KR102519575B1 - 중합체 수지에서의 사용을 위한 과립 안정화제 조성물 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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지안 양 초
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Abstract

저-분진형성이며 담체 중합체 수지를 실질적으로 갖지 않는, 하나 이상의 중합체 첨가제, 및 하나 이상의 공동-활성제의 농축된 블렌드를 포함하는 과립 안정화제 조성물과 함께, 안정화제 조성물의 제조 방법, 및 공기(산소), 잔류 촉매, 기계적 응력, 열, 및 빛의 악영향으로부터 중합체 수지의 보호를 개선하기 위한 이러한 안정화제 조성물의 용도가 본원에서 개시된다.

Description

중합체 수지에서의 사용을 위한 과립 안정화제 조성물 및 그의 제조 방법
본 발명은 일반적으로 중합체 첨가제의 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 운송, 취급, 저장, 및/또는 가공처리에서 개선된 특징을 제공하며, 공기(산소), 잔류 촉매, 기계적 응력, 열, 및 빛의 악영향으로부터 유기 중합체의 보호를 개선하는 안정화제 조성물의 고도로 농축된 형태에 관한 것이다.
공기(산소), 잔류 촉매, 기계적 응력, 열, 및 빛으로부터의 악영향으로 인한 유기 물질, 예컨대 플라스틱 및 중합체 물품에서의 열화를 억제할 수 있는 중합체 첨가제 안정화제 조성물을 지향하는 대규모의 기술이 개발되어 왔으며, 여기서 이들 첨가제는 유기 중합체 물질과 혼합된다. 안정화제 첨가제는 여러 상이한 부류의 화합물, 예컨대 UV 흡수제(UVA), 장애 아민 광 안정화제(HALS), 장애 페놀 산화방지제, 장애 벤조에이트(HB), 3-아릴벤조푸라논, 티오에스테르, 열적 또는 열 안정화제, 오존방지제, 포스파이트 및 포스포나이트를 포함한다. 많은 경우에, 최적 보호를 얻기 위해, 특정 유형의 열화에 저항하는 최대 보호를 얻도록 각각 특정적으로 선택된 화합물의 혼합물이 종종 사용된다.
이러한 특정 안정화제 첨가제는 중합 과정 동안 첨가될 수 있지만, 이 접근은 다른 첨가제의 혼입에서는 만족스럽지 않은 것으로 나타날 수 있다. 예를 들어, 중합 과정의 효율이 안정화제(들)와 중합 촉매의 상호작용에 의해 불리하게 영향받을 수 있고/거나, 해당 중합체 안정화제는 중합 과정에서 사용되는 다른 첨가제와 비상용성을 나타낼 수 있고/거나, 중합체의 후속 처리가 그와 같은 조기 단계에 혼입된 안정화제의 존재에 의해 제한될 수 있다.
개별적으로, 또는 안정화제의 예비-형성된 블렌드를 포함하는 첨가제 "시스템" 중에서 사용될 수 있는 안정화제를 도입하는 하나의 방법은, 안정화제를 후-반응기 압출 작업 동안 안정화될 중합체 수지와 혼합하는 것이다. 그러나, 중합체의 제조에서 종종 사용되는 많은 안정화제는 분말이고, 취급 및 블렌딩 작업 동안 유해한 부유 분진을 생성할 수 있다. 분말 첨가제는 플라스틱 산업에서 가장 통상적으로 사용되는 시스템에서 이송이 어렵고, 이송 동안 분말의 상당한 손실이 나타난다. 분말 첨가제는 또한 분진성(dusty)이어서, 분진 폭발의 가능성이 있고 분진을 흡입하거나 피부가 분진과 접촉하게 되어, 작업자에게 잠재적 건강 위험을 부여한다. 추가로, 분말은 정확히 계량하기가 어렵다. 따라서, 100% 개별 첨가제 성분의 충전은 여러 문제, 예를 들어 분진성, 다수의 첨가제를 위한 다수의 호퍼/공급기, 첨가제를 고온 용융시키는 장비로 인한 점착성을 갖고, 여러 성분의 개별적 첨가는 불균질성, 첨가제 응집/중합체 중의 불량한 분산, 저장 응집 및 운송 응집을 초래한다.
따라서, 많은 안정화제 첨가제가 공급 호퍼 내에서 케이크 업(cake up)되거나 "래트-홀(rat-hole)"을 형성하고/거나 계량 장비를 통해 불균일하게 공급될 수 있기 때문에, 블렌딩 작업을 용이하게 하기 위해서는, 안정화제 조성물을 과립 형태로 제공하는 것이 바람직하다. 다른 한편으로, 첨가제의 예비-형성된 블렌드의 충전은 분산을 개선시키고, 보다 적은 공급 시스템을 필요로 한다. 그러나, 일부 문제(예를 들어, 텀블링시 분진성, 및 저장 및/또는 운송 동안 응집)가 해결되지 않고 남아 있다.
중합체 수지에 안정화제 조성물을 도입하는 또 다른 방법은 먼저 안정화제 농축물; 즉, 높은 수준의 안정화제를 함유하고, 따라서 마스터배치 또는 농축물의 역할을 할 수 있는, 안정화제 및 중합체 수지의 예비-블렌드를 제조하는 것이다. 마스터배치 또는 농축물의 사용은, 특히 액체 또는 페이스트형 첨가제에서, 일반적으로 바람직한 기법인데, 이는 이러한 물리적 형태를 갖는 첨가제의 그대로의(neat) 사용이 빈번히 주입(dosing) 문제를 일으키고 종종 특수 계량 펌프 또는 다른 고가의 장비를 필요로 하기 때문이다. 그러나, 일반적으로, 마스터배치 중의 약 15 중량 퍼센트 초과의 액체 또는 페이스트형 첨가제 농도를 갖는 중합체 첨가제 농축물을 얻는 것은 어려운 것으로 나타났다.
마스터배치 조성물에서 낮은 첨가제 농도 문제를 극복하기 위해, 유럽 특허 출원 공개 259,960 A2는, 액체, 페이스트형 또는 왁스형, 저융점 고체 첨가제에 대한 흡수제로서, 미립자 고체, 바람직하게는 실리카를 사용함으로써 이러한 농축물에서 중합체 첨가제의 백분율을 크게 증가시키는 수단을 개시한다. 이 로딩된 흡수제는, 15 내지 80 중량 퍼센트의 이러한 첨가제를 함유하는 초농축물(super concentrate)이 형성되도록 하는 조건 하에 적합한 중합체와 블렌딩된다. 그러나, EP 259,960의 중합체 첨가제 농축물은 액체, 페이스트 또는 왁스형 첨가제의 크게 증가된 로드를 갖는 마스터배치 조성물을 제공할 것이지만, 이러한 농축물과 관련하여 특정 결점이 존재한다. 구체적으로, 이러한 농축물이 투명 필름으로 압출되는 중합체로 형성되는 경우, 실리카(또는 다른 미립자 충전제)가 최종 필름의 투명성에 불리하게 영향을 준다.
또 다른 접근에서, 여러 특허, 즉 미국 특허 6,596,198; 미국 특허 6,033,600; 미국 특허 5,773,503; 및 미국 특허 5,846,656은 불활성 결합제, 가공처리 조제 또는 충전제의 사용을 기재하고, 여기서 안정화제 첨가제 시스템은 적어도 안정화제 및 압착된(compacted) 펠릿 블렌드를 위한 결합제 또는 가공처리 조제를 포함한다.
또한 또 다른 접근에서, 미국 특허 6,515,052 및 미국 특허 6,800,228은 압착된 중합체 첨가제 블렌드의 수율 및 품질을 개선시키기 위한(보다 낮은 취약성(friability)) 압착 공정에서의 용매의 사용을 기재한다.
EP 2 246 388은 또한, 분진 방지 대책인, 열가소성 중합체 물질의 사용에서 빛 및 열에 대한 안정성을 부여하기 위한 과립 안정화제 배합물을 개시한다. 배합물은 장애 페놀 산화방지제 및 화학식 (1)의 장애 아민을 포함한다. 선택적으로, 배합물은 인계 산화방지제, 자외선 광 흡수제, 중화제, 윤활제, 블록킹방지제, 대전방지제, 안료, 기핵제, 및 난연제로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
따라서, 용매의 사용에 기초한, 또는 불활성 유기/무기 충전제 또는 결합제 또는 가공처리 조제 또는 중합체 수지 담체를 사용하는, 저-분진형성 과립 또는 펠릿화된 중합체 첨가제 안정화제 조성물을 제조하는 여러 접근이 특허 문헌에 공지되어 있다. 그러나, 이들 불활성/비활성 충전제는 중합체 수지의 안정화에 기여하지 않고, 다른 경우에는 쓸모 없다. 또한, 담체 중합체 수지의 사용은 안정화제의 전체 활성 양을 감소시킨다. 이러한 중합체 수지는 바람직하지 않을 수 있거나 일부 용품과 비상용성일 수 있고, 따라서, 모든 용품에 대하여 보편적으로 사용될 수 없다.
따라서, 중합체 수지에 특정 안정화제 첨가제를 전달하기 위한 개선된 생성물 형태에 대한 필요성이 계속적으로 존재한다. 담체 중합체 수지를 실질적으로 갖지 않고, 그의 제조 공정에서 용매 사용을 피하는, 고농도의 활성 성분을 갖고 저-분진 과립 형태로서 제공되는 안정화제 첨가제 조성물은, 중합체 안정화 기술의 분야에서 유용한 진전일 것이며, 산업적으로 빠르게 허용될 수 있다.
상기 및 추가의 목적은 본 발명의 원리에 따라 달성되고, 여기서 본 발명자들은 이제 놀랍게도, 특정 공동-활성제가, 용매를 실질적으로 갖지 않는 공정에서 하나 이상의 중합체 첨가제와 함께 사용시, 고농도의 활성 성분(최대 100%)을 갖는 저-분진 과립 안정화제 조성물을 형성하고, 이는 공기(산소), 잔류 촉매, 기계적 응력, 열, 및 빛의 악영향으로부터 개선된 안정성 및 보호를 제공하기 위해 중합체 수지 시스템에서 유용함을 발견하였다. 본 발명의 유리한 특징은 증가된 처리량에 대한 그의 능력이다.
"증가된 처리량"을 갖는 과립 안정화제 시스템은, 본원에 기재된 방법에 의해 측정시, 임의의 공동-활성제를 함유하지 않는, 또는 문헌에 개시된 다른 결합제를 갖는 과립 안정화제 배합물에 비해 적어도 50% 더 많은 처리량(Kg/시간 단위로 측정)을 갖는 본원에 기재된 본 발명의 조성물에 따른 과립 안정화제 시스템을 지칭한다.
따라서, 하나의 양태에서, 본 발명은
i) UV 흡수제(UVA), 장애 아민 광 안정화제(HALS), 장애 페놀 산화방지제, 장애 벤조에이트(HB), 3-아릴벤조푸라논, 티오에스테르, N,N-이치환된 히드록실아민, 오르가노포스핀, 포스파이트, 및 포스포나이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 첨가제; 및
ii) 알콕실화된 지방족 알콜; 지방 산의 알콕실화된 에스테르; 알콕실화된 지방 아민 또는 그의 염; 및 알콕실화된 지방 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는, 45℃ 내지 100℃의 융점을 갖는 적어도 하나의 공동-활성제
를 가지며, 추가로, 저-분진형성이며 담체 중합체 수지를 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 과립 안정화제 조성물을 제공한다.
본원에서 사용되는 바와 같이, "저-분진형성 과립 안정화제 조성물"은, 본원에 기재된 방법에 의해 측정시, 임의의 공동-활성제를 함유하지 않는 과립 안정화제 배합물에 비해 적어도 50% 더 적은 분진, 또는 문헌에 개시된 다른 결합제를 갖는 과립 안정화제 배합물에 비해 단지 더 적은 분진을 갖는 본원에 기재된 본 발명의 조성물에 따른 과립 안정화제 시스템을 지칭한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 본원에 실질적으로 상세히 기재된 및/또는 청구된 바와 같은 배합물의 과립 안정화제 조성물 및 중합체 수지를 갖는 중합체 수지 조성물을 제공한다. 중합체 수지의 안정화를 위한, 본원에 실질적으로 상세히 기재된 및/또는 청구된 바와 같은 과립 안정화제 조성물의 용도가 본 발명의 상기 양태에 수반된다.
또한 또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 단계에 의한 본원에 실질적으로 상세히 기재된 및/또는 청구된 바와 같은 과립 안정화제 조성물의 제조 방법을 제공한다:
(a) 본원에 기재된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 첨가제 및 적어도 하나의 공동-활성제를 혼합하여 균질한 초기 분말 블렌드를 생성하는 단계이며, 여기서 초기 분말 블렌드는 실질적으로 용매-무함유(solvent-free)인 단계;
(b) 당업자에게 공지된 임의의 수단에 따라 초기 분말 블렌드를 압착시키는 단계; 및
(c) 당업자에게 공지된 임의의 수단에 따라 압착된 물질을 과립화하는 단계.
본 발명에 따른 과립 안정화제 조성물의 제조 방법의 또 다른 양태에서는, 실질적으로 용매-무함유 초기 분말 블렌드를 당업자에게 공지된 임의의 수단에 따라 압출시키고, 이어서 과립화한다.
본 발명의 이들 및 다른 목적, 특징 및 이점은 첨부된 도면 및 실시예와 함께 본 발명의 다양한 양태의 하기 상세한 설명으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 실시예 1에 기재된 배합물 (a), (b), 및 (c)의 압착 처리량(킬로그램/시간 단위)을 나타내는 그래프이다.
도 2는 실시예 1에 기재된 배합물 (a), (b), 및 (d)의 압착 처리량(킬로그램/시간 단위)을 나타내는 그래프이다.
상기에 언급된 바와 같이, 본 발명자들은 이제 놀랍게도, 특정 공동-활성제의 조합이, 분말 형태의 중합체 첨가제 중 하나 이상과 혼합되고 압착 또는 압출될 때, 최대 100% 활성 성분을 갖는 중합체 첨가제 안정화제 시스템의 저-분진 과립 형태를 제공함을 확인하였다. 또한, 이들 공동-활성제는 압착 공정 동안 과립 형태의 생성을 위한 처리량을 현저히 개선시키고 이들 공동-활성제를 함유하지 않는 또는 문헌에 개시된 다른 결합제를 갖는 과립 안정화제 배합물에 비해 더 적은 미분(fine)을 가짐을 발견하였다.
공동-활성제. "공동-활성제"는 특허 출원 US 2016/0145427 A1에 기재되어 있고, 이 출원은 명백히 본원에 참조로 포함된다. 따라서, 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 사용되는 바와 같이, 용어 "공동-활성제"는 UV 광, 열 및/또는 산화의 악영향으로부터 유기 물질을 안정화시키는 것을 돕도록 다양한 안정화제 첨가제(예를 들어, UV 흡수제 및/또는 HALS)와 상승적으로 작용하는 임의의 첨가제 화합물, 또는 첨가제 화합물의 혼합물을 지칭할 것이다. 적합한 공동-활성제는 바람직하게는 첨가제 시스템 중의 안정화제의 용융 온도 미만인 용융 온도를 갖는다. 적합한 공동-활성제는 일반적으로 약 45℃내지 약 100℃, 바람직하게는 약 50℃ 내지 약 85℃의 용융 온도를 갖는다. 본 발명에 적합한 공동-활성제는 알콕실화된 지방족 알콜; 지방 산의 알콕실화된 에스테르; 알콕실화된 지방 아민 또는 그의 염; 알콕실화된 지방 아미드; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 과립 저-분진 중합체 안정화제 시스템의 형성에 적합한 공동-활성제와 혼합되는 적합한 중합체 안정화제 첨가제는 하기로부터 선택된다: UV 흡수제(UVA), 장애 아민 광 안정화제(HALS), 장애 페놀 산화방지제, 장애 벤조에이트(HB), 3-아릴벤조푸라논, 티오에스테르, N,N-이치환된 히드록실아민, 오르가노포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 및 이들의 혼합물.
본 발명과 관련하여 용어 "100% 활성 성분"은, 과립 중합체 안정화제 시스템의 모든 성분이 중합체 안정화 성능을 위해 요구되고, 불활성 또는 비활성 충전제 또는 결합제가 존재하지 않고, 중합체 수지 담체가 존재하지 않음을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 어구 "담체 중합체 수지를 실질적으로 갖지 않는"은, 과립 안정화제 조성물이 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt.% 미만; 바람직하게는 5 wt.% 미만; 보다 바람직하게는 0.5 wt.% 미만의 담체 중합체 수지를 함유하고; 가장 바람직하게는 담체 중합체 수지를 함유하지 않음을 의미한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "~로 이루어진", "포함하는", 또는 "포함하다"는 열거된 요소로 "본질적으로 구성된" 또는 "구성된" 구현예를 포함한다.
당업자는, 바람직한 구현예가 하기에서 보다 상세히 논의되지만, 본원에 기재된 과립 안정화제 조성물, 그의 용도, 이러한 안정화제 조성물을 혼입하는 중합체 조성물, 및 상기 안정화제 조성물의 제조 방법의 다수의 구현예가 본 발명의 범주 내에 있는 것으로 고려됨을 인지할 것이다. 따라서, 본 발명의 하나의 양태 또는 하나의 구현예와 관련하여 기재된 임의의 특징은 달리 언급되지 않는다면 본 발명의 또 다른 양태 또는 구현예와 상호교환가능함을 인지하여야 한다.
또한, 본 발명의 기재의 목적상, 요소, 성분, 또는 특징이 언급된 요소, 성분, 또는 특징의 목록에 포함되고/거나 그로부터 선택된다고 기재되는 경우, 당업자는, 본원에 기재된 발명의 관련 구현예에서, 요소, 성분, 또는 특징이 또한 개개의 언급된 요소, 성분, 또는 특징 중 임의의 하나일 수 있거나, 또한 명시적으로 열거된 요소, 성분, 또는 특징 중 임의의 둘 이상으로 구성된 군으로부터 선택될 수 있음을 인지할 것이다. 추가로, 이러한 목록에서 언급된 임의의 요소, 성분, 또는 특징은 또한 이러한 목록으로부터 생략될 수 있다.
당업자는 추가로, 종점에 의한 수치 범위의 본원에서의 임의의 언급은, 범위의 종점 및 등가의 수 뿐만 아니라, 명시적으로 언급되든 되지 않든, 언급된 범위 내에 포함되는 모든 수(분수 포함)를 포함함을 이해할 것이다. 용어 "이하 참조"는 명시적으로 모든 수를 언급하지 않으면서 언급된 범위 내에 포함되는 수를 나타내기 위해 때때로 사용된다. 보다 넓은 범위 또는 보다 큰 군에 추가로 보다 좁은 범위 또는 보다 구체적인 군의 개시는 보다 넓은 범위 또는 보다 큰 군의 권리 포기가 아니다.
본 명세서 전반에 걸쳐 용어 및 치환체는 그의 정의를 유지한다. 유기 화학자(즉, 당업자)에 의해 활용되는 약어의 포괄적 목록은 문헌 [Journal of Organic Chemistry]의 각 권의 첫번째 호에 나타나 있다. 통상적으로 "Standard List of Abbreviations"라는 제목의 표에 제시되는 목록이 본원에 참조로 포함된다.
용어 "히드로카르빌"은 전체-탄소 주쇄를 갖고 탄소 및 수소 원자로 구성된 지방족, 지환족 및 방향족 기를 포함하는 일반적 용어이다. 특정 경우에, 본원에서 정의된 바와 같이, 탄소 주쇄를 구성하는 탄소 원자 중 하나 이상은 명시된 원자 또는 원자단에 의해, 예컨대 하나 이상의 N, O, 및/또는 S의 헤테로원자에 의해 대체되거나 개재될 수 있다. 히드로카르빌 기의 예는, 알킬, 시클로알킬, 시클로알케닐, 카르보시클릭 아릴, 알케닐, 알키닐, 알킬시클로알킬, 시클로알킬알킬, 시클로알케닐알킬, 및 카르보시클릭 아르알킬, 알크아릴, 아르알케닐 및 아르알키닐 기를 포함한다. 이러한 히드로카르빌 기는 또한 선택적으로 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 치환체로 치환될 수 있다. 따라서, 명세서 및 청구범위에서 논의되는 화학 기 또는 모이어티는 치환된 또는 비치환된 형태를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 하기에서 표현되는 예 및 바람직한 경우는 또한, 문맥에서 달리 지시하지 않는다면, 본원에 기재된 화학식의 화합물에 대한 치환체의 다양한 정의에서 언급되는 히드로카르빌 치환체 또는 히드로카르빌-함유 치환체 각각에도 적용된다.
바람직한 비-방향족 히드로카르빌 기는 포화된 기, 예컨대 알킬 및 시클로알킬 기이다. 일반적으로, 그리고 예로서, 히드로카르빌 기는, 문맥에서 달리 요구되지 않는다면, 50개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기가 바람직하다. 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기의 서브세트 내에서, 특정 예는 C1-20 히드로카르빌 기, 예컨대 C1-12 히드로카르빌 기(예를 들어, C1-6 히드로카르빌 기 또는 C1-4 히드로카르빌 기)이고, 구체적 예는 C1 내지 C30 히드로카르빌 기로부터 선택되는 임의의 개개의 값 또는 값의 조합이다.
알킬은 선형, 분지형, 또는 시클릭 탄화수소 구조 및 이들의 조합을 포함하도록 의도된다. 저급 알킬은 1 내지 6개의 탄소 원자; 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기를 지칭한다. 저급 알킬 기의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, s- 및 t-부틸, 펜틸, 헥실, 이성질체 등을 포함한다. 바람직한 알킬 기는 C30 이하의 것들이다.
알콕시 또는 알콕시알킬은 산소를 통해 모(parent) 구조에 부착된 직쇄, 분지형, 시클릭 구성 및 이들의 조합의 1 내지 20개의 탄소 원자의 기를 지칭한다. 예는 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 시클로프로필옥시, 시클로헥실옥시 등을 포함한다.
아실은 카르보닐 관능기를 통해 모 구조에 부착된 직쇄, 분지형, 시클릭 구성, 포화, 불포화 및 방향족 및 이들의 조합의 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 및 12개 탄소 원자의 기 및 포르밀을 지칭한다. 예는 아세틸, 벤조일, 프로피오닐, 이소부티릴, t-부톡시카르보닐, 벤질옥시카르보닐 등을 포함한다. 저급-아실은 1 내지 6개의 탄소를 함유하는 기를 지칭한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 "카르보시클릭" 또는 "시클로알킬" 기의 언급은, 문맥에서 달리 지시하지 않는다면, 방향족 및 비-방향족 고리 시스템 둘 다를 포함한다. 따라서, 예를 들어, 용어는 그의 범주 내에 방향족, 비-방향족, 불포화, 부분 포화 및 완전 포화 카르보시클릭 고리 시스템을 포함한다. 일반적으로, 이러한 기는 모노시클릭 또는 바이시클릭일 수 있고, 예를 들어, 3 내지 12개의 고리 구성원, 보다 통상적으로는 5 내지 10개의 고리 구성원을 함유할 수 있다. 모노시클릭 기의 예는 3, 4, 5, 6, 7, 및 8개의 고리 구성원, 보다 통상적으로는 3 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리 구성원을 함유하는 기이다. 바이시클릭 기의 예는 8, 9, 10, 11 및 12개의 고리 구성원, 보다 통상적으로는 9 또는 10개의 고리 구성원을 함유하는 것들이다. 비-방향족 카르보사이클/시클로알킬 기의 예는 c-프로필, c-부틸, c-펜틸, c-헥실 등을 포함한다. C7 내지 C10 폴리시클릭 탄화수소의 예는 노르보르닐 및 아다만틸과 같은 고리 시스템을 포함한다.
본원에서 사용되는 바와 같이 용어 "아릴"은 고리 내에 헤테로원자를 함유하지 않는 시클릭 방향족 탄화수소를 지칭한다. 임의의 또는 모든 구현예에서, 아릴 기는 기의 고리 부분 내에 약 6개 내지 약 14개의 탄소를 함유한다. 따라서 아릴 기는 페닐, 아줄레닐, 헵탈레닐, 비페닐, 인다세닐, 플루오레닐, 페난트레닐, 트리페닐레닐, 피레닐, 나프타세닐, 크리세닐, 비페닐레닐, 안트라세닐, 및 나프틸 기를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 아릴 기는 본원에서 정의되는 바와 같이 치환되거나 비치환될 수 있다. 대표적 치환된 아릴 기는 일-치환되거나 1회 초과로 치환될 수 있고, 예컨대 2-, 3-, 4-, 5-, 또는 6-치환된 페닐 또는 2-8 치환된 나프틸 기이지만, 이에 제한되지는 않고, 이는 당업자에게 공지된 것들과 같은 탄소 또는 비-탄소 기로 치환될 수 있다.
치환된 히드로카르빌, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 알콕시 등은, 각 잔기 내의 3개 이하의 H 원자가 알킬, 할로겐, 할로알킬, 히드록시, 알콕시, 카르복시, 카르보알콕시(또한 알콕시카르보닐로서 언급됨), 카르복사미드(또한 알킬아미노카르보닐로서 언급됨), 시아노, 카르보닐, 니트로, 아미노, 알킬아미노, 디알킬아미노, 메르캅토, 알킬티오, 술폭시드, 술폰, 아실아미노, 아미디노, 페닐, 벤질, 할로벤질, 헤테로아릴, 페녹시, 벤질옥시, 헤테로아릴옥시, 벤조일, 할로벤조일, 또는 저급 알킬히드록시로 대체된 특정 치환체를 지칭한다.
오르토-히드록시페닐 트리아진은 당업계 및 안정화제 첨가제 기술의 분야에서 널리 공지되어 있다. 이들은 미국 특허 6,051,164; 및 6,843,939를 포함한 많은 참조 문헌 및 특허에서 개시되고 취급되었고, 이들 특허의 교시내용은 본원에 참조로 포함된다. 특히 바람직한 오르토-히드록시페닐 트리아진은 화학식 I에 따른 2-(2'-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물을 포함한다:
[화학식 I]
Figure 112020099235329-pct00001
여기서, 치환체는 하기와 같이 정의된다:
R34 및 R35는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 하기로부터 선택되고:
OH, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, C2-12 알카노일, 또는 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 1 내지 3개의 치환가능 위치에서 선택적으로 치환된 C6-C10 아릴 기(여기서, 페닐은 히드록실, 할로겐, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, 또는 C2-12 알카노일로부터 선택되는 하나 이상의 기로 1 내지 3개의 치환가능 위치에서 선택적으로 치환됨);
모노- 또는 디-C1-C12 히드로카르빌-치환된 아미노;
C2-C12 알카노일;
C1-C12 알킬;
C1-C10 아실; 또는
C1-C10 알콕실;
R36은 화학식 I의 페녹시 부분의 0 내지 4개 경우에 존재하는 치환체이고, 각각의 경우에 독립적으로 히드록실, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알콕시에스테르, C2-C12 알카노일; 페닐; 또는 C1-C12 아실로부터 선택된다.
상업적으로 입수가능한 오르토-히드록시페닐 트리아진은, 상표명 시아소르브(CYASORB)® UV-1164(솔베이(Solvay))로부터 입수가능함); 티누빈(TINUVIN)® 1577FF, 티누빈® 400 또는 티누빈® 1600(바스프(BASF)로부터 입수가능함)의 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 특정 구현예에서, 안정화제 조성물의 오르토-히드록시페닐 트리아진 화합물은, 하기 중 하나 이상을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진;
2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일-)-5-((헥실)옥실-페놀;
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진;
2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진;
2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시-에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진;
2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진;
2,4-비스[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[2-히드록시-4-[(옥틸옥시카르보닐)에틸리덴옥시]페닐]-s-트리아진;
2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실옥시)페닐]-s-트리아진;
2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4(-3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진;
메틸렌비스-{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진;
5:4:1 비율로 3:5', 5:5' 및 3:3' 위치에서 가교된 메틸렌 가교 이량체 혼합물;
2,4,6-트리스(2-히드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소-프로필리덴옥시-페닐)-s-트리아진;
2,4,6,-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시-페닐)-1,3,5-트리아진;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진;
2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)-페닐]-s-트리아진;
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-도데실옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진과 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진의 혼합물;
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4(3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진; 또는
4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진.
본원에 기재된 바와 같은, 1가 및/또는 다가 알콜 유기 화합물, 또는 그의 알콕실화된 유도체와의 사용에 적합한 다른 UVA는 오르토-히드록시벤조페논 또는 오르토-히드록시벤조트리아졸을 포함한다. 일부 구현예에서, 안정화제 조성물의 UVA 성분은 개별적으로 오르토-히드록시-트리아진, -벤조페논, 또는 -벤조트리아졸을 포함한다. 다른 구현예에서, UVA 성분은, 이러한 화합물 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 오르토-히드록시-벤조페논 및 -벤조트리아졸은 또한 안정화제 첨가제 기술분야의 숙련자에게 널리 공지되어 있다. 안정화제 조성물의 성분으로서 사용하기 위한 이들의 적합성은, 이전에 적어도 미국 특허 2,976,259; 3,049,443; 3,399,169; 4,322,455; 6,051,164; 및 6,677,392뿐만 아니라, 미국 특허 출원 공개 2006/0052491에서 개시되고 취급되었고, 이들의 벤조페논, 및 벤조트리아졸은 본 발명의 안정화제 조성물과 사용하기에 적합한 것으로서 본원에 참조로 포함된다.
본원에서 고려되는 안정화제 조성물과 사용하기 위한 오르토-히드록시벤조페논의 일부 다른 비-제한적 예는, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논(솔베이로부터 시아소르브® UV-9로서 상업적으로 입수가능함); 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논(솔베이부터 시아소르브® UV-24로서 상업적으로 입수가능함); 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논(솔베이로부터 시아소르브® UV-531로서 상업적으로 입수가능함); 2'-디히드록시-4,4'-디-메톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-에톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-에톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-에톡시-4'-부톡시벤조페논; 2,3'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2,3'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논; 2-히드록시-4,4',5'-트리메톡시벤조페논; 2-히드록시-4,4',6'-트리부톡시벤조페논; 2-히드록시-4-부톡시-4',5'-디메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-2',4'-디부틸벤조페논; 2-히드록시-4-프로폭시-4',6'-디클로로벤조페논; 2-히드록시-4-프로폭시-4',6'-디브로모벤조페논; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시벤조페논; 2-히드록시-4-프로폭시벤조페논; 2-히드록시-4-부톡시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-에틸벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-프로필벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-부틸벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-tert-부틸벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-2'-클로로벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-브로모벤조페논; 2-히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2-히드록시-4,4'-디메톡시-3-메틸벤조페논; 2-히드록시-4,4'-디메톡시-2'-에틸벤조페논; 2-히드록시-4,4',5'-트리메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-메틸벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-에틸벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-프로필벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-부틸벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-부톡시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-클로로벤조페논; 또는 2-히드록시-4-에톡시-4'-브로모벤조페논 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
본원에 기재된 안정화제 조성물의 UVA 성분에서 유용한 오르토-히드록시벤조트리아졸의 일부 다른 비-제한적 예는, 솔베이로부터 상업적으로 입수가능한 것들(예를 들어, 시아소르브® UV-5411), 또는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-메틸-5'-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-시클로헥실페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸(솔베이로부터 시아소르브® UV-2337로서 상업적으로 입수가능함); 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸; 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과의 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르교환 생성물; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페닐]벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-(2-히드록시에틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert.부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(5'-tert-옥틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-도데실-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(5'-메틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 또는 2-(2'-히드록시-3'-디-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸 중 임의의 하나 이상을 포함한다.
다른 UVA 부류가 또한 본원에 기재된 안정화제 조성물의 부분으로서 유리하게 사용될 수 있다. 이전에 논의된 바와 같이 HALS 화합물은 UV 광에 노출시 중합체 물질에서 형성된 자유 라디칼을 스캐빈징하고, 단독으로 사용되는 특정 UVA에 비해 더 효과적이다. 다른 UVA와 조합된 다양한 HALS 화합물에 의해 부여되는 이점은 적어도 미국 특허 6,051,164 및 6,843,939에서 입증되었고, 이들 특허의 교시내용은 본원에 참조로 포함된다. 따라서, 특정 구현예에서, 본원에 기재된 안정화제 조성물의 UVA 성분은 안정화 양의, 화학식 II에 따른 관능기 또는 화학식 IIa에 따른 관능기 또는 화학식 II 및 화학식 IIa에 따른 관능기의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 HALS 화합물을 추가로 포함할 수 있다:
[화학식 II]
Figure 112020099235329-pct00002
여기서, 화학식 II의 치환체는 하기와 같이 정의되고:
R31은 수소; OH; C1-C20 히드로카르빌; -CH2CN; C1-C12 아실; 또는 C1-C18 알콕시로부터 선택되고;
R38은 수소; 또는 C1-C8 히드로카르빌로부터 선택되고;
R29, R30, R32, 및 R33은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌로부터 선택되거나, 또는 R29 및 R30 및/또는 R32 및 R33은 이들이 부착된 탄소와 함께 C5-C10 시클로알킬을 형성하고;
[화학식 IIa]
Figure 112020099235329-pct00003
여기서, 화학식 IIa의 치환체는 하기와 같이 정의된다:
m은 1 내지 2의 정수이고;
R39는 수소; OH; C1-C20 히드로카르빌; -CH2CN; C1-C12 아실; 또는 C1-C18 알콕시로부터 선택되고;
G1-G4는 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌로부터 선택된다.
본원에 기재된 안정화제 조성물의 중합체 첨가제 성분의 일부로서의 사용에 대해 고려되는 예시적인 HALS 화합물은, 솔베이로부터 상업적으로 입수가능한 것들(예를 들어, 시아소르브® UV-3853), 또는 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카네이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 스테아레이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 도데카네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물(사이텍 인더스트리즈, 인코포레이티드로부터 시아소르브® UV-3346으로서 상업적으로 입수가능함); N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 메틸화물(솔베이로부터 시아소르브® UV-3529로서 상업적으로 입수가능함); 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 옥소-피페란지닐-트리아진; 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페르디닐 트리데실 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페르디닐 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르디닐 에스테르; 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카르보네이트; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르디놀; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르디놀; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르디놀 및 디메틸숙시네이트의 반응 생성물; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온; 고급 지방산과의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀의 에스테르; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온; 1H-피롤-2,5-디온, 1-옥타데실-, (1-메틸에테닐)벤젠과의 중합체 및 1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1H-피롤-2,5-디온; 피페라지논, 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,5,5-테트라메틸-; 피페라지논, 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,4,5,5-펜타메틸-; 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-[(2-히드록시에틸)아미노]-4,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노-1,3,5-트리아진; 프로판2산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, 1-[2-[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-도데실옥살아미드; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트; 1,5-디옥사스피로{5,5}운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐): 1,5-디옥사스피로{5,5}운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로(5.1.11.2)-헤네이코산-20-프로판산-도데실에스테르 및 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로(5.1.11.2)-헤네이코산-20-프로판산-테트라데실에스테르의 혼합물; 1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-헥사아자시클로펜타[def]플루오렌-4,8-디온, 헥사히드로-2,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-; 폴리메틸[프로필-3-옥시(2',2',6',6'-테트라메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 폴리메틸[프로필-3-옥시(1',2',2',6',6'-펜타메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 메틸메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아크릴레이트의 공중합체; 혼합된 C20 내지 C24 알파-올레핀 및 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드의 공중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올과의 중합체, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르 공중합체; 1,3-벤젠디카르복스아미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐; 1,1'-(1,10-디옥소-1,10-데칸디일)-비스(헥사히드로-2,2,4,4,6-펜타메틸피리미딘; 에탄 디아미드, N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-N'-도데실; 포름아미드, N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헤네이코산; 프로판아미드, 2-메틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-20-프로판산, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-, 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-β-아미노프로피온산 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-아미노옥살아미드; 프로판아미드, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-3-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트; 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 1,5-디옥사스피로{5,5}운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 및 1,5-디옥사스피로{5,5}운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐); N1-(β-히드록시에틸)3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; N1-tert-옥틸-3,3,5,5-테트라메틸-디아제핀-2-온; N1-tert-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-헥사메틸렌-디아제핀-2-온; N1-tert-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-(N1-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-(N1-3,3,5,5-디스피로펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-2-피페라지논; N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-3,3-펜타메틸렌-5,5-테트라메틸렌-2-피페라지논; N1-이소프로필-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-N1-(디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-옥틸-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-1,4-디아제핀-2-온; N1-옥틸-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-1,5-디아제핀-2-온; 또는 티누빈® 880(바스프로부터 입수가능함) 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 안정화제 조성물의 중합체 첨가제 부분은 구체적으로 다양한 구현예에서 하나 이상의 UVA(예: 오르토-히드록시페닐 트리아진) 및 하나 이상의 HALS 화합물의 조합을 포함하는 것으로 고려된다. 이러한 구현예에서 UVA 화합물 대 HALS 화합물의 중량비(즉, UVA:HALS)는 1:50 내지 20:1, 바람직하게는 1:20 내지 10:1; 보다 바람직하게는 1:10 내지 5:1일 수 있다. 다른 구현예에서는, 안정화제 조성물의 UVA 부분이 오르토-히드록시벤조페논 화합물 및 HALS 화합물, 또는 오르토-히드록시페닐 벤조트리아졸 화합물 및 HALS 화합물을 동일한 또는 유사한 중량비로 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 또한 다른 구현예에서는, 4종의 화합물의 조합을 본원에 개시된 다양한 중량비로 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
유사하게, 일부 구현예에서 지금까지 기재된 바와 같은 안정화제 조성물의 중합체 첨가제 부분은, 장애 벤조에이트, 티오에스테르, 히드록실아민, 산화방지제, 장애 페놀, 오르가노포스핀, 포스파이트, 포스포나이트, 벤조푸라논, 또는 니트론을 포함하나, 이에 제한되지는 않는, 임의의 하나 이상의 추가 부류의 공동-안정화제를 포함할 수 있다. 당업자에게 공지된 하나 이상의 공동-첨가제, 예컨대 기핵제, 충전제, 금속 스테아레이트, 금속 산화물, 강화제, 가소제, 윤활제, 레올로지제, 촉매, 레벨링제, 형광 증백제, 대전방지제, 블로잉제, 난연제, 염료, 가교제, 슬립제, 금속-탈활성제, 항-스크래치제 또는 안료(이에 제한되지는 않음)가 또한 포함될 수 있다.
안정화제 조성물의 UVA 부분과의 사용에 적합한 장애 벤조에이트는 화학식 VI에 따른 것들을 포함한다:
[화학식 VI]
Figure 112020099235329-pct00004
여기서, 화학식 VI의 치환체는 하기와 같이 정의된다:
R21 및 R22는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬로부터 선택되고;
T는 O 또는 NR24로부터 선택되고, 여기서 R24는 H 또는 C1-C30 히드로카르빌이고;
R23은 H 또는 C1-C30 히드로카르빌이다.
바람직한 장애 벤조에이트는, 솔베이(예를 들어, 시아소르브® UV-2908), 또는 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 도데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 테트라데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 베헤닐릴-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 또는 부틸-3-[3-t-부틸-4-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일옥시)페닐]프로피오네이트 중 임의의 하나 이상을 포함할 수 있다.
적합한 티오에스테르, 히드록실아민, 산화방지제, 장애 페놀, 오르가노포스핀(또한 포스핀, 포스판, 또는 오르가노포스판으로서 언급됨), 포스파이트, 포스포나이트, 벤조푸라논, 니트론, 및 공동-첨가제는 미국 특허 출원 공개 2004/0152807; 2009/0085252; 2012/0146257; 및 2013/0145962; 및 미국 특허 7,105,590; 및 7,166,660에 개시된(이들 공개 및 특허는 명백히 본원에 참조로 포함됨) 또는 당업자에게 공지된 것들 중 임의의 것을 포함한다.
바람직한 히드록실아민은, N,N-디벤질히드록실아민; N,N-디에틸히드록실아민; N,N-디옥틸히드록실아민; N,N-디라우릴히드록실아민; N,N-디도데실히드록실아민; N,N-디테트라데실히드록실아민; N,N-디헥사데실히드록실아민; N,N-디옥타데실히드록실아민; N-헥사데실-N-테트라데실히드록실아민; N-헥사데실-N-헵타데실히드록실아민; N-헥사데실-N-옥타데실히드록실아민; N-헵타데실-N-옥타데실히드록실아민; 및 N,N-디(수소화된 탈로우)히드록실아민으로부터 선택되는 N,N-디히드로카르빌히드록실아민 중 임의의 하나 이상을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
이러한 점에서 본 발명의 안정화제 조성물은 최대 100% 활성 조성물(즉, 중합체 안정화 값이 없는 다른 성분과 혼합되거나 희석되지 않음)로서 언급된다. 그러나, 당업자는 본원에서 고려되는 과립 안정화제 조성물이 다른 중합체 공동-첨가제를 포함할 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 특정 구현예에서 본 발명에 따른 과립 안정화제 조성물은 적어도 50%; 바람직하게는 적어도 75%; 보다 바람직하게는 적어도 90%; 더욱 더 바람직하게는 적어도 95%의 활성 안정화 첨가제를 함유할 수 있다.
또한 유기 물질의 안정화를 위한 본 발명에 따른 안정화제 조성물의 용도가 언급된다. 따라서, 본 발명의 또 다른 양태는, 광, 산소, 및/또는 열로부터의 효과로 인한 열화 및/또는 변색에 놓이는 유기 물질을 안정화시키는 방법뿐만 아니라, 이로써 얻어진 제조 물품을 제공한다. 이들 방법은 각각, 안정화시키려는 유기 물질에 명세서 및 청구범위 전반에 걸쳐 기재된 바와 같은 안정화 양의 본 발명에 따른 안정화제 조성물을 가공 전, 가동 동안 또는 가공 후에 첨가함으로써 달성된다.
특정 양태에서, 본 발명은, 유기 물질을 본원에 기재된 바와 같은 저-분진 과립 안정화제 시스템 조성물과 조합하는 것에 의한, 안정화된 제조 물품을 형성하는 방법, 또는 UV 조사로부터의 광 및/또는 열의 효과로 인한 열화로부터 유기 물질을 보호하는 방법을 제공한다. 방법은, 유기 물질을 제조 물품으로 압출, 성형, 블로잉, 캐스팅, 열성형, 또는 압착시키고, 이로써 안정화된 제조 물품을 형성함으로써, 유기 물질을 제조 물품으로 성형하는 것을 추가로 포함할 수 있다.
안정화에 적합한 다양한 무생물 중합체 유기 물질은, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 고-충격 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술피드, 폴리페닐옥시드폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 열가소성 올레핀(TPO), 열가소성 엘라스토머(TPE), 아미노수지, 가교된 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 가교된 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 건조 및 비-건조 알키드 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지로 가교된 아크릴레이트 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 에폭시 수지, 무수물 또는 아민으로 가교된, 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 글리시딜 화합물로부터 유래된 가교된 에폭시 수지, 폴리실록산, 마이클(Michael) 부가 중합체, 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물을 갖는 블록킹된 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물을 갖는 케티민, 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 조합된 폴리케티민, 불포화 아크릴 수지와 조합된 폴리케티민, 코팅 조성물, 방사선 경화성 조성물, 에폭시멜라민 수지, 유기 염료, 화장품, 셀룰로스계 종이 배합물, 사진 필름지, 섬유, 왁스, 및 잉크를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
특정 구현예에서, 안정화시키려는 무생물 중합체 유기 물질은 폴리올레핀이다. 본 발명에 따른 안정화제 조성물과 사용하기에 적합한 폴리올레핀은 하기의 것들을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다:
(A) 모노올레핀의 중합체, 예를 들어 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 및 폴리-4-메틸펜트-1-엔, 디올레핀의 중합체, 예컨대 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔뿐만 아니라, 시클로올레핀, 예를 들어 시클로펜텐 또는 노르보르넨의 중합체, 폴리에틸렌(이는 선택적으로 가교될 수 있음), 예를 들어 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), (VLDPE) 및 (ULDPE);
(B) 폴리올레핀, 즉 (A)에서 예시된 모노올레핀의 중합체, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌은, 상이한, 그리고 특히 하기 방법에 의해 제조될 수 있음: i) 라디칼 중합(통상적으로 고압 하에, 그리고 고온에서); 또는 ii) 통상적으로 주기율표의 IVb, Vb, VIb 또는 VIII족의 하나 또는 하나 초과의 금속을 함유하는 촉매를 사용한 촉매적 중합. 이들 금속은 통상적으로 하나 또는 하나 초과의 리간드, 통상적으로 산화물, 할라이드, 알콜레이트, 에스테르, 에테르, 아민, 알킬, 알케닐 및/또는 아릴(p- 또는 s-배위될 수 있음)을 가짐. 이들 금속 착물은 유리 형태 또는 기판 상에, 통상적으로 활성화된 염화마그네슘, 염화티타늄(III), 알루미나 또는 산화규소 상에 고정된 형태일 수 있음. 이들 촉매는 중합 매질 중에서 가용성 또는 불용성일 수 있음. 촉매는 중합에서 이들 자체로 사용될 수 있거나, 또는 추가의 활성화제, 통상적으로 금속 알킬, 금속 수소화물, 금속 알킬 할라이드, 금속 알킬 산화물 또는 금속 알킬옥산이 사용될 수 있고, 여기서 상기 금속은 주기율표의 Ia, IIa 및/또는 IIIa족의 원소임. 활성화제는 추가의 에스테르, 에테르, 아민 또는 실릴 에테르 기로 편리하게 개질될 수 있음. 이들 촉매 시스템은 통상적으로 필립스(Phillips), 스탠다드 오일 인디아나(Standard Oil Indiana), 지글러(Ziegler)(-나타(Natta)), TNZ(듀폰(DuPont)), 메탈로센 또는 단일 자리 촉매 (SSC)라 불림;
(C) (A) 하에 언급된 중합체의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌과 폴리이소부틸렌의 혼합물, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어, PP/HDPE, PP/LDPE) 및 상이한 유형의 폴리에틸렌의 혼합물(예를 들어, LDPE/HDPE); 및
(D) 서로 또는 다른 비닐 단량체와 모노올레핀 및 디올레핀의 공중합체, 예를 들어 에틸렌/프로필렌 공중합체, 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 이들의 저밀도 폴리에틸렌(LDPE)과의 혼합물, 프로필렌/부트-1-엔 공중합체, 프로필렌/이소부틸렌 공중합체, 에틸렌/부트-1-엔 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체, 에틸렌/메틸펜텐 공중합체, 에틸렌/헵텐 공중합체, 에틸렌/옥텐 공중합체, 프로필렌/부타디엔 공중합체, 이소부틸렌/이소프렌 공중합체, 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체, 에틸렌/알킬 메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체 및 이들의 일산화탄소와의 공중합체 또는 에틸렌/아크릴 산 공중합체 및 그의 염(이오노머)뿐만 아니라, 에틸렌과 프로필렌 및 디엔, 예컨대 헥사디엔, 디시클로펜타디엔 또는 에틸리덴-노르보르넨의 삼원공중합체; 및 이러한 공중합체의 서로와의, 그리고 상기 (A)에서 언급된 중합체와의 혼합물, 예를 들어 폴리프로필렌/에틸렌-프로필렌 공중합체, LDPE/에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체(EVA), LDPE/에틸렌-아크릴 산 공중합체(EAA), LLDPE/EVA, LLDPE/EAA 및 교호 또는 랜덤 폴리알킬렌/일산화탄소 공중합체 및 다른 중합체, 예를 들어 폴리아미드와의 이들의 혼합물.
제조 물품의 안정화 및 제공에 특히 바람직한 중합체 유기 물질은, 폴리올레핀 중합체, 예컨대 i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 또는 폴리-4-메틸펜트-1-엔으로부터 선택되는 모노올레핀의 중합체; ii) 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔으로부터 선택되는 디올레핀의 중합체; iii) 시클로펜텐 또는 노르보르넨으로부터 선택되는 시클로올레핀의 중합체; iv) 선택적으로 가교된 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 매우 저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)으로부터 선택되는 폴리에틸렌; v) 이들의 공중합체; 및 vi) 이들의 혼합물을 포함한다.
당업자는, 안정화제 조성물 및 방법이, 사출 성형, 회전성형, 블로우 성형, 릴-투-릴(reel-to-reel) 성형, 금속 사출 성형, 압축 성형, 이송 성형, 딥 성형, 기체 보조 성형, 삽입 사출 성형, 마이크로 성형, 반응 사출 성형, 투샷 사출 성형 뿐만 아니라, 이들의 임의의 변형 또는 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는 임의의 산업적 중합체 성형 방법과의 사용에 적합하고 이들에 용이하게 적합화됨을 인지할 것이다.
본 발명은 중합체 수지 담체를 실질적으로 갖지 않는 과립 저-분진 중합체 안정화제 시스템을 제조하기 위해 당업자에게 공지된 임의의 적합한 압착 기술 또는 압출 기술을 사용한다. 본 방법에서는, 압착 또는 압출 공정이 실질적으로 용매-무함유이다. 본원에서 사용되는 바와 같이 어구 "실질적으로 용매-무함유"는, 본 발명에 따른 과립 안정화제 조성물의 제조 방법이, 초기 분말 블렌드가, 초기 분말 블렌드의 총 부피를 기준으로 하여, 5 부피% 미만; 바람직하게는 1 부피% 미만; 보다 바람직하게는 0.5 부피% 미만의 용매를 포함하도록; 가장 바람직하게는 용매를 포함하지 않도록 수행됨을 의미한다. 이 기술은 중합체-생성 산업에 대한 첨가제 블렌드의 상업적 응용 범주를 확장한다.
본 발명의 하나의 구현예는, 하나 이상의 첨가제를 용매 없이 과립 중합체 수지와 혼합하여 출발 또는 초기 분말 블렌드를 생성하는 단계; 및 튜브형 다이를 사용하여 압착 밀에서 출발 분말 블렌드를 가공처리하여 펠릿을 생성하는 단계를 포함하는, 첨가제 블렌드를 과립 형태로 가공처리하기 위한 무용매 방법을 포함한다.
본 발명에서의 적합화 및 사용에 적합한 펠릿화 장비의 예는, 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 4,446,086; 4,670,181; 4,902,210; 및 5,292,461에 기재된 것들을 포함하나 반드시 이에 제한되지는 않는, 본 발명의 분야의 당업자에게 공지된 장치 및 상응하는 방법 중 임의의 것을 포함한다.
기타 구현예
본 특허 출원은 적어도 하기 구현예를 포함한다:
구현예 1.
i) UV 흡수제(UVA), 장애 아민 광 안정화제(HALS), 장애 페놀 산화방지제, 장애 벤조에이트(HB), 3-아릴벤조푸라논, 티오에스테르, N,N-이치환된 히드록실아민, 오르가노포스핀, 포스파이트, 및 포스포나이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 첨가제; 및
ii) 알콕실화된 지방족 알콜; 지방 산의 알콕실화된 에스테르; 알콕실화된 지방 아민 또는 그의 염; 및 알콕실화된 지방 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는, 45℃ 내지 100℃의 융점을 갖는 적어도 하나의 공동-활성제
를 포함하며, 추가로, 저-분진형성이며 담체 중합체 수지를 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는 과립 안정화제 조성물.
구현예 2. 총 공동-활성제가, 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 wt.% 내지 90 wt.%; 바람직하게는 25 wt.% 내지 75 wt.%; 보다 바람직하게는 40 wt.% 내지 60 wt.%로 존재하는 것인, 구현예 1에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 3. 중합체 첨가제 성분이 약 50℃ 이상의 융점을 갖고, 공동-활성제가 50℃ 내지 85℃의 융점을 갖는 것인, 구현예 1 또는 구현예 2에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 4. 중합체 첨가제가 적어도 하나의 UVA 및 적어도 하나의 HALS를 포함하고, UVA:HALS의 비율이 1:50 내지 20:1; 바람직하게는 1:20 내지 10:1; 보다 바람직하게는 1:10 내지 5:1의 범위인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 5. 중합체 첨가제가 적어도 하나의 장애 벤조에이트를 추가로 포함하고, UVA+HALS:HB의 비율이 1:10 내지 10:1; 보다 바람직하게는 1:5 내지 5:1의 범위인, 구현예 4에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 6. UVA가 오르토히드록시페닐 트리아진 화합물; 오르토히드록시벤조페논 화합물; 오르토히드록시페닐 벤조트리아졸 화합물; 벤족사지논 화합물; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 7. 오르토-히드록시페닐 트리아진 화합물이 화학식 I에 따른 2-(2'-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물인, 구현예 6에 따른 과립 안정화제 조성물:
[화학식 I]
Figure 112020099235329-pct00005
여기서,
R34 및 R35는 동일하거나 상이하고, 독립적으로 하기로부터 선택되고:
OH, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, C2-12 알카노일, 또는 페닐로부터 선택되는 하나 이상의 기로 1 내지 3개의 치환가능 위치에서 선택적으로 치환된 C6-C10 아릴 기(여기서, 페닐은 히드록실, 할로겐, C1-12 알킬, C1-12 알콕시, C1-12 알콕시에스테르, 또는 C2-12 알카노일로부터 선택되는 하나 이상의 기로 1 내지 3개의 치환가능 위치에서 선택적으로 치환됨);
모노- 또는 디-C1-C12 히드로카르빌-치환된 아미노;
C2-C12 알카노일;
C1-C12 알킬;
C1-C10 아실; 또는
C1-C10 알콕실;
R36은 화학식 I의 페녹시 부분의 0 내지 4개 경우에 존재하는 치환체이고, 각각의 경우에 독립적으로 히드록실, 할로겐, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, C1-C12 알콕시에스테르, C2-C12 알카노일; 페닐; 또는 C1-C12 아실로부터 선택된다.
구현예 8. 2-(2'-히드록시페닐)-1,3,5-트리아진 화합물이
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진;
2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일-)-5-((헥실)옥실-페놀;
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진;
2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진;
2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시-4-(2-히드록시-에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진;
2,4-비스[2-히드록시-4-(2-히드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진;
2,4-비스[2-히드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디히드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[2-히드록시-4-[(옥틸옥시카르보닐)에틸리덴옥시]페닐]-s-트리아진;
2,4-비스(4-비페닐릴)-6-[2-히드록시-4-(2-에틸헥실옥시)페닐]-s-트리아진;
2-페닐-4-[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-히드록시-4-(3-sec-아밀옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4(-3-벤질옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
2,4-비스(2-히드록시-4-n-부틸옥시페닐)-6-(2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-노닐옥시-2-히드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진;
메틸렌비스-{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진};
5:4:1 비율로 3:5', 5:5' 및 3:3' 위치에서 가교된 메틸렌 가교 이량체 혼합물;
2,4,6-트리스(2-히드록시-4-이소옥틸옥시카르보닐이소-프로필리덴옥시-페닐)-s-트리아진;
2,4,6,-트리스(2-히드록시-4-옥틸옥시-페닐)-1,3,5-트리아진;
2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진;
2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-히드록시-4-(3-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진;
2,4,6-트리스[2-히드록시-4-(3-sec-부틸옥시-2-히드록시프로필옥시)-페닐]-s-트리아진;
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-도데실옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진과 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4-(3-트리데실옥시-2-히드록시프로폭시)페닐)-s-트리아진의 혼합물;
4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-히드록시-4(3-(2-에틸헥실옥시)-2-히드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진;
4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-히드록시페닐)-s-트리아진; 및
이들의 혼합물
로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 7에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 9. 오르토히드록시벤조페논 화합물이 2-히드록시-4-메톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-옥틸옥시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디-메톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시벤조페논; 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디프로폭시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4,4'-디부톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-에톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-에톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2,2'-디히드록시-4-에톡시-4'-부톡시벤조페논; 2,3'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2,3'-디히드록시-4-메톡시-4'-부톡시벤조페논; 2-히드록시-4,4',5'-트리메톡시벤조페논; 2-히드록시-4,4',6'-트리부톡시벤조페논; 2-히드록시-4-부톡시-4',5'-디메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-2',4'-디부틸벤조페논; 2-히드록시-4-프로폭시-4',6'-디클로로벤조페논; 2-히드록시-4-프로폭시-4',6'-디브로모벤조페논; 2,4-디히드록시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시벤조페논; 2-히드록시-4-프로폭시벤조페논; 2-히드록시-4-부톡시벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-메틸벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-에틸벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-프로필벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-부틸벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-tert-부틸벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-클로로벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-2'-클로로벤조페논; 2-히드록시-4-메톡시-4'-브로모벤조페논; 2-히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논; 2-히드록시-4,4'-디메톡시-3-메틸벤조페논; 2-히드록시-4,4'-디메톡시-2'-에틸벤조페논; 2-히드록시-4,4',5'-트리메톡시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-메틸벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-에틸벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-프로필벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-부틸벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-메톡시벤조페논; 2-히드록시-4,4'-디에톡시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-프로폭시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-부톡시벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-클로로벤조페논; 2-히드록시-4-에톡시-4'-브로모벤조페논; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 6에 따른 안정화제 조성물.
구현예 10. 오르토히드록시페닐 벤조트리아졸 화합물이 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-메틸-5'-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-시클로헥실페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3',5'-디메틸페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-5'-메틸-부틸-2'히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-아밀-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3',5'-비스(α,α-디메틸벤질)-2'-히드록시페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-2'-히드록시-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)페닐)벤조트리아졸; 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-벤조트리아졸-2-일페놀]; 폴리에틸렌 글리콜 300과의 2-[3'-tert-부틸-5'-(2-메톡시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐]-2H-벤조트리아졸의 에스테르교환 생성물; 2-[2'-히드록시-3'-(α,α-디메틸벤질)-5'-(1,1,3,3-테트라메틸-부틸)페닐]벤조트리아졸; 5-트리플루오로메틸-2-(2-히드록시-3-α-쿠밀-5-tert-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-(2-히드록시에틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-5'-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐)벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-5-클로로-벤조트리아졸; 2-(3'-sec-부틸-5'-tert.부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3',5'-디-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(5'-tert-옥틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-도데실-5'-메틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(3'-tert-부틸-5'-(2-옥틸옥시카르보닐에틸)-2'-히드록시페닐)-5-클로로벤조트리아졸; 2-(5'-메틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(5'-tert-부틸-2'-히드록시페닐)-벤조트리아졸; 2-(2'-히드록시-3'-디-tert-부틸페닐)-벤조트리아졸; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 6에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 11. 벤족사지논 화합물이 2-메틸-3,1-벤족사진-4-온; 2-부틸-3,1-벤족사진-4-온; 2-페닐-3,1-벤족사진-4-온; 2-(1- 또는 2-나프틸)-3,1-벤족사진-4-온; 2-(4-비페닐)-3,1-벤족사진-4-온; 2-p-니트로페닐-3,1-벤족사진-4-온; 2-m-니트로페닐-3,1-벤족사진-4-온; 2-p-벤조일페닐-3,1-벤족사진-4-온; 2-p-메톡시페닐-3,1-벤족사진-4-온; 2-O-메톡시페닐-3,1-벤족사진-4-온; 2-시클로헥실-3,1-벤족사진-4-온; 2-p-(또는 m-)프탈이미드페닐-3,1-벤족사진-4-온; N-페닐-4-(3,1-벤족사진-4-온-2-일)프탈이미드; N-벤조일-4-(3,1-벤족사진-4-온-2-일)아닐린; N-벤조일-N-메틸-4-(3,1-벤족사진-4-온-2-일)-아닐린; 2-[p-(N-페닐카르바모닐)페닐]-3,1-벤족사진-4-온; 2-[p-(N-페닐 N-메틸카르바모일)페닐]-3,1-벤족사진-4-온; 2,2'-비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-에틸렌비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-테트라메틸렌비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-헥사메틸렌비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-데카메틸렌비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-(4,4'-디페닐렌)비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-(2,6- 또는 1,5-나프탈렌)비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-(2-메틸-p-페닐렌)비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-(2-니트로-p-페닐렌)비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-(2-클로로-p-페닐렌)비스(3,1-벤족사진-4-온); 2,2'-(1,4-시클로헥실렌)비스(3,1-벤족사진-4-온); N-p-(3,1-벤족사진-4-온-2-일)페닐; 4-(3,1-벤족사진-4-온-2-일)프탈이미드; N-p-(3,1-벤족사진-4-온-2-일)벤조일; 4-(3,1-벤족사진-4-온-2-일)아닐린; 1,3,5-트리(3,1-벤족사진-4-온-2-일)벤젠; 1,3,5-트리(3,1-벤족사진-4-온-2-일)나프탈렌; 2,4,6-트리(3,1-벤족사진-4-온-2-일)나프탈렌; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 6에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 12. 장애 아민 광 안정화제 화합물(HALS)이 하기를 포함하는 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물:
i) 화학식 II에 따른 관능기:
[화학식 II]
Figure 112020099235329-pct00006
(여기서,
R31은 수소; OH; C1-C20 히드로카르빌; -CH2CN; C1-C12 아실; 또는 C1-C18 알콕시로부터 선택되고;
R38은 수소; 또는 C1-C8 히드로카르빌로부터 선택되고;
R29, R30, R32, 및 R33은 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌로부터 선택되거나, 또는 R29 및 R30 및/또는 R32 및 R33은 이들이 부착된 탄소와 함께 C5-C10 시클로알킬을 형성함); 또는
ii) 화학식 IIa에 따른 관능기:
[화학식 IIa]
Figure 112020099235329-pct00007
(여기서,
m은 1 내지 2의 정수이고;
R39는 수소; OH; C1-C20 히드로카르빌; -CH2CN; C1-C12 아실; 또는 C1-C18 알콕시로부터 선택되고;
G1-G4는 각각 독립적으로 C1-C20 히드로카르빌로부터 선택됨); 또는
iii) 화학식 II 및 화학식 IIa에 따른 관능기의 혼합물.
구현예 13. HALS 화합물이 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 세바케이트; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 스테아레이트; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 도데카네이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 스테아레이트; 1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일 도데카네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물, 메틸화됨; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘의 혼합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 옥소-피페란지닐-트리아진; 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐)에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페르디닐 트리데실 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸-3,9-디에탄올,1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페르디닐 에스테르와의 중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]-운데칸-3,9-디에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르디닐 에스테르와의 중합체; 비스(1-운데칸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)카르보네이트; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르디놀; 1-(2-히드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 1-(4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일옥시)-2-옥타데카노일옥시-2-메틸프로판; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르디놀; 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페르디놀 및 디메틸숙시네이트의 반응 생성물; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-21-온; 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀과 고급 지방 산의 에스테르; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온; 1H-피롤-2,5-디온, 1-옥타데실-, (1-메틸에테닐)벤젠 및 1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-1H-피롤-2,5-디온과의 중합체; 피페라지논, 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,5,5-테트라메틸-; 피페라지논, 1,1',1"-[1,3,5-트리아진-2,4,6-트리일트리스[(시클로헥실이미노)-2,1-에탄디일]]트리스[3,3,4,5,5-펜타메틸-; 7,7,9,9-테트라메틸-2-시클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸 및 에피클로로히드린의 반응 생성물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-시클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄, 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진 및 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물; 2-[(2-히드록시에틸)아미노]-4,6-비스[N-(1-시클로헥실옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)부틸아미노-1,3,5-트리아진; 프로판디온산, [(4-메톡시페닐)-메틸렌]-비스-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐) 에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 벤젠프로판산, 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-, 1-[2-[3-[3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시페닐]-1-옥소프로폭시]에틸]-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르; N-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-도데실옥살아미드; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트; 1,5-디옥사스피로{5,5}운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐): 1,5-디옥사스피로{5,5}운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-히드록시피페리딘 및 숙신산의 축합물; N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)헥사메틸렌디아민 및 4-tert-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합물; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 트리데실 에스테르; 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트; 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로(5.1.11.2)-헤네이코산-20-프로판산-도데실에스테르 및 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-7-옥사-3.20-디아자스피로(5.1.11.2)-헤네이코산-20-프로판산-테트라데실에스테르의 혼합물; 1H,4H,5H,8H-2,3a,4a,6,7a,8a-헥사아자시클로펜타[def]플루오렌-4,8-디온, 헥사히드로-2,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-; 폴리메틸[프로필-3-옥시(2',2',6',6'-테트라메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 폴리메틸[프로필-3-옥시(1',2',2',6',6'-펜타메틸-4,4'-피페리디닐)]실록산; 메틸메타크릴레이트와 에틸 아크릴레이트 및 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일 아크릴레이트의 공중합체; 혼합된 C20 내지 C24 알파-올레핀 및 (2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙신이미드의 공중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐 에스테르와의 중합체; 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, β,β,β',β'-테트라메틸-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸-3,9-디에탄올, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐 에스테르 공중합체와의 중합체; 1,3-벤젠디카르복사미드, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐; 1,1'-(1,10-디옥소-1,10-데칸디일)-비스(헥사히드로-2,2,4,4,6-펜타메틸피리미딘; 에탄 디아미드, N-(1-아세틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리디닐)-N'-도데실; 포름아미드, N,N'-1,6-헥산디일비스[N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐); D-글루시톨, 1,3:2,4-비스-O-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐리덴)-; 2,2,4,4-테트라메틸-7-옥사-3,20-디아자-21-옥소-디스피로[5.1.11.2]헤네이코산; 프로판아미드, 2-메틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-2-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 7-옥사-3,20-디아자디스피로[5.1.11.2]헤네이코산-20-프로판산, 2,2,4,4-테트라메틸-21-옥소-, 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-β-아미노프로피온산 도데실 에스테르; N-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)-N'-아미노옥살아미드; 프로판아미드, N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)-3-[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐)아미노]-; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)숙시네이트; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) n-부틸 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질말로네이트; 트리스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일) 니트릴로트리아세테이트; 1,1'-(1,2-에탄디일)비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라지논); 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질)말로네이트; 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트; 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)숙시네이트; 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온; 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1-에타노일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 3-도데실-1-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일)피롤리딘-2,5-디온; 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물; 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4.5]데칸; 1,5-디옥사스피로{5,5}운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디닐) 및 1,5-디옥사스피로{5,5}운데칸-3,3-디카르복실산, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리디닐); N1-(β-히드록시에틸)3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; N1-tert-옥틸-3,3,5,5-테트라메틸-디아제핀-2-온; N1-tert-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-헥사메틸렌-디아제핀-2-온; N1-tert-옥틸-3,3-펜타메틸렌-5,5-디메틸피페라진-2-온; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-(N1-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-(N1-3,3,5,5-디스피로펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-2-피페라지논; N1-이소프로필-1,4-디아자디스피로-3,3-펜타메틸렌-5,5-테트라메틸렌-2-피페라지논; N1-이소프로필-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논; 트랜스-1,2-시클로헥산-비스-N1-(디메틸-3,3-펜타메틸렌-2-피페라지논); N1-옥틸-5,5-디메틸-3,3-펜타메틸렌-1,4-디아제핀-2-온; N1-옥틸-1,4-디아자디스피로-(3,3,5,5)펜타메틸렌-1,5-디아제핀-2-온; 티누빈® 880; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 12에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 14. 장애 벤조에이트 화합물이 화학식 VI에 따른 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물:
[화학식 VI]
Figure 112020099235329-pct00008
여기서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 C1-C12 알킬로부터 선택되고;
T는 O 또는 NR24로부터 선택되고, 여기서 R24는 H 또는 C1-C30 히드로카르빌이고;
R23은 H 또는 C1-C30 히드로카르빌이다.
구현예 15. 장애 벤조에이트 화합물이 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 헥사데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 옥타데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 도데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 테트라데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 베헤닐릴-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 2-메틸-4,6-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트; 부틸-3-[3-t-부틸-4-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤조일옥시)페닐]프로피오네이트; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 14에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 16. 장애 페놀 화합물이 화학식 IVa, IVb, 또는 IVc 중 하나 이상에 따른 분자 단편을 포함하는 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물:
[화학식 IVa]
Figure 112020099235329-pct00009
[화학식 IVb]
Figure 112020099235329-pct00010
[화학식 IVc]
Figure 112020099235329-pct00011
여기서,
화학식 IVa, IVb, 및 IVc 각각에서 R18은 수소 또는 C1-4 히드로카르빌로부터 선택되고;
화학식 IVa, IVb, 및 IVc에서 R19 및 R20은 각각 개별적으로 수소 또는 C1-C20 히드로카르빌로부터 선택되고;
화학식 IVa, IVb, 및 IVc 각각에서 R37은 C1-C12 히드로카르빌로부터 선택된다.
구현예 17. 화학식 IVa, IVb, 및 IVc 각각에서 R18 및 R37이 독립적으로 메틸 또는 t-부틸로부터 선택되는 것인, 구현예 16에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 18. 적어도 하나의 장애 페놀 화합물이 (1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온; 1,1,3-트리스(2'-메틸-4'-히드록시-5'-t-부틸페닐)부탄; 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 4,4'-티오비스(2-t-부틸-5-메틸페놀); 2,2'-티오디에틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-히드록실-5-메틸페닐)프로피오네이트]; 옥타데실 3-(3'-t-부틸-4'-히드록시-5'-메틸페닐)프로피오네이트; 테트라키스메틸렌(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나메이트)메탄; N,N '-헥사메틸렌 비스[3-(3-t-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피온아미드]; 디(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸 벤질) 티오디프로피오네이트; 및 옥타데실 3,5-디-(tert)-부틸-4-히드록시히드로신나메이트로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 16 또는 구현예 17에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 19. 포스파이트 또는 포스포나이트가
i) 화학식 1 내지 7에 따른 화합물:
[화학식 1]
Figure 112020099235329-pct00012
[화학식 2]
Figure 112020099235329-pct00013
[화학식 3]
Figure 112020099235329-pct00014
[화학식 4]
Figure 112020099235329-pct00015
[화학식 5]
Figure 112020099235329-pct00016
[화학식 6]
Figure 112020099235329-pct00017
[화학식 7]
Figure 112020099235329-pct00018
(여기서, 지수는 정수이고,
n은 2, 3 또는 4이고; p는 1 또는 2이고; q는 2 또는 3이고; r은 4 내지 12이고; y는 1, 2 또는 3이고; z는 1 내지 6이고;
A1은, n이 2인 경우, C2-C18 알킬렌; 산소, 황 또는 ―NR4―가 개재된 C2-C12 알킬렌; 하기 화학식의 라디칼:
Figure 112020099235329-pct00019
또는 페닐렌이고;
A1은, n이 3인 경우, 화학식 ―CrH2r -1―의 라디칼이고;
A1은, n이 4인 경우, 하기와 같고:
Figure 112020099235329-pct00020
B는 직접 결합, ―CH2―, ―CHR4―, ―CR1R4―, 황, C5-C7 시클로알킬리덴, 또는 3, 4 및/또는 5번 위치에서 1 내지 4개의 C1-C4 알킬 라디칼에 의해 치환된 시클로헥실리덴이고;
D1은, p가 1인 경우, C1-C4 알킬이고, p가 2인 경우, ―CH2OCH2―이고;
D2는 C1-C4 알킬이고;
E는, y가 1인 경우, C1-C18 알킬, ―OR1 또는 할로겐이고;
E는, y가 2인 경우, ―O―A2―O―이고, 여기서 A2는 n이 2인 경우 A1에 대해 정의된 바와 같고;
E는, y가 3인 경우, 화학식 R4C(CH2O―)3 또는 N(CH2CH2O―)3의 라디칼이고;
Q는 적어도 z-가 모노 또는 폴리 알콜 또는 페놀의 라디칼이고, 이 라디칼은 모노 또는 폴리 알콜 또는 페놀의 OH 기의 산소 원자를 통해 인 원자에 부착되고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 할로겐, ―COOR4, ―CN 또는 ―CONR4R4에 의해 치환되거나 비치환된 C1-C18 알킬; 산소, 황 또는 -NR4―가 개재된 C2-C18 알킬; C7-C9 페닐알킬; C5-C12 시클로알킬, 페닐 또는 나프틸; 할로겐, 총 1 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬 라디칼 또는 알콕시 라디칼 또는 C7-C9 페닐알킬에 의해 치환된 나프틸 또는 페닐; 또는 하기 화학식의 라디칼이고:
Figure 112020099235329-pct00021
여기서 m은 3 내지 6 범위의 정수이고;
R4는 수소, C1-C8 알킬, C5-C12 시클로알킬 또는 C7-C9 페닐알킬이고,
R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소, C1-C8 알킬 또는 C5-C6 시클로알킬이고,
R7 및 R8은, q가 2인 경우, 서로 독립적으로 C1-C4 알킬이거나 함께 2,3-데히드로펜타메틸렌 라디칼이고;
R7 및 R8은, q가 3인 경우, 메틸이고;
R14는 각각의 경우에 독립적으로 수소, C1-C9 알킬 또는 시클로헥실로부터 선택되고,
R15는 각각의 경우에 독립적으로 수소 또는 메틸로부터 선택되고,
X 및 Y는 각각 직접 결합 또는 산소이고,
Z는 직접 결합, 메틸렌, ―C(R16)2― 또는 황이고,
R16은 C1-C8 알킬임);
ii) 화학식 8에 따른 트리스아릴포스파이트:
[화학식 8]
Figure 112020099235329-pct00022
(여기서,
R17은 화학식 8의 방향족 부분의 0 내지 5번 위치에 존재하고, 각각의 경우에 독립적으로 C1-C20 알킬, C3-C20 시클로알킬, C4-C20 알킬 시클로알킬, C6-C10 아릴, 또는 C7-C20 알킬아릴로부터 선택됨); 및
iii) (i) 및 (ii)의 조합
으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 20. 유기 포스파이트 또는 포스포나이트가 트리페닐 포스파이트; 디페닐 알킬 포스파이트; 페닐 디알킬 포스파이트; 트리라우릴 포스파이트; 트리옥타데실 포스파이트; 디스테아릴 펜타에리트리톨 포스파이트; 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트; 트리스(노닐페닐) 포스파이트; 화학식 A, B, C, D, E, F, G, H, J, K 및 L의 화합물:
[화학식 A]
Figure 112020099235329-pct00023
[화학식 B]
Figure 112020099235329-pct00024
[화학식 C]
Figure 112020099235329-pct00025
[화학식 D]
Figure 112020099235329-pct00026
[화학식 E]
Figure 112020099235329-pct00027
[화학식 F]
Figure 112020099235329-pct00028
[화학식 G]
Figure 112020099235329-pct00029
[화학식 H]
Figure 112020099235329-pct00030
[화학식 J]
Figure 112020099235329-pct00031
[화학식 K]
Figure 112020099235329-pct00032
[화학식 L]
Figure 112020099235329-pct00033
2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 2,4,6-트리-t-부틸페놀 포스파이트; 비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 2,4-디-쿠밀페놀 포스파이트; 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 4-메틸-2,6-디-t-부틸페놀 포스파이트; 비스-(2,4,6-트리-t-부틸-페닐) 펜타에리트리톨 디포스파이트; 및 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 19에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 21. 장애 아릴알킬 포스파이트가
비스-(2,6-디-t-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트;
(비스-(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트;
비스-(2,4-디-t-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트; 및
비스-(2,4,6-트리-t-부틸-페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트
로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 19에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 22. 트리스아릴포스파이트가
트리스-(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트;
트리스(4-노닐페닐) 포스파이트; 및
트리페닐 포스파이트
로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 19에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 23. 티오에스테르 화합물이 디라우릴 티오디프로피오네이트; 디스테아릴 티오디프로피오네이트; 펜타에리트리톨 테트라키스-(3-도데실트리프로피오네이트); 테트라-알킬 티오에틸 티오디숙시네이트; 2,12-디히드록시-4,10-디티아-7-옥사트리데카메틸렌 비스[3-(도데실티오)프로피오네이트]; 알킬티오-알칸산의 폴리알칸올 에스테르; 디알킬 3,3'-티오디프로피오네이트; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 24. 공동-활성제가 화학식 III에 따른 알콕실화된 알콜을 포함하는 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물:
[화학식 III]
R―(OCHR'CH2)y―OH
여기서,
화학식 III의 R은 12 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고;
화학식 III의 R'는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고;
y는 1 내지 100의 정수이다.
구현예 25. 공동-활성제가 화학식 IIIa에 따른 지방 산의 알콕실화된 에스테르를 포함하는 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물:
[화학식 IIIa]
RCO―(OCHR'CH2)y―OH
여기서,
화학식 IIIa의 R은 12 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고;
화학식 IIIa의 R'는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고;
Y는 1 내지 100의 정수이다.
구현예 26. 화학식 III 또는 IIIa의 R이 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 화학식 III 또는 IIIa의 y가 2 내지 60의 정수인, 구현예 24 또는 구현예 25에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 27. 화학식 III 또는 IIIa에 따른 화합물이 에톡실화된 알콜 또는 지방 산의 에톡실화된 에스테르인, 구현예 24 내지 구현예 27 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 28. 공동-활성제가
i) 화학식 V에 따른 알콕실화 지방 아민 화합물,
[화학식 V]
Figure 112020099235329-pct00034
또는 그의 염, 또는
ii) 화학식 Va에 따른 알콕실화 지방 아미드 화합물
[화학식 Va]
Figure 112020099235329-pct00035
(상기 식에서, 화학식 V 및 화학식 Va의 R4는, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자가 개재된 C8-C60 히드로카르빌 기로부터 선택되고;
화학식 V 및 화학식 Va의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬, 또는 (-CH2CHR5O-)n-H로부터 선택되고, 여기서 R5는 H 또는 메틸로부터 선택되고, n은 1 내지 100의 정수이며;
화학식 V 및 화학식 Va의 R2 또는 R3 중 적어도 하나는 (-CH2CHR5O-)n-H로부터 선택됨)
를 포함하는 것인, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 29. 화학식 V 및 화학식 Va의 R4가, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자가 개재된 C8-C36 알킬 기인, 구현예 28에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 30. 화학식 V 및 화학식 Va의 R4가, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자가 개재된 C12-C30 알킬 기인, 구현예 29에 따른 안정화제 조성물.
구현예 31. 총 n 값이 1 내지 10의 정수인, 구현예 28 내지 30 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 32. 공동-활성제가 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 스테아릴 아민; 올레일 아민; 탈로우 아민; 세틸 아민; 카프릴 아민; 수소화된 탈로우 아민; 코코아민; 이들의 염; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식 V에 따른 알콕실화된 지방 아민 화합물인, 구현예 28 내지 31 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 33. 공동-활성제가 화학식 V에 따른 알콕실화된 지방 아민 화합물의 카르복실산 염인, 구현예 28 내지 32 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 34. 카르복실산 염이 C2-C30 카르복실산으로부터 유래되는 것인, 구현예 33에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 35. 카르복실산 염이 C12-C24 카르복실산으로부터 유래되는 것인, 구현예 34에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 36. 공동-활성제가 코코아미드 모노에탄올 아민; 코코아미드 디에탄올 아민; 코코아미드 에톡실레이트; 라우르아미드 디에탄올 아민; 올레아미드 디에탄올 아민; 올레산 모노에탄올 아미드; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식 Va에 따른 알콕실화된 지방 아미드 화합물인, 구현예 28 내지 31 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 37. 안정화제 조성물이 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 10 wt.% 미만; 바람직하게는 5 wt.% 미만; 보다 바람직하게는 0.5 wt.% 미만의 담체 중합체 수지를 함유하고; 가장 바람직하게는 담체 중합체 수지를 함유하지 않는, 상기 구현예 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물.
구현예 38. 중합체 수지, 및 구현예 1 내지 37 중 어느 하나에 의해 정의되는 바와 같은 과립 안정화제 조성물을 포함하는 중합체 수지 조성물.
구현예 39. 중합체 수지의 안정화를 위한, 구현예 1 내지 37 중 어느 하나에 의해 정의되는 바와 같은 과립 안정화제 조성물의 용도.
구현예 40. 중합체 수지가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 고-충격 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술피드, 폴리페닐옥시드폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 폴리카르보네이트, 폴리케톤, 지방족 폴리케톤, 열가소성 올레핀, 아미노수지 가교 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 가교 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 건조 및 비-건조 알키드 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지와 가교된 아크릴레이트 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 에폭시 수지, 무수물 또는 아민과 가교된, 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 글리시딜 화합물로부터 유래된 가교 에폭시 수지, 폴리실록산, 마이클 부가 중합체, 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물을 갖는 블록킹된 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물을 갖는 케티민, 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 조합된 폴리케티민, 불포화 아크릴 수지와 조합된 폴리케티민, 코팅 조성물, 방사선 경화성 조성물, 에폭시멜라민 수지, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 구현예 38 또는 구현예 39에 따른 발명.
구현예 41. 중합체 수지가 i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 또는 폴리-4-메틸펜트-1-엔으로부터 선택되는 모노올레핀의 중합체; ii) 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔으로부터 선택되는 디올레핀의 중합체; iii) 시클로펜텐 또는 노르보르넨으로부터 선택되는 시클로올레핀의 중합체; iv) 선택적으로 가교된 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)으로부터 선택되는 폴리에틸렌; v) 이들의 공중합체; 및 vi) 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 중합체인, 구현예 40에 따른 발명.
구현예 42. 하기 단계를 포함하는, 구현예 1 내지 37 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물의 제조 방법:
(a) 구현예 1 내지 37 중 어느 하나에 의해 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 첨가제를 구현예 1 내지 37 중 어느 하나에 의해 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공동-활성제와 혼합하여 균질한 초기 분말 블렌드를 생성하는 단계이며, 여기서 초기 분말 블렌드는 실질적으로 용매-무함유인 단계;
(b) 초기 분말 블렌드를 압착시키는 단계; 및
(c) 압착된 물질을 과립화하는 단계.
구현예 43. 하기 단계를 포함하는, 구현예 1 내지 37 중 어느 하나에 따른 과립 안정화제 조성물의 제조 방법:
(a) 구현예 1 내지 37 중 어느 하나에 의해 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 첨가제를 구현예 1 내지 37 중 어느 하나에 의해 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공동-활성제와 혼합하여 균질한 초기 분말 블렌드를 생성하는 단계이며, 여기서 초기 분말 블렌드는 실질적으로 용매-무함유인 단계;
(b) 초기 분말 블렌드를 압출하는 단계; 및
(c) 압출된 물질을 과립화하는 단계.
구현예 44. 초기 분말 블렌드가 5% 미만; 바람직하게는 1% 미만; 보다 바람직하게는 0.5% 미만의 용매를 포함하고; 가장 바람직하게는 용매를 포함하지 않는 것인, 구현예 42 또는 구현예 43에 따른 방법.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 특정 구현예를 추가로 이해하도록 당업자를 돕기 위해 제공된다. 이들 실시예는 예시 목적으로 의도되며, 본 발명의 다양한 구현예의 범주를 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.
실시예 1: 압착된 과립 안정화제 시스템의 제조 방법:
압착 및 과립화를 위해, 호소카와 알파인 파마파크토르 모델(Hosokawa Alpine Pharmapaktor Model) L200/50 P 및 플레이크 크러셔 모델(Flake Crusher Model) FC 200을 사용한다. 추가로, 호소카와 알파인 유니버셜 밀 모델(Hosokawa Alpine Universal Mill Model) 315 UPZ를 사용하여 다양한 배합물에 대한 다수의 성분들의 크기를 감소시킨다. 브리에코-나우타(Vrieco-Nauta)® 코니칼 스크류 믹서 모델(Conical Screw Mixer Model) 200 DBX를 사용하여 다양한 성분들을 혼합하여 시험할 상이한 배합물을 구성한다.
절차:
호소카와 알파인 파마파크토르 모델 L200/ 50 P 및 플레이크 크러셔 모델 FC 200
호소카와 알파인 파마파크토르 모델 L200/50 P 시스템의 간단한 설명은 하기와 같다: 물질을 공급 호퍼 내로 수동 충전시키고, 여기서 실린더형 스크류를 사용하여 물질을 압착기의 공급 목부 내로 계량 투입한다. 물질을 제자리에 고정된 2개의 역 회전 압착 롤 사이에 위치하는 압착 영역(닙 영역) 내로 공급한다. 이어서, 물질을 2개의 회전 압착 롤에 의해 압축시킨다. 플레이크의 경도에 영향을 주도록 롤 및 공급 스크류의 속도를 조정한다. 압착 직후, 물질을 호소카와 알파인 플레이크 크러셔 모델 FC 200으로 도입한다. 플레이크 크러셔는 회전 부재 및 스크린으로 구성된다. 크기 감소는 물질을 스크린 내로 밀어내는 로터에 의해 달성된다. 용량, 입자 크기 범위 및 분쇄 강도는 로터의 속도에 의해 제어되는 한편 스크린은 생성물의 최대 입자 크기를 제어한다.
브리에코-나우타 ® 코니칼 스크류 믹서 모델 200 DBX
브리에코-나우타® 코니칼 스크류 믹서 모델 200 DBX의 간단한 설명은 하기와 같다. 물질을 유닛의 상단 커버 내의 포트를 통해 혼합 용기 내로 수동 충전시킨다. 이어서, 물질을 혼합 스크류에 의해 혼합하고, 이는 물질을 혼합 용기의 벽을 따라 하부 및 측면으로부터 위로 수송한다. 동시에, 회전 궤도 아암(arm)은 회전하는 혼합 스크류를 용기의 벽을 따라 연속적으로 안내하고, 혼합 스크류와 물질 매쓰(mass) 사이의 물질 부분의 중단 없는 교환을 일으킨다. 이어서, 혼합이 완료된 후, 물질을 볼 세그먼트 밸브를 통해 유닛 하부의 수집통으로 배출시킨다.
호소카와 알파인 파인 임팩트 밀 모델( Hosokawa Alpine Fine Impact Mill Model) 315 UPZ(Ultraplex)
호소카와 알파인 유니버셜 밀 모델 315 UPZ의 간단한 설명은 하기와 같다. 물질을 스크류 공급기의 호퍼 내로 수동 충전시키고, 이는 물질을 중력을 통해 UPZ의 미분쇄 챔버 내로 이송한다. 미분쇄 섹션 내에 있으면, 물질이 하나의 회전 디스크와 하나의 정지 디스크 사이에서 미분쇄된다. 다양한 미분쇄 매질을 사용하여 물질을 미분쇄할 수 있다(즉, 플레이트 비터, 핀 로터, 스윙 비터 및 비터 디스크). 이들을 또한 상이한 유형의 트랙 및 스크린과 함께 사용할 수 있다. 일단 미분쇄되면, 물질을 밀 아래에 위치한 호퍼 내로 중력 이송하고, 드럼 내에서 수집한다. 다양한 로터 및 로터 속도를 사용하여 요망되는 미분쇄를 달성할 수 있다.
마이크로 에어 젯 시브(Mikro Air Jet Sieve)(MAJS)를 사용하여, 하기 스크린을 사용하여 압착 및 과립화된 생성물의 입자 크기 분포를 측정한다: 5, 10, 14, 20, 40 및 60 메쉬.
하기 배합물을, 밀링된 중합체 첨가제, 즉, 시아소르브 UV-1164, 티누빈 770 및 시아소르브 UV-2908; 및 공동-활성제 레우나폰(LEUNAPON) F1618/55(에톡실화된 알콜), GMS-40(40% 모노에스테르를 갖는 글리세롤 모노스테아레이트)(비교용) 및 세틸 알콜(비교용)을 사용하여 제조하고, 하나의 배합물은 단지 시아소르브 UV-1164 및 티누빈 770으로 대조군으로서 제조한다(공동-활성제 없음). 화합물을, 호소카와의 알파인 UPZ 미세 충격 밀을 사용하여 밀링하였다. 블렌딩된 배합물을, 용융을 막기 위해 최소 스크류를 사용하여 압착시켰다.
(a). 대조군 배합물 : 시아소르브 UV-1164(7.7%), 티누빈 770(61.5%) 및 시아소르브 UV-2908(30.8%).
(b). 레우나폰 배합물 : 시아소르브 UV-1164(3.9%), 티누빈 770(30.8%), 시아소르브 UV-2908(15.3%) 및 레우나폰 F 1618/55(50.00%).
(c). GMS-40 배합물 : 시아소르브 UV-1164(3.9%), 티누빈 770(30.8%), 시아소르브 UV-2908(15.3%) 및 GMS-40(50.00%).
(d). 세틸 알콜 배합물 : 시아소르브 UV-1164(3.9%), 티누빈 770(30.8%), 시아소르브 UV-2908(15.3%) 및 세틸 알콜(50.00%).
압착 후, 과립 물질을 1181 마이크로미터 스크린 상에서 스크리닝한다. 각 경우에 생성된 미분을 칭량하고, 퍼센트 미분을 측정한다. 하기 표 1에 요약된 결과는 레우나폰 F 1618/55를 갖는 배합물이 최저 미분을 생성하였음을 나타낸다:
배합물 퍼센트 미분
(a). 대조군 15.6
(b). 레우나폰 7.7
*(c). GMS-40 12.9
*(d). 세틸 알콜 14.7
*비교용.
본원의 도에서 입증되는 바와 같이, 레우나폰 F 1618/55를 함유하는 배합물은 공동-활성제가 없는(대조군), 또는 GMS-40을 갖는 배합물(도 1)에 비해; 또는 공동-활성제가 없는(대조군), 또는 세틸 알코올을 갖는 배합물(도 2)에 비해 압착 공정에서 현저히 더 높은 처리량(50% 초과로 더 높음)을 갖는다.
실시예 2: 수송 동안 취약성의 평가: 쉐이커 시험(레드 데빌 쉐이커(Red Devil Shaker)- 모델 # 5400) 및 롤러 시험. 상기에 기재된 다양한 배합물의 압착된 물질의 취약성을 평가하기 위해 시험을 디자인한다. 수송 및 운송 동안 일부 안정화제 또는 안정화제 블렌드가 취약성이 되어, 최종 사용자에게 허용가능하지 않을 수 있는 상당량의 미분을 생성할 수 있는 경우에는 문제가 발생한다.
쉐이커 시험에 대해 개발된 시험 절차는 하기와 같다: 빈 유리병을 첨가제로의 충전 전에 칭량하고, 값을 기록하고, 저울을 테어링한다. 입구가 개방된 16 oz. 병을 사용하여, 1/3이 충전되도록 충전시킨다. (펠릿에 대해 대략 140 그램). 병에 분말이 첨가되지 않도록 주의한다. 유리병을 적절한 뚜껑으로 폐쇄한다. 병을 레드 데빌 쉐이커 (모델 # 5400) 상에 배치하고, 샘플 병이 쉐이킹 공정 동안 부주의로 헐거워지지 않도록 보장하기 위해 베이스를 상향으로 스크류 고정시킴으로써 클램프를 단단히 조인다. 타이머를 5분으로 셋팅한다.
5분 후, 샘플 병을 제거하고, 35 메쉬(0.011 인치 와이어 직경 - 0.0175 인치 개구) 스크린을 사용하여, 병의 내용물을 스크린을 통해 호일 트레이 상으로 비운다. 트레이 내에 수집된 분말의 중량을 기록한다. 유리병을 칭량하고, 병의 초기 중량을 차감한다. "트레이 내의 분말" 및 "유리 상의 잔류물"의 중량 둘 다를 부가한다. 이는 쉐이킹 5분 후 미분에서의 총 중량이다.
롤러 시험이라 불리는, 취약성을 체크하기 위한 또 다른 시험을 수행할 수 있다. 이 롤러 시험은 평활 도로 조건에서의 수송 동안 생성물의 취약성을 모사한다.
롤러 시험에 대해 개발된 시험 절차는 하기와 같다:
빈 유리병을 첨가제로의 충전 전에 칭량하고, 값을 기록하고, 저울을 테어링한다.
입구가 개방된 16 oz. 유리 병을 이것이 약 1/3 충전될 때까지 충전시킨다. (대략 140 그램).
유리병을 적절한 뚜껑으로 폐쇄하고, 이를 전기 테이프로 고정시킨다.
밀봉된 병을 노톤 롤러(Norton Roller) - 모델 CV69302 상에 배치한다.
30분 동안 회전 후, 노톤 롤러를 끄고, 병을 취하고, 전기 테이프를 제거한다.
뚜껑을 개방하고, 병의 내용물을 35 메쉬(0.011 인치 와이어 직경 - 0.0175 인치 개구) 스크린을 통해 트레이 내로 붓는다.
트레이 내에 수집된 분말의 중량을 기록한다.
유리병을 칭량하고, 병의 초기 중량을 차감한다.
"트레이 내의 분말" 및 "유리 상의 잔류물"의 중량 둘 다를 부가한다. 이는 롤링 30분 후 미분의 총 중량이다. 롤러 시험에서의 퍼센트 미분을 측정한다.
실시예 1에 기재된 4종의 배합물을 사용하여 제조된 과립 생성물의 쉐이커 시험 및 롤러 시험 둘 다의 결과를 하기 표 2에 요약하였고, 이는 두 시험 모두에서 최저 미분, 최상의 성능이 레우나폰 F 1618/55 배합물에서 나타남을 나타낸다:
배합물 쉐이커 시험 미분( % ) 롤러 시험 미분( % )
(a). 대조군 11.6 3.1
(b). 레우나폰 2.5 0.9
*(c). GMS-40 4.3 1.6
*(d). 세틸 알콜 3.4 1.3
*비교용.
실시예 3: 열가소성 중합체에 대한 압착된 과립 안정화제 시스템(e)의 생성.
시아소르브 UV-1164(5.56%), 티누빈 770(44.44%) 및 레우나폰 F 1618/55(50%)를 함유하는 과립 안정화제 배합물(e)을 제조하고, 실시예 1에 기재된 바와 같이 호소카와의 방법을 사용하여 압착시킨다.
실시예 1에서의 레우나폰 F 1618/55 배합물과 유사하게, 압착된 안정화제 물질(e)에 대한 처리량은 우수하게 145 Kg/hr이었다.
생성된 압착된 물질을 실시예 2에 기재된 바와 같이 쉐이커 시험 방법을 사용하여 시험하였다. 퍼센트 미분은 2.7%로 측정된다.
실시예 4: 열가소성 중합체에 대한 압착된 과립 안정화제 시스템(f)의 생성.
시아소르브 UV-1164를 동일한 양의 시아소르브 UV-5411(벤조트리아졸 UV 흡수제)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 3과 동일한 방식으로 과립 안정화제 배합물(f)을 수득한다. 압착된 안정화제 물질(f)에 대한 처리량 및 퍼센트 미분 측정치는 실시예 3에서의 압착된 안정화제 물질(e)의 것들과 유사한 결과를 제공한다.
다양한 특허 및/또는 과학 참조 문헌이 본 출원 전반에 걸쳐 언급되었다. 이들 공개의 개시내용은 그 전체가 본원에 기재되는 바와 같이 본원에 참조로 포함된다. 상기 설명 및 실시예를 고려하여, 당업자는 과도한 실험 없이 청구된 개시내용을 실행할 수 있을 것이다.
상기 설명이 본 교시내용의 기본적 신규한 특징을 나타내고, 기재하고, 주목하였지만, 본 교시내용의 범주로부터 벗어나지 않으면서, 예시된 장치뿐만 아니라, 그의 용도의 상세사항의 형태에 있어 다양한 생략, 대체, 및 변화가 당업자에 의해 이루어질 수 있음을 이해할 것이다. 그 결과, 본 교시내용의 범주는 상기 논의로 제한되지 않아야 하며, 이는 첨부된 청구범위에 의해 정의되어야 한다.

Claims (44)

  1. i) UV 흡수제(UVA), 장애 아민 광 안정화제(HALS), 장애 페놀 산화방지제, 장애 벤조에이트(HB), 3-아릴벤조푸라논, 티오에스테르, N,N-이치환된 히드록실아민, 오르가노포스핀, 포스파이트, 및 포스포나이트로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 중합체 첨가제; 및
    ii) 알콕실화된 지방족 알콜; 지방 산의 알콕실화된 에스테르; 알콕실화된 지방 아민 또는 그의 염; 및 알콕실화된 지방 아미드로 구성된 군으로부터 선택되는, 45℃내지 100℃의 융점을 갖는 적어도 하나의 공동-활성제
    를 포함하는, 과립 안정화제 조성물로서,
    추가로, 저-분진형성의 압착된(compacted) 형태로서 제공되고 담체 중합체 수지를 실질적으로 갖지 않는 것을 특징으로 하는,
    과립 안정화제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 총 공동-활성제는, 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 10 wt.% 내지 90 wt.%;로 존재하는 것인 과립 안정화제 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 중합체 첨가제 성분은 50℃ 이상의 융점을 갖고, 공동-활성제는 50℃ 내지 85℃의 융점을 갖는 것인 과립 안정화제 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 적어도 하나의 UVA 및 적어도 하나의 HALS를 포함하고, UVA:HALS의 비율이 1:50 내지 20:1의 범위인 과립 안정화제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 적어도 하나의 장애 벤조에이트를 추가로 포함하고, UVA+HALS:HB의 비율이 1:10 내지 10:1의 범위인 과립 안정화제 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 UVA는 오르토히드록시페닐 트리아진 화합물; 오르토히드록시벤조페논 화합물; 오르토히드록시페닐 벤조트리아졸 화합물; 벤족사지논 화합물; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 과립 안정화제 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 상기 공동-활성제는, 하기 화학식 III에 따른 알콕실화된 알콜 또는 하기 화학식 IIIa에 따른 지방 산의 알콕실화된 에스테르를 포함하는 것인, 과립 안정화제 조성물:
    [화학식 III]
    R―(OCHR'CH2)y―OH
    여기서,
    화학식 III의 R은 12 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고;
    화학식 III의 R'는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고;
    y는 1 내지 100의 정수임;
    [화학식 IIIa]
    RCO―(OCHR'CH2)y―OH
    여기서,
    화학식 IIIa의 R은 12 내지 60개의 탄소 원자를 갖는 히드로카르빌 기이고;
    화학식 IIIa의 R'는 H 또는 C1-C4 알킬로부터 선택되고;
    Y는 1 내지 100의 정수임.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 III 또는 IIIa의 R은 12 내지 30개의 탄소 원자를 갖고, 화학식 III 또는 IIIa의 y가 2 내지 60의 정수인 과립 안정화제 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 화학식 III 또는 IIIa에 따른 화합물은 각각 에톡실화된 알콜 또는 지방 산의 에톡실화된 에스테르인 과립 안정화제 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 공동-활성제는 하기를 포함하는 것인 과립 안정화제 조성물:
    i) 화학식 V에 따른 알콕실화된 지방 아민 화합물
    [화학식 V]
    Figure 112020110879237-pct00065
    ,
    또는 그의 염,
    또는
    ii) 화학식 Va에 따른 알콕실화된 지방 아미드 화합물:
    [화학식 Va]
    Figure 112020110879237-pct00066

    여기서,
    화학식 V 및 화학식 Va의 R4는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자가 개재된 C8-C60 히드로카르빌 기로부터 선택되고;
    화학식 V 및 화학식 Va의 R2 및 R3은 각각 독립적으로 H, C1-C30 알킬, 또는 (―CH2CHR5O―)n―H로부터 선택되고, 여기서 R5는 H 또는 메틸로부터 선택되고, n은 1 내지 100의 정수이고;
    여기서 화학식 V 및 화학식 Va의 R2 또는 R3 중 적어도 하나는 (―CH2CHR5O―)n―H로부터 선택됨.
  11. 제10항에 있어서, 화학식 V 및 화학식 Va의 R4는 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자가 개재된 C8-C36 알킬 기인 과립 안정화제 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 화학식 V 및 화학식 Va의 R4가 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자가 개재된 C12-C30 알킬 기인 과립 안정화제 조성물.
  13. 제10항에 있어서, 총 n 값이 1 내지 10의 정수인 과립 안정화제 조성물.
  14. 제10항에 있어서, 상기 공동-활성제는 에톡실화된 및/또는 프로폭실화된 스테아릴 아민; 올레일 아민; 탈로우 아민; 세틸 아민; 카프릴 아민; 수소화된 탈로우 아민; 코코아민; 이들의 염; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식 V에 따른 알콕실화된 지방 아민 화합물인 과립 안정화제 조성물.
  15. 제10항에 있어서, 상기 공동-활성제는 화학식 V에 따른 알콕실화된 지방 아민 화합물의 카르복실산 염인 과립 안정화제 조성물.
  16. 제15항에 있어서, 상기 카르복실산 염은 C2-C30 카르복실산으로부터 유래되는 것인 과립 안정화제 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 카르복실산 염은 C12-C24 카르복실산으로부터 유래되는 것인 과립 안정화제 조성물.
  18. 제10항에 있어서, 상기 공동-활성제는 코코아미드 모노에탄올 아민; 코코아미드 디에탄올 아민; 코코아미드 에톡실레이트; 라우르아미드 디에탄올 아민; 올레아미드 디에탄올 아민; 올레산 모노에탄올 아미드; 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 화학식 Va에 따른 알콕실화된 지방 아미드 화합물인 과립 안정화제 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 안정화제 조성물은 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 5 wt.% 미만의 담체 중합체 수지를 함유하는 것인 과립 안정화제 조성물.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 제2항에 있어서, 총 공동-활성제는, 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 25 wt.% 내지 75 wt.%;로 존재하는 것인 과립 안정화제 조성물.
  27. 제4항에 있어서, 상기 중합체 첨가제는 적어도 하나의 UVA 및 적어도 하나의 HALS를 포함하고, UVA:HALS의 비율이 1:20 내지 10:1의 범위인 과립 안정화제 조성물.
  28. 제19항에 있어서, 상기 안정화제 조성물은 안정화제 조성물의 총 중량을 기준으로 하여 0.5 wt.% 미만의 담체 중합체 수지를 함유하는 것인 과립 안정화제 조성물.
  29. 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌, 스티렌 아크릴로니트릴, 아크릴레이트 스티렌 아크릴로니트릴, 셀룰로스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로스 중합체, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술피드, 폴리페닐옥시드폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리비닐클로라이드, 폴리카르보네이트, 지방족 폴리케톤, 열가소성 올레핀, 아미노수지 가교 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르, 폴리이소시아네이트 가교 폴리에스테르 및 폴리아크릴레이트, 페놀/포름알데히드, 우레아/포름알데히드 및 멜라민/포름알데히드 수지, 건조 및 비-건조 알키드 수지, 알키드 수지, 폴리에스테르 수지, 멜라민 수지와 가교된 아크릴레이트 수지, 우레아 수지, 이소시아네이트, 이소시아누레이트, 카르바메이트, 에폭시 수지, 무수물 또는 아민과 가교된, 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭 및 방향족 글리시딜 화합물로부터 유래된 가교 에폭시 수지, 폴리실록산, 마이클 부가 중합체, 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물을 갖는 블록킹된 아민, 활성화된 불포화 및 메틸렌 화합물을 갖는 케티민, 불포화 아크릴 폴리아세토아세테이트 수지와 조합된 폴리케티민, 불포화 아크릴 수지와 조합된 폴리케티민, 코팅 조성물, 방사선 경화성 조성물, 에폭시멜라민 수지, 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 중합체 수지; 및
    제1항 내지 제19항, 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 의해 정의된 바와 같은 과립 안정화제 조성물
    을 포함하는, 중합체 수지 조성물.
  30. 제29항에 있어서, 상기 중합체 수지는 i) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부트-1-엔, 또는 폴리-4-메틸펜트-1-엔으로부터 선택되는 모노올레핀의 중합체; ii) 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔으로부터 선택되는 디올레핀의 중합체; iii) 시클로펜텐 또는 노르보르넨으로부터 선택되는 시클로올레핀의 중합체; iv) 선택적으로 가교된 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 고밀도 및 고분자량 폴리에틸렌(HDPE-HMW), 고밀도 및 초고분자량 폴리에틸렌(HDPE-UHMW), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 극저밀도 폴리에틸렌(VLDPE), 또는 초저밀도 폴리에틸렌(ULDPE)으로부터 선택되는 폴리에틸렌; v) 상기 모노올레핀, 상기 디올레핀 또는 상기 시클로올레핀의 공중합체; 및 vi) 상기 i) 내지 v) 중 임의의 혼합물들로 구성된 군으로부터 선택되는 폴리올레핀 중합체인, 중합체 수지 조성물.
  31. 하기 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제19항, 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 과립 안정화제 조성물의 제조 방법:
    (a) 제1항 내지 제19항, 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 의해 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 첨가제를 제1항 내지 제19항, 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 의해 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공동-활성제와 혼합하여 균질한 초기 분말 블렌드를 생성하는 단계이며, 여기서 초기 분말 블렌드는 실질적으로 용매-무함유인 단계;
    (b) 초기 분말 블렌드를 압착시키는 단계; 및
    (c) 압착된 물질을 과립화하는 단계.
  32. 하기 단계들을 포함하는, 제1항 내지 제19항, 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 따른 과립 안정화제 조성물의 제조 방법:
    (a) 제1항 내지 제19항, 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 의해 정의된 바와 같은 적어도 하나의 중합체 첨가제를 제1항 내지 제19항, 제26항 내지 제28항 중 어느 한 항에 의해 정의된 바와 같은 적어도 하나의 공동-활성제와 혼합하여 균질한 초기 분말 블렌드를 생성하는 단계이며, 여기서 초기 분말 블렌드는 실질적으로 용매-무함유인 단계;
    (b) 초기 분말 블렌드를 압출하는 단계; 및
    (c) 압출된 물질을 과립화하는 단계.
  33. 제31항에 있어서, 상기 초기 분말 블렌드는 1% 미만의 용매를 포함하는 것인, 방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 초기 분말 블렌드는 0.5% 미만의 용매를 포함하는 것인, 방법.
  35. 제32항에 있어서, 상기 초기 분말 블렌드는 1% 미만의 용매를 포함하는 것인, 방법.
  36. 제35항에 있어서, 상기 초기 분말 블렌드는 0.5% 미만의 용매를 포함하는 것인, 방법.
  37. 삭제
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