KR102521133B1 - 슈퍼커패시터용 불연성 전해질 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 슈퍼커패시터용 불연성 전해액을 제공하며, 상기 불연성 전해액으로부터 유래하는 전극 상의 비활성 층을 형성하는 전처리 방법을 사용하여 제조한 것인, 고전압 내구성과 수명이 탁월한 슈퍼커패시터에 관한 발명이다.
Description
본 발명은 슈퍼커패시터용 불연성 전해질 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터, 그리고 슈퍼커패시터의 전처리 방법에 관한 것이다.
세계적으로 재생에너지에 관한 기술 수요가 급증하면서, 슈퍼커패시터가 전기자동차, 휴대용기기 및 산업용 장비와 같은 분야에 응용될 가능성이 높아져 주목을 받고 있다. 슈퍼커패시터의 에너지 저장 메커니즘은 정전 상호작용에 기반하여 전극-전해질 계면에서 전기 이중층을 형성하는 것으로, 높은 전력 밀도와 긴 사이클 수명을 제공할 수 있는 장점이 있으나, 일반적인 이차전지보다 낮은 에너지 밀도로 인해 직접적인 적용에 어려움이 있다.
또한, 유기 물질을 사용하는 다른 이차전지와 공유하는 문제점으로써 인화성이 높은 전해질을 채용함으로써 안전성에 관한 문제가 대두되고 있다. 이는 화재 또는 단락 등 발열반응이 발생하는 경우 열폭주 현상이 발생하는 것으로, 대부분 가연성인 유기 물질을 포함하기 때문에 화재나 폭발을 일으킬 수 있다.
이는 상기한 낮은 에너지 밀도를 갖는 슈퍼커패시터의 특성상, 단일 셀이 아닌 모듈형으로 복수의 셀을 사용하게 되는 점과 맞물려 수천 개의 인접 셀로 이러한 화재와 폭발이 확산될 수 있기 때문에 더욱 심각한 문제의 소지가 될 수 있다.
에너지 저장원으로써 슈퍼커패시터보다 앞서 연구되기 시작한 리튬이차전지의 경우 이러한 안전성 문제에 관해 많은 연구가 수행되었으나, 슈퍼커패시터는 아직 관련 연구가 미비한 상태이다.
최근 이와 같은 안전성 문제가 대두되면서, 이를 해결하는 방법으로 이온성 액체 전해질에 관한 연구가 다방면으로 진행되었다. 이온성 액체는 불연성으로, 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있으며, 전기화학적으로 안정하여 고전압으로 작동할 수 있는 장점이 있다.
그러나, 이온성 액체 전해질은 이온전도도가 낮고 점도가 높기에 슈퍼커패시터의 장점인 고출력 특성이 비교적 약하며, 저온에서 성능저하가 극심하다는 문제점이 있다. 또한, 불순물이 존재하기 쉽고, 그 중에서도 수분에 매우 민감한 특성이 있으나, 전술한 고점도 특징과 맞물려 수분을 제거하는 것이 매우 어렵다는 치명적인 문제가 있다.
따라서, 최근 요구되는 대규모 전력 저장 매체로써 슈퍼커패시터를 사용하는 경우 유기 전해질을 사용하는 것이 가장 효과적이고 경제적인 방법이 될 수 있다.
이에 본 발명자들은 유기 전해질을 사용함으로써 얻는 이점인 적당한 이온전도도, 높은 전압, 높은 커패시턴스, 이온성 액체에 비해 낮은 비용을 유지하면서도 비정상적인 온도 증가나 불꽃의 인접으로 인한 화재 및 폭발을 방지하기 위한 슈퍼커패시터용 불연성 전해질에 관한 연구를 수행한 끝에 본 발명에 이르렀다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 슈퍼커패시터용 불연성 전해질 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터, 그리고 슈퍼커패시터의 전처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 알킬 포스페이트계 유기 용매 및 유기 염을 포함하는 슈퍼커패시터용 불연성 전해액에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 알킬 포스페이트계 유기 용매는 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적인 C1-C3 알킬이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액은 상기 알킬 포스페이트계 유기 용매와 상기 유기 염이 0.2 내지 2.25의 몰농도를 갖도록 혼합되는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 알킬 포스페이트계 유기 용매는 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 디메틸에틸 포스페이트(dimethylethyl phosphate), 메틸디에틸 포스페이트(methyldiethyl phosphate) 및 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate)로 이루어진 포스페이트 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유기 염은 하기 화학식 2를 만족하는 군; 하기 화학식 3을 만족하는 군; 및 하기 화학식 4를 만족하는 군;에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적인 C1-C3 알킬이며,
n 및 m은 각각 독립적인 1<n<4, 1<m<4인 자연수이다.)
상기 일 양태에 있어, 상기 유기 염은 질소 원자가 양으로 하전된 1,1-디메틸 피롤리디늄(1,1-dimethyl pyrrolidinium), 1-메틸-2-에틸 피롤리디늄(1-methyl-2-ethyl pyrrolidinium), 1,1-디에틸 피롤리디늄(1,1-diethyl pyrrolidinium), 테트라에틸암모늄(tetraethylammonium) 및 1,1’-스피로바이피롤리디늄(1,1’-spirobipyrrolidinium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 유기 염은 BF4 - 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액; 양극; 음극; 및 분리막;을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 양극 및 상기 음극은 활성탄을 포함하는 전극으로써, 서로 동일한 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 양극 및 상기 음극의 표면에 비활성 층을 더 포함하는 것일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 비활성 층은 인산 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액을 포함하는 슈퍼커패시터의 전처리 방법에 관한 것이다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 전처리 방법은 상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액을 포함하는 슈퍼커패시터에 반복적으로 충ㆍ방전을 수행하여, 비활성 층을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 전처리 방법은,
A) 슈퍼커패시터에 0.05 내지 0.20Aㆍg-1의 전류밀도로 전류를 인가하여 개방회로 전압(OCV)에서 제1차 최대전압인 2.5 내지 2.7V까지 충전하는 단계;
B) 슈퍼커패시터에 상기 A 단계와 동일한 크기의 전류밀도로 전류를 반대로 인가하여 0V 또는 상기 제1차 최대전압의 절반까지 방전하는 단계; 및
C) 상기 A 단계 및 B 단계를 5 내지 15회 반복하는 단계;
를 포함하는 1차 전처리 공정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 또 다른 일 양태에 있어, 상기 전처리 방법에 있어서,
제1차 전처리 공정 이후, (제1차최대전압 + (n-1)×0.1)V를 제n차최대전압(n은 2 이상 10 이하의 자연수)으로 하여 상기 A 및 B 단계와 동일한 전류밀도로 제n차 전처리 공정을 반복하되, 슈퍼커패시터의 충전 시 최대 전압이 3.0 내지 3.4V에 도달하는 시점에 전처리를 종료하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 불연성 전해액은 불씨를 직접 접촉하여도 인화하지 않으며, 이를 포함하는 슈퍼커패시터는 충ㆍ방전 시 전극 표면에 비활성 층을 생성함으로써 고전압 내구성과 장기 수명이 우수한 장점이 있다.
도 1a는 DMPBF4/AN의 인화성 평가 시 불을 붙인 상태의 모습을 촬영한 사진이다.
도 1b는 DMPBF4/PC의 인화성 평가 시 불을 붙인 상태의 모습을 촬영한 사진이다.
도 1c는 실시예의 인화성 평가 시 불을 붙인 상태의 모습을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예를 전해질로, 글래시 카본을 작동전극으로, Ag/Ag+ 전극을 유사 기준전극으로, 백금을 상대전극으로 사용한 3전극 셀의 선형주사전위법 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예를 전해질로, 활성탄 전극을 작동전극 및 기준전극으로, 과량 로딩된 활성탄 전극을 상대전극으로 사용한 3전극 셀의 순환전압전류법 측정 시 전압별 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 슈퍼커패시터의 저속 충ㆍ방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 전류밀도(충ㆍ방전 속도)별 커패시턴스 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예의 전기화학 임피던스 측정 결과를 나이퀴스트 도표(Nyquist plot)로 나타낸 것이다.
도 7은 제조예의 전기화학 임피던스 측정 결과를 보데 도표(Bode plot) 중 임피던스(저항) 부분을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예의 1000시간 동안 3.0V로 지속해서 충ㆍ방전하는 경우에 시간 경과에 따라 나타나는 커패시턴스 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예를 전압별로 0.1Aㆍg-1의 전류 밀도를 인가하여 10000회 충ㆍ방전 시 나타나는 커패시턴스를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예를 전압별로 2.5Aㆍg-1의 전류 밀도를 인가하여 10000회 충ㆍ방전 시 나타나는 커패시턴스를 나타낸 그래프이다.
도 11은 충ㆍ방전 후의 슈퍼커패시터를 해체하여 전극의 표면을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 전해질의 농도에 따른 이온전도도와 점도를 나타낸 그래프이다.
도 1b는 DMPBF4/PC의 인화성 평가 시 불을 붙인 상태의 모습을 촬영한 사진이다.
도 1c는 실시예의 인화성 평가 시 불을 붙인 상태의 모습을 촬영한 사진이다.
도 2는 실시예를 전해질로, 글래시 카본을 작동전극으로, Ag/Ag+ 전극을 유사 기준전극으로, 백금을 상대전극으로 사용한 3전극 셀의 선형주사전위법 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 실시예를 전해질로, 활성탄 전극을 작동전극 및 기준전극으로, 과량 로딩된 활성탄 전극을 상대전극으로 사용한 3전극 셀의 순환전압전류법 측정 시 전압별 쿨롱효율을 나타낸 그래프이다.
도 4는 슈퍼커패시터의 저속 충ㆍ방전 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 전류밀도(충ㆍ방전 속도)별 커패시턴스 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 제조예의 전기화학 임피던스 측정 결과를 나이퀴스트 도표(Nyquist plot)로 나타낸 것이다.
도 7은 제조예의 전기화학 임피던스 측정 결과를 보데 도표(Bode plot) 중 임피던스(저항) 부분을 나타낸 것이다.
도 8은 제조예의 1000시간 동안 3.0V로 지속해서 충ㆍ방전하는 경우에 시간 경과에 따라 나타나는 커패시턴스 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 9는 제조예를 전압별로 0.1Aㆍg-1의 전류 밀도를 인가하여 10000회 충ㆍ방전 시 나타나는 커패시턴스를 나타낸 그래프이다.
도 10은 제조예를 전압별로 2.5Aㆍg-1의 전류 밀도를 인가하여 10000회 충ㆍ방전 시 나타나는 커패시턴스를 나타낸 그래프이다.
도 11은 충ㆍ방전 후의 슈퍼커패시터를 해체하여 전극의 표면을 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy)로 분석한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 전해질의 농도에 따른 이온전도도와 점도를 나타낸 그래프이다.
이하 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 불연성 전해질 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개하는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로써 제공하는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 본 발명에서 사용하는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 불연성 슈퍼커패시터를 제공하기 위하여, 알킬 포스페이트계 유기 용매 및 유기 염을 포함하는 슈퍼커패시터용 불연성 전해액을 제공한다.
상기 알킬 포스페이트계 유기 용매는 하기 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적인 C1-C3 알킬이다.)
구체적으로, 상기 알킬 포스페이트계 유기 용매는 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 디메틸에틸 포스페이트(dimethylethyl phosphate), 메틸디에틸 포스페이트(methyldiethyl phosphate) 및 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate)로 이루어진 포스페이트 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 전처리를 통한 비활성 층을 형성하기 위해서는 상기한 물질 중 점도가 낮고 전기화학적으로 반응성이 뛰어난 트리메틸 포스페이트를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 유기 염은 하기 화학식 2를 만족하는 군; 하기 화학식 3을 만족하는 군; 및 하기 화학식 4를 만족하는 군;에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적인 C1-C3 알킬이며,
n 및 m은 각각 독립적인 1<n<4, 1<m<4인 자연수이다.)
상기 유기 염 중 상기 화학식 2를 만족하는 물질에 있어서, 상기 화학식 2는 알킬 암모늄 양이온으로, 테트라메틸 암모늄, 트리메틸에틸 암모늄, 디메틸디에틸 암모늄, 메틸트리에틸 암모늄 또는 테트라에틸 암모늄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 유기 염 중 상기 화학식 3을 만족하는 물질은 n이 2인 경우에, 1,1-디메틸 피롤리디늄, 1-메틸-1-에틸 피롤리디늄, 1-메틸-1-프로필 피롤리디늄, 1,1-디에틸 피롤리디늄, 1-에틸-1-프로필 피롤리디늄 및 1,1-디프로필 피롤리디늄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있으며, n이 3인 경우에, 1,1-디메틸 피페리디늄, 1-메틸-1-에틸 피페리디늄, 1-메틸-1-프로필 피페리디늄, 1,1-디에틸 피페리디늄, 1-에틸-1-프로필 피페리디늄 및 1,1-디프로필 피페리디늄으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 유기 염 중 상기 화학식 4를 만족하는 물질은 n이 2, m이 2인 경우에, 스피로바이피롤리디늄을 포함하는 것일 수 있으며, n이 3, m이 2인 경우에, 5-아자스피로[4,5]데카늄을 포함하는 것일 수 있으며, n이 3, m이 3인 경우에, 6-아자스피로[5,5]운데카늄을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 상기 유기 염은 1,1-디메틸 피롤리디늄 양이온을 포함하는 것이 전처리를 통해 비활성 층을 형성하기 용이하여 바람직하다.
또한, 상기 유기 염은 BF4 - 음이온을 포함하는 것일 수 있다.
상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액은 상기 알킬 포스페이트계 유기 용매와 상기 유기 염이 0.2 내지 2.25M의 농도를 갖도록 혼합되는 것일 수 있다. 이때, 0.2M 미만의 농도를 가지는 경우, 전해액의 이온의 절대량 및 이온전도도가 불충분하여 슈퍼커패시터로써 작동이 잘 되지 않으며, 2.25M은 상온(25℃)을 기준으로 포화 농도에 가까우며 이온전도도가 높으나, 점도가 매우 높아 사용이 어려울 수 있다. 따라서, 전해액의 농도는 바람직하게는 0.5 내지 1.8M, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 1.5M로 제조하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액; 양극; 음극; 및 분리막;을 포함하는 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
상기 양극 및 상기 음극은 활성탄을 포함하는 전극으로써, 서로 동일한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 및 음극은 활성탄 입자를 전극 활물질로써 사용한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용하는 것이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 당업계에서 통상적으로 실시하는 방식을 통해 상기 활성탄은 도전재, 바인더 및 집전체를 포함하여 슈퍼커패시터용 전극으로 가공될 수 있다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않으면서 전자 전도성을 갖는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 흑연, 카본 블랙, 수퍼 피(super P), 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유, 탄소나노튜브, 탄소나노와이어, 그래핀, 흑연화 메조카본, 풀러렌 및 비정질 탄소 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄 및 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티타늄 등의 도전성 금속산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체, PEDOT(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 폴리아닐린 및 폴리피롤 등의 전도성 고분자 등을 예로 들 수 있으며, 전술한 물질 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 입자들 사이 또는 활물질과 집전체 사이의 접착력을 부여하기 위해 사용되는 것으로, 상기 도전재와 마찬가지로 전지 내에서 화학변화를 야기하지 않으면서 충분한 접착력을 제공하는 물질이라면 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리피닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리이미드(PI), 플루오로폴리이미드(FPI), 폴리아크릴산(PAA), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 테트라플루오로에틸렌(TFE), 폴리우레탄, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 스타이렌-부타디엔 고무(SBR) 및 불소 고무 등의 중합체; 또는 이들의 공중합체; 및 알긴산 등을 예로 들 수 있으며, 전술한 물질 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용하는 것일 수 있다.
상기 슈퍼커패시터는 상기 양극 및 상기 음극의 표면에 비활성 층을 더 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 비활성 층은 상기 알킬 포스페이트계 유기 용매의 전기화학 반응을 통해 형성된 것일 수 있다.
상기 비활성 층은 전술한 알킬 포스페이트계 유기 용매의 전기화학 반응을 통해 형성된 인산 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 비활성 층을 형성하고 슈퍼커패시터의 내부 요소들을 안정화하기 위한 상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액을 포함하는 슈퍼커패시터의 전처리 방법에 관한 것이다.
상기 전처리 방법은 상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액을 포함하는 슈퍼커패시터에 반복적으로 충방전을 수행하여, 비활성 층을 형성하는 전처리 단계를 포함하는 것일 수 있다.
상기 전처리 방법은,
A) 슈퍼커패시터에 0.05 내지 0.20Aㆍg-1의 전류밀도로 전류를 인가하여 개방회로 전압(OCV)에서 제1차 최대전압인 2.5 내지 2.7V까지 충전하는 단계;
B) 슈퍼커패시터에 상기 A단계와 동일한 크기의 전류밀도로 전류를 반대로 인가하여 0V 또는 상기 제1차 최대전압의 절반까지 방전하는 단계; 및
C) 상기 A 단계 및 B 단계를 5 내지 15회 반복하는 단계;
를 포함하는 제1차 전처리 공정을 포함하는 것일 수 있다.
상기 A 단계에 있어서, 상기 충전은 전류를 일정하게 주사하며 수행하는 갈바닉 충전일 수 있다. 이때, 슈퍼커패시터 충전 시 전류밀도는 0.1 내지 3.0Aㆍg-1일 수 있다.
상기 B 단계에 있어서, 상기 방전은 상기 A 단계와 전류의 크기가 동일한 것일 수 있다. 또한, 방전이 끝나는 전압을 0V 내지 상기 제1차 최대전압의 절반 사이에서 선택하는 것일 수 있다. 이와 같은 범위에서 방전을 수행함으로써 전기화학적 안정화에 걸리는 시간을 단축할 수 있다.
상기 C 단계에 있어서, 상기 A 단계 및 B 단계를 반복함으로써 슈퍼커패시터의 전기화학적 안정화와 더불어 비활성 층을 형성하는 전기화학적 반응을 종결하는 것일 수 있다.
상기 전처리 방법에 있어서, 제1차 전처리 공정 이후, 2.5 내지 3.4V를 제n차 최대전압(n은 2 이상 10 이하의 자연수)으로 하여 상기 A 및 B 단계와 동일한 전류밀도로 충ㆍ방전을 반복하는 것일 수 있다. 이때, 상기 제1차 최대전압을 입력하여 수행한 A 내지 C 단계의 종료를 1회차 전처리라고 지칭할 때, 상기 n은 2회차의 전처리를 수행하는 경우 2, 3회차의 전처리를 수행하는 경우 3과 같이 반복의 횟수와 동일하게 증가하는 자연수이다.
상기 전처리 방법은 반복 횟수가 증가함에 따라 최대전압을 증가시키며 수행하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 제n차 최대전압은 (제1차 최대전압 + (n-1)×0.1)V의 계산식으로 정의할 수 있다. 예를 들어, 제2차 전처리를 수행하는 경우, n은 2이므로 제2차 최대전압은 (제1차 최대전압+0.1)V가 되는 것이다.
상기 전처리 방법은 제n차 최대전압이 2.8 내지 3.4V에 도달하는 시점에 전처리를 종료하는 것일 수 있다. 제n차 최대전압이 3.4V를 초과하는 경우 비활성 층이 전해질의 분해를 억제하는 효과보다 높은 전압에 의한 분해 촉진의 효과가 더 강해질 수 있어 바람직하지 않다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 슈퍼커패시터용 불연성 전해질 및 이를 포함하는 슈퍼커패시터에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한, 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[실시예]
분자 체를 사용하여 순도 99% 이상의 트리메틸 포스페이트를 24시간 동안 건조하였다. 건조가 완료된 트리메틸 포스페이트를 용매로 사용하고 DMPBF4(디메틸피롤리디늄 테트라보레이트) 유기 염을 1.0M이 되도록 계량하여 혼합함으로써 슈퍼커패시터용 불연성 전해액을 제조하였다. 완성된 전해액의 수분 농도는 30ppm 이하가 되도록 유지하였다.
[제조예]
슈퍼커패시터용 전극은 활성탄 80 중량부에 대하여, 도전재로 10 중량부의 슈퍼 피, 바인더로 10 중량부의 스타이렌-부타디엔 고무 및 카복시메틸 세룰로스 소듐의 1:1 중량비 혼합물을 혼합한 후, 슬러리를 알루미늄 집전체에 코팅 후 건조하여 슈퍼커패시터용 전극을 제조하였다. 제조된 전극의 로딩은 9.09mg이었으며, 면적은 1.76cm2이었다.
아르곤 분위기의 글러브 박스에서 상기의 전극과 전해액 및 셀룰로스 분리막을 조립하여 2032형 코인 전지를 조립하여 슈퍼커패시터를 제조하였다.
[특성 평가 방법]
A. 전해액의 인화성 평가
유리섬유에 전해액을 적셔 불을 붙여 자기소화시간(self extinguishing time)을 측정하여 전해액의 인화성을 평가하였다. 실시예와의 비교를 위하여 상용 1.0M DMPBF4/아세토나이트릴(AN) 및 1.0M DMPBF4/프로필렌 카보네이트(PC)를 별도로 준비하여 동일하게 인화성 평가를 수행하였다.
| 인화 여부 | 자기소화시간(sㆍg-1) | |
| 실시예 | × | - |
| 1.0M DMPBF4/AN | ○ | 138±5 |
| 1.0M DMPBF4/PC | ○ | 166±4 |
표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 실시예는 인화가 일어나지 않아 자기소화시간이 존재하지 않았으며, 동일한 유기 염을 사용한 경우 인화가 발생한 것을 알 수 있다. 도 1을 참조하면 각 전해액의 인화 여부를 시각적으로 확인할 수 있다. 각각 도 1a는 DMPBF4/AN, 도 1b는 DMPBF4/PC, 도 1c는 실시예의 사진이다.
B. 전위창 및 쿨롱효율 측정
실시예의 전기화학적 성능을 검증하기 위하여, 글래시 카본을 작동전극으로, Ag/Ag+ 전극을 유사 기준전극으로, 백금을 상대전극으로 구성한 3전극 셀을 2mVㆍs-1의 주사율로 전위를 변경하며 선형주사전위(linear sweep voltammetry) 측정을 수행하였다. 또한, 일반적인 활성탄 전극을 작동전극 및 유사 기준전극으로 사용하며, 일반적인 활성탄 전극에 비해 약 8배 많은 활물질을 로딩한 활성탄 전극을 상대전극으로 구성한 3전극 셀을 5mVㆍs-1의 주사율로 전위를 변경하며 순환전압전류(cyclic voltammetry) 측정을 수행하여 쿨롱효율을 구하였다. 두 측정 모두 전해질로 실시예를 사용하였다.
도 2를 참조하면, 급격하게 전류의 변화가 발생하는 지점이 각각 Ag/Ag+ 대비 -3V 부근, +3V 부근인 것을 확인할 수 있다. 이로부터 실시예는 상기한 범위 내에서 전기화학적으로 안정하다는 사실을 알 수 있다.
도 3을 참조하면, 순환전압전류법 측정 시 높은 쿨롱효율을 유지할 수 있는 전압 범위는 활성탄 전극 대비 약 -2V에서 +1V 사이인 것을 알 수 있다.
C. 전기화학적 성능 측정
제조예를 사용하여 0.25Aㆍg-1의 전류밀도로 2.7V로 충전 후 0V로 방전하였다. 도 4를 참조하면, IR-drop 현상으로 알려진 급격한 전압 하강이 존재하지 않는 정삼각형의 그래프가 나타나는 것을 알 수 있다.
다음으로, 제조예를 사용하여 전류밀도를 0.1Aㆍg-1에서 5.0Aㆍg-1까지 높여가며 충방전을 수행하였다. 도 5를 참조하면, 0.1Aㆍg-1의 전류밀도로 충ㆍ방전하였을때의 커패시턴스를 100%로 규정하였을 때 각 전류밀도로 충ㆍ방전 시 커패시턴스가 어떻게 변화하는지 확인할 수 있다. 이때, 가장 빠르게 충ㆍ방전을 수행한 5.0Aㆍg-1의 전류밀도의 경우 60% 이상의 커패시턴스를 보여 제조예가 우수한 고속 충ㆍ방전 성능을 가졌음을 알 수 있다.
다음으로, 제조예의 전기화학적 임피던스를 측정하였다. 도 6 및 7을 참조하면, 전해질 벌크 저항은 약 1.5Ω, 반원의 형태로 나타나는 전하-전이(charge-transfer) 저항은 1.1Ω으로 우수한 저항특성을 보였다.
다음으로, 제조예의 장기 수명 특성을 측정하였다. 도 8을 참조하면, 3.0V로 충전 후 0V로 방전하는 충ㆍ방전을 반복하여 지속하였을 때, 초기의 커패시턴스를 100%로 규정하여 1000시간 동안의 커패시턴스를 백분율로 나타낸 것이다. 이때, 커패시턴스가 500시간까지는 점차 감소하는 경향을 보이나, 이후는 거의 수렴하는 형태를 가지며, 최종적으로 80% 이상의 커패시턴스를 유지하는 것을 알 수 있다.
다음으로, 제조예를 고전압에 노출시켜 고전압 안정성을 시험하였다. 먼저, 0.1Aㆍg-1의 전류밀도로 전압별로 충ㆍ방전을 10000회 수행하였다. 도 9를 참조하면, 3.3V까지는 커패시턴스의 변화가 거의 없이 유지되는 경향을 보이나, 3.4V에서는 커패시턴스가 점차 감소하다 9000회 이상에서는 커패시턴스가 불안정한 파동형을 보이는 것을 알 수 있다.
다음으로, 2.5Aㆍg-1으로 전류밀도를 높여 상기와 동일한 조건으로 제조예의 충ㆍ방전을 10000회 수행하였다. 도 10을 참조하면, 3.0~3.3V에서는 0.1Aㆍg-1으로 충ㆍ방전을 수행한 경우와 유사하게 우수한 커패시턴스를 보였으나, 3.4V에서는 불안정한 파동형을 보이는 것을 알 수 있다.
즉, 본 발명에서 제공하는 슈퍼커패시터는 3.3V 이하의 전압에서 안정한 사용이 가능하나, 3.4V 사용 시 슈퍼커패시터의 수명이 줄어들 수 있다.
D. 전극 표면 분석
제조예를 3.3V로 충ㆍ방전을 지속하여 전극에 비활성 층을 형성한 다음, 전지를 분해하여 전극을 꺼내어 아세토니트릴로 세척하여 24시간 동안 65℃를 유지하며 건조하였다.
건조된 전극을 XPS(x-ray photoelectron spectroscopy)로 분석하여 구성 원소 및 피크를 디컨볼루션하여 도 11에 나타내었다. 도 11을 참조하면, P2p 스펙트럼에서 인산 중합체(폴리포스페이트)의 피크가 나타난 것으로부터, 전해액의 용매로 쓰인 트리메틸 포스페이트가 전극 표면의 전기화학 반응에 기여했음을 알 수 있다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명을 설명하였으나, 이는 본 발명의 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (13)
- 알킬 포스페이트계 유기 용매 및 유기 염을 포함하는 슈퍼커패시터용 불연성 전해액에 있어서, 상기 알킬 포스페이트계 유기 용매는 하기 화학식 1을 만족하는 것인 슈퍼커패시터용 불연성 전해액; 양극; 음극; 및 분리막;을 포함하며,
상기 양극 및 상기 음극의 표면에 비활성 층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 슈퍼커패시터.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서,
R1, R2 및 R3는 각각 독립적인 C1-C3 알킬이다.) - 제1항에 있어서,
상기 알킬 포스페이트계 유기 용매는 트리메틸 포스페이트(trimethyl phosphate), 디메틸에틸 포스페이트(dimethylethyl phosphate), 메틸디에틸 포스페이트(methyldiethyl phosphate) 및 트리에틸 포스페이트(triethyl phosphate)로 이루어진 포스페이트 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 슈퍼커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 유기 염은 하기 화학식 2를 만족하는 군; 하기 화학식 3을 만족하는 군; 및 하기 화학식 4를 만족하는 군;에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것인 슈퍼커패시터.
[화학식 2]
[화학식 3]
[화학식 4]
(상기 화학식 2 내지 4에서,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적인 C1-C3 알킬이며,
n 및 m은 각각 독립적인 1<n<4, 1<m<4인 자연수이다.) - 제3항에 있어서,
상기 유기 염은 질소 원자가 양으로 하전된 1,1-디메틸 피롤리디늄(1,1-dimethyl pyrrolidinium), 1-메틸-2-에틸 피롤리디늄(1-methyl-2-ethyl pyrrolidinium), 1,1-디에틸 피롤리디늄(1,1-diethyl pyrrolidinium),테트라에틸암모늄(tetraethylammonium) 및 1,1’-스피로바이피롤리디늄(1,1’-spirobipyrrolidinium)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상의 양이온을 포함하는 것인 슈퍼커패시터. - 제3항에 있어서,
상기 유기 염은 BF4 - 음이온을 포함하는 것인 슈퍼커패시터. - 제1항에 있어서,
상기 슈퍼커패시터용 불연성 전해액은 상기 알킬 포스페이트계 유기 용매와 상기 유기 염이 0.2 내지 2.25의 몰농도를 갖도록 혼합되는 것인 슈퍼커패시터. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 양극 및 상기 음극은 활성탄을 포함하는 전극으로써, 서로 동일한 것인 슈퍼커패시터. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 비활성 층은 인산 중합체를 포함하는 것인 슈퍼커패시터. - 제1항 내지 제6항, 제8항 및 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 슈퍼커패시터에 반복적으로 충방전을 수행하여 비활성 층을 형성하는 전처리 단계를 포함하는, 슈퍼커패시터의 전처리 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전처리 방법은,
A) 슈퍼커패시터에 0.05 내지 0.20 Aㆍg-1의 전류밀도로 전류를 인가하여 개방회로 전압(OCV)에서 제1차 최대전압인 2.5 내지 2.7V까지 충전하는 단계;
B) 슈퍼커패시터에 상기 A 단계와 동일한 크기의 전류밀도로 전류를 반대로 인가하여 0V 또는 상기 제1차 최대전압의 절반까지 방전하는 단계; 및
C) 상기 A 단계 및 B 단계를 5 내지 15회 반복하는 단계;
를 포함하는 제1차 전처리 공정을 포함하는 것인 슈퍼커패시터의 전처리 방법. - 제12항에 있어서,
상기 전처리 방법에 있어서,
제1차 전처리 공정 이후, (제1차 최대전압 + (n-1)×0.1)V를 제n차 최대전압(n은 2 이상 10 이하의 자연수)으로 하여 상기 A 및 B 단계와 동일한 전류밀도로 제n차 전처리 공정을 반복하되, 슈퍼커패시터의 충전 시 최대전압이 3.0 내지 3.4V에 도달하는 시점에 전처리를 종료하는 것인 슈퍼커패시터의 전처리 방법.
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| KR20180025029A (ko) * | 2016-08-31 | 2018-03-08 | 동아대학교 산학협력단 | 전기이중층 커패시터용 고전압 기능성 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전기이중층 커패시터 |
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| 인용발명 2: Jinkui Feng et al., "Non-Flammable Phosphate Electrolyte with High Salt-to-Solvent Ratios for Safe Potassium-Ion Battery", Journal of The Electrochemical Society, 166 (6) A1217-A1222 (2019) 1부.* |
| 인용발명 3: 등록특허공보 제10-0578158호(2006.05.10.) 1부.* |
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