KR102526284B1

KR102526284B1 - 나프탈렌계 물질로부터 제조된 유기발광화합물 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR102526284B1
Application number: KR1020200173546A
Authority: KR
Inventors: 정윤성; 양기훈; 신철민; 원성연
Original assignee: 제이엘켐 주식회사
Priority date: 2020-12-11
Filing date: 2020-12-11
Publication date: 2023-04-27
Also published as: KR20220083372A

Abstract

나프탈렌계 물질로부터 제조된 유기발광화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유기발광화합물은 용매저항성이 우수하며, 이를 포함하는 유기발광소자는 우수한 전기발광 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

나프탈렌계 물질로부터 제조된 유기발광화합물 및 이의 제조방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT COMPOUND PREPARED FROM NAPHTHALENE AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}

본 발명은 나프탈렌계 물질로부터 제조된 유기발광화합물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 상기 유기발광화합물은 용매저항성이 우수하며, 이를 포함하는 유기발광소자는 우수한 전기발광 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다.

유기발광소자는 전자 주입 전극(음극) 과 정공 주입 전극(양극) 사이에 형성된 유기막에 전하를 주입하면 전자와 정공이 쌍을 이룬 후 소멸하면서 빛을 내는 소자이다. 플라스틱 같은 휠 수 있는(flexible) 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널(Plasma Display Panel)이나 무기 EL 디스플레이에 비해 낮은 전압에서 (10V이하) 구동이 가능하고, 또한 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점을 가진다.

일반적인 유기발광소자는 기판, 양극, 정공을 양극으로부터 받아들이는 정공 주입층, 정공을 이송하는 정공 수송층, 정공과 전자가 결합하여 빛을 내는 발광층, 전자를 음극으로부터 받아들여 발광층으로 전달하는 전자 수송층 및 음극으로 구성되어 있다. 경우에 따라서는 별도의 발광층 없이 전자 수송층이나 정공 수송층에 소량의 형광 또는 인광성 염료를 도핑하여 발광층을 구성할 수도 있으며, 고분자를 사용할 경우에는 일반적으로 정공 수송층과 발광층, 및 전자 수송층의 역할을 하나의 고분자가 동시에 수행할 수 있다. 두 전극 사이의 유기물 박막층들은 진공증착법 또는 스핀코팅, 잉크젯프린팅, 롤코팅 등의 방법으로 형성되며, 음극으로부터 전자의 효율적인 주입을 위해 별도의 전자 주입층을 삽입하는 경우도 있다.

유기발광소자에서 발광효율을 결정하는 가장 중요한 요인은 발광 재료이다. 발광 재료로는 현재 형광 재료가 널리 사용되고 있으나, 발광 메커니즘 상 인광 재료의 개발은 이론적으로 4 배까지 발광 효율을 개선시킬 수 있는 가장 좋은 방법 중 하나이다. 현재까지 이리듐(III)착물 계열이 인광 발광 재료로 널리 알려져 있으며, 각 RGB 별로는 (acac)Ir(btp)2, Ir(ppy)3 및 Firpic 등의 재료가 알려져 있다. 인광 발광 호스트 재료로는 현재까지 CBP가 가장 널리 알려져 있고, BCP 및 BAlq 등의 정공차단층을 적용한 고효율의 OLED가 공지되어 있으며, 일본의 파이오니어 등에서는 BAlq 유도체를 호스트로 이용해 고성능의 OLED을 개발한 바 있다.

그러나, 기존 인광 발광 재료를 사용한 유기전계발광소자는 형광 발광 재료를 사용한 소자에 비해 전류 효율(cd/A)이 상당히 높으나, 인광 발광 재료의 호스트로 BAlq, CBP 등의 재료를 사용할 경우, 형광재료를 사용한 소자에 비해 구동 전압이 높아서 전력 효율(lm/w)면에서 큰 이점이 없고, 또한, 소자의 수명 측면에서도 만족할 만한 수준이 되질 못하여 더욱 안정적이고, 고성능의 호스트 재료의 개발이 요구되고 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구하던 중, 나프탈렌계 물질로부터 제조된 신규한 유기발광화합물을 합성하였으며, 이를 유기발광소자의 호스트 재료로서 사용하는 경우 우수한 안정성 및 전기발광 특성을 나타냄을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.

이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제10-1536181호는 유기발광화합물 및 이를 이용한 유기 광소자에 대하여 개시하고 있다.

본 발명은 상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로써, 신규한 유기발광화합물을 제공하는 것에 그 목적이 있다.

또한, 상기 유기발광화합물을 발광층으로서 포함하는 유기발광소자를 제공하는 것에 그 목적이 있다.

또한, 상기 신규한 유기발광화합물의 제조방법을 제공하는 것에 그 목적이 있다.

전술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 일 측면은,

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물을 제공한다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이다.

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이며, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌인 것일 수 있다.

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬렌이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이며, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬렌인 것일 수 있다.

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬렌이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이며, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬렌인 것일 수 있다.

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 직쇄의 C5 알케닐이고, R3 및 R4는 직쇄의 C3 알킬렌이고, R5 및 R6은 직쇄의 직쇄의 C5 알케닐이며, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 직쇄의 C5 알케닐이고, R3 및 R4는 직쇄의 C3 알킬렌인 것일 수 있다.

또한, 본 발명의 다른 일 측면은,

상기 유기발광화합물을 발광층으로서 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

또한, 본 발명의 또 다른 일 측면은,

상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물의 제조방법으로서, 화학식 1로 표시되는 유기발광화합물은 하기 반응식 1을 통해 제조되는 것이고, 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물은 하기 반응식 2를 통해 제조되는 것인 유기발광화합물의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고, X는 할로겐 원소이다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고, X는 할로겐 원소이다.

이상과 같은 본 발명에 따른 유기발광화합물은 용매에 대한 저항성이 높아 매우 안정한 것일 수 있다.

또한, 상기 유기발광화합물을 유기발광소자에 적용 시, 우수한 전기발광 특성을 나타내며, 전류효율(cd/A) 및 전력효율(Im/W) 측면에서 우수한 성능을 나타내어 유기발광소자의 발광층으로서의 적용에 매우 적합한 것일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 유기발광화합물의 MS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 제조예에 따라 제조된 유기발광화합물의 MS 스펙트럼을 나타낸 그래프이다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 의해 정의될 뿐이다.

덧붙여, 본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명의 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 '포함'한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

본원의 제 1 측면은,

화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물을 제공한다.

본원의 제 2 측면은,

이하, 본원의 제 1 측면에 따른 유기발광화합물 및 본원의 제 2 측면에 따른 유기발광소자를 상세히 설명하도록 한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기발광화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 것일 수 있다.

[화학식 1]

상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴일 수 있다.

바람직하게 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐일 수 있다.

더욱 바람직하게 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬렌이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐일 수 있다.

더 더욱 바람직하게 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬렌이고, R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이며, 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐일 수 있다.

가장 바람직하게는 상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 직쇄의 C5 알케닐이고, R3 및 R4는 직쇄의 C3 알킬렌이고, R5 및 R6은 직쇄의 직쇄의 C5 알케닐일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 것일 수 있다.

[화학식 3]

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물은 하기와 같은 구조를 갖는 것일 수 있다.

[화학식 2]

상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌일 수 있다.

바람직하게 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌일 수 있다.

더욱 바람직하게 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬렌일 수 있다.

더 더욱 바람직하게 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬렌일 수 있다.

가장 바람직하게는 상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 직쇄의 C5 알케닐이고, R3 및 R4는 직쇄의 C3 알킬렌일 수 있으며, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 화학식 4의 구조를 가지는 것일 수 있다.

[화학식 4]

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기발광화합물은 열경화 후, 용매저항성이 매우 우수한 것일 수 있다. 구체적으로, 기재상에 도포 후, 열경화시켜 제조된 박막 형태의 유기발광화합물은 용매에 디핑(dipping) 시 용출정도가 15% 미만인 것일 수 있으며, 바람직하게는 10% 미만인 것일 수 있다. 상기 용출정도는 용매의 종류에 따라 차이가 있을 수 있으며, 상기 용매는 예를 들어, 이소프로필알코올, 톨루엔 또는 클로로벤젠 등인 것일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 유기발광소자는 상기 화학식 1 또는 2로 표시되는 유기발광화합물을 발광층으로서 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 유기발광소자는 기재, 전극, 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자주입층을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 유기발광화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자의 유기물층에 사용되는 것일 수 있고, 구체적으로 상기 유기물층 내의 발광층에 호스트 화합물로서 포함되는 것일 수 있다.

한편, 상기 유기발광화합물을 포함하는 유기발광소자는 효율(cd/A)이 40 내지 65일 수 있으며, 전력효율(lm/W)은 20 내지 30인 것일 수 있다. 따라서, 상기 유기발광소자는 상기 유기발광화합물을 포함함으로써 우수한 발광 특성을 가지는 것일 수 있다.

본원의 제 3 측면은,

상기 본원의 제 1 측면에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물의 제조방법으로서, 화학식 1로 표시되는 유기발광화합물은 반응식 1을 통해 제조되는 것이고, 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물은 반응식 2를 통해 제조되는 것인 유기발광화합물의 제조방법을 제공한다.

본원의 제 1 측면 및 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 및 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.

이하, 본원의 제 3 측면에 따른 상기 유기발광화합물의 제조방법을 단계별로 상세히 설명하도록 한다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 유기발광화합물은 하기 반응식 1을 통해 제조되는 것일 수 있다.

[반응식 1]

상기 반응식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고, X는 할로겐 원소일 수 있다.

이때, 상기 R1 내지 R4는 상기 본원의 제 1 측면에서 상세히 설명하였으므로, 구체적인 설명은 생략하도록 하며, 상기 X는 할로겐 원소로서 Cl, Br 등일 수 있고, 바람직하게는 Br일 수 있다.

본원의 일 구현예에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물은 하기 반응식 2를 통해 제조되는 것일 수 있다.

[반응식 2]

상기 반응식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고, X는 할로겐 원소일 수 있다.

이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.

제조예 1. 유기발광화합물의 제조 1

하기 반응식 3을 통해 화학식 3-8로 표시되는 유기발광화합물을 제조하였다.

[반응식 3]

1. 화합물 3-1의 제조

우선, 1,000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 1,1'-비-2-나프톨 50 g (104 mmol) 을 넣고, 디클로로메탄 300 mL를 넣었다. 상온에서 브로민 36.8 g (230 mmol)을 천천히 적가하였다. 상온에서 12 시간 동안 교반하고, 반응물에 싸이오 황산나트륨 수용액 300 mL를 넣은 후, 1 시간 동안 상온 교반하였다.

1 차 추출 후, 증류수 300 mL를 가하여 2 차 추출하였다. 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압농축 하고, 농축 후 얻어진 잔사를 디클로로메탄에 녹인 후, 실리카겔 컬럼 여과하여 연한 노란색 고체인 화합물 3-1, 37.21 g (수율 80%)을 수득하였다.

2. 화합물 3-2의 제조

1,000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 상기 수득한 화합물 3-1, 25 g (56.3 mmol)을 넣고, 아세토나이크릴 250 mL를 넣었다. 1-(3-브로모프로폭시)-4-바이닐벤젠 27.2 g (113 mmol) 및 탄산칼륨 23.3 g (169 mmol)을 각각 넣고, 16 시간 동안 가열 반응시켰다.

반응물을 상온까지 냉각한 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸아세테이트= 30:1)으로 분리하여 크리스탈 고체인 화합물 3-2, 25.8 g (수율 60%)을 수득하였다.

3. 화합물 3-3의 제조

2,000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 4-브로모 벤즈알데하이드 50 g (270 mmol) 및 2,3-디하이드로인덴-1-원 35.72 g (270 mmol)을 넣고, 에탄올 500 mL에 녹인 후, 0℃에서 수산화나트륨 21.6 g (540 mmol)을 천천히 넣고, 상온에서 12 시간 동안 교반하였다. 냉각 후, 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하여 연한 노란색 고체 화합물인 화합물 3-3, 72.8 g (수율 90%)을 수득하였다.

4. 화합물 3-5의 제조

2,000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 피리딘 500 mL를 넣고, 교반하면서 2-브로모아세토페논 50 g (179 mmol)을 천천히 넣었다. 상온에서 2 시간 동안 교반 후, 석출된 고체를 감압 여과로 분리하고 메탄올로 세정하였다. 여과 후, 얻어진 고체 18.3 g (92 mmol)과 상기 수득한 화합물 3-3, 25 g (83.6 mmol), 암모늄아세테이트 32.21 g (418 mmol)을 넣고, 메탄올 250 mL에 녹인 후, 12 시간 동안 환류하였다. 냉각 후, 석출된 고체를 감압 여과로 분리 여과하고, 메탄올로 세정하여 흰색의 고체 화합물인 화합물 3-5, 20 g (수율 60%)을 수득하였다.

5. 화합물 3-6의 제조

1,000 mL 3구 둥근바닥플라스크에 상기 수득한 화합물 3-5, 20 g (50.1 mmol)을 넣고, 5-브로모-1-펜텐 15.7 g (105 mmol)을 넣었다. 그 후, 디메틸설폭사이드 200 mL를 넣고, 반응기에 유발로 으깬 수산화칼륨 8.43 g (150 mmol)을 투입하여, 80℃에서 9 시간 동안 가열 교반 하였다. 반응 종료 후, 반응물의 온도를 상온까지 냉각한 후, 증류수 300 mL와 에틸아세테이트 300 mL를 가하여 추출하고, 무수 황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸아세테이트= 20:1) 으로 분리하여 연한 노란색 고체인 화합물 3-6, 13.41 g (수율 50%)을 수득하였다.

6. 화합물 3-7의 제조

500 mL 3구 둥근바닥플라스크에 상기 수득한 화합물 3-6, 15 g (28 mmol)을 넣고, 비스(피나콜라토)디브론 15.65 g (61 mmol)을 첨가한 후, 1,4-다이옥산 190 mL를 넣었다. 1,1'비스[(디페닐포스피노)페로센]디클로로팔라듐(II)클로로메탄착물 0.46 g (0.5 mmol)을 첨가하고, 초산칼륨 5.5 g (56mmol)을 넣고, 환류하면서 가열 교반하였다. 12 시간 반응 후, 반응물을 상온까지 냉각하고, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하였다. 그 후, 무수 황산 마그네슘으로 건조하고, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸아세테이트= 30:1) 으로 분리하여 하얀색 고체인 화합물 3-7, 9 g (수율 55%)을 수득하였다.

7. 화합물 3-8의 제조

1,000 mL 3구 둥근 바닥플라스크에 화합물 3-2, 4.5g (5.9 mmol) 및 화합물 3-7, 7.53 g (12.9 mmol)을 넣고, 1,4-다이옥산 150 mL를 투입하였다. 그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.34 g (0.3 mmol)을 넣고, 2 M 탄산칼륨 수용액 75 mL를 투입한 후, 16 시간 동안 80℃에서 가열 교반하였다.

반응물을 상온까지 냉각한 후, 증류수와 메틸렌클로라이드로 추출하고, 무수황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸아세테이트= 40:1)으로 분리하여 고상의 생성물인 화합물 3-8, 3.1 g (수율 35%)을 수득하였다. MS:[M+H] 1512.93

상기 수득한 화합물 3-8의 MS 스펙트럼을 도 1에 나타내었다.

¹H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.34 - 8.18 (m, 4H), 8.01 (t, 2H), 7.95 (dd, 2H), 7.85 (s, 2H), 7.75 (d, 2H), 7.69 - 7.52 (m, 8H), 7.46 (t, 2H), 7.43 - 7.36 (m, 6H), 7.36 - 7.29 (m, 10H), 7.29 - 7.24 (m, 2H), 7.17 (d, 2H), 6.93 - 6.83 (m, 4H), 6.71 (t, 2H), 5.82 - 5.69 (m, 4H), 5.65 (d, 4H), 5.04 (d, 8H), 4.16 (t, 8H), 2.20 (m, 4H), 2.11 (q, 8H), 1.98 (t, 8H), 1.48 (m, 8H).

제조예 2. 유기발광화합물의 제조 2

하기 반응식 4를 통해 화학식 3-10으로 표시되는 유기발광화합물을 제조하였다. 이때, 화합물 3-2 및 3-7은 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

[반응식 4]

1. 화합물 3-9의 제조

500 mL 3구 둥근 바닥플라스크에 화합물 3-2, 4.5 g (5.9 mmol) 및 화합물 3-7, 3.8 g (6.5 mmol)을 넣고, 1,4-다이옥산 200 mL를 투입하였다. 그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.38 g (0.3 mmol)을 넣고, 1 M 탄산칼륨 수용액 150 mL를 투입한 후, 12 시간 동안 80℃에서 가열 교반하였다.

반응물을 상온까지 냉각한 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하고, 무수황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸아세테이트= 50:1)으로 분리하여 고상의 생성물인 화합물 3-9, 2.9 g (수율 39%)을 수득하였다.

2. 화합물 3-10의 제조

250 mL 3구 둥근 바닥플라스크에 상기 수득한 화합물 3-9, 3 g (2.6 mmol) 및 9-페닐-3-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보로란-2-닐)-9H-카바졸 0.99 g (2.6 mmol)을 넣고, 1,4-다이옥산 90 mL를 투입하였다. 그 후, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.15 g (0.1 mmol)을 넣고, 2 M 탄산칼륨 수용액 45 mL를 투입한 후, 12 시간 동안 80℃에서 가열 교반 하였다.

반응물을 상온까지 냉각한 후, 증류수와 에틸아세테이트로 추출하고, 무수황산 마그네슘으로 건조한 후, 감압 농축하였다. 농축 후, 얻어진 잔사를 실리카겔 컬럼 (헥산 : 에틸아세테이트= 20:1)으로 분리하여 고상의 생성물인 화합물 3-10, 1.06 g (수율 31%)을 수득하였다. MS:[M+H] 1302.56

상기 수득한 화합물 3-10의 MS 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.

¹H NMR(CDCl3) δ[ppm]: 8.31 - 8.23 (m, 2H), 8.12 (dd, 1H), 8.01 (t, 2H), 7.95 (d, 2H), 7.87 (d, 1H), 7.85 (s, 1H), 7.75 (d, 1H), 7.67 - 7.56 (m, 6H), 7.56 - 7.43 (m, 6H), 7.42 - 7.36 (m, 3H), 7.36 - 7.28 (m, 11H), 7.28 - 7.23 (m, 1H), 7.23 - 7.15 (m, 3H), 6.91 - 6.85 (m, 4H), 6.76 - 6.66 (m, 2H), 5.75 (t, 2H), 5.69 - 5.60 (m, 4H), 5.04 (t, 4H), 4.16 (t, 8H), 2.25 - 2.15 (m, 4H), 2.11 (q, 4H), 1.98 (t, 4H), 1.48 (m, 4H).

실시예 1. 유기발광소자의 제조

박막두께 150 nm인 ITO(인듐 주석 산화물) 투명 전극 라인을 갖는 25 mm x 25 mm x 0.7 mm 크기의 유리 기판을 세제가 용해된 증류수에서 20 분 동안 초음파 세정하고, 이소프로필알코올을 사용하여 10 분 동안 1 회 세정하였다. 이소프로필알코올 세정이 끝나면 다시 증류수를 사용하여 기판을 10 분씩 2 회 초음파 세척하고 건조 시켰다. 이어, 진공 증착 장비 내에서 산소/질소 플라즈마를 2 분간 처리하였다.

기판의 플라즈마 작업이 끝나면 용액 공정용 디바이스 제작을 위해 기판을 스핀코터 장비에 진공 흡착 시킨 후, 투명전극 라인이 형성되어 있는 면상에 상기 투명 전극을 덮도록 전도성 고분자로서 폴리티오펜 유도체인 PEDOT:PSS를 이소프로필알코올과 함께 희석하여 2,000 rpm으로 1 분간 스핀코팅 한 후, 130℃의 Hot plate에 30 분간 건조하여 50 nm의 박막 두께를 제작하여 정공주입층으로 사용하였다.

상기 정공 주입층 상에 PVK (poly-N-vinylcarbazole)를 톨루엔에 희석하여 2,000 rpm에서 30 초 동안 스핀코팅하여, 130℃의 Hot plate에 30 분간 건조한 후, 15 nm의 정공수송층을 형성하였다.

도판트로서 이리듐계 착체인 AYPD를 클로로벤젠에 0.5 wt%로 용해시킨 용액(Dopant)과 호스트로서 상기 제조예 1에서 제조한 유기발광화합물 3-8을 톨루엔 1 wt%로 용해시킨 용액(HOST)을 5(Dopant):95(HOST) 부피비로 혼합하여 상기 정공 수송층 위에 2,000 rpm에서 30 초 동안 스핀 코팅하였으며, 이후, 160℃의 Hot plate에 35 분간 가교하여 두께 30 nm의 발광층을 형성하였다.

상기 발광층 상에 TSP01 (diphenyl-4-triphenylsilylphenylphosphine oxide) 및 TPBI (1,3,5-tris(N-phenylbenzimidazol-2-yl)benzene)를 두께 25 mm의 전자수송층으로 성막한 후, 그 위에 Liq (Lithiumquinolate)을 증착시켜 두께 1 nm의 전자주입층을 형성하였다. 마지막으로, 상기 Liq 막 상에 금속 알루미늄을 증착시켜 금속 음극을 형성하여 유기발광소자를 제조하였다.

실시예 2. 유기발광소자의 제조

상기 실시예 1에서 호스트 재료로서 제조예 2에서 제조한 화합물 3-10을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법을 이용하여 유기발광소자를 제조하였다.

실험예 1. 용매저항성 평가

상기 제조예 1 및 2에서 각각 제조한 유기발광화합물의 용매저항을 평가하였다. 이를 위해 우선, 유리기판(25mm X 25mm X 0.7mm)을 세제가 용해된 증류수 내에서 10 분 동안 초음파로 세정하고, 증류수로 10 분간 2 회 반복 세정하였다. 증류수 세정이 끝나면 이소프로필알코올, 아세톤 및 메탄올의 용제를 사용하여 기판을 순차적으로 10 분씩 초음파 세척하고 건조시켰다.

상기 제조예 1 및 2에서 제조한 유기발광화합물을 각각 톨루엔에 1 중량%로 용해시켜 액상 조성물을 제조하였다. 상기 제조된 각각의 액상 조성물을 스핀 코터에 장착된 유리 기판 상에 도포하고 500 rpm에서 15 초간 1 차 박막 생성 후, 1,000 rpm에서 30 초간 2 차 박막을 생성하였다. 이어서 질소 치환된 글로브 박스 중에서 핫 플레이트를 이용하여 유리 기판 상의 막을 160℃에서 각각 35 분간 베이킹한 후, 유리 기판 상의 막을 실온까지 냉각하였다. 막이 생성된 유리 기판을 이소프로필알코올, 톨루엔 및 클로로벤젠에 각각 디핑(dipping) 후, UV 측정을 통해 박막의 용매에 대한 저항성을 측정하였다. 이의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

[표 1]

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 제조예에 따라 제조된 유기발광화합물은 용매에 대한 저항성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

실험예 2. 전기발광 특성 평가

상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 유기발광소자의 전기발광 특성을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

[표 2]

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조된 유기발광소자는 제조예에 따라 제조된 유기발광화합물을 발광층에 포함함으로써 전류효율, 전력효율 측면에서 매우 우수한 발광특성을 가짐을 확인할 수 있었다.

이상, 도면을 참조하여 바람직한 실시예와 함께 본 발명에 대하여 상세하게 설명하였으나, 이러한 도면과 실시예로 본 발명의 기술적 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 따라서, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 다양한 변형예 또는 균등한 범위의 실시예가 존재할 수 있다. 그러므로 본 발명에 따른 기술적 사상의 권리범위는 청구범위에 의해 해석되어야 하고, 이와 동등하거나 균등한 범위 내의 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 속하는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이다.)

[화학식 2]

(상기 화학식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이다.)
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이며,
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌인 것인 유기발광화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬렌이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이며,
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C10 알킬렌인 것인 유기발광화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬렌이고,
R5 및 R6은 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이며,
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C10 알케닐이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C5 알킬렌인 것인 유기발광화합물.
제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서, R1 및 R2는 직쇄의 C5 알케닐이고,
R3 및 R4는 직쇄의 C3 알킬렌이고,
R5 및 R6은 직쇄의 직쇄의 C5 알케닐이며,
상기 화학식 2에서, R1 및 R2는 직쇄의 C5 알케닐이고,
R3 및 R4는 직쇄의 C3 알킬렌인 것인 유기발광화합물.
제1항의 유기발광화합물을 발광층으로서 포함하는 유기발광소자.
제1항에 따른 상기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시되는 유기발광화합물의 제조방법으로서,
화학식 1로 표시되는 유기발광화합물은 하기 반응식 1을 통해 제조되는 것이고,
화학식 2로 표시되는 유기발광화합물은 하기 반응식 2를 통해 제조되는 것인 유기발광화합물의 제조방법:
[반응식 1]

(상기 반응식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고,
X는 할로겐 원소이다.)

[반응식 2]

(상기 반응식 2에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬, 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐, C3-C20 사이클로알킬 또는 C6-C30 아릴이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로 직쇄 또는 분지쇄의 C1-C20 알킬렌 또는 직쇄 또는 분지쇄의 C2-C20 알케닐렌이고,
X는 할로겐 원소이다.)