KR102458030B1 - 세륨-안정화된 폴리아미드 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

세륨-안정화된 폴리아미드 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 개시는 25 중량% 내지 90 중량%의 아미드 폴리머, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제, 제2 열 안정화제, 할라이드 첨가제, 및 0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율이 45.0 미만이다.

Description

세륨-안정화된 폴리아미드 및 이를 제조하는 방법
본 출원은 2018년 3월 30일자 출원된 미국 가특허출원 제62/650,731호 및 2019년 1월 23일자 출원된 미국 가특허출원 제62/795,798호에 관한 것이고 이에 대한 우선권을 주장하며, 이의 전체내용이 본원에서 참조로 통합된다.
분야
본 개시는 폴리아미드의 안정화, 특히, 열 분해에 대한 폴리아미드의 안정화, 그러한 안정화에 사용되는 첨가제, 및 생성되는 안정화된 폴리머 조성물에 관한 것이다.
통상의 폴리아미드는 일반적으로, 예를 들어, 직물, 자동차 부품, 카펫류, 및 스포츠웨어를 포함한 많은 적용에서 사용하기 위한 것으로 공지되어 있다.
이들 적용 중 일부에서, 당해 폴리아미드는, 예를 들어, 150℃ 내지 250℃의 정도의 고온에 노출될 수 있다. 그러한 고온에 노출되는 때에, 많은 비가역적인 화학적 및 물리적 변화가 폴리아미드에 영향을 주며, 이는 불리한 특성을 통해서 그 자체로 나타난다는 것이 공지되어 있다. 폴리아미드는, 예를 들어, 메짐성(brittle)이 되거나 탈색될 수 있다. 더욱이, 폴리아미드 바람직한 기계적인 특성, 예컨대, 인장 강도(tensile strength) 및 충돌 탄성(impact resilience)이 고온에 대한 노출에 의해서 전형적으로 감소된다. 열가소성 폴리아미드가 특히, 건설 재료에서의 유리 섬유-보강된 성형 컴파운드의 형태로 빈번하게 사용된다. 많은 경우에, 이들 재료는 상승된 온도에 주어지고, 이는 폴리아미드에 대한 손상, 예를 들어, 열산화성 손상을 유도한다.
일부의 경우에, 열 안정화제 또는 열 안정화제 패키지(heat stabilizer package)가, 예를 들어, 더 높은 온도에서의 성능을 개선시키기 위해서 폴리아미드 혼합물에 첨가될 수 있다. 통상의 열 안정화제 패키지의 첨가는 일부 열산화성 손상을 저지하는 것으로 밝혀졌지만, 전형적으로는 이들 열 안정화제 패키지는 손상을 단지 지연시키고, 그것을 영구적으로 방지하지는 못한다. 상기 언급된 바와 같이, 열산화성 손상의 예는 인장 강도 및 충돌 탄성에서의 감소를 포함한다.
또한, 통상의 안정화제 패키지는 더 높은 온도 범위에 걸쳐서, 예를 들어, 특정의 온도 갭, 예컨대, 180℃ 내지 240℃ 또는 190℃ 내지 230℃에 걸쳐서 효과적이지 않은 것으로 밝혀졌다. 특히, 많은 공지된 안정화제 패키지의 사용은 넓은 온도 범위, 예를 들어, 상기 언급된 온도 갭에 걸쳐서 안정성/성능 갭을 갖는 폴리아미드를 생성시킨다. 예를 들어, 구리-기반 안정화제를 사용하는 폴리아미드는 180℃ 초과의 온도에서 성능 갭을 갖는 폴리아미드를 생성시킨다. 유사하게, 폴리올-기반 안정화제를 사용하는 폴리아미드는 190℃ 초과의 온도에서 성능 갭을 갖는 폴리아미드를 생성시킨다. 따라서, 폴리아미드가 이들 온도에 노출되는 때에, 폴리아미드는, 예를 들어, 그중에서도 인장 강도 및/또는 충돌 탄성 면에서 불량하게 수행한다. 추가로, 이들 안정화제 중 많은 안정화제가 일부 온도에서 성능을 개선시킬 수 있는 반면에, 각각의 안정화제 패키지는 흔히 자체의 추가적인 단점들의 세트를 나타낸다. 철-기반 안정화제를 사용하는 안정화제 패키지는, 예를 들어, 철 화합물의 평균 입자 크기에서 높은 정밀도를 필요로 하는 것으로 공지되어 있으며, 이는 생산에서 어려움을 나타낸다. 더욱이, 이들 철-기반 안정화제 패키지는 안정성 문제를 나타내며, 예를 들어, 폴리아미드가 다양한 생산 단계 동안에 분해될 수 있다. 그 결과, 생산 공정의 다양한 단계 동안의 체류 시간이 주의해서 모니터링되어야 한다. 유사한 문제가 아연-기반 안정화제를 사용하는 폴리아미드에서 존재한다.
통상의 안정화제 패키지의 일예로서, EP 2535365A1은 255 내지 330℃의 융점을 갖는 적어도 하나의 반방향족의 반결정상 폴리아미드(A1), 및 적어도 하나의 반방향족의 반결정상 폴리아미드(A1)와는 다르며 적어도 50 중량%의 카프로락탐 함량을 갖는 적어도 하나의 카프로락탐-함유 폴리아미드(A2)를 포함하는 폴리아미드 혼합물(27-84.99 중량%)(A); 적어도 하나의 충전제 및 보강제(reinforcing agent)(15-65 중량%)(B1); 적어도 하나의 열적 안정화제(0.01-3 중량%)(C); 및 적어도 하나의 첨가제(0-5 중량%)(D)를 포함하는 폴리아미드 성형 컴파운드를 개시하고 있다. 이러한 폴리아미드 성형 컴파운드는 255 내지 330℃의 융점을 갖는 적어도 하나의 반방향족의 반결정상 폴리아미드(A1) 및 적어도 하나의 반방향족의 반결정상 폴리아미드(A1)와는 다르며 적어도 50 중량%의 카프로락탐 함량을 갖는 적어도 하나의 카프로락탐-함유 폴리아미드(A2)를 포함하는 폴리아미드 혼합물(27-84.99 중량%)(A)를 포함한다. 폴리아미드(A1) 및 폴리아미드(A2)에 함유되는 카프로락탐의 합은 폴리아미드 혼합물과 관련하여 22-30 중량%이다. 그러한 폴리아미드 혼합물은 추가로 적어도 하나의 충전제 및 보강제(reinforcing agent)(15-65 중량%)(B1); 적어도 하나의 열적 안정화제(0.01-3 중량%)(C); 및 적어도 하나의 첨가제(0-5 중량%)(D)를 포함한다. 원소주기율표의 VB, VIB, VIIB 또는 VIIIB 족의 전이금속의 금속 염 및/또는 금속 옥사이드는 폴리아미드 성형 컴파운드에 존재하지 않는다.
GB 904,972호는 안정화제로서 0.5 내지 2 중량%의 차인산 및/또는 하이포포스페이트 및 0.001 내지 1 중량%의 수용성 세륨(III) 염 및/또는 수용성 티타늄(III) 염을 함유하는 안정화된 폴리아미드를 개시하고 있다. 특정된 하이드로포스페이트는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 바륨, 알루미늄, 세륨, 토륨, 구리, 아연, 티타늄, 철, 니켈 및 코발트 하이포포스페이트이다. 특정된 수용성 세륨(III) 및 티타늄(III) 염은 클로라이드, 브로마이드, 할라이드, 설포네이트, 포르메이트 및 아세테이트이다. 특정된 폴리아미드는 카프로락탐, 카프릴릭 락탐, o-아미노-운데칸산, 및 헥사메틸렌 또는 데카메틸렌 디아민과의 아디프산, 수베르산 또는 데카메틸렌 디카르본산의 염, 비스-(4-아미노사이클로헥실)-메탄과의 헵탄 디카르복실산의 염, 각각 작용기들 사이에 4 내지 34개의 탄소 원자와의 테트라메틸렌 디이소시아네이트 및 아디프산의 염 및 지방족 w-아미노알코올 및 디카르복실산의 염으로부터 유래된 것들이다. 안정화제는 중축합 반응 동안에 또는 그 후에 폴리아미드에 첨가될 수 있다. 소광제(Delustrant), 예를 들어, 세륨 디옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 토륨 디옥사이드 또는 이트륨 트리옥사이드가 또한 폴리아미드에 첨가될 수 있다. 실시예(1) 및 (2)는 디소듐 디하이드로겐 하이포포스페이트 헥사하이드레이트 및 (a) 티타늄(III) 클로라이드 헥사하이드레이트, (b) 세륨(III) 클로라이드의 존재 하의 (1) 헥사메틸렌 디암모늄 아디페이트; (a) 토륨 하이포포스페이트 및 티타늄(III) 클로라이드 헥사하이드레이트의 존재하의 (2) 카프로락탐의 중합을 기재하고 있는 반면에, 실시예(3)에서는, 폴리카프릴릭 락탐이 테트라소듐 하이포포스페이트, 티타늄(III) 아세테이트 및 티타늄 디옥사이드와 혼합된다.
또한, EP 1832624A1는 자유 라디칼을 통한 광화학적으로, 열적으로, 물리적으로 및/또는 화학적으로 유도된 해체(dismantling)에 대한, 바람직하게는 UV-광 노출에 대한, 유기 폴리머의 안정화를 위한 라디칼 케처(radical catcher)의 사용을 개시하고 있다. 세륨 디옥사이드가 무기 라디칼 케처로서 사용된다. 독립 청구항은 (1) 세륨 디옥사이드, UV-흡수제 및/또는 제2 라디칼 케처를 포함하는 폴리머 조성물; (2) 세륨 디옥사이드, UV-흡수제 및/또는 적어도 제2 라디칼 케처의 조합물을 포함하는 유기 폴리머의 안정화를 위한 작용제; 및 (3) 무기 라디칼 케처로서의 세륨 이옥사이드를, 임의로 UV-흡수제 또는 제2 라디칼 케처와 함께 혼합시킴을 포함하여, 자유 라디칼을 통한 광화학적으로, 열적으로, 물리적으로 및/또는 화학적으로 유도된 해체에 대한, 바람직하게는 폴리머 기반 포뮬레이션, 래커(lacquer), 컬러(color) 또는 코팅 물질의 형태로의, 유기 폴리머의 안정화를 위한 절차를 위해서 포함된다.
그리고, US2004/0006168A1은 난연 성형 조성물을 개시하고 있다. 그러한 조성물은 폴리머 성분, 바람직하게는 폴리아미드, 적린(red phosphorus), 아연 보레이트, 탤컴(talcum) 및 란타나이드 화합물을 함유한다. 조성물은 이의 조합된 내염성(flame resistance) 및 우수한 기계적인 특성을 특징으로 한다. 조성물은 또한 충전제 또는 보강 물질, 충격 개질제 및 추가의 통상의 첨가제를 함유할 수 있다.
참고문헌을 고려하는 경우에도, 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 성능을 나타내며, 더 높은 온도 범위, 예를 들어, 많은 폴리아미드 구조물이 사용되는 곳, 예를 들어, 엔진의 열을 다루는 자동차 애플리케이션에서 사용되는 곳인 190℃ 초과 또는 190℃ 내지 230℃(온도 갭)에서 인장 강도 및 충돌 탄성(다른 성능 특성 중에서도)에서 유의한 개선을 나타내는 개선된 폴리머 컴파운드에 대한 요구가 존재한다.
일 구체예에서, 본 개시는 25 중량% 내지 90 중량%의 아미드 폴리머(제1 아미드 폴리머 및 제2 아미드 폴리머), 0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제, 제2 열 안정화제, 예를 들어, 구리-기반 화합물(0.01 중량% 내지 5 중량% 또는 350 wppm 초과의 범위의 양으로 존재), 0 중량% 내지 60 중량%의 충전제, 할라이드 첨가제, 및 0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율은 45.0 미만, 예를 들어, 10 미만이고/거나, 제2 열 안정화제에 대한 세륨-기반 열 안정화제의 중량 비율은 0.1 내지 8.5이다. 폴리아미드 조성물은, 180℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 또는 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 세륨-기반 열 안정화제는 세륨 하이드레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 옥시하이드레이트, 세륨 포스페이트, 및 이들의 조합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 세륨 리간드 화합물일 수 있고, 세륨-기반 열 안정화제의 활성화 온도는 제2 열 안정화제의 활성화 온도보다 적어도 10% 더 높다. 일부의 경우에, 세륨-기반 열 안정화제는 세륨-기반 리간드 화합물이고; 제2 열 안정화제는 구리-기반 열 안정화제이고, 폴리아미드 조성물은, 적어도 220℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 80 MPa의 인장 강도를 갖는다.
일부 구체예에서, 본 개시는 25 중량% 내지 99 중량%의 아미드 폴리머, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제, 및 제2 열 안정화제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 아미드 폴리머는, 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드; 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드(non-low caprolactam content polyamide) 및/또는 비-낮은 용융 온도 폴리아미드(non-low melt temperature polyamid)를 포함할 수 있다. 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6; 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 50 중량% 미만의 카프로락탐을 포함한다. 낮은 용융 온도 폴리아미드는 210℃ 미만의 용융 온도를 가질 수 있다. 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다.
일부 구체예에서, 본 개시는 25 중량% 내지 99 중량%의 아미드 폴리머, 0.01 중량% 내지 10 중량%, 예를 들어, 10 ppm 내지 9000 ppm의 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 옥시하이드레이트, 제2 열 안정화제, 할라이드 첨가제, 및 0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율은 45.0 미만일 수 있고, 폴리아미드 조성물은, 적어도 180℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 임의로 적어도 75 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다. 폴리아미드 조성물은 또한 30 wppm 내지 5000 wppm의 범위의 양으로 존재하는 아이오다이드(이온)을 포함할 수 있다. 아미드 폴리머는, 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드; 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 또는 비-낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함할 수 있다. 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 가질 수 있다.
본 개시는 더 높은 온도에서 성능, 예를 들어, 인장 강도 및/또는 충돌 탄성에서 유의한 개선을 제공하는 독특한 상승작용 열 안정화제 패키지를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 관한 것이다. 통상의 열 안정화제 패키지는 넓은 온도 범위에 걸쳐서 안정성/성능 갭을 악화시키며, 이들 성능 갭은 흔히 폴리아미드 구조, 예를 들어, 자동차 구성요소 애플리케이션(automotive component application)이 사용되는 온도에서 발생한다. 그 결과, 폴리아미드 구조는 성능 및/또는 구조적 결함을 나타낸다. 개시된 폴리머아미드 조성물 및 그로부터 제조된 구조물은 더 높은 온도에 대한 노출을 필요로 하는 적용에서의 사용을 가능하게 한다. 열-노화 탄성(heat-aging resilience)에서의 개선이 특히 바람직한데, 그 이유는 그 것이 열 부하된 폴리아미드 성분에 대한 더 긴 수명을 생성시킬 수 있기 때문이다. 더욱이, 개선된 열-노화 탄성은 열 부하된 폴리아미드 성분의 결함 위험을 줄일 수 있다.
본 발명에서, 바람직하게는 특이적 양으로, 상승작용 열 안정화제(열 안정화제 패키지)의 사용이 넓은 온도 범위에 걸쳐서 우수한 성능을 예상치 못하게 제공함을 발견하였다. 더욱 구체적으로는, 본원에서 개시된 폴리아미드 조성물은 놀랍게도 190℃ 내지 230℃, 예를 들어, 190℃ 내지 210℃의 범위의 온도에서, 특히, 그러한 온도에서 장 시간 동안 노출되는 때에, 유의한 성능 개선을 달성하는 것으로 밝혀졌다. 중요하게는, 이러한 온도 범위는 많은 폴리아미드 구조물이, 예를 들어, 자동차 적용에서 사용되는 범위이다. 예시적인 자동차 적용은 다양한 "엔진 룸(under-the-hood)" 사용, 예컨대, 내연기관을 위한 냉각 시스템을 포함할 수 있다. 특히, 많은 폴리아미드 구조물이 터보 과급기(turbo charger) 및 과급 공기 냉각기 시스템에서 사용되고, 이는 폴리아미드를 고온에 노출시킨다. 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 예상치 못한 우수한 성능으로 인해서, 이들은 이들 적용에 특히 적합하다.
또한, 본 발명의 발명자들은 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드, 예를 들어, PA-66/6 코폴리머의 특별한(더 많은) 양, 예를 들어, 90 중량% 초과의 사용(및 그에 따른 더 높은 카프로락탐 함량 폴리아미드, 예를 들어, PA-6의 더 낮은 양)이 놀랍게도 상기 언급된 온도 범위에 걸쳐서, 특히, 상승작용 열 안정화제 패키지와 함께 사용되는 때에, 더 우수한 열 안정성을 제공함을 발견하였다. 또한, 예상치 못하게, 낮은 용융 온도, 예를 들어, 210℃ 미만의 용융 온도를 갖는 특별히 (더 많은) 양의 폴리아미드의 사용(그에 따른 더 적은 양의 더 높은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, PA-6)이 열 안정성을 실질적으로 개선시킴이 밝혀졌다. 전통적으로는, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드의 사용이 생성되는 폴리머 조성물의 최고 높은 온도 성능에 유해한데, 예를 들어, 그 이유는 이들 낮은 온도 폴리아미드가 높은 카프로락탐 함량 폴리아미드보다 더 낮은 용융 온도를 갖기 때문인 것으로 여겨졌다. 본 발명의 발명자들은 예상치 못하게 특정량의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드의 첨가가 높은 온도 열 성능을 실질적으로 개선시킴을 발견하였다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 더 높은 온도에서, 이들 아미드 폴리머는 실질적으로 "언집(unzip)"되고, 놀랍게도 높은 열 성능 개선을 유도하는 모노머 상으로 변하는 것으로 가정된다. 추가로, 낮은 용융 온도를 갖는 폴리아미드의 사용은 실질적으로 언지핑(unzipping)이 발생하는 온도의 저하를 제공하여 개선된 열적 안정성에 예상치 못하게 추가로 기여하는 것으로 여겨진다.
일부 폴리아미드는 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 뿐만 아니라, 낮은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, PA-66/6일 수 있다. 다른 경우에서, 낮은 용융 온도 폴리아미드는 일부 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드를 포함하지 않을 수 있고, 그 반대가 가능하다.
일부의 경우에, 본원에서 개시된 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 아미드 폴리머 및 제1 열 안정화제와 제2 열 안정화제를 포함하는 특정의 안정화제 패키지를 포함한다. 이들 성분은 본원에서 논의된 특이적 양, 한계 및 비율로 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 존재한다. 제1 열 안정화제는 란탄족-기반 화합물, 예를 들어, 세륨-기반 화합물을 포함할 수 있다. 제2 열 안정화제는 다양할 수 있고, 바람직한 구체예에서, 그것은 구리-기반 화합물, 예를 들어, 구리 할라이드이다. 일부 구체예에서, 세륨-기반 열 안정화제는 특정의 양 또는 농도 범위로 사용된다. 일부의 경우에, 세륨-기반 열 안정화제 및 제2 열 안정화제는 제2 열 안정화제에 대한 세륨-기반 열 안정화제의 중량 비율이 본원에서 논의된 바와 같은 특정의 범위 또는 한계 내에 오도록 하는 양으로 사용된다.
일부 구체예에서, 열 안정화제는 특이적 옥사이드/옥시하이드레이트 화합물, 바람직하게는 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 옥시하이드레이트를 포함한다. 일부의 경우에, 세륨 옥시하이드레이트 및 세륨 옥사이드는 1306-38-3의 CAS 번호를 가질 수 있고; 세륨 하이드레이트는 12014-56-1의 CAS 번호를 가질 수 있다.
· 세륨 옥시하이드레이트 = CeO2*H2O
· 세륨 옥사이드 = CeO2; CAS 1306-38-3
· 세륨 하이드레이트 = 세륨 하이드록사이드 = Ce(OH)4
폴리아미드는 (세륨-기반 화합물 및 제2 열 안정화제에 추가로) 할라이드 첨가제, 예를 들어, 클로라이드, 브로마이드, 및/또는 아이오다이드를 추가로 포함할 수 있다. 일부의 경우에, 할라이드 첨가제의 목적은 폴리아미드 조성물의 안정화를 개선시키는 것이다. 놀랍게도, 본 발명의 발명자들은, 본원에 기재된 바와 같이 사용되는 때에, 할라이드 첨가제가 폴리아미드의 자유 라디칼 산화를 경감시킴으로써 안정화제 패키지와 상승작용함을 발견하였다. 예시적인 할라이드 첨가제는 칼륨 클로라이드, 칼륨 브로마이드, 및 칼륨 아이오다이드를 포함한다. 일부의 경우에, 이들 첨가제는 본원에서 논의된 양으로 사용된다.
일부 구체예에서, 열-안정화된 폴리아미드는 바람직하게는 스테아레이트 첨가제, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트를 포함할 수 있지만, 포함하는 경우에도, 적은 양으로 포함할 수 있다. 일반적으로는, 스테아레이트는 안정화에 기여하는 것으로 알려져 있지 않으며; 오히려, 스테아레이트 첨가제는 전형적으로는 윤활을 위해서 사용되고/거나, 이형제(mold release)를 보조하기 위해서 사용된다. 상승작용적 소량이 사용되기 때문에, 개시된 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 통상의 폴리아미드에 전형적으로 존재하여 생산 효율을 제공하는 다량의 스테아레이트 윤활제를 필요로 하지 않으면서 폴리아미드 구조물을 효과적으로 생성시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 발명자들은 소량의 스테아레이트 첨가제가 유해한 스테아레이트 분해 생성물의 형성에 대한 잠재성을 감소시킨다는 것을 발견하였다. 특히, 스테아레이트 첨가제는 더 높은 온도에서 분해되어 폴리아미드 조성물에서 추가의 안정성 문제를 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 발명자들은 또한, 스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율이 특정의 범위 및/또는 한계 내에서 유지되는 때에, 안정화가 상승작용적으로 개선됨을 발견하였다. 일부 구체예에서, 스테아레이트 첨가제, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트에 대한 할라이드 첨가제, 예를 들어, 브로마이드 또는 아이오다이드의 중량 비율은 45.0 미만, 예를 들어, 40.0 미만, 35.0 미만, 30.0 미만, 25.0 미만, 20.0 미만, 15.0 미만, 10.0 미만, 5.0 미만, 4.1 미만, 4.0 미만, 또는 3.0 미만이다. 범위 면에서, 이러한 중량 비율은 0.1 내지 45, 예를 들어, 0.1 내지 35, 0.5 내지 25, 0.5 내지 20.0, 1.0 내지 15.0, 1.0 내지 10.0, 1.5 내지 8, 1.5 내지 6.0, 2.0 내지 6.0, 또는 2.5 내지 5.5의 범위일 수 있다. 하한치 면에서, 이러한 비율은 0.1 초과, 예를 들어, 0.5 초과, 1.0 초과, 1.5 초과, 2.0 초과, 2.5 초과, 5.0 초과, 또는 10.0 초과일 수 있다.
일부의 경우에, 할라이드 첨가제에 대한 제2 열 안정화제, 예를 들어, 구리-기반 안정화제의 중량 비율의 비율은 0.175 미만, 예를 들어, 0.15 미만, 0.12 미만, 0.1 미만, 0.075 미만, 0.05 미만, 또는 0.03 미만이다. 범위 면에서, 할라이드에 대한 세륨-기반 열 안정화제의 중량 비율은 0.001 내지 0.174, 예를 들어, 0.001 내지 0.15, 0.005 내지 0.12, 0.01 내지 0.1, 또는 0.5 내지 0.5의 범위일 수 있다. 하한치 면에서, 할라이드에 대한 세륨-기반 열 안정화제의 중량 비율은 적어도 0.001, 예를 들어, 적어도 0.005, 적어도 0.01, 또는 적어도 0.5이다.
중요하게는, 제2 열 안정화제, 예를 들어, 세륨-기반 열 안정화제 대 제2 열 안정화제, 예를 들어, 구리-기반 열 안정화제의 중량 비율은 8.5 미만:1일 수 있다. 이러한 중량 비율은 본원에서 "세륨 비율"로 언급될 수 있다. 바람직하게는, 제2 열 안정화제는 스테아레이트 화합물, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트를 포함하지 않으며, 비율은 그와 같이 계산된다. 다른 구체예에서, 세륨 비율은 14.5 초과이다. 세륨 비율에 대한 추가의 한계 및 범위가 본원에서 제공된다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 특이적 양의 세륨-기반 열 안정화제(본원에서 언급된 바와 같음)의 사용은 안정화제 패키지의 활성화에 영향을 주는 것으로 여겨진다. 그리고, 상기 언급된 안정화제 패키지에 의해서 제공되는 활성화는, 특히, 더 넓은(더 높은) 온도 범위에 걸쳐서, 안정화의 프로필에서의 개선에 상승작용적으로 기여한다. 일부의 경우에, 세륨-기반 열 안정화제는 특정의 활성화 온도를 가질 수 있고, 제2 열 안정화제는 세륨-기반 열 안정화제와는 상이한 특정의 활성화 온도를 가질 수 있다. 세륨-기반 열 안정화제가, 예를 들어, 제2 열 안정화제, 예를 들어, 구리-기반 화합물보다 더 높은 활성화 온도를 가질 수 있다. 두 가지의 열 안정화제(상기 언급된 세륨 비율로)의 상승작용적 조합은, 특히, 더 높은 온도에서, 세륨-기반 열 안정화제가 폴리아미드 조성물에 대한 열적 손상을 방지하게 하는 반면에, 제2 열 안정화제는 (약간) 더 낮은 온도에서의 열적 손상의 방지를 보충한다. 따라서, 세륨-기반 열 안정화제 대 제2 열 안정화제의 중량 비율이 생성되는 폴리아미드의 성능 특성, 예를 들어, 인장 강도 및 충돌 탄성에 영향을 주는 것으로 밝혀졌다.
대조적으로, 비록, 일부 통상의 열 안정화제 패키지가 세륨 및 다른 안정화제를 사용하지만, 본원에 개시된 바와 같은 세륨-기반 열 안정화제 대 제2 (비-스테아레이트) 열 안정화제의 중량 비율의 중요성에 대해서는 설명이 거의 없거나 없다. 추가로, 일부 통상의 안정화제 패키지는 제2 열 안정화제의 조합, 예를 들어, 구리-기반 화합물과 스테아레이트, 예컨대, 칼슘 스테아레이트의 조합에 좌우될 수 있다. 그러나, 이들 패키지 중 많은 패키지는 훨씬 더 적은 양의 구리-기반 화합물과 많은 양의 스테아레이트 및/또는 차인산 및/또는 하이포포스페이트를 사용하고, 그 결과, 안정화의 프로필에서, 예를 들어, 본원에서 논의된 넓은 온도 범위에 걸쳐서 열적 손상의 일관된 지연에서, 개선을 제공하지 못한다. 인-기반 화합물이 본 기술분야에서 항산화 안정화제의 부류로서 일반적으로 알려져 있다. 그러나, 이들 인 안정화제는 단지 단기간 안정성을 제공하며, 그리하여 바람직하지 않은 것으로 밝혀졌다. 개시된 안정화제 패키지는 추가의 인-기반 안정화제, 예컨대, 차인산 및/또는 하이포포스페이트에 대한 필요 없이 효과적으로 작용하는 것으로 밝혀졌다. 그 결과, 열-안정화된 폴리아미드에서의 이들 첨가제의 사용이 유익하게 제거될 수 있고, 안정화 패키지가 단순화될 수 있다.
바람직하게는 특정된 범위, 한계 및/또는 비율로 이들 성분을 사용한 한가지 결과로서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 높은 온도에 대한 노출 후에 예상치 못하게 높은 인장 강도를 나타낸다. 따라서, 본원에서 개시된 열 안정화제 패키지를 통합시킴으로써, 본 발명의 발명자들은 폴리아미드 조성물의 성능이, 예를 들어, 더 높은 온도에서 개선될 수 있고, 더 높은 온도에서 폴리아미드 조성물에 의해서 전형적으로 격게되는 손상, 예를 들어, 열산화성 손상(theremooxidative damage)이 경감된다는 것을 발견하였다. 일 예로서, 폴리아미드 조성물은 유익하게는, 적어도 180℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에 (인장 강도의 경우에 ISO 527-1 (2018) 및 열 노화의 경우에 ISO 180 (2018)을 사용하여 측정됨), 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는다. 따라서, 이들 열 안정화제 패키지는, 더 높은 온도의 환경에서, 예를 들어, 자동차 적용에서, 폴리아미드 조성물의 개선된 사용 및 기능을 가능하게 한다. 본 기술분야에서 이미 공지된 폴리아미드 조성물은 그러한 높은 온도에 노출된 후에 훨씬 더 메짐성이 되는 반면에, 본원에서 개시된 조성물은 실질적으로 더 높은 인장 강도를 유지시킬 수 있다.
열 안정화제 패키지
본원에서 개시된 열 안정화제 패키지는 효과 손상, 예를 들어, 열에 대한 폴리아미드의 노출로부터 생성되는 열산화성 손상을 경감시키거나, 저지시키거나, 방지함으로써 폴리아미드 조성물의 유용성 및 기능을 개선시킨다. 일 구체예에서, 열 안정화제 패키지는 란탄족-기반 열 안정화제, 예를 들어, 세륨-기반 열 안정화제, 및 제2 열 안정화제를 포함한다. 일부의 경우에, 세륨-기반 열 안정화제의 양은 제2 열 안정화제보다 더 많은 양으로 존재한다. 일부의 경우에, 폴리아미드 조성물은 유익하게는 스테아레이트, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트를 거의 포함하지 않거나 포함하지 않는다. 일부의 경우에, 할라이드 첨가제 대 스테아레이트 첨가제의 중량 비율 및/또는 제2 열 안정화제 대 할라이드 첨가제의 중량 비율은 특정의 범위 및/또는 한계 내에서 유지된다.
란탄족-기반 열 안정화제, 예를 들어, 세륨-기반 열 안정화제는 광범위하게 다양할 수 있다. 일부의 경우에, 세륨-기반 열 안정화제는 세륨을 포함하는 화합물이다. 일부의 경우에, 세륨-기반 열 안정화제는 일반적으로는 구조 CeXn이고, 여기에서, X는 리간드이고 n은 비-제로 정수이다. 즉, 일부 구체예에서, 세륨-기반 열 안정화제는 세륨-기반 리간드 화합물이다. 본 발명의 발명자들은 특정의 세륨 리간드가, 특히, 상기 언급된 양, 한계, 및/또는 비율로 사용되는 때에, 폴리이미드를 특히 잘 안정화시킬 수 있음을 발견하였다. 일부의 경우에, 리간드는 옥사이드 및/또는 옥시하이드레이트일 수 있다.
일부 구체예에서, 리간드(들)는 아세테이트, 하이드레이트, 옥시하이드레이트, 포스페이트, 브로마이드, 클로라이드, 옥사이드, 니트라이드, 보라이드, 카바이드, 카르보네이트, 암모늄 니트레이트, 플루오라이드, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀계 화합물(phenolics), 하이드록사이드, 옥살레이트, 설페이트, 알루미네이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 세륨-기반 열 안정화제는 세륨 하이드레이트, 또는 세륨 아세테이트, 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다. 일부의 경우에, 세륨-기반 열 안정화제는 세륨 하이드레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 옥시하이드레이트, 또는 세륨 포스페이트, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도, 이들 특이적 세륨-기반 열 안정화제를 사용하는 것이 본원에서 논의된 이익을 제공하는 열 안정화제 패키지를 생성시킴을 발견하였다. 복수의 세륨-기반 열 안정화제를 선택함으로써, 개별적인 열 안정화제의 열 안정화 효과를 상승작용적으로 개선시킬 수 있다. 더욱이, 복수의 세륨-기반 열 안정화제를 포함하는 폴리아미드 조성물은 더 넓은 온도 범위에 걸쳐서 또는 더 높은 온도에서 개선된 열 안정성을 제공할 수 있다. 일부의 경우에, 폴리아미드 조성물은 세륨 포스페이트를 사용하지 않을 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은 란탄족-기반 열 안정화제, 예를 들어, 세륨-기반 열 안정화제를, 0.01 중량% 내지 10.0 중량%, 예를 들어, 0.01 중량% 내지 8.0 중량%, 0.01 중량% 내지 7.0 중량%, 0.02 중량% 내지 5.0 중량%, 0.03 내지 4.5 중량%, 0.05 중량% 내지 4.5 중량%, 0.07 중량% 내지 4.0 중량%, 0.07 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 3.0 중량%, 0.1 중량% 내지 2.0 중량%, 0.2 중량% 내지 1.5 중량%, 0.1 중량% 내지 1.0 중량%, 또는 0.3 중량% 내지 1.2 중량%의 범위의 양으로 포함한다. 하한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 0.01 중량% 초과의 세륨-기반 열 안정화제, 예를 들어, 0.02 중량% 초과, 0.03 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.07 중량% 초과, 0.1 중량% 초과, 0.2 중량% 초과, 또는 0.3 중량% 초과의 세륨-기반 열 안정화제를 포함할 수 있다. 상한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 10.0 중량% 미만의 세륨-기반 열 안정화제, 예를 들어, 8.0 중량% 미만, 7.0 중량% 미만, 5.0 중량% 미만, 4.5 중량% 미만, 4.0 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.2 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 또는 0.7 중량% 미만의 세륨-기반 열 안정화제를 포함할 수 있다.
일부의 경우에, 폴리아미드 조성물은 세륨 하이드레이트를 거의 포함하지 않거나 포함하지 않으며, 예를 들어, 10.0 중량% 미만의 세륨 하이드레이트, 예를 들어, 8.0 중량% 미만, 7.0 중량% 미만, 5.0 중량% 미만, 4.5 중량% 미만, 4.0 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.2 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.7 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 세륨 하이드레이트를 포함한다. 일부의 경우에, 폴리아미드 조성물은 세륨 하이드레이트를 실질적으로 포함하지 않으며, 예를 들어, 세륨 하이드레이트를 포함하지 않는다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은 세륨 옥사이드(임의로, 단지 세륨-기반 열 안정화제로서), 또는 세륨 옥시하이드레이트(임의로, 단지 세륨-기반 열 안정화제로서), 또는 세륨 옥사이드와 세륨 옥시하이드레이트의 조합물을 10 ppm 내지 1 중량%, 예를 들어, 10 ppm 내지 9000 ppm, 20 ppm 내지 8000 ppm, 50 ppm 내지 7500 ppm, 500 ppm 내지 7500 ppm, 1000 ppm 내지 7500 ppm, 2000 ppm 내지 8000 ppm, 1000 ppm 내지 9000 ppm, 1000 ppm 내지 8000 ppm, 2000 ppm 내지 8000 ppm, 2000 ppm 내지 7000 ppm, 2000 ppm 내지 6000 ppm, 2500 ppm 내지 7500 ppm, 3000 ppm 내지 7000 ppm, 3500 ppm 내지 6500 ppm, 4000 ppm 내지 6000 ppm, 또는 4500 ppm 내지 5500 ppm의 범위의 양으로 포함한다.
하한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 10 ppm 초과의 세륨 옥사이드, 또는 세륨 옥시하이드레이트, 또는 이의 조합물, 예를 들어, 20 ppm 초과, 50 ppm 초과, 100 ppm 초과, 200 ppm 초과, 500 ppm 초과, 1000 ppm 초과, 2000 ppm 초과, 2500 ppm 초과, 3000 ppm 초과, 3200 ppm 초과, 3300 ppm 초과, 3500 ppm 초과, 4000 ppm 초과, 또는 4500 ppm 초과의 세륨 옥사이드, 또는 세륨 옥시하이드레이트, 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다. 상한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 1 중량% 미만의 세륨 옥사이드, 또는 세륨 옥시하이드레이트, 또는 이의 조합물, 예를 들어, 9000 ppm 미만, 8000 ppm 미만, 7500 미만, 7000 ppm 미만, 6500 ppm 미만, 6000 ppm 미만, 또는 5500 ppm 미만의 세륨 옥사이드, 또는 세륨 옥시하이드레이트, 또는 이의 조합물을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 세륨 옥사이드, 또는 세륨 옥시하이드레이트, 또는 세륨 옥사이드와 세륨 옥시하이드레이트의 조합물이 사용되는 경우에, 폴리아미드는 세륨(리간드를 포함하지 않음)을 10 ppm 내지 9000 ppm, 예를 들어, 20 ppm 내지 7000 ppm, 50 ppm 내지 7000 ppm, 50 ppm 내지 6000 ppm, 50 ppm 내지 5000 ppm, 100 ppm 내지 6000 ppm, 100 ppm 내지 5000 ppm, 200 ppm 내지 4500 ppm, 500 ppm 내지 5000 ppm, 1000 ppm 내지 5000 ppm, 1000 ppm 내지 4000 ppm, 1500 ppm 내지 4500 ppm, 2000 ppm 내지 5000 ppm, 2000 ppm 내지 4500 ppm, 2000 ppm 내지 4000 ppm, 2500 ppm 내지 3500 ppm, 2700 ppm 내지 3300 ppm, 또는 2800 ppm 내지 3200 ppm의 범위의 양으로 포함한다.
하한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 세륨(리간드를 포함하지 않음)을 10 ppm 초과, 예를 들어, 20 wppm 초과, 50 wppm 초과, 100 wppm 초과, 200 wppm 초과, 500 wppm 초과, 1000 wppm 초과, 1500 wppm 초과, 2000 wppm 초과, 2500 wppm 초과, 2700 wppm 초과, 또는 2800 wppm 초과의 양으로 포함한다. 상한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 세륨(리간드를 포함하지 않음)을 9000 ppm 미만, 예를 들어, 7000 ppm 미만, 6000 ppm 미만, 5000 ppm 미만, 4500 ppm 미만, 4000 ppm 미만, 3500 ppm 미만, 3300 ppm 미만, 또는 3200 ppm 미만의 양으로 포함한다.
제2 열 안정화제는 광범위하게 다양할 수 있다. 본 발명의 발명자들은 특정의 제2 열 안정화제가 예상치 못하게, 특히, 상기 언급된 양, 한계 및/또는 비율로 사용되는 때에 그리고 세륨-기반 안정화제, 스테아레이트 첨가제, 및 할라이드 첨가제와 함께 상승작용 결과를 제공한다는 것을 발견하였다.
일부 구체예에서, 제2 열 안정화제는 페놀계 화합물, 아민, 폴리올, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부의 경우에, 제2 열 안정화제는 N,N'-헥사메틸렌-비스-3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피온아미드, 비스-(3,3-비스-(4'-하이드록시-3'-3차-부틸페닐)-부탄산)-글리콜 에스테르, 2,1'-티오에틸비스-(3-(3,5-디-3차-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트, 4-4'-부틸리덴-비스-(3-메틸-6-3차-부틸페놀), 또는 트리에틸렌글리콜-3-(3-3차-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)-프로피오네이트, 또는 이들의 조합물로서 그러한 페놀계 화합물을 포함할 수 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 열 안정화제는 구리-기반 안정화제를 포함한다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 본원에서 논의된 양으로의 구리-기반 안정화제와 세륨-기반 안정화제의 사용이 상승작용적 효과를 나타냄을 발견하였다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 세륨-기반 열 안정화제와 구리-기반 안정화제의 활성화 온도의 조합이 예상치 못하게 특히 유용한 범위, 예를 들어, 190℃ 내지 230℃ 또는 190℃ 내지 210℃에서 열산화성 안정화를 제공하는 것으로 여겨진다. 이러한 특정의 범위는, 통상의 안정화 패키지가 사용되는 때에, 성능 갭(performance gap)을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 구리-기반 안정화제와 세륨-기반 안정화제의 조합물을 본원에서 논의된 양으로 사용함으로써 열적 안정화가 예상치 못하게 달성된다.
비-제한 예로, 제2 열 안정화제의 구리-기반 화합물은 일가 또는 이가 구리의 화합물, 예컨대, 무기 또는 유기 산과의 또는 일가 또는 이가 페놀과의 일가 또는 이가 구리의 염, 일가 또는 이가 구리의 옥사이드, 또는 암모니아, 아민, 아미드, 락탐, 시아나이드 포스핀과의 구리 염의 복합체 혼합물, 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 일부 바람직한 구체예에서, 구리-기반 화합물은 하이드로할로겐 산(hydrohalogen acid), 시안화수소산, 또는 지방족 카르복실산과의 일가 또는 이가 구리의 염, 예컨대, 구리(I) 클로라이드, 구리(I) 브로마이드, 구리(I) 아이오다이드, 구리(I) 시아나이드, 구리(II) 옥사이드, 구리(II) 클로라이드, 구리(II) 설페이트, 구리(II) 아세테이트, 또는 구리 (II) 포스페이트를 포함할 수 있다. 발람직하게는, 구리-기반 화합물은 구리 아이오다이드 및/또는 구리 브로마이드이다. 제2 열 안정화제는 이하 논의된 할라이드 첨가제와 함께 사용될 수 있다. 구리 스테아레이트가 제2 열 안정화제(스테아레이트 첨가제로서가 아닌)로서 또한 고려된다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은 제2 열 안정화제를 0.001 중량% 내지 5.0 중량%, 예를 들어, 0.005 중량% 내지 5.0 중량%, 0.01 중량% 내지 5.0 중량%, 0.01 중량% 내지 4.0 중량%, 0.02 중량% 내지 3.0 중량%, 0.03 to 2.0 중량%, 0.03 중량% 내지 1.0 중량%, 0.04 중량% 내지 1.0 중량%, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 0.05 중량% 내지 0.2 중량%, 또는 0.07 중량% 내지 0.1 중량%의 범위의 양으로 포함한다. 하한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 0.001 중량% 초과의 제2 열 안정화제, 예를 들어, 0.005 중량% 초과, 0.01 중량% 초과, 0.02 중량% 초과, 0.03 중량% 초과, 0.035 중량% 초과, 0.04 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.07 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과의 제2 열 안정화제를 포함할 수 있다. 상한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 5.0 중량% 미만의 제2 열 안정화제, 예를 들어, 4.0 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.035 중량% 미만의 제2 열 안정화제를 포함할 수 있다.
제2 열 안정화제가 구리-기반 안정화제인 경우에, 구리-기반 안정화제는 일반적으로는 제2 열 안정화제와 관련하여 본원에서 논의된 양으로 열 안정화제 패키지에(그리고, 폴리아미드 조성물에) 존재할 수 있다.
상기 주지된 바와 같이, 세륨 비율은 생성되는 폴리아미드 조성물의 전체적인 열 안정성에 크게 영향을 주는 것으로 예상치 못하게 밝혀졌다. 일부 구체예에서, 세륨 비율은 8.5 미만, 예를 들어, 8.0 미만, 7.5 미만, 7.0 미만, 6.5 미만, 6.0 미만, 5.5 미만, 5.0 미만, 4.5 미만, 4.0 미만, 3.5 미만, 3.0 미만, 3.5 미만, 3.0 미만, 2.5 미만, 2.0 미만, 1.5 미만, 1.0 미만, 또는 0.5 미만이다. 범위 면에서, 세륨 비율은 0.1 내지 8.5, 예를 들어, 0.2 내지 8.0; 0.3 내지 8.0, 0.4 내지 7.0, 0.5 내지 6.5, 0.5 내지 6, 0.7 내지 5.0, 1.0 내지 4.0, 1.2 내지 3.0, 또는 1.5 내지 2.5의 범위일 수 있다. 하한치 면에서, 세륨 비율은 0.1 초과, 예를 들어, 0.2 초과, 0.3 초과, 0.5 초과, 0.5 초과, 0.7 초과, 1.0 초과, 1.2 초과, 1.5 초과, 2.0 초과, 3.0 초과, 또는 4.0 초과일 수 있다.
일부 구체예에서, 세륨 비율은 14.5 초과, 예를 들어, 15.0 초과, 16.0 초과, 18.0 초과, 20.0 초과, 25.0 초과, 30.0 초과, 또는 35.0 초과이다. 범위 면에서, 세륨 비율은 14.5 내지 50.0, 예를 들어, 14.5 내지 40.0; 15.0 내지 35.0, 16.0 내지 30.0, 18.0 내지 30.0, 18.0 내지 25.0, 또는 18.0 내지 23.0의 범위일 수 있다. 상한치 면에서, 세륨 비율은 50.0 미만, 예를 들어, 40.0 미만, 35.0 미만, 30.0 미만, 25.0 미만, 또는 23.0 미만일 수 있다.
일부 구체예에서, 세륨 비율은 5 초과, 예를 들어, 6.0 초과, 7.0 초과, 8.0 초과, 또는 9.0 초과이다. 범위 면에서, 세륨 비율은 5.0 내지 50.0, 예를 들어, 5 내지 40.0; 5.0 내지 30.0, 5.0 내지 20.0, 5.0 내지 15.0, 7.0 내지 15.0, 또는 8.0 내지 13.0의 범위일 수 있다. 상한치 면에서, 세륨 비율은 50.0 미만, 예를 들어, 40.0 미만, 30.0 미만, 20.0 미만, 15.0 미만, 또는 13.0 미만일 수 있다.
할라이드 첨가제는 광범위하게 다양할 수 있다. 일부의 경우에, 할라이드 첨가제는 제2 열 안정화제와 함께 사용될 수 있다. 일부의 경우에, 할라이드 첨가제는 제2 열 안정화제와 동일한 성분이 아니며, 예를 들어, 제2 열 안정화제, 구리 할라이드는 할라이드 첨가제로 여겨지지 않는다. 할라이드 첨가제는 일반적으로 공지되어 있고 상업적으로 구입 가능하다. 예시적인 할라이드 첨가제는 아이오다이드 및 브로마이드를 포함한다. 바람직하게는, 할라이드 첨가제는 클로라이드, 아이오다이드, 및/또는 브로마이드를 포함한다.
일부 구체예에서, 할라이드 첨가제는 0.001 중량% 내지 5 중량%, 예를 들어, 0.001 중량% 내지 2 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 0.01 중량% 내지 0.75 중량%, 0.05 중량% 내지 0.75 중량%, 0.05 중량% 내지 0.5 중량%, 0.075 중량% 내지 0.75 중량%, 또는 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 범위의 양으로 폴리아미드 조성물에 존재한다. 상한치 면에서, 할라이드 첨가제는 5 중량% 미만, 예를 들어, 1 중량% 미만, 2 중량% 미만, 0.75 중량% 미만, 또는 0.5 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 하한치 면에서, 할라이드 첨가제는 0.001 중량% 초과, 예를 들어, 0.01 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 0.075 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다.
일부의 경우에, 예를 들어, 세륨 옥사이드/옥시하이드레이트가 제 1열 안정화제로서 사용되는 경우에, 세륨 옥사이드/옥시하이드레이트 안정화제 대 아이오다이드의 중량 비율은 예상치 못한 열 성능을 나타내는 것으로 밝혀졌다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 아이오다이드가, 가능하게는 본래의 상태로 되돌아가는 일부 세륨 이온의 능력을 제공하는 세륨의 재생에 중요하고, 이는 시간에 따른 개선된 및 더욱 일관된 열 성능을 유도하는 것으로 가정된다. 일부의 경우에, 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 옥시하이드레이트가 사용되는 때에, 특정의 (더 많은)양의 아이오다이드가 그와 함께 사용된다. 유익하게는, 이들 양의 아이오다이드 및 세륨 옥사이드/옥시하이드레이트 및/또는 이의 중량 비율이 사용되는 때에, 브롬-함유 성분의 사용이 유리하게 제거될 수 있다. 또한, 아이오다이드 이온이 세륨의 더 높은 산화 상태를 안정화시키는데 역할을 할 수 있으며, 이는 세륨 옥사이드/옥시하이드레이트 시스템의 열 안정성에 추가로 기여할 수 있다.
일부 구체예에서, 아이오다이드(전체 아이오다이드 이온, 예를 들어, 클로라이드 및/또는 브로마이드)가 30 wppm 내지 10000 wppm, 예를 들어, 100 wppm 내지 8000 wppm, 500 wppm 내지 8000 wppm, 500 wppm 내지 6000 wppm, 1000 wppm 내지 6000 wppm, 1000 wppm 내지 5000 wppm, 2000 wppm 내지 4000 wppm, 또는 2500 wppm 내지 3500 wppm의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하한치 면에서, 아이오다이드는 적어도 30 wppm, 예를 들어, 적어도 50 wppm, 적어도 75 wppm, 적어도 100 wppm, 적어도 500 wppm, 적어도 1000 wppm, 적어도 2000 wppm, 또는 적어도 2500 wppm의 양으로 존재할 수 있다. 상한치 면에서, 아이오다이드는 10000 wppm 미만, 예를 들어, 8000 wppm 미만, 6000 wppm 미만, 5000 wppm 미만, 4000 wppm 미만, 3500 wppm 미만, 또는 3000 wppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
일부 구체예에서, 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 옥시하이드레이트가 사용되는 경우에, 아이오다이드는 30 wppm 내지 5000 wppm, 예를 들어, 30 wppm 내지 3000 wppm, 50 wppm 내지 2000 wppm, 50 wppm 내지 1000 wppm, 75 wppm 내지 750 wppm, 100 wppm 내지 500 wppm, 150 wppm 내지 450 wppm, 또는 200 wppm 내지 400 wppm의 범위의 양으로 존재한다. 하한치 면에서, 아이오다이드는 적어도 30 wppm, 예를 들어, 적어도 50 wppm, 적어도 75 wppm, 적어도 100 wppm, 적어도 150 wppm, 또는 적어도 200 wppm의 양으로 존재할 수 있다. 상한치 면에서, 아이오다이드는 5000 wppm 미만, 예를 들어, 3500 wppm 미만, 3000 wppm 미만, 2000 wppm 미만, 1000 wppm 미만, 750 wppm 미만, 500 wppm 미만, 450 wppm 미만, 또는 400 wppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
전체 아이오다이드 함량은 모든 아이오다이드 공급원, 예를 들어, 제1 및 제2 열 안정화제, 예를 들어, 구리 아이오다이드, 및 첨가제, 예를 들어, 칼륨 아이오다이드로부터의 아이오다이드를 포함한다.
스테아레이트 첨가제는 광범위하게 다양할 수 있다. 스테아레이트 첨가제는 일반적으로는 공지되어 있고 상업적으로 구입 가능하다. 예시적인 스테아레이트 첨가제는 아연 스테아레이트 및 칼슘 스테아레이트를 포함한다. 바람직하게는, 할라이드 첨가제는 아이오다이드 및/또는 브로마이드를 포함한다.
스테아레이트 첨가제는 상승작용적 소량으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 1.0 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제, 예를 들어, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.25 중량% 미만, 0.2 중량% 미만, 0.15 중량% 미만, 0.10 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 0.03 중량% 미만, 0.01 중량% 미만, 또는 0.005 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 포함할 수 있다. 범위 면에서, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 내지 1.0 중량%의 스테아레이트 첨가제, 예를 들어, 1 wppm 내지 0.5 중량%, 1 wppm 내지 0.3 중량%, 1 wppm 내지 0.25 중량%, 5 wppm 내지 0.1 중량%, 5 wppm 내지 0.05 중량%, 또는 10 wppm 내지 0.005 중량%의 스테아레이트 첨가제를 포함할 수 있다. 하한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 초과의 스테아레이트 첨가제, 예를 들어, 5 wppm 초과, 10 wppm 초과, 또는 25 wppm 초과의 스테아레이트 첨가제를 포함할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은 스테아레이트 첨가제를 실질적으로 포함하지 않으며, 예를 들어, 스테아레이트 첨가제를 포함하지 않는다.
일부의 경우에, 폴리아미드 조성물은 항산화 첨가제, 예를 들어, 페놀계 항산화제를 거의 포함하지 않거나 포함하지 않는다. 상기 주지된 바와 같이, 항산화제는 본 개시의 폴리아미드 조성물에 불필요한 공지된 폴리아미드 안정화제이다. 바람직하게는, 폴리아미드 조성물은 항산화제를 포함하지 않는다. 그 결과, 유리하게는 항산화 첨가제가 거의 요구되지 않으며, 생산 효율이 달성된다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 5 중량% 미만의 항산화 첨가제, 예를 들어, 4.5 중량% 미만, 4.0 중량% 미만, 3.5 중량% 미만, 3.0 중량% 미만, 2.5 중량% 미만, 2.0 중량% 미만, 1.5 중량% 미만, 1.0 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 또는 0.1 중량% 미만의 항산화 첨가제를 포함할 수 있다. 범위 면에서, 폴리아미드 조성물은 0.0001 중량% 내지 5 중량%의 항산화제, 예를 들어, 0.001 중량% 내지 4 중량%, 0.01 중량% 내지 3 중량%, 0.01 중량% 내지 2 중량%, 0.01 중량% 내지 1 중량%, 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 또는 0.05 중량% 내지 0.5 중량%의 항산화제를 포함할 수 있다. 하한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 0.0001 중량% 초과의 항산화 첨가제, 예를 들어, 0.001 중량% 초과, 0.01 중량% 초과, 0.05 중량% 초과, 또는 0.1 중량% 초과의 항산화 첨가제를 포함할 수 있다.
본원에서 개시된 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 제조하는 때에, 세륨-기반 열 안정화제가 그 활성화 온도를 기반으로 하여 유익하게 선택될 수 있다는 것이 발견되었다. 안정화시키는 세륨-기반 열 안정화제의 성능은 낮은 온도에서 완전히 활성화되지 않는다는 것이 또한 발견되었다. 일부의 경우에, 세륨-기반 열 안정화제는 180℃ 초과. 예를 들어, 183℃ 초과, 185℃ 초과, 187℃ 초과, 190℃ 초과, 192℃ 초과, 195℃ 초과, 197℃ 초과, 200℃ 초과, 202℃ 초과, 205℃ 초과, 207℃ 초과, 210℃ 초과, 212℃ 초과, 또는 215℃ 초과의 활성화 온도를 가질 수 있다. 범위 면에서, 세륨-기반 열 안정화제는 180℃ 내지 230℃, 예를 들어, 180℃ 내지 220℃, 185℃ 내지 230℃, 185℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 220℃, 190℃ 내지 210℃, 195℃ 내지 205℃, 또는 200℃ 내지 205℃의 범위의 활성화 온도를 가질 수 있다. 상한치 면에서, 세륨-기반 열 안정화제는 230℃ 미만, 예를 들어, 220℃ 미만, 210℃ 미만, 또는 205℃ 미만의 활성화 온도를 가질 수 있다. 바람직한 구체예에서, 세륨-기반 열 안정화제는 대략 230℃의 활성화 온도를 갖는다.
폴리아미드 열 안정화제의 활성화 온도는 "효과적인 활성화 온도"일 수 있다. 효과적인 괄성화 온도는 첨가제의 안정화 기능이 폴리아미드 조성물의 열산화성 분해보다 더 활성이 되는 온도와 관련된다. 효과적인 활성화 온도는 안정화 키네틱(stabilization kinetics)과 활성화 키네틱 사이의 균형을 반영한다.
일부의 경우에, 열 안정화 표적이 공지된 경우에, 세륨-기반 열 안정화제 또는 세륨-기반 열 안정화제들의 조합물이 열 안정화 표적을 기반으로 하여 선택될 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 세륨-기반 열 안정화제는 바람직하게는 세륨-기반 열 안정화제가 본원에서 언급된 범위 및 한계 내에 있는 활성화 온도를 갖도록 선택된다.
일부 구체예에서, 제2 열 안정화제는 200℃ 미만. 예를 들어, 190℃ 미만, 180℃ 미만, 170℃ 미만, 160℃ 미만, 150℃ 미만, 또는 148℃ 미만의 활성화 온도를 가질 수 있다. 하한치 면에서, 제2 열 안정화제는 100℃ 초과. 예를 들어, 110℃ 초과, 120℃ 초과, 130℃ 초과, 140℃ 초과, 또는 142℃ 초과의 활성화 온도를 가질 수 있다. 범위 면에서, 제2 열 안정화제는 100℃ 내지 200℃, 예를 들어, 120℃ 내지 160℃, 110℃ 내지 190℃, 110℃ 내지 180℃, 120℃ 내지 170℃, 130℃ 내지 160℃, 140℃ 내지 150℃, 또는 142℃ 내지 148℃의 범위의 활성화 온도를 가질 수 있다. 효과적인 활성화 온도는 또한 이들 범위 및 한계 내에 있을 수 있다.
바람직한 구체예에서, 제2 열 안정화제는 그것이 세륨-기반 열 안정화제의 활성화 온도보다 더 낮은 활성화 온도롤 갖도록 선택된다. 세륨-기반 열 안정화제의 활성화 온도보다 더 낮은 활성화 온도를 갖는 제2 열 안정화제를 사용함으로써, 생성되는 폴리아미드 조성물은 증가된 열 안정성 및/또는 더 넓은 온도 범위에 걸친 열 안정정을 나타낼 수 있다. 일부 구체예에서, 섭씨로 측정되는 세륨-기반 열 안정화제의 활성화 온도는 섭씨로 측정되는 제2 열 안정화제, 예를 들어, 구리-기반 안정화제의 활성화 온도보다 더 높고, 예를 들어, 적어도 10%, 적어도 12%, 적어도 15%, 적어도 17%, 적어도 20%, 적어도 25%, 적어도 30%, 적어도 40%, 또는 적어도 50% 더 높다.
일부의 경우에, 섭씨로 측정되는 세륨-기반 열 안정화제의 활성화 온도는 섭씨로 측정되는 제2 열 안정화제, 예를 들어, 구리-기반 안정화제의 활성화 온도보다 더 높고, 예를 들어, 적어도 10℃, 적어도 15℃, 적어도 20℃, 적어도 25℃, 적어도 35℃, 또는 적어도 50℃ 더 높다.
상기 주지된 바와 같이, 일부의 통상의 안정화제 패키지는 제2 열 안정화제, 예를 들어, 스테아레이트(예컨대, 칼슘 스테아레이트 또는 아연 스테아레이트), 차인산, 및/또는 하이포포스페이트의 조합에 좌우될 수 있다. 상기 언급된 세륨-기반 열 안정화제의 사용 및 존재하는 경우, 이들 화합물의 더 적은 양의 사용이 놀랍게도 생성되는 폴리아미드 조성물의 안정화 프로파일을 개선시키는 것으로 밝혀짐이 발견되었다. 일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은 0.5 중량% 미만의 차인산 및/또는 하이포포스페이트, 예를 들어, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 차인산 및/또는 하이포포스페이트를 포함한다. 범위 면에서, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 내지 0.5 중량%의 차인산 및/또는 하이포포스페이트, 예를 들어, 1 wppm 내지 0.3 중량%, 1 wppm 내지 0.1 중량%, 5 wppm 내지 0.05 중량%, 또는 5 wppm 내지 0.01 중량%의 차인산 및/또는 하이포포스페이트를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 폴리아미드 조성물은 차인산 및/또는 하이포포스페이트를 포함하지 않는다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은 1.0 중량% 미만의 세륨 디옥사이드, 예를 들어, 0.7 중량% 미만, 0.5 중량% 미만, 0.3 중량% 미만, 0.1 중량% 미만, 0.05 중량% 미만, 또는 0.01 중량% 미만의 세륨 디옥사이드를 포함한다. 범위 면에서, 폴리아미드 조성물은 1 wppm 내지 1 중량%의 세륨 디옥사이드, 예를 들어, 1 wppm 내지 0.5 중량%, 1 wppm 내지 0.1 중량%, 5 wppm 내지 0.05 중량%, 또는 5 wppm 내지 0.01 중량%의 세륨 디옥사이드를 포함할 수 있다. 바람직한 구체예에서, 폴리아미드 조성물은 세륨 디옥사이드를 포함하지 않는다.
특정의 구체예에서, 제2 열 안정화제는 구리-기반 화합물이고, 폴리아미드는 적어도 50%의 충돌 탄성을 갖는다.
또 다른 특정의 구체예에서, 세륨-기반 열 안정화제는 세륨-기반 리간드이고, 제2 열 안정화제는 구리-기반 열 안정화제이고, 폴리아미드 조성물은, 적어도 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 80 MPa의 인장 강도를 가지며, 임의로 세륨 비율은 0.2 내지 8.0의 범위이다.
또 다른 특정의 구체예에서, 세륨-기반 열 안정화제는 세륨-기반 리간드이고; 제2 열 안정화제는 구리-기반 열 안정화제이고, 폴리아미드 조성물은 3 내지 80 범위의 상대 점도를 가지며, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 50 MPa 내지 150 MPa의 인장 강도를 갖는다.
또 다른 특정의 구체예에서, 세륨-기반 열 안정화제는 세륨-기반 리간드이고, 제2 열 안정화제는 구리-기반 열 안정화제이고, 폴리아미드 조성물은 5 내지 75의 범위의 상대 점도를 가지며, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 95 MPa 내지 200 MPA의 인장 강도를 갖는다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물의 일부 구체예는 충전제(filler), 예를 들어, 유리를 포함한다. 이들의 경우에, 충전제는 0 중량% 내지 60 중량%, 예를 들어, 20 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 55 중량%, 또는 30 중량% 내지 50 중량%의 범위의 양으로 존재할 수 있다. 하한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 적어도 20 중량%의 충전제, 예를 들어, 적어도 25 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 35 중량%, 또는 적어도 40 중량%의 충전제를 포함할 수 있다. 상한치 면에서, 폴리아미드 조성물은 60 중량% 미만의 충전제, 예를 들어, 55 중량% 미만, 50 중량% 미만, 45 중량% 미만, 또는 40 중량% 미만의 충전제를 포함할 수 있다. 다른 성분에 대한 범위 및 한계는 "충전된(filled)" 조성물을 기반으로 한다. 순수한 조성물의 경우에, 범위 및 한계는 충전제의 결여를 보충하도록 조절되는 것이 필요할 수 있다. 충전제의 재료는 특별히 제한되지 않으며 본 기술분야에서 공지된 폴리아미드 충전제로부터 선택될 수 있다. 비-제한 예로서, 충전제는 유리 섬유 및/또는 탄소 섬유, 미립자 충전체, 예컨대, 천연 및/또는 합성 층 실리케이트(silicate)를 기반으로 하는 미네랄 충전제, 탈크, 운모, 실리케이트, 석영, 티타늄 디옥사이드, 규회석(wollastonite), 카올린(kaolin), 비정질 규산(amorphous silicic acid), 마그네슘 카르보네이트, 마그네슘 하이드록사이드, 쵸크(chalk), 석회(lime), 장석(feldspar), 바륨 설페이트, 솔리드 또는 중공 유리 볼(solid or hollow glass ball) 또는 분쇄된 유리, 영구적인 자성 또는 자화 가능한 금속 화합물 및/또는 이들의 합금 및/또는 조합물, 및 또한 이들의 조합물로부터 선택될 수 있다.
다른 경우에, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 "순수한(neat)" 조성물이고, 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 충전제를 거의 포함하지 않거나 포함하지 않는다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 20 중량% 미만의 충전제, 예를 들어, 17 중량% 미만, 15 중량% 미만, 10 중량% 미만, 또는 5 중량% 미만의 충전제를 포함할 수 있다. 범위 면에서, 폴리아미드 조성물은 0.01 중량% 내지 20 중량%의 충전제, 예를 들어, 0.1 중량% 내지 15 중량% 또는 0.1 중량% 내지 5 중량%의 충전제를 포함할 수 있다. 그러한 경우에, 다른 성분의 양은 상기 언급된 성분 범위 및 한계를 기준으로 하여 그에 따라서 조절될 수 있다. 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 유리 충전제의 포함 또는 배제를 고려하여 폴리아미드 조성물의 다른 성분의 농도를 조절할 수 있을 것으로 여겨진다.
충전된 및 순수한 구체예 둘 모두가 각각 놀라운 개선된 기계적인 특성을 나타낸다. 그러나, 폴리아미드의 비충전된 수지의 경우에, 열적 안정성은 전형적으로는 폴리아미드 조성물의 인장 강도를 참조하여 측정되지 않으며; 오히려, 열적 안정성은 흔히 상대 온열 지수(relative thermal index: RTI)를 사용하여 측정된다. RTI는 공지된 또는 기준 재료의 성능에 대한 재료의 성능을 비교함으로써 재료의 열적 분류를 나타낸다. 흔히, RTI는 설정된 시간 동안 다양한 온도에 노출된 때의 재료의 인장 강도의 적어도 50%를 유지하는 재료의 능력을 측정함으로써 고온에 대한 노출을 견디는 재료의 능력을 분석한다. 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 비-유리-충전된 구체예는 개선된 RTI를 나타낸다.
성능 특성
상기 언급된 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 놀라운 성능 결과를 나타낸다. 예를 들어, 폴리아미드 조성물은 넓은 온도 범위에 걸쳐서, 공지된 성능 갭, 예를 들어, 온도 캡(예를 들어, 190℃ 내지 230℃)에 걸쳐서도 우수한 인장 강도를 나타낸다. 이들 성능 파라미터는 예시적이며, 그러한 예들은 개시에 의해서 고려되는 다른 성능 파라미터를 지지한다. 다른 열 노화 온도(특히, 예를 들어, 190℃ 내지 230℃의 열 노화 온도 내의 범위에 걸쳐서) 및 열 노화 기간에서 취한 다른 성능 특성이 고려되고, 개시된 폴리아미드 조성물을 특성화하기 위해서 사용될 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 180℃, 예를 들어, 180℃ 또는 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa, 예를 들어, 적어도 80 MPa, 적어도 90 MPa, 적어도 100 MPa, 적어도 110 MPa, 적어도 120 MPa, 적어도 130 MPa, 또는 적어도 140 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위 면에서, 인장 강도는 80 MPa 내지 200 MPa, 예를 들어, 90 MPa 내지 180 MPa, 100 MPa 내지 180 MPa, 또는 120 MPa 내지 175 MPa의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 210℃, 예를 들어, 210℃ 또는 220℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 6.5 MPa, 예를 들어, 적어도 50 MPa, 적어도 80 MPa, 적어도 90 MPa, 적어도 100 MPa, 적어도 105 MPa, 또는 적어도 110 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위 면에서, 인장 강도는 6.5 MPa 내지 200 MPa, 예를 들어, 50 MPa 내지 200 MPa, 80 MPa 내지 180 MPa, 또는 100 MPa 내지 160 MPa의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 230℃의 전체 온도 범위에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa, 예를 들어, 적어도 80 MPa, 적어도 90 MPa, 적어도 100 MPa, 적어도 110 MPa, 적어도 120 MPa, 적어도 130 MPa, 또는 적어도 140 MPa의 인장 강도를 나타낸다.
190℃ 내지 230℃ 범위(본 섹션 전체에 걸쳐서 나타냄)에 걸친 그러한 열 노화 성능은, 특히, 온도 갭 내에서, 개시된 폴리아미드 조성물의 예상치 못한 성능을 예시하고 있다. 이는 또한 성능 특성, 예를 들어, 인장 유지율(tensile retention) 또는 충돌 탄성에 적용 가능하다. 다른 온도 범위, 예를 들어, 190℃ 내지 220℃ 또는 210℃ 내지 230℃가 또한 예에 의해서 지지되고 고려되지만, 이들 특이적 성능 특성의 모두가 특별히 열거되지는 않는다(간결성 및 간명성을 위하여).
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 190℃, 예를 들어, 180℃ 또는 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 38%, 예를 들어, 적어도 40%, 적어도 42%, 적어도 43%, 또는 적어도 45%의 인장 강도 보유율을 나타낸다. 범위 면에서, 인장 강도 보유율은 38% 내지 80%, 예를 들어, 40% 내지 75%, 42% 내지 75%의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 210℃, 예를 들어, 210℃ 또는 220℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 3%, 예를 들어, 적어도 30%, 적어도 40%, 적어도 42%, 적어도 43%, 적어도 44%, 또는 적어도 50%의 인장 강도 보유율을 나타낸다. 범위 면에서, 인장 강도 보유율은 3% 내지 95%, 예를 들어, 30% 내지 80%, 40% 내지 70%의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 230℃의 전체 온도 범위에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 38%, 예를 들어, 적어도 40%, 적어도 42%, 적어도 43%, 적어도 44%, 또는 적어도 45%의 인장 강도 보유율을 나타낸다.
인장 강도는 고온에 대한 노출로 인해서 악화되는 폴리아미드의 유일한 기계적 특성이 아니다. 열에 의해서 유발되는 폴리아미드의 손상은 자체로 여러가지 방식으로 나타난다. 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 또한 다른 형태의 손상에 개선된 탄력성을 나타냄이 밝혀졌다. 즉, 폴리아미드 조성물은 고온에 노출된 후에 다른 바람직한 기계적인 특성을 나타낸다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 190℃, 예를 들어, 180℃ 또는 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 0.78%, 예를 들어, 적어도 0.80%, 적어도 0.85%, 적어도 0.90%, 또는 적어도 1.0%의 인장 신율을 나타낸다. 범위 면에서, 인장 신율은 0.78% 내지 2.0%, 예를 들어, 0.80% 내지 1.75%, 0.85% 내지 1.5%, 또는 0.90% 내지 1.46%의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 210℃, 예를 들어, 210℃ 또는 220℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 0.29%, 예를 들어, 적어도 0.50%, 적어도 0.75%, 적어도 0.85%, 적어도 0.90%, 또는 적어도 1.0%의 인장 신율을 나타낸다. 범위 면에서, 인장 신율은 0.29% 내지 2.0%, 예를 들어, 0.50% 내지 1.75%, 0.75% 내지 1.65%, 또는 0.9%0 내지 1.6%의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 230℃의 전체 온도 범위에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 0.78%, 예를 들어, 적어도 0.80%, 적어도 0.85%, 적어도 0.90%, 또는 적어도 1.0%의 인장 신율을 나타낸다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 190℃, 예를 들어, 180℃ 또는 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 10600 MPa, 예를 들어, 적어도 10900 MPa, 적어도 11000 MPa, 또는 적어도 11750 MPa의 인장 탄성률을 나타낸다. 범위 면에서, 인장 탄성률은 10600 MPa 내지 14000 MPa, 예를 들어, 10900 MPa 내지 13000 MPa, 11000 MPa 내지 12850 MPa, 또는 11750 MPa 내지 12750 MPa의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 210℃, 예를 들어, 210℃ 또는 220℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되는 때에, 적어도 2175 MPa, 예를 들어, 적어도 7500 MPa, 적어도 11000 MPa, 적어도 11750 MPa, 또는 적어도 12000 MPa의 인장 탄성률을 나타낸다. 범위 면에서, 인장 탄성률은 2175 MPa 내지 14000 MPa, 예를 들어, 7500 MPa 내지 13000 MPa, 11000 MPa 내지 12850 MPa, 또는 11750 MPa 내지 12850 MPa의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 230℃의 전체 온도 범위에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 2175 MPa, 예를 들어, 적어도 6800 MPa, 적어도 7500 MPa, 적어도 10600 MPa, 적어도 11000 MPa, 적어도 11750 MPa, 또는 적어도 12000 MPa의 인장 탄성률을 나타낸다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 190℃, 예를 들어, 180℃ 또는 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 12.2 kJ/m2, 예를 들어, 적어도 14.0 kJ/m2, 적어도 15.0 kJ/m2, 적어도 17.0 kJ/m2, 또는 적어도 20.0 kJ/m2의 (언노치드(unnotched)) 충돌 탄성을 나타낸다. 범위 면에서, 충돌 탄성은 12.5 kJ/m2 내지 50.0 kJ/m2, 예를 들어, 14.0 kJ/m2 내지 40.0 kJ/m2, 15.0 kJ/m2 내지 35.0 kJ/m2, 17.0 kJ/m2 내지 30.0 kJ/m2, 또는 20.0 kJ/m2 내지 30.0 kJ/m2의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 210℃, 예를 들어, 210℃ 또는 220℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 0.9 kJ/m2, 예를 들어, 적어도 2.7 kJ/m2, 적어도 5.0 kJ/m2, 적어도 10.0 kJ/m2, 적어도 15.0 kJ/m2, 적어도 20.0 kJ/m2, 또는 적어도 25.0 kJ/m2의 (언노치드) 충돌 탄성을 나타낸다. 범위 면에서, 충돌 탄성은 0.9 kJ/m2 내지 50.0 kJ/m2, 예를 들어, 2.7 kJ/m2 내지 40.0 kJ/m2, 5.0 kJ/m2 내지 40.0 kJ/m2, 10.0 kJ/m2 내지 35.0 kJ/m2, 또는 17.0 kJ/m2 내지 35.0 kJ/m2의 범위일 수 있다.
일부 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 230℃의 전체 온도 범위에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 12.2 kJ/m2, 예를 들어, 적어도 12.9 kJ/m2, 적어도 14.0 kJ/m2, 적어도 15.0 kJ/m2, 적어도 17.0 kJ/m2, 또는 적어도 20.0 kJ/m2의 (언노치드) 충돌 탄성을 나타낸다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물의 일부 구체예는, ISO 179 (2018)에 의해서 측정되는 때에, 25 kJ/m2 초과, 예를 들어, 30 kJ/m2 초과, 35 kJ/m2 초과, 40 kJ/m2 초과, 45 kJ/m2 초과, 50 kJ/m2 초과, 70 kJ/m2 초과, 80 kJ/m2 초과, 또는 100 kJ/m2 초과의 충돌 탄성을 나타낸다. 범위 면에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 25 kJ/m2 내지 500 kJ/m2, 30 kJ/m2 내지 250 kJ/m2, 35 kJ/m2 내지 150 kJ/m2, 35 kJ/m2 내지 100 kJ/m2, 25 kJ/m2 내지 75 kJ/m2, 또는 35 kJ/m2 내지 750 kJ/m2의 범위의 충돌 탄성을 나타낸다.
일반적으로, 인장 강도, 인장 신율, 및 인장 탄성률 측정은 ISO 527-1(2018 또는 2019) 하에 수행될 수 있고, 열 노화 측정은 ISO 188(2018 또는 2019) 하에 수행될 수 있다.
인장 강도 보유율은 처리 전후에 인장 강도를 측정하고 측정치의 비율을 계산함으로써 측정될 수 있다.
충돌 탄성은 ISO 179/1eU(2018 또는 2019)에 따라서 측정될 수 있다.
더욱이, 열 안정화제 패키지는 더 높은 온도에 노출되는 때에도 폴리아미드의 손상을 저지하는 것으로 밝혀졌다. 인장 강도가 더 높은 온도에서 측정되는 때에, 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 인장 강도가 놀랍게도 높게 유지된다. 전형적으로는, 폴리아미드 조성물의 인장 강도는 더 높은 온도에서 측정되는 때에 훨씬 더 낮다. 이러한 경향이 본원에서 개시되는 열-안정화된 폴리아미드 조성물에 유지되지만, 실질적인 인장 강도는 그러한 온도에서 측정되는 때에도 놀랍게도 높게 유지된다. 일부의 경우에, 폴리아미드 조성물은, 적어도 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 190℃에서 측정되는 때에, 적어도 25 MPa, 예를 들어, 적어도 15 MPa, 적어도 25 MPa, 적어도 35 MPa, 적어도 40 MPa, 적어도 50 MPa, 적어도 60 MPa, 또는 적어도 80 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위 면에서, 인장 강도는 15 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어, 25 MPa 내지 100 MPa, 35 MPa 내지 90 MPa, 40 MPa 내지 90 MPa, 40 MPa 내지 75 MPa, 또는 40 MPa 내지 65 MPa의 범위일 수 있다. 이들과 같은 온도에 노출된 후에 그러한 높은 인장 강도를 나타내는 폴리아미드 조성물은 본 기술분야에서 공지된 폴리아미드를 열-안정화시키는 다른 방법에 비해서 뚜렷한 개선을 구성한다.
일 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 230℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 1 MPa, 예를 들어, 적어도 5　MPa, 적어도 10　MPa, 적어도 12　MPa, 적어도 15　MPa, 적어도 20　MPa, 또는 적어도 30　MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위 면에서, 인장 강도는 1 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어, 5 MPa 내지 100 MPa, 5 MPa 내지 50 MPa, 5 MPa 내지 40 MPa, 또는 10 MPa 내지 30 MPa의 범위일 수 있다. 비록, 이들 인장 강도가 감소하지만, 이들 값은 통상의 안정화제 패키지를 사용하는 통상의 폴리아미드 조성물의 값들 보다 여전히 놀랍게 더 높다.
일 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 50 MPa, 예를 들어, 적어도 55 MPa, 적어도 60 MPa, 적어도 70 MPa, 적어도 80 MPa, 적어도 100 MPa, 적어도 125 MPa, 또는 적어도 200 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위 면에서, 인장 강도는 50 MPa 내지 150 MPa, 예를 들어, 60 MPa 내지 125 MPa, 70 MPa 내지 100 MPa, 75 MPa 내지 95 MPa, 또는 80 MPa 내지 95 MPa의 범위일 수 있다.
일 구체예에서, 폴리아미드 조성물은, 적어도 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 190℃에서 측정되는 때에, 적어도 1 MPa, 예를 들어, 적어도 5 MPa, 적어도 10 MPa, 적어도 12 MPa, 적어도 15 MPa, 적어도 20 MPa, 또는 적어도 30 MPa의 인장 강도를 나타낸다. 범위 면에서, 인장 강도는 1 MPa 내지 100 MPa, 예를 들어, 5 MPa 내지 100 MPa, 5 MPa 내지 50 MPa, 5 MPa 내지 40 MPa, 또는 80 MPa 내지 90 MPa의 범위일 수 있다. 비록, 이들 인장 강도가 감소하지만, 이들 값은 통상의 안정화제 패키지를 사용하는 통상의 폴리아미드 조성물의 값들 보다 여전히 놀랍게 더 높다.
폴리아미드
상기 주지된 바와 같이, 본 개시는 폴리아미드를 위한 열-안정화 첨가제에 관한 것이다. 다양한 종류의 천연 및 인공 폴리아미드가 이들의 높은 내구성 및 강도로 인해서 다양한 적용에 이미 사용되어 왔다. 일반적인 폴리아미드는 나일론 및 아라미드를 포함한다. 예를 들어, 폴리아미드는 PA-4T/4I; PA-4T/6I; PA-5T/5I; PA-6; PA-6,6; PA-6,6/6; PA-6,6/6T; PA-6,6/6T(35)/6(7); PA-6,6/6T(35)/6(5); PA-6T/6I; PA-6T/6I/6; PA-6T/6; PA-6T/6I/66; PA-6T/MPDMT(여기서, MPDMT는 디아민 성분으로서의 헥사메틸렌 디아민과 2-메틸펜타메틸렌 디아민의 혼합물 및 이산(diacid) 성분으로서의 테레프탈산을 기반으로 하는 폴리아미드); PA-6T/66; PA-6T/610; PA-10T/612; PA-10T/106; PA-6T/612; PA-6T/10T; PA-6T/10I; PA-9T; PA-10T; PA-12T; PA-10T/10I; PA-10,12; PA-10T/12; PA-10T/11; PA-6T/9T; PA-6T/12T; PA-6T/10T/6I; PA-6T/6I/6; 또는 PA-6T/61/12; 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물은 폴리아미드들의 조합물을 포함할 수 있다. 다양한 폴리아미드를 조합함으로써, 최종 조성물은 각각의 구성 폴리아미드의 바람직한 특성, 예를 들어, 기계적인 특성을 통합할 수 있다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물은, 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 25 중량% 내지 99 중량%의 아미드 폴리머(전체로서)를 포함할 수 있다. 일부의 경우에, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 아미드 폴리머를 25 중량% 내지 99 중량%, 30 중량% 내지 95 중량%, 30 중량% 내지 85 중량%, 50 중량% 내지 95 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 95 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 및 80 중량% 내지 95 중량%, 또는 80 중량% 내지 90 중량%의 양으로 포함할 수 있다. 하한치 면에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 아미드 폴리머를 99 중량% 미만, 예를 들어, 95 중량% 미만, 90 중량% 미만, 85 중량% 미만의 양으로 포함할 수 있다. 하한치 면에서, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 아미드 폴리머를 25 중량% 초과, 예를 들어, 30 중량% 초과, 50 중량% 초과, 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 85 중량% 초과, 또는 90 중량% 초과의 양으로 포함할 수 있다.
이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 폴리아미드들의 조합물은 어떠한 수의 공지된 폴리아미드를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 폴리아미드는 PA-6,6, 및/또는 PA-6,6/6T와의 PA-6의 조합물을 포함한다. 이들 구체예에서, 폴리아미드는 1 중량% 내지 99 중량%의 PA-6, 1 중량% 내지 99 중량%의 PA-6,6, 및/또는 1 중량% 내지 99 중량%의 PA-6,6/6T를 포함할 수 있다. 특히, PA-6는 1 중량% 내지 80 중량%, 5 중량% 내지 70 중량%, 10 중량% 내지 50 중량%, 10 중량% 내지 30 중량%, 및 10 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상한치 면에서, PA-6은 최대 99 중량%, 예를 들어, 최대 90 중량%, 최대 80 중량%, 최대 70 중량%, 최대 50 중량%, 최대 30 중량%, 및 최대 20 중량%의 양으로 존재할 수 있다. PA-6,6 및/또는 PA-6,6/6T는 20 중량% 내지 99 중량%, 30 중량% 내지 85 중량%, 50 중량% 내지 90 중량%, 70 중량% 내지 90 중량%, 및 80 중량% 내지 90 중량%의 양으로 존재할 수 있다. 하한치 면에서, PA-6,6 및/또는 PA-6,6/6T는 1 중량% 초과, 예를 들어, 10 중량% 초과, 20 중량% 초과, 30 중량% 초과, 50 중량% 초과, 70 중량% 초과, 및 80 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 일부 구체예에서, 폴리아미드는 PA-6, PA-6,6, 및 PA-6,6/6T 중 하나 이상을 포함한다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물은 또한 락탐의 공중합 및/또는 공중축합(copolycondensation)을 포함한 개환 중합 또는 중축합을 통해서 생성되는 폴리아미드를 포함할 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 이들 폴리아미드는, 예를 들어, 프로프리오락탐, 부티로락탐, 발레로락탐, 및 카프로락탐으로부터 생산된 것들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, 폴리아미드는 카프로락탐의 중합으로부터 유래된 폴리머이다. 이들 구체예에서, 카프로락탐은 바람직하게는 폴리머의 적어도 2 중량%, 예를 들어, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 적어도 20 중량%, 및 적어도 25 중량%이다. 범위 면에서, 폴리머는 2 중량% 내지 50 중량%의 카프로락탐, 예를 들어, 10 중량% 내지 50 중량%, 15 중량% 내지 47 중량%, 20 중량% 내지 47 중량%, 25 중량% 내지 45 중량%, 또는 30 중량% 내지 45 중량%의 카프로락탐을 포함한다. 상한치 면에서, 폴리머는 50 중량% 미만의 카프로락탐, 예를 들어, 47 중량% 미만, 45 중량% 미만, 42 중량% 미만, 40 중량% 미만, 35 중량%, 또는 30 중량% 미만의 카프로락탐을 포함한다.
일부 구체예에서, 본원에서 주지된 바와 같이, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드, 예를 들어, 50 중량% 미만의 카프로락탐, 예를 들어, 49 중량% 미만, 48 중량% 미만, 47 중량% 미만, 46 중량% 미만, 45 중량% 미만, 44 중량% 미만, 42 중량% 미만, 40 중량% 미만, 37 중량% 미만, 35 중량% 미만, 33 중량% 미만, 30 중량% 미만, 28 중량% 미만, 25 중량% 미만, 23 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만의 카프로락탐를 포함하는 폴리아미드가 사용된다. 범위 면에서, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드는 5 중량% 내지 50 중량%의 카프로락탐, 예를 들어, 10 중량% 내지 49.9 중량%, 15 중량% 내지 49.5 중량%, 20 중량% 내지 49.5 중량%, 25 중량% 내지 48 중량%, 30 중량% 내지 48 중량%, 35 중량% 내지 48 중량%, 37 중량% 내지 47 중량%, 39 중량% 내지 46 중량%, 40 중량% 내지 45 중량%, 41 중량% 내지 45 중량%, 41 중량% 내지 44 중량%, 또는 41 중량% 내지 43 중량%의 카프로락탐을 포함할 수 있다. 하한치 면에서, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드는 2 중량% 초과의 카프로락탐, 예를 들어, 5 중량% 초과, 10 중량% 초과, 15 중량% 초과, 20 중량% 초과, 25 중량% 초과, 30 중량% 초과, 35 중량% 초과, 37 중량% 초과, 39 중량% 초과, 40 중량% 초과, 또는 41 중량% 초과의 카프로락탐을 포함할 수 있다.
일부 구체예에서, 낮은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, 210℃ 미만, 예를 들어, 208℃ 미만, 205℃ 미만, 203℃ 미만, 200℃ 미만, 198℃ 미만, 195℃ 미만, 193℃ 미만, 190℃ 미만, 188℃ 미만, 185℃ 미만, 183℃ 미만, 180℃ 미만, 178℃ 미만, 또는 175℃ 미만의 용융 온도를 갖는 폴리아미드가 사용된다.
일부 구체예에서, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부의 경우에, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6 및/또는 PA-6,6/6T/6을 포함한다. 일부 구체예에서, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6을 포함한다.
일부 구체예에서, 낮은 용융 온도 폴리아미드는 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6, 또는 이들의 조합물을 포함한다. 일부의 경우에, 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드는 PA-6,6/6을 포함한다. 일부의 경우에, 낮은 용융 온도 폴리아미드의 용융 온도는 모노머 성분을 조작함으로써 제어될 수 있다.
일부의 경우에, 폴리아미드는 특정의 (높은) 농도의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함한다. 예를 들어, 폴리아미드는 90 중량% 초과의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, 91 중량% 초과, 92 중량% 초과, 93 중량% 초과, 94 중량% 초과, 95 중량% 초과, 96 중량% 초과, 97 중량% 초과, 98 중량% 초과, 99 중량% 초과, 또는 99.5 중량% 초과의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함할 수 있다. 범위 면에서, 폴리아미드는 90 중량% 내지 100 중량%의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, 90 중량% 내지 99 중량%, 90 중량% 내지 98 중량%, 90 중량% 내지 96 중량%, 91 중량% 내지 99 중량%, 91 중량% 내지 98 중량%, 91 중량% 내지 97 중량%, 91 중량% 내지 96 중량%, 92 중량% 내지 98 중량%, 92 중량% 내지 97 중량%, 또는 92 중량% 내지 96 중량%의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함할 수 있다. 상한치 면에서, 폴리아미드는 100 중량% 미만의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, 99 중량% 미만, 98 중량% 미만, 97 중량% 미만, 96 중량% 미만, 95 중량% 미만, 94 중량% 미만, 93 중량% 미만, 92 중량% 미만, 또는 91 중량% 미만의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함할 수 있다.
일부의 경우에, 폴리아미드는 특정의 (낮은) 농도의 다른 비-낮은 카프로락탐 함량 및/또는 높은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, PA-6를 포함한다. 예를 들어, 폴리아미드는 10 중량% 미만의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, 9 중량% 미만, 8 중량% 미만, 7 중량% 미만, 6 중량% 미만, 5 중량% 미만, 4 중량% 미만, 3 중량% 미만, 2 중량% 미만 또는 1 중량% 미만의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함할 수 있다. 범위 면에서, 폴리아미드는 0.5 중량% 내지 10 중량%의 다른 비-낮은 카프로락탐 함량 및/또는 높은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, 1 중량% 내지 9 중량%, 1 중량% 내지 8 중량%, 2 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 8 중량%, 3 중량% 내지 7 중량%, 4 중량% 내지 9 중량%, 4 중량% 내지 8 중량%, 5 중량% 내지 9 중량%, 5 중량% 내지 8 중량%, 또는 6 중량% 내지 8 중량%의 다른 비-낮은 카프로락탐 함량 및/또는 높은 용융 온도 폴리아미드를 포함할 수 있다. 하한치 면에서, 폴리아미드는 0.5 중량% 초과의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드, 예를 들어, 1 중량% 초과, 2 중량% 초과, 3 중량% 초과, 4 중량% 초과, 5 중량% 초과, 6 중량% 초과, 7 중량% 초과, 8 중량% 초과, 또는 9 중량% 초과의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및/또는 낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함할 수 있다.
더욱이, 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 나일론과의 락탐의 공중합을 통해서 생산된 폴리아미드, 예를 들어, PA-6,6과의 카프로락탐의 공중합의 생성물을 포함할 수 있다.
폴리아미드 조성물의 조성적 메이크-업(make-up)에 추가로, 안정화제 패키지조합된 아미드 폴리머의 상대 점도는 성능 및 가공 둘 모두에서 많은 놀라운 이익을 갖는 것으로 밝혀졌다는 것이 또한 발견되었다. 예를 들어, 아미드 폴리머의 상대 점도가 특정의 범위 및/또는 한계 내에 있으면, 생산 속도 및 인장 강도(및 임의로 충돌 탄성)이 개선된다.
열-안정화된 폴리아미드 조성물에서, 폴리아미드는 3 내지 100, 예를 들어, 10 내지 80, 20 내지 75, 30 내지 60, 35 내지 55, 40 내지 50, 또는 42 내지 48의 범위의 상대 점도를 가질 수 있다. 하한치 면에서, 폴리아미드의 상대 점도는 3 초과, 예를 들어, 10 초과, 20 초과, 30 초과, 35 초과, 36 초과, 40 초과, 또는 42 초과일 수 있다. 상한치 면에서, 폴리아미드의 상대 점도는 100 미만, 예를 들어, 80 미만, 75 미만, 60 미만, 55 미만, 50 미만, 또는 48 미만이 수 있다. 상대 점도는 포름산 방법을 통해서 측정될 수 있다.
추가 성분
열-안정화된 폴리아미드 조성물의 일부 구체예는 추가로 보조 열 안정화제(세륨-기반 열 안정화제 및 제2 열 안정화제에 추가로)를 포함한다. 보조 열 안정화제의 첨가는 열-안정화 폴리아미드 조성물의 능력을 상승작용적으로 개선시켜서 고온에 대한 노출 후에 바람직한 기계적인 특성을 유지시킬 수 있다. 특히, 보조 열 안정화제의 첨가는 고온에 노출된 후에 더 높은 인장 강도를 갖는 폴리아미드 조성물을 생성시킬 수 있다. 일부 구체예에서, 보조 열 안정화제는 본 기술분야에서 공지된 어떠한 열 안정화제, 또는 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 보조 열 안정화제는 페놀계 화합물, 아민, 폴리올, 구리-기반 안정화제, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
생산 공정
본 개시는 또한 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 생산하는 공정에 관한 것이다. 바람직한 방법은 폴리아미드를 제공하고, 요망되는 열 안정화 표적을 측정하고, 요망되는 열 안정화 표적을 기반으로 하여 세륨-기반 안정화제를 선택하고, 세륨-기반 안정화제를 폴리아미드에 첨가하여 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 형성시킴을 포함한다. 예를 들어, 180℃ 내지 220℃ 또는 190℃ 내지 230℃의 범위의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되는 때에(및 23℃에서 측정됨), 적어도 75 MPa의 인장 강도가 요망되는 경우에, 아세테이트 및/또는 하이드레이트 리간드, 예를 들어, 세륨 아세테이트 및/또는 세륨 하이드레이트를 갖는 세륨-기반 안정화제가 사용되어 특이적 열 노화 온도 범위에서 요망되는 성능을 달성시킬 수 있다(본원에서 논의된 다른 열 노화 온도 범위 및 한계 및 본원에서 논의된 다른 리간드가 유사하게 이러한 방식으로 사용될 수 있다). 그렇게 함으로써, 선택된 세륨-기반 안정화제와 제2 열 안정화제를 함유한 열 안정화제 패키지가 요망되는 온도에서 열 안정성을 나타내는 폴리아미드 조성물을 생성시키기 위해서 사용될 수 있다.
그러한 방법은 또한 요망되는 열 안정화 표적을 기반으로 한 제2 열 안정화제 및 세륨-기반 안정화제를 선택하는 추가의 단계들을 포함할 수 있다. 세륨-기반 열 안정화제는 이의 활성화 온도를 기반으로 하여 선택될 수 있다. 유사하게, 제2 열 안정화제는 또한 요망되는 열 안정화 수준 및/또는 선택된 세륨-기반 열 안정화제를 기반으로 하여 선택될 수 있다. 생성되는 폴리아미드 조성물은 본원에서 논의된 유익한 성능 특성을 가질 것이다.
본 공정의 바람직한 구체예에서, 세륨-기반 안정화제는 세륨 기반 리간드이고, 제2 열 안정화제는 구리-기반 열 안정화제이다. 이들 구체예에서, 세륨-기반 리간드의 선택은 요망되는 열 안정화 수준을 기반으로 한 세륨-기반 리간드의 리간드 성분의 선택을 추가로 포함할 수 있다.
바람직하게는, 본 공정의 결과는, 적어도 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa, 예를 들어, 적어도 200 MPa의 인장 강도를 갖는 열-안정화된 폴리아미드 조성물이다.
또한, 본 개시는 또한 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 생산하는 공정에 관한 것이다. 그러한 공정은 아미드 폴리머를 제공하고; 폴리머에 본원에서 논의된 세륨-기반 열 안정화제 및 제2 열 안정화제를 첨가하여, 중간 폴리아미드 조성물을 형성시키고, 중간 폴리아미드 조성물을 예정 온도, 예를 들어, 적어도 180℃로 가열하고, 가열된 중간 폴리아미드 조성물을 냉각시켜 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 형성시키는 단계들을 포함할 수 있다. 유익하게는, 폴리아미드의 가열은 안정화제 패키지를 활성화시키는 역할을 하고, 이는 이어서 중간 폴리아미드 조성물을 안정화시킨다. 그 결과, (냉각된) 열-안정화된 폴리아미드 조성물은 본원에서 논의된 바와 같은 개선된 성능 특성을 가질 것이다.
공정의 일부 구체예는 아미드 폴리머를 분쇄하고 세륨-기반 열 안정화제를 분쇄된 아미드 폴리머에 첨가하는 중간 단계를 포함한다. 이어서, 잔류 성분이 생성되는 분쇄된 아미드 폴리머 및 세륨-기반 열 안정화제 혼합물에 첨가된다. 본 발명의 발명자들은 이러한 공정이 최종 열-안정화된 폴리아미드 조성물의 전체에 걸쳐서 세륨-기반 열 안정화제의 더욱 균일한 분산액을 유리하게 생성시킨다는 것을 발견하였다.
구체예
하기 구체예가 고려된다. 특징들 및 구체예들의 모든 조합이 고려된다.
구체예 1: 25 중량% 내지 90 중량%의 아미드 폴리머, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제, 제2 열 안정화제, 0 중량% 내지 60 중량%의 충전제, 할라이드 첨가제, 및 0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서, 스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율이 45.0 미만이고, 임의로, 폴리아미드 조성물이, 적어도 180℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖거나, 폴리아미드 조성물이 임의로, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
구체예 2: 폴리아미드 조성물이 5 중량% 미만의 항산화 첨가제를 포함하는, 구체예 1의 구체예.
구체예 3: 폴리아미드 조성물이 0.5 중량% 미만의 차인산 및/또는 하이포포스페이트를 포함하는, 구체예 1 및 2 중 어느 하나의 구체예.
구체예 4: 세륨-기반 열 안정화제가 제2 열 안정화제보다 더 많은 양으로 존재하는, 구체예 1 내지 3 중 어느 하나의 구체예.
구체예 5: 제2 열 안정화제가 0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위의 양으로 존재하는, 구체예 1 내지 4 중 어느 하나의 구체예.
구체예 6: 제2 열 안정화제에 대한 세륨-기반 열 안정화제의 중량 비율이 0.1 내지 8.5의 범위인, 구체예 1 내지 5 중 어느 하나의 구체예.
구체예 7: 제2 열 안정화제가 구리-기반 화합물을 포함하는, 구체예 1 내지 6 중 어느 하나의 구체예.
구체예 8: 폴리아미드 조성물이 350 wppm 초과의 구리-기반 화합물을 포함하는, 구체예 1 내지 7 중 어느 하나의 구체예.
구체예 9: 아미드 폴리머의 상대 점도가 3 내지 100의 범위인, 구체예 1 내지 8 중 어느 하나의 구체예.
구체예 10: 스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율이 10 미만인, 구체예 1 내지 9 중 어느 하나의 구체예.
구체예 11: 세륨-기반 열 안정화제가 아세테이트, 하이드레이트, 옥시하이드레이트, 포스페이트, 브로마이드, 클로라이드, 옥사이드, 니트라이드, 보라이드, 카바이드, 카르보네이트, 암모늄 니트레이트, 플루오라이드, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀계 화합물, 하이드록사이드, 옥살레이트, 설페이트, 알루미네이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세륨 리간드인, 구체예 1 내지 10 중 어느 하나의 구체예.
구체예 12: 세륨-기반 열 안정화제가 세륨 하이드레이트, 세륨 아세테이트, 및 이들의 조합물으로 이루어진 군으로부터 선택된 세륨 리간드인, 구체예 1 내지 11 중 어느 하나의 구체예.
구체예 13: 세륨-기반 열 안정화제가 세륨 아세테이트인, 구체예 1 내지 12 중 어느 하나의 구체예.
구체예 14: 세륨-기반 열 안정화제가 180℃ 내지 230℃의 범위의 활성화 온도를 갖는, 구체예 1 내지 13 중 어느 하나의 구체예.
구체예 15: 폴리아미드 조성물이 1 중량% 미만의 세륨 디옥사이드를 포함하는, 구체예 1 내지 14 중 어느 하나의 구체예.
구체예 16: 폴리아미드 조성물이 세륨 디옥사이드를 포함하지 않는, 구체예 1 내지 15 중 어느 하나의 구체예.
구체예 17: 폴리아미드 조성물이, 적어도 190 ℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 200 MPa의 인장 강도를 갖는, 구체예 1 내지 16 중 어느 하나의 구체예.
구체예 18: 폴리아미드 조성물이, 적어도 190℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 190℃에서 측정되는 때에, 적어도 25 MPa의 인장 강도를 갖는, 구체예 1 내지 17 중 어느 하나의 구체예.
구체예 19: 폴리아미드 조성물이, 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23 ℃에서 측정되는 때에, 75 MPa 내지 175 MPa의 범위의 인장 강도를 갖는, 구체예 1 내지 18 중 어느 하나의 구체예.
구체예 20: 폴리아미드 조성물이, 적어도 230℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23 ℃에서 측정되는 때에, 5 MPa 내지 100 MPa의 범위의 인장 강도를 갖는, 구체예 1 내지 19 중 어느 하나의 구체예.
구체예 21: ISO 179(2018)에 의해서 측정되는 경우에, 적어도 25 kJ/m2의 충돌 탄성을 갖는, 구체예 1 내지 20 중 어느 하나의 구체예.
구체예 22: ISO 179(2018)에 의해서 측정되는 경우에, 적어도 75 kJ/m2의 충돌 탄성을 갖는, 구체예 1 내지 21 중 어느 하나의 구체예.
구체예 23: 제2 열 안정화제가 구리-기반 화합물이고, 폴리아미드가 적어도 50%의 충돌 탄성을 갖는, 구체예 1 내지 22 중 어느 하나의 구체예.
구체예 24: 섭씨로 측정된 세륨-기반 열 안정화제의 활성화 온도가 섭씨로 측정된 제2 열 안정화제의 활성화 온도보다 적어도 10% 더 높은, 구체예 1 내지 23 중 어느 하나의 구체예.
구체예 25: 세륨-기반 열 안정화제가 세륨-기반 리간드이고; 제2 열 안정화제가 구리-기반 열 안정화제이고, 폴리아미드 조성물이, 적어도 190 ℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 200 MPa의 인장 강도를 갖는, 구체예 1 내지 24 중 어느 하나의 구체예.
구체예 26: 세륨-기반 열 안정화제가 세륨-기반 리간드이고; 제2 열 안정화제가 구리-기반 열 안정화제이고; 폴리아미드 조성물이 3 내지 80의 범위의 상대 점도를 가지며; 폴리아미드 조성물이, 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 50 MPa 내지 150 MPa의 인장 강도를 갖는, 구체예 1 내지 25 중 어느 하나의 구체예.
구체예 27: 세륨-기반 열 안정화제가 세륨-기반 리간드이고; 제2 열 안정화제가 구리-기반 열 안정화제이고; 폴리아미드 조성물이 5 내지 75의 범위의 상대 점도를 가지며; 폴리아미드 조성물이, 190℃ 내지 210℃ 범위의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 95 MPa 내지 200 MPa의 인장 강도를 갖는, 구체예 1 내지 26 중 어느 하나의 구체예.
구체예 28: 제2 열 안정화제가 페놀계 화합물, 아민, 폴리올, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 구체예 1 내지 27 중 어느 하나의 구체예.
구체예 29: 아미드 폴리머가 0 중량% 내지 99 중량%의 PA-6,6; 0 중량% 내지 99 중량%의 PA-6,6/6T; 0 중량% 내지 30 중량%의 PA-6을 포함하는, 구체예 1 내지 28 중 어느 하나의 구체예.
구체예 30: 아미드 폴리머가 제1 아미드 폴리머와 제2 아미드 폴리머를 포함하는, 구체예 1 내지 29 중 어느 하나의 구체예.
구체예 31: 아미드 폴리머가 적어도 10 중량%의 카프로락탐 함량을 갖는, 구체예 1 내지 30 중 어느 하나의 구체예.
구체예 32: 바람직하게는 20 중량% 내지 60 중량%의 범위의 양으로 존재하는 충전제를 추가로 포함하는, 구체예 1 내지 31 중 어느 하나의 구체예.
구체예 33: 폴리아미드 조성물이 20 중량% 미만의 충전제, 바람직하게는 1 중량% 미만의 충전제를 포함하는, 구체예 1 내지 32 중 어느 하나의 구체예.
구체예 34: 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 생산하는 공정으로서, 아미드 폴리머를 제공하고; 요망되는 열 안정화 표적을 측정하고; 요망되는 열 안정화 수준을 기반으로 하여 세륨-기반 열 안정화제를 선택하고; 세륨 화합물을 아미드 폴리머에 첨가하여 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 형성시킴을 포함하는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물을 생산하는 공정.
구체예 35: 열-안정화된 폴리아미드 조성물이, 적어도 190 ℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 200 MPa의 인장 강도를 갖는, 구체예 34의 구체예.
구체예 36: 요망되는 열 안정화 수준을 기반으로 한 제2 열 안정화제 및 선택된 세륨-기반 열 안정화제를 선택함을 추가로 포함하는, 구체예 34 및 35 중 어느 하나의 구체예.
구체예 37: 세륨 기반 안정화제가 세륨 기반 리간드이고, 제2 열 안정화제가 구리-기반 열 안정화제인, 구체예 34 내지 36 중 어느 하나의 구체예.
구체예 38: 선택함이 요망되는 열 안정화 수준을 기반으로 하여 리간드 성분을 선택함을 포함하는, 구체예 34 내지 37 중 어느 하나의 구체예.
구체예 39: 선택된 세륨-기반 열 안정화제, 선택된 제2 열 안정화제, 및 선택된 열 안정화 수준을 기반으로 하여 세륨 비율을 선택함을 추가로 포함하는, 구체예 34 내지 38 중 어느 하나의 구체예.
구체예 40: 선택된 세륨-기반 열 안정화제 및 제2 열 안정화제를 선택된 세륨 비율로 사용함을 추가로 포함하는, 구체예 34 내지 39 중 어느 하나의 구체예.
구체예 50: 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드를 포함하는 25 중량% 내지 99 중량%의 아미드 폴리머; 0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제; 및 제2 열 안정화제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서, 폴리아미드 조성물이 임의로, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
구체예 51: 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드가 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6; 또는 이들의 조합물을 포함하는, 구체예 50의 구체예.
구체예 52: 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드가 PA-6,6/6 및/또는 PA-6,6/6T/6을 포함하는, 구체예 50 및 51 중 어느 하나의 구체예.
구체예 53: 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드가 50 중량% 미만의 카프로락탐을 포함하는, 구체예 1 내지 3 중 어느 하나의 구체예.
구체예 54: 세륨-기반 열 안정화제가 아세테이트, 하이드레이트, 옥시하이드레이트, 포스페이트, 브로마이드, 클로라이드, 옥사이드, 니트라이드, 보라이드, 카바이드, 카르보네이트, 암모늄 니트레이트, 플루오라이드, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀계 화합물, 하이드록사이드, 옥살레이트, 설페이트, 알루미네이트, 및 이들의 조합물을 포함하는, 구체예 51 내지 53 중 어느 하나의 구체예.
구체예 55: 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 용융 온도 폴리아미드 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함하는 25 중량% 내지 99 중량%의 아미드 폴리머; 0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제, 및 제2 열 안정화제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서, 폴리아미드 조성물이 임의로, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
구체예 56: 낮은 용융 온도 폴리아미드가 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6; 또는 이들의 조합물을 포함하는, 구체예 55의 구체예.
구체예 57: 낮은 용융 온도 폴리아미드가 PA-6,6/6을 포함하는, 구체예 55 및 56 중 어느 하나의 구체예.
구체예 58: 낮은 용융 온도 폴리아미드가 210℃ 미만의 용융 온도를 갖는, 구체예 55 내지 57 중 어느 하나의 구체예.
구체예 59: 세륨-기반 열 안정화제가 아세테이트, 하이드레이트, 옥시하이드레이트, 포스페이트, 브로마이드, 클로라이드, 옥사이드, 니트라이드, 보라이드, 카바이드, 카르보네이트, 암모늄 니트레이트, 플루오라이드, 니트레이트, 폴리올, 아민, 페놀계 화합물, 하이드록사이드, 옥살레이트, 설페이트, 알루미네이트, 및 이들의 조합물을 포함하는, 구체예 55 내지 58 중 어느 하나의 구체예.
구체예 60: 25 중량% 내지 9 중량%의 아미드 폴리머, 0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 옥시하이드레이트, 제2 열 안정화제, 할라이드 첨가제, 및 0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서, 스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율이 45.0 미만이고, 폴리아미드 조성물이 임의로, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
구체예 61: 폴리아미드 조성물이 30 wppm 내지 5000 wppm의 범위의 양으로 존재하는 아이오다이드를 포함하는, 구체예 60의 구체예.
구체예 62: 폴리아미드 조성물이 10 ppm 내지 9000 ppm의 범위의 양으로 세륨 옥사이드를 포함하는, 구체예 60 및 61 중 어느 하나의 구체예.
구체예 63: 폴리아미드 조성물이 10 ppm 내지 9000 ppm 범위의 양으로 세륨 옥시하이드레이트를 포함하는, 구체예 60 내지 62 중 어느 하나의 구체예.
구체예 64: 폴리아미드 조성물이 세륨 옥사이드를 포함하고, 폴리아미드 조성물이 10 ppm 내지 9000 ppm의 범위의 세륨 함량을 갖는, 구체예 60 내지 63 중 어느 하나의 구체예.
구체예 65: 폴리아미드 조성물이 세륨 옥시하이드레이트를 포함하고, 폴리아미드 조성물이 10 ppm 내지 9000 ppm의 범위의 세륨 함량을 갖는, 구체예 60 내지 64 중 어느 하나의 구체예.
구체예 66: 아미드 폴리머가, 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드; 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드를 포함하는, 구체예 60 내지 65 중 어느 하나의 구체예.
구체예 67: 아미드 폴리머가, 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 용융 온도 폴리아미드; 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함하는, 구체예 60 내지 66 중 어느 하나의 구체예.
구체예 68: 제2 열 안정화제에 대한 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 옥시하이드레이트의 중량 비율이 5.0 내지 50.0의 범위인, 구체예 60 내지 67 중 어느 하나의 구체예.
실시예
실시예 1 내지 13 및 비교예 A 내지 D를 표 1에 나타낸 바와 같은 성분들을 조합하고 이축 압출기(twin screw extruder)에서 컴파운딩함으로써 제조하였다. 폴리머를 용융시키고, 첨가제를 용융물에 첨가하고, 생성되는 혼합물을 압출시켜 펠릿화시켰다. 백분율은 중량 백분율로서 표현된다.
제2 열 안정화제 패키지는 CuI(7.67%), KBr(67.33%), 아연 스테아레이트 16.67%), 및 에틸렌 비스(스테아르아미드)(8.33%)의 배합물을 포함하였다.
Figure 112020109244781-pct00001
Figure 112020109244781-pct00002
Figure 112020109244781-pct00003
Figure 112020109244781-pct00004
샘플을 열 노화시키고 인장 강도에 대해서 시험하였다. 결과를 표 2a 내지 표 2e에 요약한다.
Figure 112020109244781-pct00005
Figure 112020109244781-pct00006
Figure 112020109244781-pct00007
Figure 112020109244781-pct00008
Figure 112020109244781-pct00009
샘플을 열 노화시키고 인장 강도 보유율에 대해서 시험하였다. 결과를 표 3a 내지 표 3e에 요약한다.
Figure 112020109244781-pct00010
Figure 112020109244781-pct00011
Figure 112020109244781-pct00012
Figure 112020109244781-pct00013
Figure 112020109244781-pct00014
샘플을 열 노화시키고 인장 신율에 대해서 시험하였다. 결과를 표 4a 내지 표 4e에 요약한다.
Figure 112020109244781-pct00015
Figure 112020109244781-pct00016
Figure 112020109244781-pct00017
Figure 112020109244781-pct00018
Figure 112020109244781-pct00019
샘플을 열 노화시키고 인장 탄성률에 대해서 시험하였다. 결과를 표 5a 내지 표 5e에 요약한다.
Figure 112020109244781-pct00020
Figure 112020109244781-pct00021
Figure 112020109244781-pct00022
Figure 112020109244781-pct00023
Figure 112020109244781-pct00024
샘플을 열 노화시키고 충돌 탄성에 대해서 시험하였다. 결과를 표 6a 내지 표 6e에 요약한다.
Figure 112020109244781-pct00025
Figure 112020109244781-pct00026
Figure 112020109244781-pct00027
Figure 112020109244781-pct00028
Figure 112020109244781-pct00029
표에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 13은 일반적으로 측정된 성능 특성 - 인장 강도, 인장 강도 보유율, 인장 신율, 인장 탄성률, 및 충돌 탄성의 모두에 대해서 예상치 못한 상승작용 결과를 나타냈다.
중요하게는, 개시된 폴리아미드 조성물은 190℃ - 230℃("온도 갭")의 (전체) 온도 범위에 걸쳐서 유의한 개선을 나타낸다. 또한, 열 노화 시간이 1000 시간 초과, 예를 들어, 2000 시간 초과, 또는 2500 시간 초과임에 따라서, 성능에서의 개선이 훨씬 더 유의하다. 이러한 온도 갭 및 이들 연장된 열 노화 시간이 중요하고 유의한데, 그 이유는 이들이 폴리아미드 조성물이 전형적으로 사용되는 조건, 예를 들어, 자동차 엔진 룸 적용을 나타내기 때문이다.
작업 실시예를 위한 평균 값 및 범위는, 특히, 온도 갭에서 그리고 더 긴 열 노화 시간에서, 각각의 비교예에 대한 값보다 더 높다. 예를 들어, 190℃ 및 3000 시간의 열 노화 시간에서 측정된 인장 강도의 경우에, 작업 실시예의 인장 강도 범위에 대한 범위는 51 - 149 MPa인 반면에, 비교예의 경우의 범위는 27 - 77 MPa로 유의하게 더 적었다. 비교는 210℃ 및 3000 시간의 열 노화 시간에서 훨씬 더 극명하다. 작업 실시예의 인장 강도 범위에 대한 범위는 82 - 156 MPa(실시예 11을 버리는 경우)인 반면에, 비교예의 경우의 범위는 1 - 6 MPa로 더 작은 크기 정도이었다. 또한, 이는 온도 갭에서의 그리고 더 긴 열 노화 시간에서의 성능에서 개선을 나타낸다.
또 다른 예로서, 190℃ 및 3000 시간의 열 노화에서 측정된 내충격성(impact resistance)의 경우에, 작업 실시예의 경우의 범위는 11.1 - 29.0 kJ/m2인 반면에, 비교예의 경우의 범위는 4.4 - 12.1 kJ/m2로 유의하게 더 작았다. 비교는 210℃ 및 3000 시간의 열 노화에서 훨씬 더 극명하다. 작업 실시예의 경우의 내충격성에 대한 범위는 13 - 34.8 kJ/m2(실시예 11을 버리는 경우)인 반면에, 비교예의 경우의 범위는 0.5 - 2.6 kJ/m2이었다.
또한, 폴리아미드 조성물은, 190℃ 내지 230℃의 전체 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 경우에, 적어도 80 MPa(실시예 11을 버리는 경우)의 인장 강도를 나타낸다. 190℃ 내지 230℃ 범위에 걸친 그러한 열 노화 성능은 전체 온도 갭에 걸친 개시된 폴리아미드 조성물의 예상치 못한 성능을 예시한다.
개별적인 비교는 또한 개시된 포뮬레이션(formulation)의 상승작용의 발휘를 지지한다. 일 예로서, 실시예 1과 비교예 A의 비교는 개시된 안정화제 패키지의 놀라운 상승작용 효과를 입증한다. 비교예 A는 단지 구리 안정화제를 사용하는 반면에, 실시예 1은 구리 안정화제와 란탄족-기반 안정화제를 사용한다. 210℃에서, 비교예 A의 경우의 인장 강도는 각각 2000 및 3000 시간의 경우에 25.8 MPa 및 1.4 MPa이었다. 놀랍게도, 실시예 1은 동일한 시험 조건 하에 125.1 MPa(385% 증가) 및 81.6 MPa(5700% 증가)의 인장 강도를 나타냈다. 이들 개선의 크기는 예상치 못한 것이다.
또 다른 예로서, 210℃에서, 비교예 A의 경우의 내충격성은 각각 2000 및 3000 시간의 경우에 6.3 kJ/m2 및 0.5 kJ/m2이었다. 놀랍게도, 실시예 1은 동일한 시험 조건 하에 22.6 kJ/m2(260% 증가) 및 13.0 kJ/m2(2600% 증가)의 내충격성을 나타냈다.
중요하게는, 많은 경우에, 온도가 증가함에 따라서 성능이 놀랍게도 개선된다. 예를 들어, 표 2c에서, 210℃ 및 3000 시간에서, 작업 실시예들의 경우의 인장 강도는 3 - 156 MPa의 범위이었지만, 230℃(표 2e)에서, 작업 실시예들의 경우의 인장 강도는 147 - 215 MPa의 범위이었다. 더 높은 온도에서의 열 노화 성능 증가는 매우 예상치 못한 것이다.
표들은 수백 가지의 유사한 비교로 가득하다. 그리고, 유사한 분석이 다른 성능 특성에 적용 가능하다.
본 발명이 상세히 기재되어 있지만, 본 발명의 사상 및 범위 내의 변화가 본 기술분야에서의 통상의 기술자에게는 자명할 것이다. 상기 논의를 고려하여, 본 기술분야에서의 관련 지식, 및 배경기술 및 발명의 내용과 결부되어 상기 논의된 참조, 이들의 개시는 모두 본원에서 참고로 통합된다. 또한, 본 발명의 양태 및 이하 및/또는 청구범위에서 열거된 다양한 구체예 및 다양한 특징의 일부가 전체적으로 또는 일부 조합되거나 상호교환될 수 있다. 다양한 구체예의 상기 설명에서, 또 다른 구체예를 참조하는 이들 구체예는, 본 기술분야에서의 통상의 기술자에 의해서 이해되는 바와 같이, 다른 구체예와 적절히 조합될 수 있다. 더욱이, 본 기술분야에서의 통상의 기술자는 상기 설명이 단지 예를 드는 것이고, 제한하고자 하는 것이 아니다.

Claims (15)

  1. 제1 아미드 폴리머와 제2 아미드 폴리머를 임의로 포함하는 25 중량% 내지 90 중량%의 아미드 폴리머;
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제,
    0.01 중량% 내지 5 중량%의 범위의 양으로 임의로 존재하는 제2 열 안정화제,
    할라이드 첨가제, 및
    0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서,
    스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율이 45.0 미만이고,
    상기 세륨-기반 열 안정화제 대 상기 제2 열 안정화제의 중량 비율은 14.5 초과이며,
    상기 폴리아미드 조성물은 10 초과의 상대 점도를 가지고,
    폴리아미드 조성물이 임의로, 180℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 가지거나,
    폴리아미드 조성물이 임의로, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율이 10 미만인, 폴리아미드 조성물.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    제2 열 안정화제가 350 wppm 초과의 구리-기반 화합물을 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  4. 청구항 1에 있어서,
    세륨-기반 열 안정화제가 세륨 하이드레이트, 세륨 아세테이트, 세륨 옥시하이드레이트, 세륨 포스페이트, 및 이들의 조합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 세륨 리간드 화합물인, 폴리아미드 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서,
    섭씨로 측정된 세륨-기반 열 안정화제의 활성화 온도가 섭씨로 측정된 제2 열 안정화제의 활성화 온도보다 적어도 10% 더 높은, 폴리아미드 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    세륨-기반 열 안정화제가 세륨-기반 리간드 화합물이고; 제2 열 안정화제가 구리-기반 열 안정화제이고, 폴리아미드 조성물이, 적어도 220℃의 온도에서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 80 MPa의 인장 강도를 갖는, 폴리아미드 조성물.
  7. 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드; 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드를 포함하는 25 중량% 내지 99 중량%의 아미드 폴리머,
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제,및
    제2 열 안정화제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서,
    상기 세륨-기반 열 안정화제 대 상기 제2 열 안정화제의 중량 비율은 14.5 초과이며,
    상기 폴리아미드 조성물은 10 초과의 상대 점도를 가지고,
    폴리아미드 조성물이 임의로, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드가 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6; 또는 이들의 조합물을 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  9. 청구항 7 또는 청구항 8에 있어서,
    낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드가 50 중량% 미만의 카프로락탐을 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  10. 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 용융 온도 폴리아미드; 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함하는 25 중량% 내지 99 중량%의 아미드 폴리머,
    0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨-기반 열 안정화제,및
    제2 열 안정화제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서,
    상기 세륨-기반 열 안정화제 대 상기 제2 열 안정화제의 중량 비율은 14.5 초과이며,
    상기 폴리아미드 조성물은 10 초과의 상대 점도를 가지고,
    폴리아미드 조성물이 임의로, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서,
    낮은 용융 온도 폴리아미드가 PA-6,6/6; PA-6T/6; PA-6,6/6I/6; PA-6I/6; 또는 6T/6I/6; 또는 이들의 조합물을 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  12. 청구항 10 또는 청구항 11에 있어서,
    낮은 용융 온도 폴리아미드가 210℃ 미만의 용융 온도를 갖는, 폴리아미드 조성물.
  13. 25 중량% 내지 99 중량%의 아미드 폴리머,
    10 ppm 내지 9000 ppm의 범위의 양으로 임의로 존재하는 0.01 중량% 내지 10 중량%의 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 옥시하이드레이트,
    제2 열 안정화제,
    할라이드 첨가제, 및
    0.3 중량% 미만의 스테아레이트 첨가제를 포함하는 열-안정화된 폴리아미드 조성물로서,
    스테아레이트 첨가제에 대한 할라이드 첨가제의 중량 비율이 45.0 미만이고,
    상기 세륨 옥사이드 및/또는 세륨 옥시하이드레이트 대 상기 제2 열 안정화제의 중량 비율은 14.5 초과이며,
    상기 폴리아미드 조성물은 10 초과의 상대 점도를 가지고,
    폴리아미드 조성물이, 190℃ 내지 230℃의 온도 범위에 걸쳐서 3000 시간 동안 열 노화되고 23℃에서 측정되는 때에, 적어도 75 MPa의 인장 강도를 갖는, 열-안정화된 폴리아미드 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    폴리아미드 조성물이 30 wppm 내지 5000 wppm의 범위의 양으로 존재하는 아이오다이드를 포함하는, 폴리아미드 조성물.
  15. 청구항 13 또는 청구항 14에 있어서,
    아미드 폴리머가, 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 90 중량% 초과의 낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드; 및 아미드 폴리머의 전체 중량을 기준으로 하여, 10 중량% 미만의 비-낮은 카프로락탐 함량 폴리아미드 또는 비-낮은 용융 온도 폴리아미드를 포함하는, 폴리아미드 조성물
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