변형시켜 얻은 유도체일 수 있다. 구체적으로, 키토산이 음이온 모이어티를 갖도록 변형한 유도체는 키토산에 존재하고 있던 아민기(-NH2)가 양전하를 갖고, 상기 음이온 모이어티가 음전하를 가져 쯔비터이온성 성질을 가질 수 있다.
상기 쯔비터이온성 키토산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112020116162081-pat00001
(상기 화학식 1에서, X는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 H, -COCH3 또는 음이온성 모이어티이다.)
상기 화학식 1에서 X가 H인 반복단위는 탈아세틸화된 키토산의 반복단위(이하, "반복단위 A"라 칭함)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X가 -COCH3인 반복단위는 탈아세틸화되지 않은 키토산의 반복단위(이하, "반복단위 B"라 칭함)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X가 음이온성 모이어티인 반복단위는 키토산의 아민기(-NH2)가 음이온성 모이어티를 갖도록 변형된 반복단위(이하, "반복단위 C"라 칭함)일 수 있다.
상기 화학식 1에서 X는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 따라서, 상기 쯔비터이온성 키토산 유도체는 반복단위 A 및 반복단위 C를 포함하거나, 반복단위 B 및 반복단위 C를 포함하거나, 반복단위 A, 반복단위 B 및 반복단위 C를 포함할 수 있다. 상기 쯔비터이온성 키토산 유도체의 반복단위 총 개수에서 반복단위 A, 반복단위 B 및 반복단위 C의 개수는 상이할 수 있다.
용어 "음이온성 모이어티"는 음전하를 띠는 모이어티를 의미한다. 상기 음이온성 모이어티는 -1 또는 -2의 음전하를 가질 수 있다.
상기 음이온성 모이어티는 -RSO3H(설포네이트), -RCOOH(카르복실레이트) 및 -RPO2HR'(포스포네이트)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20의 지방족 또는 방향족 탄화수소기일 수 있다. 상기 R 및 R'는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 또는 치환 또는 비치환된 C7-C20 아르알킬렌기일 수 있다.
상기 쯔비터이온성 키토산 유도체 1 분자에 2개 이상의 반복단위 C를 포함하는 경우, 상기 반복단위 C의 음이온성 모이어티 종류는 각각의 반복단위 C에서 동일하거나 서로 상이할 수 있다. 일 구체예에서, 상기 쯔비터이온성 키토산 유도체 1 분자가 2개 이상의 반복단위 C를 포함하는 경우, 상기 반복단위 C의 음이온성 모이어티 종류는 각각의 반복단위 C에서 동일할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 쯔비터이온성 키토산 유도체 1 분자에 2개 이상의 반복단위 C를 포함하는 경우, 각각의 반복단위 C는 모두 음이온성 모이어티 -RSO3H를 갖는 것일 수 있다. 이러한 쯔비터이온성 키토산 유도체는 "설폰산화 키토산"으로 지칭될 수 있다. 상기 설폰산화 키토산은 키토산의 아민기에 1,3-프로판설톤을 반응시켜 합성할 수 있다.
다른 구체예에서, 상기 쯔비터이온성 키토산 유도체 1 분자에 2개 이상의 반복단위 C를 포함하는 경우, 각각의 반복단위 C는 모두 음이온성 모이어티 -RCOOH를 갖는 것일 수 있다. 이러한 쯔비터이온성 키토산 유도체는 "카르복실화 키토산"으로 지칭될 수 있다. 상기 카르복실화 키토산은 키토산의 아민기에 염화아세트산 또는 브롬화아세트산을 반응시켜 합성할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 상기 쯔비터이온성 키토산 유도체 1 분자에 2개 이상의 반복단위 C를 포함하는 경우, 각각의 반복단위 C는 모두 음이온성 모이어티 -RPO2HR'를 갖는 것일 수 있다. 이러한 쯔비터이온성 키토산 유도체는 "인산화 키토산"으로 지칭될 수 있다. 상기 인산화 키토산은 키토산의 아민기에 페닐인산을 반응시켜 합성할 수 있다.
상기 쯔비터이온성 키토산 유도체의 제조에 사용되는 키토산은 그 분자량에 제한이 없으나, 예를 들어, 고분자량 키토산일 수 있다. 구체적으로, 상기 키토산은 1,000 kDa 이상, 10,000 kDa 이상, 100,000 kDa 이상, 또는 1,000 kDa 내지 1,000,000 kDa의 분자량을 갖는 키토산일 수 있다.
상기 쯔비터이온성 키토산 유도체는 반복단위의 총 개수가 10 내지 1,000개, 10 내지 900개, 10 내지 800개, 10 내지 700개, 10 내지 600개, 10 내지 500개, 100 내지 1,000개, 100 내지 900개, 100 내지 800개, 100 내지 700개, 100 내지 600개, 100 내지 500개, 또는 500개 내지 1,000개일 수 있다.
상기 쯔비터이온성 키토산 유도체의 제조에 사용되는 키토산은 탈아세틸화도가 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 70 내지 100%, 75 내지 100%, 또는 80 내지 100%인 것일 수 있다. 이에 따라, 상기 쯔비터이온성 키토산 유도체의 반복단위의 총 개수 중 화학식 1에서 X가 -COCH3인 반복단위(반복단위 B)의 비율은 30% 이하, 25% 이하, 20% 이하, 0 내지 30%, 0 내지 25%, 또는 0 내지 20%일 수 있다.
상기 쯔비터이온성 키토산 유도체의 반복단위의 총 개수 중 화학식 1에서 X가 음이온성 모이어티인 반복단위(반복단위 C)의 비율은 50% 초과, 60% 이상, 70% 이상, 80% 이상, 90% 이상, 60 내지 99%, 70 내지 99%, 80 내지 99%, 또는 90 내지 99%일 수 있다. 쯔비터이온상 키토산 유도체의 반복단위의 총 개수 중 반복단위 C의 비율이 50% 이하일 경우, 물에 잘 용해되지 않을 수 있다.
상기 쯔비터이온성 키토산 유도체의 반복단위의 총 개수 중 반복단위 C의 비율은 쯔비터이온성 키토산 유도체의 "이온화도(Zwitterionization degree, ZD)" 또는 "이온화 비율"로 지칭될 수 있다.
상기 화장료 조성물은 조성물 총 중량에 대해 쯔비터이온성 키토산 유도체를 0.1 내지 10 중량%, 0.1 내지 5 중량%, 0.1 내지 3 중량%, 0.1 내지 2 중량%, 0.5 내지 10 중량%, 0.5 내지 5 중량%, 0.5 내지 3 중량%, 또는 0.5 내지 2 중량%로 포함할 수 있다.
상기 화장료 조성물은 수중유형 에멀전 제형일 수 있다.
상기 화장료 조성물은 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 수상부; 및 유상부를 포함하는 수중유형 에멀전 제형일 수 있다.
상기 수상부는 조성물 총 중량에 대해 70 내지 95 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 수상부는 폴리올을 더 포함할 수 있다. 용어 "폴리올(polyol)" 및 "다가 알콜"은 상호교환적으로 사용되며, 2개 이상의 수산기(-OH)를 가진 지방족 화합물을 의미한다. 상기 폴리올은 글리세롤류, 글리콜류, 소르비톨 또는 이의 조합일 수 있다. 상기 글리세롤류는 글리세린, 디글리세린, 폴리글리세린, 글리세리톨, 글리실알콜, 또는 이의 2 이상의 조합일 수 있다. 상기 글리세린은 리슬린, 프로판-1,2,3-트리올, 1,2,3-프로페네트리올, 트리히드록시프로판 등 일반적으로 사용되는 다른 명칭과 혼용될 수 있다. 상기 글라이콜류는 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 헥실렌글리콜, 펜틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 메틸프로판다이올 또는 이의 2 이상의 조합일 수 있다.
상기 유상부는 조성물 총 중량에 대해 5 내지 30 중량%로 포함될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 유상부는 에스테르계 오일, 탄화수소계 오일, 식물성 오일, 또는 이들의 조합을 더 포함할 수 있다.
상기 에스테르계 오일은 에틸헥실이소노나노에이트, 에틸헥실이소팔미테이트, 에틸헥실이소스테아레이트, 에틸헥실미리스테이트, 이소프로필미리스테이트, 옥틸도데실미리스테이트, 에틸헥실네오펜타노에이트, 트리에칠헥사노인, 에틸헥실올레이트, 에틸헥실팔미테이트, 에틸헥실스테아레이트, 이소노닐이소노나노에이트, 피토스테릴이소스테아릴다이머리놀리에이트, 폴리글리세릴-2트리이소스테아레이트, 펜타에리스리틸테트라이소스테아레이트, 세틸에칠헥사노에이트, 카프릴릭/카프릭 트리글리세라이드, 부틸렌글라이콜디카프릴레이트/디카프레이트, 토코페롤아세테이트 디카프릴릭카보네이트, 및 디이소스테아릴말레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있다.
상기 탄화수소계 오일은 파라핀계, 올레핀계, 스쿠알란, 또는 하이드로제네이티드폴리데센일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 식물성 오일로는 마카다미아씨드오일, 메도우폼씨드오일, 올리브오일, 동백오일, 헤이즐넛오일, 아르간오일 등의 식물성 오일과 쉐어버터, 하이드로제네이티드 베지터블 오일 등 융점이 낮은 왁스류가 사용될 수 있다.
상기 유상부는 실리콘 오일을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘 오일은 디메치콘, 사이클로메치콘, 알킬실록산, 사이클로알킬실록산 등을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 화장료 조성물은 계면활성제를 포함할 수 있다. 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 쯔비터이온성 계면활성제 등 어느 것이든 사용할 수 있으며, 그 종류를 제한하지 않는다. 상기 계면활성제는 그 종류에 따라 수상부 또는 유상부에 포함될 수 있다. 상기 계면활성제는 조성물 총 중량에 대해 0.05 내지 1 중량%, 0.05 내지 0.5 중량%, 0.05 내지 0.3 중량%, 0.1 내지 1 중량%, 0.1 내지 0.5 중량%, 또는 0.1 내지 0.3 중량%로 포함될 수 있다.
상기 화장료 조성물은 자외선 차단제를 더 포함할 수 있다. 상기 자외선 차단제는 유기 자외선 차단제 또는 무기 자외선 차단제일 수 있다. 상기 자외선 차단제의 종류는 화장료 조성물에 사용되는 통상적인 성분이라면 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 상기 화장료 조성물은 자외선 차단용 화장료 조성물일 수 있다.
상기 화장료 조성물은 필요에 따라 산화방지제, 방부제, pH 조절제, 보습제, 윤활제 등의 성분을 더 첨가할 수 있다. 또한, 상기 화장료　조성물은 피부에 필수 영양소를 보조적으로 제공할 수 있는 물질을 추가로 포함할 수 있다. 상기 화장료 조성물은 천연향,　화장품향, 또는 식물 추출물을 포함하지만 이들에 국한되지 않는 보조제를 함유할 수 있다.
상기 화장료 조성물은 피부, 점막, 두피 또는 모발 등에 사용할 수 있다. 상기 화장료 조성물은 유연화장수, 영양화장수, 크림, 팩, 젤, 패치 등의 기초 화장료; 립스틱, 메이크업 베이스, 파운데이션 등의 색조 화장료; 샴푸, 린스, 바디클렌저, 치약, 구강 청정제 등의 세정료; 헤어 토닉, 젤, 무스 등의 정발제, 양모제, 염모제 등의 모발용 화장료로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
다른 양상은 유효량의 쯔비터이온성 키토산 유도체를 그를 필요로 하는 개체에 투여하는 단계를 포함하는 개체의 피부 윤기 개선 또는 피부 보습 방법을 제공한다.
용어 "유효량"이란 상기에서 언급한 효과를 나타낼 수 있을 정도로 유효한 양을 의미한다.
용어 "투여하는", "도입하는", 및 "이식하는"은 상호교환적으로 사용되고 일 구체예에 따른 조성물의 원하는 부위로의 적어도 부분적 국소화를 초래하는 방법 또는 경로에 의한 개체 내로의 일 구체예에 따른 조성물의 배치를 의미할 수 있다.
투여는 당업계에 알려진 방법에 의하여 투여될 수 있다. 투여는 예를 들면, 정맥내, 근육내, 경구, 경피 (transdermal), 점막, 코안 (intranasal), 기관내 (intratracheal) 또는 피하 투여와 같은 경로로, 임의의 수단에 의하여 개체로 직접적으로 투여될 수 있다. 상기 투여는 전신적으로 또는 국부적으로 투여될 수 있다. 상기 투여는 피부에 도포하는 것일 수 있다.
상기 개체는 포유동물, 예를 들면, 사람, 소, 말, 돼지, 개, 양, 염소, 또는 고양이일 수 있다. 상기 개체는 피부 상태 개선, 예를 들어 피부 윤기 개선 또는 피부 보습 효과를 필요로 하는 개체일 수 있다.
다른 양상은 피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물을 제조하기 위한 쯔비터이온성 키토산 유도체의 용도를 제공한다.
피부 윤기 개선, 피부 보습, 쯔비터이온성 키토산 유도체, 및 화장료 조성물에 관한 상세는 상술한 바와 같다.
일 양상에 따른 화장료 조성물은 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함함으로써 우수한 피부 윤기 개선 또는 피부 보습 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 설폰산화 키토산의 NMR 분석 결과이다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1을 하박 내측 피부에 도포하였을 경우, 윤기 개선 효과를 확인한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1을 안면 피부에 도포하였을 경우, 윤기 개선 효과를 확인한 그래프이다.
도 4는 쯔비터이온성 키토산 유도체의 세포 독성 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1을 피부에 도포하였을 경우, 보습 개선 효과를 확인한 그래프이다.
이하 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1. 쯔비터이온성 키토산 유도체 합성 1
쯔비터이온성 키토산 유도체 중 설폰산화 키토산을 하기 반응식 1과 같이 합성하였다. 설폰산화 키토산은 키토산의 아민기(-NH2)에 1,3-프로판설톤을 반응시켜 합성하였다.
[반응식 1]
Figure 112020116162081-pat00002
구체적으로, 키토산 0.5g(점도: 200-800 cP(1 중량%의 아세트산 용액, 25℃), 아세틸화도: 75-85%, Sigma-Aldrich, Inc., USA)을 40mL 2% 아세트산 용액에 용해시킨 후, 자석 교반기로 교반하면서 50 ℃까지 가열하였다. 상기 제조된 키토산 용액에 키토산의 아민기와 동일한 몰수(3.1 mmol, 1당량)의 1,3-프로판설톤(TCI, Japan)을 첨가한 후, 16시간 동안 계속 교반하였다. 반응 용액을 아세톤으로 침전하여 반응물을 얻고, 원심분리를 통하여 백색 고체를 얻었다. 이어서, 얻어진 반응물을 에탄올에 분산시킨 뒤 초음파분쇄기에서 수분간 세척하였다. 다시 원심분리하여 얻어진 고체를 증류수에 용해시킨 뒤 동결건조하였다.
수득한 설폰산이 도입된 키토산 유도체는 중수(deuterium oxide, D2O)에 3 g/L 농도로 녹여 500 MHz에서 핵자기공명법(1H NMR, Varian NMR System) 분석을 실시하였고, 그 결과는 도 1에 나타내었다.
도 1은 설폰산화 키토산의 NMR 분석 결과이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 1,3-프로판설톤을 첨가한 후 설폰산화 반응을 진행하여 반응식 1의 a, b, c에 해당하는 피크를 확인하였다. 따라서, 설폰산화 키토산이 제조되었음을 확인하였다.
제조예 2. 쯔비터이온성 키토산 유도체 합성 2
쯔비터이온성 키토산 유도체 중 카복실산화 키토산을 하기 반응식 2와 같이 합성하였다. 카복실산화 키토산은 키토산의 아민기(-NH2)에 염화아세트산을 반응시켜 합성하였다.
[반응식 2]
Figure 112020116162081-pat00003
구체적으로, 8.5당량의 염화아세트산(26.35mmol)을 증류수에 녹인 뒤 수산화나트륨 용액을 이용하여 pH 7로 조절하였다. 상기 용액에 키토산 0.5g(점도: 200-800 cP(1 중량%의 아세트산 용액, 25℃), 아세틸화도: 75-85%, Sigma-Aldrich, Inc., USA)을 첨가하고, 자석 교반기로 교반하면서 90 ℃까지 가열하였다. 반응 시간은 4시간이며, 매 30분 마다 20% 탄산나트륨 용액을 적가하여 pH 7을 유지시켰다. 반응 용액을 에탄올로 침전하여 반응물을 얻고, 원심분리를 통하여 백색 고체를 얻었다. 이어서, 얻어진 생성물을 에탄올에 분산시킨 뒤 초음파분쇄기에서 수분간 세척하였다. 다시 원심분리하여 얻어진 고체를 진공건조하였다.
제조예 3. 쯔비터이온성 키토산 유도체 합성 3
쯔비터이온성 키토산 유도체 중 인산화 키토산을 하기 반응식 3과 같이 합성하였다. 인산화 키토산은 키토산의 아민기(-NH2)에 페닐인산을 반응시켜 합성하였다.
[반응식 3]
Figure 112020116162081-pat00004
구체적으로, 키토산 0.5g(점도: 200-800 cP(1 중량%의 아세트산 용액, 25℃), 아세틸화도: 75-85%, Sigma-Aldrich, Inc., USA)을 1% 아세트산 용액에 용해시켰다. 키토산과 동일한 질량의 페닐인산을 증류수에 녹인 후, 상기 키토산 용액에 2시간 동안 첨가하였다. 반응은 자석 교반기로 교반하면서 수행하였다. 반응 용액의 온도를 80 ℃까지 높인 후에 사용한 키토산의 37% 질량비에 해당하는 양의 포름산을 1시간 동안 첨가하고 6시간 동안 동일 온도에서 환류시키며 교반하였다. 분획 분자량 6-8 kDa의 투석막을 사용하여 2일 동안 증류수로 투석한 뒤, 이어서 동결건조하였다.
상기 제조예 1 내지 3에서 합성한 쯔비터이온성 키토산 유도체의 음이온기 도입 비율은 90% 이상이 되도록 하였다. 음이온기 도입 비율이 90% 이상일 경우 키토산 유도체가 물에 잘 용해될 수 있다.
한편, 제조예 1 내지 3의 각각의 음이온기를 키토산에 도입한 결과, 말단이 -COOH로 끝나는 염화아세트산 또는 페닐인산은 키토산의 수산화기와 축합 반응을 일으켜 에스테르 부산물이 생성될 수 있었다. 따라서, 에스테르 부산물이 생기지 않아 반응 효율이 가장 우수한 제조예 1의 설폰산화 키토산을 아래에서 사용하였다,
실시예 1 및 비교예 1~3. 수중유형 에멀전 화장료 조성물의 제조
하기 표 1과 같은 성분 및 함량(중량%)으로 수중유형 에멀전 화장료 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 쯔비터이온성 키토산을 제외한 수상에 해당하는 원료들을 비이커에 계량하여 75℃의 온도에서 유화믹서를 이용하여 5000 rpm으로 균일하게 혼합하였다. 쯔비터이온성 키토산은 수상을 유화믹싱 하는 단계에서 천천히 투입하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 유상에 해당하는 원료들을 비이커에 계량 후 75℃의 온도에서 균일하게 용해시켰다. 용해된 유상을 수상에 천천히 투입하면서 유화믹서를 이용하여 7000 rpm에서 5분간 유화하였다.
비교예 1은 음이온기를 도입하지 않은 키토산(점도: 200-800 cP(1 중량%의 아세트산 용액, 25℃), 아세틸화도: 75-85%, Sigma-Aldrich, Inc., USA)을 1 중량%로 사용하였다.
비교예 2는 음이온기가 도입된 비율(ZD)이 50%인 설폰산화 키토산을 0.5 중량%로 사용하였다.
비교예 3은 음이온기가 도입된 비율(ZD)이 50%인 설폰산화 키토산을 1 중량%로 사용하였다.
실시예 1은 음이온기가 도입된 비율(ZD)이 90%인 설폰산화 키토산을 1 중량%로 사용하였다.
구분 성분 비교예1 비교예2 비교예3 실시예1
수상 정제수 잔량 잔량 잔량 잔량
1,2-헥산디올 1 1 1 1
1,3-부틸렌글리콜 2 2 2 2
글리세린 7 7 7 7
Neat-키토산 1 - - -
설폰산-키토산
(ZD=50%)		 - 0.5 1 0
설폰산-키토산
(ZD=90%)		 - - - 1
유상 세테아릴 알코올 0.8 0.8 0.8 0.8
글리세릴 스테아레이트 SE 0.6 0.6 0.6 0.6
비즈왁스 0.3 0.3 0.3 0.3
소르비탄 스테아레이트 0.3 0.3 0.3 0.3
세틸에틸헥사노에이트 4 4 4 4
옥틸도데실 미리스테이트 1.5 1.5 1.5 1.5
스쿠알란 3.5 3.5 3.5 3.5
폴리소르베이트 60 1.2 1.2 1.2 1.2
소르비탄 세스퀴올리에이트 0.4 0.4 0.4 0.4
기타 방부 정량 정량 정량 정량
합계 100 100 100 100
비교예 2 및 3의 경우, 쯔비터이온성 키토산(ZD=50%)이 물에 잘 용해되지 않아 안정한 에멀전을 제조할 수 없었다.
또한, 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 화장료 조성물의 점도를 측정하였다. 점도는 Brookfield DV2TLV로 LV 64 spindle을 장착하여 30 rpm 조건에서 1분 간 측정하였다. 그 결과, 실시예 1의 경우, 쯔비터이온성 키토산(ZD=90%)을 사용하여 점도 값이 3,000 cPs로 크게 증가하였다. 반면, 비교예 1 내지 3은 점도 값이 200~300 cPS였다. 따라서, 쯔비터이온성 키토산이 점도형성제로서의 역할도 할 수 있음을 실험적으로 증명하였다.
실험예 1. 피부 윤기 개선 평가
본 실험에서는 피부의 즉각적인 윤기 개선 효과를 측정하기 위해, 실시예 1 및 비교예 1의 조성물을 하박 내측 피부와 안면 피부에 도포한 뒤 skin Gloss meter(Delfin, Finland) 및 VISIA-CR(Canfield Scientific, Inc., USA) 장비를 이용하여 피부 윤기도(Skin Gloss Unit)를 관찰하였다.
도 2는 실시예 1 및 비교예 1을 하박 내측 피부에 도포하였을 경우, 윤기 개선 효과를 확인한 그래프이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1을 안면 피부에 도포하였을 경우, 윤기 개선 효과를 확인한 그래프이다.
도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 쯔비터이온성 키토산 유도체가 함유된 실시예 1의 윤기 증가율은 17.7%였고, 키토산을 함유하는 비교예 1의 윤기 증가율은 6.3%였다. 즉, 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 실시예 1은 비교예 1의 윤기 증가율 대비 2.8배 우수한 피부 윤기 개선 효능을 보였다.
실험예 2. 세포 독성 실험
인간 각질형성세포 HaCaT 세포를 규정된 조건에서 배양하였다. 평가방법은 다음과 같다. HaCaT 세포를 10% FBS를 포함하는 DMEM 배지에 현탁시켜 1x104 세포/웰로 96-웰 플레이트에 접종하여 웰 바닥에 부착될 때까지 배양하였다. 배지를 제거하고 쯔비터이온성 키토산 유도체를 0.3 ㎍/㎖, 3 ㎍/㎖, 30 ㎍/㎖ 또는 300 ㎍/㎖의 농도로 포함하는 DMEM 배지를 첨가하고, 5% CO2, 37℃ 하에서 24시간 배양하였다. 이후 세포독성 효과를 확인하기 위하여 DPBS(Dulbecco's phosphate-buffered saline)에 녹인 MTT(3-(4,5-dimetylthiazol-2-yl)2,5-diphenyltetrazolium bromide)를 웰당 20㎕씩 첨가하여 반응시켰다. MTT는 담황색의 기질로서 살아있는 세포의 미토콘드리아 내의 호흡연쇄효소에 의해 암청색으로 변한다. 4시간 후 반응액을 버리고 DMSO를 넣어 변화된 색을 마이크로플레이트 리더(microplate reader)로 570 nm에서 흡광도를 측정하였다.
도 4는 쯔비터이온성 키토산 유도체의 세포 독성 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 쯔비터이온성 키토산 유도체에 의한 세포의 감소는 보이지 않았다. 따라서, 쯔비터이온성 키토산 유도체는 세포독성이 없음을 확인하였다.
실험예 3. 보습 개선 실험
본 실험에서는 쯔비터이온성 키토산 유도체에 의한 피부의 즉각적인 보습 개선 효과를 측정하기 위해 실시예 1의 조성물을 피부에 도포한 뒤 Epsilon을 이용하여 피부 수분도를 관찰하였다.
구체적으로, 상기 실시예 1의 조성물을 5명의 피험자 팔에 도포하여 피부의 수분도를 측정하였다. 대조군으로는 비교예 1 및 무도포 군을 사용하였다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1을 피부에 도포하였을 경우, 보습 개선 효과를 확인한 그래프이다.
도 5에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 조성물을 피부에 도포한 직후 피부 수분도가 2배 가량 증가함을 확인할 수 있었고, 무도포군 또는 대조군과 비교하였을 때에도 피부 수분도 증가 변화량이 현저하게 높음을 알 수 있었다. 또한, 비교예 1과 비교하여 약 10% 향상된 보습 지속력을 보유함을 확인할 수 있었다.
따라서, 일 실시예에 따른 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 화장료 조성물은 피부 보습을 즉각적으로 증진시킬 수 있는바, 피부 보습 개선 및 피부 장벽 강화에 효과가 있다.
실시예 2. 자외선 차단용 수중유형 에멀전 화장료 조성물의 제조
하기 표 2와 같은 성분 및 함량(중량%)으로 자외선 차단용 수중유형 에멀전 화장료 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 쯔비터이온성 키토산을 제외한 수상에 해당하는 원료들을 비이커에 계량하여 75℃의 온도에서 유화믹서를 이용하여 5000 rpm으로 균일하게 혼합하였다. 쯔비터이온성 키토산은 수상을 유화믹싱 하는 단계에서 천천히 투입하여 균일하게 혼합하였다. 이어서, 유상에 해당하는 원료들을 비이커에 계량 후 75℃의 온도에서 균일하게 용해시켰다. 용해된 유상을 수상에 천천히 투입하면서 유화믹서를 이용하여 7000 rpm에서 5분 간 유화하였다. 계면활성제로 폴리소르베이트 60을 사용하였다.
구분 성분 실시예2
수상 정제수 잔량
트로메타민 0.14
펜틸렌글라이콜 1
1,2-헥산디올 1
글리세린 3
디프로필렌글리콜 3
폴리소르베이트 60 0.5
카보머 0.2
쯔비터이온-키토산
(SD=90%)		 1
유상 폴리글리세릴-6 스테아레이트/폴리글리세릴-6 베헤네이트 0.5
페네틸 벤조에이트 3
디에칠아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 2
에칠헥실트리아존 1
티타늄디옥사이드 10
카프릴릴메티콘 2
디카프릴릴에터 3
페닐트라이메티콘 5
기타 방부 정량
합계 100
그 결과, 실시예 2의 자외선 차단용 수중유형 에멀전 화장료 조성물이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다.
실시예 3. 자외선 차단용 수중유형 에멀전 화장료 조성물의 제조
하기 표 3과 같은 성분 및 함량(중량%)으로 자외선 차단용 수중유형 에멀전 화장료 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 실시예 2와 동일한 방법에 따라 화장료 조성물을 제조하였다. 계면활성제로 C14-22알코올/C12-20알킬글루코사이드를 사용하였다.
구분 성분 실시예3
수상 정제수 잔량
펜틸렌글라이콜 1
1,2-헥산디올 2
글리세린 3
디프로필렌글리콜 3
실리카 1
트로메타민 0.45
아크릴레이트 코폴리머 0.6
쯔비터이온-키토산
(SD=90%)		 0.7
유상 비스-에칠헥실옥시페놀메톡시페닐트리아진 3
에칠헥실트리아존 2
디에칠아미노하이드록시벤조일헥실벤조에이트 3.5
이소아밀p-메톡시신나메이트 1
폴리실리콘-15 1
다이부틸아디페이트 6
다이카프릴릴카보네이트 8
C14-22알코올/C12-20알킬글루코사이드 0.2
기타 방부 정량
합계 100
그 결과, 실시예 3의 자외선 차단용 수중유형 에멀전 화장료 조성물이 성공적으로 제조되었음을 확인하였다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (10)

  1. 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 피부 윤기 개선 또는 피부 보습용 화장료 조성물로서,
    상기 쯔비터이온성 키토산 유도체는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위를 포함하며,
    [화학식 1]
    Figure 112023031628368-pat00011

    (상기 화학식 1에서, X는 각각의 반복단위에서 동일하거나 서로 상이하며 각각 독립적으로 H, -COCH3 또는 음이온성 모이어티이다.)
    상기 음이온성 모이어티는 -RSO3H, -RCOOH 및 -RPO2HR'로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고,
    상기 R 및 R'은 각각 독립적으로 비치환된 C1-C20 알킬렌기, 비치환된 C3-C20 사이클로알킬렌기, 비치환된 C6-C20 아릴렌기, 또는 비치환된 C7-C20 아르알킬렌기이고,
    상기 쯔비터이온성 키토산 유도체의 반복단위의 총 개수 중 화학식 1에서 X가 음이온성 모이어티인 반복단위의 비율은 60 내지 99%인 것인, 화장료 조성물.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 쯔비터이온성 키토산 유도체는 반복단위의 총 개수가 10 내지 1,000개인 것인 화장료 조성물.
  5. 삭제
  6. 청구항 1에 있어서, 조성물 총 중량에 대해 쯔비터이온성 키토산 유도체를 0.1 내지 10 중량%로 포함하는 것인 화장료 조성물.
  7. 청구항 1에 있어서, 쯔비터이온성 키토산 유도체를 포함하는 수상부; 및 유상부를 포함하는 수중유형 에멀전 제형인 것인 화장료 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 수상부는 폴리올을 더 포함하는 것인 화장료 조성물.
  9. 청구항 7에 있어서, 상기 유상부는 에스테르계 오일, 탄화수소계 오일, 식물성 오일, 또는 이들의 조합을 더 포함하는 것인 화장료 조성물.
  10. 청구항 7에 있어서, 자외선 차단제를 더 포함하는 것인 화장료 조성물.
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