KR102506437B1 - 신축 가능한 전지 및 이를 제작하는 방법 - Google Patents

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삼성전자주식회사
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Abstract

신축 가능한 전지는 외장재(pouch); 상기 외장재 내에 배치된 금속 배리어; 및 상기 외장재 내에 배치된 전극 구조체;를 포함하고, 상기 외장재 및 전극 구조체는 각각 복수의 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태를 가질 수 있다.

Description

신축 가능한 전지 및 이를 제작하는 방법{Stretchable battery and method of manufacturing the same}
신축 가능한 전지 및 이를 제작하는 방법에 관한 것이다.
최근 신체부착용 착용가능한 전자장치가 주목받고 있다. 이에 따라 상기 착용가능한 전자장치에 사용가능한 전원으로서 형태변화가 가능한 전지에 대한 필요성이 증대되고 있다.
현재 리튬전지는 구부러지거나 휘거나 신장되지 않는 딱딱한 형태(rigid type)가 일반적이다. 이로 인해 일반적인 리튬전지는 상기 착용가능한 전자장치에 사용가능한 전원으로서 적합하지 않다.
이러한 딱딱한 형태의 리튬전지는 상기 전지를 구성하는 구성요소들이 딱딱하기 때문에 나타나는 특성이다.
따라서 형태변화가 가능한 리튬전지를 제작하기 위해서는 상기 전지를 구성하는 구성요소들 역시 형태 변화가 가능한 새로운 구성요소로 교체될 것이 요구되고 있다.
일 측면은 외장재 내에 배치된 금속 배리어, 및 상기 외장재 내에 배치된 전극 구조체를 포함하고, 상기 외장재 및 전극 구조체는 각각 복수의 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태를 갖는 신축 가능한 전지를 제공하는 것이다.
다른 측면은 용이한 공정으로 제작 가능한 신축 가능한 전지를 제작하는 방법을 제공하는 것이다.
일 측면에 따라,
외장재(pouch);
상기 외장재 내에 배치된 금속 배리어; 및
상기 외장재 내에 배치된 전극 구조체;를 포함하고,
상기 외장재 및 전극 구조체는 각각 복수의 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태를 갖는 신축 가능한 전지가 제공된다.
다른 측면에 따라,
지지체 상에 다공성 복합나노섬유를 전기방사하여 세퍼레이터를 제조하는 단계;
상기 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치하는 단계;
상기 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 압연하여 전극 구조체를 제작하는 단계;
상기 전극 구조체를 금속 배리어를 포함하는 외장재(pouch) 내에 배치하는 단계;
전해질 주입부를 제외한 상기 외장재를 실링하여 평면 형태의 전지를 제작하는 단계;
상기 제작된 평면 형태의 전지를 성형틀에 넣는 단계; 및
상기 평면 형태의 전지를 산(peak)과 골(valley)을 갖는 웨이비(wavy) 형태로 성형하여 신축 가능한 전지를 제작하는 단계;를 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법이 제공된다.
일 측면에 따른 신축 가능한 전지는 외장재 및 전극 구조체가 모두 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태를 가질 수 있다. 상기 신축 가능한 전지는 50% 정도의 높은 연신율을 가지며 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 상기 신축 가능한 전지는 신장 상태에서도 용량을 안정하게 유지할 수 있으며, 방전용량, 쿨롱효율 및 사이클 수명특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다. 또한 상기 신축 가능한 전지는 용이하게 제작이 가능하다.
도 1a는 일 구현예에 따른 신축 가능한 리튬 이차 전지의 단면 모식도이다.
도 1b는 다른 일 구현예에 따른 신축 가능한 리튬 이차 전지의 단면 모식도이다.
도 2는 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지의 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터에 대한 SEM 분석결과이다.
도 3a 및 도 3b는 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지를 25℃에서 발광다이오드를 전원으로 사용할 때, 신장(stretching) 및 완화(releasing) 각각의 상태에서 디지털 사진이다.
도 4a는 실시예 2에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지의 단면 모식도이다.
도 4b는 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지에 대하여 0.25C rate의 전류 및 2.5V 내지 4.2V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압범위에서 용량 대비 전압(vs. Li/Li+)의 충방전 실험결과이다.
도 5a는 비교예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지에 대한 1회 및 10회 사이클에서의 용량 대비 전압(vs. Li/Li+)의 충방전 실험결과이다.
도 5b는 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지에 대하여 0.25C rate(1회~5회 사이클), 0.5C rate(6회~10회 사이클), 0.75C rate(11회~15회 사이클), 1.0C rate(16회~20회 사이클), 0.5C rate(21회~36회 사이클)의 전류 및 2.5V 내지 4.2V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압범위에서 36 회 사이클까지의 사이클 수명특성의 충방전 실험결과이다.
도 6a는 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지에 대하여 25℃, 0.5C rate의 전류 및 2.5V 내지 4.2V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압범위에서 신장(stretching) 및 완화(releasing) 각각의 상태에서 용량 대비 전압의 충방전 실험결과이다.
도 6b는 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지에 대하여 25℃, 0.5C rate의 전류 및 2.5V 내지 4.2V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압범위에서 20회 사이클씩 신장과 완화 상태를 반복하여 100회 사이클까지의 쿨롱효율 및 사이클 수명특성의 충방전 실험결과이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하면서 본 발명의 일 구현예에 따른 신축 가능한 전지 및 이를 제작하는 방법에 관하여 상세히 설명하기로 한다. 이하는, 예시로서 제시되는 것으로서 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 특허청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 명세서에서 "포함"이라는 용어는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 추가 또는/및 개재할 수 있음을 나타내도록 사용된다.
신체부착용 착용가능한 전자장치에 사용가능한 전원으로서 형태변화가 가능한 전지에 대한 필요성이 증대되고 있다. 이러한 형태변화가 가능한 전지를 제작하기 위해서는 상기 전지를 구성하는 구성요소들 역시 형태 변화가 가능한 새로운 구성요소로 교체되도록 요구되고 있다.
이러한 형태 변화가 가능한 새로운 구성요소를 제작하기 위하여 신축 가능한 재료의 전극, 세퍼레이터, 전해질 또는 외장재 등을 개발하거나, 또는 와이어 또는 나사선 스프링(helical spring) 등의 전극 구조의 변형이 고려되어왔다.
그러나 이러한 방법들은 전지 제조공정을 매우 복잡하게 만들어 전지 제작비용을 상승시킬 수 있고 상용화된 전지보다 매우 낮은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 향상된 신뢰성 및 성능을 제공하기 위해 형태변환이 가능한 전지 구성요소들에 대한 요구가 있다.
일 구현예에 따른 신축 가능한 전지는 외장재(pouch); 상기 외장재 내에 배치된 금속 배리어; 및 상기 외장재 내에 배치된 전극 구조체;를 포함하고, 상기 외장재 및 전극 구조체는 각각 복수의 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태, 예를 들어, 물결 모양(corrugated)의 형태를 가질 수 있다.
일 구현예에 따른 신축 가능한 전지는 전극 구조체는 물론 외장재(pouch)까지 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태를 가지고 있으므로 전극 면적 활용률과 전극 활물질 로딩양을 높일 수 있어 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다. 상기 신축 가능한 전지는 신장 상태에서도 용량을 안정하게 유지할 수 있으며, 방전용량, 쿨롱효율, 및 사이클 수명특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다. 또한 상기 신축 가능한 전지는 용이하게 제작이 가능하다.
도 1a에 도시된 바와 같이, 상기 외장재(1)는 복수의 산(11)과 골(12)을 포함하고, 상기 골은 탄성 폴리머로 채워질 수 있다. 골은 탄성 폴리머로 약 10% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 95%, 또는 약 30% 내지 약 90%로 채워질 수 있고, 상기 충전 퍼센트(percent fill)는 탄성 폴리머로 채워진 외장재(1)의 단면의 백분율에 기초하여 결정된다. 일 구현예에 있어서, 상기 탄성 폴리머는 골(12)의 전부에 채워질 수 있다. 예를 들어, 도 1a에 도시된 일 구현예에서, 골(12)은 탄성 폴리머(13)로 100% 채워질 수 있거나, 탄성 폴리머(13)로 약 50% 채워질 수 있거나, 또는 탄성 폴리머(13)로 약 60% 채워질 수 있다. 또한, 골(16)로 도시된 바와 같이, 골(16)은 탄성 폴리머를 함유하지 않을 수 있고, 예를 들어, 탄성 폴리머로 0% 채워질 수 있다. 일 구현예에서, 탄성 폴리머로 골을 채우는 평균 충전 퍼센트는 약 10% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 95% 또는 약 30% 내지 90%일 수 있다. 또한, 일 구현예에서, 각각의 골은 독립적으로 탄성 폴리머에 의해 약 10% 내지 약 100%, 약 20% 내지 약 95%, 또는 약 30% 내지 90% 채워질 수 있다.
예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 실리콘계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 메타크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 실리콘계 폴리머를 포함할 수 있고, 상기 실리콘계 폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 폴리디메틸실록산일 수 있다.
이러한 탄성 폴리머는 탄성 복원력이 충분하여 반복적인 신장 및 완화 상태에서도 방전용량, 쿨롱효율 및 사이클 수명특성과 같은 충방전 특성에 대한 신뢰성을 유지하면서도 유연성을 확보할 수 있다.
상기 금속 배리어는 알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 이들 합금, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 배리어는 알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr), 및 이들 합금으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속 배리어는 높은 밀도로 인해 습기 및 전해질이 통과할 수 없어 외장재의 외부에서 외장재 내부로 습기가 침투되는 것을 방지함과 동시에 외장재 내부에 위치한 전해질이 외장재 외부로 누수되는 것을 차단하는 기능을 수행할 수 있다.
상기 금속 배리어 일면 또는 양면, 예를 들어 서로 대면하는 면 각각에 폴리머층을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 배리어 일면에 폴리머층을 포함할 수 있다.
상기 폴리머층은 폴리머를 포함할 수 있고, 상기 폴리머는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 나일론, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머층은 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다. 상기 폴리머층은 외장재 및 전극 구조체를 보호할 수 있으며, 전극 구조체 내부로의 수분 침투를 막을 수 있다.
상기 전극 구조체는 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 포함할 수 있고, 상기 양극, 세퍼레이터, 및 음극이 서로 접합되어 있을 수 있다. 상기 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 세퍼레이터와 음극 사이의 접착강도가 각각 0.1 gf/mm 초과일 수 있다. 상기 전극 구조체는 예를 들어, 상기 양극, 세퍼레이터, 및 음극이 서로 접합되어 일체화된 구조, 예를 들어, 하나의 구조를 형성할 수 있다.
상기 세퍼레이터는 지지체 상에 배치된 다공성 복합나노섬유 필름을 포함할 수 있다.
본 명세서에서 "복합나노섬유"라는 용어는 두 가지 물질을 소정의 장치를 이용하여 나노크기의 하나의 섬유, 예를 들어 1nm 내지 100nm의 직경을 갖는 섬유로 제조된 것을 의미한다.
상기 지지체는, 예를 들어 금속 기재, 셀룰로오스 기재, 셀룰로오스/합성 기재, 폴리머 부직 기재, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 금속 기재는, 예를 들어 알루미늄 금속박을 포함할 수 있다.
상기 다공성 복합나노섬유 필름은 약 0.1㎛ 내지 약 3㎛, 예를 들어, 약 0.2㎛ 내지 약 2.5㎛, 또는 약 0.4㎛ 내지 약 2㎛ 범위의 균일한 평균직경의 섬유상을 가질 수 있다. 상기 다공성 복합나노섬유 필름은 비드(bead)가 거의 없는 균일한 섬유상을 가질 수 있다. 이는 후술하는 도 2에 의해 확인할 수 있다. 상기 다공성 복합나노섬유 필름이 세퍼레이터로 사용되는 경우, 신축 가능한 전지를 용이하게 제작할 수 있다.
상기 다공성 복합나노섬유 필름은 2종 이상의 폴리머를 포함할 수 있고, 상기 폴리머는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에스테르설폰, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 다공성 복합나노섬유 필름이 세퍼레이터로 사용되는 경우, 신축 가능한 전지에 필요한 압전 특성 및 탄성 복원력과 같은 복합적인 특성 등을 만족시킬 수 있다.
상기 세퍼레이터는 예를 들어, 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 복합나노섬유 필름을 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 예를 들어, 전기방사된 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 복합나노섬유 필름을 포함할 수 있다. 상기 세퍼레이터는 우수한 압전 특성을 갖는 폴리비닐리덴플루오라이드 폴리머와 우수한 탄성 복원력을 갖는 폴리우레탄 폴리머를 동시에 포함하는 복합나노섬유 필름을 형성함으로써, 이를 포함하는 신축 가능한 전지는 50% 가까운 신장 상태에서도 용량이 안정되게 유지될 수 있으며, 방전용량, 쿨롱효율 및 사이클 수명특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다.
상기 전지는 액체 전해질을 더 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함할 수 있다. 상기 액체 전해질은 유기용매에 리튬염이 용해되어 제조될 수 있다.
상기 유기용매는 당해 기술분야에서 유기용매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 유기용매는 예를 들어, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 벤조니트릴, 아세토니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디옥소란, 4-메틸디옥소란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, 디메틸설폭사이드, 디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 설포란, 디클로로에탄, 클로로벤젠, 니트로벤젠, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르 또는 이들 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 리튬염도 당해 기술분야에서 리튬염으로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x + 1SO2)(CyF2y + 1SO2)(단 x, y는 자연수), LiCl, LiI 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 전지는 25℃에서 약 1% 초과 내지 약 70%, 약 2% 내지 약 60%, 또는 약 4% 내지 약 50%의 연신율(elongation)을 가질 수 있다. 연신율은 연신 전후의 배터리의 길이에 기초하여 결정될 수 있다.
상기 전지는 신축 가능한 일차 전지 또는 이차 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 신축 가능한 리튬 일차 전지 또는 리튬 이차 전지일 수 있다. 예를 들어, 상기 전지는 리튬 이차 전지일 수 있다.
다른 일 구현예에 따른 신축 가능한 전지를 제작하는 방법은 지지체 상에 다공성 복합나노섬유를 전기방사하여 세퍼레이터를 제조하는 단계; 상기 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치하는 단계; 상기 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 압연하여 전극 구조체를 제작하는 단계; 상기 전극 구조체를 금속 배리어를 포함하는 외장재(pouch) 내에 배치하는 단계; 전해질 주입부를 제외한 상기 외장재를 실링하여 평면 형태의 전지를 제작하는 단계; 상기 제작된 평면 형태의 전지를 성형틀에 넣는 단계; 및 상기 평면 형태의 전지를 산(peak)과 골(valley)을 갖는 웨이비(wavy) 형태로 성형하여 신축 가능한 전지를 제작하는 단계;를 포함할 수 있다.
일 구현예에 있어서, 우선, 전기방사에 의해 지지체 상에 다공성 복합나노섬유 필름 세퍼레이터를 제조한다.
전기방사장치는 직류전원공급기, 시린지펌프(syringe pump), 및 집적판(collector)으로 구성되며, 노즐 사이즈 및 TCD(tip-to-collector distance)를 소정의 크기 또는 거리로 고정하여 사용한다. 전기방사장치의 노즐의 형태는 제조하고자 하는 다공성 복합나노섬유 필름의 단면의 형태에 따라 병렬형(side-by-side형), 분할형, sheath-core형, 또는 해도형 등일 수 있다. 예를 들어, 전기방사장치의 노즐의 형태는 병렬형(side-by-side형)일 수 있다.
상기 다공성 복합나노섬유 필름 세퍼레이터를 제조하는 단계에서 상기 다공성 복합나노섬유 필름은 혼합물 내에 2종 이상의 폴리머를 포함할 수 있고, 상기 폴리머는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에스테르설폰, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 또는 폴리메틸메타크릴레이트를 포함할 수 있다.
상기 혼합물의 중량비는 점도를 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
상기 혼합물에서, 상기 다공성 복합나노섬유의 함량은 용매 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 중량부 내지 약 70 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 다공성 복합나노섬유의 함량은 용매 100 중량부를 기준으로 하여 약 10 중량부 내지 약 60 중량부일 수 있고, 예를 들어 약 10 중량부 내지 약 50 중량부일 수 있다.
상기 용매는 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF) 또는 디메틸포름아미드(dimethylformamide, DMF) 등과 같은 유기용매일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 당해 기술분야에서 상술한 폴리머 혼합물을 용해할 수 있는 유기용매일 수 있다.
상기 혼합물의 함량이 상기 범위 내인 경우 적절한 점도를 유지하여 약 0.1㎛ 내지 약 3㎛ 범위의 비드(bead)가 거의 없는 균일한 섬유상의 다공성 복합나노섬유 필름을 제조할 수 있다.
다음으로, 상기 제조된 다공성 복합나노섬유 필름 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치하고 압연하여 전극 구조체를 제작한다.
예를 들어, 상기 양극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
양극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하거나 필요에 따라 도전재를 추가하여 양극 활물질 조성물을 제조할 수 있으며, 이를 알루미늄 집전체에 직접 코팅하여 양극을 제조할 수 있다. 다르게는, 상기 양극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅하고 이 지지체로부터 박리시킨 양극 활물질 필름을 알루미늄 집전체에 라미네이션하여 양극을 제조할 수 있다.
양극 활물질로는 당해 기술분야에서 일반적으로 사용되는 것으로서 특별히 한정하지 않으나, 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온의 가역적인 삽입 및 탈리가 가능한 화합물은 예를 들어, 코발트, 망간, 니켈, 및 이들의 조합에서 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물 중 1종 이상의 것을 사용할 수 있다. 그 구체적인 예로는, LiaA1 - bB'bD'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 - bB'bO2 - cD'c(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2 - bB'bO4 - cD'c(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cD'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cMnbB'cO2 - αF'α(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b-cMnbB'cO2-αF'2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiI'O2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B'는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D'는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F'는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I'는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
예를 들어, 상기 양극 활물질은 Li1 +x(M)1- xO2 (0.05≤x≤0.2)을 포함하고, M은 전이금속일 수 있다. 상기 M의 전이금속의 예로, Ni, Co, Mn, Fe, Ti, 또는 이들 조합을 들 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은 LiMn2O4, LiNi2O4, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, Li2MnO3, LiFePO4, LiNixCoyO2 (0<x≤0.15, 0<y≤0.85) 등일 수 있다.
상기 결합제로는 폴리아크릴레이트(Polyacrylate; PAA), 리튬이 치환된 폴리아크릴레이트(Lithium Polyacrylate; LiPAA), 비닐리덴 플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 스티렌 부타디엔 고무계 폴리머, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물, 또는 이들 조합이 사용될 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다
상기 도전재로는 카본 블랙, 흑연 미립자 천연 흑연, 인조 흑연, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소섬유; 탄소나노튜브, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 또는 금속 튜브; 폴리페닐렌 유도체와 같은 전도성 고분자 등을 포함할 수 있으나 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
상기 양극 활물질, 결합제, 도전재 및 용매의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다. 리튬 이차 전지의 용도 및 구성에 따라 상기 결합제, 도전재 및 용매 중 하나 이상이 생략될 수 있다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다. 이들 조합이 사용될 수 있다.
상기 양극의 합제밀도는 적어도 2.0g/cc일 수 있고, 예를 들어, 약 2.0g/cc 내지 약 5.0g/cc일 수 있다.
음극은 상기 양극 활물질 대신에 음극 활물질이 사용되는 것을 제외하고는 상기 양극과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.
음극 활물질, 결합제 및 용매를 혼합하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 필요에 따라, 상기 음극은 도전재를 추가하여 음극 활물질 조성물을 제조할 수 있다. 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 구리 집전체상에 직접 코팅 및 건조하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다. 다르게는, 음극은 상기 음극 활물질 조성물을 별도의 지지체상에 캐스팅한 다음, 이 지지체로부터 박리하여 얻은 필름을 상기 구리 집전체 상에 라미네이션하여 음극 활물질층을 형성함으로써 제조될 수 있다.
음극 활물질은 당해 기술분야에서 음극에 사용될 수 있는 것으로서 리튬 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이라면 모두 사용가능하다. 예를 들어, 리튬 금속, 리튬과 합금 가능한 금속, 전이금속 산화물, 비전이금속산화물 및 탄소계 재료로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, Sb, Si-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y' 합금(상기 Y'는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님)을 포함할 수 있다. 상기 원소 Y'로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, 또는 이들 조합일 수 있다.
예를 들어, 상기 비전이금속 산화물은 SnO2, SiOx(0<x<2), 또는 이들 조합일 수 있다.
상기 탄소계 재료로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 또는 소성된 코크스 등일 수 있다.
상기 음극 활물질 조성물에서 도전재, 결합제 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다.
경우에 따라서는 음극 슬러리 조성물에 가소제를 더 부가하여 음극판 내부에 기공을 형성하는 것도 가능하다. 상기 음극 활물질, 결합제, 용매, 및 도전재의 함량은 리튬 이차 전지에서 통상적으로 사용하는 수준이다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 전극 구조체를 제작하는 단계에서 압연은 약 40℃ 내지 약 90℃의 범위, 예를 들어 약 45℃ 내지 약 85℃의 범위, 또는 약 50℃ 내지 약 80℃의 범위에서의 열간 압연 공정일 수 있다. 이러한 열간 압연 공정을 통해 전극 구조체는 양극, 세퍼레이터, 및 음극이 서로 접합되어 있을 수 있다. 상기 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 세퍼레이터와 음극 사이의 접착강도가 각각 약 0.1 gf/mm 초과일 수 있고, 예를 들어, 약 0.1 gf/mm 초과 내지 약 5.0 gf/mm일 수 있고, 예를 들어, 0.2 gf/mm 초과 내지 약 4.0 gf/mm일 수 있고, 예를 들어, 약 0.3 gf/mm 초과 내지 약 3.0 gf/mm일 수 있다. 상기 전극 구조체는 양극, 세퍼레이터, 및 음극이 서로 접합되어 일체화된 구조일 수 있다.
다음으로, 상기 제작된 전극 구조체를 금속 배리어가 삽입된 외장재(pouch) 내에 수용한 후 상기 외장재에서 전해질 주입부를 제외한 부분을 실링하여 평면 형태의 전지를 제작한다. 상기 금속 배리어의 종류에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다. 실링 방법에 대해서는 당해 기술분야에서 사용하고 있는 일반적인 실링 방법을 이용한다.
다음으로, 상기 제작된 평면 형태의 전지를 성형틀에 넣고 상기 전지를 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태로 성형하여 신축 가능한 전지를 제작한다.
상기 신축 가능한 전지를 제작하는 단계에서 상기 전지를 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태로 성형한 후 전해질 주입부에 액체 전해질을 주입하는 단계를 더 포함한다. 액체 전해질의 종류에 대해서는 전술한 바와 같으므로 이하 설명을 생략한다.
상기 신축 가능한 전지를 제작하는 단계 이후 외장재 표면에 폴리머를 코팅하여 폴리머층을 형성하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 폴리머는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 나일론, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리머층은 폴리비닐알코올을 포함할 수 있다. 상기 폴리머층은 외장재 및 전극 구조체를 보호할 수 있으며, 전극 구조체 내부로의 수분 침투를 막을 수 있다.
상기 폴리머층을 형성하는 단계 이후 골(valley)에 탄성 폴리머로 채우고 경화시키는 단계를 더 포함한다. 상기 탄성 폴리머는 실리콘계 폴리머를 포함할 수 있고, 상기 실리콘계 폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 탄성 폴리머는 폴리디메틸실록산일 수 있다.
이러한 탄성 폴리머는 탄성 복원력이 충분하여 반복적인 신장 및 완화 상태에서도 방전용량, 쿨롱효율 및 사이클 수명특성과 같은 충방전 특성에 대한 신뢰성을 유지하면서도 유연성을 확보할 수 있다.
도 1b는 일 구현예에 따른 신축 가능한 리튬 이차 전지(10)의 모식도이다.
도 1b에서 보이는 바와 같이, 신축 가능한 리튬 이차 전지(10)는 외장재(pouch)(1), 및 외장재(pouch)(1) 내에 수용된 양극(예를 들어, LiCoO2)(2), 세퍼레이터(다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 포함)(3), 및 음극(예를 들어, 그래파이트)(4)가 서로 접합된 전극 구조체(미도시)가 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태를 가지며, 상기 골은 탄성 폴리머(5, 예를 들어, 폴리디메틸실록산)로 채워져 있는 구조이다. 또한, 도 1b에서 보이는 바와 같이, 음극(4)과 외장재(1)의 하부면(7) 사이에 배치되는 제 1 금속 배리어(6), 및 음극 (2)과 외장재(1)의 상부면 사이에 배치되는 제 2 금속 배리어(8)이 배치될 수 있다. 필요에 따라, 상기 제1 금속 배리어(6) 또는 상기 제2 금속 배리어(8)는 생략될 수 있다.
상기 신축 가능한 리튬 이차 전지(10)는 높은 에너지 밀도를 가질 수 있고, 신장 상태에서도 용량을 안정하게 유지할 수 있으며, 방전용량, 쿨롱효율 및 사이클 수명특성과 같은 충방전 특성이 향상될 수 있다. 또한 상기 신축 가능한 리튬 이차 전지(10)는 용이하게 제작이 가능하다.
이러한 신축 가능한 리튬 이차 전지(10)는 신체부착용 착용가능한 전자장치의 전원으로서 사용이 가능하며, 나아가 전기자전거, 노트북, 스마트 와치, 스마트 폰, 및 전기자동차 등에서 형태변화가 가능한 다양한 용도를 갖는 이차 전지로의 사용이 가능하다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1: 신축 가능한 리튬 이차 전지의 제작
테트라히드로푸란과 디메틸포름아미드 혼합용매(부피비=1:1)에 상기 혼합용매 100 중량부를 기준으로 하여 폴리우레탄 분말과 폴리비닐리덴플루오라이드 분말(중량비=1:1) 혼합물 10 중량부를 용해하여 용액을 수득하였다. 상기 수득한 용액을 1mL 플라스틱 모세관(plastic capillary)에 넣고 15kL 전압으로 병렬형(side-by-side) 복합방사용 노즐을 이용한 전기방사를 실시하여 알루미늄 금속 박에 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름을 수득하였다. 상기 수득된 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름을 50℃에서 12시간 동안 진공 분위기 하에 건조시켜 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조된 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터를 LiCoO2 양극(20mm × 10mm, 삼성 SDI사 제조)과 그래파이트 음극(21mm × 11mm, 삼성 SDI사 제조) 사이에 배치하고 60℃에서 열간 압연(roll pressing) 공정을 통해 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 서로 접합시킨 전극 구조체를 제작하였다.
상기 제작된 전극 구조체를 알루미늄(Al) 배리어가 삽입된 외장재(pouch) 내에 수용한 후 상기 외장재에서 전해질 주입부를 제외한 부분을 실링하여 평면 형태의 풀셀을 제작하였다.
상기 제작된 평면 형태의 풀셀을 플라스틱 성형틀에 넣고 이를 복수의 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태로 성형한 후 전해질 주입부에 에틸렌카보네이트와 디에틸렌카보네이트(중량비=1:1) 혼합 유기용매에 1M LiPF6을 용해한 액체 전해질을 주입하여 신축 가능한 풀셀을 제작하였다.
이후, 상기 알루미늄(Al) 배리어가 삽입된 외장재(pouch) 표면에 폴리비닐알코올을 소정의 두께로 코팅하여 폴리비닐알코올층을 형성한 후 복수의 골(valley)에 폴리디메틸실록산(Sylgard 184, Dow Corning사 제조, 실리콘 탄성중합체: 경화제의 중량비= 10:1) 액체를 채우고 상온에서 12시간 동안 경화시켜 최종 신축 가능한 풀셀을 제작하였다.
실시예 2: 신축 가능한 리튬 이차 전지의 제작
상기 제조된 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터를 알루미늄 금속박의 양면에 코팅된 LiCoO2 양극(20mm × 10mm, 삼성 SDI사 제조)과 그래파이트 음극(21mm × 11mm, 삼성 SDI사 제조) 사이에 각각 배치하고 60℃에서 열간 압연(roll pressing) 공정을 통해 알루미늄 금속박 양쪽으로 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 서로 접합시킨 두 개의 전극 구조체를 제작한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 신축 가능한 풀셀을 제작하였다. 이 때, 제작된 최종 신축 가능한 풀셀의 단면 모식도는 도 4a와 같다.
비교예 1: 신축 가능한 리튬 이차 전지의 제작
다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터 대신 다공성 폴리에틸렌 세퍼레이터(Celgard사 제조)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 최종 신축 가능한 풀셀을 제작하였다.
비교예 2: 평면 형태의 리튬 이차 전지의 제작
테트라히드로푸란과 디메틸포름아미드 혼합용매(부피비=1:1)에 상기 혼합용매 100 중량부를 기준으로 하여 폴리우레탄 분말과 폴리비닐리덴플루오라이드 분말(중량비=1:1) 혼합물 10 중량부를 용해하여 용액을 수득하였다. 상기 수득한 용액을 1mL 플라스틱 모세관(plastic capillary)에 넣고 15kL 전압으로 병렬형(side-by-side) 복합방사용 노즐을 이용한 전기방사를 실시하여 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름을 수득하였다. 상기 수득된 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름을 50℃에서 12시간 동안 진공 분위기 하에 건조시켜 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터를 제조하였다.
상기 제조된 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터를 LiCoO2 양극(20mm × 10mm, 삼성 SDI사 제조)과 그래파이트 음극(21mm × 11mm, 삼성 SDI사 제조) 사이에 배치하고 60℃에서 열간 압연(roll pressing) 공정을 통해 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 서로 접합시킨 전극 구조체를 제작하였다.
상기 제작된 전극 구조체를 알루미늄(Al) 배리어가 삽입된 외장재(pouch) 내에 수용한 후 상기 외장재에서 전해질 주입부를 제외한 부분을 실링하여 평면 형태의 풀셀을 제작하였다.
분석예 1: SEM 사진
실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지의 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터에 대하여 SEM 분석을 실시하였다. SEM 분석은 FEI XL30 Sirion SEM을 사용하였다. 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지의 다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 세퍼레이터는 비드(bead)가 거의 없고, 약 0.1㎛ 내지 약 3㎛ 범위의 균일한 평균직경의 섬유상을 가지고 있음을 확인할 수 있다.
평가예 1: 연신율 측정
실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지를 25℃, 신장(stretching) 및 완화(releasing) 각각의 상태에서 발광다이오드 전원으로 사용하여 디지털 사진을 찍었다. 그 결과를 도 3a 및 3b에 나타내었다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지는 신장 및 완화 각각의 상태에서 전구의 불이 들어와 발광다이오드 전원으로 사용가능함을 확인할 수 있다. 또한 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지는 막대자로 측정시 25℃에서 50%까지 신장 가능함을 확인할 수 있다.
평가예 2: 접착강도 평가
실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지의 양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이의 접착강도에 대해 각각 평가하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1~2 mm 두께의 슬라이드 글라스(26 mm × 76mm)의 끝에 양면테이프(3M)를 26 mm × 26mm로 붙인 후 여기에 25mm × 100mm의 양극 또는 음극의 한쪽 끝을 붙였다. 이후 Instron 3342 장비를 사용하여 100mm/min 속도와 50 kgf의 하중으로 슬라이드 글라스와 양극 또는 음극을 서로 잡아 당겨 접합강도를 측정하였다.
구분 양극과 세퍼레이터 사이의
접착강도(gf/mm)		 세퍼레이터와 음극 사이의
접착강도(gf/mm)
실시예 1 2.10 1.50
비교예 1 0 0
표 1을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지는 양극과 세퍼레이터 사이 및 세퍼레이터와 음극 사이의 접착강도가 각각 비교예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지와 비교하여 개선되었음을 확인할 수 있다.
평가예 3: 에너지 밀도 및 충방전 특성 평가
충방전실험 평가시 96-channel battery tester를 사용하였고 C-rate는 LiCoO2의 발현용량(150mAh/g)을 기준으로 계산하였다.
(1) 에너지밀도 평가
실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지 및 비교예 2에 의해 제조된 평면 형태의 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 2.5V 내지 4.2V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압범위에서 표준 충방전실험을 수행하였다.
다음으로, 상기 전지들을 25℃에서 0.25C rate 의 전류로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.5V 전압에 이를 때까지 0.25C의 정전류로 방전하여 초기 충방전용량(1회 사이클)을 측정하였다. 상기 실시예 2에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지에 대한 충방전실험의 결과를 도 4b에 나타내었다. 상기 도 4b를 이용하여 단위체적당 에너지밀도(Wh/L)를 하기 식 1에 의해 계산하였다.
[식 1]
단위체적당 에너지밀도(Wh/L) = [{방전용량(mAh) × 전압(V)/ 전지체적(가로 × 세로 × 두께)} × 1000]
또한 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 리튬 이차 전지들의 단위체적당 에너지밀도를 하기 표 2에 나타내었다.
구분 양극/세퍼레이터/음극 유닛(unit) 갯수 단위체적당 에너지밀도
(Wh/L)
실시예 1 1 55
실시예 2 2 86
표 2를 참조하면, 실시예 1 및 실시예 2에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지의 단위체적당 에너지밀도는 사용된 양극과 음극의 개수를 증가시킬수록 향상되는 것을 알 수 있다.
(2) 충방전 특성 평가 1
비교예 1 및 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 2.5V 내지 4.2V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압범위에서 표준 충방전실험을 수행하였다.
다음으로, 상기 전지들을 25℃에서 0.25C rate 의 전류로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.5V 전압에 이를 때까지 0.25C의 정전류로 방전하여 초기 충방전용량(1회 사이클)을 측정하고 이와 같은 충전 및 방전을 5회 사이클까지 반복하여 방전용량(1회 ~ 5회 사이클)을 측정하였다.
다음으로, 상기 전지들을 0.5C rate의 전류로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.5V 전압에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하여 방전용량(6회 사이클)을 측정하고 이와 같은 충전 및 방전을 10회 사이클까지 반복하여 방전용량(6회 ~ 10회 사이클)을 측정하였다.
다음으로, 상기 전지들을 0.75C rate의 전류로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.5V 전압에 이를 때까지 0.75C의 정전류로 방전하여 방전용량(11회 사이클)을 측정하고 이와 같은 충전 및 방전을 15회 사이클까지 반복하여 방전용량(11회 ~ 15회 사이클)을 측정하였다.
다음으로, 상기 전지들을 1.0C rate의 전류로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.5V 전압에 이를 때까지 1.0C의 정전류로 방전하여 방전용량(16회 사이클)을 측정하고 이와 같은 충전 및 방전을 20회 사이클까지 반복하여 방전용량(16회 ~ 20회 사이클)을 측정하였다.
다음으로, 상기 전지들을 0.5C rate의 전류로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.5V 전압에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하여 방전용량(21회 사이클)을 측정하고 이와 같은 충전 및 방전을 36회 사이클까지 반복하여 방전용량(21회 ~ 36회 사이클)을 측정하였다. 그 결과를 도 5a 및 도 5b에 각각 나타내었다.
도 5a, 도 5b를 참조하면, 비교예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지는 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지와 비교하여 초기 방전용량에 있어서 64.3% 감소하였다.
또한 비교예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지의 10회 사이클에서의 사이클 용량유지율(%)([(10회 사이클에서 방전용량/1회 사이클에서 방전용량) × 100])은 16.7%이었고, 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지의 36회 사이클에서의 사이클 용량유지율(%)([(36회 사이클에서 방전용량/1회 사이클에서 방전용량) × 100])은 85.2 %이었다.
이로부터, 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지가 비교예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지와 비교하여 초기 방전용량 및 사이클 수명 특성에 있어서 모두 개선되었음을 확인할 수 있다.
(3) 충방전 특성 평가 2
실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지에 대하여 25℃에서 2.5V 내지 4.2V(vs. Li/Li+)의 충방전 전압범위에서 표준 충방전실험을 수행하였다.
상기 전지들을 도 3b에 따른 신장(stretching) 및 완화(releasing) 각각의 상태에서 0.5C rate의 전류로 4.2V에 이를 때까지 정전류 충전하였다. 이어서, 상기 전지들을 2.5V 전압에 이를 때까지 0.5C의 정전류로 방전하여 방전용량(1회 사이클)을 측정하였다. 그 결과를 도 6a 및 하기 표 3에 나타내었다.
구분 방전용량(mAh/cm-2)
실시예 1 (신장 상태) 2.25
실시예 1 (완화 상태) 2.08
도 6a 및 표 3을 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지는 신장(stretching) 상태에서도 용량 변화율이 10% 미만으로 용량이 안정하게 유지되고 있음을 확인할 수 있다.
이어서, 이와 같은 충전 및 방전을 20회 사이클씩 신장과 완화 상태를 반복하여 100회 사이클까지 쿨롱효율 및 사이클 수명특성을 각각 평가하였다. 그 결과를 도 6b, 및 하기 표 4에 각각 나타내었다. 하기 표 4에서 쿨롱효율(%)과 사이클 용량유지율(%)은 하기 식 2 및 식 3에 의해 각각 계산하였다.
[식 2]
쿨롱효율(%) = [(100회 사이클에서 방전용량/100회 사이클에서 충전용량) × 100]
[식 3]
사이클 용량유지율(%)=[(100회 사이클에서 방전용량/1회 사이클에서 방전용량) × 100]
구분 쿨롱효율(%) 사이클 용량유지율(%)
실시예 1 85.6 50
도 6b 및 표 4를 참조하면, 실시예 1에 의해 제조된 신축 가능한 리튬 이차 전지는 신장과 완화 상태를 반복하여도 안정되며 우수한 쿨롱효율(%) 및 사이클 용량유지율(%)을 가짐을 확인할 수 있다.
10, 20: 리튬 이차 전지, 1, 21: 외장재(pouch),
2, 24, 26: 양극(LiCoO2),
3, 23, 27: 세퍼레이터(다공성 폴리우레탄/폴리비닐리덴플루오라이드 필름 포함),
4, 22, 28: 음극(그래파이트),
5, 13, 14, 15: 탄성 폴리머(폴리디메틸실록산),
6: 제1 금속 배리어, 7: 외장재의 하부면,
8: 제2 금속 배리어, 11: 산,
12, 16: 골, 21A: 전극 구조체의 상부면,
21B: 전극 구조체의 하부면, 25: 알루미늄 금속박

Claims (25)

  1. 외장재(pouch);
    상기 외장재 내에 배치된 금속 배리어; 및
    상기 외장재 내에 배치된 전극 구조체;를 포함하고,
    상기 외장재 및 전극 구조체는 각각 복수의 산(peak)과 골(valley)을 포함하는 웨이비(wavy) 형태를 갖고,
    탄성 폴리머를 더 포함하고,
    상기 탄성 폴리머가 골 내에 배치되고,
    상기 탄성 폴리머가 상기 골을 채우는 신축 가능한 전지.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 폴리머는 실리콘계 폴리머, 아크릴레이트계 폴리머, 메타크릴레이트계 폴리머, 우레탄계 폴리머, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄성 폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 배리어가 알루미늄(Al), 철(Fe), 크롬(Cr), 망간(Mn), 니켈(Ni), 이들 합금, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 배리어의 일면 또는 양면에 배치된 폴리머층을 더 포함하는 신축 가능한 전지.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 폴리머층은 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 나일론, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 양극, 세퍼레이터, 및 음극을 포함하고,
    상기 양극, 세퍼레이터, 및 음극이 서로 접합되어 있는 신축 가능한 전지.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 양극과 세퍼레이터 사이 및 상기 세퍼레이터와 음극 사이의 접착강도가 각각 0.1 gf/mm 초과인 신축 가능한 전지.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 지지체 상에 배치된 다공성 복합나노섬유 필름을 포함하는 신축 가능한 전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 복합나노섬유 필름은 0.1㎛ 내지 3㎛ 범위의 균일한 평균직경의 섬유상을 갖는 신축 가능한 전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 복합나노섬유 필름은 2종 이상의 폴리머를 포함하고,
    상기 폴리머는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에스테르설폰, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전지.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 다공성 폴리우레탄 및 폴리비닐리덴플루오라이드 복합나노섬유 필름을 포함하는 신축 가능한 전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전지는 액체 전해질을 더 포함하는 신축 가능한 전지.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 액체 전해질은 리튬염 및 유기용매를 포함하는 신축 가능한 전지.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 전지는 25℃에서 1% 초과 내지 70%의 연신율(elongation)을 갖는 신축 가능한 전지.
  17. 지지체 상에 다공성 복합나노섬유를 전기방사하여 세퍼레이터를 제조하는 단계;
    상기 세퍼레이터를 양극과 음극 사이에 배치하는 단계;
    상기 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 압연하여 전극 구조체를 제작하는 단계;
    상기 전극 구조체를 금속 배리어를 포함하는 외장재(pouch) 내에 배치하는 단계;
    상기 외장재를 실링하여 평면 형태의 전지를 제작하는 단계;
    상기 제작된 평면 형태의 전지를 성형틀에 넣는 단계; 및
    상기 평면 형태의 전지를 산(peak)과 골(valley)을 갖는 웨이비(wavy) 형태로 성형하여 제1항에 따른 신축 가능한 전지를 제작하는 단계;를 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 다공성 복합나노섬유는 2종 이상의 폴리머를 포함하고,
    상기 폴리머는 폴리우레탄, 폴리에테르우레탄, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르케톤, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리스티렌, 폴리설폰, 폴리에스테르설폰, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에테르, 폴리에틸렌글리콜 디알킬에스테르, 폴리비닐아세테이트, 폴리(비닐피롤리돈-비닐아세테이트), 폴리메틸메타크릴레이트, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 다공성 복합나노섬유는 용매 및 상기 다공성 복합나노섬유의 혼합물 형태로 제공되고,
    상기 혼합물에서 상기 다공성 복합나노섬유의 함량은 상기 혼합물의 용매 100 중량부를 기준으로 하여 10 중량부 내지 70 중량부인 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 압연은 40℃ 내지 90℃의 범위에서의 열간 압연 공정을 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
  21. 제17항에 있어서,
    상기 전지를 산(peak)과 골(valley)을 갖는 웨이비(wavy) 형태로 성형한 후 전해질 주입부에 액체 전해질을 주입하는 단계를 더 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
  22. 제17항에 있어서,
    상기 신축 가능한 전지를 제작하는 단계 이후 상기 외장재 표면에 폴리머를 코팅하여 폴리머층을 형성하는 단계를 더 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 폴리머는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 우레탄, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리이미드, 나일론, 또는 이들 조합을 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
  24. 제22항에 있어서,
    상기 폴리머층을 형성하는 단계 이후 골(valley)에 탄성 폴리머로 채우고 경화시키는 단계를 더 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 탄성 폴리머는 폴리디메틸실록산, 폴리페닐메틸실록산, 헥사메틸디실록산, 또는 이들 조합으로부터 선택된 실리콘계 폴리머를 포함하는 신축 가능한 전지를 제작하는 방법.
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