KR102464238B1 - 도전재분산체, 바인더 수지함유 도전재분산체, 전극막용 슬러리, 전극막, 및, 비수전해질 이차전지 - Google Patents

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Abstract

탄소섬유를 포함하는 도전재와, 분산제와, 아미드계 유기용매를 포함하는 도전재분산체로서, 상기 분산제가, 니트릴기함유 구조단위를 함유하는 공중합체A를 포함하고, 이하의 조건을 만족하는, 도전재분산체.
(I)상기 도전재분산체가, pH가 9.0 이상이다.
(II)상기 도전재분산체가, 동적점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 위상각이 19° 이상, 또한 복소탄성률이 20Pa 미만이다.

Description

도전재분산체, 바인더 수지함유 도전재분산체, 전극막용 슬러리, 전극막, 및, 비수전해질 이차전지
본 발명의 일 실시형태는, 도전재분산체에 관한 것이다. 본 발명의 다른 실시형태는, 바인더 수지함유 도전재분산체, 및 전극막용 슬러리와 같은 도전성 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 또 다른 실시형태는, 상기 도전성 조성물을 이용한 전극막, 및 해당 전극막을 구비한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
리튬이온 이차전지는, 전기자동차 및 휴대기기 등의 배터리로서 널리 이용되고 있다. 전기자동차 및 휴대기기 등의 고성능화에 수반하여, 리튬이온 이차전지에는, 고용량, 고출력, 및 소형 경량화와 같은 요구가 매년 높아지고 있다.
리튬이온 이차전지의 용량은, 주재료인 양극활물질 및 음극활물질에 크게 의존한다. 그러므로, 리튬이온 이차전지의 전극활물질에 이용하기 위한 각종 재료에 대해 활발히 연구되고 있다. 그러나, 실용화되어 있는 전극활물질을 사용한 경우, 상기 이차전지의 충전용량은, 모두 이론값에 가까운 레벨까지 도달하고 있어, 개량은 한계에 가깝다. 한편, 전극막에 있어서의 전극활물질의 충전량을 증가시키면, 간단히 충전용량을 증가시킬 수 있다. 그러므로, 충전용량에는 직접 기여하지 않는 도전재 및 바인더 수지의 첨가량을 삭감하는 것이 시도되고 있다.
도전재는, 전극막의 내부에서 도전패스를 형성하거나, 전극활물질의 입자간을 연결하거나 하는 역할을 담당하고 있다. 상기 도전패스 및 입자간의 연결에서는, 전극막의 팽창수축에 의한 절단이 발생하기 어려운 것이 요구된다. 적은 첨가량의 도전재에 의해 도전패스 및 연결을 유지하기 위해서는, 도전재로서 비표면적이 큰 나노카본을 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 카본나노튜브(CNT)의 사용은, 효율적인 도전 네트워크를 형성하기 위해 유효하다. 그러나, 비표면적이 큰 나노카본은, 응집력이 강하므로, 나노카본을 전극막용 슬러리 중 및/또는 전극막 중에 양호하게 분산시키는 것이 어렵다는 문제가 있었다.
이러한 배경으로부터, 각종 분산제를 이용하여 도전재분산체를 제작하고, 도전재분산체를 경유하여 전극막용 슬러리를 제조하는 방법이 많이 제안되어 있다(예를 들어, 특허문헌 1~5 참조).
일본특허공개 2005-162877호 공보 일본특허공개 2014-193986호 공보 일본특허공표 2018-522803호 공보 일본특허공개 2015-128012호 공보 한국등록특허 제10-1831562호 공보
예를 들어, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에서는, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올과 같은 중합체를 분산제로서 이용하고, 도전재를 미리 용매에 분산함으로써, 전지의 초기특성 및 사이클 수명을 향상시키는 방법이 제안되어 있다. 이들 방법에 따르면, 폴리비닐피롤리돈 또는 폴리비닐알코올의 사용에 의해, 양호한 분산상태의 도전재분산체를 제조할 수 있다. 그러나, 상기 도전재분산체는, 전극막 형성의 과정에 있어서 분산상태가 불량해져, 도전성이 악화된다는 과제가 있다.
특허문헌 3 및 특허문헌 4에서는, 수소화니트릴 고무를 분산제로서 이용한 도전재분산체가 제안되어 있다. 그러나, 이들 수소화니트릴 고무는 분산성이 부족하므로, 상기 도전체분산체에 의해 양호한 도전 네트워크를 형성하는 것은 곤란하다. 또한, 수소화니트릴 고무는 점도가 높으므로, 도전재분산체의 제조에 장시간을 요하거나, 또는, 얻어지는 도전재분산체는 유동성이 부족하여 핸들링이 나빠진다는 문제가 있어, 공업적으로 실용화가 곤란하다.
특허문헌 5에서는, 수소화니트릴 고무에 아미노에탄올 등을 첨가함으로써 분산성을 개선한 CNT분산체가 제안되어 있다. 이 CNT분산체에서는, 용매의 극성을 변화시킴으로써 분산제의 작용이 개선된 것으로 생각된다. 그러나, 얻어지는 분산체는 고점도이며, 또한, 양호한 도전 네트워크를 형성하기에는 아직 불충분하였다.
이러한 상황을 감안하여, 본 발명자들은, 도전재의 적은 첨가량으로, 전지의 출력 및 사이클 수명을 향상시키기 위해, 도전재분산체 중에 도전재를 양호하게 분산시키고, 또한, 전극막 중에서도 양호한 도전 네트워크를 유지시키는 방법에 대해 예의 검토하였다. 그 결과, 전술의 특허문헌 1 및 2에 있어서 제안된 방법과 같이, 양호한 분산상태의 도전재분산체를 제조할 수 있다 해도, 추가로 전극활물질과 혼합하여 전극막용 슬러리를 조제한 경우에는, 그 조제단계에서 분산불량이 일어나기 쉬운 것이 판명되었다. 이러한 전극막용 슬러리의 분산불량에 의해, 전극막 중에서 양호한 도전 네트워크를 형성할 수 없게 되어, 필요로 하는 전지특성을 얻는 것이 곤란해진다고 추측된다.
따라서, 전극막 중에서 양호한 도전 네트워크를 형성시키고, 도전재의 첨가량이 적더라도 전지의 출력 및 사이클 수명을 향상시키기 위해서는, 도전재를 도전재분산체 중에 분산시키는 단계에서의 양호한 분산성과, 전극막용 슬러리를 조제하는 단계에서의 안정성을 양립시키는 것이 요구된다.
나아가 리튬 이차전지에 있어서는, 상술한 문제 외에, 금속성분의 음극 상에서의 환원·석출에 의한 전지성능 열화의 문제, 및, 단락의 발생에 의한 과잉발열 또는 발화와 같은 안전성에 관련된 문제도 있다. 금속성분에 의한 성능 열화나 단락의 요인으로는, (1)도전재 또는 분산제 등의 원료 유래의 구리 및 철과 같은 금속불순물의 혼입, (2)제조공정에 있어서의 구리 및 철과 같은 금속불순물의 혼입, 및 (3)양극, 집전체, 전지용기 등에 포함되는 금속이온이 전해액 중에 용출된 후에 음극 상에서 환원·석출되는 것, 등이 생각된다.
특히 (1) 및 (2)의 요인을 제거하기 위해, 도전재분산체의 제조시에, 금속이물 등의 컨태미네이션을 제거하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 금속이물을 제거하는 방법으로는, 자석에 의한 제철, 또는, 여과, 및 원심분리 등의 방법을 들 수 있다. 그러나, 어떠한 방법에 있어서도, 금속이물 제거의 효과를 얻기 위해서는, 도전재분산체의 저점도화가 필요해진다. 전술의 특허문헌 3~5에 있어서 제안된 도전재분산체에서는, 점도가 높아, 금속이물을 효율좋게 제거할 수 없고, 잔존 금속이물에 의한 전지성능의 열화가 확인되었다.
이에, 본 발명의 일 실시형태는, 양호한 분산성과 안정성을 양립할 수 있는 도전재분산체를 제공한다. 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 도전재분산재를 이용한 도전성 조성물로서, 보다 구체적으로는, 바인더 수지함유 도전재분산체를 제공한다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 상기 도전재분산재를 이용한 도전성 조성물로서, 양호한 분산성을 갖는 전극막용 슬러리를 제공한다. 나아가, 본 발명의 다른 실시형태는, 비수전해질 이차전지의 출력 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 전극막, 및, 높은 출력 또한 양호한 사이클 수명을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공한다.
본 발명자들이 예의 검토한 결과, 니트릴기함유 단량체단위를 함유하는 공중합체A를 분산제로서 이용하고, 분산액의 pH를 규정함으로써, 응집력이 강한 탄소섬유를 용매 중에 양호하게 분산시킬 수 있다. 게다가, 전극막용 슬러리를 조제할 때 및 전극막을 제조할 때에도, 그 양호한 분산상태를 유지할 수 있어, 전극 중에서 양호한 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 도전재분산체의 분산상태가 양호하면, 고농도의 탄소섬유를 포함하고 있어도 핸들링성이 우수한 분산체가 얻어지며, 도전 네트워크의 저해인자인 금속이물의 제거효율을 향상하는 것이 가능해진다. 이들에 의해, 전지의 레이트특성 및 사이클특성을 향상시키는 것이 가능해진다.
즉, 본 발명은, 이하의 실시형태를 포함한다. 단, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시형태로 한정되지 않고, 다양한 실시형태를 포함한다.
본 발명의 일 실시형태는, 탄소섬유를 포함하는 도전재와, 분산제와, 아미드계 유기용매를 포함하는 도전재분산체로서, 상기 분산제가, 니트릴기함유 구조단위를 함유하는 공중합체A를 포함하고, 이하의 조건을 만족하는, 도전재분산체에 관한 것이다.
(I)상기 도전재분산체가, pH가 9.0 이상이다.
(II)상기 도전재분산체가, 주파수 1Hz에서의 위상각이 19° 이상, 또한 복소탄성률이 20Pa 미만이다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 도전재분산체 중의 탄소섬유농도x(질량%)와, 동적점탄성 측정에 의한 도전재분산체의 복소탄성률y(Pa)란, 하기 식(1), 식(2), 및 식(3)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≤x≤10 (3)
상기 실시형태에 있어서, 도전성분산체는, 추가로 무기염기를 포함하는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 상기 공중합체A의 질량을 기준으로 하여, 무기염기의 함유량은, 1질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 무기염기는, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물인 것이 바람직하다.
상기 실시형태에 있어서, 상기 도전재분산체 중의 물함유량은 1질량% 미만인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 실시형태는, 상기 실시형태의 도전재분산체를 이용한 도전성 조성물에 관한 것이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전성 조성물은, 상기 실시형태의 도전재분산체와, 바인더 수지를 포함하는, 바인더 수지함유 도전재분산체일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 도전성 조성물은, 전극막을 형성하기 위해 사용되는 전극막용 슬러리일 수 있다. 전극막용 슬러리는, 상기 실시형태의 도전재분산체 또는 상기 실시형태의 바인더 수지함유 도전재분산체와, 전극활물질을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는, 도전성 조성물을 이용하여 형성한 전극막에 관한 것이다. 일 실시형태에 있어서, 전극막은, 상기 실시형태의 도전재분산체를 이용하여 형성한 막, 상기 실시형태의 바인더 수지함유 도전재분산체를 이용하여 형성한 막, 및, 상기 실시형태의 전극막용 슬러리를 이용하여 형성한 막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는, 양극과, 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지는 비수전해질 이차전지로서, 양극 및 음극의 적어도 일방에 상기 실시형태의 전극막을 이용한 비수전해질 이차전지에 관한 것이다.
본원의 개시는, 2020년 9월 3일에 출원된 일본특허출원 2020-148210호에 기재된 주제와 관련되어 있으며, 이 개시내용은 인용에 의해 여기에 원용된다.
본 발명의 일 실시형태에 따르면, 양호한 분산성과 양호한 안정성을 공립할 수 있는 도전재분산체를 제공하는 것이 가능하다.
본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 상기 도전재분산체를 포함하는 도전성 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 보다 구체적으로는, 바인더 수지함유 도전재분산체를 제공하는 것이 가능하다. 또한, 양호한 분산성을 갖는 전극막용 슬러리를 제공하는 것이 가능하다.
나아가, 본 발명의 다른 실시형태에 따르면, 비수전해질 이차전지의 출력 및 사이클 수명을 향상시킬 수 있는 전극막, 및, 높은 출력 또한 양호한 사이클 수명을 갖는 비수전해질 이차전지를 제공하는 것이 가능하다.
도 1은, 실시예에 있어서 조제한, 분산체19~22 및 비교분산체7~10의 CNT농도(질량%)와, 동적점탄성 측정에 의한 복소탄성률[G*](Pa)와의 관계를 나타내는 그래프이다.
이하, 본 발명의 실시형태의 구체예로서, 도전재분산체, 바인더 수지함유 도전재분산체, 전극막용 슬러리, 전극막, 및 비수전해질 이차전지 등에 대해 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은, 이하에 기재하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 발명은, 요지를 변경하지 않는 범위에 있어서 실시되는 실시형태도 포함한다.
<도전재분산체>
본 발명의 일 실시형태인 도전재분산체는, 탄소섬유를 포함하는 도전재와, 공중합체A를 포함하는 분산제와, 아미드계 유기용매를 포함하는 분산용매를 함유한다. 즉, 도전재분산체는, 공중합체A와, 아미드계 유기용매와, 탄소섬유를 적어도 함유한다. 도전재분산체는, 이차전지 전극에 배합될 수 있는, 염기, 산 등의 임의의 성분을 추가로 함유할 수도 있다.
<도전재>
도전재는, 적어도 탄소섬유를 포함하고, 필요에 따라, 탄소섬유 이외의 도전재(이하, 기타 도전재라고 한다)를 포함할 수도 있다. 탄소섬유 중에서도, 카본나노튜브 및 기상성장 탄소섬유와 같은 탄소초단섬유를 포함하는 것이 바람직하고, 카본나노튜브를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
기타 도전재로는, 예를 들어, 금, 은, 구리, 은도금 구리가루, 은-구리복합가루, 은-구리합금, 아모퍼스구리, 니켈, 크롬, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 인듐, 규소, 알루미늄, 텅스텐, 몰부텐, 및 백금 등의 금속가루, 그리고 이들 금속으로 피복한 무기물 분체를 들 수 있다. 나아가, 예를 들어, 산화은, 산화인듐, 산화주석, 산화아연, 산화루테늄 등의 금속산화물의 분말, 및 이들 금속산화물로 피복한 무기물 분말, 그리고 카본블랙, 그래파이트 등의 탄소재료를 들 수 있다. 기타 도전재는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
기타 도전재를 이용하는 경우, 분산제의 흡착성능의 관점에서, 카본블랙이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 상기 탄소섬유, 카본블랙, 및 기타 탄소계 도전재를 대개 「탄소계 도전재」라고 칭한다. 도전재로서 탄소계 도전재를 사용하는 것이 바람직하다. 단, 도전재는, 후술하는 전극활물질과는 상이한 물질(재료)이다.
카본나노튜브(CNT)는, 평면적인 그래파이트를 원통상으로 감은 형상, 단층 카본나노튜브, 다층 카본나노튜브를 포함하고, 이들이 혼재할 수도 있다. 단층 카본나노튜브는, 일층의 그래파이트를 감은 구조를 갖는다. 다층 카본나노튜브는, 2 또는 3 이상의 층의 그래파이트를 감은 구조를 갖는다. 카본나노튜브의 측벽은, 그래파이트구조가 아니어도 된다. 예를 들어, 일 실시형태에 있어서, 카본나노튜브는, 아모퍼스 구조를 갖는 측벽을 구비하는 카본나노튜브일 수도 있다.
카본나노튜브의 형상은 한정되지 않는다. 이러한 형상은, 카본나노튜브는 다양한 형상을 갖고 있을 수도 있고, 구체예로서, 침상, 원통튜브상, 어골상(피쉬본 또는 컵 적층형), 트럼프상(플레이틀릿), 및 코일상 등의 형상을 들 수 있다. 본 실시형태에 있어서, 카본나노튜브의 형상은, 침상, 또는, 원통튜브상인 것이 바람직하다. 카본나노튜브는, 단독의 형상, 또는 2종 이상의 형상의 조합일 수도 있다.
카본나노튜브의 형태로는, 예를 들어, 그래파이트 위스커, 필라멘터스 카본, 그래파이트 화이버, 극세탄소튜브, 카본튜브, 카본피브릴, 카본마이크로튜브 및 카본나노 화이버 등을 들 수 있다. 카본나노튜브는, 이들의 단독의 형태 또는 2종 이상을 조합한 형태를 갖고 있을 수도 있다.
카본블랙으로는, 예를 들어, 아세틸렌블랙, 퍼니스블랙, 중공카본블랙, 채널블랙, 서멀블랙, 케첸블랙 등을 들 수 있다. 또한, 카본블랙은, 중성, 산성, 염기성 중 어느 것이어도 되고, 산화처리된 카본블랙, 또는 흑연화처리된 카본블랙을 사용할 수도 있다.
탄소계 도전재의 탄소순도는, 일반적인 CHN원소분석에 의해 구할 수 있으며, 탄소계 도전재 중의 탄소원자의 함유율(질량%)로 나타난다. 탄소순도는, 탄소계 도전재의 질량을 기준으로 하여(탄소계 도전재의 질량을 100질량%로 하여), 90질량% 이상이 바람직하고, 95질량% 이상이 보다 바람직하고, 98질량% 이상이 더욱 바람직하다. 탄소순도를 상기 범위로 함으로써, 이차전지에 이용할 때에, 불순물에 의해 덴트라이트가 형성되어 쇼트가 일어나는 등의 문제를 방지할 수 있으므로 바람직하다.
탄소계 도전재 중에 포함되는 금속량은, 탄소계 도전재 100질량%에 대하여, 10질량% 미만이 바람직하고, 5질량% 미만이 보다 바람직하고, 2질량% 미만이 더욱 바람직하다. 특히, 카본나노튜브에 포함되는 금속으로서, 카본나노튜브를 합성할 때에 촉매로서 사용되는 금속 및 금속산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, 철, 코발트, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 실리카, 망간, 및 몰리브덴 등의 금속, 금속산화물, 그리고 이들의 복합산화물을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 탄소계 도전재는, 제조과정에서 사용되는 촉매 중 철금속원소를 50ppm 이하, 보다 구체적으로는, 20ppm 이하의 함유량으로 포함할 수 있다. 이와 같이, 탄소계 도전재 내에 잔류하는 불순물로서의 철 함유량을 현저하게 감소시킴으로써, 전극 내에서의 부반응을 억제하여, 보다 우수한 전도성을 나타낼 수 있다. 도전재 내에 잔류하는 금속불순물의 함유량은, 고주파 유도결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 분석할 수 있다. 일 실시형태에 있어서, 탄소계 도전재는, 철금속원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
도전재의 BET비표면적은, 20~1,000m2/g인 것이 바람직하고, 30~500m2/g인 것이 보다 바람직하다.
도전재분산체에 포함되는 탄소섬유의 함유량은, 도전재분산체의 질량을 기준으로 하여(도전재분산체의 질량을 100질량%로 하여), 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 탄소섬유의 함유량은, 도전재분산체의 질량을 기준으로 하여(도전재분산체의 질량을 100질량%로 하여), 10질량% 이하이고, 8질량% 이하가 보다 바람직하다.
또한, 도전재분산체에 포함되는 도전재의 함유량은, 도전재분산체의 질량을 기준으로 하여(도전재분산체의 질량을 100질량%로 하여), 0.1질량% 이상이 바람직하고, 0.5질량% 이상이 보다 바람직하다. 도전재의 함유량은, 도전재분산체의 질량을 기준으로 하여(도전재분산체의 질량을 100질량%로 하여), 30질량% 이하가 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.
도전재분산체에 포함되는 도전재의 함유량을 상기 범위로 한 경우, 침강 또는 겔화를 일으키는 일 없이, 도전재를 양호하게, 또한 안정적으로 분산체 중에 존재시킬 수 있다. 또한, 도전재의 함유량은, 도전재의 비표면적, 및 분산매에의 친화성 등을 고려하여, 적당한 점성을 나타내는 도전재분산체가 얻어지도록 적당히 조정하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 양호한 분산성과 안정성의 양립의 관점에서, 도전재의 함유량은, 도전재분산체의 질량을 기준으로 하여, 10질량% 이하일 수도 있고, 바람직하게는 8질량% 이하이다. 본 발명의 실시형태에서는, 도전재로서 고비표면적의 탄소섬유(CNT 등)를 사용하므로, 상기 범위의 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 단, 본 발명의 실시형태에 따르면, 예를 들어, 도전재의 농도가 높은 경우여도 공중합체A에 의해 양호한 분산성과 안정성을 양립할 수 있다. 그러므로, 일 실시형태에 있어서, 도전재의 함유량은, 5질량% 이상일 수도 있고, 10질량% 초과일 수도 있다.
<분산제>
분산제는, 니트릴기함유 구조단위를 포함하는 공중합체A를 함유한다. 공중합체A는, 적어도, 니트릴기함유 구조단위를 함유하고 있으므로, 우수한 유연성, 및 피분산물에 대한 우수한 흡착력에 의한 분산안정성을 발휘할 수 있다. 따라서, 도전재분산체를 전극활물질과 혼합하여 얻어지는 전극막용 슬러리를 막상으로 형성한 전극막에 있어서도, 양호한 도전 네트워크를 유지시킬 수 있다.
니트릴기함유 구조단위는, 니트릴기를 포함하는 구조단위이며, 바람직하게는 적어도 1개의 수소원자가 니트릴기에 의해 치환된 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위를 포함한다. 보다 바람직하게는, 니트릴기함유 구조단위는, 적어도 1개의 수소원자가 니트릴기에 의해 치환된 알킬렌 구조만으로 이루어지는 구조단위를 포함한다. 알킬렌 구조는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌 구조인 것이 바람직하다. 니트릴기함유 구조단위는, 니트릴기에 의해 치환된 알킬 구조를 포함하는(또는 만으로 이루어지는) 구조단위를 추가로 포함할 수도 있다. 니트릴기함유 구조단위에 포함되는 니트릴기의 수는, 1개인 것이 바람직하다.
니트릴기함유 구조단위는, 하기 일반식(1A)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(1A)
[화학식 1]
Figure 112022011661171-pct00001
일반식(1A) 중, n은, 2 이상의 정수를 나타낸다. n은, 6 이하의 정수인 것이 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 특히, n은, 2인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서 「*」은, 다른 구조와의 결합부를 나타낸다.
니트릴기함유 구조단위는, 하기 일반식(1B)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(1B)
[화학식 2]
Figure 112022011661171-pct00002
일반식(2B) 중, R은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R은, 수소원자인 것이 바람직하다.
공중합체A에 있어서의 니트릴기함유 구조단위의 도입방법은, 특별히 한정되지 않으나, 니트릴기함유 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 이용하고, 그 중합반응에 의해 공중합체를 조제하는 방법이 바람직하다. 최종적으로 얻어지는 공중합체A는, 니트릴기함유 단량체단위를 니트릴기함유 구조단위로서 포함한다.
니트릴기함유 구조단위를 형성할 수 있는 니트릴기함유 단량체로는, 중합성 탄소-탄소이중결합과 니트릴기를 포함하는 단량체를 들 수 있다. 예를 들어, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화기함유 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 특히, 공중합체A끼리 및/또는 공중합체A와 피분산물(피흡착물)의 분자간력을 높이는 관점에서, 니트릴기함유 단량체는, 아크릴로니트릴을 포함하는 것이 바람직하다. 니트릴기함유 단량체는, 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
니트릴기함유 구조단위의 함유량은, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여(즉, 공중합체A의 질량을 100질량%로 한 경우에), 15질량% 이상인 것이 바람직하고, 20질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 니트릴기함유 구조단위의 함유량은, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여(즉, 공중합체A의 질량을 100질량%로 한 경우에), 50질량% 이하인 것이 바람직하고, 46질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
니트릴기함유 구조단위의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 피분산물에의 흡착성 및 분산매에의 친화성을 컨트롤할 수 있어, 피분산물을 분산매 중에 안정적으로 존재시킬 수 있다. 또한, 공중합체A의 전해액에의 친화성도 컨트롤할 수 있어, 전지 내에서 공중합체A가 전해액에 용해되어 전해액의 저항을 증대시키는 등의 문제를 방지할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 공중합체A는, 추가로, 지방족 탄화수소 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 탄화수소 구조단위는, 지방족 탄화수소 구조를 포함하는 구조단위이며, 바람직하게는 지방족 탄화수소 구조만으로 이루어지는 구조단위이다. 지방족 탄화수소 구조는, 포화지방족 탄화수소 구조를 적어도 포함하고, 불포화지방족 탄화수소 구조를 추가로 포함할 수도 있다. 지방족 탄화수소 구조는, 직쇄상 지방족 탄화수소 구조를 적어도 포함하는 것이 바람직하고, 분지상 지방족 탄화수소 구조를 추가로 포함할 수도 있다.
지방족 탄화수소 구조단위의 예로서, 알킬렌 구조단위, 알케닐렌 구조단위, 알킬 구조단위, 알칸트리일 구조단위, 알칸테트라일 구조단위 등을 들 수 있다. 지방족 탄화수소 구조단위는, 적어도 알킬렌 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
알킬렌 구조단위는, 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위이며, 바람직하게는 알킬렌 구조만으로 이루어지는 구조단위이다. 알킬렌 구조는, 직쇄상 알킬렌 구조 또는 분지상 알킬렌 구조인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 알킬렌 구조단위는, 하기 일반식(2A)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(2A)
[화학식 3]
Figure 112022011661171-pct00003
일반식(2A) 중, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상의 정수인 것이 보다 바람직하고, 4 이상의 정수인 것이 특히 바람직하다. n은, 6 이하의 정수인 것이 바람직하고, 5 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 특히, n은, 4인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 알킬렌 구조단위는, 하기 일반식(2B)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(2B)
[화학식 4]
Figure 112022011661171-pct00004
일반식(2B) 중, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 2 이상의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상의 정수인 것이 보다 바람직하다. n은, 5 이하의 정수인 것이 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. 특히, n은, 3인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 알킬렌 구조단위는, 하기 일반식(2C)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(2C)
[화학식 5]
Figure 112022011661171-pct00005
일반식(2C) 중, n은, 1 이상의 정수를 나타낸다. n은, 4 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 2 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 특히, n은, 2인 것이 바람직하다.
공중합체A에 있어서의 지방족 탄화수소 구조단위의 도입방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 이하의 (2a) 또는 (2b)의 방법을 들 수 있다.
(2a)의 방법에서는, 공액디엔 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 이용하고, 그 중합반응에 의해 공중합체를 조제한다. 조제한 공중합체는, 공액디엔 단량체에서 유래하는 단량체단위를 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「공액디엔 단량체에서 유래하는 단량체단위」를 「공액디엔 단량체단위」라고 하는 경우가 있으며, 다른 단량체에서 유래하는 단량체단위에 대해서도 마찬가지로 생략하는 경우가 있다. 이어서, 공액디엔 단량체단위에 수소첨가함으로써, 공액디엔 단량체단위의 적어도 일부를 알킬렌 구조단위로 변환한다. 이하, 「수소첨가」를 「수소화」라고 하는 경우가 있다. 최종적으로 얻어지는 공중합체A는, 공액디엔 단량체단위를 수소화한 단위를 알킬렌 구조단위로서 포함한다.
한편, 공액디엔 단량체단위는, 탄소-탄소이중결합을 1개 갖는 단량체단위를 적어도 포함한다. 예를 들어, 공액디엔 단량체단위인 1,3-부타디엔 단량체단위는, cis-1,4구조를 갖는 단량체단위, trans-1,4구조를 갖는 단량체단위, 및 1,2구조를 갖는 단량체단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 단량체단위, 또는 2종 이상의 단량체단위를 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 공액디엔 단량체단위는, 탄소-탄소이중결합을 갖지 않는 단량체단위로서, 분지점을 포함하는 단량체단위를 추가로 포함할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「분지점」이란, 분지폴리머에 있어서의 분지점을 의미한다. 공액디엔 단량체단위가, 분지점을 포함하는 단량체단위를 포함하는 경우, 얻어지는 공중합체 및 공중합체A는 분지폴리머이다.
(2b)의 방법에서는, α-올레핀 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 이용하고, 그 중합반응에 의해 공중합체를 조제한다. 조제한 공중합체는, α-올레핀 단량체단위를 포함한다. 최종적으로 얻어지는 공중합체A는, α-올레핀 단량체단위를 알킬렌 구조단위로서 포함한다.
이들 중에서도, 공중합체의 제조가 용이한 점에서 (2a)의 방법이 바람직하다.
공액디엔 단량체의 탄소수는, 4 이상이고, 바람직하게는 4 이상 6 이하이다. 공액디엔 단량체로는, 예를 들어, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 등의 공액디엔 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,3-부타디엔이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 알킬렌 구조단위는, 공액디엔 단량체단위를 수소화하여 얻어지는 구조단위(수소화 공액디엔 단량체단위)를 포함하는 것이 바람직하다. 알킬렌 구조단위는, 1,3-부타디엔 단량체단위를 수소화하여 얻어지는 구조단위(수소화1,3-부타디엔 단량체단위)를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 공액디엔 단량체는, 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
수소화는, 공액디엔 단량체단위를 선택적으로 수소화할 수 있는 방법인 것이 바람직하다. 수소화의 방법으로서, 예를 들어, 유층 수소첨가법 또는 수층 수소첨가법 등의 공지의 방법을 들 수 있다.
수소화는, 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 수소화는, 예를 들어, 공액디엔 단량체단위를 갖는 공중합체를, 적절한 용매에 용해시킨 상태에 있어서, 수소화촉매의 존재하에서 수소가스처리함으로써 행할 수 있다. 수소화촉매로는, 철, 니켈, 팔라듐, 백금, 구리 등을 들 수 있다.
(2b)의 방법에 있어서, α-올레핀 단량체의 탄소수는, 2 이상이고, 바람직하게는 3 이상이고, 보다 바람직하게는 4 이상이다. α-올레핀 단량체의 탄소수는, 6 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. α-올레핀 단량체로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센 등의 α-올레핀 화합물을 들 수 있다. α-올레핀 단량체는, 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 알킬렌 구조단위는, 직쇄상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위, 및, 분지상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 직쇄상 알킬렌 구조만으로 이루어지는 구조단위, 및, 분지상 알킬렌 구조만으로 이루어지는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 알킬렌 구조단위는, 상기 식(2B)로 표시되는 구조단위, 및, 상기 식(2C)로 표시되는 구조단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
알킬렌 구조단위는, 직쇄상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위와, 분지상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위를 포함할 수도 있다. 알킬렌 구조단위가, 직쇄상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위와, 분지상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위를 포함하는 경우, 분지상 알킬렌 구조의 함유량은, 알킬렌 구조단위의 질량을 기준으로 하여(즉, 알킬렌 구조단위의 질량을 100질량%로 한 경우에), 70질량% 이하인 것이 바람직하고, 65질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히, 일 실시형태에 있어서, 상기 함유량은, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 18질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체A가, 직쇄상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위와, 분지상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위를 포함하는 경우, 분지상 알킬렌 구조의 함유량은, 알킬렌 구조단위의 질량을 기준으로 하여(즉, 알킬렌 구조단위의 질량을 100질량%로 한 경우에), 예를 들어, 1질량% 이상이고, 5질량% 이상일 수도 있고, 나아가 10질량% 이상일 수도 있다.
지방족 탄화수소 구조단위에 있어서, 알킬렌 구조단위의 함유량은, 지방족 탄화수소 구조단위의 합계의 질량을 기준으로 하여(즉, 지방족 탄화수소 구조단위의 질량을 100질량%로 한 경우에), 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 상기 함유량은, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 알킬렌 구조단위의 함유량은, 지방족 탄화수소 구조단위의 합계의 질량을 기준으로 하여(즉, 지방족 탄화수소 구조단위의 질량을 100질량%로 한 경우에), 예를 들어, 100질량% 미만이고, 99.5질량% 이하, 99질량% 이하, 또는 98질량% 이하일 수도 있다. 일 실시형태에 있어서, 알킬렌 구조단위의 함유량은, 100질량%일 수도 있다.
지방족 탄화수소 구조단위의 함유량은, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여(즉, 공중합체A의 질량을 100질량%로 한 경우에), 40질량% 이상인 것이 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 60질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 지방족 탄화수소 구조단위의 함유량은, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여(즉, 공중합체I의 질량을 100질량%로 한 경우에), 85질량% 미만인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
공중합체A는, 임의의 구조단위를 추가로 포함할 수도 있다. 임의의 구조단위로서, 아미드기함유 구조단위; 카르복실기함유 구조단위; 알케닐렌 구조단위; 알킬 구조단위; 알칸트리일 구조단위, 알칸테트라일 구조단위 등의 분지점을 포함하는 구조단위 등을 들 수 있다. 분지점을 포함하는 구조단위는, 분지상 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위 및 분지상 알킬 구조를 포함하는 구조단위와는 상이한 구조단위이다.
일 실시형태에 있어서, 공중합체A는, 임의의 구조단위로서, 아미드기함유 구조단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다.
아미드기함유 구조단위는, 아미드기를 포함하는 구조단위이다. 바람직하게는, 아미드기에 의해 치환된 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위일 수 있다. 보다 바람직하게는, 아미드기에 의해 치환된 알킬렌 구조만으로 이루어지는 구조단위일 수 있다. 알킬렌 구조는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌 구조인 것이 바람직하다. 아미드기함유 구조단위는, 아미드기에 의해 치환된 알킬 구조를 포함하는(또는, 만으로 이루어지는) 구조단위를 추가로 포함할 수도 있다. 아미드기함유 구조단위에 포함되는 아미드기의 수는, 1개인 것이 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 아미드기함유 구조단위는, 하기 일반식(3A)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(3A)
[화학식 6]
Figure 112022011661171-pct00006
일반식(3A) 중, n은, 2 이상의 정수를 나타낸다. n은, 6 이하의 정수인 것이 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 특히, n은, 2인 것이 바람직하다. R’은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는, 알킬기 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. R’은, 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하고, 2개가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 아미드기함유 구조단위는, 하기 일반식(3B)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(3B)
[화학식 7]
Figure 112022011661171-pct00007
일반식(3B) 중, R은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R은, 수소원자인 것이 바람직하다. R’은, 각각 독립적으로, 수소원자 또는 치환기를 나타낸다. 치환기는, 알킬기 또는 하이드록시알킬기인 것이 바람직하다. R’은, 적어도 1개가 수소원자인 것이 바람직하고, 2개가 수소원자인 것이 보다 바람직하다.
공중합체A에 있어서의 아미드기함유 구조단위의 도입방법은, 특별히 한정은 되지 않는다. 예를 들어, 아미드기함유 단량체를 함유하는 단량체 조성물을 이용하고, 그 중합반응에 의해 공중합체를 조제할 수 있다. 조제한 공중합체는, 아미드기함유 단량체단위를 포함한다. 최종적으로 얻어지는 공중합체A는, 아미드기함유 단량체단위를 아미드기함유 구조단위로서 포함한다.
아미드기함유 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드 등의 모노알킬(메트)아크릴아미드류; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등등의 디알킬(메트)아크릴아미드류; N-(2-하이드록시에틸)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시프로필)(메트)아크릴아미드, N-(2-하이드록시부틸)(메트)아크릴아미드 등의 N-(하이드록시알킬)(메트)아크릴아미드; 다이아세톤(메트)아크릴아미드; 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 또는 메타크릴을 나타낸다. 특히, 일 실시형태에 있어서, 아미드기함유 단량체는, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 및 N,N-디메틸아크릴아미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 아미드기함유 단량체는, 1종을 단독으로, 또는, 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
아미드기함유 구조단위의 함유량은, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여(즉, 공중합체A의 질량을 100질량%로 한 경우에), 10질량% 이하가 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 바람직하고, 3질량% 이하가 더욱 바람직하고, 1질량% 이하가 특히 바람직하다. 아미드기함유 구조단위의 함유량이 상기 범위 이하이면, 공중합체A끼리의 수소결합이 지나치게 강해짐으로써 일어날 수 있는, 도전재분산체가 저장 중에 겔화된다는 문제를 방지할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 공중합체A는, 임의의 구조단위로서, 카르복실기함유 구조단위를 추가로 포함할 수도 있다.
카르복실기함유 구조단위는, 카르복실기를 포함하는 구조단위이다. 바람직하게는, 카르복실기에 의해 치환된 알킬렌 구조를 포함하는 구조단위를 포함하고, 보다 바람직하게는 카르복실기에 의해 치환된 알킬렌 구조만으로 이루어지는 구조단위를 포함한다. 알킬렌 구조는, 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌 구조인 것이 바람직하다. 카르복실기함유 구조단위는, 카르복실기에 의해 치환된 알킬 구조를 포함하는(또는, 만으로 이루어지는) 구조단위를 추가로 포함할 수도 있다. 카르복실기함유 구조단위에 포함되는 카르복실기의 수는, 1개 또는 2개인 것이 바람직하다. 공중합체A에 카르복실기함유 구조단위를 포함시킴으로써, 피분산물에의 흡착력을 향상시킴과 함께, 도전재분산체의 점성을 저하시켜, 분산효율을 향상시킬 수 있다.
카르복실기함유 구조단위는, 하기 일반식(4A)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(4A)
[화학식 8]
Figure 112022011661171-pct00008
일반식(4A) 중, n은, 2 이상의 정수를 나타낸다. n은, 6 이하의 정수인 것이 바람직하고, 4 이하의 정수인 것이 보다 바람직하고, 3 이하의 정수인 것이 더욱 바람직하다. 특히, n은, 2인 것이 바람직하다.
카르복실기함유 구조단위는, 하기 일반식(4B)로 표시되는 구조단위를 포함하는 것이 바람직하다.
일반식(4B)
[화학식 9]
Figure 112022011661171-pct00009
일반식(4B) 중, R은, 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R은, 수소원자인 것이 바람직하다.
카르복실기함유 구조단위의 함유량은, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여(즉, 공중합체A의 질량을 100질량%로 한 경우에), 1질량% 미만이 바람직하고, 0.5질량% 이하가 보다 바람직하고, 0.3질량% 이하가 더욱 바람직하다. 카르복실기함유 구조단위의 함유량이 상기 범위 미만(또는 이하)이면, 공중합체A끼리의 수소결합이 지나치게 강해짐으로써 일어날 수 있는, 후술하는 도전재분산체가 저장 중에 겔화된다는 문제를 방지할 수 있다.
예를 들어, 상기 (2a)의 방법을 거쳐 공중합체A를 얻는 경우, 공중합체A에는, 공액디엔 단량체단위가, 단위 내에 탄소-탄소이중결합을 갖지 않는 단량체단위로서, 분지점을 포함하는 단량체단위로서 분자 내에 도입되는 경우가 있다. 이 경우, 최종적으로 얻어지는 공중합체A는 분지폴리머이며, 공액디엔 단량체단위를 알칸트리일 구조단위, 알칸테트라일 구조단위 등의 분지점을 포함하는 지방족 탄화수소 구조단위로서 포함할 수도 있다.
지방족 탄화수소 구조단위가 분지점을 포함하는 구조단위를 포함하는 경우, 공중합체A는 분지폴리머이다. 분지폴리머는 망목(網目)폴리머일 수도 있다. 분지점을 포함하는 구조단위를 포함하는 공중합체A는, 피분산물에 3차원적으로 흡착할 수 있으므로, 분산성과 안정성을 보다 용이하게 향상시킬 수 있다.
공중합체A의 바람직한 실시형태로서, 이하를 들 수 있다.
(A1)공중합체A에 포함되는 지방족 탄화수소 구조단위, 니트릴기함유 구조단위의 합계의 함유량이, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여 80질량% 이상 100질량% 이하인 공중합체A. 상기 각 구조단위의 합계의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이다.
(A2)공중합체A에 포함되는 지방족 탄화수소 구조단위, 니트릴기함유 구조단위, 아미드기함유 구조단위의 합계의 함유량이, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여 80질량% 이상 100질량% 이하인 공중합체A. 상기 각 구조단위의 합계의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이다.
(A3)공중합체A에 포함되는 지방족 탄화수소 구조단위, 니트릴기함유 구조단위, 아미드기함유 구조단위, 및 카르복실기함유 구조단위의 합계의 함유량이, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여, 80질량% 이상 100질량% 이하인 공중합체A. 상기 각 구조단위의 합계의 함유량은, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상, 더욱 바람직하게는 98질량% 이상이다.
본 명세서에 있어서, 공중합체A에 있어서의 각 구조단위의 함유량은, 단량체의 사용량, NMR(핵자기공명) 및/또는 IR(적외분광법)측정을 이용하여 구할 수 있다.
본 발명의 실시형태에 있어서, 공중합체A는, 무니점도(ML1+4, 100℃)가 70 이하인 것이 바람직하다. 무니점도(ML1+4, 100℃)가 70 이하인 공중합체A는, 도전재로서 탄소섬유를 포함하는 분산체의 분산성, 안정성, 및 핸들링성을, 보다 용이하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 「무니점도(ML1+4, 100℃)」는, JIS K6300-1에 준거하여, 온도 100℃에서 측정할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 공중합체A의 무니점도는, 70 이하인 것이 바람직하고, 65 이하인 것이 바람직하고, 60 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 이하인 것이 더욱 바람직하다. 공중합체A의 무니점도가 지나치게 높은 경우, 공중합체A의 탄소섬유 표면에의 흡착력이 낮아진다. 그러므로, 응집력이 강한 탄소섬유를 분산시킬 수 없고, 균일한 도전재분산체를 조제하는 것이 곤란해질 우려가 있다. 또한, 얻어지는 도전재분산체가 고점도가 되고, 원료유래에서 혼입되는 금속이물을, 자석에 의한 제철, 또는 여과, 및 원심분리 등의 방법에 의해 효율좋게 제거할 수 없어, 잔존하는 금속이물에 의해 전지성능이 저하될 우려가 있다.
공중합체A의 무니점도의 조정방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상기 무니점도는, 공중합체A의 조성(예를 들어, 구조단위의 종류, 함유량, 수소화율), 구조(예를 들어, 직쇄율), 및 분자량을 변경함으로써 조정할 수 있다. 또한, 상기 무니점도는, 공중합체A를 조제할 때의 조건(예를 들어, 중합온도, 분자량 조정제량) 등을 변경함으로써 조정할 수도 있다.
공중합체A의 조제시에 사용할 수 있는 분자량 조정제로서, 예를 들어, 옥틸메르캅탄, 노닐메르캅탄, 데실메르캅탄, 도데실메르캅탄, 3-메르캅토-1,2-프로판디올 등의 알킬메르캅탄류, 티오글리콜산옥틸, 티오글리콜산노닐, 티오글리콜산-2-에틸헥실 등의 티오글리콜산에스테르류, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 1-메틸-4-이소프로필리덴-1-시클로헥센, α-피넨, β-피넨 등을 들 수 있다.
공중합체A의 조제에 이용되는 중합반응은, 유화중합반응인 것이 바람직하고, 통상의 유화중합의 방법을 이용할 수 있다. 유화중합에 사용하는 유화제(계면활성제), 중합개시제, 킬레이트제, 산소보충제, 분자량 조정제 등의 중합약제는, 특별히 한정되지 않고, 각각 종래 공지의 약제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 유화제로는, 통상, 음이온계 또는 음이온계와 논이온(비이온)계의 유화제가 사용된다.
음이온계 유화제로는, 예를 들어, 우지지방산칼륨, 부분수첨 우지지방산칼륨, 올레산칼륨, 올레산나트륨 등의 지방산염; 로진산칼륨, 로진산나트륨, 수첨 로진산칼륨, 수첨 로진산나트륨 등의 수지산염; 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염 등을 들 수 있다.
비이온계 유화제로는, 예를 들어, 폴리에틸렌글리콜에스테르형, 폴리프로필렌글리콜에스테르형, 에틸렌옥사이드와 프로필렌옥사이드의 블록공중합체 등의 플루로닉(등록상표)형 등의 유화제를 들 수 있다.
중합개시제로는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염 등의 열분해형 개시제; t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드, 옥타노일퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일퍼옥사이드 등의 유기과산화물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 이들과 2가의 철이온 등의 환원제로 이루어지는 리닥스계 개시제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 리닥스계 개시제가 바람직하다. 개시제의 사용량은, 예를 들어, 단량체의 전체질량을 기준으로 하여, 0.01~10질량%의 범위일 수 있다.
유화중합반응은, 연속식 또는 회분식 중 어느 것이어도 된다. 중합온도는, 저온~고온중합 중 어느 것이어도 된다. 일 실시형태에 있어서, 중합온도는, 바람직하게는 0~50℃, 더욱 바람직하게는 0~35℃이다. 또한, 단량체의 첨가방법(일괄첨가, 분할첨가 등), 중합시간, 중합전화율 등도 특별히 한정되지 않는다. 전화율은 85질량% 이상이 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
공중합체A의 중량평균분자량은, 5,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 50,000 이상이 더욱 바람직하다. 공중합체A의 중량평균분자량은, 400,000 이하가 바람직하고, 350,000 이하가 보다 바람직하고, 300,000 이하가 더욱 바람직하다.
공중합체A의 중량평균분자량이, 5,000 이상, 또한, 400,000 이하인 경우, 피분산물에의 흡착성 및 분산매에의 친화성이 양호해져, 분산체의 안정성이 향상되는 경향이 있다.
중량평균분자량은, 폴리스티렌환산의 중량평균분자량이며, 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정하면 된다.
본 발명의 일 실시형태인 도전재분산체에 있어서, 분산제는, 적어도 공중합체A를 함유한다. 분산제는, 임의의 중합체, 임의의 공중합체 등을 추가로 포함할 수도 있다. 분산제에 있어서의 공중합체A의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 80질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 보다 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 분산제에 있어서의 공중합체A의 함유량은 100질량%일 수도 있다. 즉, 이 경우, 분산제는 공중합체A만으로 이루어진다.
일 실시형태에 있어서, 도전재분산체에 포함되는 분산용매는, 아미드계 유기용매를 포함한다. 일 실시형태에 있어서, 분산용매는, 실질적으로 아미드계 유기용매로 이루어지는 것이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 분산용매는, 아미드계 유기용매이면 특별히 한정되지 않으나, 공중합체A를 용해할 수 있는 용매인 것이 바람직하다. 분산용매는, 아미드계 유기용매 중 어느 1종으로 이루어지는 용매, 또는, 아미드계 유기용매 중 어느 2종 이상으로 이루어지는 혼합용매인 것이 바람직하다.
아미드계 유기용매로는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸카프로락탐 등을 들 수 있다. 특히, N-메틸-2-피롤리돈 및 N-에틸-2-피롤리돈으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
도전재분산체는, 실질적으로 물을 포함하지 않는 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 「실질적으로 물을 포함하지 않는다」란, 의도하여 물을 첨가하지 않는 것을 의미한다. 일 실시형태에 있어서, 도전재분산체 중의 물의 함유량은, 1질량% 미만인 것이 바람직하다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 도전재분산체 중의 물의 함유량은, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여, 5질량% 미만인 것이 바람직하고, 1질량% 미만이 더욱 바람직하다. 물이 대량으로 포함되면, 공중합체A의 피분산물에의 흡착성이 저하되어, 피분산물을 분산용매 중에 안정적으로 존재시키는 것이 곤란해질 우려가 있다. 물함유량을 상기 범위로 함으로써, 도전재분산체가 저장 중에 겔화된다는 문제를 방지할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 도전재분산체는, 전술과 같이, 실질적으로 물을 포함하고 있지 않다. 단, 도전재분산체의 「pH」의 측정에서는, 도전재분산체에 물을 첨가하고, 고형분농도를 조정한다. 예를 들어, 본 발명에서 규정하는 도전재분산체의 「pH」는, 도전재분산체에 물을 첨가하여, 물을 첨가하기 전의 고형분농도를 100%로 했을 때에, 물을 첨가한 후의 고형분농도가 50%가 되도록 시료를 조제하고, 이 시료에 대해 일반적인 pH미터를 이용하여 측정한 값을 가리킨다. 도전재분산체의 「pH」는, 예를 들어, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
우선, 고형분농도 5%의 도전재분산체를, 디스퍼 등으로 교반하면서, 도전재분산체의 고형분농도가 2.5%가 되도록 물을 첨가하여 시료를 조제한다. 이 시료를 균일하게 교반한 후, 25℃에서, 탁상형 pH미터(세븐 컴팩트 S220Expert Pro, 메틀러·톨레도제)를 이용함으로써, 도전재분산체의 pH를 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 도전재분산체는, 상술한 바와 같이 하여 측정한 pH가 9.0 이상인 것을 특징으로 한다. 도전재분산체의 pH는, 9.0 이상 11.0 이하가 바람직하고, 9.0 이상 10.5 이하가 보다 바람직하다. pH가 상기 범위를 초과하면, 전지 내에서의 각종 원료 및 외장재 등의 부식, 또는 바인더 수지의 겔화와 같은 문제가 생기기 쉬워진다.
도전재분산체의 pH는, 염기를 첨가함으로써, 또는 염기성을 나타내는 도전재를 사용함으로써 조정할 수 있다. 염기를 첨가하여 조정하는 경우, 첨가하는 염기로는, 전해액에 대한 용해도가 낮은 화합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 무기염기, 및, 유기수산화물(유기염기)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 염기를 이용할 수 있다.
무기염기로는, 예를 들어, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의, 염화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 텅스텐산염, 바나듐산염, 몰리브덴산염, 니오븀산염, 또는 붕산염; 및, 수산화암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용이하게 양이온을 공급할 수 있는 관점에서, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물이 바람직하다.
알칼리금속의 수산화물로는, 예를 들어, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 알칼리토류금속의 수산화물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화리튬, 수산화나트륨, 및 수산화칼륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 무기염기가 갖는 금속은, 천이금속일 수도 있다.
유기수산화물은, 유기양이온과 수산화물이온을 포함하는 염이다. 유기수산화물로는, 예를 들어, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 세틸트리메틸암모늄하이드록사이드, 헥사데실트리메틸암모늄하이드록사이드, 트리메틸페닐암모늄하이드록사이드, 3-트리플루오로메틸-페닐트리메틸암모늄하이드록사이드, 벤질트리메틸암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 트리메틸-2-하이드록시에틸암모늄하이드록사이드, 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
한편, 전해액에 대한 용해도가 높은 화합물로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 헥실아민, 옥틸아민, 디옥틸아민, 트리옥틸아민, 아미노에탄올, 아미노프로판올, 아미노부탄올, 2-메톡시에틸아민 등을 들 수 있다.
이들 화합물은, 전해액에 용해하므로, 전지성능을 저하시킬 우려가 있다. 또한, 이들 화합물은 분해되기 쉬운 점에서, 분해물이 도막 중에 잔류할 가능성이 있고, 전지 중에 존재하면 초기용량이 저하될 우려가 있다. 그러므로, 전해액에 대한 용해도가 높은 화합물을 사용할 수도 있으나, 각종 특성을 저하시키지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
염기의 사용량은, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여, 1질량% 이상인 것이 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 염기의 사용량은, 공중합체의 질량을 기준으로 하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이러한 관점에서, 일 실시형태에 있어서, 도전체분산체는, 공중합체A의 질량을 기준으로 하여, 1질량% 이상 10질량% 이하의 염기를 추가로 포함할 수도 있다. 일 실시형태에 있어서, 염기는 무기염기인 것이 바람직하다.
염기의 사용량이 지나치게 적으면, 얻어지는 도전재분산체가 고점도화하는 경향이 있다. 사용량이 지나치게 많으면, 얻어지는 도전재분산체의 안정성이 불량이 될 우려가 있고, 나아가, 분산장치 및/또는 전지 내부의 부식의 원인이 될 수 있다.
pH를 소정의 값으로 조정함으로써 분산성이 향상되는 이유는 명확하지는 않지만, 이하의 요인이 생각된다.
(1)공중합체A의 분산성을 높인다.
pH를 소정의 값으로 조정할 목적으로 염기를 첨가함으로써, 공중합체A에 있어서의 니트릴기함유 구조단위 중의 니트릴기가 가수분해되어, 아미드기가 형성된다. 공중합체A가 아미드기함유 구조단위를 포함함으로써, 피분산물에의 흡착력이 향상된다. 나아가, 아미드기는 강한 수소결합을 형성할 수 있다. 그러므로, 공중합체A가 아미드기함유 구조단위를 포함함으로써, 공중합체A의 분자 내에 수소결합에 의한 가교구조가 도입되고, 피분산물에 3차원적으로 흡착할 수 있어, 분산성뿐만 아니라 안정성도 우수한 분산체를 얻을 수 있다.
(2)공중합체A의 용액점도를 저하시킨다.
공중합체A는 용매에 용해시켜 사용된다. 그러므로, 공중합체A용액의 점도가 낮으면, 응집력이 강한 탄소섬유의 내부에 분산제가 들어가기 쉬워져, 균일한 분산체를 얻을 수 있다.
(3)탄소섬유의 습윤성을 향상한다.
탄소섬유를 분산하는 경우, 탄소섬유를 용매로 적심으로써 탄소섬유끼리의 응집력을 저하시키고, 그 후에 해쇄(解碎)하여, 그것을 안정화시킴으로써, 분산체로서 존재할 수 있다. 탄소섬유는, 다른 도전재와 비교하여 습윤성이 낮으므로, 탄소섬유를 화학처리, 혹은 기계적으로 파쇄하는 등의 전처리에 의한 습윤성 개선의 행위가 필요해지는데, 이들 처리에 의해 도전성이 저하될 우려가 있다. 이에 반해, pH를 소정의 값으로 조정함으로써, 탄소섬유의 갖는 도전성을 손상시키는 일 없이, 습윤성을 비약적으로 향상시킬 수 있다.
도전재분산체에 있어서의 도전재의 분산성은, 동적점탄성 측정에 의한 위상각 및 복소탄성률로 나타낼 수 있다. 위상각은, 도전재분산체에 부여하는 변형을 정현파로 한 경우의 응력파의 위상 어긋남을 의미하고 있다. 순탄성체이면, 부여한 변형과 동위상의 정현파가 되므로, 위상각 0°가 된다. 한편, 순점성체이면 90° 나아간 응력파가 된다.
일반적인 점탄성측정용 시료에서는, 위상각이 0°보다 크고 90°보다 작은 정현파가 된다. 도전재분산체에 있어서의 도전재의 분산성이 양호하면, 위상각은 순점성체인 90°에 근접한다. 또한, 도전재분산체의 복소탄성률은, 도전재의 분산성이 양호하며, 도전재분산체가 저점도일수록 작아진다.
동적점탄성 측정에 의한 위상각 및 복소탄성률은, 분산체 중의 도전재의 농도에 의존한다. 도전재로서 고비표면적의 탄소섬유(CNT 등)를 사용하는 경우, 탄소섬유를 포함하는 도전재의 함유량이 적을수록, 얻어지는 분산체는 순점성체에 근접하므로 위상각은 90°에 근접한다. 반대로, 탄소섬유를 포함하는 도전재를 고농도로 포함하는 분산체는, 도전재를 균일하게 분산하는 것이 곤란하며, 얻어지는 분산체의 위상각은 19° 미만이 된다. 본 발명의 실시형태에 따르면, 공중합체A의 사용에 의해, 양호한 분산성과 안정성을 양립할 수 있다. 그러므로, 일 실시형태에 있어서, 도전재의 농도가 높은 경우여도 주파수 1Hz에서의 위상각이 19° 이상인 도전재분산체를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 도전재분산체의, 동적점탄성 측정에 의한 복소탄성률은, 20Pa 미만이어도 되고, 10Pa 이하가 보다 바람직하고, 5Pa 이하가 더욱 바람직하다. 도전재분산체의 복소탄성률은, 0.01Pa 이상이 바람직하고, 0.05Pa 이상이 보다 바람직하고, 0.1Pa 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 도전재분산체의 주파수 1Hz에서의 위상각은, 19° 이상이어도 되고, 30° 이상이 보다 바람직하고, 45° 이상이 더욱 바람직하다. 주파수 1Hz에서의 위상각은, 90° 이하가 바람직하고, 85° 이하가 보다 바람직하고, 80° 이하가 더욱 바람직하다. 복소탄성률과 위상각은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 도전재분산체는, 공중합체A를 포함하는 분산제의 효과에 의해 탄소섬유의 응집이 풀어지는 점에서, 복소탄성률은 작아진다. 일 실시형태에 있어서, 도전재분산체는, 도전재분산체 중의 탄소섬유농도x(질량%)와, 동적점탄성 측정에 의한 도전재분산체의 복소탄성률y(Pa)가, 하기 식(1), 식(2), 및 식(3)의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≤x≤10 (3)
즉, 상기 식(1) 및 (2)로부터, 동적점탄성 측정에 의한 도전재분산체의 복소탄성률y는 20Pa 미만이고, 또한, y<8x를 만족하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(3)으로부터, 탄소섬유농도x(질량%)는 0.1≤x≤10의 범위인 것이 바람직하다.
전술한 바와 같이, 위상각 및 복소탄성률의 값에 의해 도전재의 분산성을 판단할 수 있다. 이러한 관점에서, 도전재분산체의 바람직한 제조방법의 태양으로서, 이하의 공정I 및 공정II를 포함하는 제조방법을 들 수 있다. 이 제조방법에 따르면, 양호한 분산성과 안정성을 양립할 수 있는 도전재분산체를 얻을 수 있다.
(공정I)탄소섬유를 포함하는 도전재와, 공중합체A를 포함하는 분산제와, 분산매를 혼합하는 공정.
(공정II)공정I의 후, 분산처리를 행하고, 레오미터 측정결과가 주파수 1Hz에서의 위상각이 19° 이상, 및 복소탄성률이 20Pa 미만을 나타내는, 분산체를 얻는 공정.
도전재로서 카본나노튜브(CNT)를 포함하는 경우, CNT를 구성하는 단위층의 구조, 결정성, 및 형태, 그리고 상기 단위층으로 이루어지는 CNT의 구조 또는 형상, 및 CNT에 포함되는 금속원소의 함유량 등에 따라, 상이한 물성이 될 수 있다. 그러나, 본 발명의 실시형태에 따르면, 공중합체A를 포함하는 분산제를 이용하여, 도전재분산체의 위상각을 상술의 값으로 제어함으로써, 필요로 하는 물성을 얻을 수 있다.
도전재분산체의 제조방법은 특별히 한정되지 않는다. 일례로서, 도전재분산체는, 분산제와, 용매와, 도전재를 혼합하고, 도전재를 용매 중에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 제조방법에 있어서, 분산제, 용매, 및 도전재에 더하여, 임의의 성분을 혼합할 수도 있다. 다른 예로서, 도전재분산체는, 분산제를 용매에 용해시킨 후, 도전재를 혼합하고, 도전재를 용매 중에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 이러한 제조방법에 있어서, 분산제, 용매, 및 도전재에 더하여, 추가용매 등의 임의의 성분을 혼합할 수도 있다. 용매를 혼합하는 경우는, 분산제를 용해시키는 용매와 동일한 용매인 것이 바람직하다. 용기에 분산제 또는 도전재를 첨가하는 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 도전재를 분산하는 과정의 어느 시점에서, 도전재와 함께 분산제가 존재하고 있는 것이 바람직하다.
분산방법으로는, 디스퍼(분산기), 호모지나이저, 실버슨믹서, 니더, 2개 롤밀, 3개 롤밀, 볼밀, 횡형 샌드밀, 종형 샌드밀, 애뉼러형 비즈밀, 어트리터, 플라네터리믹서, 또는 고압 호모지나이저 등의 각종의 분산수단을 이용하는 방법을 들 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 도전재분산체의 제조시에, 금속이물 등의 컨태미네이션을 제거하는 공정을 넣는 것이 바람직하다. 탄소섬유를 포함하는 도전재, 및 공중합체A를 포함하는 분산제에는, 그들의 제조공정유래(라인 컨태미네이션이나 촉매로서)의 금속이물이 포함되어 있는 경우가 많다. 이들 금속이물을 제거하는 것은, 전지의 단락을 방지하기 위해 매우 중요해진다. 금속이물이란, 도전재분산체 중에 입자상으로 존재하고 있는 철, 니켈, 크롬 등이며, 용해되어 금속이온상태로 존재하고 있는 것은 포함하지 않는다.
본 발명의 실시형태에 따르면, 공중합체A를 포함하는 분산제의 효과에 의해, 탄소섬유의 응집이 풀려, 얻어지는 도전재분산체의 점도가 낮아진다. 그러므로, 공중합체A를 분산제로서 포함하지 않는 경우와 비교하여, 도전재분산체에 있어서의 탄소섬유의 함유량이 높은 경우에도, 금속이물을 효율좋게 제거할 수 있다.
금속이물을 제거하는 공정에 있어서, 도전재분산체로부터, 입자상의 금속이물을 제거하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 필터를 이용한 여과에 의해 제거하는 방법, 진동식 체에 의해 제거하는 방법, 원심분리에 의해 제거하는 방법, 자력에 의해 제거하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 철, 니켈, 크롬 등의 금속이물은, 자성을 갖기 때문에, 자력에 의해 제거하는 방법이 바람직하다. 일 실시형태에 있어서, 자력에 의해 제거하는 공정과 필터를 이용한 여과에 의해 제거하는 공정을 조합하는 방법이 보다 바람직하다.
도전재분산체에 포함되는 금속이물의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 금속이물의 구체예로서, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 알루미늄, 마그네슘, 실리카, 망간, 및 몰리브덴 등의 금속, 또는 이들의 금속산화물, 및 이들의 복합산화물을 들 수 있다.
도전재분산체에 포함되는 금속이물의 종류는, 특별히 한정되지 않는다. 금속이물의 구체예로서, 철, 코발트, 니켈, 크롬, 알루미늄, 마그네슘, 실리카, 망간, 및 몰리브덴 등의 금속, 또는 이들의 금속산화물, 및 이들의 복합산화물을 들 수 있다.
자력에 의해 제거하는 방법으로는, 금속이물을 제거할 수 있는 방법이면 되고, 특별히 한정은 되지 않는다. 생산성 및 제거효율을 고려하면, 도전재분산체의 제조라인 중에, 자기필터를 배치하여, 도전재분산체를 통과시킴으로써 제거하는 방법이 바람직하다.
자기필터에 의해 도전재분산체 중으로부터 금속이물을 제거하는 공정은, 1,000가우스 이상의 자속밀도 이상의 자장을 형성하는 자기필터를 통과시킴으로써 행해지는 것이 바람직하다. 자속밀도가 낮으면 금속성분의 제거효율이 저하된다. 그러므로, 일 실시형태에 있어서, 자속밀도는, 바람직하게는 5,000가우스 이상일 수 있다. 자성이 약한 스테인리스를 제거하는 것을 고려하면, 자속밀도는, 더욱 바람직하게는 10,000가우스 이상, 가장 바람직하게는 12,000가우스 이상일 수 있다.
제조라인 중에 자기필터를 배치할 때에는, 자기필터의 상류측에, 카트리지 필터 등의 필터에 의해 조대한 이물, 혹은 금속입자을 제거하는 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 조대한 금속입자는, 여과하는 유속에 따라서는, 자기필터를 통과할 우려가 있기 때문이다. 또한, 자기필터는, 1회의 여과만으로도 효과는 있으나, 순환식인 것이 보다 바람직하다. 순환식으로 함으로써, 금속입자의 제거효율이 향상되기 때문이다.
도전재분산체의 제조라인 중에, 자기필터를 배치하는 경우, 자기필터의 배치장소는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 도전재분산체를 용기에 충전하기 직전이고, 용기에의 충전 전에 여과필터에 의한 여과공정이 존재하는 경우에는, 여과필터의 앞에 배치하는 것이 바람직하다. 이것은, 자기필터로부터 금속성분이 탈리한 경우에, 제품에의 혼입을 방지하기 위함이다.
도전재분산체 중의 금속함유량은, 도전재분산체를 건조한 후, 고주파 유도결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 분석할 수 있다. ICP분석에 의해 검출되는 철, 니켈, 크롬으로 이루어지는 금속함유량은, 입자상으로 존재하고 있는 금속이물, 및, 용해되어 금속이온상태로 존재하고 있는 것을 포함한다. 즉, 금속이물의 제거공정을 거친 도전재분산체의 금속함유량은, 완전히 제거하지 못한 금속이물, 및, 용해되어 금속이온상태로 존재하고 있는 것을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 도전재분산체에 포함되는 철, 니켈, 및 크롬으로 이루어지는 금속함유량은, 50ppm 이하인 것이 바람직하고, 20ppm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 금속함유량을 상기 범위로 함으로써, 전극 내의 부반응을 억제하여, 보다 우수한 전도성을 용이하게 얻을 수 있다. 금속량의 측정은, 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
본 발명의 다른 실시형태는 상기 실시형태의 도전재분산체를 이용한 도전성 조성물에 관한 것이다. 일 실시형태에 있어서, 도전성 조성물은, 바인더 수지함유 도전재분산체일 수 있다. 또한, 일 실시형태에 있어서, 도전성 조성물은, 전극막용 슬러리일 수 있다. 이하, 이들의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
<바인더 수지함유 도전재분산체>
바인더 수지함유 도전재분산체는, 바인더 수지와, 상기 실시형태의 도전재분산체를 함유한다. 즉, 바인더 수지함유 도전재분산체는, 상기 분산제와, 용매와, 도전재와, 바인더 수지를 적어도 포함한다. 다시 환언하면, 바인더 수지함유 도전재분산체는, 공중합체A와, 아미드계 유기용매와, 탄소섬유와, 바인더 수지를 적어도 함유한다. 바인더 수지함유 도전재분산체는, 염기, 산 등의 임의의 성분을 추가로 함유할 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 바인더 수지함유 도전재분산체는, 바인더 수지와, 상기 실시형태의 도전재분산체를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 제조시에, 바인더 수지와 도전재분산체와 함께, 임의의 성분을 추가로 혼합할 수도 있다. 바인더 수지함유 도전재분산체의 제조시에, 전술의 도전재분산체에서 설명한 금속이물 등의 컨태미네이션을 제거하는 공정을 마련할 수도 있다.
바인더 수지는, 전극활물질, 도전재 등의 물질 간을 결합할 수 있는 수지이다. 본 명세서에 있어서, 바인더 수지는, 공중합체A와는 상이한 수지이다. 즉, 바인더 수지는, 공중합체A를 제외한 수지로부터 선택된다.
바인더 수지로는, 예를 들어, 에틸렌, 프로필렌, 염화비닐, 아세트산비닐, 비닐알코올, 말레산, 아크릴산, 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 스티렌, 비닐부티랄, 비닐아세탈, 비닐피롤리돈 등을 구조단위로서 포함하는 중합체 또는 공중합체; 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 페녹시 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 아크릴 수지, 포름알데히드 수지, 실리콘 수지, 불소 수지 등의 수지; 카르복시메틸셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 수지; 스티렌부타디엔 고무, 불소 고무와 같은 고무류; 폴리아닐린, 폴리아세틸렌과 같은 도전성 수지 등을 들 수 있다. 또한, 이들의 변성체, 혼합물, 또는 공중합체여도 된다.
이들 중에서도, 양극막을 형성하는 경우, 바인더 수지로는, 내성 면에서, 분자 내에 불소원자를 갖는 중합체 또는 공중합체를 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌 등이 바람직하다. 또한, 음극막을 형성하는 경우, 바인더 수지로는, 밀착성이 양호한 점에서, 카르복시메틸셀룰로오스, 스티렌부타디엔 고무, 폴리아크릴산 등을 호적하게 사용할 수 있다.
바인더 수지의 중량평균분자량은, 10,000~2,000,000이 바람직하고, 100,000~1,000,000이 보다 바람직하고, 200,000~1,000,000이 더욱 바람직하다.
바인더 수지함유 도전재분산체(BD)에 포함되는 공중합체A의 함유량은, 상기 분산체(BD)에 있어서의 도전재의 질량을 기준으로 하여(도전재의 질량을 100질량%로 하여), 0.1~200질량%가 바람직하고, 1~100질량%가 보다 바람직하고, 2~50질량%가 더욱 바람직하다.
바인더 수지함유 도전재분산체(BD)에 포함되는 도전재의 함유량은, 상기 분산체(BD)의 질량을 기준으로 하여(상기 분산체(BD)의 질량을 100질량%로 하여), 0.05~30질량%가 바람직하고, 0.1~20질량%가 보다 바람직하다.
바인더 수지함유 도전재분산체(BD)에 포함되는 바인더 수지의 함유량은, 상기 분산체(BD)의 질량을 기준으로 하여(상기 분산체(BD)의 질량을 100질량%로 하여), 0.05~25질량%가 바람직하고, 0.1~15질량%가 보다 바람직하다.
바인더 수지함유 도전재분산체는, 용매를 포함한다. 용매는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 도전재분산체분산제 조성물의 설명에 있어서 예시한 용매를 이용할 수 있다. 또한, 도전재분산체에 포함되는 용매와 동일한 용매를 이용하는 것이 바람직하다.
<전극막용 슬러리>
일 실시형태에 있어서, 상기 도전재분산체, 또는 상기 도전재분산체를 이용한 도전성 조성물은, 전극막을 형성하는 재료로서 호적하게 사용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 실시형태는, 전극막용 슬러리에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 다른 실시형태는, 전극막용 슬러리를 제작하는 방법에 관한 것이다. 이하, 이들의 실시형태에 대해 구체적으로 설명한다.
전극막용 슬러리는, 상기 실시형태의 도전재분산체 또는 바인더 수지함유 도전재분산체와, 전극활물질을 함유한다. 즉, 일 실시형태에 있어서, 전극막용 슬러리는, 상기 실시형태의 도전재분산체와, 전극활물질을 적어도 함유한다. 다른 실시형태에 있어서, 전극막용 슬러리는, 상기 실시형태의 바인더 수지함유 도전재분산체와, 전극활물질을 적어도 함유한다. 다시 환언하면, 전극막용 슬러리는, 공중합체A와, 탄소섬유와, 용매와, 전극활물질을 적어도 함유한다. 전극막용 슬러리는, 바인더 수지, 염기, 산 등의 임의의 성분을 추가로 함유할 수도 있다. 본 명세서에 있어서, 「슬러리」를 「합재 슬러리」라고 하는 경우가 있다.
전극활물질이란, 전지반응의 토대가 되는 재료이다. 전극활물질은, 기전력으로부터 양극활물질과 음극활물질로 나누어진다.
양극활물질로는, 특별히 한정은 되지 않으나, 리튬이온을 가역적으로 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속산화물, 금속황화물 등의 금속 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, Fe, Co, Ni, Mn 등의 천이금속의 산화물, 리튬과의 복합산화물, 천이금속황화물 등의 무기 화합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 천이금속산화물 분말; 층상 구조의 니켈산리튬, 코발트산리튬, 망간산리튬, 스피넬 구조의 망간산리튬 등의 리튬과 천이금속과의 복합산화물 분말; 올리빈 구조의 인산 화합물인 인산철리튬계 재료; TiS2, FeS 등의 천이금속황화물 분말 등을 들 수 있다. 양극활물질은, 적어도 Ni를 함유하는 물질인 것이 바람직하다. 양극활물질은, 1종을 단독으로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
음극활물질로는, 리튬이온을 가역적으로 도핑 또는 인터컬레이션 가능한 재료를 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속Li, 그의 합금인 주석합금, 실리콘합금, 납합금 등의 합금계; LiXFe2O3, LiXFe3O4, LiXWO2(x는 0<x<1의 수이다.), 티탄산리튬, 바나듐산리튬, 규소산리튬 등의 금속산화물계; 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 고분자계; 고흑연화 탄소재료 등의 인조흑연, 천연흑연 등의 탄소질 분말; 수지소성 탄소재료 등의 탄소계 재료를 들 수 있다. 음극활물질은, 1종을 단독으로, 또는 복수를 조합하여 사용할 수도 있다.
전극막용 슬러리 중의 공중합체A의 함유량은, 전극활물질의 질량을 기준으로 하여(전극활물질의 질량을 100질량%로 하여), 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.05~5질량%인 것이 보다 바람직하다.
전극막용 슬러리 중의 도전재의 함유량은, 전극활물질의 질량을 기준으로 하여(전극활물질의 질량을 100질량%로 하여), 0.01~10질량%인 것이 바람직하고, 0.02~5질량%인 것이 보다 바람직하고, 0.03~3질량%인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 전극막용 슬러리는 바인더 수지를 함유할 수도 있다. 이 경우, 전극막용 슬러리 중의 바인더 수지의 함유량은, 전극활물질의 질량을 기준으로 하여(전극활물질의 질량을 100질량%로 하여), 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.5~20질량%인 것이 보다 바람직하고, 1~10질량%인 것이 더욱 바람직하다.
일 실시형태에 있어서, 전극막용 슬러리 중의 고형분량은, 전극막용 슬러리의 질량을 기준으로 하여(전극막용 슬러리의 전체질량을 100질량%로 하여), 30~90질량%인 것이 바람직하고, 30~80질량%인 것이 보다 바람직하고, 40~75질량%인 것이 더욱 바람직하다.
전극막용 슬러리는, 종래 공지의 다양한 방법으로 제작할 수 있다. 예를 들어, 도전재분산체에 전극활물질을 첨가하여 제작하는 방법, 및, 도전재분산체에 바인더 수지를 첨가한 후, 전극활물질을 첨가하여 제작하는 방법을 들 수 있다. 나아가, 예를 들어, 도전재분산체에 전극활물질을 첨가한 후, 바인더 수지를 첨가하여 제작하는 방법, 및, 바인더 수지함유 도전재분산체에 전극활물질을 첨가하여 제작하는 방법 등을 들 수 있다.
전극막용 슬러리를 제작하는 방법으로는, 도전재분산체에 바인더 수지를 첨가한 후, 전극활물질을 추가로 첨가하여 분산시키는 처리를 행하는 방법이 바람직하다. 분산에 사용되는 분산장치는 특별히 한정되지 않는다. 도전재분산체의 설명에 있어서 든 분산수단을 이용하여, 전극막용 슬러리를 얻을 수 있다.
공중합체A는 바인더로서의 기능도 갖는다. 그러므로, 일 실시형태에서는, 바인더 수지를 첨가하지 않고서도 전극막용 슬러리를 얻을 수 있다. 따라서, 전극막용 슬러리를 제작하는 방법으로는, 도전재분산체에 바인더 수지를 첨가하는 일 없이, 전극활물질을 첨가하여 분산시키는 처리를 행하는 방법도 바람직하다.
<전극막>
본 발명의 일 실시형태인 전극막은, 상기 실시형태의 도전재분산체, 또는 이것을 이용한 도전성 조성물을 이용하여 형성한 막을 포함한다. 즉, 전극막은, 상기 도전재분산체를 이용하여 형성한 막, 상기 바인더 수지함유 도전재분산체를 이용하여 형성한 막, 및, 상기 전극막용 슬러리를 이용하여 형성한 막으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 전극막은, 추가로, 집전체를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 전극막은, 집전체 상에 전극막용 슬러리를 도공하고, 건조시킴으로써 얻을 수 있고, 집전체와 막을 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「전극막용 슬러리를 이용하여 형성한 막」을 「전극합재층」이라 하는 경우가 있다.
전극막의 형성에 이용되는 집전체의 재질 및 형상은 특별히 한정되지 않고, 각종 이차전지에 있던 것을 적당히 선택할 수 있다. 예를 들어, 집전체의 재질로는, 알루미늄, 구리, 니켈, 티탄, 또는 스테인리스 등의 금속 또는 합금을 들 수 있다. 또한, 집전체의 형상으로는, 일반적으로는 평판형상의 박이 이용된다. 그러나, 이것으로 한정되지 않고, 표면을 조면화한 집전체, 천공된 박상의 집전체, 또는 메쉬상의 집전체도 사용할 수 있다.
집전체 위에, 도전재분산체, 바인더 수지함유 도전재분산체, 또는 전극막용 슬러리를 도공하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 사용가능한 방법의 예로서, 다이코팅법, 딥코팅법, 롤코팅법, 닥터코팅법, 나이프코팅법, 스프레이코팅법, 그래비어코팅법, 스크린인쇄법또는 정전도장법 등을 들 수 있다. 건조방법으로는, 예를 들어, 방치건조, 또는, 송풍건조기, 온풍건조기, 적외선가열기, 혹은 원적외선가열기 등을 이용할 수 있다. 그러나, 건조방법은, 특별히 이들로 한정되지 않는다.
상기 도공 후에, 평판 프레스, 캘린더 롤 등에 의한 압연처리를 행할 수도 있다. 형성된 막의 두께는, 예를 들어, 1μm 이상 500μm 이하이고, 바람직하게는 10μm 이상 300μm 이하이다.
일 실시형태에 있어서, 도전재분산체 또는 바인더 수지함유 도전재분산체를 이용하여 형성된 막은, 전극합재층의 하지층으로서 이용하는 것도 가능하다. 이러한 하지층을 마련함으로써, 전극합재층과 집전체와의 밀착성을 향상시키거나, 또는, 전극막의 도전성을 향상시킬 수 있다.
<비수전해질 이차전지>
본 발명의 일 실시형태인 비수전해질 이차전지는, 양극과, 음극과, 전해질을 포함하고, 양극 및 음극으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개가, 상기 실시형태의 전극막을 포함한다.
양극으로는, 예를 들어, 집전체 상에 양극활물질을 포함하는 전극막용 슬러리를 도공하고, 건조시켜 막을 제작한 전극막을 사용할 수 있다.
음극으로는, 예를 들어, 집전체 상에 음극활물질을 포함하는 전극막용 슬러리를 도공하고, 건조시켜 막을 제작한 전극막을 사용할 수 있다.
전해질로는, 이온이 이동가능한 종래 공지의 다양한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 특별히 한정하는 것은 아닌데, 전해질은, LiBF4, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, Li(CF3SO2)3C, LiI, LiBr, LiCl, LiAlCl, LiHF2, LiSCN, 또는 LiBPh4(단, Ph는 페닐기이다) 등의 리튬염을 포함할 수 있다. 전해질은, 비수계의 용매에 용해하여, 전해액으로서 사용하는 것이 바람직하다.
비수계의 용매로는, 특별히 한정은 되지 않으나, 예를 들어, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부티렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 및 디에틸카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 및 γ-옥타노익락톤 등의 락톤류; 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란, 1,3-디옥솔란, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-에톡시에탄, 및 1,2-디부톡시에탄 등의 글라임류; 메틸포르메이트, 메틸아세테이트, 및 메틸프로피오네이트 등의 에스테르류; 디메틸설폭사이드, 및 설포란 등의 설폭사이드류; 그리고, 아세토니트릴 등의 니트릴류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 각각 단독으로 사용할 수도 있으나, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
일 실시형태에 있어서, 비수전해질 이차전지는, 세퍼레이터를 포함하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터로는, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어, 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리아미드 부직포, 및 이들에 친수성 처리를 실시한 부직포를 들 수 있다.
본 발명의 일 실시형태인 비수전해질 이차전지의 구조는, 특별히 한정되지 않는다. 일 실시형태에 있어서, 비수전해질 이차전지는, 통상, 양극 및 음극과, 필요에 따라 마련되는 세퍼레이터를 구비할 수 있다. 비수전해질 이차전지는, 사용하는 목적에 따라, 페이퍼형, 원통형, 버튼형, 적층형 등의 다양한 형상으로서 구성할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 본 발명은 그 요지를 초과하지 않는 한, 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한, 「부」는 「질량부」, 「%」는 「질량%」를 나타낸다.
또한, 실시예에 있어서, 「공중합체A」를 「공중합체」 또는 「분산제」라고 하는 경우가 있다. 나아가, 「분산제」와 용매를 포함하는 「분산제함유액」을 「분산제용액」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 실시예에서는, 도전재분산체의 금속함유량의 측정대상을 철, 니켈, 크롬으로 하고 있으나, 도전재분산체 중의 금속은 이들로 한정되지 않는다.
<공중합체의 중량평균분자량(Mw)의 측정>
공중합체의 중량평균분자량(Mw)은, RI검출기를 장비한 겔퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)로 측정하였다. 장치로서 HLC-8320GPC(토소주식회사제)를 이용하고, 분리칼럼을 3개 직렬로 연결하였다. 상기 분리칼럼에 대하여, 충전제로서, 순서대로, 토소주식회사제 「TSK-GEL SUPER AW-4000」, 「AW-3000」, 및 「AW-2500」을 이용하였다. 오븐온도 40℃에서, 용리액으로서 30mM의 트리에틸아민 및 10mM의 LiBr의 N,N-디메틸포름아미드용액을 이용하고, 유속 0.6mL/min로 측정을 행했다. 측정샘플로서, 상기 용리액으로 이루어지는 용제를 이용하여 1%의 농도가 되도록 공중합체용액의 농도를 조정하고, 조정 후의 용액 20마이크로리터를 장치에 주입하였다. 중량평균분자량은 폴리스티렌환산값이다.
<공중합체의 수소첨가율의 측정>
수소첨가율은, 전반사측정법에 의한 적외분광분석의 방법으로 IR측정을 행하고, 그 측정값으로부터 구하였다. 구체적으로는, 공액디엔 단량체단위에서 유래하는 이중결합은 970cm-1에 피크가 나타나며, 수소첨가된 단결합은 723cm-1에 피크가 나타난다. 따라서, 이 2개의 피크의 높이의 비율로부터, 수소첨가율을 계산하였다.
<공중합체의 무니점도(ML1+4, 100℃)의 측정>
「무니점도(ML1+4, 100℃)」는, JIS K6300-1에 준거하여, 온도 100℃에서 측정할 수 있다.
<도전재분산체의 초기점도의 측정>
점도값의 측정은, 우선, B형 점도계(토키산교주식회사제 「BL」)를 이용하고, 온도 25℃에서, 도전재분산체를 주걱으로 충분히 교반하였다. 그 후, B형 점도계 로터 회전속도 60rpm으로, 즉시, 도전재분산체의 점도값의 측정을 행했다.
측정에서는, 점도값이 100mPA·s 미만인 경우는, No.1의 로터를 사용하였다. 점도값이 100 이상 500mPa·s 미만인 경우는, No.2의 로터를 사용하였다. 점도값이 500 이상 2,000mPa·s 미만인 경우는, No.3의 로터를 사용하였다. 나아가, 점도값이 2,000 이상 10,000mPa·s 미만인 경우는, No.4의 로터를 사용하였다. 저점도일수록 분산성이 양호하고, 고점도일수록 분산성이 불량하다. 얻어진 도전재분산체가 명백하게 분리 또는 침강하고 있는 것은, 분산성 불량으로 판정하였다.
(초기점도의 판정기준)
◎: 500mPa·s 미만(우량)
○: 500mPa·s 이상 2,000mPa·s 미만(양)
△: 2,000mPa·s 이상 10,000mPa·s 미만(가)
×: 10,000mPa·s 이상, 침강 또는 분리(불량)
<도전재분산체의 복소탄성률 및 위상각의 측정>
도전재분산체의 복소탄성률 및 위상각의 측정은, 직경 60mm, 2°의 콘으로 레오미터(Thermo Fisher Scientific주식회사제 RheoStress1 회전식 레오미터)를 이용하여 실시하였다. 25℃, 주파수 1Hz로, 변형률 0.01% 내지 5%의 범위에서 동적점탄성률의 측정을 실시하고, 이하의 기준에 따라 평가하였다. 얻어진 복소탄성률이 작을수록 분산성이 양호하고, 클수록 분산성이 불량하다. 또한, 얻어진 위상각의 값이 클수록 분산성이 양호하고, 작을수록 분산성이 불량하다.
(복소탄성률의 판정기준)
◎: 5Pa 미만(우량)
○: 5Pa 이상 20Pa 미만(가)
×: 20Pa 이상(불량)
××: 100Pa 이상(매우 불량)
(복소탄성률의 판정기준)
◎: 45° 이상(우량)
○: 30° 이상 45° 미만(양)
△: 19° 이상 30° 미만(가)
×: 19° 미만(불량)
<도전재분산체의 안정성 평가>
저장안정성의 평가는, 도전재분산체를 50℃에서 7일간 정치하여 보존한 후의, 액성상의 변화로부터 평가하였다. 액성상의 변화는, 주걱으로 교반했을 때의 교반용이성으로부터 판단하였다.
(판정기준)
○: 문제없음(양호)
△: 점도는 상승하고 있으나 겔화는 되어 있지 않음(가)
×: 겔화되어 있음(매우 불량)
<도전재분산체의 금속함유량 측정>
도전재분산체의 금속함유량은, 고주파 유도결합 플라즈마(inductively coupled plasma, ICP)를 이용하여 분석하였다. 도전재분산체를, 일본공업규격 JIS K 0116; 2014에 따라 산분해법으로 전처리하고, ICP발광분석법으로 철, 니켈, 및 크롬이온·원자의 함유량 측정을 행했다.
<양극합재층의 도전성 평가>
양극용 합재 슬러리를, 갭 175μm의 어플리케이터를 이용하여 PET필름(두께 100μm)에 도공하고, 70℃의 열풍오븐에서 10분, 120℃의 열풍오븐에서 15분 건조시켜, 도전성 평가용의 양극막을 얻었다. 양극합재층의 표면저항률(Ω/□)은, 주식회사미쯔비시화학애널리텍제: 로레스타 GP, MCP-T610을 이용하여 측정하였다. 측정 후, PET필름 상에 형성한 양극합재층의 두께를 곱하여, 체적저항률(Ω·cm)로 하였다. 양극합재층의 두께는, 막두께계(주식회사NIKON제, DIGIMICRO MH-15M)를 이용하여, 양극막 중의 3점을 측정하여 양극막의 평균값을 구하고, 양극막의 평균값과 PET필름의 막두께와의 차로서 구하였다.
(판정기준)
◎: 양극합재층의 체적저항률(Ω·cm)이 10 미만(우량)
○:양극합재층의 체적저항률(Ω·cm)이 10 이상 20 미만(양)
×: 양극합재층의 체적저항률(Ω·cm)이 20 이상(불량)
<비수전해질 이차전지의 레이트특성 평가>
비수전해질 이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토전공주식회사제, SM-8)를 이용하여 충방전 측정을 행했다. 충전전류 10mA(0.2C)에서 충전종지전압 4.3V로 정전류 정전압충전(컷오프전류 1mA(0.02C))을 행한 후, 방전전류 10mA(0.2C)에서, 방전종지전압 3V로 정전류방전을 행했다. 이 조작을 3회 반복한 후, 충전전류 10mA(0.2C)에서 충전종지전압 4.3V로 정전류 정전압충전(컷오프전류(1mA(0.02C))을 행하고, 방전전류 0.2C 및 3C에서 방전종지전압 3.0V에 도달할 때까지 정전류방전을 행하여, 각각 방전용량을 구하였다. 레이트특성은, 0.2C 방전용량과 3C 방전용량의 비(하기 식1)로 나타낼 수 있다.
(식1)
레이트특성=3C 방전용량/3회째의 0.2C 방전용량×100(%)
(판정기준)
◎: 레이트특성이 80% 이상(우량)
○: 레이트특성이 60% 이상 80% 미만(양)
×: 레이트특성이 30% 이상 60% 미만(불량)
××: 레이트특성이 30% 미만(매우 불량)
<비수전해질 이차전지의 사이클특성 평가방법>
비수전해질 이차전지를 25℃의 항온실 내에 설치하고, 충방전장치(호쿠토전공주식회사제, SM-8)를 이용하여 충방전 측정을 행했다. 충전전류 25mA(0.5C)에서 충전종지전압 4.3V로 정전류 정전압충전(컷오프전류 2.5mA(0.05C))을 행한 후, 방전전류 25mA(0.5C)에서, 방전종지전압 3V로 정전류방전을 행했다. 이 조작을 200회 반복하였다. 사이클특성은 25℃에 있어서의 3회째의 0.5C 방전용량과 200회째의 0.5C 방전용량의 비(하기 식2)로 나타낼 수 있다.
(식2)
사이클특성=3회째의 0.5C 방전용량/200회째의 0.5C 방전용량×100(%)
(판정기준)
◎: 사이클특성이 85% 이상을 (우량)
○: 사이클특성이 80% 이상 85% 미만을 (양)
×: 사이클특성이 60% 이상 80% 미만을 (불량)
××: 사이클특성이 60% 미만(매우 불량)
<1>분산제의 조제(공중합체의 합성예 )
(합성예 1: 공중합체1의 제작)
스테인리스제 중합반응기에, 아크릴로니트릴 35부, 1,3-부타디엔 65부, 올레인산칼리비누 3부, 아조비스이소부티로니트릴 0.3부, t-도데실메르캅탄 0.55부, 및 이온교환수 200부를 첨가하였다. 질소분위기하에 있어서, 교반하면서, 45℃에서 20시간의 중합을 행하고, 전화율 90%로 중합을 종료하였다. 미반응의 모노머를 감압스트리핑에 의해 제거하여, 고형분농도 약 30%의 아크릴로니트릴-공액디엔계 고무 라텍스를 얻었다.
계속해서, 라텍스에 이온교환수를 추가하여 전체고형분농도를 12%로 조정하고, 용적 1L의 교반기가 부착된 오토클레이브에 투입하여, 질소가스를 10분간에 걸쳐 흘리고 내용물 중의 용존산소를 제거하였다. 수소화촉매로서의 아세트산팔라듐 75mg을, 팔라듐에 대하여 4배몰의 질산을 첨가한 이온교환수 180mL에 용해하여 촉매액을 조제하였다.
이 촉매액을, 오토클레이브에 첨가하고, 오토클레이브 내를 수소가스로 2회 치환하였다. 그 후, 3MPa까지 수소가스로 가압한 상태로 오토클레이브의 내용물을 50℃로 가온하고, 6시간의 수소화반응을 행했다. 이어서, 내용물을 상온으로 되돌리고, 오토클레이브 내를 질소분위기로 한 후, 고형분을 건조시켜 공중합체1을 회수하였다.
공중합체1의 수소첨가율은 99.6%이고, 중량평균분자량(Mw)은 150,000이었다. 아크릴로니트릴-공액디엔계 고무에 있어서, 아크릴로니트릴-공액디엔계 고무의 질량을 기준으로 하여, 공액디엔 단량체단위의 함유량은 65%이고, 니트릴기함유 단량체단위의 함유량은 35%였다. 또한, 공중합체1에 있어서, 공중합체1의 질량을 기준으로 하여, 알킬렌 구조단위를 포함하는 지방족 탄화수소 구조단위의 함유량은 65%이고, 니트릴기함유 단량체단위의 함유량은 35%였다. 이들 단량체단위의 함유량 및 구조단위의 함유량은, 단량체의 사용량으로부터 구하였다(이하의 합성예에 있어서도 동일하다.). 또한, 공중합체1의 무니점도(ML1+4, 100℃)를 측정한 결과, 49였다.
<합성예 2~8: 공중합체2~8의 제작>
사용하는 모노머 조성을 표 1에 따라 변경하고, 추가로, 목표로 하는 공중합체의 무니점도가 되도록 분자량 조정제인 t-도데실메르캅탄의 함유량을 적당히 변경한 것을 제외하고, 합성예 1과 동일하게 하여 공중합체2~8을 제작하였다. 얻어진 공중합체2~8의 무니점도는, 표 1에 나타내는 바와 같다.
한편, 표 1의 모노머의 란에 기재한 약호는, 이하를 의미한다.
BD: 1,3-부타디엔
MBD: 2-메틸-1,3-부타디엔
AN: 아크릴로니트릴
MAN: 메타크릴로니트릴A
Am: 아크릴아미드
BA: 부틸아크릴레이트
[표 1]
Figure 112022011661171-pct00010
<2>도전재분산체의 제작
(실시예 1-1)
표 2에 나타내는 조성에 따라, 스테인리스용기에, 앞서 조제한 공중합체1, NMP, 및 NaOH를 첨가하고, 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 디스퍼로 교반하면서 도전재를 첨가하고, 하이쉬어믹서(L5MA, SILVERSON제)에 사각홀(square hole) 하이쉬어 스크린을 장착하고, 8,500rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드 게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지, 배치식 분산을 행했다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트 라보 HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 25회 패스식 분산처리를 행했다.
상기 분산처리는, 싱글노즐 챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행했다. 또한, 개구직경 48μm의 나일론메쉬에 3번 통과시킨 후, 자기필터(톡엔지니어링제)를 개재하고, 실온, 자속밀도 12,000가우스의 조건으로 여과하여, 도전재분산체(분산체1)를 얻었다.
여과 후의 자기필터에는 자성을 갖는 입상의 금속편의 부착이 보였다. 또한, 표 2에 나타내는 바와 같이, 분산체1은, 저점도이며, 또한 안정성이 양호하고, ICP분석법으로 측정한 금속함유량은 2ppm이었다. 또한, 분산체1의 pH를 전술의 방법에 의해 측정한 결과, 9.6이었다.
(실시예 1-2~1-22, 비교예 1-1~1-5, 1-7~1~10)
표 2에 나타내는 조성에 따라, 실시예 1-1과 동일하게 하여, 각 분산체(분산체2~22, 비교분산체1~5, 7~10)를 얻었다. 표 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 도전재분산체(분산체2~22)는, 모두 저점도이며, 또한 안정성이 양호하였다. 분산체2~22, 비교분산체1~5, 7~10의 pH측정결과는, 표 2에 나타내는 바와 같다.
(비교예 1-6)
표 2에 나타내는 조성에 따라, 스테인리스용기에, 공중합체1, NMP, 및 NaOH를 첨가하고, 디스퍼로 균일해질 때까지 교반하였다. 그 후, 디스퍼로 교반하면서 도전재를 첨가하고, 하이쉬어믹서(L5M-A, SILVERSON제)에 사각홀 하이쉬어 스크린을 장착하고, 8,500rpm의 속도로 전체가 균일해지고, 그라인드 게이지로 분산입도가 250μm 이하가 될 때까지, 배치식 분산을 행했다. 계속해서, 스테인리스용기로부터, 배관을 개재하여 고압 호모지나이저(스타버스트 라보HJP-17007, 스기노머신제)에 피분산액을 공급하고, 10회 패스식 분산처리를 행했다.
상기 분산처리는, 싱글노즐 챔버를 사용하고, 노즐직경 0.25mm, 압력 100MPa로 행했다. 또한, 개구직경 48μm의 나일론메쉬에 3번 통과시킨 후, 자기필터(톡엔지니어링제)를 개재하고, 실온, 자속밀도 12,000가우스의 조건으로 여과하여, 비교분산체7을 얻었다.
얻어진 비교분산체6의 초기점도는 5500mPa·s이고, 위상각을 측정한 결과, 14°였다.
표 2에 기재한 약호는, 이하를 의미한다.
·100T: K-Nanos 100T(Kumho Petrochemical주식회사제, 다층 CNT, 외경 10~15nm)
·Flotube9110: CnanoFT9110CNT(CnanoTechnologyLtd제, 다층 CNT, 평균외경 11nm)
·BT1003M: LUCAN BT1003M(LG Chem Ltd제, 다층 CNT, 평균외경 13nm)
·8S: JENOTUBE8S(주식회사JEIO제, 다층 CNT, 외경 6~9nm)
·HS-100: 덴카블랙 HS-100(덴카주식회사제, 아세틸렌블랙, 평균1차 입자경 48nm, 비표면적 39m2/g)
·PVP: 폴리비닐피롤리돈 K-30(주식회사일본촉매제, 고형분 100%)
·H-NBR1: Therban(R)3406, (ARLANXEO주식회사제, 무니점도(ML1+4, 100℃) 63, 아크릴로니트릴함유량 34.0%)
·H-NBR2: Zetpole(R) 2000L(일본제온주식회사제, 무니점도(ML1+4, 100℃)65, 아크릴로니트릴함유량 36.2% 미만)
[표 2]
Figure 112022011661171-pct00011
[표 3]
Figure 112022011661171-pct00012
표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예의 도전재분산체(분산체1~18)는, 모두 저점도이며, 또한 저장안정성이 양호하였다. 또한, 분산체1~18의 금속함유량은, 모두 10ppm 이하였다.
한편, 비교분산체1~6은, 고점도이며, 또한 저장안정성이 불량하였다. 특히, 비교분산체1은, 매우 저장안정성이 불량하였다. 또한, 어떠한 비교분산체도, 실시예의 도전재분산체에 비하여, 금속이물 제거공정효율은 뒤떨어지는 결과가 되었다. 또한, 마찬가지로, 복소탄성률 및 위상각에 대해서도 분산체1~18은 모두 양호하고, 비교분산체1~6은 불량하였다. 특히, 비교분산체1의 복소탄성률은 약 300Pa로, 매우 불량하였다.
분산제(공중합체A)는, 비교예 1-1과 같이 pH가 9.0 미만이면 분산제용액의 점도가 높고, 얻어지는 도전재분산체의 점도도 또한 매우 높아진다. 비교예 1-2, 3과 같이, 염기를 첨가해도, pH가 9.0 미만이면, 도전재분산체의 점도는 불량하였다. 실시예의 분산제(공중합체A)는, 도전재분산체의 pH가 9.0 이상이다. 그럼으로써, 분산제용액점도가 저하될 뿐만 아니라, 도전재에의 흡착력이 향상되고, 분산성이 양호한 도전재분산체가 용이하게 얻어지게 되었다고 생각된다. 또한, 비교예 1-5, 6과 같이, pH가 9.0 이상이어도, 주파수 1Hz에서의 위상각이 19° 미만인 경우는, 초기점도 및 안정성이 불량해져, 금속함유량도 많은 결과가 되었다.
실시예 1-19~1-22, 비교예 1-7~1-10에서 얻어진 분산체19~22, 비교분산체7~10은, 모두 동일한 도전재(CNT(8S))를 사용하고 있다. 분산체에 있어서의 CNT농도는, 각각, 2.5, 2.0, 1.5, 1.0(질량%)이다. 분산체 중 CNT농도(질량%)를 x축, 동적점탄성 측정에 의한 복소탄성률[G*](Pa)를 y축으로 하여, 그 관계를 도 1의 그래프에 나타낸다.
도 1에 나타나는 바와 같이, 동일한 CNT농도의 분산체로 비교하면, 실시예 1-19~1-22에서 얻은 분산체는, 비교분산체와 비교하여, 동적점탄성 측정에 의한 복소탄성률y가 작고, 그 차는 현저하며, y<8x를 만족하는 것을 확인할 수 있다.
실시예 1-19~1-22, 비교예 1-7~1-10과 같이, 응집력이 강한 CNT를 분산시키는 경우, CNT농도가 낮아짐에 따라, 도 1에 나타내는 바와 같이, 복소탄성률의 값은 작아진다. 그러나, 표 3에 나타내는 바와 같이, 비교분산체의 저장안정성은 불량하였다. 이것은, 공중합체A를 포함하지 않는 분산제는, 도전재에의 흡착력이 낮아, 도전재의 농도에 관계없이, 안정적인 분산상태를 유지할 수 없었던 것으로 생각된다.
즉, 실시예로서 나타낸 탄소섬유를 포함하는 도전재분산체는, 하기 식(1), 그리고, 하기 식(2) 및 식(3)의 관계를 만족한다.
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≤x≤10 (3)
<3>양극용 합재 슬러리 및 양극막의 제작
(실시예 2-1)
표 4에 나타내는 조성에 따라, 용량 150mL의 플라스틱 용기에 도전재분산체(분산체1)와, 8질량% PVDF를 용해한 NMP를 첨가하였다. 그 후, 자전 및 공전믹서(주식회사싱키제의 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하여, 바인더 수지함유 도전재분산체를 얻었다.
그 후, 상기 바인더 수지함유 도전재분산체에, 전극활물질로서 NMC를 첨가하고, 자전 및 공전믹서를 이용하여, 2,000rpm으로 20분간에 걸쳐 교반하였다. 다시 그 후, NMP를 첨가하고, 자전 및 공전믹서를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하여, 양극용 합재 슬러리를 얻었다. 양극용 합재 슬러리의 고형분은 75질량%였다.
양극용 합재 슬러리를, 집전체가 되는 두께 20μm의 알루미늄박 상에 어플리케이터를 이용하여 도공하였다. 그 후, 전기오븐 중에서 120℃±5℃에서 25분간에 걸쳐, 도막을 건조시켜, 전극의 단위면적당 중량이 20mg/cm2가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스(주식회사생크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하고, 양극합재층의 밀도가 3.1g/cm3이 되는 양극막1a를 제작하였다.
(실시예 2-2~2-18, 비교예 2-1~2-6)
도전재분산체의 종류를 변경한 것 이외는 실시예 2-1과 동일한 방법에 의해, 양극막2a~18a, 비교양극막1a~6a를 제작하였다.
(실시예 3-1, 3-2, 비교예 3-1~3-5)
표 4에 나타내는 바와 같이, 전극활물질을 NCA로 변경한 것 이외는 실시예 2-1~2-18, 및 비교예 2-1~2-6과 동일한 방법에 의해, 양극막1b, 2b, 및 비교양극막1b~5b를 제작하였다.
한편, 표 4에 기재한 약호는, 이하를 의미한다.
·NMC: NCM523(일본화학공업주식회사제, 조성: LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2, 고형분 100%)
·NCA: HED(등록상표) NAT-7050(BASF토다배터리머테리얼즈합동회사제, 조성: LiNi0.8Co0.15Al0.05O2), 고형분 100%
·PVDF: 폴리불화비닐리덴(Solef#5130(Solvey주식회사제), 고형분 100%)
[표 4]
Figure 112022011661171-pct00013
표 5에, 전극의 평가결과를 나타낸다. 저점도이며, 또한 안정성 양호한 도전재분산체를 이용하여 작성한 전극막은, 모두 저항이 좋은 값을 나타냈다. 이로부터, 비교예와 비교하여, CNT가 효율적으로 도전 네트워크를 형성하는 것이 가능해지고 있는 것으로 생각된다.
또한, 실시예에서는, 도전재분산체 제조시에 있어서의 금속이물 제거를 효율좋게 행할 수 있었다. 이에 반해, 비교예의 도전재분산체에서는, 점도가 높고, 금속이물을 효율좋게 제거할 수 없고, 금속이물이 잔존하고 있어, 결과적으로 저항이 나빠진 것으로 생각된다.
분산체의 pH조정없이 공중합체A를 사용하는 경우에 반해, 분산체의 pH를 조정하여 공중합체A를 사용하는 본 발명의 실시예 형태에 따르면, 도전재 및 전극활물질입자에 대한 공중합체A의 흡착력이 향상됨으로써, 이들을 분산시키는 능력이 향상된다. 그러므로, 도전재분산체뿐만 아니라, 전극막을 형성한 후 에 있어서도 도전재 및 전극활물질의 양호한 분산성이 유지되고, 그 결과로서, 우수한 저항을 나타낸 것으로 생각된다.
[표 5]
Figure 112022011661171-pct00014
<4>비수전해질 이차전지의 제작
(실시예 4-1~4-18, 비교예 4-1~4-6, 실시예 5-1, 5-2, 및 비교예 5-1~5-5)
하기의 표준음극과, 표 5에 나타내는 양극막을, 각각 50mm×45mm, 45mm×40mm의 치수로 타발하였다. 이들 전극재료와, 그 사이에 삽입되는 세퍼레이터(다공질 폴리프로필렌 필름)를 알루미늄제 라미네이트 자루에 삽입하고, 전기오븐 중, 70℃에서 1시간 건조시켰다.
계속해서, 아르곤가스로 채워진 글로브박스 내에서, 전해액을 2mL 주입하고, 알루미늄제 라미네이트 자루를 봉구하여 전지1a~18a, 전지1b, 2b, 비교전지1a~6a, 및 비교전지1b~5b를 제작하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 디에틸카보네이트를 1:1:1(체적비)의 비율로 혼합한 혼합용매를 제작하고, 추가로 첨가제로서, VC(비닐렌카보네이트)를 전해액 100부에 대하여 1부 첨가한 후, LiPF6을 1M의 농도로 용해시킨 비수전해액을 이용하였다.
(제조예 1: 표준음극용 합재 슬러리의 제작)
용량 150mL의 플라스틱 용기에, 아세틸렌블랙(덴카주식회사제, 덴카블랙(등록상표) HS-100)과, CMC와, 물을 첨가한 후, 자전 및 공전믹서(주식회사싱키제 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하였다.
추가로 음극활물질로서 인조흑연을 첨가하고, 자전 및 공전믹서(주식회사싱키제의 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 150초간 교반하였다. 계속해서 SBR을 첨가하고, 자전 및 공전믹서(주식회사싱키제의 아와토리렌타로, ARE-310)를 이용하여, 2,000rpm으로 30초간 교반하고, 표준음극용 합재 슬러리를 얻었다.
표준음극용 합재 슬러리의 고형분은 48질량%였다. 표준음극용 합재 슬러리 중의 음극활물질:도전재:CMC:SBR의 고형분 비율은, 97:0.5:1:1.5였다.
한편, 상기에 기재한 약호는, 이하를 의미한다.
·HS-100: 덴카블랙 HS-100(덴카주식회사제, 아세틸렌블랙, 평균1차 입자경 48nm, 비표면적 39m2/g)
·인조흑연: CGB-20(일본흑연공업주식회사제), 고형분 100%
·CMC: #1190(다이셀파인켐주식회사제), 고형분 100%
·SBR: TRD2001(JSR주식회사제), 고형분 48%
(제조예 2: 표준음극의 제작)
음극용 합재 슬러리를, 집전체가 되는 두께 20μm의 구리박 상에, 어플리케이터를 이용하여 도공하였다. 그 후, 도막을, 전기오븐 중에서 80℃±5℃에서 25분간에 걸쳐 건조시켜, 전극의 단위면적당 중량이 10mg/cm2가 되도록 조정하였다. 추가로 롤프레스(주식회사생크메탈제, 3t 유압식 롤프레스)에 의한 압연처리를 행하여, 음극합재층의 밀도가 1.6g/cm3이 되는 음극을 제작하였다.
<레이트시험 및 사이클시험의 결과 및 고찰>
표 5에 나타내는 바와 같이, 분산성이 양호한 도전재분산체를 양극막에 구비한 전지는, 레이트특성 및 사이클특성이 양호하였다. 이에 반해, 분산불량인 도전재분산체를 양극막에 구비한 전지는, 모든 특성이 나빴다. 저저항인 양극막은, 전지로서도 저항이 낮아, 레이트특성이 양화하는 것으로 생각된다.
또한, 비교적으로는, 저저항인 전극활물질입자에 사이클의 부하가 집중되므로, 열화가 촉진되는 것에 반해, 전체에 양호한 도전 네트워크가 형성되어 있는 경우는, 부하가 분산되므로, 열화되기 어려워지는 것으로 생각된다.
나아가, 제조공정에 있어서 금속이물을 충분히 제거할 수 없었던 비교예의 도전재분산체를 양극막에 구비한 경우, 도전재분산체 유래의 잔존 금속이물(예를 들어 철이나 니켈, 크롬 등)이 음극 상에서 환원·석출됨으로써 전지성능 열화되고, 결과적으로 전지의 단락이 일어났다고도 생각된다.
이상과 같이, 본 발명의 실시형태에 따르면, 분산성과 안정성을 양립함으로써, 전극막 중에서 양호한 분산상태를 유지하여 효율적인 도전 네트워크를 형성할 수 있어, 레이트특성 및 사이클특성이 양호한 전지를 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 도전재분산체가 저점도로 얻어짐으로써, 금속이물 제거효율을 향상시킬 수 있고, 그 결과로서 레이트특성 및 사이클특성이 양호한 전지를 제조하는 것이 가능해진다.
상술한 바와 같이, 대표적인 실시의 형태를 참조하여 본 발명을 설명했으나, 본 발명은 상기에 의해 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 구성이나 상세에는, 본 발명의 범위 내에서 당업자가 이해할 수 있는 다양한 변경을 할 수 있다.

Claims (9)

  1. 탄소섬유를 포함하는 도전재와, 분산제와, 아미드계 유기용매와, 염기를 포함하는 도전재분산체로서,
    상기 분산제가, 니트릴기함유 구조단위 및 지방족 탄화수소 구조단위를 함유하는 공중합체A를 포함하고, 상기 공중합체A에 있어서, 상기 니트릴기함유 구조단위와, 상기 지방족 탄화수소 구조단위의 합계 함유량이, 상기 공중합체A의 질량을 기준으로 하여 90질량% 이상이며,
    상기 염기의 함유량이, 상기 공중합체A의 질량을 기준으로 하여, 1질량% 이상 10질량% 이하이며, 또한
    이하의 조건을 만족하는, 도전재분산체.
    (I)상기 도전재분산체가, pH가 9.0 이상이다.
    (II)상기 도전재분산체가, 동적점탄성 측정에 의한 주파수 1Hz에서의 위상각이 19° 이상, 또한 복소탄성률이 20Pa 미만이다.
  2. 제1항에 있어서,
    도전재분산체 중의 탄소섬유농도x(질량%)와, 동적점탄성 측정에 의한 도전재분산체의 복소탄성률y(Pa)가, 하기 식(1), 식(2), 및 식(3)의 관계를 만족하는, 도전재분산체.
    y<8x (1)
    y<20 (2)
    0.1≤x≤10 (3)
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기가 무기염기인, 도전재분산체.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 무기염기가, 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물인, 도전재분산체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재분산체 중의 물의 함유량이 1질량% 미만인, 도전재분산체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산체와, 바인더 수지를 포함하는, 바인더 수지함유 도전재분산체.
  7. (a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산체;와 활물질을 포함하거나, 또는
    (b) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산체와, 바인더 수지를 포함하는 바인더 수지함유 도전재분산체;와 활물질을 포함하는,
    전극막용 슬러리.
  8. (i) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산체를 이용하여 형성한 막;
    (ii) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산체와, 바인더 수지를 포함하는 바인더 수지함유 도전재분산체를 이용하여 형성한 막; 및
    (iii)
    (a) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산체;와 활물질을 포함하거나, 또는
    (b) 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 도전재분산체와, 바인더 수지를 포함하는 바인더 수지함유 도전재분산체;와 활물질을 포함하는,
    전극막용 슬러리를 이용하여 형성한 막
    으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전극막.
  9. 양극과, 음극과, 전해질을 구비하여 이루어지는 비수전해질 이차전지로서, 양극 또는 음극의 적어도 일방에, 제8항에 기재된 전극막을 이용한, 비수전해질 이차전지.
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