KR102464794B1 - Polyimide-based film and preparation method thereof - Google Patents
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Abstract
구현예는 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물로부터 유도된 폴리이미드 및/또는 폴리아마이드이미드를 포함하고, 제1면의 AFM 모듈러스가 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스가 45 내지 95 MPa이며, 상기 제1면 및 제2면의 AFM 모듈러스의 차가 15 MPa 이하를 만족함으로써, 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. An embodiment includes a polyimide and/or polyamideimide derived from an aromatic dianhydride compound, an aromatic diamine compound, and a dicarbonyl compound, wherein the AFM modulus of the first side is 40 to 90 MPa, and the first side is The AFM modulus of the opposite second surface is 45 to 95 MPa, and the difference between the AFM modulus of the first surface and the second surface satisfies 15 MPa or less. is about
Description
구현예는 무색 투명하면서 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. The embodiment relates to a polyimide-based film having excellent mechanical and optical properties while being colorless and transparent, and a method for manufacturing the same.
폴리이미드계 수지는 마찰 및 열에 잘 견디고, 화학적인 저항력이 뛰어나, 1차 전기 절연재, 코팅제, 접착제, 압출용 수지, 내열도료, 내열판, 내열접착제, 내열섬유 및 내열필름 등에 널리 사용된다. Polyimide-based resins withstand friction and heat well, and have excellent chemical resistance, and are widely used in primary electrical insulation materials, coatings, adhesives, extrusion resins, heat-resistant paints, heat-resistant plates, heat-resistant adhesives, heat-resistant fibers, and heat-resistant films.
예를 들어, 폴리이미드계 수지는 분말 형태로 만들어져 금속 또는 자석 와이어 등의 코팅제로 사용되고 용도에 따라 다른 첨가제와 혼합하여 사용된다. 또한, 폴리이미드계 수지는 불소중합체와 함께 장식과 부식 방지를 위한 도료로 사용되고, 불소중합체를 금속 기판에 접착시키는 역할을 한다. 또한, 폴리이미드계 수지는 주방 조리기구에 코팅을 하는 데에도 사용되고, 내열성과 내화학성이 우수하여 가스 분리에 사용하는 멤브레인(membrane)으로도 사용되며, 천연가스 유정에서 이산화탄소, 황화수소 및 불순물과 같은 오염물을 여과하는 장치에도 사용된다.For example, the polyimide-based resin is made in a powder form and used as a coating agent such as a metal or a magnet wire, and is used by mixing with other additives according to the purpose. In addition, the polyimide-based resin is used as a paint for decoration and corrosion prevention together with the fluoropolymer, and serves to bond the fluoropolymer to the metal substrate. In addition, polyimide-based resins are also used for coating kitchen utensils, and are also used as a membrane used for gas separation due to their excellent heat resistance and chemical resistance. It is also used in devices to filter contaminants.
최근에는 보다 저렴하면서도 광학적, 기계적 및 열적 특성이 우수한 폴리이미드계 필름으로서, 폴리이미드에 아마이드기를 도입한 폴리이미드계 필름이 개발되고 있다. Recently, polyimide-based films in which amide groups are introduced into polyimides have been developed as polyimide-based films that are cheaper and have excellent optical, mechanical and thermal properties.
구현예는 무색 투명하면서 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 폴리이미드계 필름 및 이의 제조 방법을 제공하고자 한다.An embodiment is to provide a polyimide-based film having excellent mechanical and optical properties while being colorless and transparent, and a method for manufacturing the same.
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고, 하기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이다:The polyimide-based film according to an embodiment includes a first surface and a second surface opposite to the first surface, and has a modulus asymmetry (MA) of 0.03 to 0.2 according to Equation 1 below:
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, AM1은 원자력 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이고, AM2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이며, AM2는 AM1보다 크다.In Equation 1, AM1 is the AFM modulus measured from the first surface by atomic force microscopy, AM2 is the AFM modulus measured from the second surface by atomic force microscopy, and AM2 is greater than AM1 .
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조 방법은 유기 용매 중에 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계; 상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및 상기 경화 필름을 권취하는 단계;를 포함하고,A method for preparing a polyimide-based film according to an embodiment includes preparing a polyamideimide solution by simultaneously or sequentially mixing and reacting an aromatic dianhydride compound, an aromatic diamine compound, and a dicarbonyl compound in an organic solvent; preparing a gel-sheet by casting the polyamideimide solution and then drying; preparing a cured film by heat-treating the gel-sheet while moving it on a belt; and winding the cured film.
상기 건조는 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 90분 동안 수행되고,The drying is carried out at a temperature of 60 ° C. to 200 ° C. for 10 minutes to 90 minutes,
상기 열처리는 200℃ 내지 450℃에서 10분 내지 120분 동안 수행되며,The heat treatment is performed at 200 ° C to 450 ° C for 10 minutes to 120 minutes,
상기 경화 필름의 제1면의 AFM 모듈러스는 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스는 45 내지 95 MPa이며, 상기 제1면 및 제2면의 AFM 모듈러스의 차이가 15 MPa 이하이다.The AFM modulus of the first surface of the cured film is 40 to 90 MPa, and the AFM modulus of the second surface opposite to the first surface is 45 to 95 MPa, the difference between the AFM modulus of the first surface and the second surface is 15 MPa or less.
일 구현예에 따른 디스플레이용 커버 윈도우는 제1면의 AFM 모듈러스가 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스가 45 내지 95 MPa인 폴리이미드계 필름을 포함한다. The cover window for a display according to an exemplary embodiment includes a polyimide-based film having an AFM modulus of 40 to 90 MPa on a first surface and an AFM modulus of 45 to 95 MPa on a second surface opposite to the first surface.
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하고, A display device according to an embodiment includes a display panel; and a cover window disposed on the display panel;
상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름을 포함하며,The cover window includes a polyimide-based film,
상기 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고, 상기 폴리이미드계 필름에서, 상기 수학식 1로 표시되는 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이다. The polyimide-based film includes a first surface and a second surface opposite to the first surface, and in the polyimide-based film, the modulus asymmetry (MA) expressed by Equation 1 is 0.03 to 0.2.
구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스 값이 특정 수치 범위를 만족함으로써, 무색 투명하면서 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. The polyimide-based film according to the embodiment has mechanical properties such as haze, yellowness and surface hardness while being colorless and transparent by satisfying the AFM modulus values of the first surface and the second surface opposite to the first surface in a specific numerical range. It is possible to improve optical properties.
도 1은 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 단면도를 나타낸 것이다.
도 2는 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다.
도 3은 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 공정 설비를 개략적으로 도시한 것이다.1 shows a cross-sectional view of a polyimide-based film according to an embodiment.
2 is a cross-sectional view of a display device according to an embodiment.
3 schematically illustrates a process facility for a polyimide-based film according to an embodiment.
이하, 구현예를 통해 발명을 상세하게 설명한다. 구현예는 이하에서 개시된 내용에 한정되는 것이 아니라 발명의 요지가 변경되지 않는 한, 다양한 형태로 변형될 수 있다.Hereinafter, the invention will be described in detail through embodiments. The embodiments are not limited to the contents disclosed below and may be modified in various forms as long as the gist of the invention is not changed.
본 명세서에 있어서, 각 필름, 패널, 또는 층 등이 각 필름, 패널, 또는 층 등의 "상(on)" 또는 "하(under)"에 형성되는 것으로 기재되는 경우에 있어, "상(on)"과 "하(under)"는 "직접(directly)" 또는 "다른 구성요소를 개재하여(indirectly)" 형성되는 것을 모두 포함한다. 또한, 각 구성요소의 상 또는 하에 대한 기준은 도면을 기준으로 설명한다. In this specification, when each film, panel, or layer, etc. is described as being formed "on" or "under" each film, panel, or layer, etc., "on" )" and "under" include both "directly" or "indirectly through other elements". In addition, the reference for the upper or lower of each component will be described with reference to the drawings.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In the present specification, when a part "includes" a certain component, it means that other components may be further included, rather than excluding other components, unless otherwise stated.
본 명세서에 기재된 구성성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자 및 표현은 특별한 기재가 없는 한 모든 경우에 "약"이라는 용어로써 수식되는 것으로 이해하여야 한다.It should be understood that all numbers and expressions indicating amounts of ingredients, reaction conditions, etc. described herein are modified by the term "about" in all cases unless otherwise specified.
본 명세서에서 "치환된"이라는 것은 특별한 기재가 없는 한, 중수소, -F, -Cl, -Br, -I, 히드록실기, 시아노기, 니트로기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진기, 히드라존기, 에스테르기, 케톤기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 알케닐기, 치환 또는 비치환된 알키닐기, 치환 또는 비치환된 알콕시기, 치환 또는 비치환된 지환족 유기기, 치환 또는 비치환된 헤테로고리기, 치환 또는 비치환된 아릴기 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 치환기로 치환된 것을 의미하고, 상기 열거된 치환기들은 서로 연결되어 고리를 형성할 수 있다는 것을 의미한다.In the present specification, "substituted" means deuterium, -F, -Cl, -Br, -I, hydroxyl group, cyano group, nitro group, amino group, amidino group, hydrazine group, hydrazone group, unless otherwise specified. , ester group, ketone group, carboxyl group, substituted or unsubstituted alkyl group, substituted or unsubstituted alkenyl group, substituted or unsubstituted alkynyl group, substituted or unsubstituted alkoxy group, substituted or unsubstituted alicyclic organic group, It means substituted with one or more substituents selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted heterocyclic group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group, and the above-listed substituents are linked to each other to form a ring This means that it can be formed.
폴리이미드계 필름polyimide film
일 구현예는 무색 투명하면서 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성이 우수한 폴리이미드계 필름을 제공한다. One embodiment provides a polyimide-based film having excellent mechanical properties and optical properties such as haze, yellowness and surface hardness while being colorless and transparent.
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고, 하기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이다:The polyimide-based film according to an embodiment includes a first surface and a second surface opposite to the first surface, and has a modulus asymmetry (MA) of 0.03 to 0.2 according to Equation 1 below:
[수학식 1][Equation 1]
상기 수학식 1에서, AM1은 원자력 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이고, AM2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이며, AM2는 AM1보다 크다.In Equation 1, AM1 is the AFM modulus measured from the first surface by atomic force microscopy, AM2 is the AFM modulus measured from the second surface by atomic force microscopy, and AM2 is greater than AM1 .
상기 제1면은 상기 폴리이미드계 필름의 일면일 수 있고, 상기 제2면은 상기 폴리이미드계 필름의 타면일 수 있다. The first surface may be one surface of the polyimide-based film, and the second surface may be the other surface of the polyimide-based film.
상기 폴리이미드계 필름은 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물로부터 유도된 폴리이미드, 또는 폴리아마이드이미드를 포함할 수 있고, 자세하게는 폴리아마이드이미드를 포함할 수 있다.The polyimide-based film may include a polyimide derived from an aromatic dianhydride compound, an aromatic diamine compound, and a dicarbonyl compound, or polyamideimide, and more specifically, may include polyamideimide.
상기 폴리아마이드이미드는 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 포함하는 반응물들이 동시 또는 순차적으로 반응하여 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드이미드는 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합하여 형성될 수 있다. The polyamideimide may be formed by simultaneously or sequentially reacting reactants including an aromatic diamine compound, an aromatic dianhydride compound, and a dicarbonyl compound. Specifically, the polyamideimide may be formed by polymerization of an aromatic diamine compound, an aromatic dianhydride compound, and a dicarbonyl compound.
상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래하는 이미드(imide) 성분과 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래하는 아마이드(amide) 성분을 포함한다. The polyamideimide includes an imide component derived from polymerization of the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound and an amide component derived from polymerization of the aromatic diamine compound and the dicarbonyl compound. do.
상기 방향족 디아민 화합물은 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물과 이미드 결합하고, 상기 디카르보닐 화합물과 아마이드 결합하여 공중합체를 형성할 수 있다. The aromatic diamine compound may be imide-bonded with the aromatic dianhydride compound, and may be amide-bonded with the dicarbonyl compound to form a copolymer.
상기 방향족 디아민 화합물은 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다. The aromatic diamine compound may be a compound of Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에 있어서, E는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기 및 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In Formula 1, E may be selected from the group consisting of a substituted or unsubstituted divalent C 6 -C 30 aromatic ring group and a substituted or unsubstituted divalent C 4 -C 30 heteroaromatic ring group.
e는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, 상기 e가 2 이상일 경우 상기 E는 서로 동일하거나 상이하다. e is selected from an integer of 1 to 5, and when e is 2 or more, E is the same as or different from each other.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 디아민 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the aromatic diamine compound may include a compound having a fluorine-containing substituent. Alternatively, the diamine compound may be composed of a compound having a fluorine-containing substituent. In this case, the fluorine-containing substituent may be a fluorinated hydrocarbon group, specifically, a trifluoromethyl group, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디아민 화합물은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, TFMB)를 포함할 수 있다. According to one embodiment, the aromatic diamine compound is 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl , TFMB).
상기 디안하이드라이드 화합물은 복굴절값이 낮기 때문에 상기 폴리이미드계 필름의 투과도와 같은 광학 물성의 향상에 기여할 수 있다. Since the dianhydride compound has a low birefringence value, it may contribute to improvement of optical properties such as transmittance of the polyimide-based film.
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 2의 화합물일 수 있다. The aromatic dianhydride compound may be a compound of Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에 있어서, G는 치환 또는 비치환된 4가의 C6-C30 방향족 고리기 또는 치환 또는 비치환된 4가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기이고, 상기 방향족 고리기 또는 상기 헤테로 방향족 고리기가 단독으로 존재하거나, 서로 접합되어 축합고리를 형성하거나, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 중에서 선택된 연결기에 의해 연결될 수 있다. In Formula 2, G is a substituted or unsubstituted tetravalent C 6 -C 30 aromatic ring group or a substituted or unsubstituted tetravalent C 4 -C 30 heteroaromatic ring group, the aromatic ring group or the heteroaromatic ring group A ring group exists alone, or is joined to form a condensed ring, or a substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenylene group, a substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkynylene group, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O) 2 -, -Si(CH 3 ) 2 -, -C (CH 3 ) 2 — and —C(CF 3 ) 2 — may be linked by a linking group.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the aromatic dianhydride compound is 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (2,2'-bis- (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6-FDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride), or a combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 또는, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 불소함유 치환기를 갖는 화합물로 이루어질 수 있다. 이 때, 상기 불소함유 치환기는 불소화 탄화수소기일 수 있고, 구체적으로는 트리플루오로메틸기 일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.According to one embodiment, the aromatic dianhydride compound may include a compound having a fluorine-containing substituent. Alternatively, the aromatic dianhydride compound may be composed of a compound having a fluorine-containing substituent. In this case, the fluorine-containing substituent may be a fluorinated hydrocarbon group, specifically, a trifluoromethyl group, but is not limited thereto.
다른 구현예에서, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 1종의 단일 성분 또는 2종의 혼합 성분으로 이루어질 수 있다.In another embodiment, the aromatic dianhydride compound may consist of one single component or two mixed components.
예를 들어, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물은 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the aromatic dianhydride compound may include 2,2'-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 0 초과 내지 50 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 1 내지 45 중량부, 3 내지 45 중량부 또는 3 내지 40 중량부로 포함할 수 있다. According to one embodiment, the polyamideimide may include more than 0 to 50 parts by weight of the aromatic dianhydride compound based on 100 parts by weight of the aromatic diamine compound. For example, the polyamideimide may include 1 to 45 parts by weight, 3 to 45 parts by weight, or 3 to 40 parts by weight of the aromatic dianhydride compound based on 100 parts by weight of the aromatic diamine compound.
상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물이 중합하여 폴리아믹산을 생성할 수 있다.The aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound may be polymerized to produce a polyamic acid.
이어서, 상기 폴리아믹산은 탈수 반응을 통하여 폴리이미드로 전환될 수 있고, 상기 폴리이미드는 이미드(imide) 성분을 포함한다.Subsequently, the polyamic acid may be converted into polyimide through a dehydration reaction, and the polyimide includes an imide component.
상기 폴리이미드는 하기 화학식 A를 형성할 수 있다.The polyimide may form the following Chemical Formula A.
[화학식 A][Formula A]
상기 화학식 A에 있어서, E, G 및 e에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 2에서 설명한 바와 같다. In Formula A, the definitions of E, G, and e are the same as those described in Formulas 1 and 2.
예를 들어, 상기 폴리이미드는 하기 화학식 A-1을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the polyimide may include the following Chemical Formula A-1, but is not limited thereto.
[화학식 A-1][Formula A-1]
상기 화학식 A-1에 있어서, n은 1 내지 400의 정수이다. In Formula A-1, n is an integer of 1 to 400.
상기 디카르보닐 화합물은 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다. The dicarbonyl compound may be a compound of Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에 있어서, J는 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 지방족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C6-C30 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 2가의 C4-C30 헤테로 방향족 고리기, 치환 또는 비치환된 C1-C30 알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알케닐렌기, 치환 또는 비치환된 C2-C30 알키닐렌기, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O)2-, -Si(CH3)2-, -C(CH3)2- 및 -C(CF3)2- 로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.In Formula 3, J is a substituted or unsubstituted divalent C 6 -C 30 aliphatic ring group, a substituted or unsubstituted divalent C 4 -C 30 heteroaliphatic ring group, a substituted or unsubstituted divalent C 6 -C 30 aromatic ring group, substituted or unsubstituted divalent C 4 -C 30 heteroaromatic ring group, substituted or unsubstituted C 1 -C 30 alkylene group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenylene group , substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkynylene group, -O-, -S-, -C(=O)-, -CH(OH)-, -S(=O) 2 -, -Si( CH 3 ) 2 —, —C(CH 3 ) 2 — and —C(CF 3 ) 2 —.
j는 1 내지 5의 정수 중에서 선택되고, 상기 j가 2 이상일 경우 상기 J는 서로 동일하거나 상이하다. j is selected from an integer of 1 to 5, and when j is 2 or more, J is the same as or different from each other.
X는 할로겐 원자이다. 구체적으로, 상기 X는 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다. 더욱 구체적으로, 상기 X는 Cl일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.X is a halogen atom. Specifically, X may be F, Cl, Br or I. More specifically, X may be Cl, but is not limited thereto.
일 구현예에 따르면, 상기 디카르보닐 화합물은 테레프탈로일클로라이드(terephthaloyl chloride, TPC), 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드(1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, BPDC), 이소프탈로일클로라이드(isophthaloyl chloride, IPC) 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the dicarbonyl compound is terephthaloyl chloride (TPC), 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride (1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl) dichloride, BPDC), isophthaloyl chloride (IPC), or a combination thereof.
일 구현예에 따르면, 상기 디카르보닐 화합물은 서로 다른 적어도 2종의 디카르보닐 화합물을 혼합한 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 디카르보닐 화합물은 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물을 포함할 수 있다. According to one embodiment, the dicarbonyl compound may be a mixture of at least two different dicarbonyl compounds. Specifically, the dicarbonyl compound may include a first dicarbonyl compound and a second dicarbonyl compound.
상기 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물은 각각 방향족 디카르보닐 화합물일 수 있다. 상기 제1 디카르보닐 화합물 및 제2 디카르보닐 화합물이 각각 방향족 디카르보닐 화합물을 경우, 제조되는 폴리이미드계 필름의 표면 경도와 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있다. Each of the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound may be an aromatic dicarbonyl compound. When each of the first dicarbonyl compound and the second dicarbonyl compound is an aromatic dicarbonyl compound, mechanical properties such as surface hardness of the prepared polyimide-based film may be improved.
일 구현예에 따르면, 상기 제1 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물이 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 이의 조합일 수 있다. According to one embodiment, the first dicarbonyl compound is terephthaloyl chloride, and the second dicarbonyl compound is 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, isophthaloyl chloride or its It can be a combination.
구체적으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물이 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드이거나, 상기 제1 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드이고, 상기 제2 디카르보닐 화합물이 이소프탈로일클로라이드인 경우, 제조되는 폴리이미드계 필름의 내산화성을 향상시킬 수 있다.Specifically, the first dicarbonyl compound is terephthaloyl chloride, the second dicarbonyl compound is 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, or the first dicarbonyl compound is When the terephthaloyl chloride and the second dicarbonyl compound is isophthaloyl chloride, the oxidation resistance of the produced polyimide-based film may be improved.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 디카르보닐 화합물을 50 내지 100 미만 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리아마이드이미드는 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 디카르보닐 화합물을 55 내지 100 미만 중량부 또는 60 내지 100 미만 중량부로 포함할 수 있다. According to one embodiment, the polyamideimide may include 50 to less than 100 parts by weight of the dicarbonyl compound based on 100 parts by weight of the aromatic diamine compound. For example, the polyamideimide may include 55 to less than 100 parts by weight or 60 to less than 100 parts by weight of the dicarbonyl compound based on 100 parts by weight of the aromatic diamine compound.
구체적으로, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 디카르보닐 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물을 10 내지 80 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 디카르보닐 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 제1 디카르보닐 화합물을 15 내지 80 중량부, 20 내지 80 중량부, 25 내지 80 중량부, 25 내지 75 중량부 또는 29 내지 75 중량부로 포함할 수 있다.Specifically, the dicarbonyl compound may include 10 to 80 parts by weight of the first dicarbonyl compound based on 100 parts by weight of the dicarbonyl compound. For example, the dicarbonyl compound is 15 to 80 parts by weight, 20 to 80 parts by weight, 25 to 80 parts by weight, 25 to 75 parts by weight of the first dicarbonyl compound based on 100 parts by weight of the dicarbonyl compound. It may be included in parts by weight or 29 to 75 parts by weight.
또한, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 디카르보닐 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 제2 디카르보닐 화합물을 15 내지 60 중량부로 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르보닐 화합물은 상기 디카르보닐 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 제2 디카르보닐 화합물을 15 내지 55 중량부, 15 내지 50 중량부, 20 내지 50 중량부 또는 22 내지 47 중량부로 포함할 수 있다. In addition, the dicarbonyl compound may include 15 to 60 parts by weight of the second dicarbonyl compound based on 100 parts by weight of the dicarbonyl compound. For example, the dicarbonyl compound is 15 to 55 parts by weight, 15 to 50 parts by weight, 20 to 50 parts by weight, or 22 to 47 parts by weight of the second dicarbonyl compound, based on 100 parts by weight of the dicarbonyl compound. It may be included in parts by weight.
상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 하기 화학식 B를 형성할 수 있다.The aromatic diamine compound and the dicarbonyl compound may be polymerized to form the following Chemical Formula B.
[화학식 B][Formula B]
상기 화학식 B에 있어서, E, J, e 및 j에 대한 정의는 상기 화학식 1 및 3에서 설명한 바와 동일하다. In Formula B, the definitions of E, J, e, and j are the same as those described in Formulas 1 and 3.
예를 들어, 상기 방향족 디아민 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물이 중합하여 화학식 B-1 또는 B-2로 표시되는 아마이드(amide)를 형성할 수 있다.For example, the aromatic diamine compound and the dicarbonyl compound may be polymerized to form an amide represented by Formula B-1 or B-2.
[화학식 B-1][Formula B-1]
상기 화학식 B-1에 있어서, x는 1 내지 400의 정수이다. In Formula B-1, x is an integer of 1 to 400.
[화학식 B-2][Formula B-2]
상기 화학식 B-2에 있어서, y는 1 내지 400의 정수이다. In Formula B-2, y is an integer of 1 to 400.
다른 구현예에 있어서, 상기 폴리아마이드이미드는 하기 화학식 A 및 하기 화학식 B를 포함할 수 있다:In another embodiment, the polyamideimide may include Formula A and Formula B below:
[화학식 A][Formula A]
[화학식 B][Formula B]
상기 화학식 A 및 B에 있어서, E, G, J, e 및 j에 대한 정의는 상기 화학식 1 내지 3에서 정의한 바와 동일하다. In Formulas A and B, the definitions of E, G, J, e and j are the same as those defined in Formulas 1 to 3.
상기 폴리아마이드이미드는 이미드(imide) 성분과 아마이드(amide) 성분을 포함하고, 상기 이미드 성분과 아마이드 성분의 몰비는 20:80 내지 80:20 또는 20:80 내지 50:50일 수 있다. 이때, 상기 이미드 성분은 상기 화학식 A일 수 있고, 상기 아마이드 성분은 상기 화학식 B일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리아마이드이미드의 점도를 조절하기 용이하며, 표면에 결함이 없는 균일한 폴리이미드계 필름을 제조하기 용이하다. The polyamide-imide may include an imide component and an amide component, and a molar ratio of the imide component and the amide component may be 20:80 to 80:20 or 20:80 to 50:50. In this case, the imide component may be of Formula A, and the amide component may be of Formula B. When the above range is satisfied, it is easy to control the viscosity of the polyamideimide, and it is easy to manufacture a uniform polyimide-based film having no defects on the surface.
도 1은 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 1에는 제1면(101)과 상기 제1면(101)에 대향하는 제2면(102)을 포함하는 폴리이미드계 필름(100)이 예시되어 있다. 1 shows a cross-sectional view of a polyimide-based film according to an embodiment. Specifically, FIG. 1 illustrates a polyimide-based
상기 제1면(101)은 상기 폴리이미드계 필름이 제조되는 과정에서, 상기 폴리아마이드이미드를 캐스팅하기 위한 캐스팅체(30)와 직접 접촉하지 않는 면일 수 있다. 즉, 상기 제1면(101)은 상기 폴리아마이드이미드가 캐스팅될 때, 공기와 접하는 에어면일 수 있다. The
상기 제2면(102)은 상기 폴리이미드계 필름이 제조되는 과정에서, 상기 캐스팅체(30)와 직접 접촉하는 면일 수 있다. 즉, 상기 제2면(102)은 상기 캐스팅 공정에서, 상기 캐스팅체, 예를 들어, 벨트 등에 접하는 벨트면일 수 있다. The
본 명세서에 있어서, 상기 폴리이미드계 필름의 제1면 또는 제1면에 대향하는 제2면(일면 또는 타면)의 AFM 모듈러스는 AFM 장비에 의해 측정될 수 있고, 구체적으로 XE-150(제조사: Park System)에 의해 측정될 수 있으며, 상기 AFM 장비는 접촉 모드(contact mode), 비접촉 모드(non-contact mode) 또는 탭핑 모드(tapping mode)를 사용할 수 있다. In the present specification, the AFM modulus of the first side or the second side (one side or the other side) opposite to the first side of the polyimide-based film may be measured by an AFM equipment, specifically XE-150 (manufacturer: Park System), and the AFM equipment may use a contact mode, a non-contact mode, or a tapping mode.
상기 AFM 장비는 각각의 모드에 따라 측정기기의 설정 값이 달라질 수 있다. 본 명세서에 있어서, AFM 모듈러스 및 AFM 경도는 하기 표 1의 설정값을 이용하여 비접촉 모드로 측정했다. The AFM device may have a different set value of the measuring device according to each mode. In the present specification, AFM modulus and AFM hardness were measured in a non-contact mode using the set values in Table 1 below.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 제1면의 AFM 모듈러스(AM1)는 40 내지 90 MPa이고, 상기 폴리이미드계 필름의 제2면의 AFM 모듈러스(AM2)는 45 내지 95 Mpa이다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 AM1은 45 내지 90 MPa, 45 내지 88 MPa, 50 내지 88 MPa, 53 내지 85 MPa, 55 내지 83 MPa, 55 내지 80 MPa, 55 내지 75 MPa 또는 59 내지 72 MPa일 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름의 AM2는 50 내지 95 MPa, 50 내지 90 MPa, 53 내지 90 MPa, 53 내지 88 MPa, 55 내지 85 MPa, 58 내지 83 MPa, 60 내지 83 MPa, 60 내지 80 MPa, 60 내지 78 MPa, 63 내지 78 MPa, 63 내지 75 MPa 또는 63 내지 73 MPa일 수 있다. 이때, 상기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)는 0.03 내지 0.2, 0.03 내지 0.18, 또는 0.03 내지 0.15일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, the AFM modulus (AM1) of the first surface of the polyimide-based film is 40 to 90 MPa, and the AFM modulus (AM2) of the second surface of the polyimide-based film is 45 to 95 Mpa. For example, AM1 of the polyimide-based film is 45 to 90 MPa, 45 to 88 MPa, 50 to 88 MPa, 53 to 85 MPa, 55 to 83 MPa, 55 to 80 MPa, 55 to 75 MPa or 59 to 72 MPa. AM2 of the polyimide-based film is 50 to 95 MPa, 50 to 90 MPa, 53 to 90 MPa, 53 to 88 MPa, 55 to 85 MPa, 58 to 83 MPa, 60 to 83 MPa, 60 to 80 MPa, 60 to 78 MPa, 63 to 78 MPa, 63 to 75 MPa or 63 to 73 MPa. In this case, the modulus asymmetry MA according to Equation 1 may be 0.03 to 0.2, 0.03 to 0.18, or 0.03 to 0.15. When the above range is satisfied, mechanical and optical properties such as haze, yellowness, and surface hardness of the polyimide-based film may be improved.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 AM1 및 AM2의 차이는 15 MPa 이하이다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 AM1 및 AM2의 차이는 13 MPa 이하, 12 MPa 이하, 11 MPa 이하, 1 내지 15 MPa, 1 내지 13 MPa, 1 내지 12 MPa, 2 내지 13 MPa 또는 2 내지 12 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, the difference between AM1 and AM2 of the polyimide-based film is 15 MPa or less. For example, the difference between AM1 and AM2 of the polyimide-based film is 13 MPa or less, 12 MPa or less, 11 MPa or less, 1 to 15 MPa, 1 to 13 MPa, 1 to 12 MPa, 2 to 13 MPa, or 2 to 12 MPa. When the above range is satisfied, mechanical and optical properties such as haze, yellowness, and surface hardness of the polyimide-based film may be improved.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름은 하기 수학식 2에 따른 경도 비대칭도(HA)가 0.03 내지 0.15, 0.03 내지 0.1 또는 0.03 내지 0.08일 수 있다:According to one embodiment, the polyimide-based film may have a hardness asymmetry (HA) of 0.03 to 0.15, 0.03 to 0.1, or 0.03 to 0.08 according to Equation 2:
[수학식 2] [Equation 2]
상기 수학식 2에서, AH1은 원자력 현미경에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 경도이고, AH2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 경도이며, AH2는 AH1보다 크다. In Equation 2, AH1 is the AFM hardness measured from the first side by an atomic force microscope, AH2 is the AFM hardness measured from the second side by an atomic force microscope, and AH2 is greater than AH1.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 AH1은 15 내지 40 MPa일 수 있고, AH2는 20 내지 50 MPa일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 AH1은 15 내지 38 MPa, 18 내지 38 MPa, 20 내지 38 MPa 또는 20 내지 35 MPa일 수 있고, 상기 폴리이미드계 필름의 AH2는 20 내지 48 MPa, 20 내지 45 MPa, 20 내지 43 MPa 또는 20 내지 40 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, AH1 of the polyimide-based film may be 15 to 40 MPa, and AH2 may be 20 to 50 MPa. For example, AH1 of the polyimide-based film may be 15 to 38 MPa, 18 to 38 MPa, 20 to 38 MPa, or 20 to 35 MPa, and AH2 of the polyimide-based film may be 20 to 48 MPa, 20 to 45 MPa, 20 to 43 MPa or 20 to 40 MPa. When the above range is satisfied, mechanical and optical properties such as haze, yellowness, and surface hardness of the polyimide-based film may be improved.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 AH1 및 상기 AH2의 차이는 10 MPa 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 AH1 및 상기 AH2의 차이는 8 MPa 이하, 6 MPa 이하, 5 MPa 이하, 4 MPa 이하, 3 MPa 이하, 1 내지 10 MPa, 1 내지 8 MPa, 1 내지 6 MPa, 1 내지 5 MPa, 1 내지 4 MPa, 1 내지 3 MPa 또는 1.5 내지 3 MPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, the difference between AH1 and AH2 of the polyimide-based film may be 10 MPa or less. For example, the difference between AH1 and AH2 of the polyimide-based film is 8 MPa or less, 6 MPa or less, 5 MPa or less, 4 MPa or less, 3 MPa or less, 1 to 10 MPa, 1 to 8 MPa, 1 to 6 MPa, 1 to 5 MPa, 1 to 4 MPa, 1 to 3 MPa or 1.5 to 3 MPa. When the above range is satisfied, mechanical and optical properties such as haze, yellowness, and surface hardness of the polyimide-based film may be improved.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 인장 강도는 4.0 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 인장 강도는 5.0 GPa 이상, 6.0 GPa 이상, 6.5 GPa 이상, 4.0 내지 10.0 GPa, 4.5 내지 10.0 GPa, 5.0 내지 9.0 GPa, 5.5 내지 9.0 GPa, 6.0 내지 9.0 GPa, 6.3 내지 8.5 GPa, 6.5 내지 8.0 GPa, 6.5 내지 7.8 GPa 또는 6.5 내지 7.4 GPa일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름의 인장 강도가 상기 범위를 만족하면서, 상기 폴리이미드계 필름의 제1면 및 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스 및 AFM 모듈러스 차가 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리이미드계 필름의 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시키는 효과가 가장 우수하다. According to one embodiment, the tensile strength of the polyimide-based film may be 4.0 GPa or more. For example, the tensile strength of the polyimide-based film is 5.0 GPa or more, 6.0 GPa or more, 6.5 GPa or more, 4.0 to 10.0 GPa, 4.5 to 10.0 GPa, 5.0 to 9.0 GPa, 5.5 to 9.0 GPa, 6.0 to 9.0 GPa, 6.3 to 8.5 GPa, 6.5 to 8.0 GPa, 6.5 to 7.8 GPa or 6.5 to 7.4 GPa. When the above range is satisfied, mechanical and optical properties such as haze, yellowness, and surface hardness of the polyimide-based film may be improved. Specifically, when the tensile strength of the polyimide-based film satisfies the above range, the difference between the AFM modulus and the AFM modulus of the first side of the polyimide-based film and the second side opposite the first side satisfies the above range , the effect of improving the mechanical properties and optical properties of the polyimide-based film is the most excellent.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 표면 경도는 2H 이상일 수 있다. 상기 폴리이미드계 필름의 표면 경도는 2H 이상 또는 4H 이상일 수 있다. According to one embodiment, the surface hardness of the polyimide-based film may be 2H or more. The surface hardness of the polyimide-based film may be 2H or more or 4H or more.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 투과도는 85% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 투과도는 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상 또는 88.5% 이상일 수 있다. According to one embodiment, the transmittance of the polyimide-based film may be 85% or more. For example, the transmittance of the polyimide-based film may be 86% or more, 87% or more, 88% or more, or 88.5% or more.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈는 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 헤이즈는 2.5% 이하, 2.0% 이하, 1.8% 이하, 1.5% 이하, 1.3% 이하, 1.0% 이하, 0.8% 이하 또는 0.6% 이하일 수 있다. According to one embodiment, the haze of the polyimide-based film may be 3% or less. For example, the polyimide-based film may have a haze of 2.5% or less, 2.0% or less, 1.8% or less, 1.5% or less, 1.3% or less, 1.0% or less, 0.8% or less, or 0.6% or less.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 황색도(Y.I.)는 5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 황색도는 4.5 이하, 4.0 이하, 3.8 이하 또는 3.6 이하일 수 있다. According to one embodiment, the yellowness (Y.I.) of the polyimide-based film may be 5 or less. For example, the yellowness of the polyimide-based film may be 4.5 or less, 4.0 or less, 3.8 or less, or 3.6 or less.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리이미드계 필름의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 두께는 10 내지 180 ㎛, 20 내지 150 ㎛, 20 내지 130 ㎛, 25 내지 100 ㎛, 30 내지 80 ㎛ 또는 40 내지 60 ㎛일 수 있다. According to one embodiment, the thickness of the polyimide-based film may be 10 to 200 ㎛. For example, the polyimide-based film may have a thickness of 10 to 180 μm, 20 to 150 μm, 20 to 130 μm, 25 to 100 μm, 30 to 80 μm, or 40 to 60 μm.
폴리이미드계 필름의 제조 방법Manufacturing method of polyimide-based film
일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 제조 방법은 유기 용매 중에 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계; 상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및 상기 경화 필름을 권취하는 단계;를 포함한다.A method for preparing a polyimide-based film according to an embodiment includes preparing a polyamideimide solution by simultaneously or sequentially mixing and reacting an aromatic dianhydride compound, an aromatic diamine compound, and a dicarbonyl compound in an organic solvent; preparing a gel-sheet by casting the polyamideimide solution and then drying; preparing a cured film by heat-treating the gel-sheet while moving it on a belt; and winding the cured film.
상기 건조는 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 90분 동안 수행되고, 상기 열처리는 200℃ 내지 450℃에서 10분 내지 120분 동안 수행된다. The drying is performed at a temperature of 60° C. to 200° C. for 10 minutes to 90 minutes, and the heat treatment is performed at 200° C. to 450° C. for 10 minutes to 120 minutes.
상기 경화 필름의 제1면의 AFM 모듈러스는 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스는 45 내지 95 MPa이며, 상기 제1면 및 제2면의 AFM 모듈러스의 차이가 15 MPa 이하이다. The AFM modulus of the first surface of the cured film is 40 to 90 MPa, and the AFM modulus of the second surface opposite to the first surface is 45 to 95 MPa, the difference between the AFM modulus of the first surface and the second surface is 15 MPa or less.
구체적으로, 상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 유기 용매 중에 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계(S100); 상기 폴리아마이드이미드 용액을 벨트 상에 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계(S200); 상기 겔-시트를 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계(S300); 상기 경화 필름을 벨트 상에서 이동시키면서 냉각시키는 단계(S400); 및 상기 냉각된 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계(S500);를 포함한다. Specifically, the method for preparing the polyimide-based film includes preparing a polyamideimide solution by simultaneously or sequentially mixing and reacting an aromatic diamine compound, an aromatic dianhydride compound, and a dicarbonyl compound in an organic solvent (S100); Casting the polyamideimide solution on a belt and drying to prepare a gel-sheet (S200); Preparing a cured film by heat treatment while moving the gel-sheet (S300); cooling the cured film while moving it on a belt (S400); and winding the cooled cured film using a winder (S500).
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법에 있어서, 상기 폴리아마이드이미드 용액은, 유기 용매 중에 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제조된다(S100).In the method for producing the polyimide-based film, the polyamideimide solution is prepared by simultaneously or sequentially mixing and reacting an aromatic diamine compound, an aromatic dianhydride compound, and a dicarbonyl compound in an organic solvent (S100).
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물에 대한 설명은 전술한 바와 동일하다. The description of the aromatic dianhydride compound, the aromatic diamine compound, and the dicarbonyl compound is the same as described above.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 유기 용매 중에 상기 방향족 디아민 화합물, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 상기 디카르보닐 화합물을 동시 투입하여 반응시킴으로써 제조될 수 있다. According to one embodiment, the polyamideimide solution may be prepared by reacting the aromatic diamine compound, the aromatic dianhydride compound, and the dicarbonyl compound in an organic solvent at the same time.
다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산(polyaminc acid, PAA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아믹산(PAA) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합 및 이미드 결합을 동시 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아믹산 용액은 폴리아믹산을 포함하는 용액이다.In another embodiment, the preparing of the polyamideimide solution includes: preparing a polyamic acid (PAA) solution by first mixing and reacting the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound in a solvent; and simultaneously forming an amide bond and an imide bond by secondary mixing and reacting the dicarbonyl compound with the polyamic acid (PAA) solution. The polyamic acid solution is a solution containing polyamic acid.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 단계; 상기 폴리아믹산 용액을 탈수시켜 폴리이미드(polyimide, PI) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리이미드(PI) 용액에 상기 디카르보닐 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 아마이드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 용액은 이미드 성분을 갖는 폴리아마이드이미드를 포함하는 용액이다.In another embodiment, the preparing of the polyamideimide solution includes: preparing a polyamic acid solution by first mixing and reacting the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound in a solvent; preparing a polyimide (PI) solution by dehydrating the polyamic acid solution; and secondary mixing and reacting the dicarbonyl compound with the polyimide (PI) solution to further form an amide bond. The polyimide solution is a solution containing polyamideimide having an imide component.
또 다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 용매 중에 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물을 1차 혼합 및 반응시켜 폴리아마이드(polyamide, PA) 용액을 제조하는 단계; 및 상기 폴리아마이드(PA) 용액에 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 2차 혼합 및 반응시켜 이미드 결합을 추가 형성하는 단계;를 포함할 수 있다. 상기 폴리아마이드 용액은 아마이드 성분을 갖는 폴리아마이드이미드를 포함하는 용액이다. In another embodiment, the preparing of the polyamideimide solution includes: preparing a polyamide (PA) solution by first mixing and reacting the aromatic diamine compound and the dicarbonyl compound in a solvent; and secondary mixing and reacting the aromatic dianhydride compound with the polyamide (PA) solution to further form an imide bond. The polyamide solution is a solution containing polyamideimide having an amide component.
이와 같이 제조된 상기 폴리아마이드이미드 용액은 폴리아믹산(PAA) 성분, 폴리아마이드(PA) 성분 및 폴리이미드(PI) 성분으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. The polyamideimide solution prepared as described above may include at least one selected from the group consisting of a polyamic acid (PAA) component, a polyamide (PA) component, and a polyimide (PI) component.
또는, 상기 폴리아마이드이미드 용액은 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물의 중합으로부터 유래된 이미드(imide) 성분과 상기 방향족 디아민 화합물과 상기 디카르보닐 화합물의 중합으로부터 유래된 아마이드(amide) 성분을 포함한다. Alternatively, the polyamideimide solution is an imide component derived from polymerization of the aromatic diamine compound and the aromatic dianhydride compound and an amide derived from polymerization of the aromatic diamine compound and the dicarbonyl compound. contains ingredients.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는 촉매를 투입하는 단계;를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the step of preparing the polyamideimide solution may further include adding a catalyst.
상기 촉매는, 예를 들어 베타피콜린 또는 아세트산무수물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 촉매를 투입하는 경우, 반응 속도를 향상시킬 수 있고, 각각의 성분들의 구조 간 또는 구조 내의 화학적 결합력을 향상시킬 수 있다. The catalyst may include, for example, betapicoline or acetic anhydride, but is not limited thereto. When the catalyst is added, the reaction rate may be improved, and chemical bonding between structures or within the structures of each component may be improved.
일 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 상기 폴리아마이드이미드 용액의 점도를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In one embodiment, the preparing of the polyamideimide solution may further include adjusting the viscosity of the polyamideimide solution.
구체적으로, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, (a) 유기 용매 중에 방향족 디아민 화합물, 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물을 동시 또는 순차적으로 혼합 및 반응시켜 제1 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 제1 폴리아마이드이미드 용액의 점도를 측정하여 목표 점도에 도달하는지 여부를 평가하는 단계; 및 (c) 상기 제1 폴리아마이드이미드 용액의 점도가 목표 점도에 도달하지 못하는 경우, 상기 디카르보닐 화합물을 추가 투입하여 목표 점도를 갖는 제2 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.Specifically, the step of preparing the polyamideimide solution comprises: (a) mixing and reacting an aromatic diamine compound, an aromatic dianhydride compound, and a dicarbonyl compound simultaneously or sequentially in an organic solvent to obtain a first polyamideimide solution manufacturing; (b) measuring the viscosity of the first polyamideimide solution to evaluate whether the target viscosity is reached; and (c) when the viscosity of the first polyamideimide solution does not reach the target viscosity, adding the dicarbonyl compound to prepare a second polyamideimide solution having the target viscosity; have.
상기 목표 점도는 상온에서 10만 cps 내지 50만 cps일 수 있다. 예를 들어, 상기 목표 점도는 상온에서 10만 cps 내지 40만 cps, 10만 cps 내지 35만 cps, 10만 cps 내지 30만 cps, 15만 cps 내지 30만 cps 또는 15만 cps 내지 25만 cps일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The target viscosity may be 100,000 cps to 500,000 cps at room temperature. For example, the target viscosity is 100,000 cps to 400,000 cps, 100,000 cps to 350,000 cps, 100,000 cps to 300,000 cps, 150,000 cps to 300,000 cps, or 150,000 cps to 250,000 cps at room temperature However, the present invention is not limited thereto.
다른 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액에 포함된 고형분의 함량은 10 내지 20 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 폴리아마이드이미드 용액에 포함된 고형분의 함량은 12 내지 18 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In another embodiment, the content of the solids contained in the polyamideimide solution may be 10 to 20% by weight. Specifically, the content of the solids included in the second polyamideimide solution may be 12 to 18 wt%, but is not limited thereto.
상기 폴리아마이드이미드 용액에 포함된 고형분의 함량이 상기 범위인 경우, 압출 및 캐스팅 공정에서 효과적으로 폴리이미드계 필름이 제조될 수 있다. 또한, 제조된 폴리이미드계 필름은 향상된 표면 경도 등의 기계적 물성 및 낮은 황색도 등의 광학성 물성을 가질 수 있다. When the content of the solids contained in the polyamideimide solution is within the above range, the polyimide-based film may be effectively manufactured in the extrusion and casting processes. In addition, the prepared polyimide-based film may have mechanical properties such as improved surface hardness and optical properties such as low yellowness.
일 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 상기 폴리아마이드이미드 용액의 pH를 조절하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이 단계에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액의 pH는 4 내지 7 또는 4.5 내지 7로 조절될 수 있다.In one embodiment, the preparing of the polyamide-imide solution may further include adjusting the pH of the polyamide-imide solution. In this step, the pH of the polyamideimide solution may be adjusted to 4 to 7 or 4.5 to 7.
상기 폴리아마이드이미드 용액의 pH는 pH 조절제를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 상기 pH 조절제는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어, 알콕시아민, 알킬아민, 알칸올아민 등의 아민계 화합물을 포함할 수 있다.The pH of the polyamideimide solution may be adjusted by adding a pH adjusting agent. The pH adjusting agent is not particularly limited, but may include, for example, an amine-based compound such as an alkoxyamine, an alkylamine, or an alkanolamine.
상기 폴리아마이드이미드 용액의 pH를 전술한 범위로 조절함으로써, 후속하는 공정에서 장비의 손상을 방지할 수 있고, 상기 폴리아마이드이미드 용액으로부터 제조된 필름의 결함 발생을 저지하고, 황색도 및 표면 경도 측면에서 목적하는 광학적 물성 및 기계적 물성을 구현할 수 있다. By adjusting the pH of the polyamideimide solution to the above range, it is possible to prevent damage to equipment in the subsequent process, prevent the occurrence of defects in the film prepared from the polyamideimide solution, and in terms of yellowness and surface hardness It is possible to implement the desired optical and mechanical properties.
상기 pH 조절제는 상기 폴리아마이드이미드 용액 내의 단량체의 총 몰 수를 기준으로 0.1 내지 10 몰%의 양으로 첨가될 수 있다.The pH adjusting agent may be added in an amount of 0.1 to 10 mol% based on the total number of moles of monomers in the polyamideimide solution.
상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하는 단계는, 비활성 가스를 이용하여 퍼징(purging)하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 비활성 가스 퍼징 단계를 통해 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 최종 필름의 표면 외관과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.The preparing of the polyamideimide solution may further include purging using an inert gas. By removing moisture and reducing impurities through the inert gas purging step, the reaction yield can be increased, and the surface appearance and mechanical properties of the final film can be excellently implemented.
상기 비활성 가스는 질소, 헬륨(He), 네온(Ne), 아르곤(Ar), 크립톤(Kr), 제논(Xe) 및 라돈(Rn)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 종 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 비활성 가스는 질소일 수 있다.The inert gas may be at least one selected from the group consisting of nitrogen, helium (He), neon (Ne), argon (Ar), krypton (Kr), xenon (Xe), and radon (Rn), but is limited thereto not. Specifically, the inert gas may be nitrogen.
상기 폴리아마이드이미드 용액을 제조하기 위해 사용되는 폴리아마이드이미드는 이미드 성분:아마이드 성분의 몰비가 20:80 내지 80:20 또는 20:80 내지 50:50일 수 있다. 이 때, 상기 이미드 성분은 상기 화학식 A일 수 있고, 상기 아마이드 성분은 상기 화학식 B일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 폴리아마이드이미드의 점도를 조절하기 용이하며, 표면에 결함이 없는 균일한 폴리이미드계 필름을 제조하기 용이하다. The polyamideimide used to prepare the polyamideimide solution may have a molar ratio of the imide component: the amide component of 20:80 to 80:20 or 20:80 to 50:50. In this case, the imide component may be of Formula A, and the amide component may be of Formula B. When the above range is satisfied, it is easy to control the viscosity of the polyamideimide, and it is easy to manufacture a uniform polyimide-based film having no defects on the surface.
상기 이미드 성분 및 아마이드 성분의 함량을 적절히 조절함으로써, 복잡한 과정 없이도 광학적 특성, 기계적 물성 및 유연성이 균형 있게 개선된 폴리이미드계 필름을 수득할 수 있다. 또한, 종래와 같이 침전, 여과 및 건조, 재용해 등의 과정을 거치지 않아도 투명하면서 광학적 특성, 기계적 특성 및 유연성이 균형 있게 개선된 폴리이미드계 필름을 얻을 수 있다. 상기 이미드 성분 및 아마이드 성분 각각의 함량은 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물 및 디카르보닐 화합물의 투입량으로 조절될 수 있다. By appropriately controlling the content of the imide component and the amide component, it is possible to obtain a polyimide-based film with improved optical properties, mechanical properties, and flexibility in a balanced way without a complicated process. In addition, it is possible to obtain a polyimide-based film with improved balance in optical properties, mechanical properties and flexibility while being transparent without undergoing processes such as precipitation, filtration, drying, and re-dissolution as in the prior art. The content of each of the imide component and the amide component may be adjusted by the amount of the aromatic dianhydride compound and the dicarbonyl compound added.
도 3은 일 구현예에 따른 폴리이미드계 필름의 공정 설비를 개략적으로 도시한 것이다. 3 schematically illustrates a process facility for a polyimide-based film according to an embodiment.
구체적으로, 전술한 상기 폴리아마이드이미드 용액은 중합 설비(10)에서 제조되며, 이와 같이 제조된 상기 폴리아마이드이미드 용액은 탱크(20)로 이동 및 보관된다. 이때, 상기 폴리아마이드이미드 용액 제조 후 별도의 공정 없이 상기 폴리아마이드이미드 용액을 탱크로 이동하는 단계를 수행한다. Specifically, the polyamideimide solution described above is prepared in the polymerization facility 10 , and the polyamideimide solution thus prepared is moved and stored in the
상기 중합 설비에서 제조된 폴리아마이드이미드 용액은 불순물을 제거하기 위한 별도의 침전 및 재용해 과정 없이 그대로 상기 탱크로 이동하여 보관된다. 종래에는 상기 폴리아마이드이미드 용액의 제조 과정에서 생성되는 염산(HCl) 등의 불순물을 제거하기 위하여, 제조된 폴리아마이드이미드 용액을 별도의 공정을 통해 정제하여 불순물을 제거하고, 이를 용매에 재용해시키는 공정을 수행하였다. 다만, 이 경우, 불순물을 제거하는 과정에서 유효 성분의 손실이 커지고, 그 결과, 수득률이 저하되는 문제가 있었다. The polyamideimide solution prepared in the polymerization facility is moved to the tank as it is and stored without a separate precipitation and re-dissolution process to remove impurities. Conventionally, in order to remove impurities such as hydrochloric acid (HCl) generated during the preparation of the polyamide-imide solution, the prepared polyamide-imide solution is purified through a separate process to remove impurities and redissolved in a solvent. The process was carried out. However, in this case, the loss of the active ingredient increases in the process of removing impurities, and as a result, there is a problem that the yield is lowered.
이에, 일 구현예에 따른 상기 제조방법은 상기 폴리아마이드이미드 용액의 제조 과정에서 원천적으로 불순물의 함량을 최소화하거나, 소정의 불순물이 존재하더라도 후속적인 공정에서 이들을 적절히 제어하여 최종 필름의 물성을 저하시키지 않도록 함으로써 별도의 침전 또는 재용해 과정 없이 필름을 제조하는 이점을 갖는다. 또한, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 별도로 침전, 여과, 건조 및 재용해 과정을 생략할 수 있고, 중합 과정에서 생성된 용액을 그대로 캐스팅 공정에 적용하므로, 수율을 현저히 향상시킬 수 있다. Accordingly, in the manufacturing method according to an embodiment, the content of impurities is fundamentally minimized in the manufacturing process of the polyamide-imide solution, or even if certain impurities are present, they are appropriately controlled in a subsequent process to reduce the physical properties of the final film. This has the advantage of producing a film without a separate precipitation or re-dissolution process. In addition, since precipitation, filtration, drying, and re-dissolution of the polyamideimide solution can be omitted, and the solution generated in the polymerization process is directly applied to the casting process, the yield can be significantly improved.
상기 탱크(20)는 상기 폴리아마이드이미드 용액을 필름화 하기 전에 이를 보관하는 장소로서, 그 내부 온도가 -20℃ 내지 20℃일 수 있다. 예를 들어, 상기 내부 온도는 -20℃ 내지 15℃, -20℃ 내지 10℃, -20℃ 내지 5℃ 또는 -20℃ 내지 0℃일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The
상기 탱크(20)의 온도를 상기 범위로 조절함으로써, 상기 폴리아마이드이미드 용액이 보관 중에 변질되는 것을 방지할 수 있고, 함습률을 저하시켜 이로부터 제조된 필름의 결함(defect)을 방지할 수 있다. By controlling the temperature of the
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 탱크(20)로 이동된 상기 폴리아마이드이미드 용액에 진공 탈포를 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다. The method of manufacturing the polyimide-based film may further include a step of vacuum defoaming the polyamide-imide solution moved to the
상기 진공 탈포는 상기 탱크(20)의 내부 압력을 0.1 bar 내지 0.7 bar로 감압한 후 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 이러한 조건에서 진공 탈포를 실시함으로써 상기 폴리아마이드이미드 용액 내부의 기포를 저감시킬 수 있고, 그 결과, 이로부터 제조된 필름의 표면 결함을 방지하고, 헤이즈 등의 광학 물성을 우수하게 구현할 수 있다. The vacuum defoaming may be performed for 30 minutes to 3 hours after reducing the internal pressure of the
또한, 상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 탱크(20)로 이동된 상기 폴리아마이드이미드 용액에 비활성 가스를 이용하여 퍼징하는 단계;를 더 포함할 수 있다. In addition, the method of manufacturing the polyimide-based film may further include purging the polyamide-imide solution moved to the
구체적으로, 상기 퍼징은 비활성 가스를 이용하여 상기 탱크(20)의 내부 압력을 1 내지 2 기압으로 퍼징하는 방법으로 수행된다. 이러한 조건에서 질소 퍼징을 실시함으로써 상기 폴리아마이드이미드 용액 내부의 수분을 제거하고, 불순물을 감소시킴으로써, 반응 수율을 증가시킬 수 있고, 헤이즈 등의 광학 물성과 기계적 물성 등을 우수하게 구현할 수 있다.Specifically, the purging is performed by purging the internal pressure of the
상기 진공 탈포하는 단계 및 상기 탱크(20)를 질소 가스로 퍼징하는 단계는 별도의 공정으로 수행된다. 예를 들어, 상기 진공 탈포하는 단계가 수행되고, 그 이후에 상기 탱크(20)를 질소 가스로 퍼징하는 단계가 수행될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. The vacuum defoaming step and the step of purging the
상기 진공 탈포하는 단계 및 상기 탱크를 질소 가스로 퍼징하는 단계를 수행함으로써, 제조된 폴리이미드계 필름 표면의 물성이 향상될 수 있다.By performing the vacuum defoaming step and the step of purging the tank with nitrogen gas, the physical properties of the surface of the prepared polyimide-based film may be improved.
이후, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 탱크(20) 내에서 12 시간 내지 360 시간 동안 보관하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, 탱크(20)의 내부 온도는 -20℃ 내지 20℃로 계속 유지될 수 있다. Thereafter, the step of storing the polyamideimide solution in the
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 탱크(20) 내의 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계;를 더 포함한다(S200). The manufacturing method of the polyimide-based film further includes; casting the polyamideimide solution in the
상기 폴리아마이드이미드 용액은 캐스팅 롤(roll) 또는 캐스팅 벨트(belt)와 같은 캐스팅체에 캐스팅될 수 있다.The polyamideimide solution may be cast on a casting such as a casting roll or a casting belt.
도 3을 참조할 때, 일 구현예에서, 상기 폴리아마이드이미드 용액은 캐스팅체로서 캐스팅 벨트(30) 상에 도포되어 이동하면서 건조되고, 겔 형태의 시트로 제조될 수 있다. Referring to FIG. 3 , in one embodiment, the polyamideimide solution may be applied as a casting body on the casting
상기 폴리아마이드이미드 용액이 상기 캐스팅 벨트(30) 상에 주입될 때, 그 주입량은 300 g/분 내지 700 g/분일 수 있다. 상기 폴리아마이드이미드 용액의 주입량이 상기 범위를 만족함으로써 상기 겔-시트가 적절한 두께로 균일하게 형성될 수 있다.When the polyamideimide solution is injected onto the casting
또한, 상기 폴리아마이드이미드 용액의 캐스팅 두께는 200 내지 700 ㎛일 수 있다. 상기 폴리아마이드이미드 용액이 이러한 두께 범위로 캐스팅 됨으로써 건조 및 열처리를 거쳐 최종 필름으로 제조되었을 때, 적절한 두께와 두께 균일도를 확보할 수 있다. In addition, the casting thickness of the polyamideimide solution may be 200 to 700 ㎛. When the polyamideimide solution is cast in such a thickness range, and dried and heat-treated to form a final film, an appropriate thickness and thickness uniformity can be secured.
일 구현예에 따르면, 상기 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후, 60℃ 내지 200℃의 온도에서 10분 내지 90분 동안 건조시켜 겔-시트를 제조할 수 있다. 상기 건조 중에 상기 폴리아마이드이미드 용액의 용매가 일부 또는 전부 휘발되어 상기 겔-시트가 제조된다. 예를 들어, 건조는 60℃ 내지 200℃ 또는 60℃ 내지 150℃ 또는 80℃ 내지 150℃에서 10분 내지 60분, 10분 내지 30분 또는 10분 내지 20분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. According to one embodiment, after casting the polyamideimide solution, it is dried at a temperature of 60° C. to 200° C. for 10 minutes to 90 minutes to prepare a gel-sheet. During the drying, some or all of the solvent of the polyamideimide solution is volatilized to prepare the gel-sheet. For example, drying may be performed at 60°C to 200°C or 60°C to 150°C or 80°C to 150°C for 10 minutes to 60 minutes, 10 minutes to 30 minutes, or 10 minutes to 20 minutes. When the above range is satisfied, mechanical and optical properties such as haze, yellowness, and surface hardness of the prepared polyimide-based film may be improved.
상기 폴리아마이드이미드 용액의 점도는 상온에서 10만 내지 50만 cps일 수 있다. 예를 들어, 10만 내지 40만 cps, 10만 내지 35만 cps 또는 15만 cps 내지 35만 cps일 수 있다. 상기 범위를 만족함으로써, 상기 폴리아마이드이미드 용액이 벨트 상에 캐스팅될 때 결함 없이 균일한 두께로 캐스팅될 수 있다.The viscosity of the polyamideimide solution may be 100,000 to 500,000 cps at room temperature. For example, it may be 100,000 to 400,000 cps, 100,000 to 350,000 cps, or 150,000 cps to 350,000 cps. By satisfying the above range, the polyamideimide solution can be cast to a uniform thickness without defects when cast on a belt.
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 겔-시트를 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계를 포함한다(S300). The method of manufacturing the polyimide-based film includes the step of preparing a cured film by heat treatment while moving the gel-sheet (S300).
도 3을 참조할 때, 상기 겔-시트의 열처리는 열경화기(40)를 통과함으로써 수행될 수 있다. Referring to FIG. 3 , the heat treatment of the gel-sheet may be performed by passing through a
일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 200℃ 내지 450℃에서 10분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 200℃ 내지 420℃, 250℃ 내지 420℃, 300℃ 내지 420℃ 또는 380℃ 내지 420℃에서 10분 내지 60분, 10분 내지 30분 또는 10분 내지 120분 동안 수행될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 제조된 폴리이미드계 필름의 헤이즈, 황색도 및 표면 경도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 범위를 만족함으로써, 상기 겔-시트가 적절한 표면 경도와 모듈러스를 갖도록 경화될 수 있고, 상기 경화 필름이 높은 광투과율 및 낮은 헤이즈를 동시에 확보할 수 있다.According to an exemplary embodiment, the heat treatment may be performed at 200° C. to 450° C. for 10 minutes to 120 minutes. For example, the heat treatment is performed at 200 °C to 420 °C, 250 °C to 420 °C, 300 °C to 420 °C, or 380 °C to 420 °C for 10 minutes to 60 minutes, 10 minutes to 30 minutes, or 10 minutes to 120 minutes. can be When the above range is satisfied, mechanical and optical properties such as haze, yellowness, and surface hardness of the prepared polyimide-based film may be improved. Specifically, by satisfying the above range, the gel-sheet may be cured to have appropriate surface hardness and modulus, and the cured film may simultaneously secure high light transmittance and low haze.
일 구현예에 따르면, 상기 열처리는 2 내지 80℃/분의 속도로 승온시키면서 수행될 수 있다. 예를 들어, 5 내지 80℃/분 또는 10 내지 80 ℃/분의 속도로 승온시키면서 수행될 수 있다. According to one embodiment, the heat treatment may be performed while raising the temperature at a rate of 2 to 80 °C / min. For example, it may be carried out while raising the temperature at a rate of 5 to 80 °C / min or 10 to 80 °C / min.
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 경화 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계를 포함한다(S400). The method of manufacturing the polyimide-based film includes cooling while moving the cured film (S400).
도 3을 참조할 때, 상기 경화 필름은 상기 열경화기(40)를 통과한 이후에 수행되며, 별도의 냉각 챔버(미도시)를 이용하여 수행될 수도 있고, 별도의 냉각 챔버 없이 적절한 온도 분위기를 조성하여 수행될 수도 있다. 3, the cured film is performed after passing through the
상기 경화 필름을 이동시키면서 냉각시키는 단계는, 100℃/분 내지 1,000℃/분의 속도로 감온시키는 제1 감온 단계; 및 40℃/분 내지 400℃/분의 속도로 감온시키는 제2 감온 단계;를 포함할 수 있다.The cooling while moving the cured film may include a first temperature reduction step of reducing the temperature at a rate of 100° C./min to 1,000° C./min; and a second temperature reduction step of reducing the temperature at a rate of 40° C./min to 400° C./min.
이때, 구체적으로, 상기 제1 감온 단계 이후 상기 제2 감온 단계가 수행되며, 상기 제1 감온 단계의 감온 속도는 상기 제2 감온 단계의 감온 속도보다 빠를 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 감온 단계 중 최대 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최대 속도보다 빠를 수 있다. 또는, 상기 제1 감온 단계 중 최저 속도가 상기 제2 감온 단계 중 최저 속도보다 빠를 수 있다. In this case, the second temperature reduction step may be performed after the first temperature reduction step, and the temperature reduction rate of the first temperature reduction step may be faster than the temperature reduction rate of the second temperature reduction step. For example, the maximum speed during the first temperature reduction step may be faster than the maximum speed during the second temperature reduction step. Alternatively, the minimum speed during the first temperature reduction step may be faster than the minimum speed during the second temperature reduction step.
상기 경화 필름의 냉각 단계가 이와 같이 다단계로 수행됨으로써 상기 경화 필름의 물성을 보다 안정화시킬 수 있고, 상기 경화 과정에서 확보된 필름의 광학적 물성 및 기계적 물성을 보다 안정적으로 장기간 동안 유지시킬 수 있다. By performing the cooling step of the cured film in multiple steps as described above, the physical properties of the cured film can be more stabilized, and the optical and mechanical properties of the film secured in the curing process can be stably maintained for a long period of time.
상기 겔-시트의 및 상기 경화 필름의 이동 속도는 동일하다.The moving speeds of the gel-sheet and of the cured film are the same.
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법은 상기 냉각된 경화 필름을 와인더(winder)를 이용하여 권취하는 단계를 포함한다(S500).The method of manufacturing the polyimide-based film includes winding the cooled cured film using a winder (S500).
도 3을 참조할 때, 상기 냉각된 경화 필름의 권취는 롤 형태의 와인더(50)를 이용할 수 있다. Referring to FIG. 3 , the winding of the cooled cured film may be performed using a roll-
이때, 상기 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 경화 필름의 이동 속도의 비는 1:0.95 내지 1:1.40이다. 예를 들어, 상기 이동 속도의 비는 1:0.99 내지 1:1.20, 1:0.99 내지 1:1.10, 또는 1:1.10 내지 1:1.05일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 이동 속도의 비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 상기 경화 필름의 기계적 물성이 손상될 우려가 있고, 유연성 및 탄성 특성이 저하될 우려가 있다. At this time, the ratio of the moving speed of the gel-sheet on the belt during drying to the moving speed of the cured film during winding is 1:0.95 to 1:1.40. For example, the ratio of the moving speed may be 1:0.99 to 1:1.20, 1:0.99 to 1:1.10, or 1:1.10 to 1:1.05, but is not limited thereto. When the ratio of the moving speed is out of the above range, there is a fear that mechanical properties of the cured film may be damaged, and there is a risk that flexibility and elastic properties may be deteriorated.
구체적으로, 상기 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도는 0.1 m/분 내지 15 m/분일 수 있고, 예를 들어, 0.5 m/분 내지 10 m/분일 수 있다.Specifically, the moving speed of the gel-sheet on the belt during drying may be 0.1 m/min to 15 m/min, for example, 0.5 m/min to 10 m/min.
상기 폴리이미드계 필름의 제조방법에 있어서, 하기 수학식 3에 의한 두께 편차(%)는 3% 내지 30%일 수 있고, 예를 들어 5% 내지 20%일 수 있다.In the method of manufacturing the polyimide-based film, the thickness deviation (%) according to Equation 3 below may be 3% to 30%, for example, 5% to 20%.
[수학식 3][Equation 3]
두께 편차(%) = (M1-M2)/M2 X 100Thickness deviation (%) = (M1-M2)/
상기 수학식 3에서, M1은 상기 겔-시트의 두께(㎛)이고, M2는 권취시 냉각된 경화 필름의 두께(㎛)이다.In Equation 3, M1 is the thickness (μm) of the gel-sheet, and M2 is the thickness (μm) of the cured film cooled during winding.
전술한 상기 폴리이미드계 필름의 물성들은 40 내지 60 ㎛ 두께를 기준으로 한다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름의 물성들은 50 ㎛ 두께를 기준으로 할 수 있다. The above-described physical properties of the polyimide-based film are based on a thickness of 40 to 60 μm. For example, the physical properties of the polyimide-based film may be based on a thickness of 50 μm.
상기 폴리이미드계 필름은 전술한 제조방법에 따라 제조됨으로써 광학적, 기계적으로 우수한 물성을 나타낼 수 있다. 이러한 상기 폴리이미드계 필름은 유연성 및 투명성이 요구되는 다양한 용도에 적용이 가능할 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 필름은 태양전지, 디스플레이, 반도체 소자, 센서 등에 적용될 수 있다. The polyimide-based film may exhibit excellent optical and mechanical properties by being manufactured according to the above-described manufacturing method. The polyimide-based film may be applicable to various uses requiring flexibility and transparency. For example, the polyimide-based film may be applied to a solar cell, a display, a semiconductor device, a sensor, and the like.
디스플레이 장치display device
일 구현예는 제1면의 AFM 모듈러스가 40 내지 90 MPa이고, 상기 제1면에 대향하는 제2면의 AFM 모듈러스가 45 내지 95 MPa인 폴리이미드계 필름을 포함하는 디스플레이용 커버 윈도우를 제공한다. 상기 폴리이미드계 필름은 앞서 설명한 바와 동일하다. One embodiment provides a cover window for a display comprising a polyimide-based film having an AFM modulus of 40 to 90 MPa on a first surface, and an AFM modulus of 45 to 95 MPa on a second surface opposite to the first surface. . The polyimide-based film is the same as described above.
또한, 일 구현예는 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. In addition, one embodiment is a display panel; and a cover window disposed on the display panel.
상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름으로 포함하고, 상기 폴리이미드계 필름은 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하며, 상기 폴리이미드계 필름에서, 상기 수학식 1로 표시되는 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이다. The cover window includes a polyimide-based film, the polyimide-based film includes a first surface and a second surface opposite to the first surface, and in the polyimide-based film, the polyimide-based film represented by Equation 1 The modulus asymmetry (MA) is 0.03 to 0.2.
도 2는 구현예에 따른 디스플레이 장치의 단면도를 나타낸 것이다. 구체적으로, 도 2에는 디스플레이부(400) 및 상기 디스플레이부(400) 상에 제1면(101) 및 제2면(102)을 갖는 폴리이미드계 필름(100)과 기능층(200)을 포함하는 커버 윈도우(300)가 배치되고, 상기 기능층(200)과 커버 윈도우(300) 사이에 접착층(500)이 배치된 디스플레이 장치가 예시되어 있다. 2 is a cross-sectional view of a display device according to an embodiment. Specifically, FIG. 2 includes a
상기 디스플레이부는 영상이 표시될 수 있는 것으로, 플렉서블(flexible)한 특성을 가질 수 있다. The display unit may display an image, and may have a flexible characteristic.
상기 디스플레이부는 영상을 표시하기 위한 표시 패널일 수 있는데, 예를 들어, 액정 표시 패널 또는 유기 전계 발광 표시 패널일 수 있다. 상기 유기 전계 발광 표시 패널은 전면 편광판 및 유기 전계 발광 패널을 포함할 수 있다.The display unit may be a display panel for displaying an image, for example, a liquid crystal display panel or an organic electroluminescent display panel. The organic electroluminescent display panel may include a front polarizing plate and an organic electroluminescent panel.
상기 전면 편광판은 상기 유기 전계 발광 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기 전계 발광 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다. The front polarizing plate may be disposed on the front surface of the organic electroluminescent panel. Specifically, the front polarizing plate may be adhered to a surface on which an image is displayed in the organic electroluminescent panel.
상기 유기 전계 발광 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기 전계 발광 패널은 유기 전계 발광 기판 및 구동기판을 포함할 수 있다. 상기 유기 전계 발광 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기 전계 발광 유닛들을 포함할 수 있다. 구체적으로, 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함할 수 있다. 상기 구동기판은 상기 유기 전계 발광 기판에 구동적으로 결합될 수 있다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기 전계 발광 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합됨으로써, 상기 유기 전계 발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기 전계 발광 기판을 구동할 수 있다.The organic electroluminescent panel displays an image by self-luminescence in units of pixels. The organic electroluminescent panel may include an organic electroluminescent substrate and a driving substrate. The organic electroluminescent substrate may include a plurality of organic electroluminescent units respectively corresponding to pixels. Specifically, each may include a cathode, an electron transport layer, a light emitting layer, a hole transport layer, and an anode. The driving substrate may be drivably coupled to the organic electroluminescent substrate. That is, the driving substrate may be coupled to apply a driving signal, such as a driving current, to the organic EL substrate, thereby applying a current to each of the organic EL units to drive the organic EL substrate.
또한, 상기 디스플레이부 및 상기 커버 윈도우 사이에 접착층이 포함될 수 있다. 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착층일 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다. In addition, an adhesive layer may be included between the display unit and the cover window. The adhesive layer may be an optically transparent adhesive layer, and is not particularly limited.
상기 커버 윈도우는 상기 디스플레이부 상에 배치된다. 상기 커버 윈도우는 실시예에 따른 디스플레이 장치의 최외곽에 위치하여, 상기 디스플레이부를 보호할 수 있다. The cover window is disposed on the display unit. The cover window may be positioned at the outermost portion of the display device according to the embodiment to protect the display unit.
상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름 및 기능층을 포함할 수 있다. 상기 기능층은 하드 코팅, 반사율 저감층, 방오층 및 방현층으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기능층은 상기 폴리이미드계 필름의 적어도 일면에 코팅될 수 있다. The cover window may include a polyimide-based film and a functional layer. The functional layer may be at least one selected from the group consisting of a hard coating, a reflectance reducing layer, an antifouling layer, and an antiglare layer. The functional layer may be coated on at least one surface of the polyimide-based film.
상기 내용을 하기 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예는 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 실시예의 범위가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The above will be described in more detail with reference to the following examples. However, the following examples are only for illustrating the invention, and the scope of the examples is not limited thereto.
[실시예][Example]
실시예 1. 폴리이미드계 필름의 제조Example 1. Preparation of polyimide-based film
온도조절이 가능한 이중자켓의 1,000 L용 유리반응기에 20℃의 질소 분위기 하에서 유기 용매인 디메틸아세트아마이드(DMAc) 250 kg을 채운 후, 방향족 디아민인 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노바이페닐(TFMB) 10 kg을 서서히 투입하면서 용해시켰다.After filling 250 kg of dimethylacetamide (DMAc) as an organic solvent under a nitrogen atmosphere at 20°C in a double-jacketed glass reactor with temperature control for 1,000 L, an aromatic diamine 2,2'-bis(trifluoromethyl)- 10 kg of 4,4'-diaminobiphenyl (TFMB) was slowly added and dissolved.
이어서, 방향족 디안하이드라이드인 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(6-FDA) 2.4 kg을 서서히 투입하면서 1 시간 동안 교반시킨 후, 필러로서 황산바륨을 150 g을 투입한 뒤 1시간 동안 교반하였다. Then, 2.4 kg of aromatic dianhydride, 2,2'-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane dianhydride (6-FDA), was slowly added and stirred for 1 hour, followed by sulfuric acid as a filler After 150 g of barium was added, the mixture was stirred for 1 hour.
이어서, 제1 디카르보닐 화합물로서 테레프탈로일클로라이드(TPC)를 투입 몰 대비 94%인 2.9 kg을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시키고, 제2 디카르보닐 화합물로서 1,1'-비페닐-4,4'-디카르보닐디클로라이드(BPDC) 4.7 kg을 투입한 뒤 1시간 동안 교반시켜 제1 폴리아마이드이미드 용액을 제조하였다.Then, as the first dicarbonyl compound, terephthaloyl chloride (TPC) was added 2.9 kg, which is 94% of the input mole, and stirred for 1 hour, and 1,1′-biphenyl- as the second dicarbonyl compound 4.7 kg of 4,4'-dicarbonyldichloride (BPDC) was added and stirred for 1 hour to prepare a first polyamideimide solution.
제조된 제1 폴리아마이드이미드 용액의 점도를 측정한 후 측정된 점도가 목표하는 점도에 도달하지 못한 경우, 200,000 cps의 점도가 될 때까지, DMAc 유기 용매에 10 중량%의 TPC 용액을 제조하여 1 mL 첨가한 후, 30분 동안 교반시키는 과정을 반복하여 제2 폴리아마이드이미드 용액을 제조하였다.After measuring the viscosity of the prepared first polyamideimide solution, if the measured viscosity does not reach the target viscosity, a 10 wt% TPC solution is prepared in DMAc organic solvent until a viscosity of 200,000 cps is obtained. After adding mL, the process of stirring for 30 minutes was repeated to prepare a second polyamideimide solution.
상기 제2 폴리아마이드이미드 용액을 -10℃의 탱크로 이동시켜 보관하고, 탱크 내의 압력이 0.3 bar가 되도록 1.5시간 탈포시킨 후, 질소 가스를 이용하여 탱크의 내부 압력을 1.5 기압으로 퍼징하였다. 퍼징한 이후에, 상기 제2 폴리아마이드이미드 용액을 탱크 내에서 30 시간 동안 보관하였다.The second polyamideimide solution was moved to a tank at -10° C. and stored, and after degassing for 1.5 hours so that the pressure in the tank became 0.3 bar, the internal pressure of the tank was purged to 1.5 atm using nitrogen gas. After purging, the second polyamideimide solution was stored in a tank for 30 hours.
이어서, 상기 제2 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후, 80℃ 내지 150℃의 열풍으로 10 내지 20분 동안 건조시켜 겔-시트를 제조하였다. 이어서, 겔-시트를 이동시키면서 380℃ 내지 420℃에서 10 내지 20분 동안 열처리하였고, 이후 약 800℃/분의 속도로 제1 단계 감온시킨 후, 약 100℃/분의 속도로 제2 단계 감온시켜 폴리이미드 필름을 얻었고, 이를 와인더(winder)를 이용하여 권취하였다. 이때, 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도는 1 m/s이고, 상기 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:권취시 필름의 이동 속도의 비가 1:1.01 내지 1:1.10의 범위가 되도록 와인더의 속도를 조절하여 두께 50 ㎛의 폴리이미드계 필름(폴리아마이드이미드 필름)을 제조하였다. Then, after casting the second polyamideimide solution, it was dried with hot air at 80° C. to 150° C. for 10 to 20 minutes to prepare a gel-sheet. Then, the gel-sheet was heat treated at 380° C. to 420° C. for 10 to 20 minutes while moving, after which the temperature was reduced in the first stage at a rate of about 800° C./min, and then the temperature was reduced in the second stage at a rate of about 100° C./min. to obtain a polyimide film, which was wound using a winder. At this time, the moving speed of the gel-sheet on the belt during drying is 1 m/s, and the ratio of the moving speed of the gel-sheet on the belt during drying: the moving speed of the film during winding is in the range of 1:1.01 to 1:1.10. By controlling the speed of the winder, a polyimide-based film (polyamideimide film) having a thickness of 50 μm was prepared.
실시예 2 내지 6. 폴리이미드계 필름의 제조 Examples 2 to 6. Preparation of polyimide-based film
하기 표 2와 같이, 각각의 반응물의 함량, 건조 온도 및 시간, 및 열처리 온도 및 시간을 달리한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 실험하였다. As shown in Table 2 below, the experiment was performed in the same manner as in Example 1, except that the content of each reactant, the drying temperature and time, and the heat treatment temperature and time were different.
[평가예][Evaluation example]
평가예 1: AFM 모듈러스 및 AFM 경도Evaluation Example 1: AFM modulus and AFM hardness
AFM 장비(제조사: Park System, 장비명: XE-150)의 비접촉 모드로 AFM 모듈러스 및 AFM 경도를 측정하였다. AFM 경도를 측정할 때 사용되는 캔틸레버(제조사: Nanosensors사, 장비명: NCHR)는 하기의 제품 스펙을 가진다.AFM modulus and AFM hardness were measured in non-contact mode of AFM equipment (manufacturer: Park System, equipment name: XE-150). The cantilever (manufacturer: Nanosensors, equipment name: NCHR) used when measuring AFM hardness has the following product specifications.
평가예 2: 인장 강도Evaluation Example 2: Tensile Strength
인스트론사의 만능시험기 UTM 5566A를 이용하여, 샘플의 주 수축 방향과 직교된 방향으로 5 cm 이상 및 주 수축 방향으로 10 mm로 자르고, 5 cm 간격의 클립에 장착한 후 상온에서 5 mm/분의 속도로 신장하면서 파단이 일어날 때까지 스트레스-스트레인 곡선을 얻었다. 상기 스트레스-스트레인 곡선에 있어서, 초기 변형에 대한 하중의 기울기를 인장 강도(GPa)로 하였다.Using Instron's universal testing machine UTM 5566A, the sample was cut into pieces of 5 cm or more in the direction perpendicular to the main shrinkage direction and 10 mm in the main shrinkage direction, mounted on a clip with a spacing of 5 cm, and then 5 mm/min at room temperature Stress-strain curves were obtained until fracture occurred while stretching at a rate. In the stress-strain curve, the slope of the load with respect to the initial strain was defined as the tensile strength (GPa).
평가예 3: 표면 경도Evaluation Example 3: Surface Hardness
ASTM D3363을 의거하여 연필경도 측정기를 이용해서 0.5 kg의 하중 및 10 mm의 조건으로 5회 그은 후 표면의 상처 유무로 측정하였다.According to ASTM D3363, using a pencil hardness tester, after drawing 5 times under the conditions of a load of 0.5 kg and 10 mm, it was measured whether or not there was a scratch on the surface.
평가예 4: 투과도Evaluation Example 4: Transmittance
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여 550 nm에서의 광 투과도를 측정하였다.The light transmittance at 550 nm was measured using a haze meter NDH-5000W of Denshoku Kogyo, Japan.
평가예 5: 헤이즈Evaluation Example 5: Haze
일본 덴쇼쿠고교사의 헤이즈미터 NDH-5000W를 사용하여, 헤이즈를 측정하였다. The haze was measured using a haze meter NDH-5000W manufactured by Denshoku Kogyo, Japan.
평가예 6: 황색도Evaluation Example 6: Yellowness
황색도(Yellow Index, Y.I.)는 분광광도계(UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory)에 의해 CIE 표색계를 이용하여 측정하였다.Yellowness (Yellow Index, Y.I.) was measured using a CIE colorimeter by a spectrophotometer (UltraScan PRO, Hunter Associates Laboratory).
평가예 7: 필름의 두께Evaluation Example 7: Film thickness
일본 미츠토요사의 디지털 마이크로미터 547-401을 사용하여, 폭방향으로 5 point 측정하여 평균값으로 두께를 측정하였다.Using a digital micrometer 547-401 of Mitsutoyo, Japan, 5 points were measured in the width direction, and the thickness was measured as an average value.
상기 평가예 1 내지 7의 결과를 하기 표 4 및 5에 나타내었다. The results of Evaluation Examples 1 to 7 are shown in Tables 4 and 5 below.
상기 표 4 및 5에 나타난 바와 같이, 실시예에 의해 제조된 필름은 인장 강도, 표면 경도, 헤이즈, 모듈러스, 황색도 및 투과도와 같은 기계적 물성 및 광학적 물성이 균형 있게 우수한 것을 알 수 있다.As shown in Tables 4 and 5, it can be seen that the films prepared according to Examples have a well-balanced mechanical and optical properties such as tensile strength, surface hardness, haze, modulus, yellowness and transmittance.
10: 중합 설비
20: 탱크
30: 캐스팅체(캐스팅 벨트)
40: 열경화기
50: 와인더
100: 폴리이미드계 필름
101: 제1면
102: 제2면
200: 기능층
300: 커버 윈도우
400: 디스플레이부
500: 접착층10: polymerization plant
20: tank
30: casting body (casting belt)
40: thermosetting machine
50: winder
100: polyimide-based film
101: first page
102: second side
200: functional layer
300: cover window
400: display unit
500: adhesive layer
Claims (15)
제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고,
하기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이고,
하기 수학식 2에 따른 경도 비대칭도(HA)가 0.03 내지 0.1인, 폴리이미드계 필름:
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 수학식 1 및 2에서,
AM1은 원자력 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이고,
AM2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이며,
AM2는 AM1보다 크고,
AH1은 원자력 현미경에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 경도이고,
AH2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 경도이며,
AH2는 AH1보다 더 크다.It contains polyamideimide formed by polymerization of an aromatic dianhydride compound, an aromatic diamine compound, and a dicarbonyl compound,
a first surface and a second surface opposite to the first surface;
The modulus asymmetry (MA) according to the following Equation 1 is 0.03 to 0.2,
A polyimide-based film having a hardness asymmetry (HA) of 0.03 to 0.1 according to Equation 2 below:
[Equation 1]
[Equation 2]
In Equations 1 and 2 above,
AM1 is the AFM modulus measured from the first side by atomic force microscopy,
AM2 is the AFM modulus measured from the second side by an atomic force microscope,
AM2 is greater than AM1,
AH1 is the AFM hardness measured from the first side by atomic force microscopy,
AH2 is the AFM hardness measured from the second side by means of an atomic force microscope,
AH2 is larger than AH1.
상기 AM1은 40 내지 90 MPa이고, 상기 AM2는 45 내지 95 MPa인, 폴리이미드계 필름.According to claim 1,
The AM1 is 40 to 90 MPa, and the AM2 is 45 to 95 MPa, a polyimide-based film.
상기 AM1 및 상기 AM2의 차이는 15 MPa 이하인, 폴리이미드계 필름.3. The method of claim 2,
The difference between the AM1 and the AM2 is 15 MPa or less, a polyimide-based film.
상기 AM1 및 상기 AM2의 차이가 2 내지 12 MPa인, 폴리이미드계 필름.4. The method of claim 3,
The difference between the AM1 and the AM2 is 2 to 12 MPa, a polyimide-based film.
상기 AH1은 15 내지 40 MPa이고, 상기 AH2는 20 내지 50 MPa인, 폴리이미드계 필름.According to claim 1,
The AH1 is 15 to 40 MPa, and the AH2 is 20 to 50 MPa, a polyimide-based film.
상기 AH1 및 상기 AH2의 차이가 10 MPa 이하인, 폴리이미드계 필름.7. The method of claim 6,
The difference between the AH1 and the AH2 is 10 MPa or less, a polyimide-based film.
상기 방향족 디아민 화합물이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐를 포함하고,
상기 방향족 디안하이드라이드 화합물이 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 디안하이드라이드, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실릭 디안하이드라이드 또는 이의 조합을 포함하고,
상기 디카르보닐 화합물이 테레프탈로일클로라이드, 1,1-비페닐-4,4-디카르보닐디클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 또는 이의 조합을 포함하는, 폴리이미드계 필름. According to claim 1,
The aromatic diamine compound comprises 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl;
The aromatic dianhydride compound is 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride or its including combinations,
Wherein the dicarbonyl compound comprises terephthaloyl chloride, 1,1-biphenyl-4,4-dicarbonyl dichloride, isophthaloyl chloride, or a combination thereof.
상기 폴리아마이드이미드가 상기 방향족 디아민 화합물 100 중량부를 기준으로, 상기 방향족 디안하이드라이드 화합물을 0 초과 내지 50 중량부로 포함하고, 상기 디카르보닐 화합물을 50 내지 100 미만 중량부로 포함하는, 폴리이미드계 필름.According to claim 1,
Wherein the polyamideimide contains more than 0 to 50 parts by weight of the aromatic dianhydride compound, and 50 to less than 100 parts by weight of the dicarbonyl compound, based on 100 parts by weight of the aromatic diamine compound. .
인장 강도가 4.0 GPa 이상이고,
표면 경도가 2H 이상이고,
투과도가 85% 이상이며,
헤이즈가 3% 이하이고,
황색도(Y.I.)가 4 이하인, 폴리이미드계 필름.According to claim 1,
tensile strength of 4.0 GPa or more,
surface hardness of 2H or more,
The transmittance is 85% or more,
Haze is 3% or less,
A polyimide-based film having a yellowness (YI) of 4 or less.
두께가 10 내지 200 ㎛인, 폴리이미드계 필름.According to claim 1,
A polyimide-based film having a thickness of 10 to 200 μm.
상기 폴리아마이드이미드 용액을 캐스팅한 후 건조시켜 겔-시트를 제조하는 단계;
상기 겔-시트를 벨트 상에서 이동시키면서 열처리하여 경화 필름을 제조하는 단계; 및
상기 경화 필름을 권취하는 단계;를 포함하고,
상기 건조시 벨트 상에서 겔-시트의 이동 속도:상기 권취시 필름의 이동 속도의 비가 1:1.01 내지 1:1.10인,
제1항의 폴리이미드계 필름의 제조 방법. preparing a polyamideimide solution by simultaneously or sequentially mixing and reacting an aromatic dianhydride compound, an aromatic diamine compound, and a dicarbonyl compound in an organic solvent;
preparing a gel-sheet by casting the polyamideimide solution and then drying;
preparing a cured film by heat-treating the gel-sheet while moving it on a belt; and
Including; winding the cured film;
The ratio of the moving speed of the gel-sheet on the belt when drying: the moving speed of the film during winding is 1:1.01 to 1:1.10,
The method for producing the polyimide-based film of claim 1.
상기 폴리이미드계 필름이 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합하여 형성된 폴리아마이드이미드를 포함하고,
상기 폴리이미드계 필름이 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고,
상기 폴리이미드계 필름에서, 하기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이고, 하기 수학식 2에 따른 경도 비대칭도(HA)가 0.03 내지 0.1인, 디스플레이용 커버 윈도우:
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 수학식 1 및 2에서,
AM1은 원자력 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이고,
AM2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이며,
AM2는 AM1보다 크고,
AH1은 원자력 현미경에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 경도이고,
AH2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 경도이며,
AH2는 AH1보다 더 크다.Including a polyimide-based film and a functional layer,
The polyimide-based film comprises polyamideimide formed by polymerization of an aromatic dianhydride compound, an aromatic diamine compound, and a dicarbonyl compound,
The polyimide-based film includes a first surface and a second surface opposite to the first surface,
In the polyimide-based film, the modulus asymmetry (MA) according to the following Equation 1 is 0.03 to 0.2, and the hardness asymmetry (HA) according to the following Equation 2 is 0.03 to 0.1, a cover window for a display:
[Equation 1]
[Equation 2]
In Equations 1 and 2 above,
AM1 is the AFM modulus measured from the first side by atomic force microscopy,
AM2 is the AFM modulus measured from the second side by an atomic force microscope,
AM2 is greater than AM1,
AH1 is the AFM hardness measured from the first side by atomic force microscopy,
AH2 is the AFM hardness measured from the second side by means of an atomic force microscope,
AH2 is larger than AH1.
상기 디스플레이 패널 상에 배치된 커버 윈도우;를 포함하고,
상기 커버 윈도우는 폴리이미드계 필름 및 기능층을 포함하고,
상기 폴리이미드계 필름이 방향족 디안하이드라이드 화합물, 방향족 디아민 화합물 및 디카르보닐 화합물이 중합하여 형성된 폴리아마이드이미드를 포함하고,
상기 폴리이미드계 필름이 제1면 및 상기 제1면에 대향하는 제2면을 포함하고,
상기 폴리이미드계 필름에서, 하기 수학식 1에 따른 모듈러스 비대칭도(MA)가 0.03 내지 0.2이고, 하기 수학식 2에 따른 경도 비대칭도(HA)가 0.03 내지 0.1인, 디스플레이 장치:
[수학식 1]
[수학식 2]
상기 수학식 1 및 2에서,
AM1은 원자력 현미경(atomic force microscopy)에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이고,
AM2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 모듈러스이며,
AM2는 AM1보다 크고,
AH1은 원자력 현미경에 의해서 상기 제1면으로부터 측정되는 AFM 경도이고,
AH2는 원자력 현미경에 의해서 상기 제2면으로부터 측정되는 AFM 경도이며,
AH2는 AH1보다 더 크다.display panel; and
Including; a cover window disposed on the display panel;
The cover window includes a polyimide-based film and a functional layer,
The polyimide-based film comprises polyamideimide formed by polymerization of an aromatic dianhydride compound, an aromatic diamine compound, and a dicarbonyl compound,
The polyimide-based film includes a first surface and a second surface opposite to the first surface,
In the polyimide-based film, the modulus asymmetry (MA) according to Equation 1 is 0.03 to 0.2, and the hardness asymmetry (HA) according to Equation 2 is 0.03 to 0.1, a display device:
[Equation 1]
[Equation 2]
In Equations 1 and 2 above,
AM1 is the AFM modulus measured from the first side by atomic force microscopy,
AM2 is the AFM modulus measured from the second side by an atomic force microscope,
AM2 is greater than AM1,
AH1 is the AFM hardness measured from the first side by atomic force microscopy,
AH2 is the AFM hardness measured from the second side by means of an atomic force microscope,
AH2 is larger than AH1.
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