KR102512457B1 - 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 발수 나노입자를 컵 형태의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 우수한 발수 특성을 발휘할 수 있는 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체에 대하여 개시한다.
아울러, 본 발명은 종횡비가 낮은 컵 모양의 나노구조의 수용 홈을 표면에 형성시키고, 발수 특성을 가지는 발수 나노입자를 컵 모양의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 반영구적으로 사용하는 것이 가능한 표면처리 구조를 갖는 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체에 대하여 개시한다.

Description

방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체{ANTIFOULDING SURFACE TREATMENT METHOD AND ANTIFOULDING SURFACE TREATMENT STRUCTURE THEREOF}
본 발명은 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체에 관한 것이다.
에어컨 등에 사용되는 열교환기는 온도와 습도가 각각 다른 두 유체 사이에서 열을 교환하는 장치로, 열교환 소자의 적층구조로 이루어지며 온도와 습도가 다른 두 유체를 엇갈리게 통과시켜서 온도차에 의한 현열 교환과 습기의 교환에 의한 잠열 교환을 행하는 구조로 되어 있다.
열교환은 열교환 소자 내의 전도 및 열교환 소자에 인접한 유체 사이의 대류에 의해 이루어지며, 구리를 열교환 소자로 이용하는 구리 열교환기가 대부분을 차지하였다.
그러나, 최근에는 경량, 수급의 용이함, 구리 열교환기에 상응하는 열교환 성능 등의 장점으로 알루미늄 열교환기의 수요가 급증하고 있다. 알루미늄 열교환기가 냉각에 사용될 경우, 공기 중에 포함된 수분이 열 교환기의 알루미늄 핀의 표면에서 응축되어 작은 물방울을 형성하고, 이러한 물방울은 열교환기의 공기 저항성을 증가시켜 대류에 의한 열전달 계수를 낮추므로써 열교환 효율을 급격히 저하시킨다.
또한, 냉방시에 발생하는 응축수가 물방울이 되어 알루미늄 핀 사이에 잔류하여 알루미늄 핀의 표면을 오염시킨다. 이러한 알루미늄 핀의 오염은 열교환 효율을 감소시킬 뿐만 아니라, 박테리아와 곰팡이의 번식을 촉진시켜 악취 등의 냄새를 유발하는 원인이 되고 있다.
이를 해결하기 위해, 종래에는 에어컨 등에 사용되는 열교환기의 알루미늄 핀에 친수코팅 처리를 실시하여 열교환 효율을 높이려는 시도가 있었으나, 친수코팅은 물에 지속적으로 노출되어 대략 1 ~ 3년의 비교적 짧은 수명을 가지는 문제가 있었다.
KR 공개특허공보 제10-2003-0097421호(2003.12.31. 공개)
본 발명의 목적은 발수 나노입자를 컵 형태의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 우수한 발수 특성을 발휘할 수 있는 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체를 제공하는 것이다.
아울러, 본 발명의 목적은 에어컨, 건조기, 공기열원식 히트펌프(AWHP) 등의 열교환기의 알루미늄 핀에 발수 특성을 갖도록 표면 처리하는 것에 의해, 응축수로 인한 알루미늄 핀의 표면 오염에 의해 열효율을 떨어뜨리거나 세균 및 곰팡이의 번식으로 인해 냄새 발생 등의 문제를 미연에 방지할 수 있는 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 목적은 종횡비가 낮은 컵 모양의 나노구조의 수용 홈을 표면에 형성시키고, 발수 특성을 가지는 발수 나노입자를 컵 모양의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 반영구적으로 사용하는 것이 가능한 표면처리 구조를 갖는 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체는 종횡비가 낮은 컵 모양의 나노구조의 수용 홈을 표면에 형성시키고, 발수 특성을 가지는 발수 나노입자를 컵 모양의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 우수한 발수 특성을 발휘할 수 있다.
이 결과, 본 발명에 따른 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체는 에어컨, 건조기, 공기열원식 히트펌프(AWHP) 등의 열교환기의 알루미늄 핀에 발수 특성을 갖도록 표면 처리하는 것에 의해, 응축수로 인한 알루미늄 핀의 표면 오염에 의해 열효율을 떨어뜨리거나 세균 및 곰팡이의 번식으로 인해 냄새 발생 등의 문제를 미연에 방지할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체는 발수 특성을 갖는 발수 나노입자를 컵 형태의 수용 홈의 내부에 완벽히 넣어 충진하는 것에 의해 열교환기의 알루미늄 핀과의 접착 면적을 확장시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수용 홈 내에 완벽하게 충진된 구조이므로 발수 나노입자의 이탈이나 탈락을 원천적으로 차단할 수 있는 구조적인 이점을 갖는다.
이를 위해, 본 발명에 따른 방오 표면처리 구조체는 금속 모재; 상기 금속 모재의 표면을 덮는 금속 산화층; 상기 금속 산화층 및 금속 모재의 일부를 관통하여, 상기 금속 모재의 내부에 일부가 배치되는 복수의 수용 홈; 및 상기 복수의 수용 홈 내에 충진된 복수의 발수 나노입자;를 포함한다.
아울러, 상기 발수 나노입자는 불소 기능기를 갖는 실리카, 불소 기능기를 갖는 자성체 및 불소 기능기를 갖는 고분자 수지 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따르면, 에어컨, 건조기, 공기열원식 히트펌프(AWHP) 등의 열교환기의 알루미늄 핀에 발수 특성을 갖도록 표면 처리하는 것에 의해, 응축수로 인한 알루미늄 핀의 표면 오염에 의해 열효율을 떨어뜨리거나 세균 및 곰팡이의 번식으로 인해 냄새 발생 등의 문제를 미연에 방지할 수 있게 된다.
또한, 본 발명에 따르면, 종횡비가 낮은 컵 모양의 나노구조의 수용 홈을 표면에 형성시키고, 발수 특성을 가지는 발수 나노입자를 컵 모양의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 반영구적으로 사용하는 것이 가능한 표면처리 구조를 구현할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 발수 특성을 갖는 발수 나노입자를 컵 형태의 수용 홈의 내부에 완벽히 넣어 충진하는 것에 의해 열교환기의 알루미늄 핀과의 접착 면적을 확장시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수용 홈 내에 완벽하게 충진된 구조이므로 발수 나노입자의 이탈이나 탈락을 원천적으로 차단할 수 있는 구조적인 이점을 갖는다.
아울러, 본 발명에 따르면, 격자구조로 친수 및 발수 표면 처리를 동시에 적용하는 것에 의해, 응축수를 신속하면서도 용이하게 제거할 수 있으면서 오염 물질이 달라붙는 것을 미연에 방지할 수 있게 된다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 사항을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체를 나타낸 사시도.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체를 나타낸 단면도.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체의 접촉각 향상 원리를 설명하기 위한 모식도.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 방법을 나타낸 공정 단면도.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도면에서 동일한 참조부호는 동일 또는 유사한 구성요소를 가리키는 것으로 사용된다.
본 명세서에서 사용되는 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "구성된다" 또는 "포함한다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 여러 구성 요소들, 또는 여러 단계들을 반드시 모두 포함하는 것으로 해석되지 않아야 하며, 그 중 일부 구성 요소들 또는 일부 단계들은 포함되지 않을 수도 있고, 또는 추가적인 구성 요소 또는 단계들을 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다.
이하에서는, 본 발명의 몇몇 실시예에 따른 방오 표면처리 방법 및 이의 방오 표면처리 구조체를 설명하도록 한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체를 나타낸 사시도이고, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체를 나타낸 단면도이다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체(100)는 금속 모재(120), 금속 산화층(140), 복수의 수용 홈(H) 및 복수의 발수 나노입자(160)를 포함한다.
금속 모재(120)는 일면 및 일면에 반대되는 타면을 갖는 플레이트 형상을 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 그 형상은 다양하게 변경될 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 모재(120)는 에어컨, 건조기, 공기열원식 히트펌프(AWHP) 등의 열교환기의 알루미늄 핀인 것이 바람직하다. 이를 위해, 금속 모재(120)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재질로 형성될 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 열 방출 효율이 우수한 금속 또는 합금 재질이라면 사용상에 제약은 없다.
금속 산화층(140)은 금속 모재(120)의 표면을 덮는다. 이러한 금속 산화층(140)은 양극산화 처리시 금속 모재(120)와의 산화 반응에 의해 형성된다. 이때, 금속 모재(120)로 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용할 시, 금속 산화층(140)은 알루미늄 산화물로 이루어질 수 있다.
복수의 수용 홈(H)은 금속 산화층(140) 및 금속 모재(120)의 일부를 관통하여, 금속 모재(120)의 내부에 일부가 배치된다. 이러한 수용 홈(H)은 금속 산화층(140) 및 금속 모재(120)의 타면으로부터 일면 방향으로 일부 두께가 제거된 것이다.
이러한 수용 홈(H)은 컵(cup) 형상을 갖는다. 보다 구체적으로, 복수의 수용 홈(H)은 컵 형상의 단면 구조가 격자 배열 구조로 배열되는 허니콤 구조를 가질 수 있다.
여기서, 수용 홈(H)은 직경과 높이의 길이비가 1 : 3 ~ 3 : 1을 갖는 것이 바람직하다. 수용 홈(H)의 직경과 높이의 길이비가 1 : 3 ~ 3 : 1의 범위를 벗어날 경우, 직경 또는 높이가 과도하게 커지는데 기인하여 수용 홈(H) 내에 충진되는 복수의 발수 나노입자(160)의 사용량을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
복수의 발수 나노입자(160)는 복수의 수용 홈(H) 내에 충진된다. 이러한 복수의 발수 나노입자(160)는 복수의 수용 홈(H) 내에 충진되어 발수 표면을 구현하는 것에 의해, 응축수와의 접촉 자체를 차단할 수 있게 된다. 아울러, 복수의 발수 나노입자(160)는 복수의 수용 홈(H) 내에 충진되어, 응축수와의 접촉 자체를 차단하는 형태로 지연이 가능하므로, 얼음이나 응축수 역시 발수 표면에서 빠르게 떨어져 나가는 특성을 발휘할 수 있다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체의 접촉각 향상 원리를 설명하기 위한 모식도로, 도 2와 연계하여 설명하도록 한다.
도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 접촉각 분석을 통해 접촉각이 120°이상인 경우에는 초발수성이라 정의된다.
일반적으로, 폴리에스테르 수지, 나일론 수지 등을 금속 모재(120)의 표면에 코팅할 시, 물방울에 대한 접촉각이 90°이하를 나타내어 초발수 특성을 구현하기 어렵다.
반면, 나노구조의 구 형상을 갖는 발수 나노입자(160)를 금속 모재(120)의 표면에 코팅할 시, 물방울에 대한 접촉각이 120°이상을 나타낸다.
이러한 발수 나노입자(160)를 이용할시, 120°이상의 접촉각을 갖는 초발수성을 나타낼 수 있므로, 금속 모재(120)의 표면에 응축수 등의 오염 물질이 부착되는 것을 미연에 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 청소성을 확보할 수 있게 된다.
특히, 발수 나노입자(160)는 불소 기능기를 갖는 실리카, 불소 기능기를 갖는 자성체 및 불소 기능기를 갖는 고분자 수지 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 불소 기능기를 갖는 실리카, 자성체 및 고분자 수지 중 1종 이상을 발수 나노입자(160)로 사용하는 것에 의해, 우수한 방오성을 확보할 수 있게 된다.
발수 나노입자(160)는 불소 기능기를 가지는 화합물을 실리콘 화합물에 첨가하여 합성하는 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 발수 나노입자(160)는 실리카, 자성체 및 고분자 수지 중 어느 하나 이상의 표면에 불소 기능기를 가지는 화합물을 코팅하는 방식으로 제조될 수도 있다.
일 예로, 불소 기능기를 갖는 실리카는 졸-겔(sol-gel) 합성법으로 불소 기능기를 가지는 화합물을 실리콘 화합물에 일부 추가하는 것에 의해 형성될 수 있다.
여기서, 불소 기능기를 갖는 화합물로는 화학식 1로 표시되는 PFPE(perfluoropolyether) 실란(silane), 화학식 2로 표시되는 PFPC(perfluorocyclopentene) 실란(silane) 등에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021008390063-pat00001
[화학식 2]
Figure 112021008390063-pat00002
일반적으로, 종래의 친수코팅은 응축수를 빠르게 흘러 내리게 하는 것을 목적으로 하고 있는데 반해, 본 발명은 수용 홈(H) 내에 발수 나노입자(160)가 충진되는 발수 표면 구조를 가지므로, 응축수와의 접촉 자체를 차단하는 형태를 가지므로, 발수 표면이 친수코팅에 비해 응축수를 제거하는데 보다 효율적이다.
아울러, 종래의 친수코팅은 응축수가 열교환기의 표면에서 얼어 열교환을 막는 형태로 발전될 수 있는데 반해, 본 발명은 수용 홈(H) 내에 충진된 발수 나노입자(160)가 응축수의 접촉 자체를 차단하는 형태로 지연이 가능하므로, 얼음이나 응축수 역시 발수 표면에서 빠르게 떨어져 나가는 특징을 나타낼 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체(100)는 금속 모재(120)의 내부에 컵 형태의 수용 홈(H)이 배치되고, 수용 홈(H) 내에 발수 나노입자(160)가 매립되는 형태로 안정적인 충진이 이루어지므로, 표면에서 박리, 탈락될 염려가 없어 높은 내구성을 발휘할 수 있다.
한편, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체(100)는 복수의 수용 홈(H) 내에 복수의 발수 나노입자(160)가 충진되고, 복수의 수용 홈(H)을 제외한 금속 모재(120)의 노출된 표면에는 친수 표면처리가 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체(100)와 같이, 친수 및 발수 표면 처리를 동시에 구현하게 되면, 금속 모재(120)의 노출 표면이 친수 표면처리가 이루어져 있으므로 표면 응축수의 크기를 조절하여 하방으로만 응축수를 수집하는 것이 가능하여 복수의 발수 나노입자(160)의 표면에 붙지 못한 작은 응축수가 사방으로 분사될 염려가 없게 된다.
이에 따라, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체(100)는 격자구조로 친수 및 발수 표면 처리를 동시에 적용하여 응축수를 신속하면서도 용이하게 제거할 수 있으면서 오염 물질이 달라붙는 것을 미연에 방지할 수 있게 된다.
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체는 발수 나노입자를 컵 형태의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 우수한 발수 특성을 나타내게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체는 에어컨, 건조기, 공기열원식 히트펌프(AWHP) 등의 열교환기의 알루미늄 핀에 발수 특성을 갖도록 표면 처리하는 것에 의해, 응축수로 인한 알루미늄 핀의 표면 오염에 의해 열효율을 떨어뜨리거나 세균 및 곰팡이의 번식으로 인해 냄새 발생 등의 문제를 미연에 방지할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체는 응축수를 빠르게 열교환기의 표면에서 제거하기 위해, 응축수가 표면에 얇게 존재하는 친수 코팅이 아니라, 응축수의 접촉을 막아 더 빠르게 응축수를 제거하는 발수 표면을 갖도록 제어한 것이다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체는 양극산화를 통해 종횡비가 낮은 컵 모양의 나노구조의 수용 홈을 표면에 형성시키고, 발수 특성을 가지는 발수 나노입자를 컵 모양의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 반영구적으로 사용하는 것이 가능한 표면처리 구조를 갖는다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체는 발수 특성을 갖는 발수 나노입자를 컵 형태의 수용 홈의 내부에 완벽히 넣어 충진하는 것에 의해 열교환기의 알루미늄 핀과의 접착 면적을 확장시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수용 홈 내에 완벽하게 충진된 구조이므로 발수 나노입자의 이탈이나 탈락을 원천적으로 차단할 수 있는 구조적인 이점을 갖는다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 구조체는 격자구조로 친수 및 발수 표면 처리를 동시에 적용하여 응축수를 신속하면서도 용이하게 제거할 수 있으면서 오염 물질이 달라붙는 것을 미연에 방지할 수 있게 된다.
이하 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 방법에 대하여 설명하도록 한다.
도 4 내지 도 8은 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 방법을 나타낸 공정 단면도이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 금속 모재(120)를 준비한다. 여기서, 금속 모재(120)는 일면 및 일면에 반대되는 타면을 갖는 플레이트 형상을 가질 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 그 형상은 다양하게 변경될 수 있다. 보다 구체적으로, 금속 모재(120)는 에어컨, 건조기, 공기열원식 히트펌프(AWHP) 등의 열교환기의 알루미늄 핀인 것이 바람직하다. 이를 위해, 금속 모재(120)는 알루미늄 또는 알루미늄 합금 재질로 형성될 수 있으나, 이는 예시적인 것으로 열 방출 효율이 우수한 금속 또는 합금 재질이라면 사용상에 제약은 없다.
도 5에 도시된 바와 같이, 금속 모재(120)를 1차 양극산화 처리하여 복수의 노치 홈(N)을 형성한다.
본 단계에서, 1차 양극산화 처리는 40 ~ 45V의 DC 전압을 2 ~ 5시간 동안 인가하는 것이 바람직하다. 이때, 복수의 노치 홈(N)은 150 ~ 200nm의 간격으로 형성될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
이러한 1차 양극산화 처리는 옥살산, 아세트산, 인산, 크롬산, 황산 및 염산 중 선택된 1종 이상의 전해액을 이용하는 것이 바람직하다.
즉, 전해액이 담긴 산화처리 반응조에 양극산화 처리하고자 하는 금속 모재(120)를 작동 전극으로 이용하여 양극을 걸어 준 다음, 백금(Pt) 또는 카본(carbon) 전극을 상대(counter) 전극으로 하여 음극을 걸어 주는 방식으로 산화시키게 된다.
본 단계에서, 1차 양극산화 처리는 0.1 ~ 0.5M 옥살산을 전해액으로 사용하여 -5 ~ 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
도 6에 도시된 바와 같이, 복수의 노치 홈(N)이 형성된 금속 모재(120)를 2차 양극산화 처리하여 복수의 노치 홈(N) 및 금속 모재(120)의 표면을 덮으며, 복수의 노치 홈(N)과 대응되는 위치에 배치되는 복수의 씨드 홈(C)을 구비하는 금속 산화층(140)을 형성한다.
2차 양극산화 처리는, 1차 양극산화 처리와 마찬가지로, 옥살산, 아세트산, 인산, 크롬산, 황산 및 염산 중 선택된 1종 이상의 전해액을 이용하는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 2차 양극산화 처리는 인산 및 크롬산의 혼합 용액을 전해액으로 사용하여 -5 ~ 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
2차 양극산화 처리는 40 ~ 45V의 DC 전압을 2 ~ 5시간 동안 인가하는 것이 바람직하다. 이때, 금속 모재(120)로 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 이용할 시, 2차 양극산화 처리에 의해, 금속 산화층(140)은 알루미늄 산화물로 이루어질 수 있다.
도 7에 도시된 바와 같이, 금속 산화층(140)이 형성된 금속 모재(120)를 3차 양극산화 처리하여 복수의 씨드 홈(도 6의 C)을 매개로 금속 산화층(140) 및 금속 모재(120)의 일부를 제거하여, 복수의 씨드 홈을 확장시키는 복수의 수용 홈(H)을 형성한다.
3차 양극산화 처리는, 2차 양극산화 처리와 마찬가지로, 옥살산, 아세트산, 인산, 크롬산, 황산 및 염산 중 선택된 1종 이상의 전해액을 이용하는 것이 바람직하다.
본 단계에서, 3차 양극산화 처리는 인산 및 크롬산의 혼합 용액을 전해액으로 사용하여 -5 ~ 10℃의 온도에서 이루어지는 것일 수 있다.
본 단계에서, 3차 양극산화 처리는 40 ~ 45V의 DC 전압을 10 ~ 30sec 동안 인가하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 3차 양극산화 처리는 10 ~ 30sec의 빠른 시간 내에 수행하는 것에 의해, 수용 홈(H)의 직경 및 높이를 정밀하게 제어하게 된다. 여기서, 수용 홈(H)은 금속 산화층(140) 및 금속 모재(120)의 타면으로부터 일면 방향으로 일부 두께가 제거되는 것에 의해 형성된다.
이러한 수용 홈(H)은 컵 형상을 갖는다. 보다 구체적으로, 복수의 수용 홈(H)은 컵 형상의 단면 구조가 격자 배열 구조로 배열되는 허니콤 구조를 가질 수 있다.
여기서, 수용 홈(H)은 직경과 높이의 길이비가 1 : 3 ~ 3 : 1을 갖는 것이 바람직하다. 수용 홈(H)의 직경과 높이의 길이비가 1 : 3 ~ 3 : 1의 범위를 벗어날 경우, 직경 또는 높이가 과도하게 커지는데 기인하여 수용 홈(H) 내에 충진되는 복수의 발수 나노입자(160)의 사용량을 증가시키는 요인으로 작용할 수 있으므로, 경제적이지 못하다.
도 8에 도시된 바와 같이, 금속 모재(120)의 복수의 수용 홈(H) 내에 발수 나노입자 분산액을 코팅하고 건조하여 복수의 발수 나노입자(160)를 충진한다.
본 단계에서, 복수의 발수 나노입자(160)는 복수의 수용 홈(H) 내에 충진되어 발수 표면을 구현하는 것에 의해, 응축수와의 접촉 자체를 차단할 수 있게 된다. 아울러, 복수의 발수 나노입자(160)는 복수의 수용 홈(H) 내에 충진되어, 응축수와의 접촉 자체를 차단하는 형태로 지연이 가능하므로, 얼음이나 응축수 역시 발수 표면에서 빠르게 떨어져 나가는 특징을 나타낼 수 있다.
이러한 발수 나노입자(160)를 수용 홈(H) 내에 충진할 시, 120°이상의 접촉각을 갖는 초발수성을 나타낼 수 있므로, 금속 모재(120)의 표면에 응축수 등의 오염 물질이 부착되는 것을 미연에 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 청소성을 확보할 수 있게 된다.
특히, 발수 나노입자(160)는 불소 기능기를 갖는 실리카, 불소 기능기를 갖는 자성체 및 불소 기능기를 갖는 고분자 수지 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 불소 기능기를 갖는 실리카, 자성체 및 고분자 수지 중 1종 이상을 발수 나노입자(160)로 사용하는 것에 의해, 우수한 방오성을 확보할 수 있게 된다.
발수 나노입자(160)는 불소 기능기를 가지는 화합물을 실리콘 화합물에 첨가하여 합성하는 방식으로 제조될 수 있다. 또한, 발수 나노입자(160)는 실리카, 자성체 및 고분자 수지 중 어느 하나 이상의 표면에 불소 기능기를 가지는 화합물을 코팅하는 방식으로 제조될 수도 있다.
일 예로, 불소 기능기를 갖는 실리카는 졸-겔(sol-gel) 합성법으로 불소 기능기를 가지는 화합물을 실리콘 화합물에 일부 추가하는 것에 의해 형성될 수 있다.
여기서, 불소 기능기를 갖는 화합물로는 화학식 1로 표시되는 PFPE(perfluoropolyether) 실란(silane), 화학식 2로 표시되는 PFPC(perfluorocyclopentene) 실란(silane) 등에서 선택될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021008390063-pat00003
[화학식 2]
Figure 112021008390063-pat00004
지금까지 살펴본 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 방법은 발수 나노입자를 컵 형태의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 우수한 발수 특성을 나타내게 된다.
이 결과, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 방법은 에어컨, 건조기, 공기열원식 히트펌프(AWHP) 등의 열교환기의 알루미늄 핀에 발수 특성을 갖도록 표면 처리하는 것에 의해, 응축수로 인한 알루미늄 핀의 표면 오염에 의해 열효율을 떨어뜨리거나 세균 및 곰팡이의 번식으로 인해 냄새 발생 등의 문제를 미연에 방지할 수 있게 된다.
즉, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 방법은 응축수를 빠르게 열교환기의 표면에서 제거하기 위해, 응축수가 표면에 얇게 존재하는 친수 코팅이 아니라, 응축수의 접촉을 막아 더 빠르게 응축수를 제거하는 발수 표면을 갖도록 제어할 수 있다.
이를 위해, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 방법은 양극산화를 통해 종횡비가 낮은 컵 모양의 나노구조의 수용 홈을 표면에 형성시키고, 발수 특성을 가지는 발수 나노입자를 컵 모양의 수용 홈 내에 충진하는 것에 의해 반영구적으로 사용할 수 있게 된다.
아울러, 본 발명의 실시예에 따른 방오 표면처리 방법은 발수 특성을 갖는 발수 나노입자를 컵 형태의 수용 홈의 내부에 완벽히 넣어 충진하는 것에 의해 열교환기의 알루미늄 핀과의 접착 면적을 확장시킬 수 있을 뿐만 아니라, 수용 홈 내에 완벽하게 충진된 구조이므로 발수 나노입자의 이탈이나 탈락을 원천적으로 차단할 수 있게 된다.
실시예
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통해 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.
1. 방오 표면처리 구조체 제조
실시예 1
알루미늄 금속판을 옥살산 용액에 넣고, 40V DC 전압으로 4시간 동안 1차 양극산화 처리하여 복수의 노치 홈을 형성하였다.
다음으로, 복수의 노치 홈이 형성된 알루미늄 금속판을 5wt% 인산과 5wt%의 크롬산 용액에 넣고 40V DC 전압으로 4시간 동안 2차 양극산화 처리하여 복수의 노치 홈과 대응되는 위치에 배치되는 복수의 씨드 홈을 구비하는 알루미늄 산화층을 형성하였다.
다음으로, 알루미늄 산화층이 형성된 알루미늄 금속판을 45V DC 전압으로 25sec 동안 3차 양극산화 처리하여 복수의 씨드 홈을 확장시키는 복수의 수용 홈을 형성하였다.
다음으로, 알루미늄 금속판의 복수의 수용 홈 내에 불소 기능기를 갖는 실리카 분산액을 코팅하고 건조하여 불소 기능기를 갖는 실리카를 충진하였다.
여기서, 불소 기능기를 갖는 실리카 분산액은 에탄올 5L에 촉매로 28wt%의 암모니아수 300mL를 혼합하고 400rpm의 속도로 교반한 후, 반응물인 TEOS(Tetraethyl orthosilicate) 95 중량부 및 PFPE(perfluoropolyether) silane 5 중량부로 혼합한 혼합용액 150mL를 10mL/min의 속도로 투입한 후, 상온(15℃)에서 12시간 동안 반응시켜 합성한 것을 이용하였다.
이때, 합성된 불소 기능기를 갖는 실리카 분산액에 복수의 수용 홈이 형성된 알루미늄 금속판을 담그고, 발수 나노입자 분산액과 수직방향으로 10cm/min의 속도로 꺼내어 80℃에서 12시간 동안 건조한 후, 물에 3회 세척하여 잔여 입자를 제거하였다.
실시예 2
40V DC 전압으로 30sec 동안 3차 양극산화 처리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방오 표면처리 구조체를 제조하였다.
비교예 1
불소 기능기가 없는 실리카 분산액을 코팅하고 건조하여 복수의 나노입자를 부착한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 방오 표면처리 구조체를 제조하였다.
2. 물성 평가
표 1은 실시예 1 ~ 2 및 비교예 1에 따른 시료들에 대한 물성 평가 결과를 나타낸 것이다.
1) 접촉각
시료의 표면에 상온(20℃), 상대습도 50%에서 물방울을 적하한 후, 1분 후에 접촉각 측정기를 사용하여 증류수에 대한 접촉각을 측정하였다. 접촉각은 물방울의 좌우 접촉각을 같은 시료로 5번을 측정하여 그 평균치를 사용하였다.
2) 내스크래치
내마모 테스터기를 사용하여 하중 1 Kg으로 10, 50 및 100회 왕복하여 발수 나노입자가 벗겨지는 시점의 왕복 회수로 측정하였다.
○ : 100회 이상, △ : 50회 이상 ∼ 100회 미만, X : 50회 미만
[표 1]
Figure 112021008390063-pat00005
표 1에 도시된 바와 같이, 실시예 1 ~ 2에 따른 시료들의 경우, 물방울에 대한 접촉각이 120°이상으로 측정되어 초발수 특성을 나타내면서, 우수한 내스크래치성을 나타내는 것을 확인하였다.
반면, 비교예 1에 따른 시료의 경우, 물방울에 대한 접촉각이 120°미만으로 측정되어 초발수 특성을 나타내지 않았으며, 내스크래치성도 보통 수준에 불과하였다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
100 : 방오 표면처리 구조체
120 : 금속 모재
140 : 금속 산화층
160 : 발수 나노입자
H : 수용 홈

Claims (12)

  1. 금속 모재;
    상기 금속 모재의 표면을 덮는 금속 산화층;
    상기 금속 산화층 및 금속 모재의 일부를 관통하여, 상기 금속 모재의 내부에 일부가 배치되는 복수의 수용 홈; 및
    상기 복수의 수용 홈 내에 충진된 복수의 발수 나노입자;를 포함하며,
    상기 수용 홈은 컵 형상의 단면 구조가 격자 구조로 배열되고,
    상기 복수의 발수 나노입자는 상기 복수의 수용 홈 내에 충진되어 발수 표면을 구현하여 응축수와의 접촉을 차단하며,
    상기 발수 나노입자는 불소 기능기를 갖는 실리카이고, 상기 불소 기능기를 갖는 실리카는 불소 기능기를 갖는 화합물을 실리콘 화합물에 첨가하여 합성된 것이 이용되며,
    상기 복수의 수용 홈 내에는 상기 복수의 발수 나노입자가 충진되어 발수 표면처리되고, 상기 복수의 수용 홈을 제외한 금속 모재의 노출된 표면은 친수 표면처리된 방오 표면처리 구조체.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 수용 홈은
    직경과 높이의 길이비가 1 : 3 ~ 3 : 1을 갖는 방오 표면처리 구조체.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 금속 모재를 1차 양극산화 처리하여 복수의 노치 홈을 형성하는 단계;
    상기 복수의 노치 홈이 형성된 금속 모재를 2차 양극산화 처리하여 복수의 노치 홈 및 금속 모재의 표면을 덮으며, 상기 복수의 노치 홈과 대응되는 위치에 배치되는 복수의 씨드 홈을 구비하는 금속 산화층을 형성하는 단계;
    상기 금속 산화층이 형성된 금속 모재를 3차 양극산화 처리하여 상기 복수의 씨드 홈을 매개로 상기 금속 산화층 및 금속 모재의 일부를 제거하여, 상기 복수의 씨드 홈을 확장시키는 복수의 수용 홈을 형성하는 단계; 및
    상기 금속 모재의 복수의 수용 홈 내에 발수 나노입자 분산액을 코팅하고 건조하여 복수의 발수 나노입자를 충진하는 단계;를 포함하며,
    상기 수용 홈은 컵 형상의 단면 구조가 격자 구조로 배열되고,
    상기 복수의 발수 나노입자는 상기 복수의 수용 홈 내에 충진되어 발수 표면을 구현하여 응축수와의 접촉을 차단하며,
    상기 발수 나노입자는 불소 기능기를 갖는 실리카이고, 상기 불소 기능기를 갖는 실리카는 불소 기능기를 갖는 화합물을 실리콘 화합물에 첨가하여 합성된 것이 이용되며,
    상기 복수의 수용 홈 내에는 상기 복수의 발수 나노입자가 충진되어 발수 표면처리되고, 상기 복수의 수용 홈을 제외한 금속 모재의 노출된 표면은 친수 표면처리된 방오 표면처리 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 1차 양극산화 처리는
    40 ~ 45V의 DC 전압을 2 ~ 5시간 동안 인가하는 방오 표면처리 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 1차, 2차 및 3차 양극산화 처리 각각은
    옥살산, 아세트산, 인산, 크롬산, 황산 및 염산 중 선택된 1종 이상을 전해액으로 이용하는 방오 표면처리 방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 3차 양극산화 처리는
    40 ~ 45V의 DC 전압을 10 ~ 30sec 동안 인가하는 방오 표면처리 방법.
  10. 삭제
  11. 제6항에 있어서,
    상기 수용 홈은
    직경과 높이의 길이비가 1 : 3 ~ 3 : 1을 갖는 방오 표면처리 방법.
  12. 삭제
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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3251475B2 (ja) * 1995-09-06 2002-01-28 昭 藤嶋 抗菌・防黴・防汚性のアルミ建材及び着色アルミ建材の製造方法
JP2000239895A (ja) * 1999-02-24 2000-09-05 Sumitomo Light Metal Ind Ltd 撥水性に優れたアルミニウム表面処理材及びその製造方法
KR20030097421A (ko) 2002-06-21 2003-12-31 박청기 발수, 발유 및 방오코팅용 조성물, 그 제조방법 및 이를포함하는 스프레이
JP4395008B2 (ja) * 2004-05-26 2010-01-06 富士フイルム株式会社 微細構造体およびその製造方法
KR101410826B1 (ko) * 2012-07-03 2014-06-23 한국전기연구원 나노구조와 미세구조가 혼재하는 초발수 표면
WO2019022924A2 (en) * 2017-07-26 2019-01-31 Pacific Light & Hologram, Inc. LOW REFLECTION ARTICLES AND ASSOCIATED SYSTEMS AND METHODS

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