KR102445810B1 - 제초제 피리다지논 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 화학식 I의 화합물, 또는 상기 화합물의 작물학적으로 허용되는 염에 관한 것이며, 여기서, A1, R1, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 본원에서 정의된 바와 같다. 본 발명은 추가로, 화학식 I의 화합물을 포함하는 제초제 조성물, 화학식 I의 화합물의 제조에 사용되는 중간체 화합물, 화학식 I의 화합물의 제조 방법 및 구체적으로 유용한 식물의 작물에서의, 잡초 방제를 위한 화학식 I의 화합물의 용도에 관한 것이다.
[화학식 I]

Description

제초제 피리다지논 화합물
본 발명은 신규한 제초제 화합물, 그의 제조 방법, 신규한 화합물을 포함하는 제초제 조성물, 및 구체적으로 유용한 식물의 작물에서의, 잡초 방제를 위한, 또는 식물 성장 억제를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
제초제 피리다지논 화합물은 WO 2012/136703에 개시되어 있다. 이들 화합물은 다양한 문제있는 잡초 종에 대한 효과적인 잡초 방제를 제공하는 것으로 나타나 있다. 본 발명은, 추가로 개선된 특성을 나타내는 신규한 제초제 피리다지논 화합물에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명의 화합물은 개선된 작물 선택성을 나타낸다. 즉, 이들은, 바람직하지 않은 농작물 독성 감소를 나타내면서, 효과적인 수준의 잡초 방제를 계속하여 제공한다.
따라서, 본 발명에 따르면, 화학식 I의 화합물 또는 그의 작물학적으로 허용되는 염이 제공된다:
[화학식 I]
Figure 112018105694660-pct00001
여기서,
R1은 수소, 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C6알킬-, C3-C6시클로알킬-, C2-C6-알케닐-, C2-C6알키닐-, C1-C6할로알킬-, C1-C6알콕시-, C1-C3할로알콕시-, C1-C6알콕시-C1-C3알킬-, C1-C6알킬-S(O)p- 및 C1-C6할로알킬-S(O)p-로 이루어진 군으로부터 선택되고;
A1은 O, C(O) 및 (CReRf)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4알킬-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ra 및 Rc는 함께 C1-C3알킬렌 사슬을 형성할 수 있고;
p는 0, 1 또는 2이다.
C1-C6알킬- 및 C1-C4알킬-은, 예를 들어, 메틸(Me, CH3), 에틸(Et, C2H5), n-프로필(n-Pr), 이소프로필(i-Pr), n-부틸(n-Bu), 이소부틸(i-Bu), sec-부틸 및 tert-부틸(t-Bu)을 포함한다.
C2-C6-알케닐-은, 예를 들어, -CH=CH2(비닐) 및 -CH2-CH=CH2(알릴)를 포함한다.
C2-C6알키닐-은, 예를 들어, -C≡CH(에티닐) 및 -CH2-C≡CH(프로파르길)을 포함한다.
할로겐(또는 할로)은, 예를 들어, 플루오린, 염소, 브롬 또는 요오드를 포함한다. 할로알킬과 같은, 다른 정의와 관련되는 할로겐에 대해서도 동일한 것이 상응하게 적용된다.
C1-C6할로알킬-은, 예를 들어, 플루오로-메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 트리클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 2-플루오로에틸, 2-클로로에틸, 펜타플루오로에틸, 1,1-디플루오로-2,2,2-트리클로로에틸, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 및 2,2,2-트리클로로에틸, 헵타플루오로-n-프로필 및 퍼플루오로-n-헥실을 포함한다.
C1-C6알콕시-는, 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시 또는 tert-부톡시 또는 펜틸옥시 또는 헥실옥시 이성질체, 바람직하게는 메톡시 및 에톡시를 포함한다.
C1-C3할로알콕시-는, 예를 들어, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라플루오로에톡시, 2-플루오로에톡시, 2-클로로에톡시, 2,2-디플루오로에톡시 또는 2,2,2-트리클로로에톡시, 바람직하게는 디플루오로메톡시, 2-클로로에톡시 또는 트리플루오로메톡시를 포함한다.
C1-C6알킬-S-(알킬티오)는, 예를 들어, 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸-티오, sec-부틸티오 또는 tert-부틸티오, 바람직하게는 메틸티오 또는 에틸티오를 포함한다. C1-C6할로알킬-S-(할로알킬티오)는 그의 할로겐화된 유도체에 관한 것이다.
C1-C6알킬-S(O)-(알킬술피닐)은, 예를 들어, 메틸술피닐, 에틸술피닐, 프로필술피닐, 이소프로필술피닐, n-부틸술피닐, 이소부틸술피닐, sec-부틸술피닐 또는 tert-부틸술피닐, 바람직하게는 메틸술피닐 또는 에틸술피닐을 포함한다. C1-C6할로알킬-S(O)-(할로알킬술피닐)은 그의 할로겐화된 유도체에 관한 것이다.
C1-C6알킬-S(O)2-(알킬술포닐)은, 예를 들어, 메틸술포닐, 에틸술포닐, 프로필술포닐, 이소프로필술포닐, n-부틸술포닐, 이소부틸술포닐, sec-부틸술포닐 또는 tert-부틸술포닐, 바람직하게는 메틸술포닐 또는 에틸술포닐을 포함한다. C1-C6할로알킬-S(O)2-(할로알킬술포닐)는 그의 할로겐화된 유도체에 관한 것이다.
C1-C6알콕시-C1-C3알킬-은, 예를 들어, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, n-프로폭시메틸, n-프로폭시에틸, 이소프로폭시메틸 또는 이소프로폭시에틸을 포함한다.
C3-C6시클로알킬-은, 예를 들어, 시클로프로필(c-프로필(c-Pr)), 시클로부틸(c-부틸(c-Bu)), 시클로펜틸(c-펜틸) 및 시클로헥실(c-헥실)을 포함한다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, R1이 C1-C6알킬-(바람직하게는 메틸) 또는 C3-C6시클로알킬-(바람직하게는 시클로프로필)인 화학식 I의 화합물이 제공된다. 보다 바람직한 구현예에서, R1은 메틸 또는 시클로프로필이다.
본 발명의 바람직한 구현예에서는, A1이 CReRf이고, Re 및 Rf가 수소인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서는, A1이 CReRf이고, Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf가 수소인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서는, A1이 CReRf이고; Ra, Rb, Rc, Rd, 및 Re가 수소이고, Rf가 메틸인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서는, A1이 CReRf이고; Ra, Rb, Rc, Rd가 수소이고, Re 및 Rf가 메틸인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서는, A1이 CReRf이고; Rb, Rd, Re 및 Rf가 수소이고, Ra 및 Rc가 함께 에틸렌(-CH2-CH2-) 사슬을 형성하는 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서는, A1이 C=O이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 메틸인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
본 발명의 또 다른 바람직한 구현예에서는, A1이 O이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 메틸인 화학식 I의 화합물이 제공된다.
화학식 I의 화합물은, 비대칭 중심을 포함할 수 있고, 단일 거울상이성질체, 임의의 비율의 거울상이성질체의 쌍으로서 존재할 수 있거나, 하나 초과의 비대칭 중심이 존재하는 경우 모든 가능한 비율의 부분입체이성질체를 함유할 수 있다. 전형적으로 거울상이성질체 중 하나는 다른 가능한 것들에 비해 향상된 생물학적 활성을 갖는다.
유사하게, 이치환된 또는 삼치환된 알켄이 존재하는 경우, 이들은 E 또는 Z 형태로, 또는 둘 다의 혼합물로서 임의의 비율로 존재할 수 있다.
또한, 화학식 I의 화합물은 대안적 호변이성질체 형태와 평형 상태로 있을 수 있다. 따라서, 화학식 I의 화합물이 케토 형태로 도시되어 있지만, 이들은 또한 하기 화학식 I’에 도시된 바와 같이 대안적 엔올 형태로 존재할 수 있다.
[화학식 I’]
Figure 112018105694660-pct00002
모든 호변이성질체 형태(단일 호변이성질체 또는 이들의 혼합물), 라세미 혼합물 및 단일 이성질체가 본 발명의 범주 내에 포함된다.
[표 C1] 본 발명의 제초제 화합물의 예
Figure 112018105694660-pct00003
Figure 112018105694660-pct00004
Figure 112018105694660-pct00005
본 발명은 또한 화학식 I의 화합물의 작물학적으로 허용되는 염을 제공한다. 화학식 I의 화합물이 1급, 2급 및 3급 아민을 포함한 아민(예를 들어 암모니아, 디메틸아민 및 트리에틸아민), 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 염기, 전이 금속 또는 4급 암모늄 염기와 형성할 수 있는 염이 바람직하다. 화학식 I의 화합물의 알루미늄, 칼슘, 코발트, 구리(구리(I), 구리(II)), 철(철(II), 철(III)), 마그네슘, 칼륨, 나트륨 또는 아연 염이 특히 바람직하고; 구리, 칼륨 및 나트륨이 특별히 바람직하다.
본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 그 자체로 제초제로서 사용될 수 있지만, 일반적으로 공동-제제화제, 예컨대 담체, 용매, 표면-활성제(SAA) 및 애주번트를 사용하여 제초제 조성물로 제제화된다. 따라서, 본 발명은 추가로, 이전 청구항 중 어느 하나에 따른 제초제 화합물 및 농업적으로 허용되는 공동-제제화제를 포함하는 제초제 조성물을 제공한다. 조성물은 사용 전에 희석되는 농축물 형태로 있을 수 있지만, 바로 사용가능한 조성물이 제조될 수도 있다. 최종 희석은 통상적으로 물을 사용하여 이루어지지만, 물 대신에, 또는 그에 추가로, 예를 들어, 액체 비료, 미량영양소, 생물학적 유기체, 오일 또는 용매를 사용하여 이루어질 수 있다.
제초제 조성물은 일반적으로 0.1 내지 99　중량%, 특별히 0.1 내지 95　중량%의 화학식 I의 화합물, 및 1 내지 99.9　중량%의 공동-제제화제(이는 바람직하게는 0 내지 25　중량%의 표면-활성 물질을 포함함)를 포함한다.
조성물은 많은 제제 유형으로부터 선택될 수 있다. 이들은 에멀젼 농축물(EC), 현탁액 농축물(SC), 서스포-에멀젼(SE), 캡슐 현탁액(CS), 수 분산성 과립(WG), 유화가능 과립(EG), 에멀젼, 유 중 수(EO), 에멀젼, 수 중 유(EW), 마이크로-에멀젼(ME), 오일 분산액(OD), 오일 혼화성 유동액(OF), 오일 혼화성 액체(OL), 가용성 농축물(SL), 초저부피 현탁액(SU), 초저부피 액체(UL), 기술적 농축물(TK), 분산성 농축물(DC), 가용성 분말(SP), 습윤성 분말(WP), ZC(SC 및 CS의 조합) 및 가용성 과립(SG)을 포함한다. 임의의 경우에 선택되는 제제 유형은 고려되는 특정 목적, 및 화학식 I의 화합물과 임의의 추가 성분의 물리적, 화학적 및 생물학적 특성에 따라 달라질 것이다.
수용제(SP)는 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 수용성 무기 염(예를 들어, 중탄산나트륨, 탄산나트륨 또는 황산마그네슘) 또는 하나 이상의 수용성 유기 고체(예를 들어, 다당류) 및 선택적으로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 분산제 또는 상기 제제의 혼합물과 혼합하여 수분산성/수용성을 개선시킴으로써 제조될 수 있다. 그 다음에 상기 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 유사한 조성물이 또한 과립화되어 입상 수용제(SG)를 형성할 수 있다.
수화제(WP)는 화학식 I의 화합물을 하나 이상의 고체 희석제 또는 운반체, 하나 이상의 습윤제, 바람직하게는 하나 이상의 분산제, 선택적으로 하나 이상의 현탁제와 혼합하여 액체 내 분산을 용이하게 함으로써 제조될 수 있다. 그 다음에 상기 혼합물을 미세 분말로 분쇄한다. 유사한 조성물이 또한 과립화되어 입상 수화제(WG)를 형성할 수 있다.
입제(GR)는 화학식 I의 화합물, 및 하나 이상의 분말상 고체 희석제 또는 운반체의 혼합물을 과립화함으로써, 또는 다공성 입상 물질(예를 들어, 부석, 애타풀자이트 점토, 풀러토, 키젤구르, 규조토 또는 분쇄 옥수수대)에 화학식 I의 화합물(또는 적당한 제제 중 이의 용액)을 흡수시켜 사전형성된 블랭크 입제로부터 형성되거나, 또는 화학식 I의 화합물(또는 적당한 제제 중 이의 용액)을 경질의 코어 물질(예를 들어, 모래, 규산염, 무기 탄산염, 황산염 또는 인산염) 상에 흡착시키고, 필요하다면 이를 건조시킴으로써 형성될 수 있다. 흡수 또는 흡착을 돕는 데 보통 사용되는 제제로는 용매(예를 들어, 지방족 및 방향족 석유 용매, 알코올, 에테르, 케톤 및 에스테르) 및 점착제(예를 들어, 폴리비닐 아세테이트, 폴리비닐 알코올, 덱스트린, 당 및 식물성 오일)를 포함한다. 하나 이상의 기타 다른 첨가제가 또한 입제 중에 포함될 수 있다(예를 들어, 유화제, 습윤제 또는 분산제).
분산성 액제(DC)는 화학식 I의 화합물을 물 또는 유기 용매, 예를 들어 케톤, 알코올 또는 글리콜 에테르 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다. 이러한 용액은 (예를 들어, 물 희석을 개선시키거나 또는 분무 탱크에서 결정화를 방지하기 위하여) 표면 활성제를 함유할 수 있다.
유제(EC) 또는 수중유 에멀젼(EW)은 유기 용매(선택적으로 하나 이상의 습윤제, 하나 이상의 유화제 또는 상기 제제의 혼합물을 함유함) 중에 화학식 I의 화합물을 용해시킴으로써 제조될 수 있다. EC에서의 사용에 적당한 유기 용매로는 방향족 탄화수소(예를 들어, SOLVESSO 100, SOLVESSO 150 및 SOLVESSO 200에 의해 예시되는 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌; SOLVESSO는 등록상표임), 케톤(예를 들어, 사이클로헥사논 또는 메틸사이클로헥사논) 및 알코올(예를 들어, 벤질 알코올, 푸르푸릴 알코올 또는 부탄올) 및 지방산의 디메틸아미드(예를 들어, C8-C10 지방산 디메틸아미드)를 포함한다. EC 제품은 물에 첨가시 자발적으로 유화하여, 적절한 장비를 통해 분무 적용을 가능하게 하는 충분한 안정성을 가지는 에멀젼을 생성할 수 있다.
EW의 제조는 액체(실온에서 액체가 아닌 경우, 적당한 온도, 통상적으로는 70℃ 미만에서 용융될 수 있음)로서 또는 (적절한 용매 중에 상기 화합물을 용해시킴으로써) 용액으로 화학식 I의 화합물을 수득하는 단계, 및 그 다음 생성된 액체 또는 용액을 하나 이상의 SAA를 함유하는 물 중에 고전단 하에서 유화시켜 에멀젼을 생성하는 단계를 포함한다. EW에서의 사용에 적당한 용매로는 식물성 오일, 방향족 용매(예를 들어, 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌) 및 수용성이 낮은 기타 다른 적절한 유기 용매를 포함한다.
미탁제(ME)는 물을 하나 이상의 용매와 하나 이상의 SAA의 배합물과 혼합하여 열역학적으로 안정적인 등방성 액체 제형을 자발적으로 생성함으로써 제조될 수 있다. 화학식 I의 화합물은 초기에 물 또는 용매/SAA 배합물 중에 존재한다. ME에서의 사용에 적당한 용매로는 EC 또는 EW에서의 사용에 대하여 앞서 기재한 것들을 포함한다. ME는 수중유 또는 유중수 시스템(어떤 시스템이 존재 하는 지는 전도도 측정에 의해 결정될 수 있음)일 수 있고, 동일한 제형에서 수용성 및 유용성 살충제를 혼합하는데 적당할 수 있다. ME는 미탁제로서 남거나 또는 통상적인 수중유 에멀젼을 형성하여 물로 희석하는데 적당하다.
액상 수화제(SC)는 화학식 I의 화합물의 미분된 불용성 고체 입자의 수성 또는 비수성 현탁물을 포함할 수 있다. SC는 적당한 매질 중에, 선택적으로 하나 이상의 분산제와 함께 화학식 I의 고체 화합물을 볼 밀링 또는 비드 밀링하여 화합물의 미세 입자 현탁물을 생성함으로써 제조될 수 있다. 하나 이상의 습윤제가 조성물에 포함될 수 있고, 현탁제가 포함되어 입자가 침전하는 속도를 감소시킬 수 있다. 대안적으로, 화학식 I의 화합물은 건식 밀링하고 앞서 기재한 제제를 함유하는 물에 첨가하여 원하는 최종 생성물을 생성할 수 있다.
에어로졸 제형은 화학식 I의 화합물과 적당한 추진제(예를 들어, n-부탄)를 포함한다. 화학식 I의 화합물은 또한 적당한 매질(예를 들어, 물 또는 n-프로판올과 같은 수혼화성 액체) 중에 용해 또는 분산되어 비가압 수동 분무 펌프에서의 사용을 위한 조성물을 제공할 수 있다.
캡슐 현탁제(CS)는 오일 액적의 수성 분산액이 수득되도록 EW 제형의 제조와 유사하지만 추가적인 중합 단계가 있는 방식으로 제조될 수 있으며, 각각의 오일 액적은 중합체 쉘에 의해 캡슐화되고 화학식 I의 화합물과 선택적으로는 이에 대한 운반체 또는 희석제를 함유한다. 중합체성 쉘은 계면 중축합 반응에 의해 또는 코아세르베이션 과정에 의해 생성될 수 있다. 조성물은 화학식 I의 화합물의 방출 조절을 제공할 수 있다. 화학식 I의 화합물은 또한 생분해성 중합체 매트릭스로 제형화되어 화합물의 완효성 방출 조절을 제공할 수 있다.
가용성 농축물(SL)은, 활성 성분을 선택적으로 습윤제(들) 및/또는 완충제(들)를 포함하는 수성 액체 중에 용해시킴으로써 제조될 수 있다.
조성물은, 예를 들어 표면 상에서의 습윤화, 유지 또는 분포; 처리된 표면 상에서의 레인(rain) 저항성; 또는 화학식 I의 화합물의 흡수 또는 이동성을 개선시킴으로써, 조성물의 생물학적 성능을 개선시키기 위한 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제는 표면 활성제(SAA), 오일, 예를 들어 특정 미네랄 오일 또는 천연 식물 오일(예컨대 대두유 및 평지씨유), 개질된 식물 오일, 예컨대 메틸화된 평지씨유(MRSO) 기재의 분무 첨가제, 및 이들과 다른 생물-향상 애주번트(화학식 I의 화합물의 작용을 보조하거나 변형시킬 수 있는 성분)의 블렌드를 포함한다.
공동-제제화제의 예는 하기의 것들을 포함한다:
습윤제, 분산제 및 유화제는 양이온성, 음이온성, 양쪽성 또는 비-이온성 유형의 SAA일 수 있다.
양이온성 유형의 적당한 SAA로는 4급 암모늄 화합물(예를 들어, 세틸트리메틸 암모늄 브로마이드), 이미다졸린 및 아민 염을 포함한다.
적당한 음이온성 SAA로는 지방산의 알칼리 금속 염, 황산의 지방족 모노에스테르의 염(예를 들어, 소듐 라우릴 설페이트), 설포네이트화 방향족 화합물의 염(예를 들어, 소듐 도데실벤젠설포네이트, 칼슘 도데실벤젠설포네이트, 부틸나프탈렌 설포네이트 및 소듐 디-이소프로필-나프탈렌 설포네이트 및 트리-이소프로필-나프탈렌 설포네이트의 혼합물), 에테르 설페이트, 알코올 에테르 설페이트(예를 들어, 소듐 라우레스-3-설페이트), 에테르 카르복실레이트(예를 들어, 소듐 라우레스-3-카르복실레이트), 포스페이트 에스테르(하나 이상의 지방 알코올 및 인산(주로 모노-에스테르) 또는 오산화인(주로 디-에스테르)간의 반응, 예를 들어 라우릴 알코올과 테트라인산간의 반응으로부터의 생성물; 추가적으로 이들 생성물은 에톡실화될 수 있음), 설포석신아메이트, 파라핀 또는 올레핀 설포네이트, 타우레이트, 리그노설포네이트 및 트리스티릴페놀의 포스페이트/설페이트를 포함한다.
양쪽성 유형의 적당한 SAA로는 베타인, 프로피오네이트 및 글리시네이트를 포함한다.
비-이온성 유형의 적합한 SAA는 알킬렌 옥시드, 예컨대 에틸렌 옥시드, 프로필렌 옥시드, 부틸렌 옥시드 또는 이들의 혼합물과, 지방 알콜(예컨대 올레일 알콜 또는 세틸 알콜)의 축합 생성물; 장쇄 지방 산 또는 헥시톨 무수물로부터 유래된 부분 에스테르; 상기 부분 에스테르와 에틸렌 옥시드의 축합 생성물; 블록 중합체(에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 포함); 알칸올아미드; 단순 에스테르(예를 들어 지방 산 폴리에틸렌 글리콜 에스테르); 아민 옥시드(예를 들어 라우릴 디메틸 아민 옥시드); 레시틴 및 소르비탄 및 그의 에스테르, 알킬 폴리글리코시드 및 트리스티릴페놀을 포함한다.
적합한 현탁제는 친수성 콜로이드(예컨대 폴리사카라이드, 폴리비닐피롤리돈 또는 나트륨 카르복시메틸셀룰로스) 및 팽윤 점토(예컨대 벤토나이트 또는 아타풀가이트)를 포함한다.
본 발명의 조성물은 하나 이상의 추가의 살충제를 추가로 포함할 수 있다. 예를 들어, 본 발명에 따른 화합물은 또한 다른 제초제 또는 식물 성장 조절제와 조합되어 사용될 수 있다. 따라서, 바람직한 구현예에서는, (A) 화학식 I의 화합물 및 (B) 아세토클로르, 아시플루로펜(아시플루오르펜-나트륨), 아클로니펜, 알라클로르, 알록시딤, 아메트린, 아미카르바존, 아미도술푸론, 아미노시클로피라클로르, 아미노피랄리드, 아미트롤, 아닐리포스, 아술람, 아트라진, 베플루부타미드, 베네핀, 벤플루랄린, 벤술푸론(벤술푸론-메틸 포함), 벤타존, 비시클로피론, 비페녹스, 비스피리박-나트륨, 브로마실, 브로목시닐, 부타클로르, 부트록시딤, 부타페나실, 카펜스트롤, 카르펜트라존(카르펜트라존-에틸 포함), 클로란술람, 클로리무론(클로리무론-에틸 포함), 클로로톨루론, 클로르술푸론, 시노술푸론, 시니돈(시니돈-에틸 포함), 클레토딤, 클로디나포프(클로디나포프-프로파르길 포함), 클로마존, 클로피랄리드, 시클록시딤, 시할로포프(시할로포프-부틸 포함), 2,4-D(그의 콜린 염 및 2-에틸헥실 에스테르 포함), 다이무론, 데스메디팜, 디캄바(그의 알루미늄, 아미노프로필, 비스-아미노프로필메틸, 콜린, 디클로르프로프, 디글리콜아민, 디메틸아민, 디메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염 포함), 디클로포프(디클로포프-메틸 포함), 디클로술람, 디펜조쿼트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메타클로르, 디메테나미드-P, 디쿼트 디브로마이드, 디우론, EPTC, 에스프로카르브, 에타메트술푸론, 에토푸메세이트, 페녹사프로프(페녹사프로프-P-에틸 포함), 펜퀴노트리온, 플라자술푸론, 플로라술람, 플루아지포프(플루아지포프-P-부틸 포함), 플루카르바존(플루카르바존-나트륨 포함), 플루페나세트, 플루메트랄린, 플루메트술람, 플루오르메투론, 플루오로글리코펜, 플루미옥사진, 플루피르술푸론(플루피르술푸론-메틸-나트륨 포함), 플루록시피르(플루록시피르-멥틸 포함), 플루르타몬, 플루티아세트(플루티아세트-메틸 포함), 포메사펜, 포람술푸론, 글루포시네이트(그의 암모늄 염 포함), 글리포세이트(그의 디암모늄, 이소프로필암모늄 및 칼륨 염 포함), 할라욱시펜(할라욱시펜-메틸 포함), 할로술푸론(할로술푸론-메틸 포함), 할록시포프(할록시포프-메틸 포함), 헥사지논, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 인다지플람, 요오도술푸론(요오도술푸론-메틸-나트륨 포함), 이오펜술푸론(이오펜술푸론-나트륨 포함), 이옥시닐, 이프펜카르바존, 이소프로투론, 이속사벤, 이속사플루톨, 락토펜, 리누론, MCPA, 메코프로프-P, 메페나세트, 메소술푸론(메소술푸론-메틸 포함), 메소트리온, 메타미트론, 메타자클로르, 메토브로무론, 메톨라클로르, 메톡수론, 메트리부진, 메트술푸론, 몰리네이트, 나프로파미드, 니코술푸론, 노르플루라존, 오르토술파무론, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사술푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿼트 디클로라이드, 펜디메탈린, 페녹스술람, 페톡사미드, 펜메디팜, 피클로람, 피콜리나펜, 피녹사덴, 프레틸라클로르, 프리미술푸론-메틸, 프로디아민, 프로메트린, 프로파클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로팜, 프로폭시카르바존, 프로피자미드, 프로술포카르브, 프로술푸론, 피라플루펜(피라플루펜-에틸 포함), 피라술포톨, 피라졸리네이트, 피라조술푸론(피라조술푸론-에틸 포함), 피리벤족심, 피리데이트, 피리프탈리드, 피리티오박-나트륨, 피록사술폰, 피록스술람, 퀸클로락, 퀴잘로포프(퀴잘로포프-P-에틸 포함), 림술푸론, 사플루페나실, 세톡시딤, 시메트린, S-메톨라클로르, 술코트리온, 술펜트라존, 술포메투론(술포메투론-메틸 포함), 술포술푸론, 테부티우론, 테푸릴트리온, 템보트리온, 테프랄록시딤, 테르부틸라진, 테르부트린, 티엔카르바존, 티펜술푸론, 티아페나실, 톨피랄레이트, 토프라메존, 트랄콕시딤, 트리아파몬, 트리알레이트, 트리아술푸론, 트리베누론(트리베누론-메틸 포함), 트리클로피르, 트리플록시술푸론(트리플록시술푸론-나트륨 포함), 트리플루디목사진, 트리플루랄린, 트리토술푸론, 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트(화합물 B1), 4-히드록시-1-메톡시-5-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온(화합물 B2), 4-히드록시-1,5-디메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온(화합물 B3), 5-에톡시-4-히드록시-1-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온(화합물 B4), 4-히드록시-1-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온(화합물 B5), 4-히드록시-1,5-디메틸-3-[1-메틸-5-(트리플루오로메틸)피라졸-3-일]이미다졸리딘-2-온(화합물 B6), (4R)1-(5-tert-부틸이속사졸-3-일)-4-에톡시-5-히드록시-3-메틸-이미다졸리딘-2-온(화합물 B7), 화학식 B8의 화합물,
[화학식 B8]
Figure 112018105694660-pct00006
(여기서,
R1은 H, C1-C6알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C4-C8 시클로알킬이고;
R6은 H, C1-C6알킬, 또는 C1-C6알콕시이고;
Q1은 페닐, 티에닐, 피리디닐, 벤조디옥솔릴, 나프틸, 나프탈레닐, 벤조푸라닐, 푸라닐, 벤조티오페닐, 및 피라졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 고리 시스템이고, 여기서 치환된 경우, 상기 고리 시스템은 1 내지 3개의 R4로 치환되고;
Q2는 페닐, 피리디닐, 벤조디옥솔릴, 피리디논, 티아다졸릴, 티아졸릴, 및 옥사졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된 선택적으로 치환된 고리 시스템이고, 여기서 치환된 경우, 상기 고리 시스템은 1 내지 3개의 R5로 치환되고;
각각의 R4는 독립적으로 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, C3-C8시클로알킬, 시아노, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬술피닐, C1-C6알킬술포닐, SF5, NHR8, 1 내지 3개의 R7로 선택적으로 치환된 페닐, 또는 1 내지 3개의 R7로 선택적으로 치환된 피라졸릴이고;
각각의 R5는 독립적으로 할로겐, C1-C6알킬, C1-C6할로알킬, C1-C6알콕시, C1-C6할로알콕시, 시아노, 니트로, C1-C6알킬티오, C1-C6알킬술피닐, 또는 C1-C6알킬술포닐이고;
각각의 R7은 독립적으로 C1-C6알킬, 할로겐, 또는 C1-C6할로알킬이고;
R8은 C1-C4알콕시카르보닐임); 및 화학식 B9의 화합물,
[화학식 B9]
Figure 112018105694660-pct00007
(여기서,
R11은 H, C1-C6알킬, C1-C6 할로알킬 또는 C4-C8 시클로알킬이고;
n은 0, 1, 2, 또는 3의 정수이고;
p는 0, 1, 2, 또는 3의 정수이고;
각각의 R2는 독립적으로 할로겐, C1-C6할로알킬, 또는 C1-C6할로알콕시이고;
각각의 R3은 독립적으로 할로겐, C1-C6할로알킬, C1-C6 할로알콕시임)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제초제를 포함하는 제초제 조성물이 제공된다.
보다 바람직하게는, (B)는 아세토클로르, 알라클로르, 아메트린, 아미카르바존, 아트라진, 비시클로피론, 브로목시닐, 부타클로르, 클로로톨루론, 클로디나포프-프로파르길, 클로피랄리드, 2,4-D(그의 콜린 염 및 2-에틸헥실 에스테르 포함), 디캄바(그의 알루미늄, 아미노프로필, 비스-아미노프로필메틸, 콜린, 디글리콜아민, 디메틸아민, 디메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염 포함), 디플루페니칸, 디메타클로르, 디메테나미드-P, 디우론, 페녹사프로프-P-에틸, 펜퀴노트리온, 플로라술람, 플루아지포프-P-부틸, 플루록시피르-멥틸, 플루카르바존-나트륨, 플루페나세트, 포람술푸론, 글루포시네이트(그의 암모늄 염 포함), 포메사펜, 글리포세이트(그의 디암모늄, 이소프로필암모늄 및 칼륨 염 포함), 할라욱시펜-메틸, 요오도술푸론-메틸-나트륨, 이속사플루톨, 이소프로투론, 리누론, MCPA, 메코프로프-P, 메소술푸론-메틸, 메소트리온, 메타자클로르, S-메톨라클로르, 메트리부진, 메트술푸론, 니코술푸론, 펜디메탈린, 페톡사미드, 피녹사덴, 프로메트린, 프로술포카르브, 프로술푸론, 피라술파톨, 피리데이트, 피록사술폰, 피록스술람, 림술푸론, 시마진, 술코트리온, 술펜트라존, 템보트리온, 테르부틸라진, 테르부트린, 티엔카르바존, 톨피랄레이트, 토프라메존, 트리아술푸론 및 트리플루디목사진으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제초제이다.
더욱 더 바람직하게는, (B)는 아트라진, 비시클로피론, 브로목시닐, 클로디나포프-프로파르길, 디플루페니칸, 페녹사프로프-P-에틸, 플로라술람, 플루페나세트, 플루록시피르-멥틸, 글루포시네이트(그의 암모늄 염 포함), 글리포세이트(그의 디암모늄, 이소프로필암모늄 및 칼륨 염 포함), 할라욱시펜-메틸, 요오도술푸론-메틸-나트륨, MCPA, 메소술푸론-메틸, 메소트리온, 메트리부진, 메트술푸론, 니코술푸론, S-메톨라클로르, 피녹사덴, 프로술포카르브, 피록스술람 및 테르부틸라진으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 제초제이다.
성분 B가 화학식 B8의 화합물인 하나의 구현예에서는, R11이 H, C1-C6 알킬 또는 C1-C6할로알킬, 보다 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 CHF2, 또한 더욱 더 바람직하게는 H 또는 메틸인 것이 바람직하다.
바람직하게는 R6은 H이다. 바람직하게는 Q1은, 각각이 1 내지 3개의 R4로 선택적으로 치환된, 페닐 고리 또는 피리디닐 고리이다. 바람직하게는 Q1은 1 내지 2개의 R4로 치환된 페닐 고리이다. 바람직하게는 Q2는 1 내지 3개의 R5로 선택적으로 치환된 페닐 고리이다. 보다 바람직하게는 Q1은 1 내지 3개의 R5로 치환된 페닐이다. 바람직하게는 각각의 R4는 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3알콕시, 또는 C1-C3할로알콕시이고; 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, 브로모, C1-C2할로알킬, C1-C2할로알콕시, 또는 C1-C2알콕시이다. 바람직하게는 각각의 R5는 독립적으로 할로겐, C1-C4 알킬, C1-C3 할로알킬, C1-C3알콕시, 또는 C1-C3할로알콕시; 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, 브로모, C1-C2할로알킬, C1-C2할로알콕시, 또는 C1-C2알콕시; 더욱 더 바람직하게는 플루오로이다.
본 발명의 조성물 중 성분 B로서 사용하기에 특히 바람직한 화학식 B8의 화합물을 하기 표 B8에서 화합물 B801 내지 B815로서 나타낸다.
[표 B8] 본원에 기재된 조성물에서 사용하기 위한 화학식 B8의 화합물.
Figure 112018105694660-pct00008
Figure 112018105694660-pct00009
Figure 112018105694660-pct00010
본원에 기재된 바와 같은 화학식 B8의 화합물은 WO2015/084796 및 WO 2016/094117에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
성분 B가 화학식 B9의 화합물인 추가의 구현예에서는, p가 1, 2, 또는 3인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 바람직하게는 n은 1, 2 또는 3이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2이다. 바람직하게는 R1은 H 또는 C1-C6알킬이고, 보다 바람직하게는 H 또는 메틸이다. 구현예의 하나의 세트에서, R11은 H이다.
바람직하게는 각각의 R2는 독립적으로 클로로, 플루오로, C1-C3할로알킬, 또는 C1-C3할로알콕시, 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, C1-플루오로알킬(즉, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸) C1-플루오로알콕시(즉, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 플루오로메톡시)이다. 바람직하게는 각각의 R3은 독립적으로 클로로, 플루오로, C1-C3할로알킬, 또는 C1-C3할로알콕시, 보다 바람직하게는 클로로, 플루오로, C1-플루오로알킬(즉, 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸) C1-플루오로알콕시(즉, 트리플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 플루오로메톡시)이다. 본 발명의 조성물 중 성분 B로서 사용하기에 특히 바람직한 화학식 B9의 화합물을 하기 표 B9에 나타낸다.
[표 B9] 본원에 기재된 조성물에서 사용하기 위한 화학식 B9의 화합물(달리 언급되지 않는 한, 모든 화합물은 라세미 형태로 있음).
Figure 112018105694660-pct00011
Figure 112018105694660-pct00012
Figure 112018105694660-pct00013
Figure 112018105694660-pct00014
본원에 기재된 바와 같은 화학식 B9의 화합물은 WO2016/003997에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.1이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.2이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.3이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.4이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.5이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.6이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.7이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.8이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.9이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.10이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.11이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.12이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.13이다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분(A)는 화합물 1.14이다.
본 발명의 추가의 예시적 조성물은 하기 성분들을 포함한다:
화합물 1.1 + 아세토클로르, 화합물 1.1 + 아시플루오르펜-나트륨, 화합물 1.1 + 아클로니펜, 화합물 1.1 + 알라클로르, 화합물 1.1 + 알록시딤, 화합물 1.1 + 아메트린, 화합물 1.1 + 아미카르바존, 화합물 1.1 + 아미도술푸론, 화합물 1.1 + 아미노시클로피라클로르, 화합물 1.1 + 아미노피랄리드, 화합물 1.1 + 아미트롤, 화합물 1.1 + 아술람, 화합물 1.1 + 아트라진, 화합물 1.1 + 베플루부타미드, 화합물 1.1 + 벤플루랄린, 화합물 1.1 + 벤술푸론-메틸, 화합물 1.1 + 벤타존, 화합물 1.1 + 비시클로피론, 화합물 1.1 + 비페녹스, 화합물 1.1 + 비스피리박-나트륨, 화합물 1.1 + 브로마실, 화합물 1.1 + 브로목시닐, 화합물 1.1 + 부타클로르, 화합물 1.1 + 부트록시딤, 화합물 1.1 + 부타페나실, 화합물 1.1 + 카펜스트롤, 화합물 1.1 + 카르펜트라존-에틸, 화합물 1.1 + 클로란술람, 화합물 1.1 + 클로리무론-에틸, 화합물 1.1 + 클로로톨루론, 화합물 1.1 + 클로르술푸론, 화합물 1.1 + 시노술푸론, 화합물 1.1 + 시니돈-에틸, 화합물 1.1 + 클레토딤, 화합물 1.1 + 클로디나포프-프로파르길, 화합물 1.1 + 클로마존, 화합물 1.1 + 클로피랄리드, 화합물 1.1 + 시클록시딤, 화합물 1.1 + 시할로포프-부틸, 화합물 1.1 + 2,4-D(그의 콜린 염 및 2-에틸헥실 에스테르 포함), 화합물 1.1 + 다이무론, 화합물 1.1 + 데스메디팜, 화합물 1.1 + 디캄바(그의 알루미늄, 아미노프로필, 비스-아미노프로필메틸, 콜린, 디글리콜아민, 디메틸아민, 디메틸암모늄, 칼륨 및 나트륨 염 포함), 화합물 1.1 + 디클로포프-메틸, 화합물 1.1 + 디클로술람, 화합물 1.1 + 디펜조쿼트, 화합물 1.1 + 디플루페니칸, 화합물 1.1 + 디플루펜조피르, 화합물 1.1 + 디메타클로르, 화합물 1.1 + 디메테나미드-P, 화합물 1.1 + 디쿼트 디브로마이드, 화합물 1.1 + 디우론, 화합물 1.1 + 에스프로카르브, 화합물 1.1 + 에타메트술푸론, 화합물 1.1 + 에토푸메세이트, 화합물 1.1 + 페녹사프로프-P-에틸, 화합물 1.1 + 펜퀴노트리온, 화합물 1.1 + 펜트라자미드, 화합물 1.1 + 플라자술푸론, 화합물 1.1 + 플로라술람, 화합물 1.1 + 플루아지포프-P-부틸, 화합물 1.1 + 플루카르바존-나트륨, 화합물 1.1 + 플루페나세트, 화합물 1.1 + 플루메트랄린, 화합물 1.1 + 플루메트술람, 화합물 1.1 + 플루미옥사진, 화합물 1.1 + 플루피르술푸론-메틸-나트륨, 화합물 1.1 + 플루록시피르-멥틸, 화합물 1.1 + 플루르타몬, 화합물 1.1 + 플루티아세트-메틸, 화합물 1.1 + 포메사펜, 화합물 1.1 + 포람술푸론, 화합물 1.1 + 글루포시네이트(그의 암모늄 염 포함), 화합물 1.1 + 글리포세이트(그의 디암모늄, 이소프로필암모늄 및 칼륨 염 포함), 화합물 1.1 + 할라욱시펜-메틸, 화합물 1.1 + 할로술푸론-메틸, 화합물 1.1 + 할록시포프-메틸, 화합물 1.1 + 헥사지논, 화합물 1.1 + 이마자메타벤즈, 화합물 1.1 + 이마자목스, 화합물 1.1 + 이마자픽, 화합물 1.1 + 이마자피르, 화합물 1.1 + 이마자퀸, 화합물 1.1 + 이마제타피르, 화합물 1.1 + 인다지플람, 화합물 1.1 + 요오도술푸론-메틸-나트륨, 화합물 1.1 + 이오펜술푸론, 화합물 1.1 + 이오펜술푸론-나트륨, 화합물 1.1 + 이옥시닐, 화합물 1.1 + 이프펜카르바존, 화합물 1.1 + 이소프로투론, 화합물 1.1 + 이속사벤, 화합물 1.1 + 이속사플루톨, 화합물 1.1 + 락토펜, 화합물 1.1 + 리누론, 화합물 1.1 + MCPA, 화합물 1.1 + 메코프로프-P, 화합물 1.1 + 메페나세트, 화합물 1.1 + 메소술푸론, 화합물 1.1 + 메소술푸론-메틸, 화합물 1.1 + 메소트리온, 화합물 1.1 + 메타미트론, 화합물 1.1 + 메타자클로르, 화합물 1.1 + 메토브로무론, 화합물 1.1 + 메톨라클로르, 화합물 1.1 + 메톡수론, 화합물 1.1 + 메트리부진, 화합물 1.1 + 메트술푸론, 화합물 1.1 + 몰리네이트, 화합물 1.1 + 나프로파미드, 화합물 1.1 + 니코술푸론, 화합물 1.1 + 노르플루라존, 화합물 1.1 + 오르토술파무론, 화합물 1.1 + 옥사디아르길, 화합물 1.1 + 옥사디아존, 화합물 1.1 + 옥사술푸론, 화합물 1.1 + 옥사지클로메폰, 화합물 1.1 + 옥시플루오르펜, 화합물 1.1 + 파라쿼트 디클로라이드, 화합물 1.1 + 펜디메탈린, 화합물 1.1 + 페녹스술람, 화합물 1.1 + 페톡사미드, 화합물 1.1 + 펜메디팜, 화합물 1.1 + 피클로람, 화합물 1.1 + 피콜리나펜, 화합물 1.1 + 피녹사덴, 화합물 1.1 + 프레틸라클로르, 화합물 1.1 + 프리미술푸론-메틸, 화합물 1.1 + 프로디아민, 화합물 1.1 + 프로메트린, 화합물 1.1 + 프로파클로르, 화합물 1.1 + 프로파닐, 화합물 1.1 + 프로파퀴자포프, 화합물 1.1 + 프로팜, 화합물 1.1 + 프로폭시카르바존, 화합물 1.1 + 프로피자미드, 화합물 1.1 + 프로술포카르브, 화합물 1.1 + 프로술푸론, 화합물 1.1 + 피라술포톨, 화합물 1.1 + 피라졸리네이트, 화합물 1.1 + 피라조술푸론-에틸, 화합물 1.1 + 피리벤족심, 화합물 1.1 + 피리데이트, 화합물 1.1 + 피리프탈리드, 화합물 1.1 + 피리티오박-나트륨, 화합물 1.1 + 피록사술폰, 화합물 1.1 + 피록스술람, 화합물 1.1 + 퀸클로락, 화합물 1.1 + 퀴잘로포프-P-에틸, 화합물 1.1 + 림술푸론, 화합물 1.1 + 사플루페나실, 화합물 1.1 + 세톡시딤, 화합물 1.1 + S-메톨라클로르, 화합물 1.1 + 술코트리온, 화합물 1.1 + 술펜트라존, 화합물 1.1 + 술포메투론-메틸, 화합물 1.1 + 술포술푸론, 화합물 1.1 + 테부티우론, 화합물 1.1 + 테푸릴트리온, 화합물 1.1 + 템보트리온, 화합물 1.1 + 테르부틸라진, 화합물 1.1 + 테르부트린, 화합물 1.1 + 티엔카르바존, 화합물 1.1 + 티펜술푸론, 화합물 1.1 + 티아페나실, 화합물 1.1 + 톨피랄레이트, 화합물 1.1 + 토프라메존, 화합물 1.1 + 트랄콕시딤, 화합물 1.1 + 트리아파몬, 화합물 1.1 + 트리알레이트, 화합물 1.1 + 트리아술푸론, 화합물 1.1 + 트리베누론-메틸, 화합물 1.1 + 트리클로피르, 화합물 1.1 + 트리플록시술푸론-나트륨, 화합물 1.1 + 트리플루디목사진, 화합물 1.1 + 트리플루랄린, 화합물 1.1 + 트리토술푸론 및 화합물 1.1 + 4-아미노-3-클로로-6-(4-클로로-2-플루오로-3-메톡시페닐)-5-플루오로피리딘-2-카르복실레이트(화합물 B1), 1.1 + 4-히드록시-1-메톡시-5-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온(화합물 B2), 1.1 + 4-히드록시-1,5-디메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온(화합물 B3), 1.1 + 5-에톡시-4-히드록시-1-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온(화합물 B4), 1.1 + 4-히드록시-1-메틸-3-[4-(트리플루오로메틸)-2-피리딜]이미다졸리딘-2-온(화합물 B5), 1.1 + 4-히드록시-1,5-디메틸-3-[1-메틸-5-(트리플루오로메틸)피라졸-3-일]이미다졸리딘-2-온(화합물 B6), 1.1 + (4R) 1-(5-tert-부틸이속사졸-3-일)-4-에톡시-5-히드록시-3-메틸-이미다졸리딘-2-온(화합물 B7);
화합물 1.1 + N-(2-플루오로페닐)-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B801), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B802), 화합물 1.1 + 2-옥소-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-N-(2,3,4-트리플루오로페닐)피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B803), 화합물 1.1 + N-(2-플루오로페닐)-1-메틸-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B804), 화합물 1.1 + N-(2-플루오로페닐)-2-옥소-4-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B805), 화합물 1.1 + N-(2-플루오로페닐)-1-메틸-2-옥소-4-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B806), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-4-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B807), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-1-메틸-2-옥소-4-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B808), 화합물 1.1 + 2-옥소-4-[4-(트리플루오로메틸)페닐]-N-(2,3,4-트리플루오로페닐)피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B809), 화합물 1.1 + N-(2-플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-1-메틸-2-옥소-피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B810), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-4-(3,4-디플루오로페닐)-2-옥소-피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B811), 화합물 1.1 + 4-(3,4-디플루오로페닐)-N-(2-플루오로페닐)-2-옥소-피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B812), 화합물 1.1 + N-(2,4-디플루오로페닐)-4-(3,5-디플루오로페닐)-2-옥소-피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B813), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-4-(3-이소프로필페닐)-2-옥소-피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B814), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-4-[6-(트리플루오로메틸)-3-피리딜]피롤리딘-3-카르복사미드(화합물 B815);
화합물 1.1 + 4-(3,4-디플루오로페닐)-2-옥소-N-[2-(트리플루오로메틸)페닐]-피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B901), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B902), 화합물 1.1 + 2-옥소-N-[2-(트리플루오로메틸)페닐]-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B903), 화합물 1.1 + N-(2-클로로페닐)-2-옥소-4-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B904), 화합물 1.1 + N-(2-플루오로페닐)-2-옥소-4-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B905), 화합물 1.1 + (3R,4S)-N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B906), 화합물 1.1 + (3R,4S)-N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-4-[4-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B907), 화합물 1.1 + (3R,4S)-N-(3-클로로-2-플루오로-페닐)-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B908), 화합물 1.1 + (3R,4S)-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메틸)페닐]-N-(2,3,4-트리플루오로페닐) 피페리딘-3-카르복사미드(화합물 909), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-4-페닐-피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B910), 화합물 1.1 + N-(2-플루오로페닐)-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메톡시)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B911), 화합물 1.1 + 2-옥소-4-[3-(트리플루오로메톡시)페닐]-N-[2-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B912), 화합물 1.1 + N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-4-[3-(트리플루오로메톡시)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B913), 화합물 1.1 + (3R,4S)-4-(3-클로로페닐)-N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B914), 화합물 1.1 + 4-[3-(디플루오로메틸)페닐]-2-옥소-N-(2,3,4-트리플루오로페닐)피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B915), 화합물 1.1 + 4-[3-(디플루오로메틸)페닐]-N-(2-플루오로페닐)-2-옥소-피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B916), 화합물 1.1 + 4-[3-(디플루오로메틸)페닐]-N-(2,3-디플루오로페닐)-2-옥소-피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B917), 화합물 1.1 + (3R,4S)-N-(2,3-디플루오로페닐)-4-(4-플루오로페닐)-2-옥소-피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B918), 및 화합물 1.1 + (3R,4S)-4-(4-플루오로페닐)-2-옥소-N-[2-(트리플루오로메틸)페닐]피페리딘-3-카르복사미드(화합물 B919).
또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.2로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.3으로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.4로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.5로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.6으로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.7로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.8로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.9로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.10으로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.11로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.12로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.13으로 대체된다. 또 다른 구현예에서, 상기에 언급된 조성물과 관련하여, 성분 화합물 1.1은 화합물 1.14로 대체된다.
화학식 I의 화합물 대 혼합 파트너 B의 혼합비는 혼합 파트너(들)의 성질에 따라 달라질 수 있다. 전형적인 비율은, 예를 들어, 1:100 내지 1000:1, 1:50 내지 50:1, 또는 1:10 내지 10:1을 포함한다.
화학식 I의 화합물 및 또 다른 제초제의 2-방식 혼합물이 상기에 명시적으로 개시되어 있지만, 당업자는 본 발명이 상기 2-방식 혼합물을 포함하는 3-방식 및 추가의 다수의 조합으로 확장됨을 인지할 것이다. 구체적으로, 본 발명은 하기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다(CMP = 화합물: 표 C1 참조):
[표 1]
Figure 112018105694660-pct00015
Figure 112018105694660-pct00016
Figure 112018105694660-pct00017
Figure 112018105694660-pct00018
Figure 112018105694660-pct00019
Figure 112018105694660-pct00020
Figure 112018105694660-pct00021
Figure 112018105694660-pct00022
본 발명은 추가로 하기 표 2 내지 14에 정의된 바와 같은 조성물을 제공한다.
표 2. 화합물 1.1이 화합물 1.2로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 3. 화합물 1.1이 화합물 1.3으로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 4. 화합물 1.1이 화합물 1.4로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 5. 화합물 1.1이 화합물 1.5로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 6. 화합물 1.1이 화합물 1.6으로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 7. 화합물 1.1이 화합물 1.7로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 8. 화합물 1.1이 화합물 1.8로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 9. 화합물 1.1이 화합물 1.9로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 10. 화합물 1.1이 화합물 1.10으로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 11. 화합물 1.1이 화합물 1.11로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 12. 화합물 1.1이 화합물 1.12로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 13. 화합물 1.1이 화합물 1.13으로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
표 14. 화합물 1.1이 화합물 1.14로 대체된, 상기 표 1에 나열된 3-방식 혼합물을 포함하는 조성물(표 C1 참조).
본 발명의 조성물은 하나 이상의 독성 완화제를 추가로 포함할 수 있다. 구체적으로, 하기 독성 완화제가 특히 바람직하다: AD 67(MON 4660), 베녹사코르, 클로퀸토세트-멕실, 시요메트리닐, 시프로술파미드, 디클로르미드, 디시클로논, 디에톨레이트, 펜클로라졸-에틸, 펜클로림, 플루라졸, 플룩소페님, 푸릴라졸, 푸릴라좀, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸, 메페네이트, 옥사베트리닐, 나프탈산 무수물(CAS RN 81-84-5), TI-35, N-이소프로필-4-(2-메톡시-벤조일술파모일)-벤즈아미드(CAS RN 221668-34-4) 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드. 바람직하게는 화학식 I의 화합물 대 독성 완화제의 혼합비는 100:1 내지 1:10, 특별히 20:1 내지 1:1이다.
특히 바람직한 독성 완화제는 클로퀸토세트-멕실, 시프로술파미드, 이속사디펜-에틸, 메펜피르-디에틸 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드이다.
바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는 하기 성분들을 포함한다:
화합물 1.1, 아트라진 및 클로퀸토세트-멕실; 화합물 1.1, 아트라진 및 시프로술파미드; 화합물 1.1, 아트라진 및 이속사디펜-에틸; 화합물 1.1, 아트라진 및 메펜피르-디에틸; 화합물 1.1, 아트라진 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 테부틸라진 및 클로퀸토세트-멕실; 화합물 1.1, 테부틸라진 및 시프로술파미드; 화합물 1.1, 테부틸라진 및 이속사디펜-에틸; 화합물 1.1, 테부틸라진 및 메펜피르-디에틸; 화합물 1.1, 테부틸라진 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 메소트리온 및 클로퀸토세트-멕실; 화합물 1.1, 메소트리온 및 시프로술파미드; 화합물 1.1, 메소트리온 및 이속사디펜-에틸; 화합물 1.1, 메소트리온 및 메펜피르-디에틸; 화합물 1.1, 메소트리온 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 비시클로피론 및 클로퀸토세트-멕실; 화합물 1.1, 비시클로피론 및 시프로술파미드; 화합물 1.1, 비시클로피론 및 이속사디펜-에틸; 화합물 1.1, 비시클로피론 및 메펜피르-디에틸; 화합물 1.1, 비시클로피론 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 니코술푸론 및 클로퀸토세트-멕실; 화합물 1.1, 니코술푸론 및 시프로술파미드; 화합물 1.1, 니코술푸론 및 이속사디펜-에틸; 화합물 1.1, 니코술푸론 및 메펜피르-디에틸; 화합물 1.1, 니코술푸론 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, S-메톨라클로르 및 클로퀸토세트-멕실; 화합물 1.1, S-메톨라클로르 및 시프로술파미드; 화합물 1.1, S-메톨라클로르 및 이속사디펜-에틸; 화합물 1.1, S-메톨라클로르 및 메펜피르-디에틸; 화합물 1.1, S-메톨라클로르 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 브로목시닐 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 브로목시닐 및 시프로술파미드, 화합물 1.1, 브로목시닐 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 브로목시닐 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 브로목시닐 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 피녹사덴 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 피녹사덴 및 시프로술파미드, 화합물 1.1, 피녹사덴 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 피녹사덴 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 피녹사덴 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 클로디나포프-프로파르길 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 클로디나포프-프로파르길 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 클로디나포프-프로파르길 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 클로디나포프-프로파르길 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 클로디나포프-프로파르길 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 페녹사프로프-P-에틸 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 페녹사프로프-P-에틸 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 페녹사프로프-P-에틸 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 페녹사프로프-P-에틸 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 페녹사프로프-P-에틸 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노-]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 메소술푸론 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 메소술푸론 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 메소술푸론 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 메소술푸론 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 메소술푸론 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 요오도술푸론-메틸-나트륨 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 요오도술푸론-메틸-나트륨 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 요오도술푸론-메틸-나트륨 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 요오도술푸론-메틸-나트륨 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 요오도술푸론-메틸-나트륨 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 티엔카르바존 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 티엔카르바존 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 티엔카르바존 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 티엔카르바존 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 티엔카르바존 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)-아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 화합물 B2 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 화합물 B2 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 화합물 B2 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 화합물 B2 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 화합물 B2 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 화합물 B3 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 화합물 B3 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 화합물 B3 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 화합물 B3 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 화합물 B3 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 화합물 B4 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 화합물 B4 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 화합물 B2 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 화합물 B4 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 화합물 B4 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 화합물 B5 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 화합물 B5 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 화합물 B5 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 화합물 B5 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 화합물 B5 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 화합물 B6 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 화합물 B6 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 화합물 B6 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 화합물 B6 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 화합물 B6 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
화합물 1.1, 화합물 B7 및 클로퀸토세트-멕실, 화합물 1.1, 화합물 B7 및 시프로술파미드, 화합물 1.1 화합물 B7 및 이속사디펜-에틸, 화합물 1.1, 화합물 B7 및 메펜피르-디에틸, 화합물 1.1, 화합물 B7 및 N-(2-메톡시벤조일)-4-[(메틸아미노카르보닐)아미노]벤젠술폰아미드.
추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.2로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.3으로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.4로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.5로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.6으로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.7로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.8로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.9로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.10으로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.11로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.12로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.13으로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다. 추가로 바람직한 본 발명의 조성물 및 독성 완화제는, 화합물 1.1이 화합물 1.14로 대체된, 상기에 정의된 조성물을 포함한다.
화학식 I의 화합물은 또한 다른 농약, 예컨대 살진균제, 살선충제 또는 살충제와의 혼합물로 사용될 수 있고, 그의 예는 문헌 [The Pesticide Manual, Sixteenth Edition, British Crop Protection Council, 2012]에 제공되어 있다.
본 발명은 또한 추가로, 방제량의 화학식 I의 화합물을 포함하는 조성물을 잡초의 장소에 적용하는 것을 포함하는, 장소에서의 잡초 방제 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 추가로, 농작물 및 잡초를 포함하는 장소에서 잡초를 선택적으로 방제하는 방법을 제공하며, 여기서 방법은 본 발명에 따른 조성물의 방제량을 잡초의 장소에 적용하는 것을 포함한다. '방제'는, 성장의 사멸, 감소 또는 지연이나, 발아의 방지 또는 감소를 의미한다. 일반적으로 방제하려는 식물은 원치않는 식물(잡초)이다. '장소'는, 식물이 성장하고 있거나 성장할 영역을 의미한다. 적용은, 농작물의 발아 전 및/또는 발아 후에 장소에 적용될 수 있다. 일부 농작물은 화학식 I의 화합물의 제초제 효과에 대해 본질적으로 내성을 가질 수 있다. 바람직한 농작물은 옥수수, 밀, 보리 및 벼를 포함한다. 그러나, 일부 경우에, 내성은, 예를 들어 유전 공학을 통하여, 농작물로 엔지니어링될 필요가 있을 수 있다. 따라서, 농작물이 유전 공학을 통해 4-히드록시페닐피루베이트 디옥시게나제(HPPD)-억제제에 대해 내성을 갖도록 하는 것이 가능하다. 농작물이 HPPD-억제제에 대한 내성을 갖도록 하는 방법은, 예를 들어 WO0246387에 공지되어 있다. 따라서, 더욱 더 바람직한 구현예에서, 농작물은, 박테리아로부터, 보다 특별하게는 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) 또는 쉐와넬라 콜웰리아나(Shewanella colwelliana)로부터 유래된, 또는 식물로부터, 보다 특별하게는, 외떡잎 식물로부터, 또는 또한 보다 특별하게는, 보리, 옥수수, 밀, 벼, 브라키아리아(Brachiaria), 센크루스(Cenchrus), 롤리움(Lolium), 페스투카(Festuca), 세타리아(Setaria), 엘레우신(Eleusine), 소르굼(Sorghum) 또는 아베나(Avena) 종으로부터 유래된 HPPD-억제제 내성 HPPD 효소를 코딩하는 DNA 서열을 포함하는 폴리뉴클레오티드에 대하여 유전자 이식된 것이다. 여러 HPPD-내성 대두 유전자 이식 "사건(event)"이 공지되어 있고, 예를 들어 SYHT04R (WO2012/082542), SYHT0H2 (WO2012/082548) 및 FG72를 포함한다. 따라서, 본 발명의 제초제 화합물은, 많은 농작물, 예컨대 곡물, 예를 들어 보리 및 밀, 목화, 지방 종자 평지 식물, 해바라기, 옥수수, 벼, 대두, 사탕 무, 사탕 수수 및 잔디에서의 폭넓은 응용성을 갖는다. 농작물은 또한, 나무, 예컨대 과수, 야자수, 코코넛 나무 또는 다른 너트를 포함할 수 있다. 또한, 덩굴 식물, 예컨대 포도, 열매 관목, 열매 식물 및 채소류가 포함된다.
화학식 I의 화합물의 적용률은 폭넓은 한계 내에서, 그리고 토양의 성질, 적용 방법(발아 전 또는 발아 후; 종자 분의; 작조(seed furrow)에 대한 적용; 무경운(no tillage) 적용 등), 농작물, 방제하려는 잡초(들), 지배적인 기후 조건, 및 적용 방법에 의해 좌우되는 다른 요인, 적용 시기 및 표적 작물에 따라 달라질 수 있다. 본 발명에 따른 화학식 I의 화합물은 일반적으로 10 내지 2000 g/ha, 특별히 25 내지 1000 g/ha, 보다 특별히 25 내지 250 g/ha의 비율로 적용된다.
적용은 일반적으로 조성물을 분무함으로써, 통상적으로는 면적이 큰 경우 분무기가 장착되어 있는 트랙터에 의해 분무함으로써 수행되지만, 기타 다른 방법, 예를 들어 살분법(분말의 경우), 점적법 또는 관주법(drench)이 또한 사용될 수 있다.
농작물은, 통상적 육종 방법에 의해 또는 유전 공학에 의해 다른 제초제 또는 제초제의 부류(예를 들어, ALS-, GS-, EPSPS-, PPO-, 및 ACCase-억제제)에 대해 내성을 갖게 된 농작물을 또한 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 통상적 육종 방법에 의해 이미다졸리논, 예를 들어 이마자목스에 대해 내성을 갖게 된 작물의 예는, Clearfield® 여름 평지 식물(카놀라)이다. 유전 공학 방법에 의해 제초제에 대해 내성을 갖게 된 작물의 예는, 예를 들어, 상표명 RoundupReady® 및 LibertyLink®로 구매 가능한 글리포세이트- 및 글루포시네이트-내성 옥수수 변종을 포함한다.
농작물은 또한 유전자 조작 방법에 의해 해로운 곤충에 대한 저항성을 나타내게 한 것, 예를 들어 Bt 옥수수(옥수수들명나방에 대한 저항성), Bt 목화(목화 바구미에 대한 저항성) 및 또한 Bt 감자(콜로라도 감자잎벌레에 대한 저항성)로서 이해되어야 한다. Bt 옥수수의 예로는 NK®(Syngenta Seeds)의 Bt 176 옥수수 잡종이 있다. Bt 독소는 바실러스 투린지엔시스(Bacillus thuringiensis) 토양 박테리아에 의해 천연적으로 형성되는 단백질이다. 독소, 또는 이와 같은 독소를 합성할 수 있는 유전자 이식 식물의 예는 EP-A-451,878호, EP-A-374,753호, WO 제93/07278호, WO 제95/34656호, WO 제03/052073호 및 EP-A-427,529호에 기재되어 있다. 살곤충 저항성을 암호화하고 하나 이상의 독소를 발현하는 하나 이상의 유전자를 포함하는 유전자 이식 식물의 예로는 KnockOut®(옥수수), Yield Gard®(옥수수), NuCOTIN33B®(목화), Bollgard®(목화), NewLeaf®(감자), NatureGard® 및 Protexcta®가 있다. 작물 식물 또는 이의 종자 물질은 제초제에 대한 저항성이면서, 동시에 곤충 섭식에 대한 저항성일 수 있다("스택트(stacked)" 유전자 이식 사건). 예를 들어, 종자는 살곤충 Cry3 단백질을 발현하는 능력을 가질 수 있는 한편, 동시에 글리포세이트에 대하여 내성이다.
농작물은 또한 통상적인 육종 방법 또는 유전자 조작에 의해 얻어지는 것을 포함하는 것으로 이해되어야 하며, 이른바 품질특성(output trait)(예를 들어, 개선된 저장 안정성, 더 높은 영양가 및 개선된 향미)을 포함한다.
조성물은 원치않는 식물(총체적으로 '잡초')를 방제하기 위해 사용될 수 있다. 방제하려는 잡초는 단자엽식물 종, 예를 들어 아그로스티스(Agrostis), 알로페쿠루스(Alopecurus), 아베나, 브라키아리아, 브로무스(Bromus), 센크루스, 시페루스(Cyperus), 디기타리아(Digitaria), 에키노클로아(Echinochloa), 엘레우신, 롤리움, 모노코리아(Monochoria), 로트보엘리아(Rottboellia), 사기타리아(Sagittaria), 시르푸스(Scirpus), 세타리아 및 소르굼, 및 쌍자엽식물 종, 예를 들어 아부틸론(Abutilon), 아마란투스(Amaranthus), 암브로시아(Ambrosia), 케노포디움(Chenopodium), 크리산테뭄(Chrysanthemum), 코니자(Conyza), 갈리움(Galium), 이포모에아(Ipomoea), 나스투르티움(Nasturtium), 시다(Sida), 시나피스(Sinapis), 솔라눔(Solanum), 스텔라리아(Stellaria), 베로니카(Veronica), 비올라(Viola) 및 크산티움(Xanthium) 양쪽 모두일 수 있다.
본 발명의 추가의 양태에서는, 본원에 정의된 바와 같은 화학식 I의 화합물의 제초제로서의 용도가 제공된다.
본 발명의 화합물은 하기 반응식에 따라 제조될 수 있다.
화학식 I의 화합물의 제조는 공지된 방법과 유사하게 수행되고, 이는 화학식 IIc의 화합물:
[화학식 IIc]
Figure 112018105694660-pct00023
(여기서, R1의 정의는 화학식 I에 대한 것과 같고, LG는 적합한 이탈 기, 예를 들어 할로겐 원자, 예컨대 염소, 또는 알콕시 또는 아릴옥시 기, 예컨대 4-니트로페녹시임)을, 염기, 예컨대 트리에틸아민의 존재 하에, 불활성 유기 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 아세토니트릴 중에서, 화학식 III의 디케톤:
[화학식 III]
Figure 112018105694660-pct00024
(여기서,
A1 및 Ra, Rb, Rc, Rd는 화학식 I에 대하여 상기에 정의된 바와 같음)과 반응시켜, 화학식 IV의 에스테르:
[화학식 IV]
Figure 112018105694660-pct00025
를 얻는 것을 포함하며, 이를 적합한 염기, 예컨대 트리에틸아민의 존재 하에, 촉매, 예컨대 4-디메틸아미노피리딘, 또는 아세톤 시아노히드린, 또는 금속 시아니드 염, 예컨대 나트륨 시아니드를 사용하여 재배열하여, 화학식 I의 화합물을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태에 따르면, 화학식 II의 화합물이 제공된다:
[화학식 II]
Figure 112018105694660-pct00026
여기서,
R1은 상기에 정의된 바와 같고, R2는 할로겐, -OH, C1-C6 알콕시, 아릴옥시 및 N-연결된 이미다졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이와 관련하여, 아릴옥시는 바람직하게는, 페닐 고리 상에서 플루오로, 클로로, 니트로, 시아노, C1-C3알킬, C1-C3알콕시 및 C1-C3할로알킬로 구성된 1 내지 5개의 기로 선택적으로 치환된 페녹시 기이다. 따라서, 바람직한 아릴옥시 기의 구체적 예는, 페녹시, 4-니트로페녹시 및 2,3,4,5,6-펜타플루오로페녹시를 포함한다.
[표 C2] 본 발명의 화합물의 예.
Figure 112018105694660-pct00027
Figure 112018105694660-pct00028
화학식 III의 디케톤은 구매 가능할 수 있거나, 그렇지 않은 경우 문헌에 상술된 방법을 통해 제조될 수 있다. 예를 들어, A1이 C=O이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 모두 메틸인 디온의 제조는 문헌 [Tetrahedron 2013, 8559-8563]에 상술되어 있다. A1이 CH(에틸)이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 모두 수소인 디온의 제조는 문헌 [Tetrahedron, 2000, 4753-4758]에 상술되어 있다. A1이 CH2이고, Ra 내지 Rc가 -CH2CH2-이고, Rb 및 Rd가 둘 다 수소인 디온의 제조는 문헌 [Tetrahedron Lett. 2013, 557-561]에 상술되어 있다. A1이 CH2이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 모두 메틸인 디온의 제조는 US5006150 A1(1991년)에 상술되어 있다.
따라서, 본 발명의 추가의 양태에 따르면,
(i) 불활성 유기 용매 중에서, 그리고 염기의 존재 하에, 화학식 IIc의 화합물:
[화학식 IIc]
Figure 112018105694660-pct00029
(여기서, R1의 정의는 화학식 I에 대한 것과 같고, LG는 적합한 이탈 기(예를 들어 할로겐 원자, 예컨대 염소, 또는 알콕시 또는 아릴옥시 기, 예컨대 4-니트로페녹시)임)을, 화학식 III의 디케톤:
[화학식 III]
Figure 112018105694660-pct00030
과 반응시키는 단계; 및
(ii) 생성된 생성물을 화학식 I의 화합물로 재배열하는 단계
를 포함하는, 화학식 I의 화합물의 제조 방법이 제공된다.
화학식 IIc의 화합물은 화학식 IIb의 카르복실산으로부터 제조될 수 있다.
Figure 112018105694660-pct00031
예를 들어, LG = 클로로인 경우, 당업자는 이러한 변형을 수행하기 위한 통상적 방법, 예컨대 카르복실산을 비-극성 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 아세토니트릴 중에서 1 당량의 옥살릴 클로라이드 및 촉매량의 N,N-디메틸 포름아미드로 처리하는 것을 인지할 것이다.
Figure 112018105694660-pct00032
결국, 화학식 IIb의 카르복실산은, 물 및 유기 용매의 혼합물의 적합한 용매 시스템 중에서 알콕시드 염기, 예컨대 수산화리튬으로의 처리에 의해 화학식 IIa의 에스테르로부터 제조될 수 있다. 적합한 에스테르의 예는, R2가 C1-C6알킬-, 예컨대 메틸, 에틸, n-프로필 및 이소프로필인 것이다. 적합한 용매 시스템의 예는 테트라히드로푸란/물(1:1) 또는 에탄올/물(1:1)이다.
Figure 112018105694660-pct00033
화학식 IIa의 에스테르는, 화학식 IV의 피리다지논과 3,4-디메톡시보론산 사이의 찬-램(Chan-Lam) 커플링으로부터 제조될 수 있다. 찬-램 반응은 문헌 [Tetrahedron Lett. 1998, 2933-2936]에 상술되어 있다. 이들 반응에서는 구리(II) 또는 구리(I) 염, 예컨대 아세트산구리(II), 비-극성 용매, 예컨대 디클로로메탄 또는 1,2-디클로로에탄 및 유기 염기, 예를 들어 트리에틸아민 또는 피리딘 또는 트리에틸아민과 피리딘의 1:1 혼합물을 사용한다. 초-화학량론적 당량의 구리(I) 또는 구리(II) 염, 전형적으로 1 내지 3 당량의 아세트산구리(II)가 사용될 수 있다. 대안적으로, 1 초과 당량의 산화제가 또한 첨가되는 경우, 촉매량의 구리 촉매, 예를 들어 0.05 내지 0.3 몰 당량의 아세트산구리(II)가 대신 사용될 수 있다. 산화제의 적합한 예는, 피리딘-N-옥시드 또는 반응 혼합물을 통한 공기 또는 산소의 버블링이다. 반응은 전형적으로, 2 내지 16 시간 내에 허용 가능한 전환을 달성하도록 실온에서 수행될 수 있다.
Figure 112018105694660-pct00034
화학식 IV의 피리다지논은, 적합한 산화제를 사용한 화학식 VI의 디히드로피리다지논의 산화에 의해 제조될 수 있다. 적합한 산화제의 예는, 아세트산 또는 디클로로메탄의 용액 중의 브롬, 또는 이소프로판올의 용액 중의 요오도벤젠 디아세테이트이다.
Figure 112018105694660-pct00035
화학식 VI의 디히드로피리다지논은, 화학식 VII의 화합물을 환류 조건 하에 적합한 용매, 예컨대 에탄올 중에서 히드라진 수화물로 처리함으로써 제조될 수 있다.
Figure 112018105694660-pct00036
화학식 VII의 화합물은, 구매 가능한 디알킬 말로네이트(예를 들어 디에틸 말로네이트)를 적합한 염기, 예를 들어 탄산칼륨의 존재 하에, 적합한 용매, 예를 들어 아세톤 중에서 화학식 VIII의 브로모-케톤을 사용하여 알킬화함으로써 제조될 수 있다.
Figure 112018105694660-pct00037
화학식 VIII의 화합물은 구매 가능할 수 있거나, 대안적으로 적합한 용매, 예컨대 메탄올 또는 물과 빙상 아세트산의 혼합물(~5:1) 중에서 브롬으로 처리하는 것에 의해 구매 가능한 화학식(IX)의 메틸 케톤의 브롬화를 통해 제조될 수 있다.
하기 비-제한적 예는, 상기 표 C1에 언급된 바와 같은 본 발명의 대표적 화합물에 대한 구체적 합성 방법을 제공한다.
제조예 1: 6-[6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-2,2,4,4-테트라메틸-시클로헥산-1,3,5-트리온(화합물 1.11(표 C1 참조))의 제조.
단계 1. 2-브로모-1-시클로프로필-에타논의 제조.
Figure 112018105694660-pct00038
0℃(빙조)에서 MeOH(350 mL) 중의 1-시클로프로필에타논(50 g, 595 mmol)의 교반 용액에 브롬(32 mL, 595 mmol)을 1 시간의 기간에 걸쳐 적가하였다(반응 혼합물의 초기 적색이 브롬 첨가 종료까지에 무색으로 되었음). 이어서, 생성된 용액을 5℃ 미만에서 4 시간 동안 교반하고, 이어서 물(175 mL)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 이어서, 반응 혼합물을 물(1000 mL) 중에 붓고, CH2Cl2(2 x 1000 mL)로 추출하였다. 합한 유기 층을 포화 수성 NaHCO3 용액(500 mL), 물(500 mL) 및 마지막으로 염수(500 mL)로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켜, 밝은 갈색 오일을 얻었다. 이 미정제 오일을 100℃에서 진공 증류하여 순수 2-브로모-1-시클로프로필-에타논을 수득하였다(59 g, 61%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 4.01 (s, 2H), 2.22-2.17 (m, 1H), 1.14-1.11 (m, 2H), 1.03-0.99 (m, 2H).
단계 2. 디에틸 2-(2-시클로프로필-2-옥소-에틸)프로판디오에이트의 제조.
Figure 112018105694660-pct00039
실온에서 아세톤(450 mL) 중의 2-브로모-1-시클로프로필-에타논(50 g, 307 mmol)의 교반 용액에 K2CO3(64 g, 460 mmol), 요오드화칼륨(1.5 g, 9.2 mmol) 및 디에틸말로네이트(54 g, 337 mmol)를 첨가하고, 생성된 혼합물을 환류(75℃)에서 16 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 진공에서 농축시켰다. 미정제 물질을 헥산 중의 8% EtOAc로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 디에틸 2-(2-시클로프로필-2-옥소-에틸)프로판디오에이트를 밝은 황색 오일로서 수득하였다(40 g, 54%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 4.24-4.13 (m, 4H), 3.95 (t, 1H), 3.18 (d, 2H), 1.98-1.92 (m, 1H), 1.26 (t, 6H), 1.06-1.03 (m, 2H), 0.93-0.88 (m, 2H).
단계 3. 에틸 3-시클로프로필-6-옥소-4,5-디히드로-1H-피리다진-5-카르복실레이트의 제조.
Figure 112018105694660-pct00040
0 내지 5℃(빙수조)에서 EtOH(500 mL) 중의 디에틸 2-(2-시클로프로필-2-옥소-에틸)프로판디오에이트(70 g, 289 mmol)의 교반 용액에 히드라진 수화물(16 mL, 318 mmol)을 적가하고, 생성된 용액을 실온에서 20 시간 동안 교반하였다. 모든 휘발성 물질을 진공에서 반응 혼합물로부터 제거하여 미정제 에틸 3-시클로프로필-6-옥소-4,5-디히드로-1H-피리다진-5-카르복실레이트를 농후한 황색 오일로서 수득하였다(52 g, 미정제). 이 미정제 물질을 임의의 추가의 정제 없이 다음 단계에서 사용하였다.
단계 4. 에틸 3-시클로프로필-6-옥소-1H-피리다진-5-카르복실레이트의 제조.
Figure 112018105694660-pct00041
10 내지 15℃에서 AcOH(500 mL) 중의 에틸 3-시클로프로필-6-옥소-4,5-디히드로-1H-피리다진-5-카르복실레이트(52 g 미정제, 247 mmol)의 교반 용액에 30 분의 기간에 걸쳐 AcOH(200 mL) 중의 브롬(20 mL, 317 mmol)의 용액을 적가하였다. 이어서, 생성된 용액을 실온에서 추가의 30 분 동안 교반하였다. AcOH를 진공에서 반응 혼합물로부터 제거하였다. 잔류물에 EtOAc(2000 mL) 및 물(5000 mL)을 첨가하고, 혼합물을 철저히 진탕시켰다. 이어서, 모든 불용성 입자를 셀라이트 층을 통한 여과에 의해 제거하고, 이어서 여액 층을 분리하였다. 수성 층을 추가로 EtOAc(1000 mL)로 추출하였다. 이어서, 합한 EtOAc 층을 포화 수성 NaHCO3 용액(500 mL), 포화 수성 Na2S2O3 용액(500 mL) 및 마지막으로 염수(500 mL)로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 미정제 물질을 헥산 중의 8% EtOAc로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 생성물을 밝은 황색 고체로서 수득하였다. 고체를 헥산 중의 EtOAc의 1% 용액으로 분쇄함(triturating)으로써 추가로 정제하여 에틸 3-시클로프로필-6-옥소-1H-피리다진-5-카르복실레이트를 회백색 고체로서 수득하였다(17 g, 28%, 두 단계에 걸쳐).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ = 11.17 (s, 1H), 7.65 (s, 1H), 4.40 (q, 2H), 1.92-1.85 (m, 1H), 1.38 (t, 3H), 1.02-0.98 (m, 2H), 0.92-0.88 (m, 2H).
단계 5. 에틸 6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르복실레이트의 제조.
Figure 112018105694660-pct00042
디클로로메탄(70 mL) 중의 에틸 3-시클로프로필-6-옥소-1H-피리다진-5-카르복실레이트(2.00 g, 9.61 mmol)의 교반 용액에 4Å 분자 체(0.88 g), 아세트산구리(II) 일수화물(4.01 g, 22.1 mmol), 트리에틸아민(2.7 mL, 19.2 mmol) 및 피리딘(1.6 mL, 19.2 mmol)을 첨가하였다. 이어서, (3,4-디메톡시페닐)보론산(2.6 g, 14.4 mmol)을 10 분에 걸쳐 일부분씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 압축 공기 버블링 하에 실온에서 4 시간 동안 교반하였다. 4 시간 후, 압축 공기를 차단하고, 추가의 16 시간 동안 교반을 계속하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여, 잔류물을 추가의 CH2Cl2로 세척하였다. 여액을 수성 2N HCl 용액(2 x 100 mL) 및 포화 염수 용액(100 mL)으로 세척하였다. 유기 층을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켜, 암황색 검을 남겼다. 이소헥산 중의 0 내지 100% EtOAc로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 에틸 6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르복실레이트를 밝은 황색 검으로서 수득하였다(2.46 g, 74%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 7.55 (s, 1H), 7.11 (m, 2H), 6.91 (d, 1H), 4.40 (q, 2H), 3.94 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 1.97 (m, 1H), 1.40 (t, 3H), 1.04 (m, 2H), 0.92 (m, 2H).
단계 6. 6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르복실산의 제조.
Figure 112018105694660-pct00043
테트라히드로푸란(50 mL) 중의 에틸 6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르복실레이트(2.40 g, 6.97 mmol)의 용액에 물(25 mL), 그 후 수산화리튬(0.45 g, 10.5 mmol)을 첨가하였다. 생성된 용액을 실온에서 90 분 동안 교반하였다. THF를 진공에서 제거하고, 남아 있는 수성 혼합물을 물(25 mL)로 희석하고, EtOAc(30 mL)로 세척하였다. 격렬히 교반된 수성 층을 농축 HCl 용액으로 pH = 1까지 산성화시켰다(과정 중에 황색 침전물이 형성됨). 이를 여과에 의해 수집하여 6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르복실산을 황색 고체로서 수득하였다(1.78 g, 81%).
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ　= 14.10 (br. s, 1H), 8.06 (s, 1H), 7.14 (m, 1H), 7.10 (m, 1H), 6.97 (d, 1H), 3.95 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 2.10 (m, 1H), 1.15 (m, 2H), 1.00 (m, 2H).
단계 7. 6-[6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-2,2,4,4-테트라메틸-시클로헥산-1,3,5-트리온(화합물 1.11)의 제조.
Figure 112018105694660-pct00044
질소 분위기 하에, 100 mL 3구 둥근 바닥 플라스크 내에서 디클로로메탄(무수, 20 mL) 중의 6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르복실산(1.00 g, 3.16 mmol)의 용액에 N,N-디메틸포름아미드(무수, 0.012 mL, 0.158 mmol), 그 후 옥살릴 클로라이드(0.29 mL, 3.32 mmol)를 적가하고, 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃(염/빙조)까지 냉각시키고, 트리에틸아민(1.77 mL, 12.7 mmol)을 15 분에 걸쳐 적가하고, 이어서 0℃에서 5 분 동안 교반한 후, 최소량의 CH2Cl2 중에 용해된 2,2,4,4-테트라메틸시클로헥산-1,3,5-트리온(0.58 g, 3.17 mmol)을 15 분에 걸쳐 적가하였다. 생성된 용액을 0℃에서 5 분 동안, 이어서 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시키고, 추가의 트리에틸아민(1.77 mL, 12.7 mmol)을 10 분에 걸쳐, 그 후 아세톤 시아노히드린(0.044 mL, 0.475 mmol)을 적가하였다. 반응 혼합물을 0℃에서 5 분 동안 교반하고, 이어서 환류(40℃)에서 90 분 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 여과하고, 여액을 진공에서 농축되게 하였다. 20:8:4:4:1 톨루엔 : 디옥산 : EtOH : Et3N : 물의 혼합 용매 시스템으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 원하는 화합물의 트리에틸아민 염을 수득하였다. 미정제 오일을 MeOH 중에 용해시키고, 고체 상-추출 SAX 카트리지 상에 로딩하였다. 컬럼을 3 컬럼 부피의 MeOH로 플러싱하고, 이어서 원하는 생성물을 MeOH 중의 1% 포름산과 함께 방출시키고, 진공에서 농축시켜, 6-[6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-2,2,4,4-테트라메틸-시클로헥산-1,3,5-트리온(0.31 g, 20%)을 분쇄된 오렌지색 포말로서 수득하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ = 7.13 (s, 1H), 7.12-7.06 (m, 2H), 6.91 (d, 1H), 3.91 (s, 3H), 3.88 (s, 3H), 2.00-1.92 (m, 1H), 1.52 (br. s, 6H), 1.40 (br. s, 6H), 1.05-0.98 (m, 2H), 0.98-0.91 (m, 2H).
제조예 2: 2-[6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-5-메틸-시클로헥산-1,3-디온(화합물 1.8(표 C1 참조))의 제조.
Figure 112018105694660-pct00045
6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르복실산(1.00 g, 3.16 mmol)을 건조 DCM(20 mL) 중에서 취하고, 여기에 1 방울의 건조 DMF를 첨가하였다. 이어서, 옥살릴클로라이드(0.35 mL, 4.11 mmol)를 혼합물에 적가하고, 1 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 질소 분위기에서 감압 하에 농축시켰다. 이어서, 미정제 반응 물질을 건조 DCM(15 mL) 중에 용해시키고, 활성화된 분자 체를 첨가하고, 반응 혼합물을 빙염조에서 냉각시켰다. 이어서, 트리에틸아민(1.23 mL, 9.48 mmol)을 15 분에 걸쳐 반응 혼합물에 적가한 후, DCM(10 mL) 중의 5-메틸-1,3-시클로헥산 디온(479 mg, 3.79 mmol)을 반응 혼합물에 적가하였다. 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 트리에틸아민(1.23 mL, 9.48 mmol) 및 아세톤 시아노히드린(0.22 mL, 2.37 mmol)을 첨가하고, 반응물을 2.5 시간 동안 교반하였다. 미정제 물질을 DCM으로 희석하고, 1 N HCl로 세척하였다. 20:8:4:4:1 톨루엔 : 디옥산 : EtOH : Et3N : 물의 혼합 용매 시스템으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여, 원하는 화합물의 트리에틸아민 염을 갈색 검으로서 수득하였다. 여기에 물(25 mL) 및 CH2Cl2(25 mL)를 첨가하고, 이를 2M HCl로 pH 1까지 산성화시켰다. 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 이어서 추가의 CH2Cl2로 세척하며, 상 분리 카트리지를 통해 상을 분리하였다. 유기 상을 농축시켜 원하는 생성물 2-[6-시클로프로필-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]-5-메틸-시클로헥산-1,3-디온(850 mg, 2.00 mmol, 63%)을 고체로서 수득하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ = 7.14-7.10 (2H, m), 6.98 (1H, s), 6.89 (1H, d), 3.89 (3H, s), 3.87 (3H, s), 2.75-2.71 (1H, m), 2.53-2.39 (2H, m), 2.32-2.26 (1H, m), 2.18-2.12 (1H, m), 1.97-1.90 (1H, m), 1.08 (3H, d), 0.99-0.95 (2H, m), 0.93-0.87 (2H, m).
제조예 3: 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]시클로헥산-1,3-디온(화합물 1.3(표 C1 참조))의 제조.
단계 1. 1-브로모프로판-2-온의 제조.
Figure 112018105694660-pct00046
아세톤(150 g, 2.58 mol), 물(480 mL) 및 빙상 아세트산(90 mL)을 2구 둥근 바닥 플라스크 내에서 교반하고, 환류(75℃)로 가열하였다. 브롬(73.2 mL, 2.84 mol)을 용액에 일부분씩 첨가하였다. 반응 혼합물을, 무색이 될 때까지 75℃에서 계속하여 가열하였다. 이어서, 이를 0℃(빙조)까지 냉각시키고, 물(100 mL)을 첨가한 후, 더 이상 산성이 아닐 때까지 충분한 Na2CO3을 첨가하였다. 반응 혼합물을 분별 깔때기로 옮기고, 저부 유기 층을 분리하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하여, 1-브로모프로판-2-온을 수득하였다(99.0 g, 28%).
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ = 3.23 (s, 2H), 1.67-1.72 (m, 3H).
단계 2. 디에틸 2-아세토닐프로판디오에이트의 제조.
Figure 112018105694660-pct00047
1-브로모프로판-2-온(90 g, 0.66 mol)을 아세톤(740 mL) 중에 용해시키고, 질소 분위기 하에 디에틸말로네이트(126 mL, 0.79 mol), K2CO3(136 g, 0.99 mol) 및 KI(3.27 g, 19.7 mmol)를 교반 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 환류에서 16 시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물을 여과하고, 여액을 진공에서 농축시켰다. 미정제 물질을 EtOAc 중에 용해시키고, 물, 그 후 염수로 세척하였다. 유기 층을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켜, 액체를 수득하였다. 이 미정제 생성물을 CH2Cl2 중의 0 내지 5% MeOH로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 디에틸 2-아세토닐프로판디오에이트를 담황색 오일로서 수득하였다(80.0 g, 56%).
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ = 4.21-4.04 (m, 4H), 3.78 (t, 1H), 2.99 (d, 2H), 2.20-2.06 (m, 3H), 1.27-1.13 ppm (m, 6H).
단계 3. 에틸 3-메틸-6-옥소-4,5-디히드로-1H-피리다진-5-카르복실레이트의 제조.
Figure 112018105694660-pct00048
디에틸 2-아세토닐프로판디오에이트(80 g, 370 mmol)를 무수 에탄올(175 mL) 중에 용해시키고, 0℃까지 냉각시켰다. 교반 용액에 히드라진 수화물(20.4 mL, 407 mmol)을 적가하였다. 혼합물을 실온까지 가온시키고, 16 시간 동안 교반하게 하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축시키고, 생성된 미정제 에틸 3-메틸-6-옥소-4,5-디히드로-1H-피리다진-5-카르복실레이트를 다음 단계에서 추가의 정제 없이 직접 사용하였다(61.0 g 미정제, 90%).
단계 4. 에틸 3-메틸-6-옥소-1H-피리다진-5-카르복실레이트의 제조.
Figure 112018105694660-pct00049
아세트산(140 mL) 중의 브롬(17 mL, 662 mmol)의 용액을 아세트산(1250 mL) 중의 에틸 3-메틸-6-옥소-4,5-디히드로-1H-피리다진-5-카르복실레이트(61 g 미정제, 331 mmol)의 교반 용액에 일부분씩 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하고, 이어서 진공에서 농축시켰다. 미정제 물질을 EtOAc 중에 용해시키고, 이 용액을 물, 그 후 염수로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 미정제 물질을 CH2Cl2 중의 0 내지 5% MeOH로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 에틸 3-메틸-6-옥소-1H-피리다진-5-카르복실레이트를 회백색 고체로서 수득하였다(22.0 g, 37%).
1H NMR (CDCl3, 400MHz) δ = 7.71 (s, 1H), 4.40 (q, 2H), 2.39 (s, 3H), 1.39 (t, 3H).
단계 5. 에틸 2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르복실레이트의 제조.
Figure 112018105694660-pct00050
디클로로메탄(200 mL) 중의 에틸 3-메틸-6-옥소-1H-피리다진-5-카르복실레이트(5.0 g, 27.4 mmol)의 용액에 아세트산구리(II) 일수화물(12.6 g, 63.1 mmol), 4Å 분자 체, 피리딘(4.4 mL, 54.9 mmol) 및 트리에틸아민(7.7 mL, 54.9 mmol)을 첨가하였다. 교반 현탁액에 (3,4-디메톡시페닐)보론산(7.0 g, 38.4 mmol)을 5 분에 걸쳐 일부분씩 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하여, 잔류물을 추가의 CH2Cl2로 세척하였다. 여액을 수성 2N HCl 용액(2 x 200 mL)으로 세척하고, MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켰다. 이소헥산 중의 20 내지 100% EtOAc로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 에틸 2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르복실레이트를 담황색 고체로서 수득하였다(5.10 g, 58%).
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ = 7.66 (s, 1H), 7.11 (br. s, 2H), 6.93 (d, 1H), 4.41 (q, 2H), 3.92 (s, 3H), 3.90 (s, 3H), 2.44 (s, 3H), 1.39 (t, 3H).
단계 6. 2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르복실산의 제조.
Figure 112018105694660-pct00051
0℃(빙조)까지 냉각된 테트라히드로푸란(200 mL) 중의 에틸 2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르복실레이트(12.0 g, 37.7 mmol)의 용액에 물(100 mL) 중의 수산화리튬 일수화물(2.37 g, 56.5 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온시키고, 30 분 동안 교반하게 하였다. THF를 진공에서 제거하고, 수성 혼합물을 CH2Cl2(3 x 40 mL)로 세척하였다. 수용액을 0℃까지 냉각시키고, 농축 HCl 용액을 pH = 1이 달성될 때까지 첨가하면서, 교반하였다. 과정 중에 밝은 황색 고체가 침전되었다. 이 고체를 여과에 의해 수집하였다. 고체를 CH2Cl2 중에 용해시키고, 용액을 MgSO4 상에서 건조시키고, 여과하고, 진공에서 농축시켜, 2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르복실산을 밝은 황색 고체로서 수득하였다(9.5 g, 87%).
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ = 14.01 (br. s, 1H), 8.18 (s, 1H), 7.16 (d, 1H), 7.08 (br. s, 1H), 6.98 (d, 1H), 3.94 (app. d, 6H), 2.55 (s, 3H).
단계 7. 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]시클로헥산-1,3-디온(화합물 1.3)의 제조.
Figure 112018105694660-pct00052
디클로로메탄(무수, 13 mL) 중의 2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르복실산(1.00 g, 3.44 mmol)의 용액에 3 방울의 N,N-디메틸포름아미드(무수)를 첨가한 후, 옥살릴 클로라이드(0.33 mL, 3.79 mmol)를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반하였다. 추가의 DMF(1 방울) 및 옥살릴 클로라이드(0.1 mL)를 첨가하고, 실온에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 디클로로메탄(무수, 7.0 mL) 중의 시클로헥산-1,3-디온(0.41 g, 3.62 mmol)의 냉각(0℃(빙조)) 용액에 트리에틸아민(1.44 mL, 10.3 mmol)을 첨가하였다. 이어서, 산 클로라이드 용액을 10 분에 걸쳐 시린지 펌프를 통해 시클로헥산-1,3-디온-트리에틸아민 용액에 첨가하고(70 mL/h), 반응 혼합물을 0℃에서 추가의 5 분 동안 교반하였다. 추가의 트리에틸아민(0.48 mL, 3.45 mmol), 그 후 아세톤 시아노히드린(무수 CH2Cl2 중의 모액으로서)(10 mol%, 0.34 mmol)을 첨가하였다. 반응 플라스크를 예열된 오일조로 옮기고, 환류(40℃)에서 6 시간 동안 교반하며 가열하고, 이어서 실온에서 추가의 16 시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 진공에서 농축시켜 흑색 잔류물을 수득하였다. 20:8:4:4:1 톨루엔 : 디옥산 : EtOH : Et3N : 물의 혼합 용매 시스템으로 용리하는 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 원하는 화합물의 트리에틸아민 염을 갈색 검으로서 수득하였다. 여기에 물(25 mL) 및 CH2Cl2(25 mL)를 첨가하고, 이를 2M HCl로 pH 1까지 산성화시켰다. 혼합물을 5 분 동안 교반하고, 이어서 추가의 CH2Cl2로 세척하며, 상 분리 카트리지를 통해 상을 분리하였다. 유기 상을 농축시켜 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]시클로헥산-1,3-디온을 오렌지색 포말로서 수득하였다(400 mg, 30% 수율).
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ = 16.14 (1H, s), 7.13 (1H, dd), 7.09 (2H, m), 6.92 (1H, d), 3.90 (3H, s), 3.89 (3H, s), 2.73 (3H, t), 2.46 (3H, t), 2.41 (3H, s), 2.04 (2H, 오중 선).
제조예 4. 3-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(화합물 1.1(표 C1 참조))의 제조.
Figure 112018105694660-pct00053
DMF(촉매량) 및 옥살릴클로라이드(0.6mL)를 DCM(20mL) 중의 2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르복실산(1.5 g, 5.172 mmol)의 교반 현탁액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1.5 시간 동안 교반하였다. TLC(MeOH로의 켄칭 후)에서는 비-극성 스폿이 형성된 것으로 나타났다. 반응 물질을 N2 분위기 하에 증발시켰다. DCM(20mL)을 첨가한 후, 약간의 분자 체를 첨가하였다. TEA(2.2 mL) 및 비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(0.86 g, 6.2 mmol)을 산 클로라이드 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 1 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민(2.2 mL) 및 25 방울의 아세톤시아노히드린을 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. 반응 물질을 20:8:4:4:1 톨루엔 : 디옥산 : EtOH : Et3N : 물의 혼합 용매 시스템을 사용하는 크로마토그래피에 의해 정제하고, 이어서 10% HCl 용액에 의해 산성화시키고, DCM으로 추출하였다. 용매를 증발시켜 미정제 화합물을 얻고, 이를 아세톤-DCM을 사용하는 크로마토그래피에 의해 추가로 정제하여, 원하는 생성물 3-[2-(3,4-디메톡시페닐)-6-메틸-3-옥소-피리다진-4-카르보닐]비시클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온(500 mg, 1.22 mmol, 24%)을 고체로서 수득하였다.
1H NMR (400MHz, CDCl3) δ = 16.19 (1H, s), 7.16-7.09 (3H, m), 6.93 (1H, d), 3.91 (6H, s), 3.11 (1H, t), 2.94 (1H, t), 2.42 (3H, s), 2.26 - 2.06 (3H, m), 2.04 - 1.98 (1H, m), 1.83 (1H, brm), 1.72 (1H, dt).
생물학적 실시예
다양한 시험 종 HORVW(호르데움 불가레(Hordeum vulgare) - 보리), ABUTH(아부틸론 테오프라스티(Abutilon theophrasti), AMARE(아마란투스 레트로플렉수스(Amaranthus retroflexus) 및 ECHCG(에키노클로아 크루스-갈리(Echinochloa crus-galli))의 종자를 포트 내에서 표준 토양에 심었다. 온실 내 방제 조건(24/16℃에서, 주간/야간; 14 시간 조명; 65% 습도) 하에 10 일 동안 경작 후, 0.6 ml 아세톤 및 45 ml 제제화 용액(10.6% 에물소겐(Emulsogen) EL(등록 번호 61791-12-6), 42.2% N-메틸 피롤리돈, 42.2% 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(CAS RN 34590-94-8) 및 0.2% X-77(CAS RN 11097-66-8) 함유) 중의 기술적 활성 성분의 제제로부터 유래된 수성 분무 용액을 식물에 분무하였다.
이어서, 시험 식물을 온실 내 방제 조건 하에(24/16℃에서, 주간/야간; 14 시간 조명; 65% 습도) 온실 내에서 성장시키고, 1 일 2 회 물을 주었다. 14 일 후, 시험을 평가하였다(100 = 식물에 대한 전체 손상; 0　= 식물에 대한 손상 없음).
[표 B1]
Figure 112018105694660-pct00054
이 비교 결과는, 본 발명의 디메톡시페닐 치환된 피리다지논 화합물이 놀랍게도, 대표적 잡초 종(ECHCG, ABUTH, AMARE)의 우수한 방제를 유지하면서, WO 2012/136703에 구체적으로 개시된 동등한 모노메톡시페닐 화합물에 비해, 농작물(보리 - HORVW)에 대해 보다 적은 손상을 줌을 입증한다.
[표 B2]
Figure 112018105694660-pct00055
이들 결과는, 본 발명의 화합물이 농작물(보리- HORVW)에 적용 시 손상을 주더라도 매우 적게 주지만 여전히 대표적 잡초 종(ECHCG, ABUTH, AMARE)의 우수한 방제를 제공함을 입증한다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 I의 화합물 또는 그의 작물학적으로 허용되는 염:
    [화학식 I]
    Figure 112022029537633-pct00056

    상기 식에서,
    R1은 C1-C6알킬- 또는 C3-C6시클로알킬-이고;
    A1은 O, C(O) 및 (CReRf)로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    Ra, Rb, Rc, Rd, Re 및 Rf는 각각 독립적으로 수소 및 C1-C4알킬-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 Ra 및 Rc는 함께 C1-C3알킬렌 사슬을 형성할 수 있고;
    p는 0, 1 또는 2이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, R1이 메틸 또는 시클로프로필-인, 화합물.
  4. 제1항에 있어서, A1이 CReRf이고, Re 및 Rf가 수소인, 화합물.
  5. 제1항에 있어서, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 수소인, 화합물.
  6. 제1항에 있어서, Ra 및 Rc가 함께-CH2-CH2- 사슬을 형성하고, Rb 및 Rd가 수소인, 화합물.
  7. 제1항에 있어서, A1이 O이고, Ra, Rb, Rc 및 Rd가 메틸인, 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 농약으로 허용되는 염 형태이고, 농약으로 허용되는 염은 알루미늄, 칼슘, 코발트, 구리, 철, 마그네슘, 칼륨, 나트륨 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 것인, 화합물.
  9. 제1항 및 제3항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 화합물 및 농업적으로 허용되는 제제화 애주번트를 포함하는 제초제 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 적어도 하나의 추가의 살충제를 추가로 포함하는 것인, 제초제 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 추가의 살충제가 제초제 또는 제초제 독성 완화제인, 제초제 조성물.
  12. 제9항에 따른 조성물의 방제량을 잡초의 장소에 적용하는 것을 포함하는 장소에서의 잡초 방제 방법.
  13. 하기 화학식 II의 화합물:
    [화학식 II]
    Figure 112022029537633-pct00057

    상기 식에서,
    R1은 제1항에 정의된 바와 같고,
    R2는 할로겐, -OH, C1-C6 알콕시-, 아릴옥시 및 N-연결된 이미다졸릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
  14. (i) 불활성 유기 용매 중에서, 또한 염기의 존재 하에, 하기 화학식 IIc의 화합물:
    [화학식 IIc]
    Figure 112022029537633-pct00058

    (여기서, R1은 제1항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같고, LG는 적합한 이탈 기임)을, 하기 화학식 III의 디케톤:
    [화학식 III]
    Figure 112022029537633-pct00059

    (여기서, A1, Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 제1항에서 화학식 I에 대해 정의된 바와 같음)과 반응시키는 단계; 및
    (ii) 생성된 생성물을 화학식 I의 화합물로 재배열하는 단계
    를 포함하는 제1항에 따른 화학식 I의 화합물의 제조 방법.
  15. 제1항에 있어서, 제초제로서 사용하기 위한 화합물.
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