KR102495813B1 - 보안 특징의 인쇄 - Google Patents

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Abstract

매체에 보안 특징을 인쇄하기 위해서, 하나 이상의 안료를 포함하는 잉크를 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하는 방법이 제안되고, 여기서, 하나 이상의 안료가 하기 수식 (I)을 만족하고, 하기 수식에서 Δρ가 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차이고; g가 지구 가속 상수이고; d가 안료입경 D90이고; k B 가 볼츠만 상수이고; T가 온도이다. 잉크의 잉크젯 인쇄 단계는 플렉스텐셔널(flextensional) 잉크젯 프린트헤드 구조체에 의해 수행되고, 인쇄는 매체에 하나 이상의 보안 특징을 제공하기 위해 수행된다.

Description

보안 특징의 인쇄
본 발명은 보안 특징을 인쇄하는 방법 및 시스템에 관한 것이다.
컬러 복사물과 인쇄물의 품질을 끊임없이 개선시키면서, 보안 문서, 예컨대, 지폐, 가치있는 문서나 카드, 교통 티켓, 세금 밴더롤(tax banderol) 및 제품 라벨을 위조, 변조 또는 불법 복제로부터 보호하려는 시도로, 이들 문서에 다양한 보안 특징을 도입하는 것이 알려져 있다. 보안 특징의 전형적인 예는 보안 스레드나 줄무늬, 윈도우, 섬유, 플랑셰트(planchette), 호일, 데칼, 홀로그램, 워터마크 및 보안 잉크로 인쇄된 보안 특징을 포함한다. 상기 보안 잉크는 특유의 특성, 예컨대 자기적 특성, IR-흡수 특성, 시변각적 특성, 편광 특성, 발광 특성, 전도성 특성 및 이들의 조합을 인쇄된 보안 특징에 부여할 수 있는 선택된 화합물을 함유한다.
보안 잉크에서 화합물은 일반적으로 하기 요건 중 하나 이상을 충족해야 한다:
- 화학 재료(예컨대, 세탁제) 및 오염된 공기에 대한 높은 내성
- 일상적 마모에 대한 높은 저항성(예를 들어, 지폐 유통 과정에서 견디는 것)
- 시간이 지나도 일정한 시그널 강도(예를 들어, 발광성, 전도성 또는 자성 화합물)
- 비전문가의 눈으로 쉽게 식별할 수 있고 시간이 지나도 저하되지 않는 색채 변화성(시변각 안료)
이들 요건을 충족시키기 위해서는, 안료의 형태, 즉 잉크의 매트릭스에서 매우 낮은 용해도를 나타내고, 입자 크기, 입도 분포 또는 몰폴로지와 같은 특정한 고체 상태 특성으로 특징지어지는 입자일 때에 상기 화합물이 사용되는 것이 유리할 수 있다. 이러한 안료는, 넓은 입도 분포뿐만 아니라 전형적으로 마이크로미터 범위의 비교적 큰 입자크기(레이저 회절 또는 시차 침전 분석(differential sedimentation analysis)과 같은 잘 알려진 측정 방법을 사용하여 얻어지는, 그들의 D50 또는 D90 값으로 특징지어짐)를 일반적으로 나타낸다.
상기 안료 중 하나 이상을 함유하는 보안 잉크를 인쇄하기 위해 당업계에 공지된 인쇄 공정은 예를 들어 오프셋 인쇄, 스크린 인쇄, 로토그라비어 인쇄(rotogravure printing), 플렉소그래피 인쇄(flexography printing) 및 요판 인쇄이다.
오프셋 인쇄는 점성(또는 페이스트성) 잉크를 인쇄 플레이트에서 블랭킷으로 전사시키고, 그 후 잉크를 물품 또는 기재 상에 도포하는 것을 특징으로 하는 공정이다. 종래의 오프셋 인쇄 공정에서, 인쇄 플레이트는, 그것에 잉크가 칠해지기 전에, 일반적으로 물 또는 습수액(fountain solution)으로 축축해진다. 이러한 종래의 공정에서, 물은 인쇄 플레이트의 친수성 영역(즉, 비-이미지 영역) 상에 막을 형성하지만 발수성 영역(즉, 이미지 영역) 상에서 작은 액적으로 줄어든다. 잉크가 칠해진 롤러가 축축해진 인쇄 플레이트 위를 통과할 때, 수막으로 덮인 영역은 잉크로 칠할 수는 없지만, 발수성 영역 상의 액적을 밀어서 이들이 잉크로 칠해지게 한다. 본 기술 분야에서 오프셋 레터프레스 또는 레터셋 인쇄로도 지칭되는 건식 오프셋 인쇄는 레터프레스 및 리소그래피 인쇄 둘 모두의 특징을 갖추고 있다. 이러한 방법에서 이미지는, 레터프레스에서와 같이, 위로 올라오지만, 기재에 인쇄하기 전에 고무 블랭킷에서 오프셋된다.
스크린 인쇄는 액체 잉크가 미세한 메쉬/다공성 섬유 및/또는 금속에 의해 지지되는 공판(stencil)을 통해 표면으로 전사되는 스텐실 공정이다. 스크린 인쇄는 예를 들어 [The Printing ink manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, pages 58-62] 및 [Printing Technology, J.M. Adams and P.A. Dolin, Delmar Thomson Learning, 5th Edition, pages 293-328.]에 추가로 개시되어 있다.
로토그라비어/그라비어(rotogravure/gravure)는 이미지 요소가 실린더의 표면, 보통은 금속 실린더의 표면에 음각된 인쇄 공정이다. 인쇄 전에, 상기 실린더의 전체 표면에 잉크를 칠하여 액체 잉크로 넘치게 한다. 인쇄 전에 넘친 잉크는 와이퍼 또는 블레이드에 의해 비-이미지 영역으로부터 제거되어, 잉크가 실린더의 인그레이빙(engraving)과 대응하는 셀에만 남게된다. 이미지는 압력 및 기재와 잉크 사이의 접착력에 의해 셀에서 기재로 전사된다.
플렉소그래피(flexography)는 바람직하게는 닥터 블레이드, 바람직하게는 챔버형 닥터 블레이드, 아닐록스 롤러(anilox roller) 및 플레이트 실린더를 갖는 유닛을 사용하며, 이는 기재로 전사될 이미지 요소를 갖는다. 아닐록스 롤러는 유리하게는, 액체 잉크로 채워진 작은 셀을 갖고, 이들의 부피 및/또는 밀도는 잉크 도포 속도를 결정한다. 닥터 블레이드는 아닐록스 롤러 가까이에 놓이고 동시에 잉여 잉크를 제거한다. 아닐록스 롤러는 잉크를 기재에 마지막으로 전사하는 플레이트 실린더에 잉크를 전사시킨다. 플레이트 실린더는 중합체 또는 탄성체 재료로 제조될 수 있다.
요판 인쇄(intaglio printing)는 음각된 구리 플레이트 인쇄(engraved copper plate printing) 및 음각된 스틸 다이 인쇄(engraved steel die printing)로도 당업게에서 지칭된다. 요판 인쇄 중, 인쇄될 패턴 또는 이미지가 음각되어 있는 음각 플레이트를 운반하는 음각 스틸 실린더가 하나 이상의 잉크 실린더(들)(또는 샤블론(chablon) 실린더)로부터 점성(또는 페이스트성) 잉크를 공급받아, 하나 이상의 상응하는 색상으로 각각의 잉크공급 실린더(inking cylinder)에 잉크가 칠해져 보안특징을 형성한다. 잉크가 칠해진 후에, 요판 인쇄 플레이트의 표면 상의 상기 페이스트 잉크의 과잉은 예를 들어 중합체 롤과 같은 회전 와이핑 실린더(rotating wiping cylinder)에 의해 닦아내진다. 와이핑 실린더가 와이핑 용액에 의해 세정되는 동안 인쇄 실린더의 음각에 남아있는 잉크가 압력 하에 인쇄될 기재 상에 전사된다. 종이 와이핑 또는 티슈 와이핑("칼리코(calico)")과 같은 다른 와이핑 기법도 사용될 수 있다. 와이핑 단계에 이후, 잉크로 칠해진 요판이 기재와 접촉하게 되고 잉크는 요판 인쇄 플레이트의 인그레이빙으로부터 인쇄될 기재 상으로 압력 하에 전사되어, 기재 상에 상승된 선의 두꺼운 인쇄 패턴을 형성한다. 요판 인쇄는 예를 들어 [The Printing ink manual, R.H. Leach and R.J. Pierce, Springer Edition, 5th Edition, page 74] 및 [Optical Document Security, R. L. van Renesse, 2005, 3rd Edition, pages 115-117.]에 추가로 기재되어 있다.
이들 공지의 인쇄 공정 모두, 큰 시간소모 및 고비용의, 기재 상으로 전사될 디자인을 갖는 마스터 롤(예컨대, 요판 인쇄 공정의 음각 스틸 다이 또는 로토그라비어 인쇄 공정의 음각된 금속 실린더)의 제작을 암시한다. 따라서, 이 공정들은 저비용, 다용성(versatility) 및 손쉬운 가변성이 부족하다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하나 이상의 안료를 포함하는 잉크를 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하고,
여기서 하나 이상의 안료가 하기 수식을 만족하고;
잉크의 잉크젯 인쇄 단계가 플렉스텐셔널(flextensional) 잉크젯 프린트헤드 구조체에 의해 수행되고;
인쇄가 매체에 하나 이상의 보안 특징을 제공하기 위해 수행되는, 매체에 보안 특징을 인쇄하는 방법이 제공된다.
Figure 112019135807402-pct00001
Δρ … 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차,
G … 지구 가속 상수,
D … 안료입경 D90;
k B … 볼츠만 상수;
T … 절대온도.
나아가, 잉크를 인쇄하기 위한 플렉스텐셔널 잉크젯 프린트헤드 구조체,
하나 이상의 안료를 포함하는 잉크를 포함하고,
여기서, 하나 이상의 안료가 하기 수식을 만족하는, 보안 특징을 상술한 방법에 따라 인쇄하기 위한 인쇄 시스템이 제공된다.
Figure 112019135807402-pct00002
Δρ … 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차,
G … 지구 가속 상수,
D … 안료입경 D90;
k B … 볼츠만 상수;
T … 절대온도.
더 나은 이해를 위해서 본 발명은 예시적인 실시양태를 통해 설명될 것이다.
매체에 보안 특징을 인쇄하는 본 발명에 따른 방법은 하나 이상의 안료를 포함하는 잉크를 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함한다.
여기서 하나 이상의 안료가 하기 수식을 만족하고;
잉크의 잉크젯 인쇄 단계가 플렉스텐셔널 잉크젯 프린트헤드 구조체에 의해 수행되고;
인쇄가 매체에 하나 이상의 보안 특징을 제공하기 위해 수행된다.
Figure 112019135807402-pct00003
Δρ … 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차,
g … 지구 가속 상수(9.81 m/s2),
d … 안료입경 D90;
k B … 볼츠만 상수(1.381 10-23 J/K);
T … 온도;
본원에서 사용된 바와 같은, 용어 "안료"는 잉크 매체에서 낮거나 매우 낮은 용해도를 가지면서 이들의 형태(침상, 플레이크형, 구형...), 이들의 입자 사이즈와 입도 분포(D50, D90...), 고체-상태 특성(자성, 가시성 및 NIR 흡수성, 발광성...) 및/또는 이들의 고체 유형과 관련된 다른 특성을 특징으로 하는 복수의 입자를 지칭한다.
본 발명에 따르면, 잉크에 하나 이상의 안료가 존재할 수 있고, 하나 이상의 안료는 상기 기재된 바와 같이 이들의 특성이 상이할 수 있다.
상기 수식(예를 들어, [Sedimentation, Peclet number, and hydrodynamic screening, K. Benes, P. Tong, and B. J. Ackerson, Physical Review E 76, 056302 (2007)] 에 개시된 바와 같은, 소위 페클렛 수(Peclet number)에 기초함)은 유체 중의 입자의 침전 에너지(sedimentation energy) E sed 및 브라운 운동(Brownian motion)으로 인한 그것의 열 에너지 E therm 간의 비율로 해석될 수 있다:
Figure 112019135807402-pct00004
여기서 E sed 는 중력장 g에서 그것의 반경과 동일한 거리 a에서 유체에 침전될 때 질량 m p 의 입자가 얻는 에너지를 나타내며, m f 는 입자에 의해 변위된 유체의 질량이다:
Figure 112019135807402-pct00005
변위된 유체의 부피가 입자의 부피 V p 와 동일하기 때문에, 침전 에너지는 하기 방정식이 되고, 여기서 Δρ 는 입자 및 유체 간 밀도차이다:
Figure 112019135807402-pct00006
입자가 반경 a의 구형 입자에 근접하면 위의 방정식은 아래와 같은 식이 된다:
Figure 112019135807402-pct00007
E therm (브라운 운동에 의해 제공되는 에너지)은 하기 식으로 표현되고, 여기서 k B 는 볼츠만 상수이며, T가 절대온도이다:
Figure 112019135807402-pct00008
상기 페클렛 수 Pe는 하기 수식이 된다:
Figure 112019135807402-pct00009
만일 입자 크기 측정으로부터 얻어진 안료 입자의 입경 d = 2a를 이용한다면, 방정식은 하기 수식이 된다:
Figure 112019135807402-pct00010
Δρ 는 이 경우에 안료와 잉크 비히클 간의 밀도차이다. 만약 페클렛 수가 1 보다 크면, 잉크 비히클에서 안료 입자의 운동이 브라운 운동에 의한 것 보다 침전에 의해서 더 많이 좌우될 것임을 의미한다. 만약 이 수가 1 보다 훨씬 크면, 입자 운동이 오직 침전에 의해 좌우될 것임을 의미한다.
프린트헤드 노즐의 침전 및 폐색은 주로 잉크에 존재하는 가장 큰 입자로 인해 발생한다. 따라서, 입경 D90은, 정의상, 잉크에 존재하는 안료 입자의 90%가 이 값의 이하이기 때문에, 입경 d로서 사용되고 있다. 하나 이상의 안료의 입경 D90( 및 중간 입경 D50)은 레이저 회절 또는 시차 침전과 같은 당업계에 공지된 측정 방법을 사용하여 측정된다. 레이저 회절 측정법은 ISO 13320에 따라 수행되는 한편, 시차 침전 측정법은 ISO 13318에 따라 수행된다.
상술한 바와 같이, 잉크젯 인쇄는 플렉스텐셔널 잉크젯 프린트헤드 구조체를 사용하여 수행된다. 일반적인 종류의 잉크젯 프린트헤드에 속하는 상기 구조체는 당업계에 공지되어 있다.
일반적으로, 플렉스텐셔널 변환기(transducer)는 본체 또는 기재, 그것 내에서 설정된 오리피스를 갖는 가요성 멤브레인 및 액츄에이터를 포함한다. 기재는 유동성 재료의 공급을 유지하기 위한 저장소를 설정하고, 가요성 멤브레인은 기재에 의해 지지되는 주연부(circumferential edge)를 갖는다. 액츄에이터는 예를 들어 US 8,226,213 B2에 기재된 바와 같이, 압전기(즉, 전압이 인가될 때 변형되는 압전 재료를 포함하는 것)이거나 열적으로 활성화될 수 있다. 이처럼, 액츄에이터의 재료가 변형될 때, 가요성 멤브레인은 방향을 전환하여 소정량의 유동성 재료가 오리피스를 통해 저장소로부터 배출되게 한다.
예를 들어 스탠포드 대학교(Stanford University)의 US 5,828,394는 플렉스텐셔널 프린트헤드 구조체를 개시한다. 노즐을 설정하는 오리피스를 갖는 박형 탄성 멤브레인 및 노즐로부터 유체의 액적을 배출하기 위해 멤브레인의 방향을 전환시키기 위한 전기 신호에 응답하는 요소를 포함하는 하나의 벽을 포함하는 유체 배출기가 개시되어 있다.
플렉스텐셔널 프린트헤드 구조체에 대한 다른 예는 US 6,394,363에 개시되어 있다. 이 장치는 예를 들어, 어드레스 기능(addressability)이 있는 하나의 표면층 위에 배열된 노즐을 포함하는 표면층의 여기를 이용하여, 광범위의 액체를 가지고 고주파수에서 작동할 수 있는, 액체 분사 어레이(projection array)를 형성한다.
또 다른 예는 US 9,517,622에서 찾을 수 있으며, 이는 액체 유지 유닛에 보유된 액체를 배출하기 위해서, 진동되도록 구성된 필름 부재를 포함하는 장치를 형성하는 액체 액적을 개시하고, 여기서는 노즐이 필름 부재에 형성된다. 또한, 필름 부재를 진동시키는 진동 유닛; 및 진동 유닛에 배출 파형 및 교반 파형을 선택적으로 인가하는 구동 유닛이 제공된다.
US 8,226,213 B2는 수동적 빔(passive beam)에 융합된 능동적 빔(active beam)을 갖는 열 벤드 액츄에이터(thermal bend actuator)를 작동시키는 방법을 개시한다. 이 방법은 수동적 빔에 대한 능동적 빔의 열탄성 팽창 및 액츄에이터의 굽힘을 야기하도록 능동적 빔을 통해 전류를 통과시키는 단계를 포함한다. 0.2 μs 이하의 짧은 작동 펄스는 액적 형성을 촉발시키기 위해 사용된다.
상술한 플렉스텐셔널 프린트헤드 구조체는 단지 예시일 뿐이며 제한적으로 이해되어서는 안된다. 다른 모든 기타 플렉스텐셔널 프린트헤드 구조체나 몇몇 프린트헤드 구조체도 또한 본 발명에 따라 사용될 수도 있다.
플렉스텐셔널 프린트헤드는, 일반적으로 잉크젯 프린트헤드로서, 비접촉 방식으로 인쇄를 비교적 빠르게 완료할 수 있고, 인쇄 공정을 매우 탄력적이게 하고 인쇄 패턴을 용이하게 변경할 수 있는 이점이 있다. 특히, 각 단일 인쇄 항목(예를 들어, 지폐 또는 여권의 앞 페이지)에 대한 인쇄 패턴을 커스터마이징할 수 있는 점에 주목해야 한다.
상기에서 언급된 바와 같이, 본원에 기재된 본 발명에 따라 사용되는 안료는, 일반적으로 큰 입자 크기 및/또는 고밀도를 가져 그들을 잉크에 침전하기 쉽게한다. 놀랍게도, 플렉스텐셔널 프린트헤드 구조체를 사용함으로써, 입자는 침전되는 경향이 아니라 오히려 잉크에 분산된 채로 유지된다는 것을 발견할 수 있었다.
이러한 플렉스텐셔널 인쇄헤드를 사용하여 인쇄될 수 있는, 본 발명의 보안 잉크 조성물의 바람직한 실시양태에 따른 잉크 조성물은, 저점도 수성 잉크, 저점도 용매계 잉크, 저점도 방사선-경화성 잉크 및 저점도 이중 경화성 잉크로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 명세서에 따른 저점도란, 본 발명에 따라 기재된 바와 같은 인쇄 공정을 사용하여 인쇄되기에 적합한 잉크의 점도가, 원뿔체-평면기하학(cone-plane geometry) 및 40 mm의 직경을 갖는 TA Instruments의 회전식 점도계 DHR-2를 사용하여 25 ℃에서 측정될 때, 1000 s-1 및 25 ℃에서 약 30 mPas 미만, 바람직하게는 약 25 mPas 미만, 및 더욱 더 바람직하게는 약 20 mPas 미만이어야 한다는 것으로 정의할 수 있을 것이다.
본원에 기재된 인쇄 공정에 적합한 저점도 수성(또는 수계(waterborne)) 잉크, 바람직하게는 보안 잉크는 바람직한 실시양태에 따라 물, 하나 이상의 수지, 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 계면 활성제, 하나 이상의 보안 안료 및 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이들의 일반적인 구성성분을 다음 표에 나타내었다:
Figure 112019135807402-pct00011
하나 이상의 수지는 수용성 및/또는 수분산성 수지일 수 있다. 수용성 수지는 예를 들어 음이온성 폴리아크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리(에틸렌글리콜), 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 변성전분, 셀룰로오스 에스테르 또는 에테르(예컨대, 셀룰로오스 아세테이트 및 카르복시메틸 셀룰로오스) 및 이들의 공중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 수분산성 수지는 예를 들어 비닐 공중합체 분산액, 아크릴 분산액, 폴리우레탄 분산액 및 아크릴-폴리우레탄 분산액 등을 포함한다. 이들 분산액은 종종 "라텍스" 분산액으로, 그리고 상응하는 잉크는 라텍스 잉크젯 잉크로 지칭된다.
하나 이상의 수지의 역할은 일반적으로 잉크에서 안료 입자의 콜로이드 안정성을 향상시키고 기계적 및 화학적 저항성을 개선할 뿐만 아니라 기재에 대한 잉크층의 접착력을 제공하는 것이다.
하나 이상의 습윤제는 안료 입자가 분산될 때 잉크에서 안료의 분산성을 향상시키고 재응집과 침전을 방지할 수 있다.
하나 이상의 계면 활성제는, 특히, 잉크의 정적 표면 장력을 감소시키기 위해 사용되며, 이는, 잉크젯 시 기재의 양호한 습윤성 및 양호한 액적 형성을 보장하기 위해서, 약 40 mN/m 미만, 바람직하게는 약 35 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 mN/m 미만, 더욱 더 바람직하게는 25m N/m 미만이어야 한다. 정적 표면 장력은 윌헬마이 판(Wilhelmy plate)이 장착된 표면 장력측정기를 사용하여 측정된다.
하나 이상의 첨가제는 방부제, 보습제(예컨대, 글리세린), 공-용매(예컨대, 에틸렌글리콜 또는 기타 글리콜), 소포제, 충전제(예컨대, 발열성 실리카), pH-조절제 및 표준색 부여 안료(standard color-imparting pigment)를 포함할 수 있다. 그들은 또한 포렌식 마커(forensic marker) 및/또는 태건트(taggant)를 포함할 수 있다.
잉크 비히클(즉, 하나 이상의 안료를 제외한 잉크의 모든 성분)의 밀도는 본질적으로 잉크에 함유된 물의 함량에 따라 달라지며, 즉, 이는 약 1000 kg/m3 내지 약 1100 kg/m3이다.
일단 원하는 기재 및/또는 매체 상에 인쇄되면, 잉크에 함유된 물은 각각 기재 또는 매체에 의해 부분적으로 흡수되고, 열풍 터널 및/또는 적외선 히터를 사용하여 부분적으로 증발된다.
잉크 비히클(물)의 적어도 일부는 기재에 의해 흡수되어야 하므로, 상기 기재는 바람직하게는 다공성 재료로 제조된 기재 및 전용 잉크 수용층을 포함하는 기재로 이루어진 군으로부터 선택된다.
다공성 재료로 제조된 기재는 전형적으로 종이 또는 다른 섬유 재료(직포 및 부직포 섬유 재료 포함) 및 복합 재료를 포함한다. 전형적인 종이, 종이류 또는 다른 섬유 재료는 제한됨 없이, 아바카, 면, 린넨, 목재 펄프 및 이들의 혼방을 비롯한 다양한 섬유로 제조된다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 면 및 면/린넨 혼방이 지폐에 바람직한 반면에, 목재 펄프는 통상적으로 비-지폐 보안 문서에 사용된다. 복합 재료의 전형적인 예는 하나 이상의 하부 플라스틱이나 중합체층 및 하나 이상의 상부 종이층으로 제조된 다층 구조 또는 라미네이트(예컨대, 두 개의 면지층(cotton paper layer) 사이에 샌드위치된 폴리아미드층을 특징으로 하는, 랜드쿼트(Landqart)의 Durasafe®)뿐만 아니라 상기 기재된 것들과 같은 종이류 또는 섬유 재료에 혼입된 플라스틱 및/또는 중합체 섬유를 포함한다.
전용 잉크 수용층을 포함하는 기재는 다공성 또는 비-다공성 재료 또는 이들의 혼합, 또는 이들의 조합으로 제조된 하나 이상의 하부층, 및 다공성 재료를 포함하는 하나 이상의 상부층으로 제조된다. 하나 이상의 하부 층이 다공성 재료로 제조되는 경우, 상기 다공성 재료는 상기 기재된 바와 동일하다. 비-다공성 재료로 제조되는 경우, 상기 비-다공성 재료는 유리, 금속, 세라믹, 플라스틱, 중합체 및 금속화된 플라스틱이나 중합체를 포함한다. 플라스틱 및 중합체의 전형적인 예는 폴리올레핀, 예컨대, 폴리에틸렌(PE) 및 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP)을 비롯한 폴리프로필렌(PP), 폴리아미드, 폴리에스테르, 예컨대, 폴리(에틸렌테레프탈레이트)(PET), 폴리(1,4-부틸렌테레프탈레이트)(PBT), 폴리(에틸렌 2,6-나프토에이트)(PEN) 및 폴리비닐클로라이드(PVC)을 포함한다. 또한, 상표 Tyvek®로 판매되는 것과 같은 스펀본드 올레핀 섬유가 기재으로서 사용될 수 있다. 금속화된 플라스틱 또는 중합체의 전형적인 예는 그것의 표면에 연속적 또는 불연속적으로 배치된 금속을 갖는 상술한 플라스틱 또는 중합체 재료를 포함한다. 금속의 전형적인 예는 제한됨 없이, 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 구리(Cu), 금(Au), 은(Ag), 이들의 합금 및 앞서 언급된 금속 중 둘 이상의 조합을 포함한다. 상술한 플라스틱 또는 중합체 재료의 금속화는 전착 공정, 고진공 코팅 공정 또는 스퍼터링 공정에 의해 수행될 수 있다.
상부 잉크-수용층은 일반적으로 인쇄 또는 코팅을 통한 별도의 단계로 하부층에 부가된다. 이는 잉크에 함유된 물을 흡수하기 위한 다공성 입자, 하나 이상의 바인더 및 선택적 첨가제, 또는 잉크 액적의 충격시 물을 흡수하고 팽윤하는 중합체를 함유한다.
다공성 입자는, 금속산화물, 예컨대, 산화알루미늄(예컨대, γ-알루미나), 산화알루미늄/수산화물(예컨대, 슈도-베마이트(pseudo-boehmite)), 이산화티타늄(루틸 또는 아나타아제), 산화아연 또는 실리카(흄드 또는 침전), 카보네이트(예컨대, 칼슘 카보네이트 또는 나트륨 알루미늄 카보네이트), 실리케이트(예를 들어, 마그네슘실리케이트, 알루미늄실리케이트), 설페이트(예컨대, 바륨설페이트) 및 이들의 조합을 포함한다. 잉크-수용층의 투명성이 필수인 경우, 굴절률이 낮고 입자 크기가 작은 재료(예컨대, 흄드 실리카 또는 슈도-베마이트)로 제조된 다공성 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 하나 이상의 바인더는 젤라틴, 폴리비닐알콜, 폴리비닐알콜의 유도체, 폴리비닐피롤리돈 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바인더의 함량은 다공성 입자 함량의 약 5 중량% 내지 약 100 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 약 50 중량%, 더욱 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 30 중량%이다. 당업자에게 공지된 첨가제 중 하나는 상기 언급된 중합체에 대한 효율적인 가교제로서 작용하는 붕산이다.
물로 팽윤되는 중합체는 예를 들어 폴리비닐알콜, 변성 폴리비닐알콜, 젤라틴, 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 하이드록시메틸 셀룰로오스, 메톡시에틸 셀룰로오스, 아라비아 검(gum arabic), 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐-메틸 피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 4차 폴리비닐피리딘과 같은 양이온성 중합체 및 이들의 조합을 포함한다. 팽윤은 잉크점을 고정하고 잉크가 유실되는 것을 방지하는데 도움이 된다. 이후 물은 천천히 증발하여(종국에는, 인쇄된 기재를 열풍 터널로 통과시키는 것의 도움을 받음), 층 두께가 공칭값(즉, 인쇄 전의 값)으로 회귀한다.
잉크젯 인쇄를 위해 특별하게 제조된 기재는 일반적으로, 적어도 종이 또는 종이류 재료의 코어 및 종이 코어의 양면에 비-흡수성인 중합체(예컨대, 폴리에틸렌 또는 PET)의 두 개 층을 갖는 복합 기재이다. 상술한 잉크-흡수층은 기재의 일면 또는 양면에 존재할 수 있다.
추가로 특정 경우에서, 접착력을 향상시키기 위해, 하나 이상의 하부층 및 잉크-수용층 사이에 프라이머층이 존재할 수 있다. 대안적으로, 하나 이상의 하부층은 동일한 목적을 위해 잉크-수용층의 코팅 또는 인쇄 전에 정전 방전(코로나)에 의해 처리될 수 있다.
상술한 인쇄 공정에 적합한 저점도 용매계 잉크, 바람직하게는 보안 잉크는 하나 이상의 유기 용매, 하나 이상의 수지(또는 수지), 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 보안 안료 및 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 이들의 일반적인 구성성분을 다음 표에 나타내었다:
Figure 112019135807402-pct00012
이러한 본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 사용되는 하나 이상의 용매는 예를 들어 알코올(예컨대, 에탄올), 케톤(예컨대, 메틸에틸케톤), 에스테르(예컨대, 에틸아세테이트 또는 프로필아세테이트) 및 글리콜에테르(예컨대, 도와놀 DPM(DOWANOL DPM)) 또는 부틸글리콜아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르 등을 포함한다.
용매계 잉크용 하나 이상의 수지는, 예를 들어, 니트로 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리비닐부티랄, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐아세테이트, 로진변성 페놀 수지, 페놀 수지, 말레산 수지, 스티렌-아크릴 수지 및 폴리케톤 수지 등을 포함한다.
하나 이상의 습윤제는 바람직하게는 잉크에서 안료 입자를 안정화시키기 위해, 및 하나 이상의 용매가 증발되면 안료 입자와 수지 매트릭스 사이의 상호작용을 증가시키기 위해 사용된다.
인쇄 후, 인쇄된 기재는 추가로 열풍 및/또는 적외선 터널로 이송될 수 있고, 이러한 터널을 통과함으로써 하나 이상의 용매가 증발된다. 하나 이상의 용매의 증발과 동시에, 인쇄된 층의 두께가 수축하고 하나 이상의 수지에 함유된 중합체가 경화되기 시작하여, 인쇄된 기재의 안전한 취급을 가능케 하는 점도의 강한 증가로 이어진다(만져도 될 정도의 건조 상태(dry-to-touch state)). 비록 더 느린 속도일지라도, 중합체 매트릭스는 어두운 환경에서 계속 경화된다.
하나 이상의 첨가제는 방부제, 레벨링제(levelling agent), 가소제, 충전제(예컨대, 발열성 실리카) 및 표준색 부여 안료를 포함할 수 있다. 그들은 또한 포렌식 마커 및/또는 태건트를 포함할 수 있다.
잉크 비히클(즉, 하나 이상의 안료를 제외한 잉크의 모든 성분)의 밀도는 본질적으로 잉크에 함유된 용매에 따라 달라지며, 즉, 이는 약 800 kg/m3 내지 약 1000 kg/m3이다.
저점도 수성 잉크에 대해서는, 잉크젯시 기재의 양호한 습윤성 및 양호한 액적 형성을 보장하기 위해서, 저점도 용매계 잉크의 정적 표면 장력이 약 40 mN/m 미만, 바람직하게는 약 35 mN/m 미만, 더욱 바람직하게는 약 30 mN/m 미만, 더욱 더 바람직하게는 25 mN/m 미만이어야 한다.
용매계 잉크의 건조가 일반적으로 하나 이상의 용매의 증발을 통해 주로 얻어지므로, 저점도 수성 잉크에 대해 이미 논의된 바와 같이 비-다공성뿐만 아니라 다공성 기재가 용매계 잉크와 함께 사용될 수 있다. 특정 경우에서, 특이적 잉크-수용층이 존재할 수 있다. 대안적으로, 기재는 건조된 잉크층과 상기 기재 사이의 접착력을 향상시키기 위해 인쇄 전에 정전 방전(코로나)에 의해 처리될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 사용될 수 있는 적합한 저점도 방사선 경화성 잉크, 바람직하게는 보안 잉크는, 바람직하게는 하나 이상의 방사선 경화성 단량체, 하나 이상의 방사선 경화성 올리고머, 하나 이상의 광개시제, 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 보안 안료 및 하나 이상의 첨가제를 포함한다. 이들의 일반적인 구성성분을 다음 표에 나타내었다:
Figure 112019135807402-pct00013
잉크 조성물에 사용된 하나 이상의 단량체 및 하나 이상의 올리고머/예비중합체는, 방사선이 가해질 때 하나 이상의 광개시제의 작용에 의해 고화되도록 중합되며, 이에 달리 한정되지 않는다. 예를 들어, 단관능기, 이관능기 또는 삼관능기 이상의 다관능기를 갖는 다양한 단량체 및 올리고머가 사용될 수 있다. 중합은 전자빔(EB)-경화 또는 UV-경화에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 중합은 LED(발광다이오드)를 이용한 UV-경화에 의해 수행되고, 하나 이상의 광개시제가 그에 따라 선택된다. LED의 수는 하나에 한정되지 않고, 복수의 발광 피크(emission peak) 파장을 갖는 광을 방출시키기 위해 복수의 LED가 사용될 수 있다.
하나 이상의 첨가제는 하나 이상의 증감제, 하나 이상의 중합 억제제, 하나 이상의 계면 활성제뿐만 아니라 방부제, 레벨링제, 가소제, 충전제(예컨대 발열성 실리카) 및 표준색 부여 안료를 포함할 수 있다. 그들은 또한 포렌식 마커 및/또는 태건트를 포함할 수 있다.
잉크 비히클(즉, 하나 이상의 안료를 제외한 잉크의 모든 성분)의 밀도는 본질적으로 잉크에 존재하는 단량체/올리고머 혼합물에 따라 달라진다. 이는 일반적으로 약 1100 kg/m3 내지 약 1300 kg/m3으로 구성된다.
방사선 경화성 잉크의 이점은 일반적으로 건조가 거의 즉각적이며 방출되는 휘발성 성분이 없다는 것이다. 층 두께는 경화 후 거의 동일하며, 이는 경화시 무작위한 배향성을 유지하려는 경향으로 인하여 기재를 따라 정렬이 필요한 높은 종횡비의 보안 안료, 예컨대 시변각 안료(OVP®)에 어려움을 야기할 수 있다.
용매계 잉크의 경우에서와 같이, 한정되지 않는 임의 종류의 기재(다공성 또는 비 다공성)가 방사선 경화성 잉크와 함께 사용될 수 있다. 경화된 잉크층 및 상기 기재 사이의 접착력을 향상시키기 위해 인쇄 전에 정전 방전(코로나)으로 기재를 처리 할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따른 저점도 이중 경화성 잉크, 바람직하게는 보안 잉크는 바람직하게는 방사선 경화성 잉크와 동일한 성분 및 하나 이상의 용매를 포함한다.
Figure 112019135807402-pct00014
하나 이상의 용매는 일반적으로 인쇄된 기재를 열풍 터널 및/또는 적외선 히터로 이송함으로써 증발되고, 이어서 잉크의 방사선 경화 부분이 바람직하게는 UV-LED를 사용한 UV 경화에 의해 경화된다. 잉크층은 잉크에 존재하는 용매의 함량에 따라 다소 수축하여, 높은 종횡비의 안료의 평평한 배향을 초래한다.
잉크 비히클의 밀도(즉, 하나 이상의 안료를 제외한 모든 잉크 성분)는 본질적으로 단량체/올리고머의 혼합물 및 잉크에 존재하는 용매에 따라 달라진다. 이는 일반적으로 약 900 kg/m3 내지 약 1100 kg/m3으로 구성된다.
저점도 용매계 잉크 및 저점도 방사선 경화성 잉크의 경우에서와 같이, 한정되지 않는 임의 종류의 기재/매체(다공성 또는 비-다공성)가 저점도 이중 경화성 잉크와 함께 사용될 수 있다. 경화된 잉크층 및 상기 기재 사이의 접착력을 향상시키기 위해 인쇄 전에 정전 방전(코로나)으로 기재를 처리할 수 있다..
본 발명에 사용되기에 적합한 하나 이상의 안료, 바람직하게는 보안 안료는, 예컨대, 자기적 특성, IR-흡수 특성, 시변각적 특성, 편광 특성, 발광 특성, 전도 특성 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특성을 본원에 기재된 인쇄 공정에 따라 인쇄된 보안 잉크에 부여하도록 선택된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 사용되기 적합한 자성 안료는, 보안 적용례의 마킹 재료로서 널리 사용되며, 은폐 보안 특징, 즉, 검출 및/또는 측정 장치, 이러한 경우에는, 지폐의 고속 분류를 위해 시중 은행에서 사용되는 것과 같은 자성 검출기를 사용하여 검출할 수 있는 보안 특징을 인쇄된 통화에 부여하도록 지폐 인쇄 분야에서 오래전부터 사용되어 왔다. 자성 안료는 특히, 강자성(ferromagnetic) 또는 준강자성(ferrimagnetic) 유형의 특정한, 감출가능한 자기적 특성을 나타내며, 영구 자성 안료(보자력이 Hc > 1000 A/m인 경질-자성(hard-magnetic) 재료로 제조됨) 및 자화가능한 안료(IEC60404-1 (2000)에 따른 보자력이 Hc ≤ 1000인 연질-자성(soft-magnetic) 재료로 제조됨)를 포함한다. 자성 재료의 전형적인 예는 철, 니켈, 코발트, 망간 및 그들의 자성 합금, 카르보닐 철, 이산화크롬 CrO2, 자성 산화철(예를 들어, Fe2O3; Fe3O4), 자성 페라이트 M(II)Fe(III)2O4 및 헥사페라이트 M(II)Fe(III)12O19, 자성 가넷 M(III)3Fe(III)5O12 (예컨대, 이트륨 철 가넷 Y3Fe5O12) 및 그들의 자성 등구조 치환 생성물 및 영구적 자화를 갖는 재료(예를 들어, CoFe2O4)를 포함한다. 또한, WO 2010/115986 A2에 기재된 것과 같은 다른 재료의 하나 이상의 층에 의해 둘러싸인(코팅된) 자성 코어 재료를 포함하는 자성 안료가 본 발명에 사용될 수 있다.
다른 가능성은 적외선(IR) 흡수성 안료, 즉, 가장 일반적으로 700 nm 내지 2500 nm 파장 범위의 전자기 스펙트럼의 근-적외선(NIR) 범위에서 흡수하는 재료로 제조된 안료를 사용하는 것이다. 그들은 인쇄된 문서의 인증을 돕는 은폐 보안 요소를 인쇄된 문서에 부여하도록, 보안 적용례에서 마킹 재료로서 널리 알려져 있고 사용된다. 예를 들어, 결정된 통화지폐(currency bill)를 인식하고 그것의 진본성(authenticity)을 확인하기 위해서, 특히 컬러 복사기로 만들어진 복제본으로부터 그것을 구별하기 위해서, IR-흡수 특성을 갖는 보안 특징이, 뱅킹 및 판매 기기(현금자동입출금기, 자판기 등) 내 자동통화처리장비(automatic currency processing equipment)에 사용하는 지폐에 구현된다. IR 흡수성 재료는 IR 흡수성 무기 재료, 상당한 양의 IR-흡수성 원자 또는 이온을 포함하는 유리 또는 협동효과(cooperative effect)로서 IR-흡수를 나타내는 독립체(entity), IR 흡수성 유기 재료 및 IR 흡수성 유기금속성 재료(유기 리간드(들)와 양이온(들)의 착물, 여기서, 분리된 양이온 및/또는 분리된 리간드, 또는 둘이 함께 IR-흡수 특성을 가짐)을 포함한다. IR 흡수성 재료의 전형적인 예는, 다른 무엇보다, 카본 블랙, 퀴논-디이모늄 또는 아미늄 염, 폴리메틴(예를 들어, 시아닌, 스쿠아라인, 크로코나인), 프탈로시아닌 또는 나프탈로시아닌 유형(IR-흡수성 pi-시스템), 디티올렌, 쿼터릴렌 디이미드, 금속(예를 들어, 전이 금속 또는 란탄족) 포스페이트, 란탄 헥사보라이드, 인듐 주석 산화물, 도핑된 인듐 주석 산화물, 안티몬 주석 산화물 및 도핑된 주석(IV) 산화물(SnO4 결정의 협동 특성)을 포함한다. WO 2007/060133 A2에 개시된 것과 같이 전이 원소 화합물을 포함하고 적외선 흡수가 전이 원소의 원자 또는 이온의 d-껍질 내부의 전자 전이의 결과인 IR 흡수성 재료가 또한 본 발명에 사용될 수 있다.
시변각 안료는 다른 실시양태에서 사용하기 위한 다른 옵션이며 시야각 또는 입사각 의존적 색상을 나타낸다. 시변각 안료는, 육안으로 직접 식별할 수 있는 비은폐 보안 특징(overt security feature)을 인쇄된 통화 또는 문서에 부여하기 위해, 보안 적용례에서 마킹 재료로 널리 사용되며 지폐 인쇄 분야에서 오래전부터 사용되고 있다. 시변각 안료는 박막 간섭 안료(thin film interference pigment), 자성 박막 간섭 안료(magnetic thin film interference pigment), 간섭 코팅 안료(interference coated pigment), 자성 간섭 코팅 안료(magnetic interference coated pigment), 시변각 콜레스테릭 액정 안료(optically variable cholesteric liquid crystal pigment), 자성 콜레스테릭 액정 안료(magnetic cholesteric liquid crystal pigment) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 자성 박막 간섭 안료, 자성 콜레스테릭 안료 및 자성 간섭 코팅 안료는 자성 재료를 검출하는 당업계에 공지된 전자 수단에 의해 감지될 수 있는 부가적 은폐 특징을 갖는 비-자성 안료 보다 유리하다.
박막 간섭 안료는 예를 들어 US 4,705,300; US 4,705,356; US 4,721,271; US 5,084,351; US 5,214,530; US 5,281,480; US 5,383,995; US 5,569,535, US 5,571,624 및 이들에 관련된 문헌에 개시되어 있다. 바람직하게는 박막 간섭 안료는 패브리-패롯(Fabry-Perot) 반사체/유전체/흡수체 다층 구조 및 더욱 바람직하게는, 패브리-패롯 흡수체/유전체/반사체/유전체/흡수체 다층 구조를 포함하고, 여기서, 흡수체층은 입사광을 부분적으로 투과시키면서 부분적으로 반사시키고, 유전체층은 입사광을 투과시키며, 반사체층은 입사광을 반사시킨다. 바람직하게는, 반사체 층은 금속, 금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 반사성 금속, 반사성 금속 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 니켈(Ni) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 더 바람직하게는 알루미늄(Al)이다. 바람직하게는, 유전체층은 불화마그네슘(MgF2), 이산화규소(SiO2) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 불화마그네슘(MgF2)이다. 바람직하게는, 흡수체층은 크롬(Cr), 니켈(Ni), 금속 합금 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고, 더욱 바람직하게는 크롬(Cr)이다. Cr/MgF2/Al/MgF2/Cr 다층 구조로 구성된 패브리-페롯 흡수체/유전체/반사체/유전체/흡수체 다층 구조가 특히 바람직하다.
또 다른 예에서, 자성 박막 간섭 안료는 당업자에게 공지되어 있고, 예를 들어 US 4,838,648; WO 2002/073250 A2; EP 0 686 675 B1; WO 2003/000801 A2; US 6,838,166; WO 2007/131833 A1; EP 2 402 401 A1 및 그에 인용된 문헌에 개시되어 있다. 바람직하게는, 자성 박막 간섭 안료는 5 층 패브리-페롯 다층 구조를 갖는 안료 및/또는 6 층 패브리-페롯 다층 구조를 갖는 안료 및/또는 7 층 패브리-페롯 다층 구조를 갖는 안료이다.
바람직한 5 층 패브리-페롯 다층 구조는 흡수체/유전체/반사체/유전체/흡수체 다층 구조를 포함하고, 여기서 반사체 및/또는 흡수체는 또한 자성층이고, 바람직하게는 반사체 및/또는 흡수체는, 니켈, 철 및/또는 코발트, 및/또는 니켈, 철 및/또는 코발트를 포함하는 자성 합금, 및/또는 니켈, 철 및/또는 코발트를 포함하는 자성 산화물이다.
바람직한 6 층 패브리-패롯 다층 구조는 흡수체/유전체/반사체/자성체/유전체/흡수체 다층 구조를 포함한다.
바람직한 패브리-패롯 다층 구조는 WO 2002/073250 A2에 개시된 바와 같은 흡수체/유전체/반사체/자성체/반사체/유전체/흡수체 다층 구조를 포함한다.
또한, 인쇄된 통화 또는 문서에 추가적인, 은폐 보안 특징을 추가하기 위해, 박막 간섭 안료 및 자성 박막 간섭 안료는 태건트로서 사용될 수 있다. 상기 안료는 이미 기재된 색변환(color-shifting) 특성 이외에도, 오직 크게 확대하여 식별할 수 있는, 특정한 형상 및/또는 구체적으로 지정된 경계 및/또는 로고나 표시를 갖는다. 상기 안료는 예를 들어 US 7,241,489 B2, US 9,164,575 B2 및 US 9,458,324 B2에 기재되어 있다.
적절한 간섭 코팅 안료는, 금속성 코어, 예컨대 금속 산화물로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅된, 티타늄, 은, 알루미늄, 구리, 크롬, 철, 게르마늄, 몰리브덴, 탄탈륨 또는 니켈로 이루어진 군으로부터 선택되는 기재뿐만 아니라, 금속 산화물(예를 들어, 산화티타늄, 산화지르코늄, 산화주석, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리 및 산화철)로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅된, 합성 또는 천연 운모, 다른 층상 실리케이트(예를 들어, 탈크, 카올린 및 세리사이트), 유리(예를 들어, 보로실리케이트), 이산화규소(SiO2), 산화알루미늄(Al2O3), 산화티타늄(TiO2), 그라파이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 코어로 구성된 구조체를 포함하고, 상술한 구조체는 예를 들어 [Chem. Rev. 99 (1999), G. Pfaff and P. Reynders, pages 1963-1981] 및 WO 2008/083894 A1에 개시되어 있다. 이들 간섭 코팅 안료의 전형적인 예는 제한됨 없이, 산화티타늄, 산화주석 및/또는 산화철로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅된 산화규소 코어; 산화티타늄, 산화규소 및/또는 산화철로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅된 천연 또는 합성 운모 코어, 특히 산화규소 및 산화티타늄으로 이루어진 교대층으로 코팅된 운모 코어; 산화티타늄, 산화규소 및/또는 산화주석으로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅된 보로실리케이트 코어; 및 산화철, 산화철-수산화물, 산화크롬, 산화구리, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화규소, 바나듐산 비스무트, 티탄산 니켈, 티탄산 코발트 및/또는 안티몬-도핑, 불소-도핑 또는 인듐-도핑 주석 산화물로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅된 산화티타늄 코어; 산화티탄 및/또는 산화철로 이루어진 하나 이상의 층으로 코팅된 산화 알루미늄 코어를 포함한다.
적절한 자성 간섭 코팅 안료는 제한됨 없이, 하나 이상의 층으로 코팅된 코어로 구성된 군으로부터 선택되는 기재를 포함하는 구조체를 포함하며, 여기서 코어 또는 하나 이상의 층 중 적어도 하나는 자성 특성을 갖는다. 상기 안료는 예를 들어, EP 0 341 002 B2, EP 0 686 675 B1, WO 2010/149 266 A1 및 WO 2012/084 097 A1에 개시되어 있다. EP 0 341 002 B2는 시변각 특성을 갖는 자성 간섭 코팅 안료를 개시하고, 이는 기재 및 그 위의 다층상 박막 금속-유전체 간섭 코팅을 포함하고, 여기서, 금속-유전체 간섭 코팅은 자성뿐만 아니라 코발트 니켈 합금와 같은, 반사 특성을 갖는 재료인 반사성 금속층을 포함한다. EP 0 686 675 B1는 강자성의 제1 층, 실리카, 알루미나 또는 그들의 수화물의 제2 층, 금속 또는 금속 산화물의 제3 층 및 선택적으로 무색 또는 유색 금속 산화물의 제4 층으로 코팅된 층판상(lamellar)의 비-강자성 금속 기재로 이루어진 자성 간섭 코팅 안료를 개시한다. WO 2010/149 266 A1는 두 개의 주 표면을 갖는 투명한 플래키 기재(flaky substrate) 및 마그헤마이트(γ-Fe2O3)를 포함하는 코팅을, 적어도 갖는 자성 간섭 코팅 안료를 개시한다. 기재 및 마그헤마이트 층 사이 및/또는 상기 층의 상부의 선택적 유전체 층은 안료에 시변각 특성을 부여한다. WO 2012/084 097 A1는 WO 2010/149 266 A1와 유사한 안료를 개시하며, 위 안료에서는 마이헤마이트 층이 헤마타이트(α-Fe2O3) 및/또는 고타이트(α-FeO(OH))의 제1 층 및 마그네타이트(Fe3O4)의 제2 층으로 대체되어, 마그네타이트로 구성된 층의 두께가 헤마타이트 및/또는 고타이트로 구성된 층의 두께 보다 더 크다.
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 콜레스테릭상(cholesteric phase)에서 액정의 특이적 특성에 기초하는, 콜레스테릭 액정 안료가 사용될 수 있으며, 이는 그것의 분자의 장축(longitudinal axes)에 대해 수직인 나선형 상부구조(helical superstructure)의 형태로 분자 배열(molecular order)을 나타낸다. 나선형 상부구조는 액정 재료 전반에 걸친 주기적인 굴절률 변조의 기원이며, 이는 결과적으로 결정된 광 파장의 선택적인 투과/반사(간섭 필터 효과)를 야기한다. 콜레스테릭 액정 안료는, 키랄상을 갖는 하나 이상의 가교성 재료(네마틱 화합물)을 정렬 및 배향시킴으로써 얻을 수 있는 콜레스테릭 액정 중합체로 제조된다. 피치(pitch)(즉, 나선형 배열의 360˚의 완전 회전이 완료되는 거리)는, 특히 온도 및 용매 농도를 비롯한 선택가능한 인자를 변화시킴으로써, 키랄 성분(들)의 성질 및 네마틱 및 키랄 화합물의 비율을 변경하여, 조정될 수 있다. UV 방사선 영향 하에서 가교는 원하는 나선형 형태를 고정함으로써 소정의 상태에서 피치를 동결시켜 온도와 같은 외부 인자와는 무관하게, 생성된 콜레스테릭 액정 재료의 색이 고정된다.
그 후에 중합체를 원하는 입자 크기로 분쇄함으로써 콜레스테릭 액정 중합체는 콜레스테릭 액정 안료 형태를 이룰 수 있다. 콜레스테릭 액정 재료로 제조된 코팅물, 막 및 안료의 예시 및 이들의 제조방법은 예를 들어 US 5,211,877, US 5,362,315, US 6,423,246, EP 1 213 338 A1, EP 1 046 692 A1 및 EP 0 601 483 A1에 개시되어 있다.
자성 콜레스테릭 액정 안료는 제한됨 없이, 자성의 단층상 콜레스테릭 액정 안료 및 자성의 다층상 콜레스테릭 액정 안료를 포함한다. 상기 안료는 예를 들어 WO 2006/063926 A1, US 6,582,781 및 US 6,531,221에 개시되어 있다. WO 2006/063926 A1은 그로부터 얻어지는 단층 및 안료를 개시하며, 이는 자화성과 같은 부가적인 특정 특성으로 고휘도 및 변색성을 갖는다. 상기 단층을 분쇄함으로써 그로부터 얻어지는 개시된 단층 및 안료는, 3 차원으로 가교된 콜레스테릭 액정 혼합물 및 자성 나노 입자를 포함한다. US 6,582,781 및 US 6,410,130은 A1/B/A2 배열을 포함하는 소판형(platelet-shaped) 콜레스테릭 다층 안료를 개시하며, 여기서 A1 및 A2는 동일하거나 상이할 수 있고 각각 하나 이상의 콜레스테릭 층을 포함하고, B는 층 A1 및 A2에 의해 투과되며 그것에 자기적 특성을 부여하는 광의 전부 또는 일부를 흡수하는 내층이다. US 6,531,221은 A/B 배열 및 선택적으로 C를 포함하는 소판형 콜레스테릭 다층 안료를 개시하며, 여기서 A 및 C는 자기적 특성을 부여하는 흡수체층이고, B는 콜레스테릭 층이다.
콜레스테릭 액정 안료 및 자성 콜레스테릭 액정 안료는, 상술한 특성 이외에도, 특이적 편광 특성 또한 나타낼 수 있다. 콜레스테릭 상(phase)에서 액정은 분자의 장축에 수직인 나선형 상부구조의 형태로 분자 배열을 나타내며, 그의 회전 양식은 상기 분자의 키랄성에 의존한다. 이러한 나선형 분자 배열은, 콜레스테릭 액정 재료가 비편광 입사광을 원편광으로 분산시키는 특성, 즉, 나선의 회전 양식에 따라 반사광이 좌측 또는 우측의 원편광된 특성을 나타내도록 한다. 사람의 눈은 빛의 편광 상태를 감지할 수 없기 때문에, 콜레스테릭 액정 안료를 함유하는 보안 특징은 간단한 원편광 필터를 통해 또는 특별히 디자인된 전자 장치를 사용하여 관측된다.
본원에 기재된 시변각 보안 안료의 시변각 특성은 전자기 스펙트럼의 가시 범위로 한정되지는 않는 점을 유의해야 한다. 예를 들어, 이들로부터 얻어진 시변각 보안 특징은, 적어도 하나의 시야각에서, 선택적 반사 대역의 상이한 위치 및/또는 가시광선, IR(적외선) 또는 UV(자외선)의 범위에서의 상이한 CIE (1976) 색좌표(color index parameter) 및/또는 가시광선 범위에서 IR 범위로, 또는 UV 범위에서 가시광선 범위로, 또는 UV 범위에서 IR 범위로의 색변환 특성을 나타낼 수 있다.
보안 적용례에서 발광성 재료는 마커로 사용될 수 있다. 발광성 재료는 예를 들어 무기물(발광성 이온으로 도핑된 유리 또는 무기 호스트 결정), 유기물 또는 유기 금속성 재료(유기 리간드(들)과 발광성 이온(들)의 착물)일 수 있다. 발광성 재료는, 이들 위에 작용하는, 전자기 스펙트럼, 즉 UV, VIS 및 IR 범위에서의 특정 유형의 에너지를 흡수할 수 있고, 그 후에 흡수된 에너지를 적어도 부분적으로 전자기 방사선으로서 방출할 수 있다. 발광성 재료는 특정 파장의 광을 노출시키고 방출된 광을 분석함으로써 검출된다. 하향-변환(down-converting)하는 발광성 재료는 더 높은 주파수(더 짧은 파장)에서 전자기선을 흡수하고 더 낮은 주파수(더 긴 파장)에서 그것을 적어도 부분적으로 재방출한다. 상향-변환(Up-converting)하는 발광성 재료는 더 낮은 주파수에서 전자기선을 흡수하고 더 높은 주파수에서 그것의 일부를 적어도 부분적으로 재방출한다. 발광성 재료의 발광은 원자 또는 분자의 여기 상태로부터 발생한다. 발광성 재료는 다음으로 나뉠수 있다: (i) 여기 방사선이 제거된 후, 시간 지연 방사선 방출을 관찰할 수 있는 인광성 재료(전형적으로, 약 1 μs 내지 약 100 s의 감쇠 수명) 및 (ii) 여기 시, 신속한 방사선 방출이 관찰가능한 형광성 재료(전형적으로, 1 μs 미만의 감쇠 수명). 형광성 및 인광성 화합물 모두가 본원에 기재된 보안 잉크에 사용될 수 있다. 인광성 화합물의 경우, 추가적인 인증 수단으로서 붕괴 특성의 측정이 수행될 수도 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라 잉크에 사용될 수 있는 발광성 안료는 예를 들어 US 6,565,770, WO 2008/033059 A2 및 WO 2008/092522 A1에 기재되어 있다. 발광성 안료의 예는, 다른 무엇보다, EP 0 985 007 A1, US 6,180,029 B1 또는 US 7,476,411 B1에 언급된 것과 같은, 전이-금속 및 희토류 이온으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 발광성 양이온으로 도핑된, 비-발광성 양이온의, 산화물, 황화물, 산황화물, 포스페이트, 티오갈레이트, 알루미네이트, 보레이트, 실리케이트, 바나데이트, 티타네이트 등; 예를 들어, US 8,257,612 B2에 개시된 것과 같은 여기에 대해 다중 반응성을 갖는 발광성 재료를 포함한다. 발광성 안료의 전형적인 예는 제한됨 없이, 이트륨 화합물(바람직하게는, 이트리아, 이트륨 보레이트, 이트륨 포스페이트, 이트륨 알루미네이트), 류테튬 화합물(바람직하게는 산화류테튬 및 류테튬 알루미네이트), 란탄 화합물(바람직하게는 산화 란탄, 산황화 란탄, 란탄 포스페이트, 란탄 알루미네이트, 란탄 보레이트 및 란탄 실리케이트) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 격자체(lattice) 및 US 7,922,936 B2 및 EP 2 038 372 B1에 개시된 것과 같은, 하나 이상의 란타나이드 원소 도펀트(바람직하게는 이터븀 양이온, 어븀 양이온, 툴륨 양이온 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택됨)를 포함한다. 다른 전형적인 예는 란타나이드(III) 킬레이트 안료를 포함하며, 본원에서 사용된 바와 같은 용어 "킬레이트"는 결국, 금속 결합을 위한 배위 사이트를 제공하는 하나 이상의 중심 금속 및 하나 이상의 유기 리간드를 포함하는 화합물을 정의한다. 바람직하게는, 상기 란타나이드(III) 킬레이트 안료는 [≪Handbook on the Physics and Chemistry of rare earths≫, Vol. 35, chap. 225, p. 145-153, 2005.]에 개시된 것과 같은, UV 광을 흡수할 수 있는 하나 이상의 유기 리간드를 포함한다. 다른 예는, 예를 들어 US 7,108,742 B2에서 발견된다. 특정 유형의 발광성 안료는 UV- 범위에서 흡수하고 NIR- 또는 IR-범위에서 방출하는 화합물이다. 상기 화합물은 육안으로는 관찰할 수 없고 여기 및 방출 모두 감지하기 위한 특수한 장비를 필요로 하기 때문에 보안 적용례에 특히 바람직하며, 그에 따라 이를 함유하는 보안 요소의 위조 방지성을 크게 향상시킨다. 상기 화합물은, 예를 들어 [Mizoguchi et al. (J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 9796)]에 개시되어 있는, 바륨 스타네이트 안료일 수 있다.
본원에 기재된 본 발명의 안료로서 유용한 통상의 상향 변환 재료는 무기 성질이며, 필수적으로, 희토류 이온이 활성화제 및 증감제로서 존재하는 결정 격자로 구성된다. 상향 변환 재료의 여기 및 방출 특성은 사용된 희토류 이온의 고유한 특성이다. 희토류 이온 발광 활성화제는 비교적 긴 여기 상태 및 특이적인 전자 구조를 갖는다. 이것은 둘 이상의 광자의 에너지가 연속적으로 하나의 단일 발광 중심으로 전달되고 그곳에 축적될 수 있게 한다. 따라서 전자는 들어오는 광자 에너지에 상응하는 것보다 더 높은 에너지 수준으로 촉진된다. 이러한 전자가 더 높은 수준에서 바닥상태로 회귀할 때, 축적된 여기 광자의 에너지의 합을 갖는 광자가 방출된다. 이런 방식으로 예를 들어 IR 방사선을 가시광선으로 변환할 수 있다. 알칼리 및 알칼리 토금속 할라이드 및 이트륨, 란탄 및 가돌리늄의 할라이드, 옥시할라이드 및 산황화물이 호스트 재료로서 주로 사용되는 반면, 예를 들어, Er3+, Ho3+ 및 Tm3+는 활성화제의 역할을 한다. 또한, Yb3+ 및/또는 다른 이온은 양자 수율을 증가시키기 위해 증감제로서 결정 격자에 존재할 수 있다. 상향 변환 안료는 예를 들어 WO 2001/051571 A1, EP 2 621 736 A2 및 EP 0 966 504 B1에 기재되어 있다.
다른 가능한 실시양태는 전도성 안료의 사용이며, 이는 부가적인, 은폐 보안 특징을 가치있는 문서(예를 들어, 지폐, 여권, ID 카드 등)에 부여하기 위해 보안 인쇄 분야에서 사용된다. 하나 이상의 전도성 안료를 포함하는 보안 잉크로 제조된 보안 특징은 상기 보안 특징과 접촉된 전극 회로와 같은, 간단한 검출 장치에 의해 검출될 수 있다. 유리하게는, 상기 검출 장치는 유도식 또는 용량식 센서와 같은, 비접촉식 전자 수단을 포함한다. 보안 분야에서, 용량식 센서는 일반적으로 환경(기재 또는 주변 하드웨어)과의 상호작용 없이, 소규모의 전도성 요소를 검출할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태에 따라 사용되는 전도성 잉크는, 예를 들어, 비-전도성 기재, 예컨대 전도성 층에 의해 감싸지는 산화티타늄, 합성 또는 천연 운모, 기타 필로실리케이트, 유리, 이산화실리콘 또는 산화알루미늄으로 제조된 전도성 안료를 함유한다. 리핑 안료(leafing pigment)로도 지칭되는, 높은 종횡비를 나타내는 전도성 안료가 2 개의 가장 긴 치수가 기재 표면에 실질적으로 평행하게 되어 보안 특징의 전도성을 향상시키도록, 인쇄 후 자신을 빠르게 배향하는 것이 바람직하다. 높은 종횡비의 전도성 안료의 두께 및 인쇄된 잉크층의 두께에 따라, 보안 문서의 설계에 쉽게 집적될 수 있는 투명 또는 반투명 전도성 보안 특징을 얻을 수 있다. US 7,416,688 B2는, 예를 들어 전도성층으로 코팅된 플레이크형 기재의 투명한 전도성 안료를 개시하며, 여기서 투명 전도성 안료의 수-가중 중간 입자 면적 F50은 150 μm2 이상이다. 특히 바람직한 안료는 안티몬-도핑된 산화주석층으로 코팅된 운모, 산화티타늄층 및 산화규소층 및 안티몬-도핑된 산화주석층으로 코팅된 운모, 또는 안티몬-도핑된 산화주석층 및 금속 산화물층, 특히 산화티타늄층으로 코팅된 운모를 포함한다.
대안적으로, 그리고 높은 투명성이 필수가 아니라면, 본 발명의 다른 실시예에 따라 사용되는 인쇄 가능한 전도성 잉크는 하나 이상의 금속, 예컨대 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 납, 아연, 주석 및 이들의 합금로 제조된 높은 종횡비의 플레이크를 함유할 수 있다.
또한, 하나 이상의 전도성 재료를 포함하는 보안 특징은 하나 이상의 발광성 재료를 함유할 수 있다. 하나 이상의 발광성 재료는 (잉크 매트릭스에 균일하게 용해된) 발광성 분자, (상기 잉크 매트릭스 내에 분산된) 발광성 안료, (CdSe, ZnS, ZnSe, CdZnSe, CdS, InAs, InP, CdSeS 같은) 반도체 퀀텀닷(quantum dots), 발광성 중합체 및 발광성층으로 표면-처리된 안료로 이루어진 군으로부터 선택된다. 접촉식 또는 비접촉식(예를 들어, 용량식 또는 유도식) 전기 자극 시, 하나 이상의 발광성 재료는 육안으로 볼 수 있고/있거나 당업계에 공지된 전자 수단을 사용하여 검출될 수 있는 전자기 방사선을 방출한다. 상기 보안 특징은 예를 들어 US 2014/291495 A1에 기재되어 있다.
전형적으로, 하나 이상의 안료의 중간 입자 크기 D50은 약 0.5 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 바람직하게는 약 1 ㎛ 내지 약 20 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 2㎛ 내지 약 10㎛이다. 입자 크기 D90은 약 1 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 30 ㎛, 더욱 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 20 ㎛이다.
본원에 기재된 인쇄 공정은, 일반적으로, 표준적인 잉크젯 프린트헤드를 이용한 경우이기 때문에, 하나 이상의 안료의 밀도에 의해 제한되지 않는다. 전형적으로, 시변각 안료(콜레스테릭 액정 안료 포함), 자성 또는 자화가능한 박막 간섭 안료 및 간섭 코팅 입자(진주빛 안료)의 밀도는 약 1.2·103 kg/m3 내지 약 4·103 kg/m3이고, 발광성 안료의 밀도는 약 3·103 kg/m3 내지 약 5·103 kg/m3이고, 자성 재료 또는 안료의 밀도는 각각 약 5·103 kg/m3 내지 약 104 kg/m3이다.
하나 이상의 보안 안료의 농도는 상기 논의되었던 잉크의 점도에 의해서만 제한된다. 예를 들어, 시변각 안료(OVP®)를 함유하는 잉크에서, 상기 색상 가변성 안료의 농도는 원하는 시각 효과에 따라, 약 2.5 중량% 내지 약 35 중량%이다. 충분히 강한 자기적 신호를 얻기 위해서, 자성 안료를 함유하는 잉크에서는 상기 자성 안료의 농도가 약 5 중량% 내지 약 60 중량%이고, 발광성 안료를 함유하는 잉크에서는, 상기 발광성 안료의 농도가 원하는 방출 강도에 따라 약 2 중량% 내지 약 20 중량%이다.
본 발명의 바림직한 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 인쇄 공정을 사용하여 얻어지는 보안 특징은 비은폐 보안 특징으로서, 시변각 안료(콜레스테릭 액정 안료 포함)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료를 포함하고, 이때, 하나 이상의 안료가 하기 수식을 만족한다.
Figure 112019135807402-pct00015
Δρ … 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차,
G … 지구 가속 상수,
D … 안료입경 D90;
k B … 볼츠만 상수;
T … 절대온도.
바람직하게는, 하기 수식을 만족한다.
Figure 112019135807402-pct00016
본 발명의 다른 실시양태에 따르면, 본원에 기재된 인쇄 공정을 사용하여 얻어지는 보안 특징은 은폐 보안 특징으로서, 자성 안료, 자성 박막 간섭 안료, 자성 간섭 코팅 안료, 자성 콜레스테릭 액정 안료, 발광성 안료, 전도성 안료 및 적외선-흡수성 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 안료를 포함하고, 이때, 하나 이상의 안료가 하기 수식을 만족한다.
Figure 112019135807402-pct00017
Δρ … 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차,
G … 지구 가속 상수,
D … 안료입경 D90;
k B … 볼츠만 상수;
T … 절대온도.
바람직하게는, 하기 수식을 만족한다.
Figure 112019135807402-pct00018
상기 비은폐 및/또는 은폐 보안 특징은 바코드, 2D-코드(예컨대, QR 코드), 또는 알파뉴메릭 인시그니어를 형성하기 위해 본원에 기재된 인쇄 공정을 사용하여 인쇄될 수 있다. 다른 실시양태에서, 그들은 기하학적 형태(예컨대, 정형 또는 비정형 폴리곤), 로고, 이미지 또는 무작위 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 또한 보안 특징을 상술한 방법 중 임의의 것에 따라 인쇄하기 위한 시스템에 관련된 것이다. 시스템은 잉크 인쇄용 플렉스텐셔널 잉크젯 프린트헤드 구조체를 포함하고, 잉크가 하나 이상의 보안 안료를 포함하고, 하나 이상의 안료가 하기 수식을 만족한다.
Figure 112019135807402-pct00019
Δρ … 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차,
G … 지구 가속 상수,
D … 안료입경 D90;
k B … 볼츠만 상수;
T … 절대온도.
이제, 비제한적인 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 상세하게 논의한다. 하기 실시예는 본 발명에 따른 잉크젯 잉크의 제조 및 사용에 대한보다 상세한 내용을 제공한다.
압전 작동식 플렉스텐셔널 노즐을 갖는 단일 프린트헤드가 구비된 맞춤형 프린터로 실시예에 기재된 바와 같은 상이한 잉크를 인쇄하였다. 이의 노즐 아키텍쳐는 예를 들어 특허 EP 1 071 559 B1에 기재되어 있다. 또한, 안료 침전을 피하기 위해, 프린터에는 침전 안료 전용 잉크 공급 시스템을 구비한다(예를 들어, 특허 EP 2 867 027 B1에 기재됨). 프린트헤드를 사용한 인쇄를 적어도 4 시간 동안 테스트하였다.
실시예 1
Figure 112019135807402-pct00020
상기 표에서, a)는 크기 D50이 약 15 ㎛, D90이 약 24 ㎛, 두께가 약 1 ㎛이고 밀도가 약 2400 kg/m3인 플레이크 형상의 청록색에서 보라색에 이르는 시변각 안료이다. CILAS 1090 레이저 회절 장치를 사용하여 입도 분포를 측정하였다.
ISO 758:1976(산업용 액체 화학 제품-20 ℃에서 밀도 측정)에 따라 캘리브레이팅된 BlauBrand® 피크노미터를 사용하여 측정한 잉크 비히클의 밀도는 870 kg/m3이었다.
실온에서 페클렛 수(Pe)는 입자 크기 D90 = 2.4·10-5 m, 잉크 비히클의 측정 밀도 870 kg/m3 및 안료의 밀도 2400 kg/m3로부터 약 320000으로 계산되었다.
수지를 용매의 혼합물에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 45 ℃에서 교반하였다. 습윤제를 첨가하고, 마지막으로 안료를 첨가하고 디스퍼맷(Dispermat)(LC220-12)를 사용하여 3000 rpm에서 5분 동안 분산시켰다. 잉크의 점도는 1000 s-1 및 25 ℃에서 10.6 mPas였다. 표면장력측정기(윌헬마이 판이 장착된 크러스(Kruss)의 K11)를 사용하여 측정한 잉크의 표면 장력은 24.2 mN/m였다.
이렇게 얻어진 OVP®-함유 저점도 용매계 잉크를 플렉스텐셔널 프린트헤드를 사용하여 HP 프리미엄 플러스 사진용 잉크젯 용지(잉크-수용층이 있는 PE-코팅지)에 인쇄하여 1cm x 1cm 크기의 색변환 QR 코드를 형성하였다.
잉크의 색변환 특성을 시변각 잉크를 위해 특별히 개발된 고니오미터(goniometer)(파이마 게엠바하 오스트리아(Phyma GmbH Austria)의 고니오스펙트로미터 코덱(Goniospektrometer Codec) WI-10 5 & 5)를 사용하여 측정하였다. 인쇄된 패치의 L*a*b* 값은 22.5°조명 빛의 법선(nomal)에 대해 0°(하기 표 1c에서 직교도(Orthogonal view)로 표시) 및 45° 조명 빛의 법선에 대해 67.5°(하기 표 1c에서 그레이징도(Grazing view)로 표시) 각각의, 2 가지 각도에서 결정되었다. 하기 표에 나타낸 h* 및 c* 값은 하기 CIELAB(1976) 색 공간(color space)에 따른 a* 및 b* 값으로부터 계산되었다:
Figure 112019135807402-pct00021
및
Figure 112019135807402-pct00022
Figure 112019135807402-pct00023
1cm x 1cm QR 코드는 3GVision의 i-nigma QR 어플리케이션이 설치된 애플 SE 스마트폰을 사용하여 쉽게 판독할 수 있었다.
표 1c의 결과로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 실시예 1의 OVP®-함유 저점도 용매계 잉크는 현저한 색변환 효과를 나타냈다. 잉크 중 OVP®의 고농도(8 중량%), 고밀도(2400 kg/m3) 및 큰 입자 크기(D50 = 15 μm, D90 = 24 μm)에도 불구하고 기재 상에 도포(deposite)되는 OVP®의 양을 감소시키는 노즐의 폐색 또는 침전 없이, 몇 시간 동안 잉크를 인쇄할 수 있었다.
실시예 2
Figure 112019135807402-pct00024
b)는 D50이 약 6.5 μm, D90이 약 12.5 μm, 밀도가 5200 kg/m3, 보자력 세기가 18 kA/m인, 마그네타이트 Fe3O4(CI 안료 블랙 11)이다.
잉크 비히클의 밀도는 실시예 1에서와 같이 1028 kg/m3인 것으로 측정되었다.
실온에서 페클렛 수(Pe)는 입자 크기 D90 = 1.25·10-5 m, 잉크 비히클의 측정 밀도 1028 kg/m3 및 안료의 밀도 5200 kg/m3로부터 약 65000으로 계산되었다.
물, 글리세린 및 암모늄 수산화물을 포함하는 용액에 수지를 첨가하고 완전히 용해시켰다. 용해가 완료된 후, pH는 약 8 이었다. 이어서, 소포제 및 습윤제를 첨가하고 디스퍼맷(LC220-12)를 사용하여 500 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 마지막으로, 자성 블랙 안료를 첨가하고 3000 rpm에서 5분 동안 분산시켰다. 잉크의 점도는 1000 s-1 및 25 ℃에서 26.4 mPas이고, 이의 표면 장력은 23.7 mN/m이었다.
이렇게 얻어진 저점도 블랙 자성 수계 잉크를 플렉스텐셔널 프린트헤드를 사용하여 가스코뉴(Gascogne) 용지 라미네이트 M-코트 120 기재 상에 인쇄하여 28 cm x 13 cm 크기의 직사각형 패턴을 형성하였다. 알티서프(Altisurf) 500(알티멧(Altimet))을 사용하여 측정하였을 때, 약 6 ㎛ 두께를 갖는 잉크층을 수득하였다.
1 테슬라의 전계 강도를 갖는, 레이크 쇼어 크리요트로닉스 인코포레이티드(Lake Shore Cryotronics Inc.)의 VSM(진동 샘플 자력계)을 사용하여 2 개의 잉크층 샘플을 박리하고 이들의 자성 성능을 측정하였다. 완전한 자기이력곡선(hysteresis loop)이 두 샘플 모두에 대해 기록되었고, 잔류자기(Wb/m2) 및 보자계 강도(coercive field strength)(A/m)가 곡선으로부터 유도되었다. 결과는 하기 표 2c에 나타난다.
Figure 112019135807402-pct00025
잉크에서 자성 블랙 안료의 고농도(20중량%), 이의 고밀도(5200 kg/m3) 및 이의 큰 입자 크기(D50 = 6.5 ㎛, D90 = 12.5 ㎛)에도 불구하고, 기재 상에 도포되는 자성 블랙 안료의 양을 감소시키는 노즐의 폐색 또는 침전 없이, 몇 시간 동안 잉크를 인쇄할 수 있었다.
실시예 3
Figure 112019135807402-pct00026
c)는, D50이 약 3.45 μm, D90이 약 12.5 μm, 밀도가 약 4900 kg/m3인 산황화물 안료이다.
잉크 비히클의 밀도는 실시예 1 및 2에서와 같이 868 kg/m3인 것으로 측정되었다.
실온에서 페클렛 수(Pe)는 입자 크기 D90 = 1.25·10-5 m, 잉크 비히클의 산출 밀도 868 kg/m3 및 안료의 밀도 4900 kg/m3로부터 약 62000으로 계산되었다.
수지를 용매의 혼합물에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 45 ℃에서 교반하였다. 습윤제를 첨가하고, 마지막으로 상향 변환제를 첨가하고 디스퍼맷(LC220-12)을 사용하여 3000 rpm에서 5분 동안 분산시켰다. 잉크의 점도는 1000 s-1 및 25 ℃에서 11.6 mPas였고, 이의 표면 장력은 24.5 mN/m였다.
이렇게 얻어진, 상향 변환제 함유 저점도 용매계 잉크를 플렉스텐셔널 프린트헤드를 사용하여 가스코뉴(Gascogne) 용지 라미네이트 M-코트 120 기재 상에 인쇄하여 28 cm x 13 cm 크기의 직사각형 패턴을 형성하였다.
인쇄된 샘플을 980 nm의 레이저 다이오드(Ledgor Lighting Technology)로 조명하였다. 표 3c는 조명시 인쇄된 패치의 색 특성을 나타낸다.
Figure 112019135807402-pct00027
표 3c의 결과로부터 추론할 수 있는 바와 같이, 실시예 3의 저점도 용캐계 잉크로 인쇄된 패치는 NIR 레이저 다이오드로 조명되었을 때, 육안으로 명확하게 인식가능하였다. 또한, 상향 변환제의 고밀도(4900 kg/m3) 및 큰 입자 크기(D50 = 3.5 μm, D90 = 12.5 μm)에도 불구하고, 잉크는 기재 상에 도포되는 상향 변환제의 양을 감소시키는 노즐의 폐색 또는 침전 없이, 몇 시간 동안 잉크를 인쇄할 수 있었다.
실시예 4
Figure 112019135807402-pct00028
d)는 D50 약 0.6 μm, D90 약 1.1 μm, 밀도 약 4100 kg/m3인 황화아연 안료이다.
잉크 비히클의 밀도는 각 성분들의 밀도로부터 872 kg/m3로 계산되었다.
실온에서 Peclet 수(Pe)는 입자 크기 D90 = 1.1·10-6 m, 계산된 잉크 비히클의 밀도 872 kg/m3 및 안료의 밀도 4100 kg/m3로부터 약 3으로 계산되었다.
실시예 4의 잉크젯 잉크를 제조하기 위해, 먼저 130 g의 수지를 520g의 에탄올 95 %(용매 1)에 첨가하고 완전히 용해될 때까지 45 ℃에서 교반하였다. 이 용액을 실온으로 냉각시키고 APS 3000 비드 밀링 시스템(VMA 게츠만 게엠바하(Getzmann GmbH))의 용기에 담았다. 200g의 발광성 안료, 40g의 왁스, 10g의 증량제 및 100g의 n- 프로판올(용매 2)을 부드럽게 교반하면서 순차적으로 첨가하였다. 이어서, 디스퍼맷 CN 20(VMA 게츠만 게엠바하)에 부착된 ADMS 100 이중 블레이드 폴리아미드 임펠러를 혼합물 내로 내렸다. 임펠러를 천천히 회전시키고 500 g의 유리 비드(φ2.85-3.3 mm, VMA 게츠만 게엠바하)를 첨가하였다. 혼합물을 최종적으로 5000 rpm에서 5분 동안 분산시켰다. 이 공정은 20 %의 발광성 안료를 함유하는 1 kg의 잉크 농축물(파트 A)을 제공하였다.
500 g의 잉크 농축물(파트 A)을 250 g의 에탄올 95 %(용매 3) 및 250 g 도와놀 DPM(용매 4)의 혼합물(파트 B)에 부드럽게 교반하면서 첨가하였다. 이로써 10 %의 발광성 안료를 함유하는 실시예 4의 저점도 용매계 잉크 1 kg을 수득하였다. 최종 잉크의 점도는 1000 s-1에서 14.8 mPas이고, 표면 장력은 24 mN/m였다.
이렇게 얻어진, 발광성 안료를 함유하는 저점도 용매계 잉크를 플렉스텐셔널 프린트헤드를 사용하여 상향 변환제 함유 저점도 용매계 잉크를 가스코뉴(Gascogne) 용지 라미네이트 M-코트 120 기재 상에 인쇄하여 28 cm x 13 cm 크기의 직사각형 패턴을 형성하였다.
인쇄 된 샘플을 365 nm에서 UV 램프(Fovea UV-512)로 조명하여 강한 그린 방출을 생성하였다. 표 4c는 조명시 인쇄된 패치의 색상 특성을 나타낸다.
Figure 112019135807402-pct00029
발광성 안료의 고밀도(4100 kg/m3), 고농도(10%) 및 큰 입자 크기(D50 = 0.6 μm, D90 = 1.1 μm)에도 불구하고, 기재 상에 도포되는 발광성 안료의 양을 감소시키는 노즐의 폐색 또는 침전 없이, 몇 시간 동안 잉크를 인쇄할 수 있었다.
본 발명의 실시양태가 기술되고 설명되었지만, 이러한 실시양태는 단지 본 발명의 예시로 간주되어야 한다. 본 발명은 본 명세서에서 상세히 설명되거나 도시되지 않은 변형을 포함할 수 있다. 따라서, 본 명세서에 기술되고 설명된 실시양태는 기재된 청구범위에 따라 해석되는 바와 같이 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다.

Claims (12)

  1. 하나 이상의 안료를 포함하는 잉크를 잉크젯 인쇄하는 단계를 포함하며,
    여기서 하나 이상의 안료가 하기 수식을 만족하고,
    잉크가 1000 s-1 및 25 ℃에서 30 mPa*s 미만의 점도를 가지고;
    잉크의 잉크젯 인쇄 단계가 플렉스텐셔널(flextensional) 잉크젯 프린트헤드 구조체에 의해 수행되고;
    인쇄가 매체에 하나 이상의 보안 특징을 제공하기 위해 수행되는 것인,
    보안 특징을 매체 상에 인쇄하는 방법:
    Figure 112022111803170-pct00035

    상기 수식에서,
    Δρ가 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차이고,
    g가 지구 가속 상수(earth acceleration constant)이고,
    d가 안료입경 D90이고, 안료입경 D90이 1 μm 내지 50 μm이고;
    kB 가 볼츠만 상수이고;
    T가 온도이다.
  2. 제1항에 있어서,
    하나 이상의 안료가 보안 안료를 포함하는 것인, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    보안 특징이 QR 코드, 바 코드, 알파뉴메릭 인시그니어(alphanumeric insignia), 비은폐 특징(overt feature), 반-은폐 특징 및/또는 바니쉬 영역(varnished zone)을 포함하는 것인, 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    보안 안료가 자성 안료, IR-흡수성 안료, 시변각 안료, 발광성 안료, 전도성 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    매체가 종이 또는 다른 섬유질 재료, 종이-함유 재료, 유리, 금속, 세라믹, 중합체, 금속화된 중합체, 복합체 재료 및 혼합물, 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    매체가 잉크 수용층(ink receptive layer)을 포함하는 것인, 방법.
  7. 잉크를 인쇄하기 위한 플렉스텐셔널 잉크젯 프린트헤드 구조체; 및
    하나 이상의 안료를 포함하는 잉크를 포함하며,
    여기서, 하나 이상의 안료가 하기 수식을 만족하고,
    잉크가 1000 s-1 및 25 ℃에서 30 mPa*s 미만의 점도를 가지는 것인,
    보안 특징을 제1항에 따른 방법으로 인쇄하기 위한 인쇄 시스템:
    Figure 112022111803170-pct00036

    상기 수식에서,
    Δρ가 안료 및 잉크 비히클 간의 밀도차이고,
    g가 지구 가속 상수이고,
    d가 안료입경 D90이고, 안료입경 D90이 1 μm 내지 50 μm이고;
    kB 가 볼츠만 상수이고;
    T가 온도이다.
  8. 제7항에 있어서,
    보안 특징이 QR 코드, 바 코드, 알파뉴메릭 인시그니어 및/또는 바니쉬 영역을 포함하는 것인, 인쇄 시스템.
  9. 제7항에 있어서,
    하나 이상의 안료가 보안 안료를 포함하는 것인, 인쇄 시스템.
  10. 제9항에 있어서,
    보안 안료가 자성 안료, IR 흡수성 안료, 시변각 안료, 발광성 안료, 전도성 안료 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 인쇄 시스템.
  11. 삭제
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