KR102485529B1 - 할로겐 비함유, 발포성 내화 도료 및 이의 용도 - Google Patents

할로겐 비함유, 발포성 내화 도료 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 테르펜 및/또는 폴리테르펜에 기반하는 적어도 하나의 필름 형성용 결합제를 함유함을 특징으로 하는, 할로겐 비함유, 발포성 내화 도료, 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

할로겐 비함유, 발포성 내화 도료 및 이의 용도
발포 도료로도 알려진 절연층 형성 내화 도료(fire protection coating)는, 화재 발생시 그리고 이에 상응하는 열의 작용하에서 발포를 일으키고, 상기 언급된 내화 도료의 이러한 발포는 천장, 강재 건축물, 벽, 케이블, 파이프 및 기타 재료 상으로의 열의 통과를 방지하거나 적어도 일시적으로 저지한다는 특징을 갖는다.
US-A-49652961은, 난연성 도료 재료 및 전기 전도성 재료로 구성된 난연성 재료를 개시한다. 상기 문헌에서의 난연성 도료 재료는 발포체 형성용 및 탄소 형성용 물질, 가스 발생 화합물, 필름 형성용 결합제(binder), 적당한 용매 및 임의로, 추가의 성분들로 이루어졌다.
US-A-4879320은, US-A-49652961에 개시된 것과 유사하지만, 전도성 재료 대신에 세라믹 섬유 재료를 첨가한 난연성 조성물을 청구한다.
US-A-5225464는, 인산, 멜라민 및 모노암모늄 포스페이트와 펜타에리스리톨, 염소화 탄화수소 및 추가의 화합물, 특히 폴리비닐 아세테이트와의 반응 생성물에 기반하며, 개선된 발포성 도료 재료를 제공하는 것으로 기재된 수성 발포성 제형을 개시한다.
다수의 발포성 제형들은 문헌["Fire Retardants Formulations Handbook" (Author: Vijay Mohan Bhatnagar, 1972)]에 공지되어 있다.
마지막으로, DE-A-4343668은, 적어도,
4 내지 25중량%의 필름 형성용 결합제,
10 내지 40중량%의 암모늄 폴리포스페이트,
8 내지 40중량%의, 가열 작용하에서 탄소를 형성하는 물질,
6 내지 25중량%의 발포제,
0 내지 5중량%의 분산화 첨가제,
0 내지 25중량%의 충전재를 포함하는, 팽창성 난연성 도료 조성물을 개시한다.
상기 언급된 선행기술의 용매 함유 내화 도료의 단점은 전체적으로, 이들이 할로겐을 함유하며, 결합제로서 광유 유도체에 기반하는 다양한 에스테르를 사용한다는 점이며, 또한 상기 도료가 이의 고유한 다공성으로 인해 불량한 내후성을 나타낸다는 점이다.
따라서, 본 발명은, 천연 재료에 기반하는 필름 형성용 결합제를 함유하고 클로로파라핀과 같은 할로겐 함유 성분의 사용에 의존하지 않는 내화 도료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
내화 도료는, 경화된 도료에서의 안료/충전재와 결합제 사이의 용적비인 안료 용적 농도(PVC: pigment-volume concentration)를 초임계 영역(CPVC)에서 갖는 반응성 구성 성분들로 고도로 충전된 제형이다.
아임계 제형에서 CPVC 미만에서 표면은 완전히 피복된다. 안료/충전재와 결합제 사이의 계면만이 존재한다.
상기 제형 중의 안료의 비율이 점점 증가할수록, CPVC가 초과된다. 이러한 초임계 제형에서는 표면이 완전히 피복되지 않는다. 여기서 안료/충전재와 결합제 사이의 계면 이외에, 안료/충전재와 공기 사이의 추가의 계면이 존재하며, 이는 안료와 공기 사이의 계면에서 상기 안료는 더 이상 결합제 및 그 사이에 존재할 수 있는 첨가제로 보호되지 않는다는 단점을 가진다. 이는 도료의 내후성을 뚜렷하게 손상시킨다.
이는 공극 내로의 물의 가능한 침투에 의해 가속된다.
놀랍게도, 테르펜 및/또는 폴리테르펜에 기반하는 결합제를 포함하는 본 발명의 내화 도료가, CPVC 범위에 도달했을 때에도 내후성에 대한 긍정적인 영향을 끼치는 것을 본 발명에 이르러 발견했다.
또한, 가소제 및 발포제로서의 클로로파라핀의 사용은 내화성에 대한 부정적인 영향 없이 생략될 수 있다.
따라서, 본 발명은, 테르펜 및/또는 폴리테르펜에 기반하는 적어도 하나의 필름 형성용 결합제를 함유하는 할로겐 비함유, 절연층 형성 내화 도료에 관한 것이다.
상기 테르펜은 바람직하게는, 테르펜, 또는 테르펜-페놀 수지, 테르펜-탄화수소 수지, 비닐방향족 테르펜 수지, 콜로포니 수지 및 이들의 에스테르와 같은 테르펜과 다른 물질들과의 혼합물이다.
상기 폴리테르펜은 바람직하게는, 합성 및/또는 천연 폴리테르펜, 폴리테르펜 수지, 로진 에스테르 수지, 완전히 또는 부분적으로 수소화된 로진 에스테르 수지, 로진 에스테르 수지의 말레에이트 유도체, 불균화 유도체(disproportionated derivative), 아비에트산 에스테르 및/또는 개질 천연 수지이다.
필름 형성용 결합제는 바람직하게는, 적어도 탄화수소 수지, 비닐방향족 개질 탄화수소 수지, 개질 테르펜 수지, 테르펜 공중합체 또는 터폴리머, 스티렌-테르펜, α-메틸스티렌 테르펜, 페놀-개질 테르펜 수지 및 이들의 수소화 유도체, 스티렌 수지, 페놀-개질 α-메틸스티렌 수지, 아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체 및 C5, C9, C9/C10형 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지 및 이들의 개질 또는 수소화 유도체를 추가로 함유한다.
폴리테르펜은 바람직하게는, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 디펜텐, α-펠란드렌, β-펠란드렌, δ-3-카렌 및/또는 δ-2-카렌, α-테르피넨, β-테르피넨, 감마-테르피넨, 실베스트렌, α-테르피놀렌, 사이리모넨, 이소리모넨, 1-멘텐, 시스-2-멘텐, 트랜스-2-멘텐, 3-멘텐, 4(8)-p-멘텐 또는 이들의 혼합물로부터, 또는 불포화 사이클릭 및/또는 불포화 선형 테르펜으로부터 유도된다.
상기 불포화 사이클릭 테르펜이 캄펜, 트리사이클렌, 카디넨, 카리오필렌 및/또는 보르닐렌이고, 상기 포화 선형 테르펜이 알로오시멘, 시트로넬렌, 슈도시트로넬렌, 오시멘 및/또는 미크렌인 경우가 바람직하다.
폴리테르펜 수지가, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 디펜텐, α-펠란드렌, β-펠란드렌, δ-3-카렌, δ-2-카렌, α-테르피넨, β-테르피넨, 감마-테르피넨, 실베스트렌, α-테르피놀렌, 사이리모넨, 이소리모넨, 1-멘텐, 시스-2-멘텐, 트랜스-2-멘텐, 3-멘텐, 4(8)-p-멘텐, 캄펜, 트리사이클렌, 카디넨, 카리오필렌, 보르닐렌, 알로오시멘, 시트로넬렌, 슈도시트로넬렌, 오시멘 및/또는 미크렌의 그룹으로부터의 적어도 하나의 라디칼을 함유하는 경우가 바람직하다.
상기 폴리테르펜 수지가 이소부틸렌, 1-알켄, 2-알켄, 삼치환된 알켄, 비닐사이클로헥센, 피페릴렌, 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 비사이클릭(acyclic) 펜텐, 사이클로펜타디엔 및/또는 디사이클로펜타디엔의 그룹으로부터의 적어도 하나의 단량체성 라디칼을 추가로 함유하는 경우가 바람직하다.
상기 테르펜-페놀 수지는 바람직하게는, α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌 및/또는 리모넨의 그룹으로부터의 적어도 하나의 단량체성 라디칼, 및 스티렌, 인덴, α-메틸스티렌, 방향족 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 그룹을 갖는 디비닐벤젠, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1-알켄, 2-알켄, 삼치환된 알켄, 비닐사이클로헥센, 피페릴렌, 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 비사이클릭 펜텐, 사이클로펜타디엔 및/또는 디사이클로펜타디엔의 그룹으로부터의 적어도 하나의 단량체성 라디칼을 함유하며, 상기 페놀은 페놀 그 자체이거나, 일치환되고/되거나, 이치환되고/되거나 삼치환된 페놀 및/또는 하이드록실 치환된 나프탈렌 화합물이다.
상기 테르펜-탄화수소 수지가 α-피넨인 경우가 바람직하다.
상기 비닐방향족 개질 탄화수소 수지가 페닐에텐(시나몰)인 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 내화 도료가 필름 형성용 결합제, 발포제, 화재 발생시 발포층 형성용 및 탄소 형성용인 물질 및 보조 및 첨가 물질을 함유하는 경우가 바람직하다.
상기 필름 형성용 결합제가, 스티렌 및 아크릴산 에스테르에 기반한 공중합체로부터, 아크릴산 에스테르에 기반한 공중합체로부터, 비닐톨루엔/아크릴레이트 공중합체로부터, 스티렌/아크릴레이트 중합체로부터, 비닐 아세테이트에 기반한 단독중합체로부터, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 비닐 클로라이드에 기반한 공중합체로부터, 비닐 아세테이트 및 장쇄, 분지형 카복실산의 비닐 에스테르에 기반한 공중합체로부터, 비닐 아세테이트 및 디-n-부틸 말레에이트 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르에 기반한 공중합체로부터, 비닐/아크릴레이트 공중합체로부터, 자가 가교결합 폴리우레탄 분산물로부터 그리고/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 중합체 수지를 추가로 함유하는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 내화 도료가 발포제로서 멜라민, 구아니딘, 이들의 염, 멜라민 축합 생성물 및/또는 디시아노디아미드를 함유하는 경우가 바람직하다.
상기 발포제는 바람직하게는, 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 펜타멜라민 트리포스페이트, 트리멜라민 디포스페이트, 테트라키스멜라민 트리포스페이트, 헥사키스멜라민 펜타포스페이트, 멜라민 디포스페이트, 멜라민 테트라포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 실리케이트, 멜람, 멜렘, 멜론, 구아니딘 포스페이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카복실산의 올리고머성 에스테르, 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리코우릴, 및/또는 우레아 시아누레이트이다.
본 발명에 따른 내화 도료가 발포체 형성용 물질로서 인산 및/또는 폴리인산의 암모늄 염을 함유하는 경우가 바람직하다.
상기 언급된 암모늄 염은 바람직하게는, 화학식 (NH4)yH3 - yPO4/(NH4PO3)z(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000이다)의 질소 함유 포스페이트(암모늄 폴리포스페이트)이다.
상기 암모늄 폴리포스페이트는 바람직하게는, 상 I, II, III, IV, V 또는 VI 또는 이들의 혼합물의 결정 형태이다.
상기 암모늄 폴리포스페이트가 유기관능성 실란으로, 멜라민-포름알데하이드 수지로, 그리고 (메트)아크릴레이트 수지에 기반하는 에멀젼으로, 스티렌/아크릴레이트 공중합체에 기반하는 에멀젼으로, 우레탄에 기반하는 에멀젼으로, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에 기반하는 에멀젼으로, 고무 또는 이들의 혼합물에 기반하는 에멀젼으로 마이크로캡슐화되는(microencapsulated) 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 내화 도료가 탄소 형성용 물질로서 탄수화물을 함유하는 경우가 바람직하다.
탄수화물로서, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨 및/또는 펜타에리스리톨의 중축합물이 바람직하게 사용된다.
보조 및 첨가 물질로서, 유리 섬유, 미네랄 섬유, 카올린, 활석, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 침강 실리카, 실리케이트 및/또는 미분화 셀룰로오스가 바람직하게 사용된다.
본 발명에 따른 내화 도료가,
5 내지 69.7중량%의 필름 형성용 결합제,
5 내지 25중량%의 발포제,
5 내지 40중량%의 발포체 형성용 물질,
5 내지 25중량%의 탄소 형성용 물질,
5 내지 40중량%의 보조 및 첨가 물질,
0.2 내지 10중량%의 증점제,
0.1 내지 10중량%의 분산화 첨가제 및
10 내지 40중량%의 용매 및/또는 용매 혼합물을 함유하는 경우가 바람직하며, 여기서, 상기 성분들의 총 합은 100중량%이다.
본 발명에 따른 내화 도료가,
8 내지 51.4중량%의 필름 형성용 결합제,
6 내지 20중량%의 발포제,
15 내지 35중량%의 발포체 형성용 물질,
6 내지 20중량%의 탄소 형성용 물질,
5 내지 20중량%의 보조 및 첨가 물질,
0.5 내지 8중량%의 증점제,
0.1 내지 8중량%의 분산화 첨가제 및
14 내지 40중량%의 용매 및/또는 용매 혼합물을 함유하는 경우가 특히 바람직하며, 여기서, 상기 성분들의 총 합은 100중량%이다.
본 발명에 따른 내화 도료가,
10 내지 36.1중량%의 필름 형성용 결합제,
7 내지 12중량%의 발포제,
20 내지 30중량%의 발포체 형성용 물질,
8 내지 10중량%의 탄소 형성용 물질,
7 내지 10중량%의 보조 및 첨가 물질,
1 내지 5중량%의 증점제,
0.8 내지 3중량%의 분산화 첨가제 및
21 내지 35중량%의 용매 및/또는 용매 혼합물을 함유하는 경우가 특히 바람직하며, 여기서, 상기 성분들의 총 합은 100중량%이다.
본 발명은 또한, 강재 구조물, 예를 들어 강재 빔 및 지지체, 천장, 벽, 케이블, 파이프, 도관, 케이블 및 콤비네이션 벌크헤드(combination bulkhead), 문, 커튼, 방연벽, 블라인드, 안전 작업대(safety cabinet), 설치 작업대(installation cabinet) 등을 도포하기 위한, 본 발명에 따른 내화 도료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 특히, 강재, 목재, 목재계 재료, 종이, 미네랄 울, 플라스터보드, 플라스틱, 금속, 합금, 합성 또는 천연 섬유로 제조된 직물 및 다른 적합한 재료 상에서의, 그리고/또는 솔더 마스크로서의, 그리고 전기 스위치 및 회로용으로서의, 본 발명에 따른 내화 도료의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 내화 도료는, 중공 프로파일 및 H-프로파일의 구조적 내화(constructive fire protection)에 대하여, 그리고 작업장 용도에서, 그리고 상승된 내후성이 요구되는 분야에서 매우 우수하다.
폴리테르펜은 예를 들어 감귤류(citrus fruit) 또는 목재 수지에서 발생하고 C5-빌딩 블록(활성 이소프렌)으로 구성되는 천연 이소프레노이드 화합물이다.
헤미테르펜(hemiterpene)(C5) 내지 테트라테르펜(C40)은 구별된다. >C40의 보다 고분자량의 중합체 단위는 폴리테르펜으로 나타내며, 그 중에서도 천연 고무 및 구타페르카(guttapercha)에서 발생한다.
폴리테르펜의 예는 다음과 같다:
Figure 112018099751723-pct00001
다른 적합한 단량체와의 중합에 의해, 특정 산업 목적에 대해 맞춰진 폴리테르펜 수지를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 내화 도료에서 사용되는 필름 형성용 결합제는 폴리테르펜 수지, 테르펜-페놀-수지, 테르펜-탄화수소 수지, 비닐방향족 테르펜 수지, 탄화수소 수지 및/또는 비닐방향족-개질 탄화수소 수지의 그룹으로부터 유도될 수 있다.
폴리테르펜 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
본원에서는, 10 내지 150℃의 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지가 특히 바람직하고, 110 내지 130℃의 연화점을 갖는 폴리테르펜 수지가 매우 특히 바람직하다.
상기 폴리테르펜 수지는 α-피넨, β-피넨, 리모넨, 디펜텐, β-펠란드렌, δ-3-카렌 및 δ-2-카렌의 그룹으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체성 라디칼을 포함할 수 있다.
α-피넨, β-피넨 및/또는 리모넨으로 이루어진 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
α-피넨으로 이루어진 폴리테르펜 수지를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명에 따라 사용가능한 폴리테르펜 수지를 위한 바람직한 원료는 α-피넨 및 β-피넨이며, 이들은 예를 들어, 도금양, 가문비나무, 딜, 펜넬, 고수 및 캐러웨이의 에센셜 오일로부터 수득된다.
δ-피넨은 바람직하게는 로즈마리로부터 수득된다.
모노테르페노이드 원료의 가장 중요한 천연 공급원은 송진이다.
테레빈유는 약 60%의 α-피넨을 포함한다.
(+)-α-피넨은 예를 들어 그리스 테레빈유로부터 단리되며, (-)-α-피넨은 스페인 테레빈유로부터 단리된다.
본 발명에 따른 절연층 형성 내화 도료가 할로겐을 함유하지 않는 경우가 바람직하다.
본 발명에 따른 내화 도료(발포성 도료)는 매우 폭넓게 다양한 기재들을 보호하기 위한 브러싱가능한, 스프레이가능한 또는 롤링가능한 도료 조성물의 형태로 사용된다.
상기 언급된 양의 필름 형성용 결합제, 발포제, 발포체 형성용 물질, 탄소 형성용 물질, 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매 및/또는 용매 혼합물은, 본 발명의 절연층 형성 내화 도료로서의 조성물의 제조방법에서의 제형으로서 사용할 수 있다.
실질적인 제조방법에서, 결합제로서의 폴리테르펜 수지는, 화재 발생시 발포체를 형성하는 제제, 및 고전단 용해제 중의 임의의 추가의 보조 및 첨가 물질과 혼합될 수 있다.
고체들의 신속하고 신뢰할만한 분산을 위하여, 작은 입자 크기가 바람직하다.
바람직한 중간 입자 크기 d50은,
암모늄 폴리포스페이트의 경우 0.02 내지 1000μm이고,
탄소 형성용 물질의 경우 0.02 내지 900μm이고,
발포제의 경우 0.02 내지 900μm이고,
분산화 첨가제의 경우 0.02 내지 900μm이고,
충전재 및 안료의 경우 0.02 내지 900μm이다.
특히 바람직한 중간 입자 크기 d50은,
암모늄 폴리포스페이트의 경우 0.1 내지 30μm이고,
탄소 형성용 물질의 경우 0.1 내지 50μm이고,
발포제의 경우 0.1 내지 50μm이고,
분산화 첨가제의 경우 0.1 내지 80μm이고,
충전재 및 안료의 경우 0.1 내지 125μm이다.
본 발명은 하기 실시예들에서 비제한적으로 설명된다.
하기 제품들이 실시예에서 사용되었다.
Pliolite® AC 80(Omnova-Solutions사/프랑스 소재)
상기 제품은 스티렌-아크릴레이트 공중합체에 기반하는 뉴턴 열가소성 수지이다.
Piccolyte® A125(미국 조지아주 브런즈윅 소재의 Pinova, Inc.사)
상기 제품은 725의 Mn(수 평균 분자량), 122 내지 128℃의 융점 및 >175℃의 인화점을 갖는, 알파-피넨에 기반하는 불활성 열가소성 폴리테르펜 수지이다.
Piccolyte® C125(미국 조지아주 브런즈윅 소재의 Pinova, Inc.사)
상기 제품은 650의 Mn, 122 내지 128℃의 융점 및 241℃의 인화점을 갖는, 델타-리모넨에 기반하는 불활성 열가소성 폴리테르펜 수지이다.
Piccolyte® S125(미국 조지아주 브런즈윅 소재의 Pinova, Inc.사)
상기 제품은 690의 Mn, 122 내지 128℃의 융점 및 >175℃의 인화점을 갖는, 베타-피넨에 기반하는 불활성 열가소성 폴리테르펜 수지이다.
Sylvares® TR 90(Arizona Chemicals사, 미국 소재)
상기 제품은 580의 Mn, 90℃의 융점 및 40℃의 유리 전이 온도(TG)를 갖는, 알파-피넨에 기반하는 폴리테르펜 수지이다.
Sylvares® TR 105(Arizona Chemicals사, 미국 소재)
상기 제품은 620의 Mn, 105℃의 융점 및 56℃의 TG를 갖는, 베타-피넨에 기반하는 폴리테르펜 수지이다.
Sylvares® TR B115(Arizona Chemicals사, 미국 소재)
상기 제품은 1150의 Mn, 115℃의 융점 및 70℃의 TG를 갖는, 알파-피넨에 기반하는 폴리테르펜 수지이다.
Sylvares® TR 7115(Arizona Chemicals사, 미국 소재)
상기 제품은 650의 Mn, 105℃의 융점 및 70℃의 TG를 갖는, 알파-피넨에 기반하는 폴리테르펜 수지이다.
Exolit® AP 422(Clariant Produkte (Deutschland) GmbH사, 프랑크푸르트 암 마인 소재)
상기 제품은 자유 유동성이고 미분말이며 수용성이 불충분한(poorly-soluble-in-water) 화학식 (NH4PO3)n(여기서, n = 20 내지 1,000, 특히 500 내지 1,000이다)의 암모늄 폴리포스페이트이다. 45μm 미만의 입자 크기를 갖는 입자들의 비율은 99% 이상이다.
Exolit® AP 462(Clariant Produkte (Deutschland) GmbH사, 프랑크푸르트 암 마인 소재)
마이크로캡슐화된 암모늄 폴리포스페이트로서, 경화된 멜라민/포름알데하이드 수지로 구성된 캡슐화 재료를 대략 1.0질량% 함유하는 Exolit® AP 422에 기반한다.
Disperbyk® -2163(BYK사, 베젤 소재)
분산화 첨가제
Luvotix® PA 20 XA(Lehmann & Voss & Co.사, 함부르크 소재)
틱소트로핑제
이후에 내화 도료로서 도포되는 발포성 제형을 다음과 같이 제조했다:
a) 용매/용매 혼합물을 초기에 실온에서 충전하고, 그 안에서 각각의 수지를 교반하에 용해시킨 뒤, 분산 첨가제와 같은 도료 첨가제 및 임의로 소포제를 교반하에 첨가하고,
b) 발포체 형성 물질, 발포제 및 탄소 형성용 물질, 및 보조 및 첨가 물질(예를 들어, 이산화티탄, 섬유 및 충전재)을 낮은 rpm으로 교반하며 산재시키고(sprinkled),
c) 틱소트로핑제를 교반하며 산재시키고,
d) 50 내지 60℃의 온도를 유지하면서 적어도 25분간 높은 전단력으로 분산시키고,
e) 적어도 5분간 균질하게 분산시키고, 용매 또는 용매 혼합물을 첨가하여 원하는 점도로 조정한다.
실시예 1(비교)
27중량부의 Exolit® AP 422
10중량부의 Pliolite® AC 80
6중량부의 클로로파라핀
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 1에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 2
27중량부의 Exolit® AP 422
16중량부의 Piccolyte® A125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 1에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 3
27중량부의 Exolit® AP 422
12중량부의 Piccolyte® A125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 1에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 4
27중량부의 Exolit® AP 422
20중량부의 Piccolyte® A125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 1에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 5
27중량부의 Exolit® AP 422
10중량부의 Piccolyte® A125
6중량부의 Piccolyte® C125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 1에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 6
27중량부의 Exolit® AP 422
10중량부의 Piccolyte® A125
6중량부의 Piccolyte® S125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 1에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 7
27중량부의 Exolit® AP 422
10중량부의 Piccolyte® A125
6중량부의 Pliolite® AC 80
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 1에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
[표 1]
Figure 112018099751723-pct00002
Figure 112018099751723-pct00003
실시예 8
22중량부의 Exolit® AP 422
20중량부의 Piccolyte® A125
10중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 2에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 9
20중량부의 Exolit® AP 422
10중량부의 Sylvares TR 90
12중량부의 멜라민
10중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 2에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 10
30중량부의 Exolit® AP 422
25중량부의 Sylvares TR 90
10중량부의 멜라민
10중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 2에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 11
25중량부의 Exolit® AP 422
12중량부의 Sylvares TR 105
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 2에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 12
25중량부의 Exolit® AP 422
14중량부의 Sylvares TR 105
8중량부의 멜라민
10중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 2에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 13
25중량부의 Exolit® AP 422
16중량부의 Sylvares TR B 115
10중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 2에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 14
28중량부의 Exolit® AP 422
10중량부의 Sylvares TR 1100
7중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 2에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
실시예 15
24중량부의 Exolit® AP 422
16중량부의 Sylvares TR 7115
10중량부의 멜라민
10중량부의 펜타에리스리톨
총 100중량부가 되게 하는, 표 2에 따른 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매.
[표 2]
Figure 112018099751723-pct00004
Figure 112018099751723-pct00005
이와 같이 제조된 발포성 제형을, 방사선 처리된 강재 시트 SA 2.5(280 x 280 x 5mm)에 발포성 도료로서 도포하고, 1000μm의 건조 필름 두께를 사용하는 DIN 4102 파트 8, 파이어 커브 ISO 834 (ETK)에 따른 내화 시험을 실시했다. 이는 표 3에 나타내는 내화 시간의 결과를 보였다(T임계 = 500℃).
따라서, 폴리테르펜 수지를 사용하는 본 발명의 발포성 제형은 효과적인 발포성 도료의 제조에 있어서 이례적이다.
[표 3]
Figure 112018099751723-pct00006
내수성을 시험하기 위해, 상기와 같이 얻어진 내화 도료를 알루미늄 시트(70 x 150 x 0.8mm)(건조 전 필름 두께는 1mm이다)에 도포하고, 후속적으로 26℃에서 24시간 동안 건조시켰다. 이후에 상기 시트의 절반을 추가의 24시간 동안 수욕에 길이 방향으로 침지시킨 뒤, 표면에서의 수포 형성을 육안으로 측정했다. 사진/컴퓨터 보조 방식으로 평가를 실시했다.
표 4는 수포 형성에 영향받은 물에 침지된 표면의 비율을 %로 보고한다. 영향받은 표면적이 더 클수록, 내수성이 더 작다. 이는 특히 외장 적용에 있어서 중요하다. 통상적으로 도료가 습기 및 날씨에 노출되는 경우, 도포된 도료의 평활성 및 이의 지속을 보장하기 위해 양호하고 지속적인 표면 안정성이 매우 중요하다.
[표 4]
Figure 112018099751723-pct00007
실시예 1 내지 실시예 16 중 어느 것에서, 발포체 형성용 물질인 Exolit® AP 422를 Exolit® AP 462로 변경하되 전체 조성물에서 그외에는 동일한 경우, 내화 시간 및 수포 형성 시험에서 유사한 결과가 얻어진다.
하기 실시예 16 내지 실시예 20은 건조 시간에 대한 용매계 변경의 영향을 설명한다.
실시예 16
27중량부의 Exolit® AP 422
16중량부의 Piccolyte® A125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
8중량부의 이산화티탄
30중량부의, 크실렌과 Shellsol® 100/140의 혼합물(표 3)
총 100중량부가 되게 하는, 증점제(Luvotix® PA 20 XA), 보조 및 첨가 물질(섬유 및 충전재), 분산화 첨가제, 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)).
실시예 17
27중량부의 Exolit® AP 422
16중량부의 Piccolyte® A125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
8중량부의 이산화티탄
30중량부의, 크실렌, Shellsol® 100/140과 2-프로판올의 혼합물(표 3)
총 100중량부가 되게 하는, 증점제(Plioway® EC-T), 보조 및 첨가 물질(섬유 및 충전재), 분산화 첨가제, 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)).
실시예 18
27중량부의 Exolit® AP 422
16중량부의 Piccolyte® A125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
8중량부의 이산화티탄
30중량부의, 크실렌, Shellsol® 100/140과 2-프로판올의 혼합물(표 3)
총 100중량부가 되게 하는, 증점제(Luvotix® PA 20 XA), 보조 및 첨가 물질(섬유 및 충전재), 분산화 첨가제, 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)).
실시예 19
27중량부의 Exolit® AP 422
16중량부의 Piccolyte® A125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
8중량부의 이산화티탄
30중량부의, 크실렌, Shellsol® 100/140과 2-프로판올의 혼합물(표 3)
총 100중량부가 되게 하는, 증점제(Luvotix® PA 20 XA), 보조 및 첨가 물질(섬유 및 충전재), 분산화 첨가제, 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)).
실시예 20
27중량부의 Exolit® AP 422
16중량부의 Piccolyte® A125
8중량부의 멜라민
8중량부의 펜타에리스리톨
8중량부의 이산화티탄
30중량부의, 크실렌, Shellsol® 100/140과 2-프로판올의 혼합물(표 3)
총 100중량부가 되게 하는 증점제(Luvotix® PA 20 XA), 보조 및 첨가 물질(섬유 및 충전재), 분산화 첨가제, 용매(메틸 에틸 케톤(MEK)).
본 발명에 따른 발포성 도료의 건조 속도는, 크실렌 용매를 2-프로판올로 부분적으로 교체함에 의해 크게 증가될 수 있다. 건조 시간은, 3일 기간 동안 균일한 중량이 달성되고 네일 시험(nail test)이 도료 표면에 마킹(marking)을 보이지 않을 때의 시간으로 정의된다.
표 5는, 강판 상의 2000μm 도료의 실온에서의 건조 속도에 대한 2-프로판올 함량의 영향을 나타낸다. 2-프로판올 함량의 증가에 따라 건조 시간은 지속적으로 감소된다.
[표 5]
Figure 112018099751723-pct00008
상기 상세한 조성 및 도료는, 청구범위로 한정되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않고 매우 폭넓게 다양한 방식으로 당업자에 의해 개질될 수 있는 바람직한 예시적인 양태일 뿐인 것에 마지막으로 다시 주목한다. 특히, 화합물이 충분한 내화 적합성을 갖는 경우, 다른 농도의 개별 성분들이 사용될 수 있다.
본 발명의 팽창성 조성물은, 팽창 반응의 개시 온도가 220℃(열중량 분석(TGA)에 의해 입증됨)로 감소됨을 보여, 화재 발생시 보호성 내화 발포체가 보다 빨리, 즉, 비교적 낮은 화재 온도에서 형성될 수 있기 때문에, 보다 빠르게 피해를 예방할 수 있다.

Claims (27)

  1. 할로겐 비함유, 절연층 형성 내화 도료(fire protection coating)로서,
    5 내지 69.7중량%의, 테르펜 및/또는 폴리테르펜에 기반하는 필름 형성용 결합제(binder),
    5 내지 25중량%의, 발포제로서의 멜라민, 구아니딘, 이들의 염, 멜라민 축합 생성물 및/또는 디시아노디아미드,
    5 내지 40중량%의, 발포체 형성용 물질로서의 인산 및/또는 폴리인산의 암모늄 염,
    5 내지 25중량%의, 탄소 형성용 물질로서의 탄수화물,
    5 내지 40중량%의, 보조 및 첨가 물질로서의 유리 섬유, 미네랄 섬유, 카올린, 활석, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 침강 실리카, 실리케이트 및/또는 미분화 셀룰로오스,
    0.2 내지 10중량%의 증점제,
    0.1 내지 10중량%의 분산화 첨가제 및
    10 내지 40중량%의 용매 및/또는 용매 혼합물을 함유하고, 여기서 상기 성분들의 총 합은 100중량%인, 내화 도료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 테르펜이 테르펜 자체, 또는 테르펜과 다른 물질과의 혼합물이고, 상기 다른 물질은 테르펜-페놀 수지, 테르펜-탄화수소 수지, 비닐방향족 테르펜 수지, 콜로포니 수지 및 콜로포니 수지의 에스테르로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 내화 도료.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리테르펜이 합성 및/또는 천연 폴리테르펜, 폴리테르펜 수지, 로진 에스테르 수지, 부분적으로 수소화된 로진 에스테르 수지, 로진 에스테르 수지의 말레에이트 유도체, 아비에트산 에스테르 및/또는 개질 천연 수지인, 내화 도료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 형성용 결합제가, 제1항에 따르는 테르펜 및/또는 폴리테르펜과는 상이한, 탄화수소 수지, 비닐방향족 개질 탄화수소 수지, 개질 테르펜 수지, 테르펜 공중합체 또는 터폴리머, 스티렌-테르펜, α-메틸스티렌 테르펜, 페놀-개질 테르펜 수지 및 이들의 수소화 유도체, 스티렌 수지, 페놀-개질 α-메틸스티렌 수지, 아크릴산 공중합체, 스티렌-아크릴산 공중합체 및 C5, C9, C9/C10형 방향족, 지방족 또는 지환족 탄화수소 수지, 이들의 개질된 유도체 및 수소화 유도체로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 추가로 함유하는, 내화 도료.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리테르펜이 α-피넨, β-피넨, 리모넨, 디펜텐, α-펠란드렌, β-펠란드렌, δ-3-카렌 및/또는 δ-2-카렌, α-테르피넨, β-테르피넨, 감마-테르피넨, 실베스트렌, α-테르피놀렌, 사이리모넨, 이소리모넨, 1-멘텐, 시스-2-멘텐, 트랜스-2-멘텐, 3-멘텐, 4(8)-p-멘텐 또는 이들의 혼합물로부터, 불포화 사이클릭 및/또는 불포화 선형 테르펜으로부터 유도되는, 내화 도료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 불포화 사이클릭 테르펜이 캄펜, 트리사이클렌, 카디넨, 카리오필렌 및/또는 보르닐렌이고, 상기 불포화 선형 테르펜이 알로오시멘, 시트로넬렌, 슈도시트로넬렌, 오시멘 및/또는 미크렌인, 내화 도료.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리테르펜이, α-피넨, β-피넨, 리모넨, 디펜텐, α-펠란드렌, β-펠란드렌, δ-3-카렌, δ-2-카렌, α-테르피넨, β-테르피넨, 감마-테르피넨, 실베스트렌, α-테르피놀렌, 사이리모넨, 이소리모넨, 1-멘텐, 시스-2-멘텐, 트랜스-2-멘텐, 3-멘텐, 4(8)-p-멘텐, 캄펜, 트리사이클렌, 카디넨, 카리오필렌, 보르닐렌, 알로오시멘, 시트로넬렌, 슈도시트로넬렌, 오시멘 및/또는 미크렌의 그룹으로부터 적어도 하나의 라디칼을 함유하는, 내화 도료.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리테르펜이 이소부틸렌, 1-알켄, 2-알켄, 삼치환된 알켄, 비닐사이클로헥센, 피페릴렌, 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 비사이클릭(acyclic) 펜텐, 사이클로펜타디엔 및/또는 디사이클로펜타디엔의 그룹으로부터 적어도 하나의 단량체성 라디칼을 추가로 함유하는, 내화 도료.
  9. 제2항에 있어서, 상기 테르펜-페놀 수지가, α-피넨, β-피넨, δ-3-카렌 및/또는 리모넨의 그룹으로부터 적어도 하나의 단량체성 라디칼, 및 스티렌, 인덴, α-메틸스티렌, 방향족 알킬스티렌, 디비닐벤젠, 하나 이상의 알킬 그룹을 갖는 디비닐벤젠, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 1-알켄, 2-알켄, 삼치환된 알켄, 비닐사이클로헥센, 피페릴렌, 이소프렌, 2-메틸-2-부텐, 2-메틸-1-부텐, 사이클로펜텐, 비사이클릭 펜텐, 사이클로펜타디엔 및/또는 디사이클로펜타디엔의 그룹으로부터 적어도 하나의 단량체성 라디칼을 포함하며, 상기 페놀은 페놀 그 자체이거나, 일치환되고/되거나, 이치환되고/되거나 삼치환된 페놀 및/또는 하이드록실 치환된 나프탈렌 화합물인, 내화 도료.
  10. 제2항에 있어서, 상기 테르펜-탄화수소 수지가 α-피넨, β-피넨 및/또는 델타-리모넨을 기반으로 하는, 내화 도료.
  11. 제4항에 있어서, 상기 비닐방향족 개질 탄화수소 수지가 페닐에텐(시나몰)을 기반으로 하는, 내화 도료.
  12. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 필름 형성용 결합제, 발포제(blowing agent), 화재 발생시 발포층 형성용 및 탄소 형성용인 물질, 보조 및 첨가 물질, 증점제, 분산화 첨가제 및 용매를 함유하는, 내화 도료.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 필름 형성용 결합제가, 스티렌 및 아크릴산 에스테르에 기반한 공중합체로부터, 아크릴산 에스테르에 기반한 공중합체로부터, 비닐톨루엔/아크릴레이트 공중합체로부터, 스티렌/아크릴레이트 중합체로부터, 비닐 아세테이트에 기반한 단독중합체로부터, 비닐 아세테이트, 에틸렌 및 비닐 클로라이드에 기반한 공중합체로부터, 비닐 아세테이트 및 장쇄, 분지형 카복실산의 비닐 에스테르에 기반한 공중합체로부터, 비닐 아세테이트 및 디-n-부틸 말레에이트 에스테르 및/또는 아크릴산 에스테르에 기반한 공중합체로부터, 비닐/아크릴레이트 공중합체로부터, 자가 가교결합 폴리우레탄 분산물로부터 그리고/또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 유기 중합체 수지를 추가로 함유하는, 내화 도료.
  14. 제1항에 있어서, 상기 발포제가 멜라민 포스페이트, 디멜라민 포스페이트, 펜타멜라민 트리포스페이트, 트리멜라민 디포스페이트, 테트라키스멜라민 트리포스페이트, 헥사키스멜라민 펜타포스페이트, 멜라민 디포스페이트, 멜라민 테트라포스페이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 멜람 폴리포스페이트, 멜렘 폴리포스페이트, 멜론 폴리포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 실리케이트, 멜람, 멜렘, 멜론, 구아니딘 포스페이트, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트와 방향족 폴리카복실산의 올리고머성 에스테르, 벤조구아나민, 트리스(하이드록시에틸) 이소시아누레이트, 알란토인, 글리코우릴, 및/또는 우레아 시아누레이트인, 내화 도료.
  15. 제1항에 있어서, 상기 폴리인산의 암모늄 염이 암모늄 폴리포스페이트이고, 상기 암모늄 포스페이트가 화학식 (NH4)yH3-yPO4/(NH4PO3)z(여기서, y는 1 내지 3이고, z는 1 내지 10,000이다)의 질소 함유 포스페이트인, 내화 도료.
  16. 제15항에 있어서, 상기 암모늄 폴리포스페이트가 상 I, II, III, IV, V 또는 VI의 결정 형태 또는 상 I 내지 VI의 2개 이상의 혼합물인, 내화 도료.
  17. 제15항에 있어서, 상기 암모늄 폴리포스페이트가 유기관능성 실란으로, 멜라민-포름알데하이드 수지로, 그리고 (메트)아크릴레이트 수지에 기반하는 에멀젼으로, 스티렌/아크릴레이트 공중합체에 기반하는 에멀젼으로, 우레탄에 기반하는 에멀젼으로, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체에 기반하는 에멀젼으로, 고무에 기반하는 에멀젼으로 또는 이들의 혼합물에 기반하는 에멀젼으로 마이크로캡슐화되는(microencapsulated), 내화 도료.
  18. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 트리펜타에리스리톨 및/또는 펜타에리스리톨의 중축합물이 탄수화물에 포함되는, 내화 도료.
  19. 삭제
  20. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    8 내지 51.4중량%의 필름 형성용 결합제,
    6 내지 20중량%의 발포제,
    15 내지 35중량%의 발포체 형성용 물질,
    6 내지 20중량%의 탄소 형성용 물질,
    5 내지 20중량%의 보조 및 첨가 물질,
    0.5 내지 8중량%의 증점제,
    0.1 내지 8중량%의 분산화 첨가제 및
    14 내지 40중량%의 용매 및/또는 용매 혼합물을 함유하며, 여기서, 상기 성분들의 총 합이 100중량%인, 내화 도료.
  21. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    10 내지 36.1중량%의 필름 형성용 결합제,
    7 내지 12중량%의 발포제,
    20 내지 30중량%의 발포체 형성용 물질,
    8 내지 10중량%의 탄소 형성용 물질,
    7 내지 10중량%의 보조 및 첨가 물질,
    0.8 내지 3중량%의 증점제,
    0.1 내지 5중량%의 분산화 첨가제 및
    21 내지 35중량%의 용매 및/또는 용매 혼합물을 함유하며, 여기서, 상기 성분들의 총 합이 100중량%인, 내화 도료.
  22. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 강재 빔 및 지지체, 천장, 벽, 케이블, 파이프, 도관, 케이블 및 콤비네이션 벌크헤드(combination bulkhead), 문, 커튼, 방연벽, 블라인드, 안전 작업대(safety cabinet) 및 설치 작업대(installation cabinet)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 강재 구조물을 도포하는데 사용되는, 내화 도료.
  23. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 강재, 목재, 목재계 재료, 종이, 미네랄 울, 플라스터보드, 플라스틱, 금속, 합금, 합성 또는 천연 섬유로 제조된 직물 상에서 사용되거나, 솔더 마스크로서 사용되거나, 전기 스위치 또는 회로용으로서 사용되는, 내화 도료.
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
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