KR102464842B1 - 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법 - Google Patents

업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a) 규소(Si) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체 및 질소(N) 전구체를 포함하는 제1 수용액과, Ho, Er, Tm 및 Yb으로부터 선택되는 1종 이상의 란타넘족 원소 전구체를 포함하는 제2 수용액을 혼합 및 교반하고 혼합 수용액의 pH를 조절하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 수용액을 마이크로파(miclrowave)로 가열해 150 ~ 250℃의 온도에서 수열 반응시켜 란타넘족 도핑 사이알론을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 란타넘족 도핑 사이알론을 건조시키는 단계;를 포함하는 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법에 대한 것으로서, 본 발명에 의하면, 1500℃ 이상의 고온에서 원료 물질들을 소결시켜 벌크 형태의 세라믹스 소결체를 제조하고 이를 분쇄해 분말 형태의 형광체를 얻는 종래 기술과 달리, 마이크로파를 가열 수단으로 이용하는 수열 합성법을 이용해 저온(150 ~ 250℃)에서 빠르고 저렴하며 친환경적으로 란타넘족 원소(Ho, Er, Tm, Yb 등)가 도핑된 SiAlON계 업컨버전 형광체 재료를 분말 형태로 곧바로 제조할 수 있다.

Description

업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법{METHOD FOR PREPARING LANTHANIDE DOPED SiAlON POWDER WITH UPCONVERTING LUMINESCENCE PROPERTY}
본 발명은 SiAlON계 업컨버전 형광체 재료를 분말 형태로 제조하는 방법에 대한 것이다.
사이알론(SiAlON) 형광체는 조성 범위가 넓고, 조성의 제어에 의해 녹색에서 적색까지의 넓은 발광 파장을 나타내는 소재로서 최근 각광받고 있는 소재이다.
일반적으로 고휘도의 사이알론 형광체를 합성하기 위해서는 고온 공정이 요구된다. 특히, 대부분의 질화물은 산화물과 비교하여 공유 결합성이 크기 때문에, 고온의 공정을 통하더라도 확산은 형광체 합성을 위한 물질이동 메커니즘으로서 속도론적으로 불리한 것으로 알려져 있다. 따라서, 소량의 소결 조제를 첨가함으로써 공융액상을 생성시켜 용해-재석출 메커니즘에 의해 물질이동을 촉진시켜 형광체를 합성하는 것이 일반적인데, 이에 의할 경우 고온합성 공정 후 냉각 시 입자 사이에 잔류하는 비정질 입계상에 의해 합성된 형광체 입자는 소결 효과에 의해 강도를 가지는 괴상의 형태로 얻어진다. 따라서, 적당한 크기의 형광체 분말을 제조하기 위해 후처리 공정으로서 분쇄 공정이 반드시 필요하다.
하지만, 상기와 같이 소성된 형광체를 적정한 입도를 얻기 위해 분쇄하는 공정에서 형광체 입자 표면에 결함이 생성되어 휘도를 저하시켜 발광 특성에 악영향을 미치는 것이 문제점으로 지적되고 있다.
상기한 문제점을 해결하기 위해 일본 등록특허 제3914987호에서는 분쇄 후 표면 결함을 치유하기 위해 열처리 공정을 도입하는 방식을 제안했으며, 일본 공개특허 제2005-255885호는 자연 낙하 충진에 의한 무가압 성형 및 가스압 소결 후 산세정 공정을 적용하여 분쇄 공정 없이 형광체를 제조하는 방법을 제안한 바 있으나, 여전히 1500℃ 이상의 고온에서 이루어지는 소결 공정이 필요하다는 단점을 가진다.
한국 등록특허 제10-1923273호 (등록일 : 2018.11.22.) 일본 등록특허 제3914987호 (등록일 : 2007.02.16.) 일본 공개특허 제2005-255885호 (공개일 : 2005.09.22.)
본 발명은 종래 기술이 가지는 고온 소결 후 분쇄 공정에 따른 형광체 발광 특성 열화의 문제점을 해소하고, 종래 기술에 비해 사이알론 합성 온도가 현저히 감소된 저온 합성 공정을 통해 분쇄 공정 없이 비교적 균일한 입도를 가지며 높은 휘도를 나타내는 사이알론 형광체 분말을 제조할 수 있는 방법의 제공을 그 목적으로 한다.
본 발명은, (a) 규소(Si) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체 및 질소(N) 전구체를 포함하는 제1 수용액과, Ho, Er, Tm 및 Yb으로부터 선택되는 1종 이상의 란타넘족 원소 전구체를 포함하는 제2 수용액을 혼합 및 교반하고 혼합 수용액의 pH를 조절하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 수용액을 마이크로파(miclrowave)로 가열해 150 ~ 250℃의 온도에서 수열 반응시켜 란타넘족 도핑 사이알론을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 란타넘족 도핑 사이알론을 건조시키는 단계;를 포함하는 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법을 제공한다.
이때, 상기 단계 (a)에서 혼합되는 제1 수용액과 제2 수용액 각각에 용해되어 포함되는 상기 규소(Si) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 질소(N) 전구체 및 란타넘족 원소 전구체 각각은 상호 독립적으로 나이트레이트계(nitrate based) 전구체, 아세테이트계(acetate based) 전구체, 알콕시드계(alkoxide based) 전구체, 할로겐화물계(halide based) 전구체, 옥시할로겐화물계(oxyhalide based) 전구체, 카보네이트계(cabornate based) 전구체 및 설페이트계(sulfate based) 전구체로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
그리고, 상기 단계 (b)에서 마이크로파 수열 합성 공정을 통해 합성되는 란타넘족 도핑 사이알론은 하기 화학식으로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식]
Mx v+Si12-m-nAlm+nOnN16-n
(상기 화학식에서,
x = m/v이고, M은 Ho, Er, Tm 및 Yb으로부터 선택되는 1종 이상임)
한편, 본 발명에 따른 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법은, 상기 단계 (c)에서 건조 공정을 통해 얻어진 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 결정성 및 발광 특성 향상을 위해 란타넘족 도핑 사이알론 분말을 950 ~ 1100℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
그리고, 본 발명은 발명의 다른 측면에서 상기 제조방법에 의해 제조된 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말을 제공한다.
본 발명에 의하면, 1500℃ 이상의 고온에서 원료 물질들을 소결시켜 벌크 형태의 세라믹스 소결체를 제조하고 이를 분쇄해 분말 형태의 형광체를 얻는 종래 기술과 달리, 마이크로파를 가열 수단으로 이용하는 수열 합성법을 이용해 저온(150 ~ 250℃)에서 빠르고 저렴하며 친환경적으로 란타넘족 원소(Ho, Er, Tm, Yb 등)가 도핑된 SiAlON계 업컨버전 형광체 재료를 분말 형태로 곧바로 제조할 수 있다.
도 1은 본원 실시예에서 마이크로파 수열합성법을 통해 업컨버전 발광 특성을 갖는 희토류 도핑 사이알론 분말을 제조하는 공정을 각 단계별로 나타낸 개념도이다.
도 2(a)는 본원 실시예에서 마이크로파 수열 합성법을 통해 제조된 Yb/Er-Si-Al-O-N 분말(as-synthesized) 사진이고, 도 2(b) 및 도 2(c)는 본원 실시예에서 열처리한 2종의 Yb/r-Si-Al-O-N의 발광 시험 결과를 보여주는 사진이며, 도 2(d)는 상용 NaYF4:Yb/Er 업커버전 형광체의 발광 시험 결과를 보여주는 사진이다.
도 3은 본원 실시예에서 마이크로파 수열 합성법을 통해 제조된 Yb/Er-Si-Al-O-N 분말의 열처리 온도에 따른 980 nm 여기 업컨버전 발광 스펙트럼이다.
도 4는 본원 실시예에서 마이크로파 수열 합성법을 통해 제조된 Yb/Er-Si-Al-O-N 분말의 Yb 및 Er의 도핑 함량에 따른 980 nm 여기 업컨버전 발광 스펙트럼이다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략할 것이다.
본 발명의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서 또는 출원에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나 이는 본 발명의 개념에 따른 실시 예를 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 설시된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다.
본 발명은, 마이크로파를 가열 수단으로 이용하는 수열 합성법을 통해 빠르고 저렴하며 친환경적으로, Ho, Er, Tm, Yb 등의 란타넘족 원소가 도핑된 SiAlON계 업컨버전 형광체 재료를 분말 형태로 제조하는 방법에 대한 것이다.
나노 크기 분말을 만드는 방법은 공침법, 수열 합성법, 수열 합성법, 역-마이셀법, 졸-겔법 등 다양한 방법이 있는데, 이 중에서 수열 합성법은 간단한 공정으로 타원소 도핑 화합물을 합성하는데 적합한 공정이며, 반응 온도, 반응 시간, pH, 전구체의 종류와 같은 공정 변수 제어를 통하여 결정성을 가지는 나노 분말을 합성하기에 유리한 방법으로 잘 알려져 있다.
수열 합성법에 적용되는 가열 방법으로는 가스로나 전열로, 마이크로파 등을 이용하는 방법이 있다. 그 중에서 마이크로파를 이용한 합성법은 진동하는 극성 분자를 이용하여 에너지를 전달하는 것으로 마이크로파 에너지는 분자구조의 결합 에너지보다 낮기 때문에 구조에는 영향을 미치지 않고 생성물 입자 형성을 촉진한다는 장점이 있다.
참고로, 마이크로파의 원리는 마이크로파 영역에서 극성분극화(dipolar polarization)와 계면분극화(interfacial polarization)가 발생되며, 쌍극자가 마이크로파 전기장의 변화에 시간 지연을 가지며 변화하고 이때 발생된 열은 일종의 마찰열이라 할 수 있으며 극성을 띄는 액체의 가열이 주로 이 메커니즘에 따른다. 극성 분자들은 마이크로파의 전기적 성분에 의해 회전을 하게 되는데 이들 극성 분자들은 이웃한 다른 분자와 충돌하게 되면 운동에너지를 얻게 되어 온도가 상승하게 된다.
마이크로파의 장점으로는 시간과 에너지 비용의 절감과 속성제조, 짧은 시간 내의 온도조절로 인한 선택적인 결정물질의 합성, 전체적으로 균일한 가열과 개선된 물질의 특성이 있으며 나노촉매 제조에 적용될 경우 새로운 성능의 촉매 개발과 선택적인 부분에 마이크로파 도입을 통하여 개선된 나노 물질의 합성이 가능하다.
기존의 촉매 제조 방법인 수열 합성의 경우 반응시간이 길고 과량의 유기 주형물질과 반응 후의 세척 공정 때문에 과량의 환경오염물질을 유발시킨데 반해 마이크로파는 에너지 소비량이 200분의 1 정도 밖에 되지 않으며 마이크로파의 선택적인 가열에 의해 사용되는 유기 주형물질을 비롯한 세척제 등의 오염 물질을 저감시킬 수 있어 친환경적이라는 장점 또한 가진다.
구체적으로, 본 발명에 따른 마이크로파 수열 합성법을 이용한 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법은, (a) 규소(Si) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체 및 질소(N) 전구체를 포함하는 제1 수용액과, Ho, Er, Tm 및 Yb으로부터 선택되는 1종 이상의 란타넘족 원소 전구체를 포함하는 제2 수용액을 혼합 및 교반하고 혼합 수용액의 pH를 조절하는 단계; (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 혼합 수용액을 마이크로파(miclrowave)로 가열해 150 ~ 250℃의 온도에서 수열 반응시켜 란타넘족 도핑 사이알론을 합성하는 단계; 및 (c) 상기 란타넘족 도핑 사이알론을 건조시키는 단계를 포함한다.
상기 단계 (a)에서는 규소(Si) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체 및 질소(N) 전구체를 포함하는 제1 수용액과 란타넘족 원소(Ho, Er, Tm 및 Yb으로부터 선택되는 1종 이상) 전구체를 포함하는 제2 수용액을 각각 준비하고, 제1 수용액과 2 수용액을 혼합 및 교반해 혼합 수용액을 얻은 후 여기에 염기성 물질을 가해 pH를 7 내지 11로 조절한다.
이때, 상기 제1 수용액에 포함되는 규소(Si) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체 및 질소(N) 전구체는, 서로 독립적으로 나이트레이트계(nitrate based) 전구체, 아세테이트계(acetate based) 전구체, 알콕시드계(alkoxide based) 전구체, 할로겐화물계(halide based) 전구체, 옥시할로겐화물계(oxyhalide based) 전구체, 카보네이트계(cabornate based) 전구체 또는 설페이트계(sulfate based) 전구체 중에서 제한 없이 선택해 사용할 수 있다.
또한, 상기 제2 수용액에 포함되는 란타넘족 원소 전구체 종류는 사이알론에 도핑하고자 하는 란타넘 원소(Ho, Er, Tm 및 Yb 중 1종 이상)에 따라 적절히 선택할 수 있으며, 예를 들면, 도핑하고자 하는 란타넘족 이온을 포함하는 나이트레이트계(nitrate based) 전구체, 아세테이트계(acetate based) 전구체, 알콕시드계(alkoxide based) 전구체, 할로겐화물계(halide based) 전구체, 옥시할로겐화물계(oxyhalide based) 전구체, 카보네이트계(cabornate based) 전구체 또는 설페이트계(sulfate based) 전구체일 수 있다.
한편, 상기 단계 (a)에서 혼합 수용액의 pH 조절을 위해 첨가되는 염기는 그 종류가 특별히 제한되지 않으며, 예들 들어, 수산화암모늄(NH4OH), 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 단계 (b)에서는 상기 단계 (a)에서 얻어진 규소(Si) 전구체, 알루미늄(Al) 전구체, 질소(N) 전구체 및 란타넘족 원소 전구체를 포함하는 혼합 수용액을 마이크로파(miclrowave)로 가열해 150 ~ 250℃의 온도에서 수열 반응시켜 란타넘족 도핑 사이알론을 합성한다.
본 단계 (b)에서 이루어지는 수열 합성의 반응 온도가 150℃ 미만인 경우에는 수열 반응이 원활하게 일어나기 어려운 문제가 있으며, 250℃를 초과하는 경우에는 과도한 열로 인해 수열 반응속도가 급격히 증가하여 합성되는 사이알론 입자의 안정성이 저하되는 문제가 있다.
또한, 본 단계 (b)에서 이루어지는 수열 합성시 가열에 사용되는 마이크로파의 주파수는 300 ~ 30000 MHz의 범위에 있을 수 있으며, 그 중에서도 4 가지 주파수 (915, 2450, 5800, 22125MHz)가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2450 MHz의 주파수를 가지는 마이크로파를 사용할 수 있다. 참고로, 전형적인 마이크로파 시스템의 에너지 출력은 600 ~ 700 W로서 5분 내에 약 43,000 cal의 열량이 반응물의 가열에 적용된다.
다음으로, 상기 단계 (c)에서는 전 단계에서 합성된 란타넘족 도핑 사이알론을 건조시키는 공정을 실시하면, 건조에 앞서 합성 반응물의 원심 분리 및 수제 과정을 실시할 수 있다. 본 단계의 건조 공정을 통해 분말 형태의 란타넘족 도핑 사이알론을 얻게 된다.
나아가, 본 발명에 따른 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법은, 상기 단계 (c)에서 건조 공정을 거쳐 얻어진 분말에 대해 950 ~ 1100℃의 온도에서 열처리하는 공정을 포함할 수 있다.
형광체의 휘도에 영향을 주는 중요 인자로 결정구조, 결정성, 입자 크기, 활성제의 농도 등이 있는데, 형광체의 열처리는 상기 인자 중 결정구조, 결정성, 입자 크기에 큰 영향을 주며, 일반적으로 열처리 온도가 높아질수록 높은 결정성을 유도하여 휘도 증대를 가져온다.
본 발명에서는 마이크로파 수열 합성법을 통해 제조된 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 결정성 및 입도를 제어하여 발광 특성을 향상시키기 위해 필요에 따라 950 ~ 1100℃의 온도에서 열처리하는 공정을 수행할 수 있다.
전술한 본 발명에 따른 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법에 의하면, 1500℃ 이상의 고온에서 원료 물질들을 소결시켜 벌크 형태의 세라믹스 소결체를 제조하고 이를 분쇄해 분말 형태의 형광체를 얻는 종래 기술과 달리, 마이크로파를 가열 수단으로 이용하는 수열 합성법을 이용해 저온(150 ~ 250℃)에서 빠르고 저렴하며 친환경적으로 란타넘족 원소(Ho, Er, Tm, Yb 등)가 도핑된 SiAlON계 업컨버전 형광체 재료를 분말 형태로 곧바로 제조할 수 있다.
이하, 실시예를 들어 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명하기로 한다.
본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
<실시예>
본 실시예에서는 도 1에 도시된 공정에 따라 마이크로파 수열 합성법을 이용해 Yb/Er-Si-Al-O-N 나노 분말을 합성하였다.
먼저, 출발 물질인 규산나트륨[Na2SiO3], 질산칼슘[Ca2(NO3)2] 알루민산나트륨 [NaAlO2], 질산이테르븀[Yb(NO3)3], 질산에르븀[Er(NO3)3] 및 우레아[CH4N2O]를 반응 매질인 증류수 내에 소정의 비율로 혼합하였다. 이때, 상기 수용액 내의 Yb(NO3)3의 함량은 5 ~ 40 mol%로 변화시키고 Er(NO3)3의 함량은 0.5 ~ 3 mol%로 변화시켰으며, 반응 용액의 pH는 11 ~ 12로 유지하였다. 상기 수용액을 1 ~ 2 시간 동안 자기 교반하고 나서, 마이크로파 수열 반응을 위해 테플론 용기로 옮겼다. 마이크로파 수열 반응은 150 ~　250℃의 온도 범위 및 1 ~ 5 시간의 반응 시간 범위 내에서 반응 온도 및 시간을 달리해 실시하였다. 마이크로파 수열 반응에 의해 얻어진 백색 침전물을 원심 분리하고 수회 세척하여 미반응 생성물을 제거하고 80℃의 온도로 대기 중에서 건조시켰다. 건조된 백색 분말은 900 ~ 1200℃ 범위에서 온도를 달리해 대기 분위기 하에서 소결시켰다.
도 2(a)는 상기에서와 같이 마이크로파 수열 합성법을 통해 제조된 2종의 Yb/Er-Si-Al-O-N 분말(as-synthesized) 테스트 샘플 사진이다.
도 2(b) 및 도 2(c)는 상기 종의 Yb/Er-Si-Al-O-N 분말(as-synthesized)을 열처리해서 얻어진 형광체에 2종의 Yb/r-Si-Al-O-N의 발광 시험 결과를 보여주는 사진으로서, 980 nm, 200 mW 레이저 여기에 의해 각각 강한 청색 및 녹색 발광을 나타냈다. 참고로, 도 2(d)는 상용 NaYF4:Yb/Er 업커버전 형광체의 발광 시험 결과를 보여주는 사진으로서, 980 nm 여기 하에서 녹색 발광(화살표로 표시)을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 3은 980 nm 여기 하에서 Yb/Er-Si-Al-O-N 분말의 열처리 온도에 따른 업컨버전 발광 스펙트럼으로서, 최대 업컨버전 강도는 1050℃에서 열처리한 Yb/Er-Si-Al-O-N 분말에서 관찰되었다.
도 4는 Yb/Er-Si-Al-O-N 분말의 Er 농도를 2 중량%로 고정하고 Yb 농도를 5 내지 40 중량%로 변화시킬 때 980 nm 여기 하에서의 업컨버전 발광 스펙트럼으로서, 20Yb/2Er-Si-Al-O-N이 가장 높은 업컨버전 발광 강도를 나타내는 것으로 확인되었다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (5)

  1. (a) 규산나트륨(Na2SiO3), 질산칼슘(Ca2(NO3)2) 알루민산나트륨 (NaAlO2), 질산이테르븀(Yb(NO3)3), 질산에르븀(Er(NO3)3) 및 우레아(CH4N2O)를 포함하는 수용액을 제조하고, 상기 수용액의 pH를 조절하는 단계;
    (b) 상기 단계 (a)에서 얻어진 수용액을 마이크로파(miclrowave)로 가열해 150 ~ 250℃의 온도에서 수열 반응시켜 란타넘족 도핑 사이알론을 합성하는 단계; 및
    (c) 상기 란타넘족 도핑 사이알론을 건조시키는 단계;를 포함하는 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 건조시켜 얻어진 란타넘족 도핑 사이알론 분말을 950 ~ 1100℃의 온도에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 업컨버전 발광 특성을 갖는 란타넘족 도핑 사이알론 분말의 제조방법.
  5. 삭제
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