KR102512186B1 - 수지 필름 및 패턴화된 중합체층을 포함하는 어레이 - Google Patents

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앤드류 에이. 브라운
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숀 엠. 라미레즈
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Abstract

어레이의 일례는 지지체, 이 지지체 표면 위의 가교된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴녹산(POSS) 수지 필름, 및 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 패턴화된 소수성 중합체층을 포함한다. 상기 패턴화된 소수성 중합체층은 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역을 획정하고, 상기 노출된 이산 구역에는 중합체 코팅이 부착된다. 어레이의 다른 예는 지지체, 이 지지체 표면 위의 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 및 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 위의 패턴화된 소수성 중합체층을 포함한다. 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름은 중합체 성장 개시 부위를 포함하고, 상기 패턴화된 소수성 중합체층은 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역을 획정한다. 상기 노출된 이산 구역 내에 있는 중합체 성장 개시 부위에는 중합체 브러시가 부착된다.

Description

수지 필름 및 패턴화된 중합체층을 포함하는 어레이
관련 출원에 대한 참조 설명
본 출원은 2016년 12월 22일자로 출원된 미국 가출원 제62/438,024호의 우선권을 주장하되, 이 기초출원의 내용은 그의 전문에 참고로 본 명세서에 원용된다.
생물학적 어레이(array)는 데옥시리보핵산(DNA) 및 리보핵산(RNA)을 비롯한 분자를 검출하고 분석하는데 사용되는 다양한 도구 중의 하나이다. 이러한 이용분야에서 어레이는 인간 및 다른 유기체의 유전자에 존재하는 뉴클레오타이드 서열의 프로브(probe)를 포함하도록 제작된다. 특정 이용분야에서, 예컨대, 개체 DNA 및 RNA 프로브는 어레이 지지체 상에 기하학적 격자로 (또는 불규칙하게) 작은 위치들에 부착될 수 있다. 시험 샘플, 예컨대, 알고 있는 사람 또는 유기체 유래의 시험 샘플은 어레이의 개별 부위에 있는 프로브에 상보성 단편이 하이브리드화하도록 격자에 노출될 수 있다. 그 뒤, 어레이는 그 부위 위로 빛의 특정 주파수를 스캐닝하여 단편들이 하이드리드화되어 있는 부위들의 형광에 의해 샘플에 존재하는 단편을 동정하도록 조사할 수 있다.
생물학적 어레이는 유전자 서열분석에 사용될 수 있다. 일반적으로, 유전자 서열분석은 DNA 또는 RNA의 단편과 같은 일정 길이의 유전자 물질에 있는 뉴클레오타이드 또는 핵산의 순서를 결정하는 것을 수반한다. 점점 더 긴 염기쌍의 서열이 분석되고 있고, 수득되는 서열 정보는 단편들을 함께 논리적으로 합치시켜 단편이 유래된 유전자 물질의 광범위한 길이의 서열을 신뢰성있게 결정하도록 하는 다양한 생물정보학 방법에 사용될 수 있다. 특징이 되는 단편들의 컴퓨터 기반의 자동 검사가 개발되었고, 게놈 맵핑, 유전자들과 이들의 기능의 동정, 특정 증상과 질병 상태의 위험 평가 등에 사용되고 있다. 이러한 이용분야 외에, 생물학적 어레이는 다양한 범위의 분자, 분자 패밀리, 유전자 발현 수준, 단일 뉴클레오타이드 다형성 및 유전자형별의 검출 및 평가에 사용될 수 있다.
몇몇 양상에는 지지체 및 이 지지체의 표면에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 포함하는 조성물이 있다. 몇몇 양상에서, 이 조성물은 올리고뉴클레오타이드 서열분석용 어레이로서 또는 생산 중간체로서 적합하다. 몇몇 양상에서, 수지 필름은 틈새 영역(interstitial region) 내에 이산 구역(discrete area)을 획정하도록 패턴화되어 있고, 몇몇 양상에서, 이 이산 구역은 웰(well)이다. 다른 양상들에서, 조성물은 패턴에 의해 획정된 이산 구역(예컨대, 웰 내에) 및 틈새 영역을 포함하는 패턴화된 수지 필름 상에 소수성 중합체층을 포함한다. 다른 양상들에서, 소수성 중합체층은 이산 구역 또는 웰의 수지 필름은 노출시키는 반면, 이산 구역 또는 웰 사이의 수지 필름의 틈새 영역에 있는 수지 필름에는 남아 있도록 패턴화된다. 또 다른 양상들에서, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역에 있는 패턴화된 수지 필름에는 중합체 코팅이 부착된다. 이 조성물은 또한 중합체 코팅에 접목된(grafted) 증폭 프라이머를 포함할 수도 있다. 가교된 POSS 수지 필름은 선택적으로 본 명세서에 기술된 바와 같은 중합체 성장 개시 부위를 포함한다. 또 다른 양상에서, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역에 있는 중합체 성장 개시 부위에는 중합체 브러시(brush)가 부착된다.
몇몇 양상에는 지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키고, 이 형성이 광산 발생제(photoacid generator) 및 선택적으로 증감제(sensitizer)의 존재하에 하나 이상의 에폭시 작용기화된 POSS 시약과 지지체 결합된 에폭시 실란을 혼합하여 지지체 결합된 수지 전구체를 형성시키는 것을 수반하는 단계, 및 상기 수지 전구체를 경화시켜 지지체 결합된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 포함하여, 지지체 및 이 지지체의 표면에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 포함하는 조성물을 제조하는 방법이 있다. 이러한 방법은 지지체의 표면을 에폭시 실란과 반응시켜 지지체 결합된 에폭시 실란을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 몇몇 양상에서, 수지 필름은 틈새 영역 내에 이산 구역을 획정하도록 패턴화되고, 몇몇 양상에서 이산 구역은 웰이다. 이러한 방법들은 지지체 표면 위의 가교된 지지체 결합된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 소수성 중합체층을 형성시키는 단계를 더 포함할 수 있고, 이때 상기 소수성 중합체층은 이산 구역 또는 웰 내의 수지 필름은 노출시키는 반면, 이산 구역 또는 웰 사이의 수지 필름의 틈새 영역에 있는 수지 필름에는 남아 있도록 패턴화된다.
제1 양상에서, 지지체, 이 지지체의 표면 위의 가교된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴녹산(polyhedral oligomeric silsesquioxane: POSS) 수지 필름, 및 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 위의 패턴화된 소수성 중합체층을 포함하고, 상기 패턴화된 소수성 중합체층이 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역을 획정하고, 이 노출된 이산 구역에는 중합체 코팅이 부착되는, 어레이가 있다.
몇몇 양상에는, 상기 제1 양상의 어레이를 형성시키는 방법으로, 지지체 표면 위의 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시켜, 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 이산 구역들을 노출시키는 것을 포함하는 방법이 있다. 이 방법은 중합체 코팅을 적용하여, 상기 노출된 이산 구역 상에 부착된 코팅 부분 및 상기 패턴화된 소수성 층 상에 미부착된 코팅 부분을 형성하는 단계; 및 상기 패턴화된 소수성 층으로부터 상기 미부착된 코팅 부분을 세척해 내는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 방법은 지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것(여기서 형성은 에폭시 실란과 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체성 단위를 광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에 혼합하여 수지 전구체를 형성시킴); 이 수지 전구체를 지지체 표면 상에 침착시키는 것; 및 이 수지 전구체를 경화시켜 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반하는 것을 더 포함할 수 있다.
제2 양상에서, 어레이는 지지체, 이 지지체의 표면 위의 변형된 에폭시 POSS 수지 필름, 및 이 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 위의 패턴화된 소수성 중합체층을 포함하고, 상기 패턴화된 소수성 중합체층은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역을 획정한다. 몇몇 경우에, 변형된 에폭시 POSS 수지 필름은 중합체 성장 개시 부위를 포함하고, 패턴화된 소수성 중합체층은 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역을 획정한다. 노출된 이산 구역에 있는 중합체 성장 개시 부위에는 중합체 브러시가 부착된다. 몇몇 양상에서, 어레이는 지지체, 이 지지체의 표면 위의 중합체 성장 개시 부위를 포함하는 변형된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴녹산(POSS) 수지 필름, 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역을 획정하는, 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 위의 패턴화된 소수성 중합체층, 및 노출된 이산 구역에 있는 중합체 성장 개시 부위에 부착된 중합체 브러시를 포함한다.
본 명세서에 기술된 제2 양상의 어레이를 생산하는 방법은 지지체 표면 위의 변형된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴녹산(POSS) 수지 필름 상에 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시켜 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 이산 구역을 노출시키는 것을 포함한다. 변형된 에폭시 POSS 수지 필름은 중합체 성장 개시 부위를 포함한다. 몇몇 양상에서, 상기 노출된 이산 구역에서는 중합체 성장 개시 부위로부터 중합체 브러시가 성장한다. 즉, 몇몇 양상에서, 본 명세서에 개시된 방법의 제2 양상은 지지체 표면 위의 변형된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴녹산(POSS) 수지 필름 상에 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시켜 중합체 성장 개시 부위를 포함하는 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 이산 구역을 노출시키는 단계; 및 상기 노출된 이산 구역 내의 중합체 성장 개시 부위로부터 중합체 브러시를 성장시키는 단계를 포함한다. 몇몇 양상에서, 이 방법은 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 여기서 형성은 에폭시 실란, 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체성 단위, 및 에폭시 작용기화된 중합 제제(예컨대, 라디칼 중합 제제, 양이온성 중합 제제, 음이온성 중합 제제, 개환 복분해 중합 제제, 또는 조절된 라디칼 중합 제제) 또는 조절된 라디칼 중합(controlled radical polymerization: CRP) 제제를 광산 발생제 및 선택적인 증감제의 존재하에 혼합하여 수지 전구체를 형성시키는 것; 상기 수지 전구체를 지지체 표면 상에 침착시키는 것; 및 상기 수지 전구체를 경화시켜 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반한다. 몇몇 양상에서, 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체 단위는 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS이다.
본 발명의 예들의 특징 및 장점은 이하 상세한 설명 및 도면을 참조하면 명백해질 것이고, 여기서 유사 참조부호는 유사하지만, 아마도 동일하지 않은 구성요소에 해당한다. 간결함을 위해, 전술한 기능을 가진 참조부호 또는 특징은 이들이 나타나는 다른 도면들과 연관지어 설명될 수도 있고, 또는 그렇지 않을 수도 있다.
도 1A 내지 도 1F는 본 명세서에 개시된 방법의 일례를 예시하는 횡단면도이고, 이때 도 1E는 형성된 어레이의 함몰부의 확대도; 및
도 2A 내지 도 2D는 본 명세서에 개시된 방법의 다른 예를 예시하는 횡단면도이고, 이때 도 2C는 형성된 어레이의 함몰부의 확대도.
어레이의 제1 양상의 모든 특징들은 임의의 바람직한 방식으로 함께 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 제1 양상 및/또는 제1 방법의 특징들의 임의의 조합은 함께 사용될 수 있고/있거나, 이러한 양상들 중 어느 하나 또는 둘 모두의 임의의 특징들은 본 명세서에 개시된 임의의 예들과 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기술된 방법, 조성물 및 어레이의 몇몇 경우에는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름이 웰과 같은 특징부 및 이 특징부들 사이의 중재성 틈새 영역을 획정하도록 패턴화되고, 다른 경우에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름은 패턴화되지 않는다. 가교된 에폭시 POSS 수지 필름이 패턴화되는 경우에, 이 필름 내의 패턴은 패턴화된 소수성 층의 패턴에 의해 역시 노출되는 이산 부분인 특징부를 획정하고, 예컨대, 수지 필름은 웰을 포함하며, 상기 패턴화된 소수성 층에 의해 노출된 이산 구역은 필름 내의 웰이다.
본 명세서에 개시된 방법의 예들은 중합체가 적용되거나 성장하는 곳을 국한하거나, 또는 노출된 수지 필름이 있는 영역보다 패턴화된 소수성 층이 있는 영역으로부터 중합체가 우선적으로 제거될 수 있도록 하기 위해 패턴화된 소수성 층과 함께 다른 에폭시 POSS 수지 필름을 사용한다. 이 방법들은 중합체가 전체 수지 또는 고체 지지체 표면을 따라 전면적으로 침착될 때 수행되는 연마와 같은 기계적 또는 화학적 중합체 제거 공정의 필요성을 없앤다.
본 명세서에 개시된 방법의 일례에서, 가교된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴녹산(POSS) 수지 필름은 패턴화된 소수성 층과 함께 사용된다. 패턴화된 소수성 층은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 이산 부분을 노출시키고, 이는 부분적으로 패턴화된 소수성 층보다 중합체 물질이 더 친수성이기 때문에 후속적으로 적용되는 중합체 물질에 대한 포획 패드로서 작용한다. 중합체 물질의 표면 에너지는 패턴화된 소수성 층의 표면 에너지보다 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 표면 에너지에 더 가깝고, 따라서 중합체 물질이 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 더 잘 습윤화된다. 몇몇 경우, 수지 필름은 중합체 물질 위의 작용기와 공유 결합을 형성할 수 있는 포획기로 화학 변형된다.
이러한 방법의 제1 양상의 일례는 지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 여기서 형성은 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS를 광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재 하에 혼합하여 수지 전구체를 형성시키는 것; 수지 전구체를 지지체 표면 상에 침착시키는 것; 및 수지 전구체를 경화시켜 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반한다.
이러한 방법의 제1 양상에서, 패턴화된 소수성 중합체층을 형성하기 전에, 이 방법은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 플라즈마 회분화(plasma ashing) 또는 화학적 처리에 노출시켜 -OH기, 예컨대, 하이드록시(C-OH 또는 Si-OH)기 및/또는 카복시기를 가교된 에폭시 POSS 수지 필름에 도입시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 몇몇 양상에서, 이 방법은 -OH기의 적어도 일부에 작용기를 부착시키는 단계를 더 포함하되, 여기서 작용기는 다음과 같은 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112019074568149-pct00001
(여기서 n은 1 내지 20의 범위임),
Figure 112019074568149-pct00002
Figure 112019074568149-pct00003
여기서 ---은 알킬실란(예컨대, 트라이알콕시알킬실란과 하이드록시기의 반응에 의해), 폴리(에틸렌 글리콜)-실란(예컨대, 트라이알콕시실란 폴리(에틸렌 글리콜)과 하이드록시기의 반응에 의해), 알킬(예컨대, 알킬 할라이드와 하이드록시기의 반응에 의해), 또는 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 나타낸다.
이러한 방법의 제1 양상의 다른 예는 지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 여기서 형성은 선택적인 증감제와 광산 발생제의 존재하에 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS, 글리시딜 POSS 및 적어도 하나의 에폭시 작용기와 비-에폭시 작용기를 포함하는 POSS 코어(core)를 혼합하여 수지 전구체를 형성시키는 것; 이 수지 전구체를 지지체 표면 상에 침착시키는 것; 및 상기 수지 전구체를 경화시켜 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반한다.
이러한 제1 양상의 다른 예에서, 방법은 지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 여기서 형성은 광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에, 지지체 결합된 에폭시 실란을 하나 이상의 에폭시 작용기화된 POSS 시약 및 하나의 에폭시 작용기와 비-에폭시 작용기를 포함하는 POSS 코어와 혼합하여 지지체 결합된 수지 전구체를 형성시키는 것, 및 이 수지 전구체를 경화시켜 지지체 결합된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반한다.
이러한 방법의 제1 양상의 일례에서, 세척은 수중 초음파처리를 수반한다. 다른 예에서, 세척은 담금 세척 및 분무 또는 기계적 문지름을 수반한다.
이러한 방법의 제1 양상의 일례에서, 패턴화된 소수성 중합체층을 형성하는 것은 i) 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 소수성 중합체를 침착시키고, 침착된 소수성 중합체를 나노임프린트 리소그래피(nanoimprint lithography) 및 포토리소그래피 중 적어도 하나를 이용하여 패턴화하는 단계, 또는 ii) 소수성 중합체를 패턴화된 인쇄, 예컨대, 잉크젯 인쇄 및 마이크로접촉(microcontact) 인쇄 중 적어도 하나, 또는 에어로졸 패턴화된 인쇄를 사용하여 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 패턴으로 침착시키는 단계를 수반한다.
이러한 방법의 제1 양상의 예들에서, 부착된 코팅 부분에 증폭 프라이머를 접목시키는 단계를 더 포함한다. 어레이의 제1 양상의 예는 추가로 부착된 코팅 부분에 접목된 증폭 프라이머를 포함한다.
이러한 방법 및 어레이의 제1 양상들에서, 패턴화된 소수성 층은 플루오로중합체, 음색 포토레지스트(negative tone photoresist), 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 개시된 방법의 다른 예에서, 변형된 에폭시 POSS 수지 필름은 패턴화된 소수성 층과 함께 사용된다. 패턴화된 소수성 층은 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 이산 부분을 노출시킨다. 변형된 에폭시 POSS 수지 필름은 중합체 성장의 개시제 종으로서 작용하는 에폭시 작용기화된 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제를 포함한다. 패턴화된 소수성 층은 중합체 성장을 이산 부분에 국한시킨다.
몇몇 예들에서, 중합 제제 또는 CRP 제제는 적어도 하나의 에폭시 작용기와 중합 제제 또는 CRP 제제 작용기를 포함하는 POSS 코어이다. 몇몇 예들에서, 에폭시 작용기화된 CRP 제제는 에폭시 작용기화된 가역성 첨가-단편화 사슬 전이(RAFT) 제제 또는 에폭시 작용기화된 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 개시제이다. 특정 예들에서, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS 대 에폭시 작용기화된 CRP 제제의 몰 또는 질량 비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위이다.
이러한 방법의 제2 양상의 다른 예는 지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 포함하고, 이때 형성은 지지체 결합된 에폭시 실란을 하나 이상의 에폭시 작용기화된 POSS 시약과 에폭시 작용기화된 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제, 광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에 혼합하여 지지체 결합된 수지 전구체를 형성시키고, 이 수지 전구체를 경화시켜 지지체 결합된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반한다. 이러한 예들은 지지체 표면을 에폭시 실란과 반응시켜 가교된 지지체 결합된 에폭시 실란을 형성시키는 단계를 더 포함한다. 이러한 방법들은 본 명세서에 기술된 바와 같은 지지체 표면 위의 가교된 지지체 결합된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시키는 단계를 더 포함한다.
이러한 방법의 제2 양상에서, 패턴화된 소수성 중합체층의 형성 전에, 이 방법은 추가로 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 플라즈마 회분화 또는 화학적 처리에 노출시켜 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름에 -OH기(예컨대, 하이드록시(C-OH, Si-OH) 및/또는 카복시)기를 도입시키는 단계; 및 이 하이드록시기의 적어도 일부에 작용기 또는 CRP 제제를 부착시키는단계를 더 포함할 수 있으며, 여기서 작용기는 다음과 같은 작용기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112019074568149-pct00004
(여기서 n은 1 내지 20의 범위임),
Figure 112019074568149-pct00005
Figure 112019074568149-pct00006
여기서 ---은 (예컨대, 트라이알콕시알킬실란과 하이드록시기의 반응에 의해) 알킬실란, (예컨대, 트라이알콕시실란 폴리(에틸렌 글리콜)과 하이드록시기의 반응에 의해) 폴리(에틸렌 글리콜)-실란, (예컨대, 알킬 할라이드와 하이드록시기의 반응에 의해) 알킬, 또는 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 나타낸다.
이러한 방법의 제2 양상의 다른 예는 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 포함하고, 이때 형성은 선택적인 증감제 및 광산 발생제의 존재하에, 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS, 글리시딜 POSS 및 적어도 하나의 에폭시 작용기와 비-에폭시 작용기를 포함하는 POSS 코어를 혼합하여 수지 전구체를 형성시키고; 이 수지 전구체를 지지체 표면 상에 침착시키고; 이 수지 전구체를 경화시켜 초기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키고; 초기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름에 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제 작용기를 도입시켜 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반한다. 비-에폭시 작용기는 (a) 에폭시기에 직교 반응성이고(즉, 에폭시기보다 다른 조건하에 반응하고), 증폭 프라이머, 중합체 또는 중합 제제에 수지를 커플링시키기 위한 핸들로서 작용하는 반응성 기; 또는 (b) 수지의 기계적 또는 기능성 성질을 조정하는, 예컨대, 표면 에너지 조정을 하는 기이다. 몇몇 양상에서, 비-에폭시 작용기는 아자이드, 티올, 폴리(에틸렌 글리콜), 노보넨, 및 테트라진으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 양상들에서, 비-에폭시 작용기는 아미노, 하이드록시, 알키닐, 케톤, 알데하이드 또는 에스터기이다. 다른 양상들에서, 비-에폭시 작용기는 알킬, 아릴, 알콕시 또는 할로알킬기이다.
이러한 방법의 제2 양상의 일례에서, 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시키는 단계는 i) 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 소수성 중합체를 침착시키고, 침착된 소수성 중합체를 나노임프린트 리소그래피 및 포토리소그래피 중 적어도 하나를 이용하여 패턴화하고; 또는 ii) 소수성 중합체를 잉크젯 인쇄 및 마이크로접촉 인쇄 중 적어도 하나와 같은 패턴화된 인쇄, 또는 에어로졸 패턴화된 인쇄를 이용하여 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 패턴으로 침착시키는 것을 수반한다.
이러한 방법의 제2 양상의 임의의 특징들은 임의의 바람직한 방식으로 함께 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 방법 및/또는 어레이의 제1 양상 및/또는 방법의 제2 양상의 특징들의 임의의 조합은 함께 사용될 수 있고/이거나, 이러한 임의의 양상들의 임의의 특징들은 본 명세서에 개시된 임의의 예들과 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
어레이 및 방법의 제2 양상의 몇몇 예들에서, 중합체 브러시는 공중합체, 예컨대, 불규칙, 규칙 또는 블록 공중합체이다. 몇몇 양상에서, 중합체 브러시는 또한 라디칼 교환에 의해 작용기화된다. 부착된 중합체 망구조의 작용기화는 방향족 카보닐 화합물(다이페닐케톤 유도체), 아조 화합물, 설포닐 아자이드, 아릴 아자이드 및 아지리딘과 같이 C-H 삽입 반응을 매개하는 반응성 단위를 사용하여 수행할 수 있다.
이러한 제2 어레이의 일례는 중합체 브러시에 접목된 증폭 프라이머를 더 포함한다. 이러한 제2 방법의 일례는 중합체 브러시에 증폭 프라이머를 접촉시키는 단계를 더 포함한다.
이러한 방법 및 어레이의 제2 양상에서, 패턴화된 소수성 층은 플루오로중합체, 음색 포토레지스트 및 폴리실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
어레에의 제2 양상의 임의의 특징들은 임의의 바람직한 방식으로 함께 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 방법 및/또는 어레이의 제1 양상 및/또는 방법 및/또는 어레이의 제2 양상의 특징들의 임의의 조합은 함께 사용될 수 있고/이거나, 이러한 임의의 양상들의 임의의 특징들은 본 명세서에 개시된 임의의 예들과 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 기술된 방법, 어레이 및 조성물의 몇몇 양상에서, 중합체 코팅은 하기 화학식 (I)로 표시되는 순환 단위를 포함한다:
Figure 112019074568149-pct00007
식 중, R1은 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이고;
RA는 아지도, 선택적으로 치환된 아미노, 선택적으로 치환된 알켄일, 선택적으로 치환된 하이드라존, 선택적으로 치환된 하이드라진, 카복실, 하이드록시, 선택적으로 치환된 테트라졸, 선택적으로 치환된 테트라진, 산화나이트릴, 나이트론(nitrone) 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택되고;
R5는 H 및 선택적으로 치환된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
-(CH2)p-의 각각은 선택적으로 치환될 수 있고;
p는 1 내지 50 범위의 정수이며;
n은 1 내지 50,000 범위의 정수이고;
m은 1 내지 100,000 범위의 정수이다.
화학식 (I)의 구조에서 "n" 및 "m" 서브유닛은 중합체를 통해 불규칙한 순서로 존재하는 순환성 서브유닛이라는 것을 당업자는 이해할 것이다.
중합체 코팅의 특별한 예는 폴리(N-5-아지도아세트아미딜펜틸)아크릴아마이드-코-아크릴아마이드, PAZAM(예컨대, 전문이 각각 본 명세서에 참고로 편입된, 미국 특허 공개 제2014/0079923 A1호 또는 제2015/0005447 A1호 참조)이며, 이는 이하에 제시된 구조를 포함한다:
Figure 112019074568149-pct00008
이 식에서, n은 1 내지 20,000 범위의 정수이고, m은 1 내지 100,000 범위의 정수이다. 화학식 (I)과 관련하여, "n" 및 "m" 서브유닛은 중합체 구조 전체에 불규칙한 순서로 존재하는 순환성 단위인 것을 당업자는 이해할 것이다.
화학식 (I) 또는 PAZAM 중합체의 분자량은 약 10 kDa 내지 약 1500 kDa의 범위일 수 있고, 또는 특정 예에서는 약 312 kDa일 수 있다.
몇몇 예들에서, 화학식 (I) 또는 PAZAM 중합체는 선형 중합체이다. 몇몇 다른 예들에서, 화학식 (I) 또는 PAZAM 중합체는 약간 가교된 중합체이다. 다른 예들에서, 화학식 (I) 또는 PAZAM 중합체는 분지를 포함한다.
적당한 중합체 물질의 다른 예는 콜로이드성 구조를 가진 것, 예컨대, 아가로스; 또는 중합체 메쉬 구조를 가진 것, 예컨대, 젤라틴; 가교 중합체 구조를 가진 것, 예컨대, 폴리아크릴아마이드 중합체 및 공중합체, 실란 무함유 아크릴아마이드(SFA, 예컨대, 전문이 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 공개번호 2011/0059865 참조) 또는 SFA의 아자이드화분해(azidolyzed) 형태를 포함한다. 적당한 폴리아크릴아마이드 중합체의 예는 예컨대, WO 2000/031148(전문이 본 명세서에 참고로 편입됨)에 기술된 바와 같이 아크릴아마이드와 아크릴산 또는 비닐기를 함유하는 아크릴산으로부터 제조되거나, 또는 예컨대, WO 2001/001143 또는 WO 2003/0014392(각각 전문이 본 명세서에 참고로 편입됨)에 기술된 바와 같이 [2+2]광-고리첨가 반응을 형성하는 단량체들로부터 제조될 수 있다. 다른 적당한 중합체는 SFA와 브로모-아세트아마이드기로 유도체화된 SFA(예컨대, BRAPA)의 공중합체, 또는 SFA와 아지도-아세트아마이드기로 유도체화된 SFA의 공중합체이다.
본 명세서에 사용된 용어들은 다르게 명시되지 않는 한, 관련 기술분야에서 사용되는 통상적인 의미를 가질 것으로 이해되어야 한다. 본 명세서에 사용된 몇몇 용어들과 그 의미들은 이하에 설명된다.
단수적 형태들은 문맥에 다른 분명한 표시가 없는 한 복수의 지시물을 포함한다.
포함하는, 비롯하여, 함유하는 이란 용어들과 이 용어들의 다양한 형태들은 서로 동의어이고 동일하게 광범위한 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "아크릴레이트"는 "CH2=CHCOO-" 작용기(즉,
Figure 112019074568149-pct00009
)를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "알킬"은 완전히 포화된(즉, 이중결합 또는 삼중결합을 함유하지 않는) 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 알킬기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 3차 부틸, 펜틸, 헥실 및 이의 유사물을 포함한다. 일례로서, "C1-4 알킬"이란 명칭은 알킬 사슬에 1 내지 4개의 탄소 원자가 있다는 것을 나타내고, 즉 알킬 사슬은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸 및 t-부틸로 이루어진 군으로부터 선택된다.
알킬은 원소주기율표의 7열의 방사능안정성 원자, 예컨대, 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 중 어느 하나를 의미하는 할라이드 또는 할로겐으로 치환될 수 있다. 이 기는 "알킬 할라이드"라고 지칭된다.
알킬은 또한 산소 원자에 단일 결합될 수 있다. 이 기는 "알콕시"이다. 알콕시의 일례는 하이드록시 종결된 에톡시(즉,
Figure 112019074568149-pct00010
, 여기서, n은 1 내지 20의 범위임)이다. 이 기는 또한 하이드록시 종결된 폴리(에틸렌 글리콜)이라 지칭될 수도 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "알켄일"은 하나 이상의 이중결합을 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 알켄일기는 2 내지 20개의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 알켄일기의 예로는 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 헥센일, 및 이의 유사물을 포함한다. 알켄일기는 예컨대, "C2-4 알켄일"로 지칭될 수 있고, 이는 알켄일 사슬에 2 내지 4개의 탄소 원자가 있다는 것을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "알키닐"은 하나 이상의 삼중 결합(예컨대,
Figure 112019074568149-pct00011
)을 함유하는 선형 또는 분지형 탄화수소 사슬을 의미한다. 알키닐기는 2 내지 20개의 탄소 원자를 보유할 수 있다. 알키닐기는 예컨대, "C2-4 알키닐"로 지칭될 수 있고, 이는 알키닐 사슬에 2 내지 4개의 탄소 원자가 있다는 것을 나타낸다.
"아미노" 작용기는 -NRaRb기를 의미하고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 본 명세서에 정의된 바와 같이 수소(예컨대,
Figure 112019074568149-pct00012
), C1-6 알킬, C2-6 알켄일, C2-6 알키닐, C3-7 카보사이클릴, C6-10 아릴, 5 내지 10원의 헤테로아릴, 및 5 내지 10원의 헤테로사이클릴 중에서 선택된다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "아릴"은 고리 골격에 탄소만을 함유하는 방향족 고리 또는 고리계(즉, 2개의 인접 탄소 원자를 공유하는 2 이상의 융합 고리)를 의미한다. 아릴이 고리계일 때, 이 계 중의 모든 고리는 방향족이다. 아릴기는 6 내지 18개의 탄소 원자를 보유할 수 있고, 이는 C6-18로 표시될 수 있다. 아릴기의 예로는 페닐, 나프틸, 아줄렌일 및 안트라센일을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "부착된"이란 용어는 2개의 사물이 서로 연합, 체결, 접착, 연결 또는 결합된 상태를 의미한다. 예를 들어, 핵산은 공유결합 또는 비공유결합에 의해 중합체 코팅에 부착될 수 있다. 공유결합은 원자 간에 전자 쌍의 공유를 특징으로 한다. 비공유결합은 전자쌍의 공유를 수반하지 않는 화학결합이고, 예컨대, 수소결합, 이온결합, 반데르발스력, 친수성 상호작용 및 소수성 상호작용을 포함할 수 있다.
"아자이드" 또는 "아지도" 작용기는 -N3(예컨대,
Figure 112019074568149-pct00013
)를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "카보사이클릴"은 고리 골격에 탄소 원자를 함유하는 고리 또는 고리계를 의미한다. 카보사이클릴이 고리계일 때, 2 이상의 고리는 융합, 가교 또는 스피로 연결 방식으로 함께 연합될 수 있다. 카보사이클릴은 고리계 중의 적어도 하나의 고리가 방향족이 아니라면 임의의 포화도를 보유할 수 있다. 따라서, 카보사이클릴은 사이클로알킬, 사이클로알켄일 및 사이클로알키닐을 포함한다. 카보사이클릴기는 3 내지 20개의 탄소 원자를 보유할 수 있다(즉, C3-20).
본 명세서에 사용된 바와 같이, "경화"는 중합 및 가교를 촉진하기 위한 중합체 또는 수지 전구체의 처리를 의미한다. 본 명세서에 기술된 POSS 수지 필름과 관련하여, 경화는 POSS 수지 전구체 및/또는 성분의 중합 및 가교를 의미한다. 경화는 다양한 조건하에, 예컨대, 가시광선 또는 자외(UV)선, 또는 약 240 내지 380㎚ 사이의 파장선과 같은 화학선에 대한 노출 및/또는 승온하에서 달성될 수 있다. 경화 방사선은 Hg 램프에 의해 제공될 수 있다. 적당한 경화 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃의 범위일 수 있다. 몇몇 경우에, 경화는 가교 반응이 종결되도록 돕는 강한 굽기(hard bake) 조건에 노출을 이용하여 종결시킬 수 있다(예컨대, UV는 중합/가교 공정을 개시하고 반응은 암실에서 종결될 때까지 지속한다). 몇몇 경우에, 강한 굽기는 또한 경화 후 남아 있을 수 있는 임의의 용매(들)를 몰아내기 위해 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 건조하거나 탈수시킨다. 적당한 강한 굽기 온도는 약 100℃ 내지 약 300℃의 온도를 포함한다. 강한 굽기에 사용될 수 있는 장치의 일례는 핫플레이트를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "사이클로알킬"은 완전 포화된 카보사이클릴 고리 또는 고리계를 의미한다. 그 예로는 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸 및 사이클로헥실을 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "사이클로알킬렌"은 2개의 부착점을 통해 분자의 나머지에 부착되는 완전 포화된 카보사이클릴 고리 또는 고리계를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "사이클로알켄일" 또는 "사이클로알켄"은 적어도 하나의 이중결합을 가진 카보사이클릴 고리 또는 고리계를 의미하며, 이때 고리계 중의 고리는 방향족이 아니다. 그 예로는 사이클로헥센일 또는 사이클로헥센 및 노보넨 또는 노보닐(예컨대,
Figure 112019074568149-pct00014
)을 포함한다. 또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "헤테로사이클로알켄일" 또는 "헤테로사이클로알켄"은 고리 골격에 적어도 하나의 헤테로원자가 있고 적어도 하나의 이중결합을 가진 카보사이클릴 고리 또는 고리계를 의미하며, 이때 고리계 중의 고리는 방향족이 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "사이클로알키닐" 또는 "사이클로알킨"은 적어도 하나의 삼중결합을 가진 카보사이클릴 고리 또는 고리계를 의미하고, 이때 고리계 중의 고리는 방향족이 아니다. 일례는 사이클로옥틴(예컨대,
Figure 112019074568149-pct00015
)이다. 다른 예는 바이사이클로노닌(즉, 이환형 고리계, 예컨대,
Figure 112019074568149-pct00016
)이다. 또한, 본 명세서에 사용된 바와 같이, "헤테로사이클로알키닐" 또는 "헤테로사이클로알킨"은 고리 골격에 적어도 하나의 헤테로원자가 있고 적어도 하나의 삼중결합을 가진 카보사이클릴 고리 또는 고리계를 의미하고, 이때 고리계 중의 고리는 방향족이 아니다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 본 명세서에 사용된 "카복시산" 또는 "카복실"이란 용어는 -C(O)OH를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이 "침착"이란 용어는 수동 또는 자동일 수 있는 임의의 적당한 적용 기술을 의미한다. 일반적으로, 침착은 증착 기술, 코팅 기술, 접목 기술 등을 사용하여 수행할 수 있다. 몇몇 구체예로는 화학적 증착(CVD), 플라즈마 증강 CVD, 개시제 이용된 CVD, 금속-유기 CVD, 분무 코팅, 스핀 코팅, 담금 또는 침지 코팅, 퍼들 분배, 잉크젯 인쇄, 스크린 인쇄, 또는 마이크로접촉 인쇄를 포함한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "함몰부"는 패턴화된 소수성 층의 틈새 영역(들)으로 완전히 둘러싸인 표면 개구부(opening)를 가진 패턴화된 소수성 층에 의해 획정된 이산성의 오목한 특징을 의미한다. 함몰부는 표면에 있는 각 개구부에서 다양한 모양 중 임의의 모양을 가질 수 있으며, 그 예로서, 원형, 타원형, 정사각형, 다각형, 별형(임의의 수의 꼭지점을 가진) 등을 포함한다. 표면과 직교로 자른 함몰부의 횡단면은 곡선형, 정사각형, 다각형, 쌍곡선형, 원추형, 각형 등일 수 있다. 예로서, 함몰부는 웰 또는 유동 통로일 수 있다.
"각(each)"이란 용어는 항목들의 집합과 관련하여 사용되었을 때 집합물 내 개별 항목을 식별하려는 것이지, 반드시 집합물 내의 모든 항목을 의미하는 것은 아니다. 명백한 개시 또는 문맥이 분명히 다르게 지시한다면 예외가 있을 수 있다.
본 명세서에 사용된 "에폭시"란 용어는
Figure 112019074568149-pct00017
또는
Figure 112019074568149-pct00018
을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자, 즉 비제한적으로 질소, 산소 및 황을 비롯한, 탄소 외에 다른 원소를 고리 골격에 함유하는 방향족 고리 또는 고리계(즉, 2개의 인접 원자들을 공유하는 2 이상의 융합 고리)를 의미한다. 헤테로아릴은 고리계일 때, 이 계 내의 모든 고리는 방향족이다. 헤테로아릴기는 5 내지 18개의 고리 구성원을 가질 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "헤테로사이클릴"은 적어도 하나의 헤테로원자를 고리 골격에 함유하는 비방향족 환형 고리 또는 고리계를 의미한다. 헤테로사이클릴은 융합, 가교 또는 스피로 연결 방식으로 함께 연합될 수 있다. 헤테로사이클릴은 고리계 중의 적어도 하나의 고리가 방향족이 아닌 한, 임의의 포화도를 보유할 수 있다. 고리계에서, 헤테로원자(들)는 비방향족 또는 방향족 고리에 존재할 수 있다. 헤테로사이클릴기는 3 내지 20개의 고리 구성원(즉, 탄소 원자와 헤테로원자를 포함하는 고리 골격을 구성하는 원자의 수)을 보유할 수 있다. 헤테로사이클릴기는 "3 내지 6원의 헤테로사이클릴" 또는 유사한 명칭으로 지칭될 수 있다. 몇몇 예에서, 헤테로원자(들)는 O, N 또는 S이다.
본 명세서에 사용된 "하이드라진" 또는 "하이드라지닐"이란 용어는 -NHNH2기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, 본 명세서에 사용된 "하이드라존" 또는 "하이드라조닐"이란 용어는
Figure 112019074568149-pct00019
기를 의미하며, 이때 Ra 및 Rb는 앞서 본 명세서에 정의되어 있다.
본 명세서에 사용된, "하이드록시"는 -OH기이다. 본 명세서에 기술된 바와 같은 하이드록시기는 탄소 또는 규소 원자에 부착될 수 있다.
본 명세서에 사용된, 용어 "틈새 영역"은 기저 수지 필름의 노출된 구역을 분리하는 패턴화된 소수성 중합체층의 구역을 의미한다. 틈새 영역은 패턴화된 소수성 중합체층에 의해 획정된 하나의 특징(예컨대, 함몰부)을 패턴화된 소수성 중합체층에 의해 획정된 다른 특징과 분리할 수 있다. 서로 분리된 2개의 특징은 이산성일 수 있고, 즉 서로 접촉하지 않는다. 다른 예에서, 틈새 영역은 특징의 제1 부분을 특징의 제2 부분과 분리시킬 수 있다. 많은 예들에서, 틈새 영역은 연속적인 반면, 특징들은 예컨대, 그렇지 않으면 연속적인 패턴화된 소수성 중합체층에 획정된 복수의 웰들의 경우와 마찬가지로 이산성이다. 틈새 영역에 의해 제공된 분리는 부분 또는 완전 분리일 수 있다. 틈새 영역은 표면 물질로서 소수성 중합체층을 보유하고, 이 소수성 중합체층에 의해 한정된 특징들은 표면 물질로서 수지 필름을 보유한다. 또한, "틈새 영역"이란 용어는 본 명세서에서 수지 필름 자체가 패턴화된 경우, 패턴화된 필름에 의해 한정된 하나의 특징을 패턴화된 필름에 의해 한정된 다른 특징과 분리시키는 영역을 의미하는데 사용되기도 한다.
"N-아미도"기는 "-N(Ra)C(=O)Rb"기를 의미하고, 여기서 Ra 및 Rb는 각각 독립적으로 수소, C1-6 알킬, C2-6 알켄일, C2-6 알키닐, C3-7 카보사이클릴, C6-10 아릴, 5 내지 10원의 헤테로아릴 및 5 내지 10원의 헤테로사이클릴(본 명세서에 정의된 바와 같다) 중에서 선택된다. N-아미도기의 일례는
Figure 112019074568149-pct00020
이고, 여기서 Ra는 수소이고 Rb는 C2 알켄일이다. 이러한 특별한 N-아미도는 또한 아크릴아마이드가다. 아크릴아마이드 중의 H 원자는 알킬 또는 다른 작용기로 교체될 수 있고, 이에 따라 치환된 아크릴아마이드가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 더욱이, Rb는 알킬 치환된 C2 알켄일일 수 있다(예컨대, 메타크릴아마이드기를 생산함).
본 명세서에 사용된 "산화나이트릴"은 "RaC≡N+O-"기를 의미하며, 여기서 Ra는 앞에 정의되어 있다. 산화나이트릴을 제조하는 예는 클로르아마이드-T에 의한 처리 또는 이미도일 클로라이드[RC(Cl)=NOH]에 대한 염기의 작용을 통해 알독심으로부터 동일계내 생성하는 것을 포함한다.
본 명세서에 사용된 "나이트론"은 "RaRbC≡NRc +O-"기를 의미하며, 이때 Ra 및 Rb는 앞에서 정의된 바와 같고, Rc는 본 명세서에 정의된 바와 같이 C1-6 알킬, C2-6 알켄일, C2-6 알키닐, C3-7 카보사이클릴, C6-10 아릴, 5 내지 10원의 헤테로아릴 및 5 내지 10원의 헤테로사이클릴 중에서 선택된다.
본 명세서에 사용된 "뉴클레오타이드"는 질소 함유 헤테로사이클릭 염기, 당 및 하나 이상의 인산염 기를 포함한다. 뉴클레오타이드는 핵산 서열의 단량체 단위이다. RNA에서 당은 리보스이고 DNA에서는 데옥시리보스, 즉 리보스의 2' 위치에 존재하는 하이드록시기가 없는 당이다. 질소 함유 헤테로사이클릭 염기(즉, 뉴클레오염기)는 퓨린 염기 또는 피리미딘 염기일 수 있다. 퓨린 염기는 아데닌(A) 및 구아닌(G)과 이의 변형된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 피리미딘 염기는 사이토신(C), 티민(T) 및 우라실(U)과 이의 변형된 유도체 또는 유사체를 포함한다. 데옥시리보오스의 C-1 원자는 피리미딘의 N-1 또는 퓨린의 N-9에 접합한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "광산 발생제"란 용어는 빛의 흡수 시에 더욱 산성이 되거나 또는 광자 이온을 방출하는 화합물이다. 광산 발생제의 예로는 비스(4-tert-부틸페닐)이오도늄 퍼플루오로-1-부탄설포네이트 또는 비스-(4-tert-부틸페닐)이오도늄 p-톨루엔설포네이트와 같은 이오도늄 염, 및 (4-tert-부틸페닐)다이페닐설포늄 트라이플레이트 또는 트라이페닐설포늄 트라이플레이트와 같은 설포늄 트라이플레이트 화합물을 포함한다. 대안적 구체예에서, 경화는 가열 조건하에서 열에 노출 시 동일계에서 강산을 방출하는 시약에 의해 수행될 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "플라즈마 회분화"는 패턴화된 웨이퍼 또는 표면(예컨대, 수지 필름)으로부터 유기 물질을 산소 플라즈마 또는 공기 플라즈마로 제거하는 공정을 의미한다. 플라즈마 회분화에서 생성되는 산물은 진공 펌프/시스템으로 제거할 수 있다. 플라즈마 회분화는 반응성 -OH 또는 하이드록시기를 도입시켜 지지체 표면을 활성화시킬 수 있다. 도입된 하이드록시기는 예컨대, 수지 필름 내의 탄소 및/또는 규소 원자에 결합될 수 있다. 도입된 기는 카복시기를 포함할 수도 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "중합체 코팅" 및 "중합체 브러시"란 용어는 액체 및 기체 투과성이고 기재/지지체에 묶여 있는 반강성 중합체 물질을 의미하려는 것이다. 중합체 코팅 및 중합체 브러시는 액체가 흡수될 때 팽창할 수 있고 건조에 의해 액체가 제거될 때 수축할 수 있는 하이드로겔일 수 있다. 중합체 코팅은 침착될 수 있고, 중합체 브러시는 중합체 성장 개시 부위로부터 성장할 수 있다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "다면형 올리고머성 실세스퀴녹산"(POSS)이란 용어는 실리카(SiO2)와 실리콘(R2SiO) 사이의 혼성 중간체(RSiO1.5)인 화학적 조성물을 의미한다. 이 조성물은 화학식 [RSiO3/2]n(이때, R기는 동일하거나 상이할 수 있다)을 가진 유기규소 화합물이다. 이 조성물은 단량체 단위로서 하나 이상의 다른 케이지(cage) 또는 코어 구조를 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 이 구조는 다음과 같은 다면형 케이지 또는 코어 구조를 포함한다. 예를 들어, 다면형 구조는 T8 구조, 예컨대,
Figure 112019074568149-pct00021
일 수 있고,
Figure 112019074568149-pct00022
으로 표현된다. 이 단량체 단위는 일반적으로 작용기 R1부터 R8까지 8개의 암(arm)을 보유한다.
단량체 단위는
Figure 112019074568149-pct00023
과 같은 T10으로 지칭되는, 10개의 규소 원자와 10개의 R기를 가진 케이지 구조를 보유할 수 있거나, 또는
Figure 112019074568149-pct00024
와 같은 T12로 지칭되는 12개의 규소 원자와 12개의 R기를 가진 케이지 구조를 보유할 수 있다. POSS 물질은 T6, T14 또는 T16 케이지 구조를 포함할 수 있다. 평균 케이지 함량은 합성 동안 조정될 수 있고(있거나) 정제 방법에 의해 조절될 수 있고, 단량체 단위(들)의 케이지 크기의 분포가 본 명세서에 개시된 예들에서 사용될 수 있다. 예로서, 임의의 케이지 구조는 사용된 총 POSS 단량체 단위의 약 30% 내지 약 100% 범위의 양으로 존재할 수 있다. POSS 물질은 개방형 및 부분 개방형 케이지 구조와 함께 케이지 구조의 혼합물일 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기술된 POSS 수지 전구체 및 수지는 실세스퀴녹산 형태의 혼합물일 수 있는 에폭시 POSS 물질을 포함한다. 예컨대, 본 명세서에 기술된 임의의 POSS 물질은 이산성 POSS 케이지 및 비-이산성 실세스퀴녹산 구조 및/또는 불완전하게 축합된 이산성 구조, 예컨대, 중합체, 래더(ladder) 등의 혼합물일 수 있다. 따라서, 부분 축합된 물질은 본 명세서에 기술된 바와 같은 에폭시 R기를 몇몇 규소 정점에 포함하지만, 몇몇 규소 원자는 R기로 치환되지 않고 대신 OH기로 치환될 수 있을 것이다. 몇몇 예에서, POSS 물질은 다음과 같은 다양한 형태의 혼합물을 포함한다:
Figure 112019074568149-pct00025
본 명세서에 개시된 예들에서, R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12 중 적어도 하나는 에폭시를 포함하고, 이에 따라 POSS는 에폭시 POSS라 지칭된다. 몇몇 예들에서, 대부분의 암, 예컨대, 8개, 10개 또는 12개의 암, 또는 R기는 에폭시기를 포함한다. 다른 예들에서, R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12는 동일하여, R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12가 각각 에폭시기를 포함한다. 본 명세서를 통해 이러한 유형의 POSS(즉, R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12가 동일한 에폭시기를 포함하는 것)는 도시된 특별한 에폭시 작용기가 POSS에 부착되어 표시되어 있는 "POSS"라는 단어로 표현될 수 있다. 예컨대,
Figure 112019074568149-pct00026
은 각각의 R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12로서 에폭시사이클로헥실메틸 작용기를 가진 POSS 케이지이다. 다른 예들에서, R1 내지 R8, R10 또는 R12는 동일하지 않고, 이에 따라 R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12 중 적어도 하나는 에폭시를 포함하고 적어도 하나의 다른 R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12는 비-에폭시 작용기이며, 이는 몇몇 경우에 아자이드/아지도, 티올, 폴리(에틸렌 글리콜), 노보넨 및 테트라진으로 이루어진 군으로부터 선택되거나, 또한 예컨대, 알킬, 아릴, 알콕시 및 할로알킬기이다. 몇몇 양상에서, 비-에폭시 작용기는 수지의 표면 에너지를 증가시키는 것으로 선택한다. 이러한 다른 예들에서, 에폭시기 대 비-에폭시기의 비는 7:1 내지 1:7, 또는 9:1 내지 1:9, 또는 11:1 내지 1:11 범위이다. 임의의 예에서, 이치환 또는 일치환된 (말단) 에폭시기(들)는 자외(UV)선 및 산을 이용한 개시 시에 단량체 단위가 가교된 매트릭스(즉, 수지 필름)로 중합되도록 한다. 몇몇 양상에서, 에폭시 POSS는 말단 에폭시기를 포함한다.
에폭시 POSS가 "변형된 에폭시 POSS"라고 지칭될 때, 이것은 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제 및/또는 당해의 다른 작용기가 수지 또는 코어 또는 케이지 구조 내에 작용기 R1 내지 R8, R10 또는 R12 중 하나 이상으로서 혼입된다는 것을 의미한다. 이와 마찬가지로, 에폭시 POSS 수지 필름이 "변형된 에폭시 POSS 수지 필름"으로 지칭될 때, 이것은 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제 및/또는 당해의 다른 작용기가 가교된 매트릭스 내에 혼입된다는 것을 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "프라이머"는 DNA 또는 RNA 합성을 위한 출발점으로 작용하는 단일 가닥 핵산 서열(예컨대, 단일 가닥 DNA 또는 단일 가닥 RNA)로 정의된다. 프라이머의 5' 말단은 작용기화된 분자의 코팅 층과 커플링 반응을 하도록 변형될 수 있다. 프라이머 길이는 임의의 수의 염기 길이일 수 있고 다양한 비천연 뉴클레오타이드를 포함할 수 있다. 일례에서, 서열분석용 프라이머는 10 내지 60개 염기를 포함하는 짧은 가닥이다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "증감제"란 용어는 유리 라디칼과 같은 반응성 종의 방출에 의해 성분 단량체들의 광반응성을 촉진하는 시약을 의미하며, 그 예로는 광개시제, 자유 라디칼 개시제, 아조비스아이소부티로나이트릴(AIBN), 벤조일 퍼옥사이드, 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤(HCPK) 또는 티오잔테논이 있다. 몇몇 양상에서, 증감제는 선택된 uv 조건하에 광산 발생제로부터 산이 방출되도록 광산 발생제와 일치하는 증가된 에너지를 제공하는 것으로 선택한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "실란"이란 용어는 하나 이상의 규소 원자를 함유하는 유기 또는 무기 화합물을 의미한다. 무기 실란 화합물의 일례는 SiH4, 또는 수소가 하나 이상의 할로겐 원자로 교체된 할로겐화된 SiH4이다. 유기 실란 화합물의 일례는 X-RB-Si(ORC)3이고, 여기서 X는 작용기화가능한 유기기, 예컨대, 아미노, 메타크릴레이트, 티올, 알킬, 알켄일, 사이클로알켄일, 알키닐 또는 에폭시이며, 이는 표면 및/또는 중합체와 접합하는데 사용될 수 있고; RB는 스페이서, 예컨대, 알킬렌, 헤테로알킬렌 또는 -(CH2)n-이며, 여기서 n은 0 내지 1000, 또는 1 내지 100, 또는 1 내지 10, 또는 2 내지 6이고; RC는 수소, 선택적으로 치환된 알킬, 선택적으로 치환된 알켄일, 선택적으로 치환된 알키닐, 선택적으로 치환된 카보사이클릴, 선택적으로 치환된 아릴, 선택적으로 치환된 5 내지 10원의 헤테로아릴, 및 선택적으로 치환된 5 내지 10원의 헤테로사이클릴 중에서 선택되고, 이는 본 명세서에 정의된 바와 같은 것이다. 몇몇 경우에, 각 RC는 동일한 것이고, 다른 경우에는 상이할 수 있다. 몇몇 예에서, X는 알켄일 또는 사이클로알켄일이고, RB는 -(CH2)n-이며, 여기서 n은 2 내지 6이고/이거나, RC는 알킬이다. 다른 예에서, 실란 화합물은 X-RB-Si(RD)3이고, 여기서 X 및 RB는 앞서 정의된 바와 같고, 각 RD는 독립적으로 RC 또는 ORC이다. 몇몇 예에서, X는 기재 또는 지지체를 포함한다. 일반적으로, 알콕시실란 모이어티는 금속 산화물 또는 플라즈마-처리된 에폭시 POSS 망구조의 표면에서와 같이 -OH기와 축합하는데 사용된다. X 작용기는 알콕시실란과 직교하고, CRP 또는 다른 개시제와 별도로 커플링하는데 사용된다. 반응성 기의 직교 성질은 POSS 수지 경화 단계 후 또는 가교된 수지의 실란화 단계 후 CRP 단위의 혼입을 가능하게 한다. 본 명세서에 사용된 바와 같이, 용어 "실란"은 여러 실란 및/또는 실란 유도체 화합물의 혼합물을 포함할 수 있다.
"기재" 및 "지지체"란 용어는 본 명세서에서 호환적으로 사용되고, 수지 필름이 침착되는 물질을 의미한다. 적당한 지지체의 예로는 유리 및 변형 또는 작용기화된 유리, 플라스틱(예컨대, 아크릴, 폴리스티렌 및 스티렌과 다른 물질의 공중합체, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리에스터, 폴리카보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리부틸렌, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)(예컨대, TEFLON®, Chemours 제품), 환형 올레핀/사이클로-올레핀 중합체(COP) 또는 공중합체(COC)(예컨대, ZEONOR®, Zeon 제품), 폴리이미드 등), 나일론, 세라믹, 실리카, 용융 실리카, 또는 다른 실리카계 물질, 규소 및 변형된 규소, 이산화규소, 질화규소, 수소화규소, 탄소, 금속, 무기 유리 및 광섬유속을 포함한다. 몇몇 예들이 제공되었지만, 임의의 다른 적당한 기재/지지체가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 사용된 "표면 화학물질"이란 용어는 지지체/기재의 표면 상에 있는 에폭시 POSS 수지 필름의 적어도 일부에 부착된 중합체 코팅 또는 중합체 브러시 및 프라이머(들)를 의미한다.
"티올" 작용기는 -SH(예컨대,
Figure 112019074568149-pct00027
)를 의미한다.
본 명세서에 사용된 바와 같이, "테트라진" 및 "테트라지닐"이란 용어는 4개의 질소 원자를 포함하는 6원의 헤테로아릴기를 의미한다. 테트라진은 선택적으로 치환될 수 있다. 일례에서, 테트라진은 고리들이 탄소 원자를 공유하지 않는 다중고리 구조의 일부이다(예컨대,
Figure 112019074568149-pct00028
).
본 명세서에 사용된 "테트라졸"은 4개의 질소 원자를 포함하는 5원의 헤테로사이클기를 의미한다.
본 명세서에 사용된 "습윤화제"란 용어는 수지 전구체 혼합물의 성분들에 의한 표면 적용범위에 도움을 주는 첨가제를 의미한다. 그 예로는 계면활성제, 예컨대, 폴리아크릴레이트 계면활성제 또는 실리콘 계면활성제를 포함한다.
본 명세서에 사용된 "YES 방법"이란 용어는 일드 엔지니어링 시스템스("YES")가 제공하는 화학적 증착 도구를 이용하는, 일루미나사(Illumina, Inc.)에 의해 개발된 화학적 증착법을 의미한다. 이 도구는 3개의 다른 증착 시스템을 포함한다. 자동화된 YES-VertaCoat 실란 증기 시스템은 200㎜ 또는 300㎜ 웨이퍼를 수용할 수 있는 가요성 웨이퍼 취급 모듈을 가진 대량 생산용으로 설계된 것이다. 수동 부하 YES-1224P 실란 증기 시스템은 이의 구성가능한 대용량 챔버를 가진 다목적 대량 생산용으로 설계된 것이다. Yes-LabKote는 저가의 실험실 버전으로, 타당성 조사 및 R&D 용으로 이상적이다.
본 명세서에 설명되고 청구범위에 언급된 양상들과 예들은 상기 정의들에 비추어 이해될 수 있다.
도 1A 내지 도 1F는 본 명세서에 개시된 어레이의 일례를 형성하는 본 명세서에 개시된 방법의 일례를 함께 예시한다. 도 1E는 형성된 어레이의 함몰부를 확대한 도면이다.
도 1A는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)이 상부에 형성되어 있는 지지체(12)를 예시한다. 앞서 본 명세서에 설명된 지지체(12)의 임의의 예가 사용될 수 있다. 일례에서, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)이 상부에 형성된 지지체(12)는 시중에서 입수할 수 있다. 다른 예에서, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)은 지지체(12) 상에 형성되어 있다.
일반적으로, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)은 수지 전구체를 형성시키고, 이 수지 전구체를 지지체(12)의 표면에 침착시키고, UV선을 조사하여 수지 전구체를 경화시키고 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)을 형성시켜 제조할 수 있다.
수지 전구체는 적어도 에폭시 POSS 단량체 단위를 포함하는 혼합물이다. 이 전구체는 D-규소(2개의 산소에 부착된 것), T-규소(3개의 산소에 부착된 것), 및 Q-규소(4개의 산소에 부착된 것)와 같은 규소 함유 모이어티(moiety)를 포함한다. 앞서 논의된 바와 같이, POSS 물질은 케이지 다면형 구조, 이산성이나 불완전하게 축합된 다면형 구조, 또는 비-이산성 실세스퀴녹산 구조를 각각 다양한 크기로 포함할 수 있다. 에폭시 POSS 단량체 단위의 예는 에폭시사이클로헥실 알킬 POSS(알킬이 POSS 케이지와 에폭시사이클로헥실기 사이에 링커이고, 메틸, 에틸 등인 것), 글리시딜 POSS(R1-R8 또는 R10 또는 R12기가 글리시딜 에터에 부착된 알킬(예컨대, 메틸, 에틸, 프로필 등)을 포함하는 것; 예컨대,
Figure 112019074568149-pct00029
), 옥타글리시딜다이메틸실릴 POSS 또는 이의 유사물을 포함한다. 몇몇 예에서, 수지 전구체는 1종류의 에폭시 POSS 단량체 단위를 포함한다. 다른 예에서, 수지 전구체는 다른 에폭시 POSS단량체 단위를 포함한다. 2개의 다른 에폭시 POSS 단량체 단위가 함께 사용될 때, 두 단위의 임의의 적당한 질량비 또는 몰비가 선택될 수 있다. 예컨대, 제1 에폭시 POSS 단량체 단위는 에폭시 POSS 단량체 단위의 총량의 약 10 ㏖% 내지 약 90 ㏖% 범위의 양(X)으로 존재할 수 있고, 제2 에폭시 POSS 단량체 단위는 총 단량체 단위의 나머지를 보충할 수 있다(즉, 100 ㏖% - X ㏖%). 일례에서, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS는 약 3:1의 질량비 또는 몰비로 함께 사용되지만, 앞서 언급한 바와 같이 다른 질량비 또는 몰비가 사용될 수도 있다.
몇몇 예에서, 수지 전구체는 또한 가교된 POSS 수지 매트릭스에 혼입될 수 있는 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란도 포함한다. 에폭시 실란은 분자의 한쪽 끝에 에폭시기와 분자의 다른쪽 끝에 실란을 포함한다. 에폭시기는 에폭시 POSS 수지 필름에 공유적으로 혼입될 수 있고(에폭시기의 반응에 의해), 실란기는 지지체(12)의 표면기(예컨대, -OH)에 공유적으로 부착할 수 있다. 지지체(12)가 에폭시 POSS 수지 필름을 지지체(12)에 부착시킬 수 있는 표면 활성화제(들)를 포함하지 않을 때에는 에폭시 실란이 포함될 수 있다. 하지만, 지지체(12)가 에폭시 POSS 수지 필름을 지지체(12)에 부착시킬 수 있는 적당한 표면 활성화제를 가진 실리카계 기재일 때에는 에폭시 실란이 배제될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
다른 예에서, 지지체(12)가 표면 활성화제(들)를 포함하지 않을 때, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)을 형성하는데 사용되는 수지 전구체는 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란을 포함하지 않을 수 있다. 오히려, 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란 및 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체 단위(들)는 먼저 침착되어 실란을 지지체(12)에 부착시킬 수 있고, 그 뒤, 실란과 전술한 수지 전구체(실란 없는)가 반응하여 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)을 형성할 수 있다.
또한, 수지 전구체는 광산 발생제(PAG), 증감제, 용매 및/또는 습윤화제를 포함할 수도 있다. 이 성분들은 중합 및/또는 수지 전구체의 침착을 돕기에 적당한 임의의 양으로 첨가될 수 있다. 본 명세서에 기술된 모든 방법의 몇몇 양상에서, 수지 전구체는 습윤화제, 예컨대, 폴리아크릴레이트 계면활성제 또는 실리콘 계면활성제를 포함한다.
몇몇 예에서, POSS 전구체(실란올기 함유)에서 불완전하게 축합된 실세스퀴녹산 물질은 기재 표면과 반응하여 수지를 표면에 결합시킨다.
반응식 1은 수지 전구체 및 이로부터 형성된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 일례를 예시한다.
반응식 1: 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 중합
Figure 112019074568149-pct00030
반응식 1A는 가교된 수지 필름의 다른 예이다.
반응식 1A: 가교된 수지 필름
Figure 112019074568149-pct00031
당업자는 개개의 단량체들이 임의의 순서 또는 중합체 패턴으로 조합될 수 있고 제시된 단량체 단위에 추가 단량체들이 부착될 수 있고, 예컨대, 케이지의 분지형 암이 추가 단량체에 결합될 수 있기 때문에 제시된 중합체는 예시적이라는 것을 이해할 것이다.
도시된 것처럼, 이 예에서, 수지 전구체는 에폭시 실란(반응식 1에 예시된 바와 같이 산소 결합을 통해 지지체(12)에 부착할 수 있다), 에폭시사이클로헥실알킬 POSS, 및 글리시딜 POSS를 증감제 및 PAG의 존재하에 혼합하여 제조한다. 지지체 결합된 에폭시 실란은 다른 예에서는 지지체-O-Si(R)2-O-C2-6알킬-(에폭사이드) 구조일 수 있고, 여기서 각 R은 알킬기, 예컨대, 메틸 또는 에틸기이다. 수지 전구체는 특정 예에서 지지체 결합된 에폭시 수지와 1개 또는 2개의 다른 에폭시 POSS 단량체 단위를 혼합하여 제조한다. 다른 예에서 수지 전구체는 임의의 적당한 침착 방법에 의해 지지체(12)의 표면에 침착된다. 수지 전구체의 경화(즉, 중합 및 가교)는 화학선(예컨대, 자외(UV)선)에 노출시켜 수행한다. 이 공정은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)을 생성한다. 최종 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 내에 있는 단량체의 비율은 초기 수지 전구체 혼합물에 있는 단량체들의 화학량론에 의존적이다.
도 1A 내지 도 1F에 제시된 방법의 몇몇 예에서, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)은 경화 후 강한 굽기에 노출될 수 있다. 강한 굽기는 가교 반응을 종결로 유도하는데 도움을 준다(예컨대, UV는 중합/가교 공정을 개시하고, 반응은 암실에서 종결 시까지 지속된다). 강한 굽기는 또한 경화 후 남아 있을 수 있는 임의의 용매(들)를 몰아내기 위해 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)을 항온처리하거나 탈수시킨다. 강한 굽기의 지속시간은 약 100℃ 내지 약 300℃ 범위의 온도에서 약 5초 내지 약 10분간 지속할 수 있다. 강한 굽기에 사용할 수 있는 장치의 일례는 핫플레이트를 포함한다.
도 1A에 예시된 바와 같이, 몇몇 예에서 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)은 임프린트되지 않는다.
도 1A와 도 1B 사이에 도시된 바와 같이, 2가지 다른 경로 A 또는 B가 수행될 수 있다. 경로 A에서, 패턴화된 소수성 중합체층(16)은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)의 추가 가공처리없이 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 상에 형성된다. 경로 B에서, 패턴화된 소수성 중합체층(16)은 후속적으로 적용된 중합체 코팅(22)의 작용기에 공유 결합할 수 있는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)에 작용기를 도입시키는 추가 가공처리가 수행된 후 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 상에 형성된다.
경로 A에 의하면, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)은 패턴화된 소수성 중합체층(16)이 형성되기 전에 추가 가공처리에 노출되지 않는다. 이처럼, 패턴화된 소수성 중합체층(16)은 형성된 그대로인 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 상에 형성된다.
패턴화된 소수성 중합체층(16)은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)보다 더 소수성이고 후속적으로 침착되는 중합체 코팅(22)에 접착하지 않는 임의의 중합체로 구성될 수 있다. 소수성 중합체의 예로는 플루오르화된 중합체, 음색 포토레지스트, 또는 폴리실록산을 포함한다. 플루오르화된 중합체는 무정형(비결정형) 플루오로중합체(예컨대, CYTOP®, Bellex 제품), 결정형 플루오로중합체, 또는 무정형 도메인과 결정형 도메인을 모두 가진 플루오로중합체일 수 있다. 에폭시계 음성 포토레지스트(예컨대, SU-8 시리즈, MicroChem 제품)와 같은 임의의 적당한 음색 포토레지스트가 사용될 수 있다. 또한, 폴리다이메틸실록산(PDMS)과 같은 임의의 적당한 폴리실록산이 사용될 수도 있다.
패턴화된 소수성 중합체층(16)은 임의의 적당한 기술을 통해 형성될 수 있다. 패턴화된 소수성 중합체층(16)을 형성하기 위한 일례에서, 소수성 중합체는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 상에 침착되고(예컨대, 스핀 코팅 등), 침착된 소수성 중합체는 나노임프린트 리소그래피 및/또는 포토리소그래피를 이용해 패턴화한다. 패턴화된 소수성 중합체층(16)을 형성하기 위한 다른 예에서, 소수성 중합체는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 상에 잉크젯 인쇄 및/또는 마이크로접촉 인쇄를 이용하여 원하는 패턴으로 침착시킨다.
패턴화된 소수성 중합체층(16)은 인접 함몰부(18)를 분리하는 틈새 영역(20)을 포함하는 연속 층일 수 있다. 각 함몰부(18)에서 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)의 이산 구역은 노출된다(도 1B에 도시됨).
함몰부(18)는 많은 다른 레이아웃, 예컨대, 규칙성, 반복성 및 비규칙성 패턴이 고찰될 수 있다. 일례로서, 함몰부(18)는 치밀한 충진 및 밀도 증가를 위해 육각형 격자로 배치된다. 다른 레이아웃으로는 예컨대, 직선형(즉, 직사각형) 레이아웃, 삼각형 레이아웃 등을 포함할 수 있다. 레이아웃 또는 패턴은 가로줄과 세로줄로 있는 함몰부(18)의 x-y 형식일 수 있다. 몇몇 다른 예에서, 레이아웃 또는 패턴은 함몰부(18) 및/또는 틈새 영역(20)의 반복 배열일 수 있다. 또 다른 예에서, 레이아웃 또는 패턴은 함몰부(18) 및/또는 틈새 영역(20)의 불규칙 배열일 수 있다. 패턴은 점, 패드, 웰, 포스트, 스트라이프, 선회류, 라인, 삼각형, 직사각형(예컨대, 유동 통로를 획정함), 원, 아크, 체크, 격자무늬, 사선, 화살표, 정사각형 및/또는 망상선을 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 패턴은 웰을 포함한다. 본 명세서에 제시된 예들에 사용될 수 있는 패턴화된 표면의 또 다른 예는 각각 전문이 본 명세서에 참고로 편입된 미국 특허 제8,778,849호; 제9,079,148호; 제8,778,848호; 및 미국 특허 공개 제2014/0243224호에 기술되어 있다.
레이아웃 또는 패턴은 획정된 영역에서 함몰부(18)의 밀도(즉, 함몰부(18)의 수)에 관해서 특성화될 수 있다. 예를 들어, 함몰부(18)는 약 2백만/㎟의 밀도로 존재할 수 있다. 이 밀도는 다른 밀도, 예컨대, 적어도 약 100/㎟, 약 1,000/㎟, 약 10만/㎟, 약 백만/㎟, 약 2백만/㎟, 약 5백만/㎟, 약 천만/㎟, 약 5천만/㎟, 또는 그 이상의 밀도로 조정될 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로 밀도는 약 5천만/㎟ 이하, 약 천만/㎟, 약 5백만/㎟, 약 2백만/㎟, 약 백만/㎟, 약 10만/㎟, 약 1,000/㎟, 약 100/㎟ 또는 그 이하로 조정될 수 있다. 또한, 패턴화된 소수성 중합체층(16)에 의해 획정된 함몰부(18)의 밀도는 상기 범위들 중에서 선택되는 하한값 중 하나와 상한값 중 하나의 사이일 수 있다. 예로서, 고밀도 어레이는 함몰부(18)가 약 1㎛ 미만의 틈새 영역(20)에 의해 분리된 것으로 특성화될 수 있고, 저밀도 어레이는 함몰부(18)가 약 1㎛ 초과의 틈새 영역(20)에 의해 분리된 것으로 특성화될 수 있다.
레이아웃 또는 패턴은 또한, 또는 대안적으로 평균 피치, 즉 하나의 함몰부(18)의 중심에서부터 인접한 틈새 영역(20)의 중심까지의 이격거리(중심 대 중심 이격거리)에 의거하여 특성화될 수 있다. 패턴은 평균 피치 주위로 변동 계수가 작은 규칙 패턴일 수 있고, 또는 패턴은 변동 계수가 비교적 클 수 있는 불규칙 패턴일 수 있다. 어떤 경우든지, 평균 피치는 예컨대, 적어도 약 10㎚, 약 0.1㎛, 약 0.5㎛, 약 1㎛, 약 5㎛, 약 10㎛, 약 100㎛ 또는 그 이상일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 평균 피치는 예컨대, 최대 약 100㎛, 약 10㎛, 약 5㎛, 약 1㎛, 약 0.5㎛, 약 0.1㎛ 또는 그 이하일 수 있다. 특정 패턴의 함몰부(18)에 대한 평균 피치는 상기 범위들 중에서 선택되는 하한값 중 하나와 상한값 중 하나의 사이일 수 있다. 일례에서, 함몰부(18)는 피치(중심 대 중심 이격거리)가 약 1.5㎛인 것이다.
도 1B에 도시된 예에서, 함몰부(18)는 웰이다. 이 웰은 마이크로웰 또는 나노웰일 수 있다. 각 웰은 이의 부피, 웰 개구부 면적, 깊이 및/또는 직경으로 특성화될 수 있다.
각 웰은 액체를 가둘 수 있는 임의의 부피를 가질 수 있다. 최소 또는 최대 부피는 예컨대, 어레이(10)의 하류 용도들을 위해 예상되는 처리량(예컨대, 다중성), 해상도, 피분석물 조성 또는 피분석물 반응성을 수용하는 것으로 선택할 수 있다(도 1F에 도시). 예컨대, 부피는 적어도 약 1×10-3㎛3, 약 1×10-2㎛3, 약 0.1㎛3, 약 1㎛3, 약 10㎛3, 약 100㎛3, 또는 그 이상일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 부피는 최대 약 1×104㎛3, 약 1×103㎛3, 약 100㎛3, 약 10㎛3, 약 1㎛3, 약 0.1㎛3, 또는 그 이하일 수 있다.
표면 상에서 각 웰 개구부가 차지하는 면적은 웰 부피에 대해 전술한 것과 유사한 기준에 근거하여 선택할 수 있다. 예를 들어, 표면 위의 각 웰 개구부의 면적은 적어도 약 1×10-3㎛2, 약 1×10-2㎛2, 약 0.1㎛2, 약 1㎛2, 약 10㎛2, 약 100㎛2, 또는 그 이상일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 면적은 최대 약 1×103㎛2, 약 100㎛2, 약 10㎛2, 약 1㎛2, 약 0.1㎛2, 약 1×10-2㎛2, 또는 그 이하일 수 있다.
각 웰의 깊이는 적어도 약 0.1㎛, 약 1㎛, 약 10㎛, 약 100㎛ 또는 그 이상일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 깊이는 최대 약 1×103㎛, 약 100㎛, 약 10㎛, 약 1㎛, 약 0.1㎛ 또는 그 이하일 수 있다.
몇몇 경우에, 각 웰의 직경은 적어도 약 50㎚, 약 0.1㎛, 약 0.5㎛, 약 1㎛, 약 10㎛, 약 100㎛ 또는 그 이상일 수 있다. 대안적으로, 또는 추가로, 직경은 최대 약 1×103㎛, 약 100㎛, 약 10㎛, 약 1㎛, 약 0.5㎛, 약 0.1㎛ 또는 그 이하(예컨대, 약 50㎚)일 수 있다.
도 1A와 도 1B 사이에 제시된 경로 B에 의해, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)은 그 위에 패턴화된 소수성 중합체층(16)이 전술한 방식으로 형성되기 전에 추가 가공처리에 노출된다.
이러한 추가 가공처리는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)에 하이드록시기를 도입시키는 화학 처리 또는 플라즈마 회분화를 포함할 수 있다. 몇몇 예에서, 가공처리는 산소 플라즈마 회분화이고, 이 공정은 수지 필름에 유리의 -OH기(예컨대, 하이드록시 및/또는 카복시기)를 도입시킨다. 반응식 2는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)에 하이드록시기를 도입시키는 일례를 예시한다.
반응식 2: 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 플라즈마 회분화
Figure 112019074568149-pct00032
반응식 2A는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)에 하이드록시기를 도입시키는 다른 예를 예시한 것이다.
반응식 2A: 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 플라즈마 회분화
Figure 112019074568149-pct00033
하이드록시기 함유 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)은 그 다음 하이드록시기(들)에 부착할 수 있는 작용기(예컨대, 도 1E의 "FG")를 도입시키는 실란화처리 또는 다른 화학 공정에 노출될 수 있다. 이러한 작용기 FG는 함몰부(18)에서 노출된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)에 대한 후속 적용된 중합체 코팅(22)의 부착을 증강시키는 고착(anchor) 분자일 수 있다. 이처럼, 작용기 FG의 선택은 부분적으로 작용기 FG와 후속적으로 침착된 중합체 코팅(22) 사이에 공유 결합 및/또는 비공유 결합(예컨대, 반데르발스 또는 수소)을 형성하는데 필요할 수 있으므로, 중합체 코팅(22)(도 1C에 도시됨)을 형성하는데 사용되어야 하는 분자에 따라 달라질 수 있다. 작용기 FG의 예는
Figure 112019074568149-pct00034
(여기서, n은 1 내지 20 범위임),
Figure 112019074568149-pct00035
Figure 112019074568149-pct00036
및
Figure 112019074568149-pct00037
로 이루어진 군으로부터 선택되되, 여기서 ---는 (예컨대, 트라이알콕시알킬실란과 하이드록시기의 반응에 의해) 알킬실란, (예컨대, 트라이알콕시실란 폴리(에틸렌 글리콜)과 하이드록시기의 반응에 의해) 폴리(에틸렌 글리콜)-실란, 또는 (예컨대, 알킬 할라이드와 하이드록시기의 반응에 의해) 알킬 할라이드-실란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 사슬, 또는 하이드록시기(들)와 삼각형 연결을 형성할 수 있는 임의의 다른 실란, 또는 하이드록시기(들)에서 C-C-O- 연결을 형성할 수 있는 다른 기를 나타낸다. 이러한 작용기, 또는 패턴화된 소수성 코팅층(16)의 형성 동안 수행되는 가공처리를 견딜 수 있는 임의의 다른 작용기가 사용될 수 있다. 공정 조건은 또한 바람직한 작용기를 이용하기 위해 조정될 수 있다. 작용기의 몇몇 예들이 제공되었지만, 에폭시 POSS 수지 필름(14)에 공유결합하거나 포획될 수 있고, 에폭시 POSS 수지 필름(14)에 바람직한 작용기를 도입시키는 다른 친수성 또는 소수성 작용기가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다양한 작용기 FG의 또 다른 유도체 및/또는 작용기 FG의 치환된 변형체가 사용될 수 있다. 다른 예에서, 중합체 코팅은 플라즈마 회분화 직후에 별도의 실란화처리 또는 작용기화 단계 없이, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름으로 코팅되고 경화될 수 있다.
가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)의 하이드록시기에 작용기 FG를 부착시키는데 사용되는 방법은 사용되고 있는 작용기 FG에 따라 달라질 수 있다. 적당한 방법의 예로는 증착, YES 방법, 용액 침착 방법 또는 다른 침착 방법을 포함한다.
경로 B에 의하면, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)은 변형되어 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')을 형성한다. 다음에, 앞서 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')에 대해 기술한 방식으로 패턴화된 소수성 중합체층(16)(이의 틈새 영역(20) 및 함몰부(18)를 포함)이 형성될 수 있다. 이 예에서, 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 이산성 부분들은 함몰부(18)에서 노출된다.
경로 A 또는 경로 B가 수행되든지 간에, 패턴화된 소수성 중합체층(16)이 형성된 후, 이 패턴화된 소수성 중합체층(16) 위 및 함몰부(18) 내에 중합체 코팅(22)이 적용되거나 성장한다. 이는 도 1C에 도시되어 있다.
중합체 코팅(22)은 패턴화된 소수성 중합체층(16) 위에 그리고 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 또는 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 노출된 표면에, 스핀 코팅, 침지 또는 침지 코팅, 분무 코팅 등을 이용하여 침착시킬 수 있다. 일례에서, 중합체 코팅(22)은 용액으로서 침착되고, 이의 일례는 에탄올과 물 혼합물 중의 PAZAM을 포함한다. 습윤화에 도움을 주는 임의의 용매 또는 용매 조합이 사용될 수 있다. 또한, 습윤화에 도움을 주는 용액에 계면활성제가 첨가될 수도 있다.
코팅된 후, 중합체 코팅(22)은 경화 공정에 노출되어 부착된 코팅 부분(들)(22')(이때 중합체 코팅(22)은 함몰부(18)에 있는 노출된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 또는 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')에 부착한다) 및 미부착된 코팅 부분(들)(22")(이때 중합체 코팅(22)은 (예컨대, 틈새 영역(20)에 있는) 패턴화된 소수성 중합체층(16)에 부착하지 않음)을 형성할 수 있다. 경화 온도는 약 20℃ 내지 약 80℃ 범위일 수 있고, 경화 시간은 수 초 내지 약 120분의 범위일 수 있다. 일례에서, 중합체 코팅(22)의 경화는 약 60℃에서 약 1시간 동안 수행할 수 있다. 경화 온도 및 시간은 형성되는 중합체 코팅(22)에 따라 부분적으로 달라질 수 있다.
작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')을 형성하기 위해 경로 B가 사용될 때, 중합체 코팅(22)은 수지 필름(14')의 표면으로부터 성장할 수 있다. 예를 들면, 수지 필름(14')과 패턴화된 소수성 중합체층(16)을 가진 지지체(12)는 단량체(들) 및 개시제가 담긴 적당한 욕(bath) 내에 침지될 수 있다. 단량체(들)의 중합은 중합체 코팅(22)의 부착된 부분(들)(22')을 형성할 것이다.
부착된 코팅 부분(들)(22') 및 미부착된 코팅 부분(들)(22")은 도 1C에 도시된다. 부착된 코팅 부분(들)(22')의 부착 기전은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)이 존재하는지(경로 A) 또는 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')이 존재하는지(경로 B)에 따라 달라질 것이다.
일례에서, 중합체 코팅(22)은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)의 미반응 에폭시기에 부착하거나 삽입되어 부착된 코팅 부분(들)(22')을 형성할 수 있다. 예를 들어, 중합체 구조(화학식 (I))에서 유리의 아민은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14) 내의 미반응 에폭시기와 반응할 수 있다.
다른 예로, 중합체 코팅(22)은 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 첨가된 작용기(들) FG에 부착하여 부착된 코팅 부분(들)(22')을 형성할 수 있다. 일어나는 반응은 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 작용기 FG 및 중합체 코팅(22)의 작용기에 따라 달라질 것이다. 다음은 일어날 수 있는 반응들의 몇가지 예이다.
작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 작용기 FG가 노보넨 또는 노보넨 유도체일 때, 이 노보넨 또는 노보넨 유도체는 i) 화학식 (I) 중합체 또는 PAZAM의 아자이드/아지도기와 1,3-이극성 고리첨가 반응(즉, 클릭 반응)을 진행하거나; ii) 중합체 구조(예컨대, 화학식 (I))에 부착된 테트라진기와 커플링 반응을 진행하거나; iii) 중합체 구조(예컨대, 화학식 (I))에 부착된 하이드라존기와 고리첨가 반응을 진행하거나; iv) 중합체 구조(예컨대, 화학식 (I))에 부착된 테트라졸기와 광-클릭 반응을 진행하거나; 또는 v) 중합체 구조(예컨대, 화학식 (I))에 부착된 산화나이트릴기와 고리첨가 반응을 진행할 수 있다. PAZAM의 아자이드/아지도기와 1,3-이극성 고리첨가 반응을 진행하는 노보넨 또는 노보넨 작용기의 일례는 반응식 3에 제시된다.
반응식 3: 수지 필름(14')의 FG와 중합체 코팅(22) 간의 클릭 반응
Figure 112019074568149-pct00038
Figure 112019074568149-pct00039
여기서, -CH2C(O)NHR기는 PAZAM 중합체의 측쇄이다.
다른 예로, 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지의 작용기 FG는 전술한 표면 작용기화 방법에 의해 첨가된 하이드록시 위치에 상기 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지의 작용기 FG가 도입된다. 일례는 반응식 3A에 제시되고, 여기서 FG는 본 명세서에 기술된 작용기이다.
반응식 3A: 작용기의 도입
Figure 112019074568149-pct00040
몇몇 예들에서, 첨가된 작용기는 알켄 또는 사이클로알칸기를 포함한다. 일례에서, 이러한 기들은 반응식 3B에 제시된다.
반응식 3B: 알켄일 또는 사이클로알켄일 작용기의 도입
Figure 112019074568149-pct00041
일례에서, 중합체 코팅(22)의 도입은 중합체 물질, 예컨대, 화학식 (I)의 중합체 또는 PAZAM, 또는 SFA와 아지도- 또는 브로모-작용기화된 SFA의 조합과 매달린 작용기와의 반응에 의해 달성된다. 일례는 POSS 수지 필름 상에 단 하나의 반응 부위를 보여주는 반응식 3C에 제시되어 있다. 당업자는 작용기화된 POSS 수지 필름과 중합체 코팅의 반응이 중합체와 수지의 여러 위치들에서 일어난다는 것을 인식하고 있을 것이다.
반응식 3C: 중합체 코팅의 첨가
Figure 112019074568149-pct00042
작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 작용기 FG가 사이클로옥틴 또는 사이클로옥틴 유도체일 때, 이 사이클로옥틴 또는 사이클로옥틴 유도체는 i) PAZAM(또는 화학식 (I)의 중합체와 같은 다른 중합체)의 아자이드/아지도와 변형(strain)-촉진된 아자이드-알킨 1,3-고리첨가(SPAAC) 반응을 진행하거나, 또는 ii) 중합체(예컨대, 화학식 (I))에 부착된 산화나이트릴기와 변형-촉진된 알킨-산화나이트릴 고리첨가 반응을 진행할 수 있다.
작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 작용기 FG가 바이사이클로노닌일 때, 이 바이사이클로노닌은 이환성 고리계 내의 변형으로 인해 PAZAM(또는 화학식 (I) 중합체와 같은 다른 적당한 중합체 물질)에 부착된 아자이드 또는 산화나이트릴과 유사 SPAAC 알킨 고리첨가를 진행할 수 있다.
부착 및 미부착 코팅 부분(들)(22', 22")이 형성된 후, 미부착 코팅 부분(들)(22")은 패턴화된 소수성 층(16)(및 몇몇 경우에는 부착된 코팅 부분(들)(22'))로부터 세척될 수 있다. 세척 공정은 수조와 초음파처리를 이용할 수 있다. 수조는 약 20℃ 내지 약 60℃ 범위의 비교적 저온에서 유지될 수 있다. 도 1D는 미부착된 코팅 부분(들)(22")이 제거된 후의 어레이(10)를 보여준다.
도 1E는 부착된 코팅 부분(22')이 내부에 형성된 후인 함몰부(18) 중 하나의 확대도이다. 도 1E에 도시된 예에서는 작용기화된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')이 형성되어 있고 노보넨 실란이 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 표면에 첨가되는 작용기 FG이다. PAZAM은 작용기 FG에 부착하여 패턴화된 소수성 중합체층(16)에 의해 획정된 함몰부(18) 내에서 부착된 코팅 부분(22')을 형성한다.
이제 도 1F를 살펴보면, 증폭 프라이머(24)는 부착된 중합체 코팅 부분(22')에 접목될 수 있다. 적당한 프라이머(24)의 예는 정방향 증폭 프라이머 또는 역방향 증폭 프라이머를 포함한다. 적당한 프라이머(24)의 구체적인 예로는 P5 또는 P7 프라이머를 포함하고, 이들은 HiSeq®, HiSeqX®, MiSeq®, NextSeq® 및 Genome Analyzer® 기구 플랫폼에서 서열분석에 사용되는, 일루미나사의 제품인 시판 유동셀의 표면에 사용된다.
증폭 프라이머(24)는 상기 부착된 코팅 부분(22')의 작용기(예컨대, 도 1E에 제시된 아자이드)와 반응할 수 있는 기로 5' 말단이 변형될 수 있다. 예를 들어, 바이사이클로[6.1.0]논-4-인(BCN) 종결된 프라이머는 변형 촉진된 무촉매 클릭 화학을 통해 부착된 코팅 부분(22')의 아자이드에 의해 포획될 수 있다. 다른 예에서, 알킨 종결된 프라이머는 구리 촉매화된 클릭 화학을 통해 부착된 코팅 부분(22')의 아자이드에 의해 포획될 수 있다. 또 다른 예에서, 노보넨 종결된 프라이머는 테트라진 작용기화된 부착된 코팅 부분(22')과 무촉매 고리 변형 촉진된 클릭 반응을 진행할 수 있다. 사용될 수 있는 종결된 프라이머의 다른 예는 테트라진 종결된 프라이머, 아지도 종결된 프라이머, 아미노 종결된 프라이머, 에폭시 또는 글리시딜 종결된 프라이머, 티오포스페이트 종결된 프라이머, 티올 종결된 프라이머, 알데하이드 종결된 프라이머, 티오포스페이트 종결된 프라이머, 티올 종결된 프라이머, 알데하이드 종결된 프라이머, 하이드라진 종결된 프라이머 및 트라이아졸린다이온 종결된 프라이머를 포함한다. 종결된 프라이머의 다른 예는 티오포스페이트 종결된 프라이머이다.
접목은 담금 코팅, 분무 코팅, 퍼들 분배 또는 프라이머(들)(24)를 함몰부(18)의 적어도 일부에 있는 부착된 코팅 부분(22')에 부착시킬 다른 적당한 방법에 의해 달성될 수 있다. 이러한 예들은 각각 프라이머(들)(24), 물, 완충액 및 선택적인 촉매(들)를 포함할 수 있는 프라이머 용액 또는 혼합물을 이용할 수 있다.
담금 코팅은 어레이(10)(도 1D에 제시됨)를 일련의 온도 조절 욕(bath)에 침하(자동 또는 수동 공정을 통해)시키는 것을 수반할 수 있다. 이 욕들은 프라이머 용액 또는 혼합물을 포함할 수 있다. 다양한 욕을 통해, 프라이머(들)(24)는 함몰부(들)(18)의 적어도 일부에 있는 부착된 코팅 부분(22')에 부착할 것이다. 일례에서, 어레이(10)는 프라이머(들)(24)를 부착시키는 반응이 일어나는 프라이머 용액 또는 혼합물을 포함하는 제1 욕으로 도입될 것이고, 그 다음 어레이(10')는 세척을 위해 추가 욕들로 이동될 것이다.
분무 코팅은 어레이(10) 상에 프라이머 용액 또는 혼합물을 직접 분무하여 달성할 수 있다. 분무 코팅된 어레이는 약 10℃ 내지 약 70℃ 범위의 온도에서 약 5분 내지 약 60분 범위의 시간 동안 항온처리될 수 있다. 항온처리 후, 프라이머 용액 또는 혼합물은 예컨대, 스핀 코팅기를 사용하여 희석하고 제거할 수 있다.
퍼들 분배는 풀 앤드 스핀 오프(pool and spin off) 방법에 따라 수행할 수 있고, 따라서 스핀 코팅기를 이용하여 달성할 수 있다. 프라이머 용액 또는 혼합물은 어레이(10)에 적용될 수 있다(수동으로 또는 자동 공정을 통해). 적용된 프라이머 용액 또는 혼합물은 어레이(10)의 전체 표면에 적용되거나 전체 표면을 따라 확산시킬 수 있다. 프라이머 코팅된 어레이(10)는 약 5분 내지 약 60분 범위의 시간 동안 약 10℃ 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 항온처리될 수 있다. 항온처리 후, 프라이머 용액 또는 혼합물은 예컨대, 스핀 코팅기를 사용하여 희석 및 제거할 수 있다.
접목 후, 원하는 표면 화학이 적용되었고, 어레이(10')는 다양한 서열분석 시도 또는 기술에 사용될 수 있다.
도 1A 내지 도 1F에 도시된 방법의 예는 또한 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위를 가지고 수행할 수도 있다. 이 예에서, 수지 전구체는 전술한 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 및 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위를 포함한다. 이러한 예들에서, 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위의 R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12 중 적어도 하나는 (에폭시 POSS 수지 필름(14)에 혼입시키기 위한) 에폭시기이고, R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12 중 적어도 하나는 후속적으로 적용되는 중합체 코팅(22)의 작용기에 공유 또는 비공유 결합할 수 있는 다른 작용기이다. 이처럼, 이 예에서, 다른 작용기는 POSS 코어 또는 케이지 구조 내로 직접 혼입된다. 다른 작용기의 예는 작용기 FG의 예들 중 임의의 예를 포함한다.
변형된 에폭시 POSS 단량체 단위(들)를 포함하는 수지 전구체는 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 약 50 ㏖% 내지 약 90 ㏖% 및 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 약 10 ㏖% 내지 약 50 ㏖%(즉, 100 ㏖% - 에폭시 POSS 단량체 단위(들) X ㏖%)를 포함할 수 있다. 이처럼, 수지 전구체의 몇몇 예에서 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 대 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위(들)의 질량비 또는 몰비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위이다. 이러한 수지 전구체에서, 2개의 다른(미변형된) 에폭시 POSS 단량체 단위가 함께 사용될 때, 두 단위의 임의의 적당한 질량비 또는 몰비가 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 에폭시 POSS 단량체 단위(즉, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS)는 에폭시 POSS 단량체 단위의 총량의 약 10㏖% 내지 약 90㏖% 범위의 양(Y)으로 존재하고, 제2 에폭시 POSS 단량체 단위(예컨대, 글리시딜 POSS)는 총 에폭시 POSS 단량체 단위의 나머지를 보충할 수 있다(즉, 에폭시 POSS 단량체 단위 100 ㏖% - Y ㏖%). 다른 예에서는 임의의 에폭시 POSS 단량체 단위와 임의의 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위가 약 10 ㏖% 내지 약 90 ㏖% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
수지 필름을 형성하기 위한 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위의 사용은 수지 필름의 골격에 직접 작용기 FG를 도입시키고, 이에 따라 경로 B에 설명된 바와 같이 수지 필름에 대한 추가 공정을 수행할 필요없이 중합체 코팅(22)이 부착할 부위(미반응 에폭시기외에 다른 부위)를 제공한다.
도 2A 내지 도 2D는 본 명세서에 개시된 어레이의 다른 예를 형성하는, 본 명세서에 개시된 방법의 다른 예를 함께 예시한다. 도 2C는 형성된 어레이의 함몰부를 확대한 도면이다.
도 2A 내지 도 2D에 제시된 방법(들)의 예에서는 가교된 매트릭스에 혼입된 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제(도 2C에서 (26)으로 개략적으로 표시됨)를 포함하는 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")가 형성된다. CRP 제제(26)는 가역성 첨가-단편화 사슬 전이(RAFT) 제제 또는 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 개시제일 수 있다. RAFT 제제의 경우, 표면에 있는 티오카보닐기의 배향이 중합에 영향을 미친다. 일례에서, RAFT 제제는 성장하는 라디칼 사슬이 표면에서 멀리 이동하도록 안정화기를 통해 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14')의 표면에 공유 부착할 수 있다. 이는 Z기 접근법이라고 지칭된다. 다른 예에서, RAFT는 이탈 및 개시기를 통해 표면에 부착한다(즉, R기 접근법). R기 접근법은 분자량 이상의 더 큰 조절을 제공할 수 있고, 사슬-사슬 커플링이 최소화될 수 있다.
이하에 더 상세히 설명되는 것처럼, CRP 제제(26)는 경화 동안 또는 경화 후에 가교된 매트릭스 내로 혼입될 수 있고, 가교된 매트릭스의 골격 내로 혼입될 수 있거나(비-POSS 단량체 단위 또는 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위를 통해) 또는 다른 작용기를 통해 골격에 부착될 수 있다.
도 2A는 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")이 상부에 형성되어 있는 지지체(12)를 예시한 것이다. 앞서 설명된 지지체(12)의 임의의 예가 사용될 수 있다. 일례에서, 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")은 지지체(12) 상에 형성되고, 도 2A는 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")을 형성하기 위한 경로 C, 경로 D 및 경로 E로 표시된 3가지 경로를 예시한다.
경로 C를 이용하면, CRP 함유 단량체 단위를 포함하는 수지 전구체가 형성되고, 이 수지 전구체는 지지체(12)의 표면에 침착되고, 수지 전구체는 UV선이 조사되어 경화되고 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14")을 형성한다. 이처럼, 경로 C는 수지 전구체의 경화 동안 CRP 제제(26)를 수지 필름(14")의 가교 매트릭스의 골격 내로 혼입시키는 것을 수반한다.
이 예에서, 수지 전구체는 적어도 에폭시 POSS 단량체 단위 및 CRP 함유 단량체 단위를 포함하는 혼합물이다. 본 명세서에 기술된 에폭시 POSS 단량체 단위의 임의의 예가 사용될 수 있다. CRP 함유 단량체 단위는 비-POSS 단량체 단위 또는 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위일 수 있다.
CRP 함유 비-POSS 단량체 단위는 POSS 코어를 포함하지 않는다. 오히려, CRP 제제(26)는 에폭시 POSS 단량체 단위(들)와 함께 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14") 내로 공유 혼입될 수 있는 작용기에 매인다. 일례에서, CRP 제제(26)는 에폭시 작용기와 반응하여 에폭시 작용기화된 CRP 제제, 예컨대, 에폭시 작용기화된 RAFT 제제(반응식 4) 또는 에폭시 작용기화된 ATRP 개시제(반응식 5)를 형성할 수 있다.
반응식 4: 에폭시-작용기화된 RAFT 제제의 형성
Figure 112019074568149-pct00043
반응식 4에서, RAFT 제제는 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산 3-아지도-1-프로판올 에스터가고, 에폭시 작용기는 글리시딜 프로파길 에터이다. 다른 시중에서 입수가능한 RAFT 제제 또는 다른 제조된 RAFT 제제가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 다른 적당한 RAFT 제제는 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]펜탄올이다:
Figure 112019074568149-pct00044
이것은 임의의 에폭시할로하이드린(예컨대, 에피클로로하이드린
Figure 112019074568149-pct00045
)과 반응하여 에폭시-작용기화된 RAFT 제제의 다른 예를 형성할 수 있다.
반응식 5: 에폭시-작용기화된 ATRP 개시제의 형성
Figure 112019074568149-pct00046
반응식 5에서, ATRP 개시제는 2-아지도에틸 2-브로모이소부티레이트이고 에폭시 작용기는 글리시딜 프로파길 에터이다. 다른 시중에서 입수가능한 ATRP 개시제 또는 다른 제조된 ATRP 개시제, 예컨대, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에터 2-브로모이소부티레이트가 사용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
앞에서 언급한 바와 같이, CRP 함유 단량체 단위는 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위일 수 있다. 이 예에서, 단량체 단위는 R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12 중 적어도 하나로서 에폭시기(에폭시 POSS 수지 필름(14")에 혼입시키기 위한)를 갖고, R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12 중 적어도 하나로서 CRP 제제(26)를 가진 POSS 코어이다. 이처럼 이 예에서, CRP 제제(26)는 POSS 코어 또는 케이지 구조 내로 직접 혼입된다. 예로서, 구조
Figure 112019074568149-pct00047
를 가진 임의의 RAFT 제제 및 구조
Figure 112019074568149-pct00048
를 가진 임의의 ATRP 개시제, 예컨대, 2-아지도에틸 2-브로모이소부티레이트, 2-브로모이소부티르산 무수물, 브로모이소부티릴 브로마이드, 또는 폴리(에틸렌 글리콜) 비스(2-브로모이소부티레이트)가 사용될 수 있다. 예를 들어, RAFT 제제는 하기 구조일 수 있다:
Figure 112019074568149-pct00049
.
다른 적당한 RAFT 제제는 다이티오벤조에이트, 트라이티오카보네이트, 및 다이티오카바메이트이다. 또한, 앞서 언급한 특정 RAFT 제제 또는 ATRP 개시제도 에폭시 POSS 코어/케이지를 변형시키는데 사용될 수 있다.
경로 C에서 CRP 함유 단량체 단위(들)를 포함하는 수지 전구체는 약 50 ㏖% 내지 약 90 ㏖%의 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 및 약 10 ㏖% 내지 약 50 ㏖%의 CRP 함유 단량체 단위(들)(즉, 100 ㏖% - X ㏖%의 에폭시 POSS 단량체 단위(들))를 포함한다. 이처럼, 수지 전구체의 몇몇 예에서 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 대 CRP 함유 단량체 단위(들)의 몰비 또는 질량비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위이다. 일례로서, 총 에폭시 POSS 단량체 단위(예컨대, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS) 대 에폭시 작용기화된 CRP 제제(들)의 몰비 또는 질량비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위이다. 이러한 수지 전구체에서, 2가지 다른(미변형된) 에폭시 POSS 단량체 단위가 함께 사용될 때에는 두 단위의 임의의 적당한 질량비 또는 몰비가 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 에폭시 POSS 단량체 단위(예컨대, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS)가 에폭시 POSS 단량체 단위의 총량의 약 10 ㏖% 내지 약 90 ㏖% 범위의 양(Y)으로 존재할 수 있고, 제2 에폭시 POSS 단량체 단위(예컨대, 글리시딜 POSS)는 총 에폭시 POSS 단량체 단위의 나머지(즉, 에폭시 POSS 단량체 단위 100 ㏖% - Y ㏖%)를 보충할 수 있다. 다른 예에서, 임의의 에폭시 POSS 단량체 단위 및 임의의 CRP 함유 단량체 단위(들)는 약 10 ㏖% 내지 약 90 ㏖% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
경로 C를 사용하는 몇몇 예에서, 수지 전구체는 또한 가교된 POSS 수지 매트릭스에 혼입될 수 있는 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란도 포함한다. 에폭시 실란은 분자의 한쪽 말단에 에폭시기 및 분자의 다른쪽 말단에 실란을 포함한다. 에폭시기는 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")에 공유 혼입될 수 있고, 실란기는 지지체(12)의 표면기(예컨대, -OH)에 공유 부착할 수 있다. 에폭시 실란은 에폭시 POSS 수지 필름(14")을 지지체(12)에 부착시킬 수 있는 표면 활성화제(들)를 지지체(12)가 포함하지 않을 때 포함될 수 있다. 하지만, 에폭시 실란은 지지체(12)가 에폭시 POSS 수지 필름(14")을 지지체(12)에 부착시킬 수 있는 적당한 표면 활성화제를 가진 실리카계 기재일 때에는 배제될 수 있다.
지지체(12)가 표면 활성화제(들)를 포함하지 않는 다른 예에서, 변형된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14")을 형성하는데 사용되는 수지 전구체는 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란을 포함하지 않을 수 있다. 오히려, 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란 및 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체 단위(들)는 실란을 지지체(12)에 부착시키기 위해 먼저 침착될 수 있고, 그 다음 경로 C(실란 없이)의 경우 전술한 수지 전구체는 실란과 반응하여 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")을 형성할 수 있다.
또한, 경로 C에 사용된 수지 전구체는 광산 발생제(PAG), 증감제, 용매 및/또는 습윤화제를 포함할 수 있다. 이 성분들은 수지 전구체의 중합 및/또는 침착에 도움을 주는 임의의 적당한 양으로 첨가될 수 있다.
반응식 6 및 7은 경로 C에 사용된 수지 전구체의 예 및 이로부터 형성된 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 예시한다. 이 예들은 CRP 함유 비-POSS 단량체 단위의 사용을 예시한다.
반응식 6: 에폭시 작용기화된 RAFT 제제를 이용한 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 중합
Figure 112019074568149-pct00050
반응식 7: 에폭시 작용기화된 ATRP 개시제를 이용한 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 중합
Figure 112019074568149-pct00051
당업자는 반응식 6 및 7에 도시된 POSS 수지 필름도 이전 반응식들에 제시된 바와 같이 도시될 수 있으며, 수지 필름은 임의의 순서 또는 중합체 패턴(예컨대, 불규칙, 블록, 교번, 또는 이들의 조합)의 단량체 단위들로 구성된다는 것을 인식할 것이다.
이 예들에서, 수지 전구체는 CRP 함유 비-POSS 단량체 단위(즉, 에폭시 작용기화된 RAFT 제제 또는 에폭시 작용기화된 ATRP 개시제), 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란(반응식 6 및 7에 예시된 것처럼 산소 결합을 통해 지지체(12)에 부착할 수 있다), 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS를 증감제 및 PAG의 존재하에 혼합하여 제조한다. 이 수지 전구체는 임의의 적당한 침착 방법을 사용하여 지지체(12)의 표면에 침착된다. 수지 전구체의 경화(즉, 중합 및 가교)는 화학선(예컨대, 자외(UV)선)에 노출시켜 수행한다. 이 공정은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14")을 생성한다. 최종 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14")에 존재하는 단량체들의 비는 초기 수지 전구체 혼합물 중의 단량체들의 화학량론에 따라 달라진다.
반응식 6 및 7 모두에 예시된 것처럼, CRT 함유 비-POSS 단량체 단위는 중합체 성장 개시 부위(즉, CRP 개시 부위)를 수지 전구체의 경화 동안 수지 필름(14")의 가교된 매트릭스의 골격 내로 도입시킨다. 도시되지는 않았지만, CRP 함유 에폭시 POSS 단량체 단위가 CRP 함유 비-POSS 단량체 단위 대신에 사용될 때, 가교된 매트릭스의 골격은 중합체 성장 개시 부위(즉, CRP 개시 부위)가 부착되는 추가 POSS 케이지를 포함할 것으로 이해되어야 한다.
경로 D는 수지 필름(14")이 경화된 후, 다른 작용기를 통해 가교된 매트릭스의 골격에 CRP 제제(26)를 부착시키는 것을 수반한다.
이 예에서, 수지 전구체는 도 1A와 관련하여 설명한 것과 유사한 혼합물이다. 예를 들어, 경로 D의 수지 전구체는 에폭시 POSS 단량체 단위(들), 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란(예컨대, 지지체(12)에 부착하는 것이 바람직할 때), 광산 발생제(PAG), 증감제, 용매 및/또는 습윤제를 포함할 수 있다. 수지 전구체는 임의의 적당한 침착 방법에 의해 지지체(12)의 표면에 침착된다. 수지 전구체의 경화(즉, 중합 및 가교)는 화학선(예컨대, 자외(UV)선)에 노출시켜 수행한다. 이 공정은 전술한 수지 필름(14)(예컨대, 반응식 1 참조)과 유사하게, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 생성한다. 강한 굽기는 전술한 바와 같이 수행할 수 있다. 경로 D에서, 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란 및 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체 단위(들)는 실란을 지지체(12)에 부착시키기 위해 먼저 침착될 수 있고, 그 다음 경로 D(실란 없이)에서 전술한 수지 전구체는 실란과 반응하여 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14)을 형성할 수 있다.
가교된 에폭시 POSS 수지 필름은 그 다음 가교된 에폭시 POSS 수지 필름에 -OH기(예컨대, 하이드록시(C-OH 또는 Si-OH) 및/또는 카복시기)를 도입시키기 위해 화학적 처리 또는 플라즈마 회분화에 노출된다(예컨대, 반응식 2 참조).
하이드록시기를 함유하는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름은 그 다음 실란화 또는 다른 화학적 공정에 노출되어 하이드록시기에 작용기를 도입시킬 수 있고, 이때 선택된 작용기는 바람직한 CRP 제제(26)에 부착할 수 있다. 이처럼, 경로 D에서 작용기의 선택은 부착되어야 하는 CRP 제제(26)에 따라 부분적으로 달라질 수 있다. 예를 들어, 말단 아자이드기를 가진 RAFT 제제는 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 하이드록시기에 부착된 알킨 작용기와 반응할 수 있다.
경로 D에 적합한 작용기의 예는 하기로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure 112019074568149-pct00052
(여기서 n은 1 내지 20의 범위임),
Figure 112019074568149-pct00053
Figure 112019074568149-pct00054
여기서 ---은 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 -OH기와 반응할 수 있는 종을 나타낸다. ---의 예로는 (예컨대, 트라이알콕시알킬실란과 하이드록시기의 반응에 의한) 알킬실란, (예컨대, 트라이알콕시실란 폴리(에틸렌 글리콜)과 하이드록시기의 반응에 의한) 폴리(에틸렌 글리콜)-실란, 또는 (예컨대, 알킬 할라이드와 하이드록시기의 반응에 의한) 알킬 할라이드-실란, 또는 폴리에틸렌 글리콜 사슬, 또는 하이드록시기(들)와 삼각형 연결을 형성할 수 있는 임의의 다른 실란, 또는 하이드록시기(들)에 C-C-O- 연결을 형성할 수 있는 다른 기를 포함한다. 작용기의 몇몇 구체예로는 실란 PEG 아자이드(폴리사이언시스사(Polysciences, Inc.)), 실란 PEG 알킨(폴리사이언시스사), 3-아지도프로필트라이에톡시실란(젤레시트(Gelest)), 또는 (바이사이클로[2.2.l]헵트-5-엔-2-일)트라이에톡시실란을 포함한다. 몇몇 예들이 제공되었지만, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 하이드록시기(들) 및 CRP 제제(26)에 부착될 수 있는 임의의 작용기가 이용될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 하이드록시기에 작용기를 부착시키는데 사용되는 방법은 사용되는 작용기에 따라 달라질 수 있다. 적당한 방법의 예는 증착, YES 방법, 용액 침착 방법(예컨대, 담금 코팅) 또는 다른 침착 방법을 포함한다.
다음에, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 작용기에는 전술한 임의의 CRP 제제(26)(예컨대, 2-(도데실티오카보노티오일티오)-2-메틸프로피온산 3-아지도-1-프로판올 에스터, 4-시아노-4-[(도데실설파닐티오카보닐)설파닐]펜탄올 등)가 부착될 수 있다. CRP 제제(26)를 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 작용기에 부착시키는데 사용되는 방법은 사용되는 CRP 제제(26)에 따라 달라질 수 있다. 적당한 방법의 예로는 용액 침착 방법을 포함한다.
경로 D를 이용하면, 가교된 에폭시 POSS 수지 필름은 먼저 전술한 작용기(들)를 첨가하기 위해 변형되고, 다음에, CRP 제제(26)가 적어도 일부 작용기에 부착되어 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")의 일례(중합체 성장 개시 부위를 포함함)를 형성한다.
경로 D와 같이, 경로 E는 수지 필름(14")이 경화된 후 가교된 매트릭스의 골격에 CRP 제제(26)를 부착시키는 것을 수반한다.
경로 E에서, 수지 전구체는 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 및 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위를 포함하는 혼합물이다. 이러한 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위의 예에서, R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12 중 적어도 하나는 에폭시기(에폭시 POSS 수지 필름(14") 내로 혼입)이고 R1 내지 R8 또는 R10 또는 R12 중 적어도 하나는 CRP 제제(26)에 부착할 수 있는 비-에폭시 작용기이다(예컨대, 비-에폭시 작용기는 아자이드, 티올, 폴리(에틸렌 글리콜), 노보넨 및 테트라진으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다). 이러한 비-에폭시 작용기는 경화 동안 초기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 내로 통합될 것이다.
경로 E에서 수지 전구체는 약 50 ㏖% 내지 약 90 ㏖%의 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 및 약 10 ㏖% 내지 약 50 ㏖%의 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위(들)(즉, 100 ㏖% - X ㏖%의 에폭시 POSS 단량체 단위(들))를 포함할 수 있다. 이처럼, 수지 전구체의 몇몇 예들에서 에폭시 POSS 단량체 단위(들) 대 변형된 에폭시 POSS 단량체 단위(들)의 몰비 또는 질량비는 약 1:1 내지 약 9:1 범위이다. 이러한 수지 전구체에서, 2가지 다른(미변형된) 에폭시 POSS 단량체 단위가 함께 사용될 때, 두 단위의 임의의 적당한 질량비 또는 몰비가 선택될 수 있다. 예를 들어, 제1 에폭시 POSS 단량체 단위(예컨대, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS)는 에폭시 POSS 단량체 단위의 총량의 약 10 ㏖% 내지 약 90 ㏖% 범위의 양(Y)으로 존재할 수 있고, 제2 에폭시 POSS 단량체 단위(예컨대, 글리시딜 POSS)는 총 에폭시 POSS 단량체 단위의 나머지를 보충할 수 있다(즉, 에폭시 POSS 단량체 단위 100 ㏖% - Y ㏖%). 다른 예들에서, 임의의 에폭시 POSS 단량체 단위 및 임의의 변형된 단량체 단위(들)는 약 10 ㏖% 내지 약 90 ㏖% 범위의 양으로 존재할 수 있다.
경로 E의 수지 전구체는 또한 (예컨대, 지지체(12)에 대한 부착이 바람직할 때) 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란, 광산 발생제(PAG), 증감제, 용매 및/또는 습윤화제를 포함할 수 있다. 수지 전구체는 임의의 적당한 침착 방법에 의해 지지체(12)의 표면에 침착된다. 수지 전구체의 경화(즉, 중합 및 가교)는 화학선(예컨대, 자외(UV)선)에 노출시켜 수행한다. 이 공정은 비-에폭시 작용기를 포함하는 초기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 생성한다. 강한 굽기는 전술한 바와 같이 수행될 수 있다. 경로 E에서, 먼저 실란을 지지체(12)에 부착시키기 위해 에폭시 실란 또는 다른 반응성 실란 및 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체 단위(들)를 침착시킬 수 있고, 그 다음 경로 E를 위한 전술한 수지 전구체(실란 없이)를 실란과 반응시켜 가교된 에폭시 POSS 수지 필름(14")을 형성시킬 수 있다.
바람직한 CRP 제제(26)는 그 다음 초기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름에 도입되어, 중합체 성장 개시 부위를 포함하는 변형된 에폭시 수지 필름(14")을 형성할 수 있다. CRP 제제(26)는 본 명세서에 전술한 임의의 용액 침착 기술(예컨대, 담금 코팅 등)에 의해 비-에폭시 작용기에 부착될 수 있다. CRP 제제(26)는 본 명세서에 개시된 임의의 비-에폭시 작용기(예컨대, 아자이드, 티올, 폴리(에틸렌 글리콜), 노보넨 또는 테트라진 작용기)와 반응할 수 있도록 선택될 것이다.
경로 C, D 및 E는 모두 지지체(12) 상에 변형된 에폭시 수지 필름(14")을 형성시킨다. 변형된 에폭시 수지 필름(14")은 부착/통합된 CRP 제제(26) 때문에 중합체 성장 개시 부위를 포함한다. 도 2A에 예시된 바와 같이, 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")은 임프린트되지 않는다.
패턴화된 소수성 중합체층(16)(이의 틈새 영역(20) 및 함몰부(18)를 포함하는)은 그 다음 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14") 상에 전술한 방식으로 형성될 수 있다. 이 예에서, 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")의 이산 부분은 함몰부(18)에서 노출된다. 형성된 패턴화된 소수성 중합체층(16)은 도 2B에 도시된다.
도 2A 내지 도 2D의 방법은 그 다음 중합체 성장 개시 부위/CRP 제제(26)로부터 중합체 브러시(28)를 성장시키는 것을 수반한다. 성장된 중합체 브러시(28)는 도 2C에 도시된다. 중합체 성장은 상부에 층(14') 및 (16)이 있는 지지체(12) 및 중합되어야 하는 적당한 단량체를 포함하는 담금 탱크에서 수행될 수 있다. 적당한 단량체의 예로는 아크릴아마이드(예컨대, 프라이머(24)를 부착시킬 수 있는 PAZAM 단량체 또는 다른 아크릴아마이드), 또는 아크릴레이트를 포함한다.
반응식 8은 중합체 브러시 형성 예를 예시한다. 이 반응식은 ATRP 개시제/CRP 제제(26)(즉,
Figure 112019074568149-pct00055
)로부터 중합된 아크릴아마이드(왼쪽) 및 아크릴레이트(오른쪽)를 모두 보여준다.
반응식 8: ATRP 개시제 /중합체 성장 개시 부위로부터 중합체 브러시 성장
Figure 112019074568149-pct00056
변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")은 실란기 및 실란기와 CRP 제제(26) 사이의 ---로 표시된다는 것을 유의한다. 또한, 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")이 여기에 부착된 RAFT CRP 제제(26)를 보유할 때 아크릴아마이드 및 아크릴레이트 단량체로부터 중합체 성장이 달성될 수 있다.
중합 조건은 변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")의 CRP 제제(26) 및 단량체(들)에 따라 달라질 수 있다. 일례에서, 용액 상태 조건이 중합체 브러시 성장에 사용될 수 있다.
도 2B는 중합체 브러시(28)가 함몰부(18)(변형된 에폭시 POSS 수지 필름(14")의 노출된 이산 구역)에 형성된 후의 어레이(10")를 보여준다.
이제 도 2D를 살펴보면, 중합체 브러시(28)에 증폭 프라이머(24)가 접목될 수 있다. 임의의 적당한 증폭 프라이머(24)가 사용될 수 있고, 증폭 프라이머(24)는 5' 말단이 중합체 브러시(28)의 작용기와 반응할 수 있는 기로 변형될 수 있다. 예를 들어, 바이사이클로[6.1.0]논-4-인(BCN) 종결된 프라이머는 변형 촉진된 무촉매 클릭 화학을 통해 중합체 브러시(28)의 아자이드에 의해 포획될 수 있다. 다른 예에서, 알킨 종결된 프라이머는 구리 촉매된 클릭 화학을 통해 중합체 브러시(28)의 아자이드에 의해 포획될 수 있다. 또 다른 예에서, 노보넨 종결된 프라이머는 테트라진 작용기화된 부착된 중합체 브러시(28)와 무촉매 고리 변형 촉진된 클릭 반응을 진행할 수 있다. 사용될 수 있는 종결된 프라이머의 다른 예는 테트라진 종결된 프라이머, 아지도 종결된 프라이머, 아미노 종결된 프라이머, 에폭시 또는 글리시딜 종결된 프라이머, 티오포스페이트 종결된 프라이머, 티올 종결된 프라이머, 알데하이드 종결된 프라이머, 하이드라진 종결된 프라이머 및 트라이아졸린다이온 종결된 프라이머를 포함한다. 다른 종결된 프라이머로는 티오포스페이트 종결된 프라이머를 포함한다.
접목은 전술한 바와 같이, 예컨대, 담금 코팅, 분무 코팅, 퍼들 분배 또는 적어도 일부 함몰부(18)에서 중합체 브러시(28)에 프라이머(들)(24)를 부착시키는 다른 적당한 방법에 의해 달성될 수 있다.
접목 후, 바람직한 표면 화학이 적용되었고, 어레이(10"')(도 2D)는 다양한 서열분석 시도 또는 기술에 사용될 수 있다.
에폭시 POSS 수지 필름(14, 14', 14")의 몇몇 예들이 여기에 개시되었지만, 층상형 에폭시 POSS 수지 필름(14, 14', 14")이 이용될 수 있거나, 다른 에폭시 POSS 수지 필름(14, 14', 14")이 지지체(12)의 다른 구역에 적용되고/형성될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 층상형 형태에서, 다른 층들은 다른 구역들에서 노출되어 다른 위치에서 어레이의 작용기성을 변경시킬 수 있다.
본 명세서에 개시된 어레이(10', 10"')는 합성에 의한 서열분석(SBS), 결찰에 의한 서열분석, 파이로서열분석 등으로도 종종 지칭되는 기술을 비롯한 다양한 서열분석 시도 또는 기술에 사용될 수 있다. 이러한 임의의 기술을 이용하면, 부착된 코팅 부분(22') 또는 중합체 브러시(28) 및 부착된 서열분석용 프라이머(24)가 틈새 영역(20)이 아닌 함몰부(18)에 존재하기 때문에, 증폭은 다양한 함몰부(18)에 국한될 것이다.
간략히 설명하면, 합성에 의한 서열분석(SBS) 반응은 HiSeq®, HiSeqX®, MiSeq® 또는 NextSeq® 서열분석기 시스템(일루미나사(Illumina)(캘리포니아주 샌디에이고 소재))과 같은 시스템에서 진행될 수 있다. 서열분석될 표적 DNA 분자의 세트는 결합된 증폭 프라이머(24)에 하이브리드화된 뒤, 예컨대, 동적 배제 증폭 또는 가교 증폭에 의해 증폭된다. 변성은 부착된 코팅 부분(22') 또는 중합체 브러시(28)에 고정된 단일 가닥 주형을 남기고, 이중가닥 DNA의 수백만의 치밀한 클러스터가 생성된다(즉, 클러스터 생성). 서열분석 반응이 수행된다.
또한, 본 명세서에 개시된 어레이(10', 10"')는 다양한 운반 유체, 시약 등이 유동할 수 있는 고체 표면을 포함하는 챔버인 유동셀 내에 배치되거나 유동셀의 일부로서 형성될 수도 있다. 일례에서, 유동셀은 밀봉 물질(예컨대, 블랙 폴리이미드 또는 다른 적당한 접합 물질)을 통해 상단 기재에 접합된 어레이(10', 10"')를 포함할 수 있다. 접합은 패턴화된 소수성 중합체층(16), 밀봉 물질 및 상단 기재의 접합 영역에서 일어날 수 있다. 접합 영역은 밀봉 물질이 하나의 유동 통로를 인접 유동 통로로부터 물리적으로 분리하도록 유동 통로 사이에 위치할 수 있고(교차 오염을 방지하기 위해), 유동셀의 둘레에 위치할 수 있다(외부 오염으로부터 유동셀을 밀봉하기 위해). 하지만, 접합 영역 및 밀봉 물질은 구현예에 따라 임의의 바람직한 영역에 위치할 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 접합은 레이저 접합, 확산 접합, 양극 접합, 용융 접합, 플라즈마 활성화 접합, 유리 프릿 접합 또는 당업계에 공지된 다른 방법을 통해 달성될 수 있다.
어레이(10', 10")와 통합될 수 있고/이거나, 본 명세서의 방법에 쉽게 이용될 수 있는 유동셀 및 관련 유체 시스템 및 검출 플랫폼의 다른 예는 예컨대, 본 명세서에 전문이 각각 참고 인용되는 문헌[Bentley et al., Nature 456: 53-59(2008), WO 04/018497; US 7,057,026; WO 91/06678; WO 07/123744; US 7,329,492; US 7,211,414; US 7,315,019; US 7,405,281, 및 US 2008/0108082에 기술되어 있다.
몇몇 이용예에서, 유동셀은 뉴클레오타이드 서열분석기와 같은 반응 자동 장치에서 조절된 화학적 또는 생화학적 반응을 수행하는데 사용된다. 포트(도시되지 않음)는 지지체(12), 에폭시 POSS 수지 필름(14, 14', 14") 및 패턴화된 소수성 중합체층(16)을 통해 뚫려 있을 수 있다. 대안적으로, 지지체(12) 위의 층들은 포트 및/또는 접합 영역을 형성하는데 바람직한 영역으로부터 제거될 수 있다. 이 층들은 포트 뚫기 및 접합 전에 제거될 수 있다. 포트에 연결하면 반응 자동 장치는 밀봉된 유동 통로 내의 시약(들) 및 산물(들)의 흐름을 조절할 수 있다. 반응 자동 장치는 몇몇 이용예에서는 압력, 온도, 기체 조성 및 유동셀의 다른 환경 조건을 조정할 수 있다. 또한, 몇몇 이용예에서 포트는 상단 기재에 뚫리거나 또는 상단 기재 및 지지체(12), 에폭시 POSS 수지 필름(14, 14', 14") 및 패턴화된 소수성 중합체층(16)을 통해 뚫릴 수도 있다. 몇몇 이용예에서, 밀봉된 유동 통로에서 일어나는 반응은 열, 빛 방사 및/또는 형광의 측정 또는 영상촬영에 의해 상단 기재를 통해 모니터할 수 있다.
추가 사항
상기 개념들의 모든 조합(단, 이러한 개념들은 상호 모순되지 않아야 함)은 본 명세서에 개시된 본 발명의 주제의 일부인 것으로 상정된다는 것이 인식되어야 한다. 특히, 본 명세서의 마지막에 나타나는 청구된 주제의 모든 조합은 본 명세서에 개시된 본 발명의 주제의 일부인 것으로 고찰된다. 또한, 참고로 편입된 임의의 개시내용에서 또한 나타날 수 있는 본 명세서에서 명확하게 사용되는 용어는 본 명세서에 개시된 특정 개념과 가장 일치되는 의미에 따라야 한다는 것이 인식되어야 한다.
본 명세서에서 인용된 모든 공개, 특허 및 특허출원은 그 전문이 본 명세서에 참고로 편입된다.
본 명세서 전반에서 "일례", "다른 예", "예" 등에 대한 언급은 이 예와 관련하여 설명된 특정 구성요소(예컨대, 특징, 구조 및/또는 특성)가 본 명세서에 설명된 적어도 하나의 예에 포함되고, 다른 예들에는 존재할 수도 있고, 존재하지 않을 수도 있음을 의미한다. 또한, 임의의 예에 설명된 구성요소들은 다른 분명한 문맥상 표시가 없는 한, 각종 예들에서 임의의 적당한 방식으로 조합될 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에 제공된 범위들은 언급된 범위 및 언급된 범위 내의 임의의 값 또는 부분 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 약 10 kDa 내지 약 1500 kDa의 범위는 분명하게 언급된 약 10 kDa 내지 약 1500 kDa의 범위뿐만 아니라, 약 88 kDa, 약 325 kDa, 약 425 kDa, 약 975.5 kDa 등과 같은 개별 값과 약 25 kDa 내지 약 900 kDa, 약 335 kDa 내지 약 680 kDa 등과 같은 부분 범위를 포함하는 것으로 해석되어야 한다. 또한, "약"이 값을 기재하기 위해 이용될 때, 이들은 언급된 값으로부터의 약간의 변동(최대 +/- 10%까지)을 포함하는 것을 의미한다.
몇몇 예들이 상세하게 설명되었지만, 개시된 예들은 변형될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 이상의 설명은 비제한적인 것으로 생각되어야 한다.

Claims (37)

  1. 방법으로서,
    지지체 표면 위의 가교된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴옥산(polyhedral oligomeric silsesquioxane: POSS) 수지 필름에 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시켜 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 이산 구역(discrete area)을 노출시키는 단계;
    중합체 코팅을 적용하여 노출된 상기 이산 구역에 부착된 코팅 부분을 형성시키고 상기 패턴화된 소수성 층 상에 미부착된 코팅 부분을 형성시키는 단계; 및
    상기 패턴화된 소수성 층으로부터 상기 미부착된 코팅 부분을 세척해내는 단계를 포함하고,
    상기 패턴화된 소수성 중합체층은 폴리실록산인 것인,
    방법.
  2. 제1항에 있어서, 지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 형성시키는 단계는,
    광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에 에폭시 실란과 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체 단위를 혼합하여 수지 전구체를 형성시키는 것;
    상기 수지 전구체를 상기 지지체 표면 상에 침착시키는 것; 및
    상기 수지 전구체를 경화시켜 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것
    을 수반하는, 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 혼합과 상기 침착은 동시에 일어나는, 방법.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 에폭시 실란은 상기 지지체 표면에 결합된 에폭시 실란인, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 지지체 표면 상에 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 형성시키는 단계는,
    광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS를 혼합하여 상기 수지 전구체를 형성시키는 것;
    상기 수지 전구체를 상기 지지체 표면 상에 침착시키는 것; 및
    상기 수지 전구체를 경화시켜 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반하는, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시키기 전에,
    상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 플라즈마 회분화(plasma ashing) 또는 화학 처리에 노출시켜 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름에 -OH기를 도입시키는 단계; 및
    상기 -OH기의 적어도 일부에 작용기를 부착시키는 단계를 더 포함하되, 상기 작용기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    Figure 112022077701404-pct00064

    식 중, n은 1 내지 20의 범위이고,
    ---은 알킬실란, 폴리(에틸렌글리콜)-실란, 알킬 또는 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 나타낸다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 지지체 표면 상에 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 형성시키는 단계는,
    광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에, 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS, 글리시딜 POSS, 및 적어도 하나의 에폭시 작용기와 비-에폭시 작용기를 포함하는 POSS 코어를 혼합하여 수지 전구체를 형성시키고;
    상기 수지 전구체를 상기 지지체 표면 상에 침착시키고;
    상기 수지 전구체를 경화시켜 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반하는, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 세척은 수중 초음파처리를 수반하는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시키는 것은
    i) 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 상기 소수성 중합체를 침착시키고; 침착된 상기 소수성 중합체를 나노임프린트 리소그래피 및 포토리소그래피 중 적어도 하나를 사용하여 패턴화하거나; 또는
    ii) 상기 소수성 중합체를 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 잉크젯 인쇄 및 마이크로접촉 인쇄 중 적어도 하나를 사용하여 패턴으로 침착시키는 것을 수반하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 부착된 상기 코팅 부분에 증폭 프라이머를 접목시키는(grafting) 단계를 더 포함하는, 방법.
  11. 어레이로서,
    지지체;
    상기 지지체 표면 위의 가교된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS) 수지 필름;
    상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에, 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역을 획정하는 패턴화된 소수성 중합체층; 및
    상기 노출된 이산 구역에 부착된 중합체 코팅을 포함하고,
    상기 패턴화된 소수성 중합체층은 폴리실록산인 것인,
    어레이.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 중합체 코팅은 하기 화학식 (I)의 순환 단위를 포함하는, 어레이:
    Figure 112022077701404-pct00065

    식 중,
    R1은 H 또는 선택적으로 치환된 알킬이고;
    RA는 아지도, 선택적으로 치환된 아미노, 선택적으로 치환된 알켄일, 선택적으로 치환된 하이드라존, 선택적으로 치환된 하이드라진, 카복실, 하이드록시, 선택적으로 치환된 테트라졸, 선택적으로 치환된 테트라진, 산화나이트릴, 나이트론 및 티올로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R5는 H 및 선택적으로 치환된 알킬로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    -(CH2)p-의 각각은 선택적으로 치환될 수 있고;
    p는 1 내지 50 범위의 정수이며;
    n은 1 내지 50,000 범위의 정수이고;
    m은 1 내지 100,000 범위의 정수이다.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 중합체 코팅에 접목된 증폭 프라이머를 더 포함하는, 어레이.
  14. 방법으로서,
    지지체 표면 위의 변형된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS) 수지 필름 상에 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시켜, 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 이산 구역을 노출시키는 단계로서, 상기 변형된 POSS 수지 필름은 중합체 성장 개시 부위를 포함하고 상기 패턴화된 소수성 중합체층은 폴리실록산인 것인, 상기 노출시키는 단계; 및
    노출된 상기 이산 구역에서 중합체 성장 개시 부위로부터 중합체 브러시를 성장시키는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 상기 지지체 표면 상에 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 형성시키는 단계는,
    광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에, 에폭시 실란, 적어도 하나의 에폭시 POSS 단량체 단위, 및 에폭시-작용기화된 중합 제제 또는 조절된 라디칼 중합(controlled radical polymerization: CRP) 제제를 혼합하여 수지 전구체를 형성시키는 것;
    상기 수지 전구체를 상기 지지체 표면에 침착시키는 것; 및
    상기 수지 전구체를 경화시켜 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반하는, 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 혼합과 상기 침착은 동시에 일어나는, 방법.
  17. 제15항 또는 제16항에 있어서, 상기 에폭시 실란은 상기 지지체 표면에 결합된 에폭시 실란인, 방법.
  18. 제14항에 있어서, 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 형성시키는 단계는,
    광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에, 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS, 글리시딜 POSS, 및 에폭시-작용기화된 중합 제제 또는 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제를 혼합하여 수지 전구체를 형성시키는 것;
    상기 수지 전구체를 상기 지지체 표면에 침착시키는 것; 및
    상기 수지 전구체를 경화시켜 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반하는, 방법.
  19. 제15항에 있어서, 에폭시 작용기화된 CRP 제제가 에폭시 작용기화된 가역성 첨가 단편화 사슬 전이(RAFT) 제제 또는 에폭시 작용기화된 원자 전이 라디칼 중합(ATRP) 개시제인, 방법.
  20. 제18항에 있어서, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS 대 에폭시 작용기화된 CRP 제제의 몰비 또는 질량비가 1:1 내지 9:1 범위인, 방법.
  21. 제14항에 있어서,
    상기 에폭시 POSS 수지 필름을 플라즈마 회분화 또는 화학 처리에 노출시켜 상기 에폭시 POSS 수지 필름에 -OH기를 도입시키는 단계;
    상기 -OH기의 적어도 일부에 작용기를 부착시키는 단계;
    상기 작용기의 적어도 일부에 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제를 부착시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 작용기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법:
    Figure 112022077701404-pct00066

    식 중, n은 1 내지 20의 범위이고,
    ---은 알킬실란, 폴리(에틸렌글리콜)-실란, 알킬 또는 폴리에틸렌 글리콜 사슬을 나타낸다.
  23. 제14항에 있어서, 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 형성시키는 단계는,
    광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에, 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS, 글리시딜 POSS, 및 적어도 하나의 에폭시 작용기와 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제 작용기를 포함하는 POSS 코어를 혼합하여 수지 전구체를 형성시키는 것;
    상기 수지 전구체를 상기 지지체 표면에 침착시키는 것; 및
    상기 수지 전구체를 경화시켜 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반하는, 방법.
  24. 제14항에 있어서, 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계를 더 포함하되, 상기 형성시키는 단계는,
    광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에, 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS, 글리시딜 POSS, 및 적어도 하나의 에폭시 작용기와 비-에폭시 작용기를 포함하는 POSS 코어를 혼합하여 수지 전구체를 형성시키는 것;
    상기 수지 전구체를 상기 지지체 표면에 침착시키는 것;
    상기 수지 전구체를 경화시켜 초기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것; 및
    상기 초기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름에 조절된 라디칼 중합(CRP) 제제 작용기를 도입시켜 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 것을 수반하는, 방법.
  25. 제14항에 있어서, 상기 패턴화된 소수성 중합체층을 형성시키는 것은,
    i) 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 상기 소수성 중합체를 침착시키고; 침착된 상기 소수성 중합체를 나노임프린트 리소그래피 및 포토리소그래피 중 적어도 하나를 사용하여 패턴화하거나; 또는
    ii) 상기 소수성 중합체를 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 패턴화된 인쇄를 사용하여 패턴으로 침착시키는 것을 수반하는, 방법.
  26. 어레이로서,
    지지체;
    상기 지지체 표면 상에, 중합체 성장 개시 부위를 포함하는 변형된 에폭시 다면형 올리고머성 실세스퀴옥산(POSS) 수지 필름;
    상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름 상에, 상기 변형된 에폭시 POSS 수지 필름의 노출된 이산 구역을 획정하는 패턴화된 소수성 중합체층; 및
    상기 노출된 이산 구역에 있는 중합체 성장 개시 부위에 부착된 중합체 브러시를 포함하고,
    상기 패턴화된 소수성 중합체층은 폴리실록산인 것인,
    어레이.
  27. 제26항에 있어서, 상기 중합체 브러시에 접목된 증폭 프라이머를 더 포함하는, 어레이.
  28. 조성물로서,
    지지체;
    상기 지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름; 및
    상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 패턴화된 소수성 중합체층을 포함하고,
    상기 패턴화된 소수성 중합체층은 폴리실록산인 것인,
    조성물.
  29. 제28항에 있어서, 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름은 이산 구역 및 틈새 영역(interstitial region)을 획정하도록 패턴화되되, 상기 이산 구역은 선택적으로 웰인, 조성물.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름이 지지체 결합된 에폭시 실란, 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS에서 유래되는 단량체 단위를 포함하는, 조성물.
  31. 제29항에 있어서, 상기 수지 필름 상에 소수성 중합체층을 더 포함하되, 상기 소수성 중합체층은 상기 이산 구역 또는 웰에서는 상기 수지 필름을 노출시키는 반면 상기 이산 구역 또는 웰 사이의 상기 수지 필름의 상기 틈새 영역에서는 상기 수지 필름 상에 남아 있도록 패턴화되는, 조성물.
  32. 제29항에 있어서, 상기 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 상기 이산 구역에 부착된 중합체 코팅을 포함하는, 조성물.
  33. 방법으로서,
    지지체 표면 상에 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계로서, 상기 형성은, 지지체 결합된 에폭시 실란과 하나 이상의 에폭시 작용기화된 POSS 시약을 광산 발생제 및 선택적으로 증감제의 존재하에 혼합하여 지지체 결합된 수지 전구체를 형성시키는 것을 수반하는, 상기 형성시키는 단계;
    상기 수지 전구체를 경화시켜 지지체 결합된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 형성시키는 단계; 및
    상기 지지체 표면 상의 상기 지지체 결합된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 소수성 중합체층을 형성시키는 단계를 포함하되,
    상기 소수성 중합체층은 상기 지지체 결합된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름을 이산 구역 또는 웰 내에서는 노출시키도록 패턴화되되, 상기 이산 구역 또는 웰 사이의 상기 지지체 결합된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름의 틈새 영역에서는 상기 지지체 결합된 가교된 에폭시 POSS 수지 필름 상에 남아있도록 패턴화되고; 및
    상기 패턴화된 소수성 중합체층은 폴리실록산인 것인,
    방법.
  34. 제33항에 있어서, 상기 하나 이상의 에폭시 작용기화된 POSS 시약은 에폭시사이클로헥실알킬 POSS 및 글리시딜 POSS를 포함하는, 방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서, 상기 지지체 표면을 에폭시 실란과 반응시켜 지지체 결합된 에폭시 실란을 형성시키는 단계를 더 포함하는, 방법.
  36. 삭제
  37. 삭제
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