JP2022043019A - 導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラリー、電極膜、及び、非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】良好な分散性と安定性とを両立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を提供することを課題とする。また、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提供することを課題とする。さらに、本発明の実施形態は、非水電解質二次電池の出力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することを課題とする。【解決手段】炭素繊維を含む導電材と、分散剤と、アミド系有機溶媒と、を含む導電材分散体であって、前記分散剤がニトリル基含有構造単位を含有する共重合体Aを含み、以下の条件を満たすことを特徴とする、導電材分散体。(I)前記導電材分散体が、pHが9.0以上である。(I I)前記導電材分散体が、動的粘弾性測定による周波数1Hzでの位相角が19°以上、かつ複素弾性率が20Pa未満である。【選択図】図1
Description
本発明の実施形態は、導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極膜用スラ
リー、電極膜、及び、非水電解質二次電池に関する。
リー、電極膜、及び、非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池は、電気自動車及び携帯機器等のバッテリーとして広く用いら
れている。電気自動車及び携帯機器等の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池には、
高容量、高出力、及び小型軽量化といった要求が年々高まっている。
れている。電気自動車及び携帯機器等の高性能化に伴い、リチウムイオン二次電池には、
高容量、高出力、及び小型軽量化といった要求が年々高まっている。
リチウムイオン二次電池の容量は、主材料である正極活物質及び負極活物質に大きく依
存することから、これらの電極活物質に用いるための各種材料が盛んに研究されている。
しかし、実用化されている電極活物質を使用した場合の充電容量は、いずれも理論値に近
いところまで到達しており、改良は限界に近い。そこで、電極膜内の電極活物質の充填量
が増加すれば、単純に充電容量を増加させることができるため、充電容量には直接寄与し
ない導電材及びバインダー樹脂の添加量を削減することが試みられている。
存することから、これらの電極活物質に用いるための各種材料が盛んに研究されている。
しかし、実用化されている電極活物質を使用した場合の充電容量は、いずれも理論値に近
いところまで到達しており、改良は限界に近い。そこで、電極膜内の電極活物質の充填量
が増加すれば、単純に充電容量を増加させることができるため、充電容量には直接寄与し
ない導電材及びバインダー樹脂の添加量を削減することが試みられている。
導電材は、電極膜内部で導電パスを形成したり、電極活物質の粒子間を繋いだりする役
割を担っており、導電パス及び繋がりは、電極膜の膨張収縮によって切断が生じにくいこ
とが求められる。少ない添加量で導電パス及び繋がりを維持するためには、導電材として
比表面積が大きいナノカーボン、特にカーボンナノチューブ(CNT)を使用することで
、効率的な導電ネットワークを形成することが有効である。しかし、比表面積が大きいナ
ノカーボンは凝集力が強いため、ナノカーボンを電極膜用スラリー中及び/又は電極膜中
に良好に分散させることが難しいという問題があった。
割を担っており、導電パス及び繋がりは、電極膜の膨張収縮によって切断が生じにくいこ
とが求められる。少ない添加量で導電パス及び繋がりを維持するためには、導電材として
比表面積が大きいナノカーボン、特にカーボンナノチューブ(CNT)を使用することで
、効率的な導電ネットワークを形成することが有効である。しかし、比表面積が大きいナ
ノカーボンは凝集力が強いため、ナノカーボンを電極膜用スラリー中及び/又は電極膜中
に良好に分散させることが難しいという問題があった。
こうした背景から、各種分散剤を用いて導電材分散体を作製し、導電材分散体を経由し
て電極膜用スラリーを製造する方法が多く提案されている(例えば、特許文献1~5参照
)。
て電極膜用スラリーを製造する方法が多く提案されている(例えば、特許文献1~5参照
)。
例えば、特許文献1及び特許文献2では、ポリビニルピロリドン又はポリビニルアルコ
ールといった重合体を分散剤として用い、導電材を予め溶媒に分散することで電池の初期
特性及びサイクル寿命を向上させることが提案されている。しかし、ポリビニルピロリド
ン又はポリビニルアルコールは、良好な分散状態の導電材分散体を製造することができる
ものの、電極膜形成の過程において分散状態が不良となり、導電性が悪化することが課題
であった。
ールといった重合体を分散剤として用い、導電材を予め溶媒に分散することで電池の初期
特性及びサイクル寿命を向上させることが提案されている。しかし、ポリビニルピロリド
ン又はポリビニルアルコールは、良好な分散状態の導電材分散体を製造することができる
ものの、電極膜形成の過程において分散状態が不良となり、導電性が悪化することが課題
であった。
特許文献3及び特許文献4では、水素化ニトリルゴムを分散剤として用いた導電材分散
体が提案されている。しかし、これらの水素化ニトリルゴムは分散性に乏しいため、良好
な導電ネットワークを形成するには不十分であった。また、粘度が高いため、導電材分散
体の製造に長時間を要する、又は、流動性が乏しくハンドリングが悪い導電材分散体にな
ってしまうといった問題があり、工業的に実用化が困難であった。
体が提案されている。しかし、これらの水素化ニトリルゴムは分散性に乏しいため、良好
な導電ネットワークを形成するには不十分であった。また、粘度が高いため、導電材分散
体の製造に長時間を要する、又は、流動性が乏しくハンドリングが悪い導電材分散体にな
ってしまうといった問題があり、工業的に実用化が困難であった。
特許文献5では、水素化ニトリルゴムにアミノエタノール等を添加することで分散性を改
善したCNT分散体が提案されている。このCNT分散体では、溶媒の極性を変化させる
ことにより分散剤の作用が改善したものと思われる。しかし、得られる分散体は高粘度で
あり、また、良好な導電ネットワークを形成するにはまだ不十分であった。
善したCNT分散体が提案されている。このCNT分散体では、溶媒の極性を変化させる
ことにより分散剤の作用が改善したものと思われる。しかし、得られる分散体は高粘度で
あり、また、良好な導電ネットワークを形成するにはまだ不十分であった。
本発明者らは、少ない導電材の添加量で電池の出力及びサイクル寿命を向上させるため
に、導電材を導電材分散体中に良好に分散させ、かつ、電極膜中でも良好な導電ネットワ
ークを維持させる方法を、鋭意検討した。その結果、前述の特許文献1及び2において提
案された方法では、確かに良好な分散状態の導電材分散体を製造することができるものの
、電極活物質と混合して電極膜用スラリーを調製する段階で分散不良が起きていることが
判明した。これによって電極膜中で良好な導電ネットワークを形成できなくなり、電池の
特性が不良となるものと思われる。電極膜中で良好な導電ネットワークを形成させ、導電
材の添加量が少なくても電池の出力及びサイクル寿命を向上させるためには、導電材を導
電材分散体中に分散させる段階での良好な分散性と、電極膜用スラリーを調製する段階で
の安定性とを両立させることが求められる。
に、導電材を導電材分散体中に良好に分散させ、かつ、電極膜中でも良好な導電ネットワ
ークを維持させる方法を、鋭意検討した。その結果、前述の特許文献1及び2において提
案された方法では、確かに良好な分散状態の導電材分散体を製造することができるものの
、電極活物質と混合して電極膜用スラリーを調製する段階で分散不良が起きていることが
判明した。これによって電極膜中で良好な導電ネットワークを形成できなくなり、電池の
特性が不良となるものと思われる。電極膜中で良好な導電ネットワークを形成させ、導電
材の添加量が少なくても電池の出力及びサイクル寿命を向上させるためには、導電材を導
電材分散体中に分散させる段階での良好な分散性と、電極膜用スラリーを調製する段階で
の安定性とを両立させることが求められる。
さらにリチウム二次電池においては、上述の問題の他に、金属成分の負極上での還元・析
出による電池性能劣化の問題や、短絡の発生による過剰発熱や発火といった安全性にかか
わる問題もある。金属成分による性能劣化や短絡の要因としては、(1)導電材や分散剤
等の原料由来の銅や鉄といった金属不純物の混入や、(2)製造工程における銅や鉄とい
った金属不純物の混入、(3)正極、集電体、電池容器等に含まれる金属イオンが電解液
中へ溶出した後に負極上で還元・析出すること、等が考えられる。特に(1)、(2)の
要因を除くため、導電材分散体製造時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが
好ましい。金属異物を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が
挙げられるが、どの方法においても導電材分散体の低粘度化なしでは金属異物除去効果が
得られない。前述の特許文献3~5において提案された導電材分散体では粘度が高く、金
属異物を効率よく除去できず、残存金属異物による電池性能劣化が確認された。
出による電池性能劣化の問題や、短絡の発生による過剰発熱や発火といった安全性にかか
わる問題もある。金属成分による性能劣化や短絡の要因としては、(1)導電材や分散剤
等の原料由来の銅や鉄といった金属不純物の混入や、(2)製造工程における銅や鉄とい
った金属不純物の混入、(3)正極、集電体、電池容器等に含まれる金属イオンが電解液
中へ溶出した後に負極上で還元・析出すること、等が考えられる。特に(1)、(2)の
要因を除くため、導電材分散体製造時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが
好ましい。金属異物を除く方法としては、磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法が
挙げられるが、どの方法においても導電材分散体の低粘度化なしでは金属異物除去効果が
得られない。前述の特許文献3~5において提案された導電材分散体では粘度が高く、金
属異物を効率よく除去できず、残存金属異物による電池性能劣化が確認された。
そこで、本発明の実施形態は、良好な分散性と安定性とを両立できる導電材分散体及び
バインダー樹脂含有導電材分散体を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態
は、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提供することを課題とする。さらに、本発
明の実施形態は、非水電解質二次電池の出力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び
、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することを課題と
する。
バインダー樹脂含有導電材分散体を提供することを課題とする。また、本発明の実施形態
は、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提供することを課題とする。さらに、本発
明の実施形態は、非水電解質二次電池の出力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び
、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有する非水電解質二次電池を提供することを課題と
する。
本発明者らが鋭意検討したところ、ニトリル基含有単量体単位を含有する共重合体Aを
分散剤として用い、分散液のpHを規定することで、凝集力の強い炭素繊維を溶媒中に良
好に分散させることができ、かつ、電極膜用スラリーを調製する際及び電極膜を製造する
際にもその良好な分散状態を維持して、電極中で良好な導電ネットワークを形成すること
が可能となった。また、導電性分散体の分散度を高めることで、高濃度の炭素繊維を含ん
でいてもハンドリング性に優れる分散体が得られ、導電ネットワークの阻害因子である金
属異物の除去効率を向上することが可能となった。これらにより、電池のレート特性及び
サイクル特性を向上させることが可能となった。
分散剤として用い、分散液のpHを規定することで、凝集力の強い炭素繊維を溶媒中に良
好に分散させることができ、かつ、電極膜用スラリーを調製する際及び電極膜を製造する
際にもその良好な分散状態を維持して、電極中で良好な導電ネットワークを形成すること
が可能となった。また、導電性分散体の分散度を高めることで、高濃度の炭素繊維を含ん
でいてもハンドリング性に優れる分散体が得られ、導電ネットワークの阻害因子である金
属異物の除去効率を向上することが可能となった。これらにより、電池のレート特性及び
サイクル特性を向上させることが可能となった。
すなわち、本発明は、以下の実施形態を含む。
〔1〕炭素繊維を含む導電材と、分散剤と、アミド系有機溶媒と、を含む導電材分散体で
あって、前記分散剤がニトリル基含有構造単位を含有する共重合体Aを含み、以下の条件
を満たすことを特徴とする、導電材分散体。
(I)前記導電材分散体が、pHが9.0以上である。
(II)前記導電材分散体が、周波数1Hzでの位相角が19°以上、かつ複素弾性率が2
0Pa未満である。
あって、前記分散剤がニトリル基含有構造単位を含有する共重合体Aを含み、以下の条件
を満たすことを特徴とする、導電材分散体。
(I)前記導電材分散体が、pHが9.0以上である。
(II)前記導電材分散体が、周波数1Hzでの位相角が19°以上、かつ複素弾性率が2
0Pa未満である。
〔2〕前記導電材分散体中の炭素繊維濃度x(質量%)と、動的粘弾性測定による導電材
分散体の複素弾性率y(Pa)とが、下記式(1)、式(2)、及び式(3)の関係を満
足することを特徴とする、上記〔1〕に記載の導電材分散体。
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≦x≦10 (3)
分散体の複素弾性率y(Pa)とが、下記式(1)、式(2)、及び式(3)の関係を満
足することを特徴とする、上記〔1〕に記載の導電材分散体。
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≦x≦10 (3)
〔3〕無機塩基を、前記共重合体Aの質量を基準として1質量%以上10質量%以下含む
、上記〔1〕、又は〔2〕に記載の導電材分散体。
、上記〔1〕、又は〔2〕に記載の導電材分散体。
〔4〕前記無機塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、上記〔3
〕に記載の導電材分散体。
〕に記載の導電材分散体。
〔5〕前記導電材分散体中の水含有量が1質量%未満である、上記〔1〕~〔4〕いずれ
かに記載の導電材分散体。
かに記載の導電材分散体。
〔6〕上記〔1〕~〔5〕いずれかに記載の導電材分散体と、バインダー樹脂とを含むバ
インダー樹脂含有導電材分散体。
インダー樹脂含有導電材分散体。
〔7〕上記〔1〕~〔5〕いずれかに記載の導電材分散体、又は、上記〔6〕に記載のバ
インダー樹脂含有導電材分散体と、電極活物質とを含む電極膜用スラリー。
インダー樹脂含有導電材分散体と、電極活物質とを含む電極膜用スラリー。
〔8〕上記〔1〕~〔5〕いずれかに記載の導電材分散体を用いて形成した膜、上記〔6
〕に記載のバインダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成した膜、及び、上記〔7〕に記
載の電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも1種を含
む、電極膜。
〕に記載のバインダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成した膜、及び、上記〔7〕に記
載の電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも1種を含
む、電極膜。
〔9〕正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、上記〔8
〕に記載の電極膜を正極または負極の少なくとも一方に用いる、非水電解質二次電池
〕に記載の電極膜を正極または負極の少なくとも一方に用いる、非水電解質二次電池
本発明の実施形態によれば、良好な分散性と良好な安定性と良好なハンドリング性、全
てを共立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を提供することが可能
である。また、本発明の実施形態によれば、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提
供することが可能である。さらに、本発明の実施形態によれば、非水電解質二次電池の出
力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有す
る非水電解質二次電池を提供することが可能である。
てを共立できる導電材分散体及びバインダー樹脂含有導電材分散体を提供することが可能
である。また、本発明の実施形態によれば、良好な分散性を有する電極膜用スラリーを提
供することが可能である。さらに、本発明の実施形態によれば、非水電解質二次電池の出
力及びサイクル寿命を向上できる電極膜、及び、高い出力かつ良好なサイクル寿命を有す
る非水電解質二次電池を提供することが可能である。
以下、本発明の実施形態である導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、電極
膜用スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池等について詳しく説明する。本発明は以
下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施
される実施形態も含まれる。
膜用スラリー、電極膜、及び非水電解質二次電池等について詳しく説明する。本発明は以
下の実施形態に限定されるものではなく、本発明には要旨を変更しない範囲において実施
される実施形態も含まれる。
<導電材分散体>
本発明の導電材分散体は、炭素繊維を含む導電材と、共重合体Aを含む分散剤と、アミ
ド系有機溶媒とを含有する。すなわち、導電材分散体は、共重合体Aと、アミド系有機溶
媒と、炭素繊維とを少なくとも含有し、塩基、酸等の二次電池電極に配合され得る任意の
成分を更に含有してもよい。
本発明の導電材分散体は、炭素繊維を含む導電材と、共重合体Aを含む分散剤と、アミ
ド系有機溶媒とを含有する。すなわち、導電材分散体は、共重合体Aと、アミド系有機溶
媒と、炭素繊維とを少なくとも含有し、塩基、酸等の二次電池電極に配合され得る任意の
成分を更に含有してもよい。
<導電材>
本発明の導電材は、少なくとも炭素繊維を含み、任意でその他の導電材を含んでもよい。
炭素繊維の中でも、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維のような炭素超短繊維を含
むことがより好ましく、カーボンナノチューブを含むことがより好ましい。その他の導電
材としては、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀-銅複合粉、銀-銅合金、アモルファ
ス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、ア
ルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機
物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物
の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、及びカーボンブラック、グラファイ
ト等の炭素材料が挙げられる。その他の導電材は、1種または2種以上組み合わせて用い
てもよい。その他の導電材を用いる場合、分散剤の吸着性能の観点から、カーボンブラッ
クが好ましい。本発明において、上記炭素繊維、カーボンブラック、及びその他炭素系導
電材を総じて「炭素系導電材」と称する。導電材は、後述する電極活物質とは異なる物質
(材料)である。
本発明の導電材は、少なくとも炭素繊維を含み、任意でその他の導電材を含んでもよい。
炭素繊維の中でも、カーボンナノチューブや気相成長炭素繊維のような炭素超短繊維を含
むことがより好ましく、カーボンナノチューブを含むことがより好ましい。その他の導電
材としては、例えば金、銀、銅、銀メッキ銅粉、銀-銅複合粉、銀-銅合金、アモルファ
ス銅、ニッケル、クロム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、インジウム、ケイ素、ア
ルミニウム、タングステン、モルブテン、白金等の金属粉、これらの金属で被覆した無機
物粉体、酸化銀、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化ルテニウム等の金属酸化物
の粉末、これらの金属酸化物で被覆した無機物粉末、及びカーボンブラック、グラファイ
ト等の炭素材料が挙げられる。その他の導電材は、1種または2種以上組み合わせて用い
てもよい。その他の導電材を用いる場合、分散剤の吸着性能の観点から、カーボンブラッ
クが好ましい。本発明において、上記炭素繊維、カーボンブラック、及びその他炭素系導
電材を総じて「炭素系導電材」と称する。導電材は、後述する電極活物質とは異なる物質
(材料)である。
カーボンナノチューブ(CNT)は、平面的なグラファイトを円筒状に巻いた形状、単層
カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを含み、これらが混在してもよい。単
層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナ
ノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボ
ンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス
構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブも本明細書ではカーボンナノチューブで
ある。
カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブを含み、これらが混在してもよい。単
層カーボンナノチューブは一層のグラファイトが巻かれた構造を有する。多層カーボンナ
ノチューブは、二又は三以上の層のグラファイトが巻かれた構造を有する。また、カーボ
ンナノチューブの側壁はグラファイト構造でなくともよい。また、例えば、アモルファス
構造を有する側壁を備えるカーボンナノチューブも本明細書ではカーボンナノチューブで
ある。
カーボンナノチューブの形状は限定されない。かかる形状としては、針状、円筒チュー
ブ状、魚骨状(フィッシュボーン又はカップ積層型)、トランプ状(プレートレット)及
びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブの
形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチュ
ーブは、単独の形状、または2種以上の形状の組合せであってもよい。
ブ状、魚骨状(フィッシュボーン又はカップ積層型)、トランプ状(プレートレット)及
びコイル状を含む様々な形状が挙げられる。本実施形態においてカーボンナノチューブの
形状は、中でも、針状、又は、円筒チューブ状であることが好ましい。カーボンナノチュ
ーブは、単独の形状、または2種以上の形状の組合せであってもよい。
カーボンナノチューブの形態は、例えば、グラファイトウィスカー、フィラメンタスカ
ーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィ
ブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボ
ンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有してい
てもよい。
ーボン、グラファイトファイバー、極細炭素チューブ、カーボンチューブ、カーボンフィ
ブリル、カーボンマイクロチューブ及びカーボンナノファイバー等が挙げられる。カーボ
ンナノチューブは、これらの単独の形態又は二種以上を組み合わせられた形態を有してい
てもよい。
カーボンブラックは、例えば、アセチレンブラック、ファーネスブラック、中空カーボン
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる
。また、カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカ
ーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。
ブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等が挙げられる
。また、カーボンブラックは、中性、酸性、塩基性のいずれでもよく、酸化処理されたカ
ーボンブラックや、黒鉛化処理されたカーボンブラックを使用してもよい。
炭素系導電材の炭素純度は一般的なCHN元素分析により求めることができ、炭素系導
電材中の炭素原子の含有率(質量%)で表される。炭素純度は、炭素系導電材の質量を基
準として(炭素系導電材の質量を100質量%として)、90質量%以上が好ましく、9
5質量%以上がより好ましく、98質量%以上が更に好ましい。炭素純度を上記範囲にす
ることにより、二次電池に用いる際に不純物によってデンドライトが形成されショートが
起こる等の不具合を防ぐことができる。
電材中の炭素原子の含有率(質量%)で表される。炭素純度は、炭素系導電材の質量を基
準として(炭素系導電材の質量を100質量%として)、90質量%以上が好ましく、9
5質量%以上がより好ましく、98質量%以上が更に好ましい。炭素純度を上記範囲にす
ることにより、二次電池に用いる際に不純物によってデンドライトが形成されショートが
起こる等の不具合を防ぐことができる。
前記炭素系導電材中に含まれる金属量は、炭素系導電材100質量%に対して、10質
量%未満が好ましく、5質量%未満がより好ましく、2質量%未満がさらに好ましい。特
に、カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際
に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸
化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
量%未満が好ましく、5質量%未満がより好ましく、2質量%未満がさらに好ましい。特
に、カーボンナノチューブに含まれる金属としては、カーボンナノチューブを合成する際
に触媒として使用される金属や金属酸化物が挙げられる。具体的には、鉄、コバルト、ニ
ッケル、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリブデン等の金属、金属酸
化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
また、前記炭素系導電材は、製造過程で使用される触媒のうち鉄金属元素を50ppm以
下、より具体的には、20ppm以下の含有量で含んでもよい。このように、炭素系導電
材内に残留する不純物としての鉄含有量を著しく減少させることで、電極内の副反応の恐
なしに、より優れた伝導性を示すことができる。導電材内に残留する金属不純物の含有量
は、高周波誘導結合プラズマ(inductively coupled plasma
、ICP)を用いて分析することができる。また、前記炭素系導電材は、鉄金属元素を含
まなくてもよい。
下、より具体的には、20ppm以下の含有量で含んでもよい。このように、炭素系導電
材内に残留する不純物としての鉄含有量を著しく減少させることで、電極内の副反応の恐
なしに、より優れた伝導性を示すことができる。導電材内に残留する金属不純物の含有量
は、高周波誘導結合プラズマ(inductively coupled plasma
、ICP)を用いて分析することができる。また、前記炭素系導電材は、鉄金属元素を含
まなくてもよい。
導電材のBET比表面積は、20~1,000m2/gであることが好ましく、30~
500m2/gであることがより好ましい。
500m2/gであることがより好ましい。
導電材分散体に含まれる炭素繊維の含有量は、導電材分散体の質量を基準として(導電
材分散体の質量を100質量%として)、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以
上がより好ましい。炭素繊維の含有量は、導電材分散体の質量を基準として(導電材分散
体の質量を100質量%として)、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ま
しい。
材分散体の質量を100質量%として)、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量%以
上がより好ましい。炭素繊維の含有量は、導電材分散体の質量を基準として(導電材分散
体の質量を100質量%として)、10質量%以下が好ましく、8質量%以下がより好ま
しい。
また、導電材分散体に含まれる導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として(
導電材分散体の質量を100質量%として)、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量
%以上がより好ましい。導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として(導電材分
散体の質量を100質量%として)、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより
好ましい。導電材分散体に含まれる導電材の含有量を上記範囲にすることで、沈降やゲル
化を起こすことなく、導電材を良好に、かつ安定に存在させることができる。また、導電
材の含有量は、導電材の比表面積や分散媒への親和性等を考慮して、適当な粘性を示す導
電材分散体が得られるよう適宜調整することが好ましい。
導電材分散体の質量を100質量%として)、0.1質量%以上が好ましく、0.5質量
%以上がより好ましい。導電材の含有量は、導電材分散体の質量を基準として(導電材分
散体の質量を100質量%として)、30質量%以下が好ましく、20質量%以下がより
好ましい。導電材分散体に含まれる導電材の含有量を上記範囲にすることで、沈降やゲル
化を起こすことなく、導電材を良好に、かつ安定に存在させることができる。また、導電
材の含有量は、導電材の比表面積や分散媒への親和性等を考慮して、適当な粘性を示す導
電材分散体が得られるよう適宜調整することが好ましい。
例えば、良好な分散性と安定性との両立の観点から、導電材の含有量は、10質量%以
下であってもよく、好ましくは8質量%以下である。本発明では、導電材として高比表面
積の炭素繊維(CNTなど)を使用するため、前記範囲であることが好ましい。又は、例
えば、導電材の濃度が高い場合であっても共重合体Aによって良好な分散性と安定性とを
両立できることから、導電材の含有量は5質量%以上であってもよく、10質量%超であ
ってもよい。
下であってもよく、好ましくは8質量%以下である。本発明では、導電材として高比表面
積の炭素繊維(CNTなど)を使用するため、前記範囲であることが好ましい。又は、例
えば、導電材の濃度が高い場合であっても共重合体Aによって良好な分散性と安定性とを
両立できることから、導電材の含有量は5質量%以上であってもよく、10質量%超であ
ってもよい。
<分散剤>
分散剤は、ニトリル基含有構造単位を含む共重合体Aを含有する。共重合体Aは、ニト
リル基含有構造単位を含有しているため、優れた柔軟性及び結着力による安定性を発揮す
ることができる。従って、導電材分散体を電極活物質と混合して電極膜用スラリーを膜状
に形成する電極膜中でも良好な導電ネットワークを維持させることができる。
分散剤は、ニトリル基含有構造単位を含む共重合体Aを含有する。共重合体Aは、ニト
リル基含有構造単位を含有しているため、優れた柔軟性及び結着力による安定性を発揮す
ることができる。従って、導電材分散体を電極活物質と混合して電極膜用スラリーを膜状
に形成する電極膜中でも良好な導電ネットワークを維持させることができる。
ニトリル基含有構造単位は、ニトリル基を含む構造単位であり、好ましくはニトリル基
により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはニトリル基によ
り置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又
は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位は、ニトリル
基により置換されたアルキル構造を含む(又はのみからなる)構造単位を更に含んでもよ
い。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、1つであることが好ましい。
により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはニトリル基によ
り置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又
は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。ニトリル基含有構造単位は、ニトリル
基により置換されたアルキル構造を含む(又はのみからなる)構造単位を更に含んでもよ
い。ニトリル基含有構造単位に含まれるニトリル基の数は、1つであることが好ましい。
ニトリル基含有構造単位は、下記一般式(1A)で表される構造単位を含むことが好ま
しい。
しい。
一般式(1A)中、nは、2以上の整数を表す。nは、6以下の整数であることが好ま
しく、4以下の整数であることがより好ましく、3以下の整数であることが更に好ましい
。特に、nは、2であることが好ましい。
本明細書において「*」は、他の構造との結合部を表す。
しく、4以下の整数であることがより好ましく、3以下の整数であることが更に好ましい
。特に、nは、2であることが好ましい。
本明細書において「*」は、他の構造との結合部を表す。
ニトリル基含有構造単位は、下記一般式(1B)で表される構造単位を含むことが好ま
しい。
しい。
一般式(2B)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子であることが
好ましい。
好ましい。
共重合体Aへのニトリル基含有構造単位の導入方法は、特に限定されないが、ニトリル
基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する方法が
好ましい。最終的に得られる共重合体Aは、ニトリル基含有単量体単位をニトリル基含有
構造単位として含む。ニトリル基含有構造単位を形成し得るニトリル基含有単量体として
は、重合性炭素-炭素二重結合とニトリル基とを含む単量体が挙げられる。例えば、ニト
リル基を有するα,β-エチレン性不飽和基含有化合物が挙げられ、具体的には、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。特に、共重合体A同士及び/又は共
重合体Aと被分散物(被吸着物)との分子間力を高める観点から、ニトリル基含有単量体
は、アクリロニトリルを含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体は、1種を単独で、
又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する方法が
好ましい。最終的に得られる共重合体Aは、ニトリル基含有単量体単位をニトリル基含有
構造単位として含む。ニトリル基含有構造単位を形成し得るニトリル基含有単量体として
は、重合性炭素-炭素二重結合とニトリル基とを含む単量体が挙げられる。例えば、ニト
リル基を有するα,β-エチレン性不飽和基含有化合物が挙げられ、具体的には、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。特に、共重合体A同士及び/又は共
重合体Aと被分散物(被吸着物)との分子間力を高める観点から、ニトリル基含有単量体
は、アクリロニトリルを含むことが好ましい。ニトリル基含有単量体は、1種を単独で、
又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
ニトリル基含有構造単位の含有量は、共重合体Aの質量を基準として(すなわち、共重
合体Aの質量を100質量%とした場合に)、15質量%以上であることが好ましく、2
0質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。ニ
トリル基含有構造単位の含有量は、共重合体Aの質量を基準として(すなわち、共重合体
Aの質量を100質量%とした場合に)、50質量%以下であることが好ましく、46質
量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。ニトリ
ル基含有構造単位の含有量を上記範囲にすることで、被分散物への吸着性及び分散媒への
親和性をコントロールすることができ、被分散物を分散媒中に安定に存在させることがで
きる。また、共重合体Aの電解液への親和性もコントロールでき、電池内で共重合体Aが
電解液に溶解して電解液の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。
合体Aの質量を100質量%とした場合に)、15質量%以上であることが好ましく、2
0質量%以上であることがより好ましく、30質量%以上であることが更に好ましい。ニ
トリル基含有構造単位の含有量は、共重合体Aの質量を基準として(すなわち、共重合体
Aの質量を100質量%とした場合に)、50質量%以下であることが好ましく、46質
量%以下であることがより好ましく、40質量%以下であることが更に好ましい。ニトリ
ル基含有構造単位の含有量を上記範囲にすることで、被分散物への吸着性及び分散媒への
親和性をコントロールすることができ、被分散物を分散媒中に安定に存在させることがで
きる。また、共重合体Aの電解液への親和性もコントロールでき、電池内で共重合体Aが
電解液に溶解して電解液の抵抗を増大させるなどの不具合を防ぐことができる。
また、共重合体Aは脂肪族炭化水素構造単位を含むことが好ましい。脂肪族炭化水素構造
単位は、脂肪族炭化水素構造を含む構造単位であり、好ましくは脂肪族炭化水素構造のみ
からなる構造単位である。脂肪族炭化水素構造は、飽和脂肪族炭化水素構造を少なくとも
含み、不飽和脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂
肪族炭化水素構造を少なくとも含むことが好ましく、分岐状脂肪族炭化水素構造を更に含
んでもよい。
単位は、脂肪族炭化水素構造を含む構造単位であり、好ましくは脂肪族炭化水素構造のみ
からなる構造単位である。脂肪族炭化水素構造は、飽和脂肪族炭化水素構造を少なくとも
含み、不飽和脂肪族炭化水素構造を更に含んでもよい。脂肪族炭化水素構造は、直鎖状脂
肪族炭化水素構造を少なくとも含むことが好ましく、分岐状脂肪族炭化水素構造を更に含
んでもよい。
脂肪族炭化水素構造単位の例として、アルキレン構造単位、アルケニレン構造単位、ア
ルキル構造単位、アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等が挙げられ
る。脂肪族炭化水素構造単位は、少なくともアルキレン構造単位を含むことが好ましい。
ルキル構造単位、アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等が挙げられ
る。脂肪族炭化水素構造単位は、少なくともアルキレン構造単位を含むことが好ましい。
アルキレン構造単位は、アルキレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルキレン
構造のみからなる構造単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造又は分岐状
アルキレン構造であることが好ましい。
構造のみからなる構造単位である。アルキレン構造は、直鎖状アルキレン構造又は分岐状
アルキレン構造であることが好ましい。
アルキレン構造単位は、下記一般式(2A)で表される構造単位を含むことが好ましい
。
。
一般式(2A)中、nは、1以上の整数を表す。nは、2以上の整数であることが好ま
しく、3以上の整数であることがより好ましく、4以上の整数であることが特に好ましい
。nは、6以下の整数であることが好ましく、5以下の整数であることがより好ましい。
特に、nは、4であることが好ましい。
しく、3以上の整数であることがより好ましく、4以上の整数であることが特に好ましい
。nは、6以下の整数であることが好ましく、5以下の整数であることがより好ましい。
特に、nは、4であることが好ましい。
アルキレン構造単位は、下記一般式(2B)で表される構造単位を含むことが好ましい
。
。
一般式(2B)中、nは、1以上の整数を表す。nは、2以上の整数であることが好ま
しく、3以上の整数であることがより好ましい。nは、5以下の整数であることが好まし
く、4以下の整数であることがより好ましい。特に、nは、3であることが好ましい。
しく、3以上の整数であることがより好ましい。nは、5以下の整数であることが好まし
く、4以下の整数であることがより好ましい。特に、nは、3であることが好ましい。
アルキレン構造単位は、下記一般式(2C)で表される構造単位を含むことが好ましい
。
。
一般式(2C)中、nは、1以上の整数を表す。nは、4以下の整数であることが好ま
しく、3以下の整数であることがより好ましく、2以下の整数であることが更に好ましい
。特に、nは、2であることが好ましい。
しく、3以下の整数であることがより好ましく、2以下の整数であることが更に好ましい
。特に、nは、2であることが好ましい。
共重合体Aへの脂肪族炭化水素構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば
以下の(2a)又は(2b)の方法が挙げられる。
以下の(2a)又は(2b)の方法が挙げられる。
(2a)の方法では、共役ジエン単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応によ
り共重合体を調製する。調製した共重合体は、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を
含む。本発明において、「共役ジエン単量体に由来する単量体単位」を「共役ジエン単量
体単位」という場合があり、他の単量体に由来する単量体単位についても同様に省略する
場合がある。次いで、共役ジエン単量体単位に水素添加することで、共役ジエン単量体単
位の少なくとも一部をアルキレン構造単位に変換する。以下、「水素添加」を「水素化」
という場合がある。最終的に得られる共重合体Aは、共役ジエン単量体単位を水素化した
単位をアルキレン構造単位として含む。
り共重合体を調製する。調製した共重合体は、共役ジエン単量体に由来する単量体単位を
含む。本発明において、「共役ジエン単量体に由来する単量体単位」を「共役ジエン単量
体単位」という場合があり、他の単量体に由来する単量体単位についても同様に省略する
場合がある。次いで、共役ジエン単量体単位に水素添加することで、共役ジエン単量体単
位の少なくとも一部をアルキレン構造単位に変換する。以下、「水素添加」を「水素化」
という場合がある。最終的に得られる共重合体Aは、共役ジエン単量体単位を水素化した
単位をアルキレン構造単位として含む。
なお、共役ジエン単量体単位は、炭素-炭素二重結合を1つ持つ単量体単位を少なくと
も含む。例えば、共役ジエン単量体単位である1,3-ブタジエン単量体単位は、cis
-1,4構造を持つ単量体単位、trans-1,4構造を持つ単量体単位、及び1,2
構造を持つ単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種の単量体単位を含み、2
種以上の単量体単位を含んでいてもよい。また、共役ジエン単量体単位は、炭素-炭素二
重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位を更に含んでいてもよい
。本明細書において、「分岐点」とは分岐ポリマーにおける分岐点をいい、共役ジエン単
量体単位が分岐点を含む単量体単位を含む場合、上記の調製した共重合体及び共重合体A
は分岐ポリマーである。
も含む。例えば、共役ジエン単量体単位である1,3-ブタジエン単量体単位は、cis
-1,4構造を持つ単量体単位、trans-1,4構造を持つ単量体単位、及び1,2
構造を持つ単量体単位からなる群から選択される少なくとも1種の単量体単位を含み、2
種以上の単量体単位を含んでいてもよい。また、共役ジエン単量体単位は、炭素-炭素二
重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を含む単量体単位を更に含んでいてもよい
。本明細書において、「分岐点」とは分岐ポリマーにおける分岐点をいい、共役ジエン単
量体単位が分岐点を含む単量体単位を含む場合、上記の調製した共重合体及び共重合体A
は分岐ポリマーである。
(2b)の方法では、α-オレフィン単量体を含む単量体組成物を用いて重合反応によ
り共重合体を調製する。調製した共重合体は、α-オレフィン単量体単位を含む。最終的
に得られる共重合体Aは、α-オレフィン単量体単位をアルキレン構造単位として含む。
り共重合体を調製する。調製した共重合体は、α-オレフィン単量体単位を含む。最終的
に得られる共重合体Aは、α-オレフィン単量体単位をアルキレン構造単位として含む。
これらの中でも、共重合体の製造が容易であることから(2a)の方法が好ましい。共
役ジエン単量体の炭素数は、4以上であり、好ましくは4以上6以下である。共役ジエン
単量体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3
-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、1
,3-ブタジエンが好ましい。アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化し
て得られる構造単位(水素化共役ジエン単量体単位)を含むことが好ましく、1,3-ブ
タジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位(水素化1,3-ブタジエン単量体単
位)を含むことがより好ましい。共役ジエン単量体は、1種を単独で、又は、2種以上を
組み合わせて用いることができる。
役ジエン単量体の炭素数は、4以上であり、好ましくは4以上6以下である。共役ジエン
単量体としては、例えば、1,3-ブタジエン、イソプレン、2,3-ジメチル-1,3
-ブタジエン、1,3-ペンタジエンなどの共役ジエン化合物が挙げられる。中でも、1
,3-ブタジエンが好ましい。アルキレン構造単位は、共役ジエン単量体単位を水素化し
て得られる構造単位(水素化共役ジエン単量体単位)を含むことが好ましく、1,3-ブ
タジエン単量体単位を水素化して得られる構造単位(水素化1,3-ブタジエン単量体単
位)を含むことがより好ましい。共役ジエン単量体は、1種を単独で、又は、2種以上を
組み合わせて用いることができる。
水素化は、共役ジエン単量体単位を選択的に水素化できる方法であることが好ましい。
水素化の方法として、例えば、油層水素添加法又は水層水素添加法などの公知の方法が挙
げられる。
水素化の方法として、例えば、油層水素添加法又は水層水素添加法などの公知の方法が挙
げられる。
水素化は、通常の方法により行うことができる。水素化は、例えば、共役ジエン単量体
単位を有する共重合体を、適切な溶媒に溶解させた状態において、水素化触媒の存在下で
水素ガス処理することにより行うことができる。水素化触媒としては、鉄、ニッケル、パ
ラジウム、白金、銅等が挙げられる。
単位を有する共重合体を、適切な溶媒に溶解させた状態において、水素化触媒の存在下で
水素ガス処理することにより行うことができる。水素化触媒としては、鉄、ニッケル、パ
ラジウム、白金、銅等が挙げられる。
(2b)の方法において、α-オレフィン単量体の炭素数は、2以上であり、好ましく
は3以上であり、より好ましくは4以上である。α-オレフィン単量体の炭素数は、6以
下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。α-オレフィン単量体とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンなどのα-オレフィン
化合物が挙げられる。α-オレフィン単量体は、1種を単独で、又は、2種以上を組み合
わせて用いることができる。
は3以上であり、より好ましくは4以上である。α-オレフィン単量体の炭素数は、6以
下であることが好ましく、5以下であることがより好ましい。α-オレフィン単量体とし
ては、例えば、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ヘキセンなどのα-オレフィン
化合物が挙げられる。α-オレフィン単量体は、1種を単独で、又は、2種以上を組み合
わせて用いることができる。
アルキレン構造単位は、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位、及び、分岐状アルキレ
ン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、
直鎖状アルキレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキレン構造のみからなる
構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、上記式(
2B)で表される構造単位、及び、上記式(2C)で表される構造単位からなる群から選
択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
ン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、
直鎖状アルキレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキレン構造のみからなる
構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましく、上記式(
2B)で表される構造単位、及び、上記式(2C)で表される構造単位からなる群から選
択される少なくとも1種を含むことが更に好ましい。
アルキレン構造単位は、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構
造を含む構造単位とを含んでもよい。アルキレン構造単位が、直鎖状アルキレン構造を含
む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含む場合、分岐状アルキレン構
造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準として(すなわち、アルキレン構造単位
の質量を100質量%とした場合に)、70質量%以下であることが好ましく、65質量
%以下であることがより好ましい。特に、20質量%以下であることが好ましく、18質
量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。共重合
体Iが、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位
とを含む場合、分岐状アルキレン構造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準とし
て(すなわち、アルキレン構造単位の質量を100質量%とした場合に)、例えば、1質
量%以上であり、5質量%以上あってもよく、更に10質量%以上であってもよい。
造を含む構造単位とを含んでもよい。アルキレン構造単位が、直鎖状アルキレン構造を含
む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位とを含む場合、分岐状アルキレン構
造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準として(すなわち、アルキレン構造単位
の質量を100質量%とした場合に)、70質量%以下であることが好ましく、65質量
%以下であることがより好ましい。特に、20質量%以下であることが好ましく、18質
量%以下であることがより好ましく、15質量%以下であることが更に好ましい。共重合
体Iが、直鎖状アルキレン構造を含む構造単位と、分岐状アルキレン構造を含む構造単位
とを含む場合、分岐状アルキレン構造の含有量は、アルキレン構造単位の質量を基準とし
て(すなわち、アルキレン構造単位の質量を100質量%とした場合に)、例えば、1質
量%以上であり、5質量%以上あってもよく、更に10質量%以上であってもよい。
脂肪族炭化水素構造単位において、アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構
造単位の合計の質量を基準として(すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を100質
量%とした場合に)、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であること
がより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であること
が特に好ましい。アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構造単位の合計の質量
を基準として(すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を100質量%とした場合に)
、例えば、100質量%未満であり、99.5質量%以下、99質量%以下、又は98質
量%以下であってもよい。アルキレン構造単位の含有量は、100質量%であってもよい
。
造単位の合計の質量を基準として(すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を100質
量%とした場合に)、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であること
がより好ましく、80質量%以上であることが更に好ましく、90質量%以上であること
が特に好ましい。アルキレン構造単位の含有量は、脂肪族炭化水素構造単位の合計の質量
を基準として(すなわち、脂肪族炭化水素構造単位の質量を100質量%とした場合に)
、例えば、100質量%未満であり、99.5質量%以下、99質量%以下、又は98質
量%以下であってもよい。アルキレン構造単位の含有量は、100質量%であってもよい
。
脂肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体Aの質量を基準として(すなわち、共重
合体Aの質量を100質量%とした場合に)、40質量%以上であることが好ましく、5
0質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましい。脂
肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体Aの質量を基準として(すなわち、共重合体
Iの質量を100質量%とした場合に)、85質量%未満であることが好ましく、75質
量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。
合体Aの質量を100質量%とした場合に)、40質量%以上であることが好ましく、5
0質量%以上であることがより好ましく、60質量%以上であることが更に好ましい。脂
肪族炭化水素構造単位の含有量は、共重合体Aの質量を基準として(すなわち、共重合体
Iの質量を100質量%とした場合に)、85質量%未満であることが好ましく、75質
量%以下であることがより好ましく、70質量%以下であることが更に好ましい。
さらに、共重合体Aは、任意の構造単位を含んでもよい。任意の構造単位として、アミ
ド基含有構造単位;カルボキシル基含有構造単位;アルケニレン構造単位;アルキル構造
単位;アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む構造単
位などが挙げられる。分岐点を含む構造単位は、分岐状アルキレン構造を含む構造単位及
び分岐状アルキル構造を含む構造単位とは異なる構造単位である。
ド基含有構造単位;カルボキシル基含有構造単位;アルケニレン構造単位;アルキル構造
単位;アルカントリイル構造単位、アルカンテトライル構造単位等の分岐点を含む構造単
位などが挙げられる。分岐点を含む構造単位は、分岐状アルキレン構造を含む構造単位及
び分岐状アルキル構造を含む構造単位とは異なる構造単位である。
アミド基含有構造単位は、アミド基を含む構造単位であり、好ましくはアミド基により
置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはアミド基により置換さ
れたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状
のアルキレン構造であることが好ましい。アミド基含有構造単位は、アミド基により置換
されたアルキル構造を含む(又は、のみからなる)構造単位を更に含んでもよい。アミド
基含有構造単位に含まれるアミド基の数は、1つであることが好ましい。
置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはアミド基により置換さ
れたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン構造は、直鎖状又は分岐状
のアルキレン構造であることが好ましい。アミド基含有構造単位は、アミド基により置換
されたアルキル構造を含む(又は、のみからなる)構造単位を更に含んでもよい。アミド
基含有構造単位に含まれるアミド基の数は、1つであることが好ましい。
アミド基含有構造単位は、下記一般式(3A)で表される構造単位を含むことが好まし
い。
い。
一般式(3A)中、nは、2以上の整数を表す。nは、6以下の整数であることが好ま
しく、4以下の整数であることがより好ましく、3以下の整数であることが更に好ましい
。特に、nは、2であることが好ましい。R’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基
を表す。置換基は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。R’は
、少なくとも1つが水素原子であることが好ましく、2つが水素原子であることがより好
ましい。
しく、4以下の整数であることがより好ましく、3以下の整数であることが更に好ましい
。特に、nは、2であることが好ましい。R’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基
を表す。置換基は、アルキル基又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。R’は
、少なくとも1つが水素原子であることが好ましく、2つが水素原子であることがより好
ましい。
アミド基含有構造単位は、下記一般式(3B)で表される構造単位を含むことが好まし
い。
い。
一般式(3B)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子であることが
好ましい。R’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基は、アルキル基
又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。R’は、少なくとも1つが水素原子で
あることが好ましく、2つが水素原子であることがより好ましい。
好ましい。R’は、それぞれ独立に、水素原子又は置換基を表す。置換基は、アルキル基
又はヒドロキシアルキル基であることが好ましい。R’は、少なくとも1つが水素原子で
あることが好ましく、2つが水素原子であることがより好ましい。
共重合体Aへのアミド基含有構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば、
アミド基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する
ことができる。調製した共重合体は、アミド基含有単量体単位を含む。最終的に得られる
共重合体Aは、アミド基含有単量体単位をアミド基含有構造単位として含む。
アミド基含有単量体を含有する単量体組成物を用いて重合反応により共重合体を調製する
ことができる。調製した共重合体は、アミド基含有単量体単位を含む。最終的に得られる
共重合体Aは、アミド基含有単量体単位をアミド基含有構造単位として含む。
アミド基含有単量体としては、例えば、(メタ)アクリルアミド、N-メチル(メタ)
アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルア
ミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどのモノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリル
アミド等などのジアルキル(メタ)アクリルアミド類;N-(2-ヒドロキシエチル)(
メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-
(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN-(ヒドロキシアルキル)(
メタ)アクリルアミド;ダイアセトン(メタ)アクリルアミド;アクリロイルモルホリン
等が挙げられる。本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリ
ルを表す。特に、アミド基含有単量体は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びN,
N-ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ま
しい。アミド基含有単量体は、1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いること
ができる。
アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-プロピル(メタ)アクリルア
ミド、N-イソプロピル(メタ)アクリルアミドなどのモノアルキル(メタ)アクリルア
ミド類;N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジエチル(メタ)アクリル
アミド等などのジアルキル(メタ)アクリルアミド類;N-(2-ヒドロキシエチル)(
メタ)アクリルアミド、N-(2-ヒドロキシプロピル)(メタ)アクリルアミド、N-
(2-ヒドロキシブチル)(メタ)アクリルアミドなどのN-(ヒドロキシアルキル)(
メタ)アクリルアミド;ダイアセトン(メタ)アクリルアミド;アクリロイルモルホリン
等が挙げられる。本明細書において、「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリ
ルを表す。特に、アミド基含有単量体は、アクリルアミド、メタクリルアミド、及びN,
N-ジメチルアクリルアミドからなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ま
しい。アミド基含有単量体は、1種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いること
ができる。
アミド基含有構造単位の含有量は、共重合体Aの質量を基準として(すなわち、共重合
体Aの質量を100質量%とした場合に)、10質量%以下が好ましく、5質量%以下が
より好ましく、3質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。アミド基含
有構造単位の含有量が上記範囲以下であると、共重合体A同士の水素結合が強くなりすぎ
ることによって起こり得る、導電材分散体が貯蔵中にゲル化するという問題を防ぐことが
できる。
体Aの質量を100質量%とした場合に)、10質量%以下が好ましく、5質量%以下が
より好ましく、3質量%以下が更に好ましく、1質量%以下が特に好ましい。アミド基含
有構造単位の含有量が上記範囲以下であると、共重合体A同士の水素結合が強くなりすぎ
ることによって起こり得る、導電材分散体が貯蔵中にゲル化するという問題を防ぐことが
できる。
カルボキシル基含有構造単位は、カルボキシル基を含む構造単位であり、好ましくはカ
ルボキシル基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはカ
ルボキシル基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン
構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。カルボキシル基含有
構造単位は、カルボキシル基により置換されたアルキル構造を含む(又は、のみからなる
)構造単位を更に含んでもよい。カルボキシル基含有構造単位に含まれるカルボキシル基
の数は、1つ又は2つであることが好ましい。共重合体Aにカルボキシル基含有構造単位
を含ませることで、被分散物への吸着力を向上させるとともに、導電材分散体の粘性を低
下させ、分散効率を向上させることができる。
ルボキシル基により置換されたアルキレン構造を含む構造単位を含み、より好ましくはカ
ルボキシル基により置換されたアルキレン構造のみからなる構造単位を含む。アルキレン
構造は、直鎖状又は分岐状のアルキレン構造であることが好ましい。カルボキシル基含有
構造単位は、カルボキシル基により置換されたアルキル構造を含む(又は、のみからなる
)構造単位を更に含んでもよい。カルボキシル基含有構造単位に含まれるカルボキシル基
の数は、1つ又は2つであることが好ましい。共重合体Aにカルボキシル基含有構造単位
を含ませることで、被分散物への吸着力を向上させるとともに、導電材分散体の粘性を低
下させ、分散効率を向上させることができる。
カルボキシル基含有構造単位は、下記一般式(4A)で表される構造単位を含むことが
好ましい。
好ましい。
一般式(4A)中、nは、2以上の整数を表す。nは、6以下の整数であることが好ま
しく、4以下の整数であることがより好ましく、3以下の整数であることが更に好ましい
。特に、nは、2であることが好ましい。
しく、4以下の整数であることがより好ましく、3以下の整数であることが更に好ましい
。特に、nは、2であることが好ましい。
カルボキシル基含有構造単位は、下記一般式(4B)で表される構造単位を含むことが
好ましい。
好ましい。
一般式(4B)中、Rは、水素原子又はメチル基を表す。Rは、水素原子であることが
好ましい。
好ましい。
カルボキシル基含有構造単位の導入方法は、特に限定はされないが、例えば、以下の(
4a)又は(4b)の方法が挙げられる。
4a)又は(4b)の方法が挙げられる。
(4a)の方法では、カルボキシル基含有単量体を含有する組成物を用いて重合反応に
より共重合体を調製する。調製した共重合体は、カルボキシル基含有単量体単位を含む。
最終的に得られる共重合体Aは、カルボキシル基含有単量体単位をカルボキシル基含有構
造単位として含む。
より共重合体を調製する。調製した共重合体は、カルボキシル基含有単量体単位を含む。
最終的に得られる共重合体Aは、カルボキシル基含有単量体単位をカルボキシル基含有構
造単位として含む。
(4b)の方法では、まず(3a)の方法などによりアミド基含有構造単位を含む共重
合体を調製する。次いで、アミド基含有構造単位に含まれるアミド基を、酸性雰囲気下で
加水分解することで、アミド基含有構造単位をカルボキシル基含有構造単位に変換する。
最終的に得られる共重合体Aは、アミド基含有構造単位に含まれるアミド基を加水分解に
より変性した単位をカルボキシル基含有構造単位として含む。
合体を調製する。次いで、アミド基含有構造単位に含まれるアミド基を、酸性雰囲気下で
加水分解することで、アミド基含有構造単位をカルボキシル基含有構造単位に変換する。
最終的に得られる共重合体Aは、アミド基含有構造単位に含まれるアミド基を加水分解に
より変性した単位をカルボキシル基含有構造単位として含む。
(4a)の方法において、カルボキシル基含有単量体としては、例えば、(メタ)アク
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸等
が挙げられる。特に、カルボキシル基含有単量体は、アクリル酸及びマレイン酸からなる
群から選択される少なくとも1種を含むこと好ましい。カルボキシル基含有単量体は、1
種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
リル酸、クロトン酸、イソクロトン酸などの不飽和モノカルボン酸;マレイン酸、フマル
酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸等
が挙げられる。特に、カルボキシル基含有単量体は、アクリル酸及びマレイン酸からなる
群から選択される少なくとも1種を含むこと好ましい。カルボキシル基含有単量体は、1
種を単独で、又は、2種以上を組み合わせて用いることができる。
(4b)の方法において、酸性雰囲気下にするために、無機酸及び有機酸からなる群か
ら選ばれる少なくとも1種の酸を用いることができる。
ら選ばれる少なくとも1種の酸を用いることができる。
無機酸としては、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウ酸、フッ化水素酸等が挙げられる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、安息香酸、ベ
ンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸及びクエン酸が好ましい。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸、リンゴ酸、安息香酸、ベ
ンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらの中でも、コハク酸及びクエン酸が好ましい。
酸の使用量は、共重合体の質量を基準として0.1質量%以上であることが好ましく、
0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。
酸の使用量は、共重合体の質量を基準として10質量%以下であることが好ましく、5質
量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。使用量が
少なすぎると、加水分解によるアミド基の変性が起こりにくい傾向がある。使用量が多す
ぎると、分散装置及び/又は電池内部の腐食の原因となり得る。
0.5質量%以上であることがより好ましく、1質量%以上であることが更に好ましい。
酸の使用量は、共重合体の質量を基準として10質量%以下であることが好ましく、5質
量%以下であることがより好ましく、3質量%以下であることが更に好ましい。使用量が
少なすぎると、加水分解によるアミド基の変性が起こりにくい傾向がある。使用量が多す
ぎると、分散装置及び/又は電池内部の腐食の原因となり得る。
カルボキシル基含有構造単位の含有量は、共重合体Aの質量を基準として(すなわち、
共重合体Aの質量を100質量%とした場合に)、1質量%未満が好ましく、0.5質量
%以下がより好ましく、0.3質量%以下が更に好ましい。カルボキシル基含有構造単位
の含有量が上記範囲未満(又は以下)であると、共重合体A同士の水素結合が強くなりす
ぎることによって起こり得る、後述する導電材分散体が貯蔵中にゲル化するという問題を
防ぐことができる。
共重合体Aの質量を100質量%とした場合に)、1質量%未満が好ましく、0.5質量
%以下がより好ましく、0.3質量%以下が更に好ましい。カルボキシル基含有構造単位
の含有量が上記範囲未満(又は以下)であると、共重合体A同士の水素結合が強くなりす
ぎることによって起こり得る、後述する導電材分散体が貯蔵中にゲル化するという問題を
防ぐことができる。
アルケニレン構造単位は、アルケニレン構造を含む構造単位であり、好ましくはアルケ
ニレン構造のみからなる構造単位である。アルケニレン構造は、直鎖状アルケニレン構造
又は分岐状アルケニレン構造であることが好ましい。
ニレン構造のみからなる構造単位である。アルケニレン構造は、直鎖状アルケニレン構造
又は分岐状アルケニレン構造であることが好ましい。
アルケニレン構造単位は、直鎖状アルケニレン構造を含む構造単位、及び、分岐状アル
ケニレン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ま
しく、直鎖状アルケニレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルケニレン構造の
みからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい
。
ケニレン構造を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ま
しく、直鎖状アルケニレン構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルケニレン構造の
みからなる構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい
。
例えば、上記(2a)の方法を経て共重合体Aを得る場合、共重合体Aには、単位内に
炭素-炭素二重結合を持つ共役ジエン単量体単位が、水素添加されることなく分子内に残
ることがある。最終的に得られる共重合体Aは、単位内に炭素-炭素二重結合を持つ共役
ジエン単量体単位をアルケニレン構造単位として含んでもよい。
炭素-炭素二重結合を持つ共役ジエン単量体単位が、水素添加されることなく分子内に残
ることがある。最終的に得られる共重合体Aは、単位内に炭素-炭素二重結合を持つ共役
ジエン単量体単位をアルケニレン構造単位として含んでもよい。
アルキル構造単位は、アルキル構造を含む構造単位(但し、分岐状アルキレン構造単位
等の他の脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含有構造単位、及
びカルボキシル基含有構造単位には該当しない構造単位である。)であり、好ましくはア
ルキル構造のみからなる構造単位である。アルキル構造は、直鎖状アルキル構造又は分岐
状アルキル構造であることが好ましい。
等の他の脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含有構造単位、及
びカルボキシル基含有構造単位には該当しない構造単位である。)であり、好ましくはア
ルキル構造のみからなる構造単位である。アルキル構造は、直鎖状アルキル構造又は分岐
状アルキル構造であることが好ましい。
アルキル構造単位は、直鎖状アルキル構造を含む構造単位、及び、分岐状アルキル構造
を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、直鎖状
アルキル構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキル構造のみからなる構造単位か
らなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
を含む構造単位からなる群から選択される少なくとも1種を含むことが好ましく、直鎖状
アルキル構造のみからなる構造単位、及び、分岐状アルキル構造のみからなる構造単位か
らなる群から選択される少なくとも1種を含むことがより好ましい。
例えば、上記(2a)又は(2b)の方法を経て共重合体Aを得る場合、共重合体Aに
は、共重合体Aの末端基として、好ましくは、水素化共役ジエン単量体単位又はα-オレ
フィン単量体単位が少なくとも導入されることが好ましい。最終的に得られる共重合体A
は、これらの単量体単位をアルキル構造単位として含んでもよい。
は、共重合体Aの末端基として、好ましくは、水素化共役ジエン単量体単位又はα-オレ
フィン単量体単位が少なくとも導入されることが好ましい。最終的に得られる共重合体A
は、これらの単量体単位をアルキル構造単位として含んでもよい。
アルカントリイル構造単位は、アルカントリイル構造を含む構造単位であり、好ましく
はアルカントリイル構造のみからなる構造単位である。アルカンテトライル構造単位は、
アルカンテトライル構造を含む構造単位であり、好ましくはアルカンテトライル構造のみ
からなる構造単位である。
はアルカントリイル構造のみからなる構造単位である。アルカンテトライル構造単位は、
アルカンテトライル構造を含む構造単位であり、好ましくはアルカンテトライル構造のみ
からなる構造単位である。
例えば、上記(2a)の方法を経て共重合体Aを得る場合、共重合体Aには、共役ジエ
ン単量体単位が、単位内に炭素-炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を
含む単量体単位として分子内に導入されることがある。この場合、最終的に得られる共重
合体Aは分岐ポリマーであり、共役ジエン単量体単位をアルカントリイル構造単位、アル
カンテトライル構造単位等の分岐点を含む脂肪族炭化水素構造単位として含んでもよい。
脂肪族炭化水素構造単位が分岐点を含む構造単位を含む場合、共重合体Aは分岐ポリマー
である。分岐ポリマーは、網目ポリマーであってもよい。分岐点を含む構造単位を含む共
重合体Aは、被分散物に三次元的に吸着することができるため、分散性と安定性をより向
上させることができる。
ン単量体単位が、単位内に炭素-炭素二重結合を持たない単量体単位であって、分岐点を
含む単量体単位として分子内に導入されることがある。この場合、最終的に得られる共重
合体Aは分岐ポリマーであり、共役ジエン単量体単位をアルカントリイル構造単位、アル
カンテトライル構造単位等の分岐点を含む脂肪族炭化水素構造単位として含んでもよい。
脂肪族炭化水素構造単位が分岐点を含む構造単位を含む場合、共重合体Aは分岐ポリマー
である。分岐ポリマーは、網目ポリマーであってもよい。分岐点を含む構造単位を含む共
重合体Aは、被分散物に三次元的に吸着することができるため、分散性と安定性をより向
上させることができる。
共重合体Aの好ましい態様として、以下が挙げられる。
・共重合体Aに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位の合計の含有
量が、共重合体Aの質量を基準として80質量%以上100質量%以下である共重合体A
。合計の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好
ましくは98質量%以上である。
・共重合体Aに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含
有構造単位の合計の含有量が、共重合体Aの質量を基準として80質量%以上100質量
%以下である共重合体A。合計の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは
95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上である。
・共重合体Aに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含
有構造単位、及びカルボキシル基含有構造単位の合計の含有量が、共重合体Aの質量を基
準として80質量%以上100質量%以下である共重合体A。合計の含有量は、好ましく
は90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であ
る。
・共重合体Aに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位の合計の含有
量が、共重合体Aの質量を基準として80質量%以上100質量%以下である共重合体A
。合計の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好
ましくは98質量%以上である。
・共重合体Aに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含
有構造単位の合計の含有量が、共重合体Aの質量を基準として80質量%以上100質量
%以下である共重合体A。合計の含有量は、好ましくは90質量%以上、より好ましくは
95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上である。
・共重合体Aに含まれる脂肪族炭化水素構造単位、ニトリル基含有構造単位、アミド基含
有構造単位、及びカルボキシル基含有構造単位の合計の含有量が、共重合体Aの質量を基
準として80質量%以上100質量%以下である共重合体A。合計の含有量は、好ましく
は90質量%以上、より好ましくは95質量%以上、更に好ましくは98質量%以上であ
る。
本明細書において、構造単位の含有量は、単量体の使用量、NMR(核磁気共鳴)及び
/又はIR(赤外分光法)測定を利用して求めることができる。
/又はIR(赤外分光法)測定を利用して求めることができる。
本発明の共重合体Aは、ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が70以下であること
が好ましい。ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が70以下である共重合体Aは、導
電材として炭素繊維を含む分散体の分散性、安定性ハンドリング性、をより向上させるこ
とができる。本発明における「ムーニー粘度(ML1+4,100℃)」は、JIS K
6300-1に準拠して温度100℃で測定することができる。
が好ましい。ムーニー粘度(ML1+4,100℃)が70以下である共重合体Aは、導
電材として炭素繊維を含む分散体の分散性、安定性ハンドリング性、をより向上させるこ
とができる。本発明における「ムーニー粘度(ML1+4,100℃)」は、JIS K
6300-1に準拠して温度100℃で測定することができる。
共重合体Aのムーニー粘度は、70以下であることが好ましく、65以下であることが
好ましく、60以下であることがより好ましく、50以下であることが更に好ましい。共
重合体Aのムーニー粘度が高すぎる場合、共重合体Aの炭素繊維表面への吸着力が低く、
凝集力の強い炭素繊維を分散させることができず、均一な導電材分散体を調製することが
困難となる恐れがある。また、得られる導電材分散体は高粘度となるため、原料由来で混
入する金属異物を磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法で効率よく除去できず、残
存金属異物による電池性能が低下する恐れがある。
好ましく、60以下であることがより好ましく、50以下であることが更に好ましい。共
重合体Aのムーニー粘度が高すぎる場合、共重合体Aの炭素繊維表面への吸着力が低く、
凝集力の強い炭素繊維を分散させることができず、均一な導電材分散体を調製することが
困難となる恐れがある。また、得られる導電材分散体は高粘度となるため、原料由来で混
入する金属異物を磁石による除鉄や、ろ過、遠心分離等の方法で効率よく除去できず、残
存金属異物による電池性能が低下する恐れがある。
共重合体Aのムーニー粘度は以下の方法によって調製することができるが、特に限定は
されない。例えば共重合体Aの組成(例えば、構造単位種や含有量、水素化率)、構造(
例えば直鎖率)、分子量、調製条件(例えば、重合温度、分子量調整剤量)などを変更す
ることでムーニー粘度を調整することができる。
されない。例えば共重合体Aの組成(例えば、構造単位種や含有量、水素化率)、構造(
例えば直鎖率)、分子量、調製条件(例えば、重合温度、分子量調整剤量)などを変更す
ることでムーニー粘度を調整することができる。
分子量調整剤は、例えば、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプ
タン、ドデシルメルカプタン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール等のアルキル
メルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール
酸-2-エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、2,4-ジフェニル-4-メ
チル-1-ペンテン、1-メチル-4-イソプロピリデン-1-シクロヘキセン、α-ピ
ネン、β-ピネン等が挙げられる。
タン、ドデシルメルカプタン、3-メルカプト-1,2-プロパンジオール等のアルキル
メルカプタン類、チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール
酸-2-エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、2,4-ジフェニル-4-メ
チル-1-ペンテン、1-メチル-4-イソプロピリデン-1-シクロヘキセン、α-ピ
ネン、β-ピネン等が挙げられる。
共重合体Aの調製に用いられる重合反応は、乳化重合反応であることが好ましく、通常
の乳化重合の方法を用いることができる。乳化重合に使用する乳化剤(界面活性剤)、重
合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれ
の薬剤が使用でき、特に限定されない。例えば、乳化剤としては、通常、アニオン系又は
アニオン系とノニオン(非イオン)系の乳化剤が使用される。
の乳化重合の方法を用いることができる。乳化重合に使用する乳化剤(界面活性剤)、重
合開始剤、キレート剤、酸素捕捉剤、分子量調整剤等の重合薬剤は、従来公知のそれぞれ
の薬剤が使用でき、特に限定されない。例えば、乳化剤としては、通常、アニオン系又は
アニオン系とノニオン(非イオン)系の乳化剤が使用される。
アニオン系乳化剤としては、例えば、牛脂脂肪酸カリウム、部分水添牛脂脂肪酸カリウ
ム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩;ロジン酸カリウム、ロジ
ン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩;ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノ
ニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリプロピレン
グリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体
等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。
ム、オレイン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩;ロジン酸カリウム、ロジ
ン酸ナトリウム、水添ロジン酸カリウム、水添ロジン酸ナトリウム等の樹脂酸塩;ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩等が挙げられる。ノ
ニオン系乳化剤としては、例えば、ポリエチレングリコールエステル型、ポリプロピレン
グリコールエステル型、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体
等のプルロニック型等の乳化剤が挙げられる。
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩等の
熱分解型開始剤;t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、3,5
,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物;これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始
剤等が挙げられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましい。開始剤の使用量は、
例えば、単量体の全量に対して0.01~10質量%の範囲である。
熱分解型開始剤;t-ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、3,5
,5-トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の有機過酸化物;アゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物;これらと二価の鉄イオン等の還元剤とからなるレドックス系開始
剤等が挙げられる。これらの中でもレドックス系開始剤が好ましい。開始剤の使用量は、
例えば、単量体の全量に対して0.01~10質量%の範囲である。
乳化重合反応は、連続式又は回分式のいずれでもよい。重合温度は、低温~高温重合の
いずれでもよいが、好ましくは0~50℃、更に好ましくは0~35℃である。また、単
量体の添加方法(一括添加、分割添加等)、重合時間、重合転化率等も特に限定されない
。転化率は85質量%以上が好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
いずれでもよいが、好ましくは0~50℃、更に好ましくは0~35℃である。また、単
量体の添加方法(一括添加、分割添加等)、重合時間、重合転化率等も特に限定されない
。転化率は85質量%以上が好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。
共重合体Aの重量平均分子量は、5,000以上が好ましく、10,000以上がより
好ましく、50,000以上が更に好ましい。共重合体Aの重量平均分子量は、400,
000以下が好ましく、350,000以下がより好ましく、300,000以下が更に
好ましい。共重合体Aの重量平均分子量が、5,000以上、かつ、400,000以下
である場合、被分散物への吸着性及び分散媒への親和性が良好となり、分散体の安定性が
向上する傾向がある。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲ
ルバーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定できる。具体的には実施例に
記載の方法により測定すればよい。
好ましく、50,000以上が更に好ましい。共重合体Aの重量平均分子量は、400,
000以下が好ましく、350,000以下がより好ましく、300,000以下が更に
好ましい。共重合体Aの重量平均分子量が、5,000以上、かつ、400,000以下
である場合、被分散物への吸着性及び分散媒への親和性が良好となり、分散体の安定性が
向上する傾向がある。重量平均分子量は、ポリスチレン換算の重量平均分子量であり、ゲ
ルバーミエーションクロマトグラフィ(GPC)により測定できる。具体的には実施例に
記載の方法により測定すればよい。
分散剤は、少なくとも共重合体Aを含有する。分散剤は、任意の重合体、任意の共重合
体等を更に含んでもよい。分散剤における共重合体Aの含有量は、50質量%以上である
ことが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であること
がより好ましい。分散剤における共重合体Aの含有量は100質量%であってもよく、こ
の場合、分散剤は共重合体Aのみからなる。
体等を更に含んでもよい。分散剤における共重合体Aの含有量は、50質量%以上である
ことが好ましく、80質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であること
がより好ましい。分散剤における共重合体Aの含有量は100質量%であってもよく、こ
の場合、分散剤は共重合体Aのみからなる。
導電材分散体に含まれる分散溶媒は、実質的にアミド系有機溶媒からなる。溶媒はアミ
ド系有機溶媒であれば特に限定されないが、共重合体Aを溶解できる溶媒であることが好
ましく、アミド系有機溶媒のいずれか1種からなる溶媒、又は、アミド系有機溶媒のいず
れか2種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
ド系有機溶媒であれば特に限定されないが、共重合体Aを溶解できる溶媒であることが好
ましく、アミド系有機溶媒のいずれか1種からなる溶媒、又は、アミド系有機溶媒のいず
れか2種以上からなる混合溶媒であることが好ましい。
アミド系有機溶媒としては、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)、N-エチル-2
-ピロリドン(NEP)、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルカプロラクタムなどが挙げられる。特に
、N-メチル-2-ピロリドン及びN-エチル-2-ピロリドンからなる群から選択され
る少なくとも1種を含むことがより好ましい。
-ピロリドン(NEP)、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミ
ド、N,N-ジエチルアセトアミド、N-メチルカプロラクタムなどが挙げられる。特に
、N-メチル-2-ピロリドン及びN-エチル-2-ピロリドンからなる群から選択され
る少なくとも1種を含むことがより好ましい。
導電材分散体は、実質的に水を含まないことが好ましい。本発明において、実質的に水
を含まない、とは意図して水を添加しないことを意味する。共重合体Aの質量を基準とし
て、5質量%未満であることが好ましく、1質量%未満が更に好ましい。水が大量に含ま
れると共重合体Aの被分散物への吸着性が低下し、被分散物を分散溶媒中に安定に存在さ
せることができない恐れがある。水含有量を上記範囲とすることで、導電材分散体が貯蔵
中にゲル化するという問題を防ぐことができる。
を含まない、とは意図して水を添加しないことを意味する。共重合体Aの質量を基準とし
て、5質量%未満であることが好ましく、1質量%未満が更に好ましい。水が大量に含ま
れると共重合体Aの被分散物への吸着性が低下し、被分散物を分散溶媒中に安定に存在さ
せることができない恐れがある。水含有量を上記範囲とすることで、導電材分散体が貯蔵
中にゲル化するという問題を防ぐことができる。
本発明の導電材分散体は前述のとおり、実質的に水を含んでいないが、本発明の導電材分
散体の「pH」とは、導電材分散体に水を添加することで、水を添加する前の固形分濃度
を100%としたとき、水を添加した後の固形分濃度が50%となるように調製し、一般
的なpHメーターを用いて測定した値を指し、例えば、以下の方法で測定することができ
る。
固形分濃度5%の導電材分散体を、ディスパーなどで攪拌しながら、導電材分散体の固形
分濃度が2.5%になるように水を添加する。均一に攪拌した後、25℃にて、卓上型p
Hメーター(セブンコンパクトS220Expert Pro、メトラー・トレド製)を
用いることで、導電材分散体のpHを測定することができる。
本発明の導電材分散体は上述のpHが9.0以上であることを特徴とする。導電材分散体
のpHは、9.0以上11.0以下が好ましく、9.0以上10.5以下がより好ましい
。pHが上記範囲を上回ると、電池内での各種原料及び外装材等の腐食、またはバインダ
ーのゲル化といった問題が生じやすくなる。
散体の「pH」とは、導電材分散体に水を添加することで、水を添加する前の固形分濃度
を100%としたとき、水を添加した後の固形分濃度が50%となるように調製し、一般
的なpHメーターを用いて測定した値を指し、例えば、以下の方法で測定することができ
る。
固形分濃度5%の導電材分散体を、ディスパーなどで攪拌しながら、導電材分散体の固形
分濃度が2.5%になるように水を添加する。均一に攪拌した後、25℃にて、卓上型p
Hメーター(セブンコンパクトS220Expert Pro、メトラー・トレド製)を
用いることで、導電材分散体のpHを測定することができる。
本発明の導電材分散体は上述のpHが9.0以上であることを特徴とする。導電材分散体
のpHは、9.0以上11.0以下が好ましく、9.0以上10.5以下がより好ましい
。pHが上記範囲を上回ると、電池内での各種原料及び外装材等の腐食、またはバインダ
ーのゲル化といった問題が生じやすくなる。
導電材分散体のpHは、塩基を添加することで、あるいは塩基性を示す導電材を使用する
ことで調整することができる。塩基を添加して調整する場合、添加する塩基としては、電
解液に対する溶解度が低い化合物を用いることができ、具体的には、無機塩基、及び、有
機水酸化物(有機塩基)からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基を用いることがで
きる。
ことで調整することができる。塩基を添加して調整する場合、添加する塩基としては、電
解液に対する溶解度が低い化合物を用いることができ、具体的には、無機塩基、及び、有
機水酸化物(有機塩基)からなる群から選ばれる少なくとも一種の塩基を用いることがで
きる。
無機塩基としては、例えば、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の、塩化物、水酸化物
、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン
酸塩、ニオブ酸塩、又はホウ酸塩;及び、水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの
中でも容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも1
種を用いることがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよ
い。
、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、タングステン酸塩、バナジウム酸塩、モリブデン
酸塩、ニオブ酸塩、又はホウ酸塩;及び、水酸化アンモニウム等が挙げられる。これらの
中でも容易にカチオンを供給できる観点から、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸
化物が好ましい。アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アルカリ土類金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。これらの中でも、水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群から選択される少なくとも1
種を用いることがより好ましい。なお、無機塩基が有する金属は、遷移金属であってもよ
い。
有機水酸化物は、有機カチオンと水酸化物イオンとを含む塩である。有機水酸化物とし
ては、例えば、トリメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシ
ド、3-トリフルオロメチル-フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、トリメチル-2
-ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが特に好ましい。
ては、例えば、トリメチル-2-ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメ
チルアンモニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ヘキサデ
シルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシ
ド、3-トリフルオロメチル-フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジル
トリメチルアンモニウムヒドロキシド等が挙げられる。これらの中でも、トリメチル-2
-ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド及びテトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ドからなる群から選択される少なくとも1種を用いることが特に好ましい。
一方、電解液に対する溶解度が高い化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリ
オクチルアミン、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、2-メト
キシエチルアミン等が挙げられる。これらの化合物は電解液に溶解するため、電池性能を
低下させる恐れがある。また、これらの化合物は分解しやすいことから、分解物が塗膜中
に残留する可能性があり、電池中に存在すると初期容量が低下する恐れがある。
ピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ジオクチルアミン、トリ
オクチルアミン、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノブタノール、2-メト
キシエチルアミン等が挙げられる。これらの化合物は電解液に溶解するため、電池性能を
低下させる恐れがある。また、これらの化合物は分解しやすいことから、分解物が塗膜中
に残留する可能性があり、電池中に存在すると初期容量が低下する恐れがある。
塩基の使用量は、共重合体Aの質量を基準として1質量%以上であることが好ましく、
2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。塩基
の使用量は、共重合体の質量を基準として20質量%以下であることが好ましく、15質
量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。使用量
が少なすぎると、得られる導電材分散体が高粘度化する傾向がある。使用量が多すぎると
、得られる導電材分散体の安定性が不良となるおそれがあり、さらに、分散装置及び/又
は電池内部の腐食の原因となり得る。
2質量%以上であることがより好ましく、3質量%以上であることが更に好ましい。塩基
の使用量は、共重合体の質量を基準として20質量%以下であることが好ましく、15質
量%以下であることがより好ましく、10質量%以下であることが更に好ましい。使用量
が少なすぎると、得られる導電材分散体が高粘度化する傾向がある。使用量が多すぎると
、得られる導電材分散体の安定性が不良となるおそれがあり、さらに、分散装置及び/又
は電池内部の腐食の原因となり得る。
pHを所定の値に調整することで分散性が向上する理由は定かではないが、以下の要因が
考えられる。
(1)共重合体Aの分散性を高める。
pHを所定の値に調整する目的で塩基を添加することで、共重合体Aのニトリル基含有構
造単位に含まれるニトリル基を加水分解しアミド基が形成される。共重合体Aにアミド基
含有構造単位を含ませることで、被分散物への吸着力を高めることができる。さらに、ア
ミド基は強い水素結合を形成し得ることから、共重合体Aにアミド基含有構造単位を含ま
せることで、共重合体Aの分子内に水素結合による架橋構造が導入され、被分散物に缶次
元的に吸着することができ、分散性だけでなく安定性にも優れる分散体を得ることができ
る。
(2)共重合体Aの溶液粘度を低下させる。
共重合体Aは溶媒に溶解させて使用するが、共重合体A溶液の粘度が低いと、凝集力の強
い炭素繊維の内部に分散剤が入り込みやすくなり、均一な分散体を得ることができる。
(3)炭素繊維の濡れ性を向上する。
炭素繊維を分散する場合、炭素繊維を溶媒で濡らすことで炭素繊維同士の凝集力を低下
させ、その後解砕し、それを安定化させることで分散体として存在することができる。炭
素繊維は、他の導電材と比して濡れ性が低いため、炭素繊維を化学処理、あるいは機械的
に破砕する等の前処理による濡れ性改善の所作が必要となるが、これら処理によって導電
性が低下する恐れがある。pHを所定の値に調整することで炭素繊維の有する導電性を損
なうことなく、濡れ性を飛躍的に向上させることができる。
考えられる。
(1)共重合体Aの分散性を高める。
pHを所定の値に調整する目的で塩基を添加することで、共重合体Aのニトリル基含有構
造単位に含まれるニトリル基を加水分解しアミド基が形成される。共重合体Aにアミド基
含有構造単位を含ませることで、被分散物への吸着力を高めることができる。さらに、ア
ミド基は強い水素結合を形成し得ることから、共重合体Aにアミド基含有構造単位を含ま
せることで、共重合体Aの分子内に水素結合による架橋構造が導入され、被分散物に缶次
元的に吸着することができ、分散性だけでなく安定性にも優れる分散体を得ることができ
る。
(2)共重合体Aの溶液粘度を低下させる。
共重合体Aは溶媒に溶解させて使用するが、共重合体A溶液の粘度が低いと、凝集力の強
い炭素繊維の内部に分散剤が入り込みやすくなり、均一な分散体を得ることができる。
(3)炭素繊維の濡れ性を向上する。
炭素繊維を分散する場合、炭素繊維を溶媒で濡らすことで炭素繊維同士の凝集力を低下
させ、その後解砕し、それを安定化させることで分散体として存在することができる。炭
素繊維は、他の導電材と比して濡れ性が低いため、炭素繊維を化学処理、あるいは機械的
に破砕する等の前処理による濡れ性改善の所作が必要となるが、これら処理によって導電
性が低下する恐れがある。pHを所定の値に調整することで炭素繊維の有する導電性を損
なうことなく、濡れ性を飛躍的に向上させることができる。
導電材分散体における導電材の分散性は、動的粘弾性測定による位相角及び複素弾性率
で示すことができる。位相角は、導電材分散体に与えるひずみを正弦波とした場合の応力
波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となる
ため、位相角0°となる。一方で、純粘性体であれば90°進んだ応力波となる。一般的
な粘弾性測定用試料では、位相角が0°より大きく90°より小さい正弦波となり、導電
材分散体における導電材の分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である90°に近づ
く。また、導電材分散体の複素弾性率は、導電材の分散性が良好で、導電材分散体が低粘
度であるほど小さくなる。
で示すことができる。位相角は、導電材分散体に与えるひずみを正弦波とした場合の応力
波の位相ズレを意味している。純弾性体であれば、与えたひずみと同位相の正弦波となる
ため、位相角0°となる。一方で、純粘性体であれば90°進んだ応力波となる。一般的
な粘弾性測定用試料では、位相角が0°より大きく90°より小さい正弦波となり、導電
材分散体における導電材の分散性が良好であれば、位相角は純粘性体である90°に近づ
く。また、導電材分散体の複素弾性率は、導電材の分散性が良好で、導電材分散体が低粘
度であるほど小さくなる。
動的粘弾性測定による位相角及び複素弾性率は、分散体中の導電材の濃度に依存する。導
電材として高比表面積の炭素繊維(CNTなど)を使用する場合、炭素繊維を含む導電材
の含有量が少ないほど、得られる分散体は純粘性体に近づくため位相角は90°に近づく
。逆に、炭素繊維を含む導電材を高濃度で含む分散体は均一に分散することが困難であり
、得られる分散体の位相角は19°未満となる。本発明では、共重合体Aによって良好な
分散性と安定性とを両立できることから、導電材の濃度が高い場合であっても周波数1H
zでの位相角が19°以上である導電材分散体を得ることができる。
電材として高比表面積の炭素繊維(CNTなど)を使用する場合、炭素繊維を含む導電材
の含有量が少ないほど、得られる分散体は純粘性体に近づくため位相角は90°に近づく
。逆に、炭素繊維を含む導電材を高濃度で含む分散体は均一に分散することが困難であり
、得られる分散体の位相角は19°未満となる。本発明では、共重合体Aによって良好な
分散性と安定性とを両立できることから、導電材の濃度が高い場合であっても周波数1H
zでの位相角が19°以上である導電材分散体を得ることができる。
本発明の導電材分散体の、動的粘弾性測定による複素弾性率は、20Pa未満であり、1
0Pa以下がより好ましく、5Pa以下が更に好ましい。導電材分散体の複素弾性率は、
0.01Pa以上が好ましく、0.05Pa以上がより好ましく、0.1Pa以上が更に
好ましい。また、導電材分散体の周波数1Hzでの位相角が19°以上であり、30°以
上がより好ましく、45°以上が更に好ましい。周波数1Hzでの位相角は、90°以下
が好ましく、85°以下がより好ましく、80°以下が更に好ましい。複素弾性率と位相
角は、実施例に記載の方法により測定することができる。
0Pa以下がより好ましく、5Pa以下が更に好ましい。導電材分散体の複素弾性率は、
0.01Pa以上が好ましく、0.05Pa以上がより好ましく、0.1Pa以上が更に
好ましい。また、導電材分散体の周波数1Hzでの位相角が19°以上であり、30°以
上がより好ましく、45°以上が更に好ましい。周波数1Hzでの位相角は、90°以下
が好ましく、85°以下がより好ましく、80°以下が更に好ましい。複素弾性率と位相
角は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の導電材分散体は、共重合体Aを含む分散剤の効果により炭素繊維の凝集がほぐ
されることから、複素弾性率は小さくなる。本実施形態の導電材分散体においては、導電
材分散体中の炭素繊維濃度x(質量%)と、動的粘弾性測定による導電材分散体の複素弾
性率y(Pa)とが、下記式(1)、式(2)、及び式(3)の関係を満足することが好
ましい。
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≦x≦10 (3)
されることから、複素弾性率は小さくなる。本実施形態の導電材分散体においては、導電
材分散体中の炭素繊維濃度x(質量%)と、動的粘弾性測定による導電材分散体の複素弾
性率y(Pa)とが、下記式(1)、式(2)、及び式(3)の関係を満足することが好
ましい。
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≦x≦10 (3)
すなわち、上記式(1)および(2)より、動的粘弾性測定による導電材分散体の複素
弾性率yは20Pa未満であり、かつ、y<8xを満たすことが好ましい。また、上記式
(3)より、炭素繊維濃度x(質量%)は0.1≦x≦10の範囲であることが好ましい
。
弾性率yは20Pa未満であり、かつ、y<8xを満たすことが好ましい。また、上記式
(3)より、炭素繊維濃度x(質量%)は0.1≦x≦10の範囲であることが好ましい
。
前述のように、位相角及び複素弾性率の値によって導電材の分散性を判断することがで
きるため、導電性分散体の好ましい製造方法の態様として、以下の工程 I 及び工程 II
を含む製造方法が挙げられる。この製造方法により良好な分散性と安定性とを両立できる
導電材分散体を得ることができる。
(工程I)炭素繊維を含む導電材と、共重合体Aを含む分散剤と、分散媒とを混合する工
程。
(工程II)工程Iの後、分散処理を行い、レオメーター測定結果が周波数1Hzでの位相
角が19°、及び複素弾性率が20Pa未満を示す、分散体を得る工程。
きるため、導電性分散体の好ましい製造方法の態様として、以下の工程 I 及び工程 II
を含む製造方法が挙げられる。この製造方法により良好な分散性と安定性とを両立できる
導電材分散体を得ることができる。
(工程I)炭素繊維を含む導電材と、共重合体Aを含む分散剤と、分散媒とを混合する工
程。
(工程II)工程Iの後、分散処理を行い、レオメーター測定結果が周波数1Hzでの位相
角が19°、及び複素弾性率が20Pa未満を示す、分散体を得る工程。
導電材としてカーボンナノチューブを含む場合、それを構成する単位層の構造や結晶性
、形態、前記単位層からなるカーボンナノチューブの構造や形状、含まれる金属元素の含
有量などに応じて物性が異なり得る。しかし、本発明の共重合体Aを含む分散剤を用いて
、上述の方法で測定される導電材分散体pHを所定の値にし、更に導電材分散体の位相角
及び複素弾性率を所定の値に制御することで、求められる物性を有することができる。
、形態、前記単位層からなるカーボンナノチューブの構造や形状、含まれる金属元素の含
有量などに応じて物性が異なり得る。しかし、本発明の共重合体Aを含む分散剤を用いて
、上述の方法で測定される導電材分散体pHを所定の値にし、更に導電材分散体の位相角
及び複素弾性率を所定の値に制御することで、求められる物性を有することができる。
導電材分散体の製造方法は特に限定されない。導電材分散体は、例えば、分散剤と、溶
媒と、導電材とを混合し、導電材を溶媒中に分散させることにより得ることができる。分
散剤、溶媒、及び導電材に加え、任意の成分を混合してもよい。又は、導電材分散体は、
例えば、分散剤を溶媒に溶解させた後、導電材を混合し、導電材を溶媒中に分散させるこ
とにより得ることができる。分散剤、溶媒、及び導電材に加え、追加溶媒等の任意の成分
を混合してもよい。溶媒を混合する場合は、分散剤を溶解させる溶媒と同じ溶媒であるこ
とが好ましい。容器に分散剤又は導電材とを加える順序は、特に限定されない。導電材を
分散する過程のいずれかの時点で、導電材と共に分散剤が存在していることが好ましい。
媒と、導電材とを混合し、導電材を溶媒中に分散させることにより得ることができる。分
散剤、溶媒、及び導電材に加え、任意の成分を混合してもよい。又は、導電材分散体は、
例えば、分散剤を溶媒に溶解させた後、導電材を混合し、導電材を溶媒中に分散させるこ
とにより得ることができる。分散剤、溶媒、及び導電材に加え、追加溶媒等の任意の成分
を混合してもよい。溶媒を混合する場合は、分散剤を溶解させる溶媒と同じ溶媒であるこ
とが好ましい。容器に分散剤又は導電材とを加える順序は、特に限定されない。導電材を
分散する過程のいずれかの時点で、導電材と共に分散剤が存在していることが好ましい。
分散方法としては、ディスパー(分散機)、ホモジナイザー、シルバーソンミキサー、
ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンド
ミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、プラネタリーミキサー、又は高圧ホモジ
ナイザー等の各種の分散手段を用いる方法が挙げられる。
ニーダー、2本ロールミル、3本ロールミル、ボールミル、横型サンドミル、縦型サンド
ミル、アニュラー型ビーズミル、アトライター、プラネタリーミキサー、又は高圧ホモジ
ナイザー等の各種の分散手段を用いる方法が挙げられる。
導電材分散体の製造時に金属異物等のコンタミを除く工程を入れることが好ましい。炭素
繊維を含む導電材、及び共重合体Aを含む分散剤には、それらの製造工程由来(ラインコ
ンタミや触媒として)の金属異物が含まれている場合が多く、これら金属異物を除去する
ことは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる。金属異物とは、導電材分散体中に粒
子状で存在している鉄、ニッケル、クロム等であり、溶解し金属イオン状態で存在してい
るものは含まない。本発明では、共重合体Aを含む分散剤の効果により、炭素繊維の凝集
がほぐされ、得られる導電材分散体の粘度が低くなるため、共重合体Aを分散剤として含
まない場合に比して、導電材分散体中の炭素繊維含有濃度が高い場合でも、効率良く金属
異物を取り除くことができる。金属異物除去工程における、導電材分散体から粒子状の金
属異物を除去する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過により除去す
る方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去
する方法等が挙げられる。中でも、鉄、ニッケル、クロム等の金属異物は磁性を有するた
め、磁力により除去する方法が好ましく、磁力により除去する工程とフィルターを用いた
濾過により除去する工程を組み合わせる方法がより好ましい。
繊維を含む導電材、及び共重合体Aを含む分散剤には、それらの製造工程由来(ラインコ
ンタミや触媒として)の金属異物が含まれている場合が多く、これら金属異物を除去する
ことは、電池の短絡を防ぐために非常に重要となる。金属異物とは、導電材分散体中に粒
子状で存在している鉄、ニッケル、クロム等であり、溶解し金属イオン状態で存在してい
るものは含まない。本発明では、共重合体Aを含む分散剤の効果により、炭素繊維の凝集
がほぐされ、得られる導電材分散体の粘度が低くなるため、共重合体Aを分散剤として含
まない場合に比して、導電材分散体中の炭素繊維含有濃度が高い場合でも、効率良く金属
異物を取り除くことができる。金属異物除去工程における、導電材分散体から粒子状の金
属異物を除去する方法は特に限定されず、例えば、フィルターを用いた濾過により除去す
る方法、振動ふるいにより除去する方法、遠心分離により除去する方法、磁力により除去
する方法等が挙げられる。中でも、鉄、ニッケル、クロム等の金属異物は磁性を有するた
め、磁力により除去する方法が好ましく、磁力により除去する工程とフィルターを用いた
濾過により除去する工程を組み合わせる方法がより好ましい。
本発明の導電材分散体に含まれる金属異物の種類は特に限定されないが、具体的には、鉄
、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリ
ブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
、コバルト、ニッケル、クロム、アルミニウム、マグネシウム、シリカ、マンガンやモリ
ブデン等の金属、金属酸化物やこれらの複合酸化物が挙げられる。
磁力により除去する方法としては、金属異物が除去できる方法であれば特に限定はされな
いが、生産性及び除去効率を考慮すると、導電材分散体の製造ライン中に、磁気フィルタ
ーを配置して、導電材組成物を通過させることにより除去する方法が好ましい。
磁気フィルターによって導電材分散体中から金属異物を除去する工程は、1,000ガウ
ス以上の磁束密度以上の磁場を形成する磁気フィルターを通過させることにより行われる
ことが好ましい。磁束密度が低いと金属成分の除去効率が低下するため、好ましくは5,
000ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去することを考慮するとさらに好ましくは
10,000ガウス以上、最も好ましくは12,000ガウス以上である。
製造ライン中に磁気フィルターを配置する際には、磁気フィルターの上流側に、カートリ
ッジフィルターなどのフィルターにより粗大な異物、あるいは金属粒子を除く工程を含ま
せることが好ましい。粗大な金属粒子は、濾過する流速によっては、磁気フィルターを通
過してしまう恐れがあるためである。また、磁気フィルターは、一回ろ過するのみでも効
果はあるが、循環式であることがより好ましい。循環式とすることで、金属粒子の除去効
率が向上するためである。
導電材分散体の製造ライン中に、磁気フィルターを配置する場合は、磁気フィルターの配
置場所は特に制限されないが、好ましくは導電材分散体を容器に充填する直前、容器への
充填前に濾過フィルターによる濾過工程が存在する場合には、濾過フィルターの前に配置
することが好ましい。これは、磁気フィルターから金属成分が脱離した場合に、製品への
混入を防止するためである。
いが、生産性及び除去効率を考慮すると、導電材分散体の製造ライン中に、磁気フィルタ
ーを配置して、導電材組成物を通過させることにより除去する方法が好ましい。
磁気フィルターによって導電材分散体中から金属異物を除去する工程は、1,000ガウ
ス以上の磁束密度以上の磁場を形成する磁気フィルターを通過させることにより行われる
ことが好ましい。磁束密度が低いと金属成分の除去効率が低下するため、好ましくは5,
000ガウス以上、磁性の弱いステンレスを除去することを考慮するとさらに好ましくは
10,000ガウス以上、最も好ましくは12,000ガウス以上である。
製造ライン中に磁気フィルターを配置する際には、磁気フィルターの上流側に、カートリ
ッジフィルターなどのフィルターにより粗大な異物、あるいは金属粒子を除く工程を含ま
せることが好ましい。粗大な金属粒子は、濾過する流速によっては、磁気フィルターを通
過してしまう恐れがあるためである。また、磁気フィルターは、一回ろ過するのみでも効
果はあるが、循環式であることがより好ましい。循環式とすることで、金属粒子の除去効
率が向上するためである。
導電材分散体の製造ライン中に、磁気フィルターを配置する場合は、磁気フィルターの配
置場所は特に制限されないが、好ましくは導電材分散体を容器に充填する直前、容器への
充填前に濾過フィルターによる濾過工程が存在する場合には、濾過フィルターの前に配置
することが好ましい。これは、磁気フィルターから金属成分が脱離した場合に、製品への
混入を防止するためである。
金属含有量は、導電材分散体中の金属異物量は導電材分散体を乾燥した後、高周波誘導結
合プラズマ(inductively coupled plasma、ICP)を用い
て分析することができる。ICP分析によって検出される鉄、ニッケル、クロムからなる
金属含有量は、粒子状で存在している金属異物、及び、溶解し金属イオン状態で存在して
いるものを含む。すなわち、金属異物の除去工程を経た導電材分散体の金属異物量は、除
去しきれなかった金属異物、及び、溶解し金属イオン状態で存在しているものを含む。
合プラズマ(inductively coupled plasma、ICP)を用い
て分析することができる。ICP分析によって検出される鉄、ニッケル、クロムからなる
金属含有量は、粒子状で存在している金属異物、及び、溶解し金属イオン状態で存在して
いるものを含む。すなわち、金属異物の除去工程を経た導電材分散体の金属異物量は、除
去しきれなかった金属異物、及び、溶解し金属イオン状態で存在しているものを含む。
本発明の導電材分散体に含まれる鉄、ニッケル、クロムからなる金属含有量は、50pp
m以下であることが好ましく、20ppm以下であることがさらに好ましい。金属含有量
を上記範囲にすることで、電極内の副反応の恐れなしに、より優れた伝導性を示すことが
できる。金属量の測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
m以下であることが好ましく、20ppm以下であることがさらに好ましい。金属含有量
を上記範囲にすることで、電極内の副反応の恐れなしに、より優れた伝導性を示すことが
できる。金属量の測定は、実施例に記載の方法で行うことができる。
<バインダー樹脂含有導電材分散体>
バインダー樹脂含有導電材分散体は、バインダー樹脂と、前記導電材分散体とを含有す
る。すなわち、バインダー樹脂含有導電材分散体は、前記分散剤と溶媒と導電材とバイン
ダー樹脂とを少なくとも含む。更に換言すると、バインダー樹脂含有導電材分散体は、共
重合体Aと、アミド系有機溶媒と、炭素繊維と、バインダー樹脂とを少なくとも含有し、
塩基、酸等の任意の成分を更に含有してもよい。バインダー樹脂含有導電材分散体は、バ
インダー樹脂と導電材分散体とを混合することにより製造することができる。バインダー
樹脂と導電材分散体と共に、任意の成分を更に混合してもよい。バインダー樹脂含有導電
材分散体の製造時に、前述の導電材分散体で説明した金属異物等のコンタミを除く工程を
入れてもよい。本明細書において、前記の「導電材分散体」と「バインダー樹脂含有導電
材分散体」とを総称して「導電材分散体」という場合がある。
バインダー樹脂含有導電材分散体は、バインダー樹脂と、前記導電材分散体とを含有す
る。すなわち、バインダー樹脂含有導電材分散体は、前記分散剤と溶媒と導電材とバイン
ダー樹脂とを少なくとも含む。更に換言すると、バインダー樹脂含有導電材分散体は、共
重合体Aと、アミド系有機溶媒と、炭素繊維と、バインダー樹脂とを少なくとも含有し、
塩基、酸等の任意の成分を更に含有してもよい。バインダー樹脂含有導電材分散体は、バ
インダー樹脂と導電材分散体とを混合することにより製造することができる。バインダー
樹脂と導電材分散体と共に、任意の成分を更に混合してもよい。バインダー樹脂含有導電
材分散体の製造時に、前述の導電材分散体で説明した金属異物等のコンタミを除く工程を
入れてもよい。本明細書において、前記の「導電材分散体」と「バインダー樹脂含有導電
材分散体」とを総称して「導電材分散体」という場合がある。
バインダー樹脂は、電極活物質、導電材等の物質間を結合することができる樹脂である
。本明細書において、バインダー樹脂は共重合体Aとは異なる。つまり、バインダー樹脂
は、共重合体Aを除く樹脂から選択される。バインダー樹脂としては、例えば、エチレン
、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレ
ン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構造単位として含む重
合体又は共重合体;ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルム
アルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂;カルボキシメチルセルロースのよ
うなセルロース樹脂;スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類;ポリアニリ
ン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの変性体、混合物
、又は共重合体でもよい。これらの中でも、正極膜のバインダー樹脂として使用する場合
は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体又は共重合体、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極膜のバ
インダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なカルボキシメチルセルロース、スチ
レンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
。本明細書において、バインダー樹脂は共重合体Aとは異なる。つまり、バインダー樹脂
は、共重合体Aを除く樹脂から選択される。バインダー樹脂としては、例えば、エチレン
、プロピレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、
アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレ
ン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルピロリドン等を構造単位として含む重
合体又は共重合体;ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹
脂、フェノキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、ホルム
アルデヒド樹脂、シリコン樹脂、フッ素樹脂等の樹脂;カルボキシメチルセルロースのよ
うなセルロース樹脂;スチレンブタジエンゴム、フッ素ゴムのようなゴム類;ポリアニリ
ン、ポリアセチレンのような導電性樹脂等が挙げられる。また、これらの変性体、混合物
、又は共重合体でもよい。これらの中でも、正極膜のバインダー樹脂として使用する場合
は、耐性面から分子内にフッ素原子を有する重合体又は共重合体、例えば、ポリフッ化ビ
ニリデン、ポリフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン等が好ましい。また、負極膜のバ
インダー樹脂として使用する場合は、密着性が良好なカルボキシメチルセルロース、スチ
レンブタジエンゴム、ポリアクリル酸等が好ましい。
バインダー樹脂の重量平均分子量は、10,000~2,000,000が好ましく、
100,000~1,000,000がより好ましく、200,000~1,000,0
00が更に好ましい。
100,000~1,000,000がより好ましく、200,000~1,000,0
00が更に好ましい。
バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれる共重合体Aの含有量は、導電材の質量を基
準として(導電材の質量を100質量%として)、0.1~200質量%が好ましく、1
~100質量%がより好ましく、2~50質量%が更に好ましい。
準として(導電材の質量を100質量%として)、0.1~200質量%が好ましく、1
~100質量%がより好ましく、2~50質量%が更に好ましい。
バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれる導電材の含有量は、導電材分散体の質量を
基準として(導電材分散体の質量を100質量%として)、0.05~30質量%が好ま
しく、0.1~20質量%がより好ましい。
基準として(導電材分散体の質量を100質量%として)、0.05~30質量%が好ま
しく、0.1~20質量%がより好ましい。
バインダー樹脂含有導電材分散体に含まれるバインダー樹脂の含有量は、導電材分散体
の質量を基準として(導電材分散体の質量を100質量%として)、0.05~25質量
%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましい。
の質量を基準として(導電材分散体の質量を100質量%として)、0.05~25質量
%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましい。
バインダー樹脂含有導電材分散体は、溶媒を含む。溶媒は特に限定されないが、例えば
、分散剤組成物の説明において例示した溶媒を用いることができる。また、分散剤組成物
に含まれる溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
、分散剤組成物の説明において例示した溶媒を用いることができる。また、分散剤組成物
に含まれる溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
<電極膜用スラリー>
電極膜用スラリーは、前記導電材分散体又は前記バインダー樹脂含有導電材分散体と、
電極活物質とを含有する。すなわち、電極膜用スラリーは、前記導電材分散体と電極活物
質とを少なくとも含有するか、又は、前記バインダー樹脂含有導電材分散体と電極活物質
とを少なくとも含有する。更に換言すると、電極膜用スラリーは、共重合体Aと、炭素繊
維と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含有し、バインダー樹脂、塩基、酸等の任意の
成分を更に含有してもよい。本明細書において、「スラリー」を「合材スラリー」という
場合がある。
電極膜用スラリーは、前記導電材分散体又は前記バインダー樹脂含有導電材分散体と、
電極活物質とを含有する。すなわち、電極膜用スラリーは、前記導電材分散体と電極活物
質とを少なくとも含有するか、又は、前記バインダー樹脂含有導電材分散体と電極活物質
とを少なくとも含有する。更に換言すると、電極膜用スラリーは、共重合体Aと、炭素繊
維と、溶媒と、電極活物質とを少なくとも含有し、バインダー樹脂、塩基、酸等の任意の
成分を更に含有してもよい。本明細書において、「スラリー」を「合材スラリー」という
場合がある。
電極活物質とは、電池反応の基となる材料のことである。電極活物質は、起電力から正
極活物質と負極活物質に分けられる。
極活物質と負極活物質に分けられる。
正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンを可逆的にドーピング又
はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属酸化物、金属硫
化物等の金属化合物等が挙げられる。具体的には、Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属
の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具
体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末;層状構造の
ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガ
ン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末;オリビン構造のリン酸化合
物であるリン酸鉄リチウム系材料;TiS2、FeSなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げ
られる。正極活物質は、少なくともNiを含有する物質であることが好ましい。正極活物
質は、1種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
はインターカレーション可能な材料を用いることができる。例えば、金属酸化物、金属硫
化物等の金属化合物等が挙げられる。具体的には、Fe、Co、Ni、Mn等の遷移金属
の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具
体的には、MnO、V2O5、V6O13、TiO2等の遷移金属酸化物粉末;層状構造の
ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガ
ン酸リチウムなどのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末;オリビン構造のリン酸化合
物であるリン酸鉄リチウム系材料;TiS2、FeSなどの遷移金属硫化物粉末等が挙げ
られる。正極活物質は、少なくともNiを含有する物質であることが好ましい。正極活物
質は、1種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にドーピング又はインターカレーション
可能な材料を用いることができる。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコ
ン合金、鉛合金等の合金系;LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2(xは
0<x<1の数である。)、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウ
ム等の金属酸化物系;ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン等の導電性高分子系;高黒
鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末;樹脂焼成炭素材料などの炭素系材
料が挙げられる。負極活物質は、1種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
可能な材料を用いることができる。例えば、金属Li、その合金であるスズ合金、シリコ
ン合金、鉛合金等の合金系;LiXFe2O3、LiXFe3O4、LiXWO2(xは
0<x<1の数である。)、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウ
ム等の金属酸化物系;ポリアセチレン、ポリ-p-フェニレン等の導電性高分子系;高黒
鉛化炭素材料等の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素質粉末;樹脂焼成炭素材料などの炭素系材
料が挙げられる。負極活物質は、1種又は複数を組み合わせて使用することもできる。
電極膜用スラリー中の共重合体Aの含有量は、電極活物質の質量を基準として(電極活
物質の質量を100質量%として)、0.01~10質量%であることが好ましく、0.
05~5質量%であることがより好ましい。
物質の質量を100質量%として)、0.01~10質量%であることが好ましく、0.
05~5質量%であることがより好ましい。
電極膜用スラリー中の導電材の含有量は、電極活物質の質量を基準として(電極活物質
の質量を100質量%として)、0.01~10質量%であることが好ましく、0.02
~5質量%であることがより好ましく0.03~3質量%であることが更に好ましい。
の質量を100質量%として)、0.01~10質量%であることが好ましく、0.02
~5質量%であることがより好ましく0.03~3質量%であることが更に好ましい。
電極膜用スラリーがバインダー樹脂を含有する場合、電極膜用スラリー中のバインダー
樹脂の含有量は、電極活物質の質量を基準として(電極活物質の質量を100質量%とし
て)、0.1~30質量%であることが好ましく、0.5~20質量%であることがより
好ましく、1~10質量%であることが更に好ましい。
樹脂の含有量は、電極活物質の質量を基準として(電極活物質の質量を100質量%とし
て)、0.1~30質量%であることが好ましく、0.5~20質量%であることがより
好ましく、1~10質量%であることが更に好ましい。
本実施形態の電極膜用スラリー中の固形分量は、電極膜用スラリーの質量を基準として
(電極膜用スラリーの質量を100質量%として)、30~90質量%であることが好ま
しく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に
好ましい。
(電極膜用スラリーの質量を100質量%として)、30~90質量%であることが好ま
しく、30~80質量%であることがより好ましく、40~75質量%であることが更に
好ましい。
電極膜用スラリーは、従来公知の様々な方法で作製することができる。例えば、導電材
分散体に電極活物質を添加して作製する方法;導電材分散体にバインダー樹脂を添加した
後、電極活物質を添加して作製する方法;導電材分散体に電極活物質を添加した後、バイ
ンダー樹脂を添加して作製する方法;バインダー樹脂含有導電材分散体に電極活物質を添
加して作製する方法などが挙げられる。
分散体に電極活物質を添加して作製する方法;導電材分散体にバインダー樹脂を添加した
後、電極活物質を添加して作製する方法;導電材分散体に電極活物質を添加した後、バイ
ンダー樹脂を添加して作製する方法;バインダー樹脂含有導電材分散体に電極活物質を添
加して作製する方法などが挙げられる。
電極膜用スラリーを作製する方法としては、導電材分散体にバインダー樹脂を添加した
後、電極活物質を更に加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分
散装置は特に限定されない。導電材分散体の説明において挙げた分散手段を用いて、電極
膜用スラリーを得ることができる。共重合体Aはバインダーとしての機能も有するため、
バインダー樹脂を加えなくとも電極膜用スラリーを得ることができる。したがって、電極
膜用スラリーを作製する方法としては、導電材分散体にバインダー樹脂を添加することな
く、電極活物質を加えて分散させる処理を行う方法も好ましい。
後、電極活物質を更に加えて分散させる処理を行う方法が好ましい。分散に使用される分
散装置は特に限定されない。導電材分散体の説明において挙げた分散手段を用いて、電極
膜用スラリーを得ることができる。共重合体Aはバインダーとしての機能も有するため、
バインダー樹脂を加えなくとも電極膜用スラリーを得ることができる。したがって、電極
膜用スラリーを作製する方法としては、導電材分散体にバインダー樹脂を添加することな
く、電極活物質を加えて分散させる処理を行う方法も好ましい。
<電極膜>
電極膜は、前記導電材分散体を用いて形成した膜、前記バインダー樹脂含有導電材分散
体を用いて形成した膜、及び、前記電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から
選択される少なくとも1種を含む。電極膜は、更に、集電体を含んでもよい。例えば、電
極膜は、集電体上に電極膜用スラリーを塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電
体と膜とを含む。本明細書において、「電極膜用スラリーを用いて形成した膜」を「電極
合材層」という場合がある。
電極膜は、前記導電材分散体を用いて形成した膜、前記バインダー樹脂含有導電材分散
体を用いて形成した膜、及び、前記電極膜用スラリーを用いて形成した膜からなる群から
選択される少なくとも1種を含む。電極膜は、更に、集電体を含んでもよい。例えば、電
極膜は、集電体上に電極膜用スラリーを塗工し、乾燥させることで得ることができ、集電
体と膜とを含む。本明細書において、「電極膜用スラリーを用いて形成した膜」を「電極
合材層」という場合がある。
電極膜の形成に用いられる集電体の材質及び形状は特に限定されず、各種二次電池にあ
ったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、
銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属又は合金が挙げられる。また、形状とし
ては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集
電体、又はメッシュ状の集電体も使用できる。
ったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、
銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属又は合金が挙げられる。また、形状とし
ては、一般的には平板上の箔が用いられるが、表面を粗面化した集電体、穴あき箔状の集
電体、又はメッシュ状の集電体も使用できる。
集電体上に導電材分散体、バインダー樹脂含有導電材分散体、又はスラリーを塗工する
方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコー
ティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法
、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン
印刷法又は静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、又は、送
風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、若しくは遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げる
ことができるが、特にこれらに限定されるものではない。
方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコー
ティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法
、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン
印刷法又は静電塗装法等を挙げることができる。乾燥方法としては、放置乾燥、又は、送
風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、若しくは遠赤外線加熱機等を用いる乾燥を挙げる
ことができるが、特にこれらに限定されるものではない。
塗工後に、平版プレス、カレンダーロール等による圧延処理を行ってもよい。形成され
た膜の厚みは、例えば、1μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上30
0μm以下である。
た膜の厚みは、例えば、1μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上30
0μm以下である。
導電材分散体又はバインダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成された膜は、電極合材
層と集電体との密着性向上、又は、電極膜の導電性を向上させるために、電極合材層の下
地層として用いることも可能である。
層と集電体との密着性向上、又は、電極膜の導電性を向上させるために、電極合材層の下
地層として用いることも可能である。
<非水電解質二次電池>
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群か
ら選択される少なくとも1つが、前記電極膜を含む。
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解質とを含み、正極及び負極からなる群か
ら選択される少なくとも1つが、前記電極膜を含む。
正極としては、例えば、集電体上に正極活物質を含む電極膜用スラリーを塗工し、乾燥
させて膜を作製した電極膜を使用することができる。
させて膜を作製した電極膜を使用することができる。
負極としては、例えば、集電体上に負極活物質を含む電極膜用スラリーを塗工し、乾燥
させて膜を作製した電極膜を使用することができる。
させて膜を作製した電極膜を使用することができる。
電解質としては、イオンが移動可能な従来公知の様々なものを使用することができる。
例えば、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiC
F3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3
C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiB
Ph4(ただし、Phはフェニル基である)等リチウム塩を含むものが挙げられるが、こ
れらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好
ましい。
例えば、LiBF4、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiC
F3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、Li(CF3SO2)3
C、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN、又はLiB
Ph4(ただし、Phはフェニル基である)等リチウム塩を含むものが挙げられるが、こ
れらに限定されない。電解質は非水系の溶媒に溶解して、電解液として使用することが好
ましい。
非水系の溶媒としては、特に限定はされないが、例えば、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、γ-バ
レロラクトン、及びγ-オクタノイックラクトン等のラクトン類;テトラヒドロフラン、
2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソ
ラン、1,2-メトキシエタン、1,2-エトキシエタン、及び1,2-ジブトキシエタ
ン等のグライム類;メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート
等のエステル類;ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し
てもよいが、2種以上を混合して使用してもよい。
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカー
ボネート、及びジエチルカーボネート等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、γ-バ
レロラクトン、及びγ-オクタノイックラクトン等のラクトン類;テトラヒドロフラン、
2-メチルテトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソ
ラン、1,2-メトキシエタン、1,2-エトキシエタン、及び1,2-ジブトキシエタ
ン等のグライム類;メチルフォルメート、メチルアセテート、及びメチルプロピオネート
等のエステル類;ジメチルスルホキシド、及びスルホラン等のスルホキシド類;並びに、
アセトニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で使用し
てもよいが、2種以上を混合して使用してもよい。
非水電解質二次電池は、セパレーターを含むことが好ましい。セパレーターとしては、
例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親
水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
例えば、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリアミド不織布及びこれらに親
水性処理を施した不織布が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
本実施形態の非水電解質二次電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極と
、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層
型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
、必要に応じて設けられるセパレーターとを備え、ペーパー型、円筒型、ボタン型、積層
型等、使用する目的に応じた種々の形状とすることができる。
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。本発明はその要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質
量部」、「%」は「質量%」を表す。また、実施例中、「共重合体A」を「共重合体」ま
たは「分散剤」という場合がある。さらに、実施例中、「分散剤」と溶媒とを含む「分散
剤含有液」を「分散剤溶液」という場合がある。また、本発明では、導電材分散体の金属
含有量の測定対象を鉄、ニッケル、クロムとしているが、これに限定されるものではない
。
限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断らない限り、「部」は「質
量部」、「%」は「質量%」を表す。また、実施例中、「共重合体A」を「共重合体」ま
たは「分散剤」という場合がある。さらに、実施例中、「分散剤」と溶媒とを含む「分散
剤含有液」を「分散剤溶液」という場合がある。また、本発明では、導電材分散体の金属
含有量の測定対象を鉄、ニッケル、クロムとしているが、これに限定されるものではない
。
<共重合体の重量平均分子量(Mw)の測定>
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8320GPC(東ソー株
式会社製)を用い、分離カラムを3本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「T
SK-GEL SUPER AW-4000」、「AW-3000」、及び「AW-25
00」を用い、オーブン温度40℃、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10m
M LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速0.6mL/minで測
定した。測定サンプルは前記溶離液からなる溶剤を用いて1%の濃度となるように濃度を
調整し、20マイクロリットル注入した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。
共重合体の重量平均分子量(Mw)は、RI検出器を装備したゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー(GPC)で測定した。装置としてHLC-8320GPC(東ソー株
式会社製)を用い、分離カラムを3本直列に繋ぎ、充填剤には順に東ソー株式会社製「T
SK-GEL SUPER AW-4000」、「AW-3000」、及び「AW-25
00」を用い、オーブン温度40℃、溶離液として30mMトリエチルアミン及び10m
M LiBrのN,N-ジメチルホルムアミド溶液を用い、流速0.6mL/minで測
定した。測定サンプルは前記溶離液からなる溶剤を用いて1%の濃度となるように濃度を
調整し、20マイクロリットル注入した。重量平均分子量はポリスチレン換算値である。
<共重合体の水素添加率の測定>
水素添加率は、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でIR測定を行い
求めた。共役ジエン単量体単位に由来する二重結合は970cm-1にピークが表れ、水
素添加された単結合は723cm-1にピークが表れることから、この二つのピークの高
さの比率から水素添加率を計算した。
水素添加率は、前述の全反射測定法による赤外分光分析と同様の方法でIR測定を行い
求めた。共役ジエン単量体単位に由来する二重結合は970cm-1にピークが表れ、水
素添加された単結合は723cm-1にピークが表れることから、この二つのピークの高
さの比率から水素添加率を計算した。
<共重合体のムーニー粘度(ML1+4、100℃)の測定>
共重合体Aのムーニー粘度は、それを溶解することができる溶媒を含む共重合体溶液より
測定試料を調製して測定する。NMPに溶解している場合、共重合体AのNMP溶液を水
で凝固させた後メタノールで洗浄し、温度60℃で12時間真空乾燥し、測定試料とした
。測定試料40gを使用し、日本工業規格JIS K6300-1に準拠して温度100
℃でL形ローターを使用してムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定した。
共重合体Aのムーニー粘度は、それを溶解することができる溶媒を含む共重合体溶液より
測定試料を調製して測定する。NMPに溶解している場合、共重合体AのNMP溶液を水
で凝固させた後メタノールで洗浄し、温度60℃で12時間真空乾燥し、測定試料とした
。測定試料40gを使用し、日本工業規格JIS K6300-1に準拠して温度100
℃でL形ローターを使用してムーニー粘度(ML1+4、100℃)を測定した。
<導電材分散体の初期粘度の測定>
粘度値の測定は、B型粘度計(東機産業株式会社製「BL」)を用いて、導電材分散体
の温度25℃にて、導電材分散体をヘラで十分に撹拌した後、B型粘度計ローター回転速
度60rpmにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が100mPA・s
未満の場合はNo.1を、100以上500mPa・s未満の場合はNo.2を、500
以上2,000mPa・s未満の場合はNo.3を、2,000以上10,000mPa
・s未満の場合はNo.4のローターをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好
であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた導電材分散体が明らかに分離又
は沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎:500mPa・s未満(優良)
○:500mPa・s以上2,000mPa・s未満(良)
△:2,000mPa・s以上10,000mPa・s未満(可)
×:10,000mPa・s以上、沈降又は分離(不良)
粘度値の測定は、B型粘度計(東機産業株式会社製「BL」)を用いて、導電材分散体
の温度25℃にて、導電材分散体をヘラで十分に撹拌した後、B型粘度計ローター回転速
度60rpmにて直ちに行った。測定に使用したローターは、粘度値が100mPA・s
未満の場合はNo.1を、100以上500mPa・s未満の場合はNo.2を、500
以上2,000mPa・s未満の場合はNo.3を、2,000以上10,000mPa
・s未満の場合はNo.4のローターをそれぞれ用いた。低粘度であるほど分散性が良好
であり、高粘度であるほど分散性が不良である。得られた導電材分散体が明らかに分離又
は沈降しているものは分散性不良とした。
判定基準
◎:500mPa・s未満(優良)
○:500mPa・s以上2,000mPa・s未満(良)
△:2,000mPa・s以上10,000mPa・s未満(可)
×:10,000mPa・s以上、沈降又は分離(不良)
<導電材分散体の複素弾性率及び位相角の測定>
導電材分散体の複素弾性率及び位相角は、直径60mm、2°のコーンにてレオメータ
ー(Thermo Fisher Scientific株式会社製RheoStres
s1回転式レオメーター)を用い、25℃、周波数1Hzにて、ひずみ率0.01%から
5%の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。得られた複素弾性率が小さいほ
ど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良である。また、得られた位相角が大きい
ほど分散性が良好であり、小さいほど分散性が不良である。
複素弾性率 判定基準
◎:5Pa未満(優良)
○:5Pa以上20Pa未満(可)
×:20Pa以上(不良)
××:100Pa以上(極めて不良)
位相角 判定基準
◎:45°以上(優良)
○:30°以上45°未満(良)
△:19°以上30°未満(可)
×:19°未満(不良)
導電材分散体の複素弾性率及び位相角は、直径60mm、2°のコーンにてレオメータ
ー(Thermo Fisher Scientific株式会社製RheoStres
s1回転式レオメーター)を用い、25℃、周波数1Hzにて、ひずみ率0.01%から
5%の範囲で動的粘弾性測定を実施することで評価した。得られた複素弾性率が小さいほ
ど分散性が良好であり、大きいほど分散性が不良である。また、得られた位相角が大きい
ほど分散性が良好であり、小さいほど分散性が不良である。
複素弾性率 判定基準
◎:5Pa未満(優良)
○:5Pa以上20Pa未満(可)
×:20Pa以上(不良)
××:100Pa以上(極めて不良)
位相角 判定基準
◎:45°以上(優良)
○:30°以上45°未満(良)
△:19°以上30°未満(可)
×:19°未満(不良)
<導電材分散体の安定性評価>
貯蔵安定性の評価は、導電材分散体を50℃にて7日間静置して保存した後の、液性状
の変化から評価した。液性状の変化は、ヘラで撹拌した際の撹拌しやすさから判断した。
判定基準
○:問題なし(良好)
△:粘度は上昇しているがゲル化はしていない(可)
×:ゲル化している(極めて不良)
貯蔵安定性の評価は、導電材分散体を50℃にて7日間静置して保存した後の、液性状
の変化から評価した。液性状の変化は、ヘラで撹拌した際の撹拌しやすさから判断した。
判定基準
○:問題なし(良好)
△:粘度は上昇しているがゲル化はしていない(可)
×:ゲル化している(極めて不良)
<導電材分散体の金属含有量測定>
導電材分散体の金属含有量は、高周波誘導結合プラズマ(inductively c
oupled plasma、ICP)を用いて分析した。導電材分散体を、日本工業規
格JIS K 0116;2014に従い酸分解法にて前処理し、ICP発光分析法にて
鉄、ニッケル、及びクロムイオン・原子の含有量測定を行った。
導電材分散体の金属含有量は、高周波誘導結合プラズマ(inductively c
oupled plasma、ICP)を用いて分析した。導電材分散体を、日本工業規
格JIS K 0116;2014に従い酸分解法にて前処理し、ICP発光分析法にて
鉄、ニッケル、及びクロムイオン・原子の含有量測定を行った。
<正極合材層の導電性評価>
正極用合材スラリーを、ギャップ175μmのアプリケーターを用いてPETフィルム
(厚さ100μm)に塗工し、70℃の熱風オーブンで10分、120℃の熱風オーブン
で15分乾燥させて、導電性評価用の正極膜を得た。正極合材層の表面抵抗率(Ω/□)
は、株式会社三菱化学アナリテック製:ロレスターGP、MCP-T610を用いて測定
した。測定後、PETフィルム上に形成した正極合材層の厚みを乗じて、体積抵抗率(Ω
・cm)とした。正極合材層の厚みは、膜厚計(株式会社NIKON製、DIGIMIC
RO MH-15M)を用いて、正極膜中の3点を測定して正極膜の平均値を求め、正極
膜の平均値とPETフィルムの膜厚との差として求めた。
判定基準
◎:正極合材層の体積抵抗率(Ω・cm)が10未満(優良)
〇:正極合材層の体積抵抗率(Ω・cm)が10以上20未満(良)
×:正極合材層の体積抵抗率(Ω・cm)が20以上(不良)
正極用合材スラリーを、ギャップ175μmのアプリケーターを用いてPETフィルム
(厚さ100μm)に塗工し、70℃の熱風オーブンで10分、120℃の熱風オーブン
で15分乾燥させて、導電性評価用の正極膜を得た。正極合材層の表面抵抗率(Ω/□)
は、株式会社三菱化学アナリテック製:ロレスターGP、MCP-T610を用いて測定
した。測定後、PETフィルム上に形成した正極合材層の厚みを乗じて、体積抵抗率(Ω
・cm)とした。正極合材層の厚みは、膜厚計(株式会社NIKON製、DIGIMIC
RO MH-15M)を用いて、正極膜中の3点を測定して正極膜の平均値を求め、正極
膜の平均値とPETフィルムの膜厚との差として求めた。
判定基準
◎:正極合材層の体積抵抗率(Ω・cm)が10未満(優良)
〇:正極合材層の体積抵抗率(Ω・cm)が10以上20未満(良)
×:正極合材層の体積抵抗率(Ω・cm)が20以上(不良)
<非水電解質二次電池のレート特性評価>
非水電解質二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工株式会社製、
SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流10mA(0.2C)にて充電終止電
圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流1mA(0.02C))を行った後、放
電電流10mA(0.2C)にて、放電終止電圧3Vで定電流放電を行った。この操作を
3回繰り返した後、充電電流10mA(0.2C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定
電圧充電(カットオフ電流(1mA(0.02C))を行い、放電電流0.2C及び3C
で放電終止電圧3.0Vに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。
レート特性は0.2C放電容量と3C放電容量の比、以下の式1で表すことができる。
(式1)
レート特性 = 3C放電容量/3回目の0.2C放電容量 ×100 (%)
判定基準
◎:レート特性が80%以上(優良)
〇:レート特性が60%以上80%未満(良)
×:レート特性が30%以上60%未満(不良)
××:レート特性が30%未満(極めて不良)
非水電解質二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工株式会社製、
SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流10mA(0.2C)にて充電終止電
圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流1mA(0.02C))を行った後、放
電電流10mA(0.2C)にて、放電終止電圧3Vで定電流放電を行った。この操作を
3回繰り返した後、充電電流10mA(0.2C)にて充電終止電圧4.3Vで定電流定
電圧充電(カットオフ電流(1mA(0.02C))を行い、放電電流0.2C及び3C
で放電終止電圧3.0Vに達するまで定電流放電を行って、それぞれ放電容量を求めた。
レート特性は0.2C放電容量と3C放電容量の比、以下の式1で表すことができる。
(式1)
レート特性 = 3C放電容量/3回目の0.2C放電容量 ×100 (%)
判定基準
◎:レート特性が80%以上(優良)
〇:レート特性が60%以上80%未満(良)
×:レート特性が30%以上60%未満(不良)
××:レート特性が30%未満(極めて不良)
<非水電解質二次電池のサイクル特性評価方法>
非水電解質二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工株式会社製、
SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流25mA(0.5C)にて充電終止電
圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流2.5mA(0.05C))を行った後
、放電電流25mA(0.5C)にて、放電終止電圧3Vで定電流放電を行った。この操
作を200回繰り返した。サイクル特性は25℃における3回目の0.5C放電容量と2
00回目の0.5C放電容量の比、以下の式2で表すことができる。
(式2)
サイクル特性 = 3回目の0.5C放電容量/200回目の0.5C放電容量 ×1
00(%)
判定基準
◎:サイクル特性が85%以上を(優良)
〇:サイクル特性が80%以上85%未満を(良)
×:サイクル特性が60%以上80%未満を(不良)
××:サイクル特性が60%未満(極めて不良)
非水電解質二次電池を25℃の恒温室内に設置し、充放電装置(北斗電工株式会社製、
SM-8)を用いて充放電測定を行った。充電電流25mA(0.5C)にて充電終止電
圧4.3Vで定電流定電圧充電(カットオフ電流2.5mA(0.05C))を行った後
、放電電流25mA(0.5C)にて、放電終止電圧3Vで定電流放電を行った。この操
作を200回繰り返した。サイクル特性は25℃における3回目の0.5C放電容量と2
00回目の0.5C放電容量の比、以下の式2で表すことができる。
(式2)
サイクル特性 = 3回目の0.5C放電容量/200回目の0.5C放電容量 ×1
00(%)
判定基準
◎:サイクル特性が85%以上を(優良)
〇:サイクル特性が80%以上85%未満を(良)
×:サイクル特性が60%以上80%未満を(不良)
××:サイクル特性が60%未満(極めて不良)
<合成例1 共重合体1の作製>
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル35部、1,3-ブタジエン65部、オ
レイン酸カリ石ケン3部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部、t-ドデシルメルカプ
タン0.55部、及びイオン交換水200部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しな
がら、45℃で20時間の重合を行い、転化率90%で重合を終了した。未反応のモノマ
ーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約30%のアクリロニトリル-共役ジエ
ン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度
を12%に調整し、容積1Lの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを10分
間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム7
5mgを、パラジウムに対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mLに溶解
して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで2回
置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に
加温し、6時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内
を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて共重合体1を回収した。共重合体1の水素添
加率は99.6%であり、重量平均分子量(Mw)は150,000であった。アクリロ
ニトリル-共役ジエン系ゴムにおいて、アクリロニトリル-共役ジエン系ゴムの質量を基
準として、共役ジエン単量体単位の含有量は65%であり、ニトリル基含有単量体単位の
含有量は35%であった。また、共重合体1において、共重合体1の質量を基準として、
アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は65%であり、ニトリル基
含有単量体単位の含有量は35%であった。これらの単量体単位の含有量及び構造単位の
含有量は、単量体の使用量から求めた(以下、同様である。)。共重合体1のムーニー粘
度(ML1+4、100℃)を測定したところ、49であった。
ステンレス製重合反応器に、アクリロニトリル35部、1,3-ブタジエン65部、オ
レイン酸カリ石ケン3部、アゾビスイソブチロニトリル0.3部、t-ドデシルメルカプ
タン0.55部、及びイオン交換水200部を加えた。窒素雰囲気下において、撹拌しな
がら、45℃で20時間の重合を行い、転化率90%で重合を終了した。未反応のモノマ
ーを減圧ストリッピングにより除き、固形分濃度約30%のアクリロニトリル-共役ジエ
ン系ゴムラテックスを得た。続いて、ラテックスにイオン交換水を追加して全固形分濃度
を12%に調整し、容積1Lの撹拌機付きオートクレーブに投入して、窒素ガスを10分
間にわたり流して内容物中の溶存酸素を除去した。水素化触媒としての酢酸パラジウム7
5mgを、パラジウムに対して4倍モルの硝酸を添加したイオン交換水180mLに溶解
して調製した触媒液を、オートクレーブに添加した。オートクレーブ内を水素ガスで2回
置換した後、3MPaまで水素ガスで加圧した状態でオートクレーブの内容物を50℃に
加温し、6時間の水素化反応を行った。その後、内容物を常温に戻し、オートクレーブ内
を窒素雰囲気とした後、固形分を乾燥させて共重合体1を回収した。共重合体1の水素添
加率は99.6%であり、重量平均分子量(Mw)は150,000であった。アクリロ
ニトリル-共役ジエン系ゴムにおいて、アクリロニトリル-共役ジエン系ゴムの質量を基
準として、共役ジエン単量体単位の含有量は65%であり、ニトリル基含有単量体単位の
含有量は35%であった。また、共重合体1において、共重合体1の質量を基準として、
アルキレン構造単位を含む脂肪族炭化水素構造単位の含有量は65%であり、ニトリル基
含有単量体単位の含有量は35%であった。これらの単量体単位の含有量及び構造単位の
含有量は、単量体の使用量から求めた(以下、同様である。)。共重合体1のムーニー粘
度(ML1+4、100℃)を測定したところ、49であった。
<合成例2~8 共重合体2~8の作製>
使用するモノマー組成を、表1に従って変更し、使用する分子量調整剤であるt-ドデ
シルメルカプタンの含有量を、目標とする共重合体のムーニー粘度になるように、適宜変
更し、共重合体2~8を作製した。測定した、得られた共重合体2~8のムーニー粘度は
表1に示す通りであった。
使用するモノマー組成を、表1に従って変更し、使用する分子量調整剤であるt-ドデ
シルメルカプタンの含有量を、目標とする共重合体のムーニー粘度になるように、適宜変
更し、共重合体2~8を作製した。測定した、得られた共重合体2~8のムーニー粘度は
表1に示す通りであった。
なお、表1のモノマーの欄に記した略号は、以下を意味する。
BD:1,3-ブタジエン
MBD:2-メチル-1,3-ブタジエン
AN:アクリロニトリル
MAN:メタクリロニトリル
AAm:アクリルアミド
BA:ブチルアクリレート
BD:1,3-ブタジエン
MBD:2-メチル-1,3-ブタジエン
AN:アクリロニトリル
MAN:メタクリロニトリル
AAm:アクリルアミド
BA:ブチルアクリレート
<導電材分散体の作製>
(実施例1-1)
表2に示す組成に従い、ステンレス容器に共重合体1、NMP、及びNaOHを加え、デ
ィスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し
、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを
装着し、8,500rpmの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が
250μm以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を
介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)
に被分散液を供給し、25回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャン
バーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。さらに、目開き4
8μmのナイロンメッシュに3度通過させた後、磁気フィルター(トックエンジニアリン
グ製)を介し、室温、磁束密度12,000ガウスの条件で濾過し、導電材分散体(分散
体1)を得た。濾過後の磁気フィルターには磁性を有する粒状の金属片の付着が見られた
。また、表2に示す通り、分散体1は低粘度かつ安定性が良好であり、ICP分析法で測
定した金属含有量は2ppmだった。また、分散体1のpHを前述の方法により測定した
結果、9.6であった。
(実施例1-1)
表2に示す組成に従い、ステンレス容器に共重合体1、NMP、及びNaOHを加え、デ
ィスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し
、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを
装着し、8,500rpmの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が
250μm以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を
介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)
に被分散液を供給し、25回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャン
バーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。さらに、目開き4
8μmのナイロンメッシュに3度通過させた後、磁気フィルター(トックエンジニアリン
グ製)を介し、室温、磁束密度12,000ガウスの条件で濾過し、導電材分散体(分散
体1)を得た。濾過後の磁気フィルターには磁性を有する粒状の金属片の付着が見られた
。また、表2に示す通り、分散体1は低粘度かつ安定性が良好であり、ICP分析法で測
定した金属含有量は2ppmだった。また、分散体1のpHを前述の方法により測定した
結果、9.6であった。
(実施例1-2~1-22、比較例1-1~1-5、1-7~1~10)
表2に示す組成に従い、実施例1-1と同様にして、各分散体(分散体2~22、比較
分散体1~5、7~10)を得た。表3に示す通り、本発明の導電材分散体(分散体2~
22)はいずれも低粘度かつ安定性が良好であった。分散体2~22、比較分散体1~5
、7~10のpH測定結果は表2に示す通りであった。
表2に示す組成に従い、実施例1-1と同様にして、各分散体(分散体2~22、比較
分散体1~5、7~10)を得た。表3に示す通り、本発明の導電材分散体(分散体2~
22)はいずれも低粘度かつ安定性が良好であった。分散体2~22、比較分散体1~5
、7~10のpH測定結果は表2に示す通りであった。
(比較例1-6)
表2に示す組成に従い、ステンレス容器に共重合体1、NMP、及びNaOHを加え、デ
ィスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し
、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを
装着し、8,500rpmの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が
250μm以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を
介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)
に被分散液を供給し、10回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャン
バーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。さらに、目開き4
8μmのナイロンメッシュに3度通過させた後、磁気フィルター(トックエンジニアリン
グ製)を介し、室温、磁束密度12,000ガウスの条件で濾過し、比較分散体7を得た
。得られた比較分散体6の初期粘度は5500mPa・sであり、位相角を測定したとこ
ろ、14°であった。
表2に示す組成に従い、ステンレス容器に共重合体1、NMP、及びNaOHを加え、デ
ィスパーで均一になるまで撹拌した。その後、導電材をディスパーで撹拌しながら添加し
、ハイシアミキサー(L5M-A、SILVERSON製)に角穴ハイシアスクリーンを
装着し、8,500rpmの速度で全体が均一になり、グラインドゲージにて分散粒度が
250μm以下になるまでバッチ式分散を行った。続いて、ステンレス容器から、配管を
介して高圧ホモジナイザー(スターバーストラボHJP-17007、スギノマシン製)
に被分散液を供給し、10回パス式分散処理を行った。分散処理はシングルノズルチャン
バーを使用し、ノズル径0.25mm、圧力100MPaにて行った。さらに、目開き4
8μmのナイロンメッシュに3度通過させた後、磁気フィルター(トックエンジニアリン
グ製)を介し、室温、磁束密度12,000ガウスの条件で濾過し、比較分散体7を得た
。得られた比較分散体6の初期粘度は5500mPa・sであり、位相角を測定したとこ
ろ、14°であった。
なお、表2に記した略号は、以下を意味する。
・100T:K-Nanos 100T(Kumho Petrochemical株式
会社製、多層CNT、外径10~15nm)
・Flotube9110:CnanoFT9110CNT(Cnano Techno
logyLtd製、多層CNT、平均外径11nm)
・BT1003M:LUCAN BT1003M(LG Chem Ltd製、多層CNT
、平均外径13nm)
・8S:JENOTUBE8S(株式会社JEIO製、多層CNT、外径6~9nm)
・HS-100:デンカブラックHS-100(デンカ株式会社製、アセチレンブラック
、平均一次粒子径48nm、比表面積39m2/g)
・PVP:ポリビニルピロリドンK-30(株式会社日本触媒製、固形分100%)
・H-NBR1: Therban(R)3406、(ARLANXEO株式会社製、ム
ーニー粘度(ML1+4、100℃)63、アクリロニトリル含有量34.0%)
・H-NBR2:Zetpole(R)2000L(日本ゼオン株式会社製、ムーニー粘
度(ML1+4、100℃)65、アクリロニトリル含有量36.2%未満)
・100T:K-Nanos 100T(Kumho Petrochemical株式
会社製、多層CNT、外径10~15nm)
・Flotube9110:CnanoFT9110CNT(Cnano Techno
logyLtd製、多層CNT、平均外径11nm)
・BT1003M:LUCAN BT1003M(LG Chem Ltd製、多層CNT
、平均外径13nm)
・8S:JENOTUBE8S(株式会社JEIO製、多層CNT、外径6~9nm)
・HS-100:デンカブラックHS-100(デンカ株式会社製、アセチレンブラック
、平均一次粒子径48nm、比表面積39m2/g)
・PVP:ポリビニルピロリドンK-30(株式会社日本触媒製、固形分100%)
・H-NBR1: Therban(R)3406、(ARLANXEO株式会社製、ム
ーニー粘度(ML1+4、100℃)63、アクリロニトリル含有量34.0%)
・H-NBR2:Zetpole(R)2000L(日本ゼオン株式会社製、ムーニー粘
度(ML1+4、100℃)65、アクリロニトリル含有量36.2%未満)
表3に示す通り、実施例の導電材分散体(分散体1~18)はいずれも低粘度かつ貯蔵
安定性が良好であった。また、分散体1~18の金属含有量はいずれも10ppm以下で
あった。一方、比較分散体1~6は高粘度かつ貯蔵安定性が不良であり、特に比較分散体
1は極めて貯蔵安定性が不良であった。どの比較分散体も実施例の導電材分散体に比して
、金属異物除去工程効率は劣る結果となった。また、複素弾性率及び位相角も同様に、分
散体1~18はいずれも良好であり、比較分散体1~6は不良であった。特に、比較分散
体1の複素弾性率は約300Paであり、極めて不良であった。
安定性が良好であった。また、分散体1~18の金属含有量はいずれも10ppm以下で
あった。一方、比較分散体1~6は高粘度かつ貯蔵安定性が不良であり、特に比較分散体
1は極めて貯蔵安定性が不良であった。どの比較分散体も実施例の導電材分散体に比して
、金属異物除去工程効率は劣る結果となった。また、複素弾性率及び位相角も同様に、分
散体1~18はいずれも良好であり、比較分散体1~6は不良であった。特に、比較分散
体1の複素弾性率は約300Paであり、極めて不良であった。
分散剤(共重合体A)は、比較例1-1のようにpHが9.0未満であると分散剤溶液
の粘度が高く、そして得られる導電材分散体粘度もまた非常に高くなる。比較例1-2、
3のように塩基を添加してもpHが9.0未満であると、導電材分散体の粘度が不良であ
った。実施例の分散剤(共重合体A)は導電材分散体のpHが9.0以上であることで、
分散剤溶液粘度が低下するだけでなく、導電材への吸着力が向上し、分散性が良好な導電
材分散体が容易に得られるようになったと思われる。また、比較例1-5、6のように、
pHが9.0以上であっても、周波数1Hzでの位相角が19°未満の場合は、初期粘度
、安定性が不良であり、金属含有量も多い結果となった。
の粘度が高く、そして得られる導電材分散体粘度もまた非常に高くなる。比較例1-2、
3のように塩基を添加してもpHが9.0未満であると、導電材分散体の粘度が不良であ
った。実施例の分散剤(共重合体A)は導電材分散体のpHが9.0以上であることで、
分散剤溶液粘度が低下するだけでなく、導電材への吸着力が向上し、分散性が良好な導電
材分散体が容易に得られるようになったと思われる。また、比較例1-5、6のように、
pHが9.0以上であっても、周波数1Hzでの位相角が19°未満の場合は、初期粘度
、安定性が不良であり、金属含有量も多い結果となった。
実施例1-19~1-22、比較例1-7~1-10で得られた分散体19~22、比較
分散体7~10は、全て同じ導電材(CNT(8S))を使用し、CNT濃度がそれぞれ
2.5、2.0、1.5、1.0(質量%)である分散体である。分散体中CNT濃度(
質量%)をx軸、動的粘弾性測定による複素弾性率[G*](Pa)をy軸として、その
関係を図1のグラフに示す。
分散体7~10は、全て同じ導電材(CNT(8S))を使用し、CNT濃度がそれぞれ
2.5、2.0、1.5、1.0(質量%)である分散体である。分散体中CNT濃度(
質量%)をx軸、動的粘弾性測定による複素弾性率[G*](Pa)をy軸として、その
関係を図1のグラフに示す。
図1に示されるように、同一のCNT濃度の分散体で比較すると、実施例1-19~1
-22の得た分散体は、比較分散体と比較して動的粘弾性測定による複素弾性率yが小さ
く、その差は顕著であり、y<8xを満たすことが確認できる。
-22の得た分散体は、比較分散体と比較して動的粘弾性測定による複素弾性率yが小さ
く、その差は顕著であり、y<8xを満たすことが確認できる。
実施例1-19~1-22、比較例1-7~1-10のように、凝集力の強いCNTを
分散させる場合、CNT濃度が低くなるにつれて、図1に示すように複素弾性率の値は小
さくなるが、表3に示すように比較分散体では貯蔵安定性は不良であった。共重合体Aを
含まない分散剤は、導電材への吸着力が低く、導電材の濃度によらず分散が安定な状態で
保持することができなかったと考えられる。
分散させる場合、CNT濃度が低くなるにつれて、図1に示すように複素弾性率の値は小
さくなるが、表3に示すように比較分散体では貯蔵安定性は不良であった。共重合体Aを
含まない分散剤は、導電材への吸着力が低く、導電材の濃度によらず分散が安定な状態で
保持することができなかったと考えられる。
すなわち、実施例の炭素繊維を含む導電材分散体は、下記式(1)、並びに、下記式(2
)及び式(3)の関係を満足するものである。
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≦x≦10 (3)
)及び式(3)の関係を満足するものである。
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≦x≦10 (3)
<正極用合材スラリー及び正極膜の作製>
<実施例2-1>
表4に示す組成に従い、容量150mLのプラスチック容器に導電材分散体(分散体1
)と、8質量%PVDFを溶解したNMPとを加えた後、自転及び公転ミキサー(株式会
社シンキー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間
撹拌し、バインダー樹脂含有導電材分散体を得た。その後、電極活物質としてNMCを添
加し、自転及び公転ミキサーを用いて、2,000rpmで20分間にわたり撹拌した。
さらにその後、NMPを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、2,000rpmで3
0秒間撹拌して、正極用合材スラリーを得た。正極用合材スラリーの固形分は75質量%
とした。
<実施例2-1>
表4に示す組成に従い、容量150mLのプラスチック容器に導電材分散体(分散体1
)と、8質量%PVDFを溶解したNMPとを加えた後、自転及び公転ミキサー(株式会
社シンキー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間
撹拌し、バインダー樹脂含有導電材分散体を得た。その後、電極活物質としてNMCを添
加し、自転及び公転ミキサーを用いて、2,000rpmで20分間にわたり撹拌した。
さらにその後、NMPを添加し、自転及び公転ミキサーを用いて、2,000rpmで3
0秒間撹拌して、正極用合材スラリーを得た。正極用合材スラリーの固形分は75質量%
とした。
正極用合材スラリーを集電体となる厚さ20μmのアルミ箔上にアプリケーターを用い
て塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間にわたり乾燥させて電極の単
位面積当たりの目付量が20mg/cm2となるように調整した。さらにロールプレス(
株式会社サンクメタル製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、正極合材層
の密度が3.1g/cm3となる正極膜1aを作製した。
て塗工した後、電気オーブン中で120℃±5℃で25分間にわたり乾燥させて電極の単
位面積当たりの目付量が20mg/cm2となるように調整した。さらにロールプレス(
株式会社サンクメタル製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、正極合材層
の密度が3.1g/cm3となる正極膜1aを作製した。
<実施例2-2~2-18、比較例2-1~2-6>
導電材分散体の種類を変更した以外は実施例2-1と同様の方法により、正極膜2a~
18a、比較正極膜1a~6aを作製した。
導電材分散体の種類を変更した以外は実施例2-1と同様の方法により、正極膜2a~
18a、比較正極膜1a~6aを作製した。
<実施例3-1、3-2、比較例3-1~3-5>
表4に示す通り、電極活物質をNCAに変更した以外は実施例2-1~2-18、及び
比較例2-1~2-6と同様の方法により、正極膜1b、2b、及び比較正極膜1b~5
bを作製した。
表4に示す通り、電極活物質をNCAに変更した以外は実施例2-1~2-18、及び
比較例2-1~2-6と同様の方法により、正極膜1b、2b、及び比較正極膜1b~5
bを作製した。
なお、表4に記した略号は、以下を意味する。
・NMC:NCM523(日本化学工業株式会社製、組成:LiNi0.5Co0.2M
n0.3O2、固形分100%)
・NCA:HED(登録商標)NAT-7050(BASF戸田バッテリーマテリアルズ
合同会社製、組成:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、固形分100%
・PVDF:ポリフッ化ビニリデン(Solef#5130(Solvey株式会社製)
、固形分100%)
・NMC:NCM523(日本化学工業株式会社製、組成:LiNi0.5Co0.2M
n0.3O2、固形分100%)
・NCA:HED(登録商標)NAT-7050(BASF戸田バッテリーマテリアルズ
合同会社製、組成:LiNi0.8Co0.15Al0.05O2)、固形分100%
・PVDF:ポリフッ化ビニリデン(Solef#5130(Solvey株式会社製)
、固形分100%)
表5に、電極の評価結果を示す。低粘度かつ安定性良好である導電材分散体を用いて作
成した電極膜は、どれも抵抗が良い値を示した。これより、比較例と比較して、CNTが
効率的に導電ネットワークを形成することができていると考えられる。また、導電材分散
体製造時における金属異物除去を効率よく行えた実施例に対し、比較例の導電材分散体で
は粘度が高く、金属異物を効率よく除去できず金属異物が残存しており、結果として抵抗
が悪くなったと考えられる。
成した電極膜は、どれも抵抗が良い値を示した。これより、比較例と比較して、CNTが
効率的に導電ネットワークを形成することができていると考えられる。また、導電材分散
体製造時における金属異物除去を効率よく行えた実施例に対し、比較例の導電材分散体で
は粘度が高く、金属異物を効率よく除去できず金属異物が残存しており、結果として抵抗
が悪くなったと考えられる。
分散体のpH調整なく共重合体Aを使用する場合に対して、分散体のpHを調整した本発
明の共重合体Aを使用する場合、導電材及び電極活物質粒子に対する共重合体Aの吸着力
が高く、これらを分散させる能力が高いため、導電材分散体だけでなく、電極膜にしても
導電材及び電極活物質の良好な分散性が保たれ、結果として優れた抵抗を示したと考えら
れる。
明の共重合体Aを使用する場合、導電材及び電極活物質粒子に対する共重合体Aの吸着力
が高く、これらを分散させる能力が高いため、導電材分散体だけでなく、電極膜にしても
導電材及び電極活物質の良好な分散性が保たれ、結果として優れた抵抗を示したと考えら
れる。
<非水電解質二次電池の作製>
<実施例4-1~4-18、比較例4-1~4-6>
<実施例5-1、5-2、比較例5-1~5-5>
下記の標準負極と表5に示す正極膜とを各々50mm×45mm、45mm×40mm
に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをア
ルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、70℃で1時間乾燥させた。続いて、ア
ルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を2mL注入し、アルミ製ラミネ
ート袋を封口して電池1a~18a、電池1b、2b、比較電池1a~6a、及び比較電
池1b~5bを作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジ
エチルカーボネートを1:1:1(体積比)の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに
添加剤として、VC(ビニレンカーボネート)を電解液100部に対して1部加えた後、
LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液である。
<実施例4-1~4-18、比較例4-1~4-6>
<実施例5-1、5-2、比較例5-1~5-5>
下記の標準負極と表5に示す正極膜とを各々50mm×45mm、45mm×40mm
に打ち抜き、その間に挿入されるセパレーター(多孔質ポリプロプレンフィルム)とをア
ルミ製ラミネート袋に挿入し、電気オーブン中、70℃で1時間乾燥させた。続いて、ア
ルゴンガスで満たされたグローブボックス内で、電解液を2mL注入し、アルミ製ラミネ
ート袋を封口して電池1a~18a、電池1b、2b、比較電池1a~6a、及び比較電
池1b~5bを作製した。電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとジ
エチルカーボネートを1:1:1(体積比)の割合で混合した混合溶媒を作製し、さらに
添加剤として、VC(ビニレンカーボネート)を電解液100部に対して1部加えた後、
LiPF6を1Mの濃度で溶解させた非水電解液である。
<製造例1 標準負極用合材スラリーの作製>
容量150mLのプラスチック容器にアセチレンブラック(デンカ株式会社製、デンカ
ブラック(登録商標)HS-100)と、CMCと、水とを加えた後、自転及び公転ミキ
サー(株式会社シンキー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rp
mで30秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛を添加し、自転及び公転ミキサ
ー(株式会社シンキー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpm
で150秒間撹拌した。続いてSBRを加えて、自転及び公転ミキサー(株式会社シンキ
ー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間撹拌し、
標準負極用合材スラリーを得た。標準負極用合材スラリーの固形分は48質量%とした。
標準負極用合材スラリー中の負極活物質:導電材:CMC:SBRの固形分比率は97:
0.5:1:1.5とした。
容量150mLのプラスチック容器にアセチレンブラック(デンカ株式会社製、デンカ
ブラック(登録商標)HS-100)と、CMCと、水とを加えた後、自転及び公転ミキ
サー(株式会社シンキー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rp
mで30秒間撹拌した。さらに負極活物質として人造黒鉛を添加し、自転及び公転ミキサ
ー(株式会社シンキー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpm
で150秒間撹拌した。続いてSBRを加えて、自転及び公転ミキサー(株式会社シンキ
ー製あわとり練太郎、ARE-310)を用いて、2,000rpmで30秒間撹拌し、
標準負極用合材スラリーを得た。標準負極用合材スラリーの固形分は48質量%とした。
標準負極用合材スラリー中の負極活物質:導電材:CMC:SBRの固形分比率は97:
0.5:1:1.5とした。
なお、上記に記した略号は、以下を意味する。
・HS-100:デンカブラックHS-100(デンカ株式会社製、アセチレンブラック
、平均一次粒子径48nm、比表面積39m2/g)
・人造黒鉛:CGB-20(日本黒鉛工業株式会社製)、固形分100%
・CMC:#1190(ダイセルファインケム株式会社製)、固形分100%
・SBR:TRD2001(JSR株式会社製)、固形分48%
・HS-100:デンカブラックHS-100(デンカ株式会社製、アセチレンブラック
、平均一次粒子径48nm、比表面積39m2/g)
・人造黒鉛:CGB-20(日本黒鉛工業株式会社製)、固形分100%
・CMC:#1190(ダイセルファインケム株式会社製)、固形分100%
・SBR:TRD2001(JSR株式会社製)、固形分48%
<製造例2 標準負極の作製>
負極用合材スラリーを集電体となる厚さ20μmの銅箔上にアプリケーターを用いて塗
工した後、電気オーブン中で80℃±5℃で25分間にわたり乾燥させて電極の単位面積
当たりの目付量が10mg/cm2となるように調整した。さらにロールプレス(株式会
社サンクメタル製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、負極合材層の密度
が1.6g/cm3となる負極を作製した。
負極用合材スラリーを集電体となる厚さ20μmの銅箔上にアプリケーターを用いて塗
工した後、電気オーブン中で80℃±5℃で25分間にわたり乾燥させて電極の単位面積
当たりの目付量が10mg/cm2となるように調整した。さらにロールプレス(株式会
社サンクメタル製、3t油圧式ロールプレス)による圧延処理を行い、負極合材層の密度
が1.6g/cm3となる負極を作製した。
<レート試験及びサイクル試験の結果及び考察>
表5に示す通り、分散性が良好な導電材分散体を正極膜に備えた電池はレート特性及び
サイクル特性が良好であり、分散不良である導電材分散体を正極膜に備えた電池はいずれ
の特性も悪かった。低抵抗な正極膜は、電池としても抵抗が低く、レート特性が良化する
ものと思われる。また、比較的に低抵抗である電極活物質粒子にサイクルの負荷が集中す
るため、劣化が促進されてしまうのに対し、全体に良好な導電ネットワークが形成されて
いる場合、負荷が分散されるため劣化しにくくなると思われる。
さらに、製造工程において金属異物を十分に除去できなかった比較例の導電材分散体を正
極膜に備えた場合、導電材分散体由来の残存金属異物(例えば鉄やニッケル、クロムなど
)が負極上で還元・析出することによって電池性能劣化し、結果として電池の短絡が起こ
ったとも考えられる。
表5に示す通り、分散性が良好な導電材分散体を正極膜に備えた電池はレート特性及び
サイクル特性が良好であり、分散不良である導電材分散体を正極膜に備えた電池はいずれ
の特性も悪かった。低抵抗な正極膜は、電池としても抵抗が低く、レート特性が良化する
ものと思われる。また、比較的に低抵抗である電極活物質粒子にサイクルの負荷が集中す
るため、劣化が促進されてしまうのに対し、全体に良好な導電ネットワークが形成されて
いる場合、負荷が分散されるため劣化しにくくなると思われる。
さらに、製造工程において金属異物を十分に除去できなかった比較例の導電材分散体を正
極膜に備えた場合、導電材分散体由来の残存金属異物(例えば鉄やニッケル、クロムなど
)が負極上で還元・析出することによって電池性能劣化し、結果として電池の短絡が起こ
ったとも考えられる。
以上のように、分散性と安定性とを両立することで、電極膜中で良好な分散状態を維持
して効率的な導電ネットワークを形成することができ、レート特性及びサイクル特性が良
好な電池を製造することができた。また、導電材分散体が低粘度で得られることで金属異
物除去効率を向上させることができ、結果としてレート特性及びサイクル特性が良好な電
池を製造することができた。
して効率的な導電ネットワークを形成することができ、レート特性及びサイクル特性が良
好な電池を製造することができた。また、導電材分散体が低粘度で得られることで金属異
物除去効率を向上させることができ、結果としてレート特性及びサイクル特性が良好な電
池を製造することができた。
実施の形態を参照して本発明を説明したが、本発明は上記によって限定されるものでは
ない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をする
ことができる。
ない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をする
ことができる。
Claims (9)
- 炭素繊維を含む導電材と、
分散剤と、
アミド系有機溶媒と、を含む導電材分散体であって、
前記分散剤がニトリル基含有構造単位を含有する共重合体Aを含み、
以下の条件を満たすことを特徴とする、導電材分散体。
(I)前記導電材分散体が、pHが9.0以上である。
(II)前記導電材分散体が、動的粘弾性測定による周波数1Hzでの位相角が19°以上
、かつ複素弾性率が20Pa未満である。 - 導電材分散体中の炭素繊維濃度x(質量%)と、動的粘弾性測定による導電材分散体の複
素弾性率y(Pa)とが、下記式(1)、式(2)、及び式(3)の関係を満足すること
を特徴とする、請求項1に記載の導電材分散体。
y<8x (1)
y<20 (2)
0.1≦x≦10 (3) - 無機塩基を、前記共重合体Aの質量を基準として1質量%以上10質量%以下含む、請求
項1又は2に記載の導電材分散体。 - 前記無機塩基が、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物である、請求項3記載の
導電材分散体。 - 前記導電材分散体中の水の含有量が1質量%未満である、請求項1~4のいずれかに記載
の導電材分散体。 - 請求項1~5のいずれかに記載の導電材分散体と、バインダー樹脂とを含むバインダー樹
脂含有導電材分散体。 - 請求項1~5のいずれかに記載の導電材分散体、または請求項6記載のバインダー樹脂含
有導電材分散体と、活物質とを含む電極膜用スラリー。 - 請求項1~5のいずれかに記載の導電材分散体を用いて形成した膜、請求項6記載のバイ
ンダー樹脂含有導電材分散体を用いて形成した膜、及び請求項7記載の電極膜用スラリー
を用いて形成した膜からなる群から選択される少なくとも1種を含む、電極膜。 - 正極と、負極と、電解質とを具備してなる非水電解質二次電池であって、請求項8記載の
電極膜を正極または負極の少なくとも一方に用いる、非水電解質二次電池。
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