KR102442015B1

KR102442015B1 - 간접 치아 수복물 생산용 밀링 블랭크, 이의 용도 및 방법

Info

Publication number: KR102442015B1
Application number: KR1020180030836A
Authority: KR
Inventors: 말레츠 라인하르트; 폰테인 닐스; 올덴부르거 다니엘; 토마스 플로만 만프레트
Original assignee: 보코 게엠베하
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2018-03-16
Publication date: 2022-09-13
Also published as: CN108618970A; KR20180106965A; EP3375407B1; BR102018005254B1; DE102017105841A1; EP3685798B1; EP3685798A1; US20180271629A1; JP2018153635A; CA2998254A1; AU2018201485A2; CN108618970B; BR102018005254A8; US11564882B2; BR102018005254A2; EP3375407A1; AU2018201485A1; JP7086656B2

Abstract

수분 흡착 W_sp의 적어도 25%의 수분을 포함하는 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 간접 치아 수복물 생산용 밀링 블랭크가 기술된다. 추가로, 상기의 밀링 블랭크 또는 간접 치아 수복물로 사용하기 위해 그것으로부터 생산된 성형품의 생산 방법, 수분 흡착 방법의 용도, 간접 치아 수복물 생산용 키트 및 간접 치아 수복 방법이 기술된다.

Description

간접 치아 수복물 생산용 밀링 블랭크, 이의 용도 및 방법{Milling blank for producing an indirect dental restoration, corresponding uses and methods}

본 발명은 간접 치아 수복물 생산용 밀링 블랭크, 상기의 밀링 블랭크 또는 간접 치아 수복물로 사용하기 위해 그것으로부터 생산된 성형품의 생산 방법, 수분 흡착 방법의 용도, 간접 치아 수복물 생산용 키트 및 간접 치아 수복 방법에 관한 것이다.

간접 치아 수복물 (또한, 간접 보철 수복물이라고 함)은 치아 및 치아의 일부를 대체하는데 사용되고, 특히 인레이, 온레이, 부분 크라운, 크라운, 베니어 및 브릿지로 구성된 군에서 선택된 성형 부품들을 포함한다. 본 발명은 일시적 및 영구적 수복 둘 다, 즉, 일시적 및 영구적 간접 치아 수복물 둘 다에 관한 것이다.

용어 "밀링 블랭크"(다른 대체 용어: "치아 밀링 밀랭크", "치아 밀링 블록")는 본문의 목적을 위해 수지(따라서, 충전제를 포함하지 않음)로 구성된 밀링 블랭크 및 수지계 복합재(또는 "치과용 복합재"로도 지칭됨)로 구성된 밀링 블랭크 둘 다를 지칭한다. "수지계 복합재(resin-based composite)"(즉, "치과용 복합재 재료")는 적어도 하나의 경화성 액체 또는 경화된 고체 수지상 및 여기에 분산된 하나의 고체상을 포함하고, 고체상은 상이한 유형 및 함량의 충전제를 포함할 수 있으며, 경화성 치아 조성물은 하나 또는 복수의 중합 개시제(들)을 포함할 수 있고, 경화성 또는 경화된 치아 조성물은 선택적으로 저해제, 염료, 안정화제 등과 같은 일반 첨가제들을 포함할 수 있는 경화성 또는 경화된 치아 조성물인 것으로 당업자에게 이해된다.

아직 경화되지 않은(경화성) 수지 또는 아직 경화되지 않은(경화성) 수지계 복합재는 화학적으로 및/또는 열적으로 및/또는 방사선에 의해 광화학적으로 중합될 수 있다. 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 간접 치아 수복물을 생산하기 위한 밀링 블랭크는 당업계에 공지되어있다. 그들이 특히 CAD/CAM 방법에 의해 치아 보철물을 생산하기에 적합하고, 이를 위해 제공된다.

컴퓨터에 의해 제어되는 장비의 기술적 진보와 함께, 가능한 한 최단 시간과 최소한의 노력으로 고도의 정밀도를 갖는 보철 수복물 (즉, 간접 치아 수복물)을 생산할 수 있는 밀링 기계가 개발되었다. 이러한 배경에서, 소위 "디지털 치의학"이 발달하였다. 이는 현재 치과 기술에서 탁월하고 끊임없이 중요성이 증가하는 분야이다.

처음에는, 세라믹 또는 금속 재료만 밀링하였으나, 천연 치과용 에나멜 및 수지계 복합재에 매우 적합한 수지가 점점 더 개발됨에 따라 밀링 블랭크로 사용하기 위한 해당 물질 역시 중요하게 되었다.

현대 치의학의 디지털화 과정에 따라 세라믹과 수지에 기반을 둔 CAD/CAM에 의해 생산된 간접 수복물들이 점차 중요해졌다. 상기의 세라믹-기반 수복물들은 이미 임상적으로 확립되어 왔지만, 아래의 문서 [1-7]을 참조하면, 수지계 복합재들 역시 최근에 더욱 중요해지고 있다. 사용된 세라믹 재료들의 예로 장석 세라믹, 루사이트 세라믹 및 리튬 디실리케이트 세라믹이 포함된다; 그러나 문서 [3-4, 7-9]를 참조하면, 상기의 세라믹 재료들은 부서지기 쉬운 결점을 가지며, 파열 및 치핑을 일으키는 것으로 밝혀졌다. 수지 및 수지계 복합재, 특히 CAD/CAM 방법에 사용하기 위한 수지계 복합재는 그들의 높은 탄성 때문에 세라믹 재료들보다 유리하다. 수지계 재료들(순수 수지 또는 수지계 복합재)은 또한 쉽게 수리할 수 있기 때문에 세라믹 재료들보다 유리하다.

문서 [8]에서 [12]까지 참조하면, 세라믹 및 수지계 재료(순수 수지 또는 수지계 복합재)로 구성된 CAD/CAM에 의해 생산된 크라운의 초기 인 비트로 비교 연구들에 따르면, 두 제품 종류 모두 필적할만한 기계적 특성들을 얻을 수 있었다. 그러나 2010년까지, CAD/CAM에 의해 생산된 수지계 크라운(수지 또는 수지계 복합재로 구성됨) 또는 다른 수지계 간접 치아 수복물들의 유지력(retention)에 관한 이용할 수 있는 데이터는 사실상 거의 없었다. 해당 검토(2010년도 문서 [13] 참조)는 "복합재 또는 섬유-강화 복합재 크라운에 대해 조사된 연구는 없다."라고 확언한다. 문서 [17]에서 [21]까지 참조하면, 수지계 CAD/CAM 재료들의 중요성이 증가함에 따라 몇몇 대학의 연구 그룹들이 CAD/CAM에 의해 생산된 수복물들의 유지력에 대해 상이한 매개변수들의 효과를 조사하였다. 예를 들어, 표면 전처리, 결합재 및 CAD/CAM 재료의 효과를 조사하였다. 유지력을 측정하기 위해, 전단 응력 결합 시험, (미세)인장 결합 시험 및 크라운 인발(pull-off) 시험을 수행하였고, 후자는 임상 상황에 가장 가깝다.

세라믹과 수지계 CAD/CAM-재료들(간접 치아 수복물 생산용 재료들)을 비교하는 인 비트로 연구들에서, 세라믹 재료들이 전반적으로 더 우수한 유지력을 나타내는 것으로 나타났다:

문서 [22]를 참조하면, B. Stawarczyk는 결합 시스템 및 결합 복합재에 따라 접착 결합된 수지계 크라운의 인장 강도를 조사하였다. 동일한 시험 디자인을 사용하여 시험된 세라믹 크라운보다 유지력은 떨어지는 것으로 나타났다. "상이한 전-처리 방법과 및 수지 복합재 시멘트가 병행되어 조사된 CAD/CAM 나노-복합재는 지르코니아 크라운[...] 또는 유리-세라믹 크라운과 비교하여 상아질 지대치에 대한 동일한 실험실 시험 분석에서 낮은 인장 결합 강도를 나타냈다".

문서 [23]을 참조하면, T. Basler은 전처리 및 결합재에 따라 접착 결합된 CAD/CAM에 의해 생산된 수지계 크라운의 인장 결합 강도를 조사하였다. 유리 세라믹 크라운을 대조군으로 삼았다. 시험에서, 세라믹 크라운은 수지계 크라운 보다 유의하게 더 높은 결합 값을 나타냈다: "접착으로 봉해진 유리 세라믹 크라운[...]은 기계적 열순환 로딩 전후의 모든 다른 시험 그룹들과 비교하여 가장 높은 인장 강도를 나타냈다". 그리고 "요약하면, CAD/CAM 수지 크라운은 대조군에 비해 유의적으로 더 낮은 인장 강도를 나타냈다".

문서 [24]를 참조하면, R. Frankenberger는 미세-인장 결합 강도에 대해 상이한 전처리 및 상이한 결합 복합재의 효과를 조사하였다. 이 연구에서, 복합재, 리튬 디실리케이트 세라믹, 지르코니아-강화 리튬 실리케이트 세라믹 및 고분자-침투된 세라믹으로 구성된 CAD/CAM 재료들을 비교하였다. 세라믹 CAD/CAM 재료들은 가장 높은 결합 값을 갖는 것으로 밝혀졌다.

이들 결과는 초기 임상 연구들에서 확인된다. 따라서, R. Shetty(문서 [25]를 참조)는 "최근 연구들은 수지 나노 세라믹이 임플란트 단일 크라운의 경우에 특히 사용되는 루팅(luting) 시멘트-크라운 계면에서 박리하는 경향이 있다고 결론을 내렸다. 수지 매트릭스 세라믹은 복원력이 있기 때문에, 크라운 내에서 탄성 변형이 일어나고, 이 응력 집중은 접착층으로 전달되어 박리 문제가 발생할 수 있다. 그 재료는 더 이상 크라운에 대한 지표로 간주되지 않는다"라고 기재한다.

3년 동안의 임상 연구에서, S. Vanoorbeek(문서 [26] 참조)는 수지계 크라운과 비교하여(87.9% 및 55.6%) 세라믹 크라운의 생존율(97.2% 및 81.2%)이 더 우수함을 관찰하였다.

수지계 크라운에 대한 추가 임상 연구에서(문서 [27] 참조), 수지 나노 복합재 크라운(RNC)은 두 가지 상이한 유형의 지르코늄 산화물 지대치에 결합되었다. 1년 후, 단지 14%의 생존율이 관찰되었다. 이 실패는 수지계 크라운이 원인이었다. "이러한 이유로, 우리는 우리의 연구에서 RNC 크라운의 임상적 박리는 사용된 시멘트보다는 RNC 재료와 관련이 있을 수 있다고 가정한다". 결과적으로, 남은 수지계 크라운을 세라믹 크라운으로 대체하기로 결정하였다.

따라서, 특히 유리한 유지력, 바람직하게는 종래 기술보다 개선된 유지력을 특징으로 하는 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 간접 치아 수복물들에 대한 상당한 요구가 있다. 동일한 방식으로, 상기의 간접 치아 수복물들을 생산하기 위한 상응하는 밀링 블랭크에 대한 상당한 요구가 있다.

상기의 밀링 블랭크 또는 간접 치아 수복물로 사용하기 위해 그것으로부터 생산된 성형품으로서, 상기 성형품이 바람직하게는 CAD/CAM 방법에 의해 밀링하여 밀링 블랭크로부터 생산되는 유리한 생산방법에 대한 상응하는 요구가 있다.

게다가, 간접 치아 수복에 대한 개선된 방법에 대한 상응하는 요구가 있다.

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본 발명의 주요 목적은 개선된 유지력을 나타내는 간접 치아 수복물을 생산하기 위한 밀링 블랭크를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가 양태에 따르면, 다른 목적은 항상 개선된 유지력을 목적으로 하면서, 상응하는 간접 치아 수복물들, 상기의 밀링 블랭크의 상응하는 생산방법들, 상기의 밀링 블랭크의 상응하는 용도, 간접 치아 수복물들을 생산하기 위한 상응하는 키트들 및 간접 치아 수복 방법들을 제공하는 것이다.

개선된 유지력은 상응하여 설계된 시험들에서 물에 저장한 후 상응하여 유리한 결합 값을 토대로 실험실 시험들에서 평가될 수 있다. 상기의 시험들은 아래 실시예들에서 설명한다. 본 발명의 구체적인 목적은 심지어 물에 저장한 후에도 상기의 시험들에서 특히 확실한 접착 특성들을 나타내는 밀링 블랭크 등을 제공하는 것이다.

본 발명은 DE 102017103084.0에 기술된 우리의 자체 시험들에 기초한다. 도 1을 참조하면, 이들 시험에서 간접 수복물의 선형 팽창(LS)은 수분 흡착(W_SP)에 비례하고 재료의 탄성 계수(E)에 반비례한다는 사실이 처음으로 밝혀졌다. 따라서, 다음 식을 적용한다:

이 팽창은 전체 수복물이 팽창에 의해 확장될 때 크라운이 팽창하여 그것의 외부 및 내부 직경을 증가시킨다. 이 경우, 상대 선형 팽창(퍼센트)은 상대 부피 팽창(퍼센트)의 약 1/3이다. 내부 직경의 증가는 결합된 크라운의 접착 본드에 작용하는 인장력을 생성한다. 인장력이 국소 접착력보다 크다면, 결합 재료는 찢어질 것이고 이들 부위에서 변연 간극(marginal gap)들이 형성될 것이다. 따라서, 이들 부위는 박테리아의 콜로니 형성 및 2차 충치 형성에 대한 위험을 증가시킨다. 만약 팽창이 충분히 크거나 결함이 있는 부위에서 일정한 하중이 충분히 높으면, 수복물의 총 유지력 손실이 발생할 것이다.

따라서, 안정한 유지력을 나타내고, 변연 간극들이 없는 보철 수복물들(간접 치아 수복물)을 얻기 위해, 물에서의 저장 또는 구강 내에 만연한 것들과 같은 조건하에서 가능한 한 팽창이 없는 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 밀링 블랭크를 제공하는 것이 DE 102017103084.0에 기초한 본 발명의 구체적인 목적이다.

DE 102017103084.0의 기술적 교시 그리고 특히 여기에 제시된 치과용 밀링 블랭크 및 재료에 기초하여, 팽창 능력이 더더욱 감소된, 즉 육안으로 팽창이 거의 보이지 않는 밀링 블랭크 및 그것으로부터 생산된 간접 치아 수복물들을 제공하는 것이 본 발명의 구체적인 목적이다.

DE 102017103084.0의 기술적 교시에 기초하여, 본 발명의 문맥에서 첫 번째 고려사항은 수분 흡착이 더더욱 감소하거나, 탄성 계수가 특히 높은 재료에 관한 것이다. 특히, 상기에서 나타낸 비례 식에 따라, 그러한 수단들은 선형 팽창을 줄이는데 도움을 주어 아마도 유지력 손실의 위험을 줄일 수 있을 것이다.

그러나 상기-언급된 기술적 목적들은 놀랍게도 완전히 다른 방식으로 달성되었다.

보다 상세하게는, 놀랍게도 우리의 자체 실험들에서 간접 치아 수복물들의 유지력(특히 CAD/CAM 방법에 의해 밀링 블랭크로부터 밀링된 크라운)은 수지 또는 수지계 복합재, 바람직하게는 그 자체로 낮은 수분 흡착 능력을 갖춘 것들로 구성된 밀링 블랭크는 밀링 블랭크가 수분을 흡착하는 표적화된 사전 조정(preconditioning)을 받을 때 상당히 개선될 수 있음을 발견하였다.

종래의 초점과 목적은 이전에 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 밀링 블랭크에 가능한 한 소량의 물의 침투를 허용하는 것이었으나(상기-언급된 비례 식을 다시 참조할 것), 본 발명의 문맥상 그리고 DE 102017103084.0에 따른 교시에 대해 정반대로, 상당한 양의 물을 이미 포함하는 밀링 블랭크가 의도적으로 생산된다. 이 경우, 그 자체로 수분을 최소한으로 흡착할 수 있는, 즉 낮은 수분 흡착 W_SP를 나타내는 밀링 블랭크(본 발명의 문맥상 아래 측정 방법을 참조할 것)가 바람직하게 사용되고 상기-언급된 사전 조정을 받는다. 놀랍게도, 이 방식으로 사전 조정된 밀링 블랭크, 즉 물이 침투하여 풍부한 밀링 블랭크들은 예를 들어 EN ISO 4049:2009(D)에 따른 시험 방법에서 사용되고, 일정 무게로 건조하여 생산된 것과 같은 건조된 밀링 블랭크들보다 훨씬 더 유의적으로 감소된 팽창 능력을 가진다.

그러므로 사전 조정의 추가 단계를 통해 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 밀링 블랭크들의 팽창 능력을 더욱 감소시켜 세라믹 밀링 블랭크들의 특성들을 해제하는 것이 가능하다. 또한, 사전 조정의 추가 단계는 재료에 기인한 이유들로 높은 수분 흡착 W_SP을 나타내어 건조 상태에서 높은 팽창 능력을 가지므로 탁월한 유지력 특성 및 접착 특성들이 있는 간접 치아 수복물들을 생산하기 위한 밀링 블랭크를 위한 재료로 이용할 수 있는 간접 치아 수복물들의 재료로 적당하지 않는 물질(수지 또는 수지계 복합재)을 만들 수 있다.

따라서, 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 사전 조정된, 즉 물을 처리하여 침투된 밀링 블랭크들은 상응하는 건조 밀링 블랭크들보다 질적으로 더 가치가 있으며, 이는 간접 치아 수복물들을 생산하기에 매우 적합한 밀링 블랭크 유형의 수도 엄청나게 증가시킨다. 놀랍게도, 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 사전 조정된, 즉 물을 처리하여 침투된 밀링 블랭크들은 후자의 단점, 예컨대 파열 및 치핑에 대한 경향 없이 세라믹 블록의 임상적 유지력 강도를 제공한다. 또한, 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 밀링 블랭크들 및 그것으로부터 생산된 간접 치아 수복물들은 세라믹 밀링 블랭크들 또는 그것으로부터 생산된 간접 치아 수복물들과는 대조적으로 필요하다면 쉽고 빠르게 수리될 수 있다.

수지 또는 수지계 복합재로 구성된 물로 사전 조정된 밀링 블랭크들은 당업계에는 공지되어 있지 않다.

DE 699 22 413 T2(EP 1 143 915 B1의 유럽 특허 명세서의 번역문: 3M Innovative Properties Co.)는 (a) 고분자 수지, (b) 특이적인 최종적으로 분할된 충전제 재료를 포함하는 치아 밀링 블랭크들을 개시하고, 블랭크는 실질적으로 크랙이 없고 문서에 상세히 설명된 바와 같이 블랭크가 열 충격 시험을 통과하도록 제조된다. 상기 문서는 특정 경우에 경화된 블랭크가 특정 열처리를 받고 열처리가 완료될 때 블랭크가 실온의 물에 침지되거나 주위 온도를 통해 서서히 냉각됨으로써 실온에 평형을 이룰 수 있다고 교시한다. 물에 침지시키는 것은 문서에서 명시되어 있지 않지만 온도 평형을 제공하기 때문에 짧은 시간 동안만 수행될 것이다; 따라서 상기에서 언급된 고려사항의 의미에서 사전 조정은 물리적 이유로 인해 발생하지는 않을 것이다. 이미 여기에서 본 문서의 표 16 내지 18을 참조하면, 밀링 블랭크로의 수분 흡착은 특히 느린 과정임을 유추할 수 있다. 37℃(즉, 실온보다 현저히 높은 온도)에서도 25%의 조정 정도에 도달하기까지 수주가 걸린다. 실온에서 수분 흡착에 필요한 수송 과정은 훨씬 더 느리게 진행되므로 실온에서 온도 평형에 필요한 시간 간격에서 유의적인 수분 흡착이 전혀 일어나지 않을 수 있음을 이해해야 한다. 상응하는 이유로, 밀링 블랭크의 물과의 다른 단기간 접촉(예를 들어, 밀링 동안)에서도 수분 함량의 현저한 변화가 없다.

본 발명은 첨부된 청구범위에서 기술된다.

제1 양태에 따르면, 본 발명은 수지 또는 수지계 복합재로 구성되고, 수분 흡착 W_SP의 적어도 25%의 수분을 포함하는 간접 치아 수복물 생산용 밀링 블랭크에 관한 것이다.

여기서, 수분 흡착 W_SP는 실제 수분 함량과는 무관한 밀링 블랭크의 특성이다. 본 명세서의 골격에서 및 본 발명과 관련하여, 아래 기술된 측정 방법은 EN ISO 4049:2009(D)에 따른 방법에 기초한 상당히 흡사한 수분 흡착 W_SP를 측정하는데 사용된다. 달리 명시하지 않는 한, 주어진 모든 데이터, 특히 수분 흡착 W_SP에 대해 실험적으로 측정된 값들은 아래 지시된 측정 방법을 지칭한다.

설명으로서: 이 측정 방법에서(그리고 이것은 EN ISO 4049:2009 (D)에 따른 방법과 유사하게 적용함), 시험 시편은 측정 방법의 제1단계에서 일정 중량으로 건조된다. 이어서, 이 건조된 시험 시편을 특정 조건에서 물로 포화시키고, 마지막으로 다시 건조한다. 다소 단순한 방식으로 표현된 수분 흡착 W_SP은 (i) 물로 포화된 시험 시편의 질량과 이후 건조된 시험 시편의 질량 간의 차이, 및 (ii) 시험 시편의 부피에 기초하여 계산한다. 이 방법에 기초하여, 시험 시편의 수분 흡착은 첫 번째 건조 전에 실제 수분 함량이 얼마나 낮거나 높은지 와는 무관하다. 본질적으로 "수분 흡착 W_SP"은 건조된 시험 시편의 질량에 대해 시험 시편에 포함된 수분의 최대 이론 함량을 연관시키는 값이다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크는 수지 또는 수지계 복합재로 구성된다. 여기서, 용어 "수지로 구성된 밀링 블랭크"는 충전제를 포함하지 않은 밀링 블랭크를 지칭하나, 용어 "수지계 밀링 블랭크"는 수지 매트릭스(즉, 가소성 매트릭스) 및 여기에 분산된 충전제, 바람직하게는 무기 충전제를 포함하는 복합재로 구성된 밀링 블랭크에 대조되어 지칭한다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크들은 수분 흡착 W_SP의 적어도 25%의 수분을 포함한다. 수분 흡착 W_SP의 측정에 관하여, 상기 설명 및 아래 지시된 측정 방법을 참조한다.

초기에 알려지지 않은 수분 함량을 가진 주어진 밀링 블랭크는, 적어도 아래 주어진 다른 조건하에서 일정 질량으로 건조하여, 단위 부피당 질량(예를 들어 mL당)이 일정 질량으로 물에 미리 저장된 비교 밀링 블랭크의 건조 시 손실된 단위 부피당 질량의 적어도 25%의 함량에 해당하도록 손실되는 경우에, 수분 흡착 W_SP의 적어도 25%의 수분을 포함한다.

상기 정의된 본 발명에 따른 그리고 첨부된 특허 청구 범위에서 밀링 블랭크는 수분 흡착 W_SP의 적어도 25%의 수분을 포함한다(상기 비고 및 측정 방법에 관한 다음 설명들 참조). 그러나 수분 흡착 W_SP의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75% 및 특히 바람직하게는 적어도 90%의 수분을 포함하는 본 발명에 따른 밀링 블랭크가 바람직하다. 우리의 자체 시험들에서 밀링 블랭크의 수분 함량이 증가함에 따라 유지력 특성들 및 이의 접착 거동에 대한 긍정적인 효과가 증가함을 발견하였다. 당업자는 개별적인 경우에 요구되는 대로 여기에 포함된 수분의 양에 관하여 본 발명에 따른 밀링 블랭크를 조절할 것이다. 매우 특이적인 간접 치아 수복물들 예컨대, 인레이, 온레이, 부분 크라운, 크라운, 베니어 또는 브릿지를 밀링 블랭크에서 밀링하는 경우, 유지력 및 접착에 관하여 개별적인 경우에서 상이한 요건들이 있으며, 이들은 당업자에 의해 고려될 것이다. 유지력 및 접착에 대해 특히 엄격한 요건들의 경우, 당업자는 수분 흡착 W_SP의 적어도 90%의 수분을 포함하는 본 발명에 따른 밀링 블랭크를 보통 선호할 것이다.

접착 특성들의 양태와 관련하여, 간접 치아 수복물이 장기간 후에도 구강 내 만연하는 조건들하에서 유리한 접착을 계속 나타내는 것이 결정적으로 중요하다. 아래 실시예들에서, 그러한 조건들은 이상적인 크라운이 이상적인 지대치에 결합되고 나서 결과적인 앙상블을 37℃에서 8주 동안 보관하는 시험을 통해 모의 실험된다. 본 발명에 따른 밀링 블랭크들은 수분 흡착 W_SP의 25%보다 현저히 적은 양의 수분을 포함하는 비교 밀링 블랭크와 그러한 접착 시험에서 항상 현저하게 우수한 결과를 나타낸다. 최상의 결과는 수분 흡착 W_SP의 적어도 90%의 수분을 포함하는 본 발명에 따른 밀링 블랭크들에서 얻는다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크들은 수분 흡착 W_SP의 25%보다 현저히 적은 양의 수분을 포함하는 밀링 블랭크들과의 각각의 비교에서, 현저히 개선된 특성들(보다 상세하게는, 결합 및 물에 저장 후 개선된 유지력 및 개선된 접착)을 나타내지만, 문서 DE 102017103084.0과 관련된 고려사항에 기초하여, 특히 유리한 절대값들을 달성하기 위해 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 다른 물리적 매개변수들을 조절하는 것도 유용하다.

따라서, ADA Specification No. 27 - 1993에 따라 측정된, 적어도 10 GPa, 바람직하게는 적어도 13 GPa 및 특히 바람직하게는 적어도 15 GPa의 E 계수와 함께 수분 흡착 W_SP의 적어도 90%의 수분을 포함하는, 바람직하게는 바람직한 것으로 상기 기술된 유형의 본 발명에 따른 밀링 블랭크가 바람직하다. 당업자는 보통 사용된 충전제 및 단량체들의 유형 및 함량, 및 선택적으로 선택된 경화 방법 등을 선택하여 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 원하는 E 계수를 설정한다.

이와 관련하여, 밀링 블랭크의 E 계수는 그 안에 포함된 수분의 양에 상당한 정도로 의존하지는 않는다는 것을 우리의 자체 시험들에서 보여주었다는 것을 고려해야 한다. 상기 토론된 바와 같이, 우리의 자체 시험들에 따라 간접 치아 수복물의 선형 팽창(LS)은 E 계수에 대략 반비례하는 과정을 따른다. 유지력 특성 및 접착 특성들은 종종 선형 팽창에 직접적으로 의존하기 때문에, 높은 E 계수를 갖는 본 발명에 따른 밀링 블랭크들(상기 토론된 바와 같이)이 특히 유리하다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크, 바람직하게는 상기 기술된 본 발명에 따른 밀링 블랭크, 및 보다 상세하게는 수분 흡착 W_SP의 적어도 90%의 수분을 포함하고 및/또는 E 계수가 적어도 10 GPa 및 바람직하게는 적어도 15 GPa인 본 발명에 따른 밀링 블랭크는 바람직하게는 최대 40 ㎍/mm³, 바람직하게는 최대 30 ㎍/mm³ 및 특히 바람직하게는 최대 20　㎍/mm³의 수분 흡착 W_SP를 가진다.

상기 토론된 바와 같이, 선형 팽창은 수분 흡착 W_SP에 대략 비례한다(상기 정의된 바와 같이; 측정 방법에 대해서는 하기 참조). 따라서, 최대 40 ㎍/mm³, 바람직하게는 최대 30 ㎍/mm³ 및 특히 바람직하게는 최대 20　㎍/mm³의 수분 흡착 W_SP를 가진 본 발명에 따른 밀링 블랭크들은 바람직하게는 특히 뛰어난 유지력 특성 및 접착 특성들을 나타낸다(특히 결합 후 그리고 물 또는 구강에 저장 후).

수분 흡착 W_SP의 적어도 90%의 수분을 포함하고, 적어도 13 GPa(바람직하게는 적어도 15 GPa)의 E 계수를 가지며 최대 20　㎍/mm³의 수분 흡착 W_SP를 가진 간접 치아 수복물(수지 또는 수지계 복합재로 구성됨)을 생산하기 위한 본 발명에 따른 밀링 블랭크들이 특히 바람직하다.

우리의 자체 시험들에서 측정된 선형 팽창과 수분 흡착 W_SP 및 E 계수의 비 사이의 상관관계의 관점에서, 수분 흡착 W_SP (상기 정의된 바와 같이: 측정 방법에 대해 하기 참조) 및 ADA Specification No. 27 - 1993에 따라 측정된 E 계수의 비가 1.35 ㎍/(GPa x mm³) 미만 및 바람직하게는 1.00 ㎍/(GPa x mm³) 미만인 본 발명에 따른 밀링 블랭크들이 특히 바람직하다.

우리의 자체 시험들, 아래 나타낸 요약은, 특히 결합 및 물에 저장 후 접착에 대해 본 발명에 따른 바람직한 밀링 블랭크들(바람직한 E 계수값, 수분 흡착 및 수분 흡착 W_SP 및 E 계수의 비를 가짐)에서 특히 현저한 결과가 얻어짐을 확인한다.

수분 흡착 W_SP의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75% 및 특히 바람직하게는 적어도 90%의 수분을 포함하고 및/또는 ADA Specification No. 27 - 1993에 따라 측정된 E 계수가 적어도 10 GPa, 바람직하게는 적어도 13 GPa 및 특히 바람직하게는 적어도 15 GPa를 가지며, 및/또는 최대 40 ㎍/mm³, 바람직하게는 최대 30 ㎍/mm³ 및 특히 바람직하게는 최대 20　㎍/mm³의 수분 흡착 W_SP를 가지며, 및/또는 수분 흡착 W_SP 및 ADA Specification No. 27 - 1993에 따라 측정된 E 계수의 비가 1.35 ㎍/(GPa x mm³) 미만 및 바람직하게는 1.00 ㎍/(GPa x mm³) 미만인 수지 또는 수지계 복합재로 구성된 간접 치아 수복물을 생산하기 위한 본 발명에 따른 밀링 블랭크가 특히 바람직하다; 여기서, 접속사 "및"은 바람직하게는 각각의 경우에 적용된다. 또한, 둘 이상의 가장 엄격한(가장 좁은) 정의들은 바람직하게는 서로 조합된다(90% 수분 흡착 W_SP; 적어도 15 GPa의 E 계수; 최대 20 ㎍/mm³의 수분 흡착 W_SP; 바람직하게는 1.00 ㎍/GPa x mm³ 미만의 비). 이들 가장 엄격한(가장 좁은) 정의들 모두 바람직하게는 서로 조합된다. 상응하는 밀링 블랭크들은 매우 우수한 유지력 특성 및 접착 특성들을 가지므로 특히 바람직하다.

상기 정의된 바와 같이 본 발명에 따른 밀링 블랭크(바람직하게는, 바람직한 또는 특히 바람직한 것으로 상기 기술된 본 발명에 따른 밀링 블랭크)가 가장 바람직하며, 밀링 블랭크의 수분 흡착 W_SP 및 수분 함량 간의 차이(아래 명시된 조건들하에서 건조하여 측정됨, 차등적인 계량 및 부피 측정)는 10 ㎍/mm³ 미만, 바람직하게는 8 ㎍/mm³ 미만, 및 특히 바람직하게는 4 ㎍/mm³ 미만이다.

상기 차이는 본 발명에 따른 사전 조정된 밀링 블랭크의 사전 조정 후 남아 있는 수분 흡착 능력에 해당한다. 차이가 10 ㎍/mm³ 미만으로 측정된 밀링 블랭크는 최소 37℃의 온도에서 밀링 블랭크 mm³당 10 ㎍ 미만의 수분만을 포함할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 상기의 바람직한 밀링 블랭크는 사실상 남아있는 팽창 능력이 거의 없다. 상기의 밀링 블랭크에서 생산된 크라운은 장기간 물에서 저장한 후에도 지대치에 결합한 후 상응하는 시험들에서 탁월한 접착 값들을 보여준다.

본 발명의 특별한 장점은 밀링 블랭크 mm³당 10 ㎍ 이하(바람직하게는 8 ㎍/mm³미만, 바람직하게는 4 ㎍/mm³ 미만)의 수분을 (추가로) 흡착할 수 있는(사전 조정된) 밀링 블랭크들을 제공한다는 것이다. 그러한 밀링 블랭크들은 당업계에 공지되어 있지 않다.

주어진 밀링 블랭크의 수분 흡착 W_SP가 높은 경우, 상기의 밀링 블랭크에 상당한 양의 물을 첨가하여 상기 차이가 10 ㎍/mm³ 미만(바람직하게는 8 ㎍/mm³ 미만 및 보다 바람직하게는 4 ㎍/mm³ 미만)이 되도록 하여야 한다. 반대로, 주어진 밀링 블랭크의 수분 흡착 W_SP가 이미 매우 낮다면(예를 들어, 12 ㎍/mm³, 이 예시와 관련하여 아래 실시예 4 참조), 이 밀링 블랭크는 상대적으로 소량의 물만 흡착하여 밀링 블랭크의 수분 흡착 W_SP 및 수분 함량 간의 차이가 10 ㎍/mm³ 미만, 바람직하게는 8 ㎍/mm³미만, 및 가장 바람직하게는 4 ㎍/mm³미만이 되도록 하여야 한다.

a) 밀링 블랭크의 총 질량을 기준으로 적어도 70 wt.%, 바람직하게는 적어도 80 wt.%의 무기 충전제; 및

b) 수지 매트릭스(가소성 매트릭스)를 포함하는 수지계 복합재로 구성된 본 발명에 따른 밀링 블랭크가 특히 바람직하다.

무기 충전제 및 수지 매트릭스 이외에, 본 발명에 따른 상기의 바람직한 밀링 블랭크는 미량의 경화용 개시제 및 다른 첨가제들도 포함할 수 있다. 상기-언급된 바람직한 함량의 무기 충전제 및 수지 매트릭스를 포함하는 수지계 복합재로 구성된 본 발명에 따른 밀링 블랭크는 포함된 수분의 함량, E 계수, 수분 흡착 W_SP 및/또는 수분 흡착 W_SP 및 E 계수의 비에 대하여 바람직한 것으로 상기 기술된 방식으로 유리하게 구성된다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 바람직한 밀링 블랭크는 상기-언급된 함량의 무기 충전제 및 수지 매트릭스를 포함하는 수지계 복합재로 구성되고, 상기 무기 충전제 a)는,

a1) 유리 조성물; 및

a2) 평균 입자 크기가 80 nm 이하인(측정 방법에 대해 아래 참조) 응집 및 집적되지 않은 실리카를 포함하도록 구성된다.

따라서, 본 발명에 따른 밀링 블랭크가 특히 유리하며, 유리 조성물 a1)은,

0.4 내지 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 ㎛의 D50 값을 갖는 제1 유리 조성물 a1a); 및

1.2 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 ㎛의 D50 값을 갖는 제2 유리 조성물 a1b)를 포함하고,

a1a) 대 a1b)의 질량비는 1:1.5 내지 1:8, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이고,

a1a) 및 a1b)의 합계에 대한 a2)의 질량비는 1:3 내지 1:6이며,

제1 유리 조성물 a1a)의 D50 값 대 제2 유리 조성물 a1b)의 D50 값의 비는 1:1.5 내지 1:10, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이고,

제1 유리 조성물 a1a)의 D75 값은 제2 유리 조성물 a1b)의 D25 값보다 작다.

무기 충전제 a) 및 수지 매트릭스 b)를 포함하는 수지계 복합재로 구성된 본 발명에 따른 밀링 블랭크들에서, 수지 매트릭스는 밀링 블랭크의 총 질량을 기준으로 30 wt.%까지 차지할 수 있다. 그러나 종종 무기 충전제 a) 및 수지 매트릭스 b)의 성분들 이외에, 무기 충전제 또는 수지 매트릭스 어디에도 할당될 수 없는 하나 또는 복수의 추가 성분들, 예를 들어 경화용 개시제들 및 가능한 경우 유기 충전제들을 포함하여 다른 첨가제들의 잔류물도 제공된다.

본 발명에 따른 바람직한 밀링 블랭크는 수지계 복합재로 구성되고,

b) 수지 매트릭스를 포함하며,

상기 무기 충전제 a)는,

a1) 유리 조성물; 및

a2) 평균 입자 크기가 80 nm 이하인 응집 및 집적되지 않은 실리카를 포함하고,

상기 유리 조성물 a1)은,

1.2 내지 5.0 ㎛, 바람직하게는 1.5 내지 4.0 ㎛의 D50 값을 갖는 제2 유리 조성물 a1b)를 포함하며,

a1a) 및 a1b)의 합계에 대한 a2)의 질량비는 1:3 내지 1:6이며,

가장 엄격한(가장 좁은) 정의들 중 몇몇 또는 모두 서로 조합되는 구성이 이 경우에 특히 바람직하다, 즉, 적어도 80 wt.%의 무기 충전제; 제1 유리 조성물 a1a)의 D50 값은 0.5 내지 0.9 ㎛임; 제2 유리 조성물 a1b)의 D50 값은 1.5 내지 4.0 ㎛임; a1a) 대 a1b)의 질량비는 1:2 내지 1:5임; 및 제1 유리 조성물 a1a)의 D50 값 대 제2 유리 조성물 a1b)의 D50 값의 비는 1:2 내지 1:5임. 물론, 이들 바람직한 구성 역시 수분 함량(바람직하게는 수분 흡착 W_SP의 적어도 90%), E 계수 값(바람직하게는 적어도 15 GPa), 수분 흡착 W_SP(바람직하게는 최대 20 ㎍/mm³) 및/또는 수분 흡착 W_SP 및 E 계수의 비(바람직하게는 1.00 ㎍/GPa x mm³ 미만)에 대해 바람직한 방식으로 조절 또는 선택된다.

a) 밀링 블랭크의 총 질량을 기준으로 적어도 70 wt.%, 바람직하게는 적어도 80 wt.%의 무기 충전제; 및 b) 수지 매트릭스를 포함하고, 수지 매트릭스 b)는 이관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체들의 중합체이며, 분자당 2 내지 4의 에톡시기의 평균 에톡시화도를 갖는 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트의 중량%는 단량체의 총 질량을 기준으로 40 wt.%를 초과하고 50 wt.% 미만인 본 발명에 따른 밀링 블랭크가 바람직하다.

상기의 밀링 블랭크는 단량체 혼합물에서 분자당 2 내지 4의 에톡시기의 평균 에톡시화도를 갖는 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트의 중량%가 단량체의 총 질량을 기준으로 40 wt.%를 초과하고 50 wt.% 미만인 이관능성 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체 혼합물을 사용하여 생산된다. 단량체 혼합물, 하나 또는 복수의 경화용 개시제 및 선택적으로, 본 첨가제들을 필요한 양의 무기 충전제와 혼합한 후, 단량체 혼합물의 경화는 통상적인 방식으로, 예를 들어, 방사선 경화(광화학적으로) 및/또는 화학적 경화(산화 환원 반응) 및/또는 열적으로 수지 매트릭스 b)로의 중합에 의해 수행된다.

지시된 함량에서 분자당 2 내지 4의 에톡시기의 평균 에톡시화도를 갖는 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트의 이용은 접착 시험들에서 특히 양호한 결과를, 그리고 사실상 상응하는 간접 치아 수복물들의 특히 양호한 유지력을 초래한다. 사용된 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트 양의 에톡시화 정도에 따른 본 발명에 따른 밀링 블랭크들의 특성 비교와 관련하여, 그것에 대해 언급하는 실시예 9 내지 12 그리고 표 6 및 7을 참조한다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크는 간접 치아 수복물을 생산하기에 적합하고, 이를 위해 제공된다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 크기는

- 10 mm, 바람직하게는 14 mm의 모서리 길이를 갖는 정육면체; 및/또는

- 10 mm, 바람직하게는 14 mm의 모서리 길이 및 20 mm의 높이를 갖는 사각형 기반의 직육면체가 그것으로부터 밀링될 수 있도록 선택된다.

산업 현장에서 수분 흡착 등에 관한 임의의 실험실 분석 또는 시험이 밀링 블랭크에서 일상적으로 수행되지는 않지만 상당히 작은 크기를 가진 시험 시편, 예를 들어, 얇은 조각에서는 수행되었다는 점에 주목해야 한다. 그러한 시험 시편은 그들이 간접 치아 수복물을 생산하기에 적당하지 않고, 상기 언급한 바와 같이 바람직한 크기를 가지지 않으므로 본 발명의 의미 내에서 규칙적으로 또는 전형적으로 밀링 블랭크가 아니다.

본 발명에 따른 상응하는 크기를 가진 밀링 블랭크들은 인레이, 온레이, 부분 크라운, 크라운, 베니어 또는 브릿지를 생산하는데 사용하기에 적당하다.

다음에서, 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 바람직한 성분들 또는 경화성 혼합물들이 제공되어 본 발명에 따른 밀링 블랭크들이 생산될 수 있다.

a) 무기 충전제:

본 발명에 따른 밀링 블랭크는 밀링 블랭크의 총 질량을 기준으로 적어도 70 wt.%, 바람직하게는 적어도 80 wt.%의 무기 충전제를 포함하므로, 본 발명에 따른 밀링 블랭크를 생산하기 위한 경화성 혼합물들은 혼합물의 총 조성물을 기준으로 적어도 70 wt.%, 바람직하게는 적어도 80 wt.%의 무기 충전제를 포함한다. 무기 충전제는 바람직하게는 다양한 충전제 분획의 혼합물로 사용된다; 제품 특성들을 최적화하기 위해, 무기 충전제는 상이한 입자 크기를 가진 제형에 포함되며, 바람직하게는 복합 모드 분포 및 특히 바람직하게는 이중 모드 분포를 나타낸다.

개별적인 경우에서 요건에 따라, 본 발명에 따른 밀링 블랭크들의 성분들 및 상응하는 예비혼합물로서 소형 유리 형태 및/또는 상이한 크기 및 상태(단분산, 다분산)의 다양한 실리카 형태의 무기 충전제가 바람직하다.

적당한 무기 성분들의 예로 SiO₂, ZrO₂ 및/또는 TiO₂의 혼합 산화물 및 충전제, 예컨대 쿼츠 유리 세라믹 또는 유리 분말, 바륨 실리케이트 유리, 바륨 플루오로실리케이트 유리, 스트론튬 실리케이트 유리, 스트론튬 보로실리케이트 유리, Li/Al 실리케이트 유리, 바륨 유리, 칼슘 실리케이트, 소듐 알루미늄 실리케이트, 플루오로알루미늄 실리케이트 유리, 알루미늄 또는 실리콘의 산화물, 제올라이트, 아파타이트, 지르코늄 실리케이트, 난용성 금속염, 예컨대 바륨 설페이트 또는 칼슘 플루오라이드, 및 이터비움 플루오라이드와 같은 방사선 불투과성 충전제에 기반을 둔 무정형 재료들이 있다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크는 충전제 성분 a)의 성분으로 바람직하게는 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리를 포함한다.

수지 매트릭스(가소성 매트릭스; 고분자 매트릭스)로의 혼입을 개선하기 위해, 상기-언급된 재료들은 유기적으로 표면-개질될 수 있다; 이는 많은 경우에서 바람직하다. 예를 들어, 실란으로 무기 충전제의 표면 처리를 언급할 수 있다. 메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 커플링제로 특히 적당하다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크는 바람직하게는 표면-처리된 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리, 바람직하게는 실란화된 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리 및 가장 바람직하게는 메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 처리된 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리를 포함한다.

바람직하게는, 개별적인 경우에서 요건에 따라, 본 발명에 따른 밀링 블랭크들에 상이한 실리카들이 사용된다.

성분 a2)와 관련하여 상기 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 밀링 블랭크들은 바람직하게는 나노 규모의 규산, 즉 평균 입자 크기가 80 nm 이하인 규산 입자를 포함한다. 이들 실리카는 바람직하게는 응집 및 집적되지 않는다. 나노 규모의 실리카의 생산은 공지의 방식, 예를 들어, 화염 열분해, 플라즈마 방법들, 기체상 응축, 콜로이드 기술들, 침전 방법들, 졸-겔 방법들 등으로 수행된다.

나노 규모의 실리카가 응집 및 집적되지 않은 형태인 경우, 바람직하게는 단분산 형태인 것이 바람직하다. 이는 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 밀링 블랭크를 생산하기 위한 라디칼 경화성 치아 조성물의 수지 매트릭스(고분자 매트릭스; 가소성 매트릭스)에서 나노입자들(평균 입자 크기가 80 nm 이하인 입자들)의 유리한 혼입을 위해, 나노 규모의 실리카의 표면은 바람직하게는 유기적으로 표면-개질된다. 즉, 그들의 표면이 유기 구조 요소들을 나타낸다. 예를 들어, 실란을 이용한 충전제의 표면 처리를 다시 언급할 수 있다. 메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란 역시 상기 나노입자들을 위한 커플링제로 특히 매우 적당하다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크는 특히 바람직하게는 평균 입자 크기가 80 nm 이하인 표면-처리된 나노 규모의 응집 및 집적되지 않은 실리카 입자들, 바람직하게는 평균 입자 크기가 80 nm 이하인 실란화된 나노 규모의 응집 및 집적되지 않은 입자들 및 가장 바람직하게는 메타아크릴옥시프로필 트리메톡시실란이 처리된 평균 입자 크기가 80 nm 이하인 나노 규모의 응집 및 집적되지 않은 실리카 입자들을 포함한다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크를 생산하는데 바람직하게 사용될 수 있는 상업적으로 이용 가능한 나노 규모의 응집 및 집적되지 않은 실리카 졸은 시장에서 "NALCO COLLOIDAL SILICAS" (Nalco Chemical Co.) "Ludox colloidal silica" (Grace) 또는 "Highlink OG (Clariant)"으로 지칭된 것들을 포함한다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크의 충전제 부분은 바람직하게는 a2) 평균 입자 크기가 80 nm 이하인 응집 및 집적되지 않은 실리카 및 평균 입자 크기가 0.4 ㎛ 내지 5 ㎛인 미세입자 형태의 제2 충전제의 혼합물을 포함한다. 이 제2 충전제는 바람직하게는 성분 a1)으로 상기 정의된 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 유리 조성물이다. 나노입자, 즉 평균 입자 크기가 80 nm 이하인 응집 및 집적되지 않은 실리카와 미세입자들(바람직하게는 유리 조성물의 미세입자들, 상기 a1) 참조)을 조합하여, 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 특히 완전하고 균일한 부피 충전이 달성된다.

본 발명에 따른 상응하는 밀링 블랭크 내에서, 미세입자들은 대체로 부피를 균일하게 충전시키고, 미세입자들 사이의 나머지 비어있는 공간들은 적어도 부분적으로 상기-기술된 나노입자들(성분 a2))로 채워진다. 본 발명의 맥락에서, 용어 미세입자는 400 nm 내지 5 ㎛의 평균 입자 크기를 가진 입자를 의미하는 것으로 이해된다. 미세입자로서 유리 조성물의 사용이 바람직하다.

만약 미세입자들이 본 발명에 따른 바람직한 밀링 블랭크의 무기 충전제 a)에 포함된다면(바람직하게는 유리 조성물 a1)의 미세입자), 이들 미세입자는 바람직하게는 이중 모드 입자 크기 분포를 나타낸다. 이중 모드의 입자 크기 분포를 가진 미세입자들은 단일 모드의 입자 크기 분포를 가진 미세입자들을 사용하는 것보다 이들 입자로 더욱 완벽한 부피 충전이 달성될 수 있으므로 바람직하다. 이중 모드의 입자 크기 분포의 경우, 더 큰 입자 크기를 가진 분획의 입자들은 부피의 거친 충전을 초래하나, 가능한 한 더 작은 입자 크기를 가진 분획의 입자들은 더욱 큰 입자 크기를 가진 분획의 입자들 사이의 공간을 충전할 것이다. 이어서, 나머지 비어있는 공간은 상기에서 기술한 바와 같이 나노입자들에 의해 충전될 것이다.

두 개의 미세입자 분획의 혼합물의 사용이 바람직하며, 제1 미세입자 분획은 D50 값이 0.4 내지 1.0 ㎛, 바람직하게는 0.5 내지 0.9 ㎛이다. 이는 제1 유리 조성물 a1a)이 바람직하다(바람직한 구성에 대해 상기를 참조할 것). 제2 미세입자 분획은 D50 값이 1.2 ㎛ 내지 5.0 ㎛, 및 바람직하게는 1.5 ㎛ 내지 4.0 ㎛이다. 이는 상기 정의된 바와 같이 제2 유리 조성물 a1b)가 바람직하다(바람직한 구성에 대해 상기를 참조할 것).

상기의 제1 미세입자 분획의 총 질량 대 상기의 제2 미세입자 분획의 총 질량의 비는 바람직하게는 1:1.5 내지 1:8, 바람직하게는 1:2 내지 1:5이다. 이는 특히 제1 미세입자 분획이 제1 유리 조성물 a1a)이고, 제2 미세입자 분획이 제2 유리 조성물 a1b)인 경우에 적용한다.

b) 수지 매트릭스(가소성 매트릭스, 고분자 매트릭스) 및 상기의 수지 매트릭스를 생산하기 위한 단량체:

간접 치아 수복물을 생산하기 위한 본 발명에 따른 밀링 블랭크는 수지 또는 수지계 복합재로 구성된다. 경화 수지 또는 수지 매트릭스(가소성 매트릭스; 수지계 복합재의 수지 성분을 구성하는 고분자 매트릭스)를 생산하기 위해, 라디칼 중합성 단량체들을 성분 a)의 무기 충전제 및 선택적으로 추가 성분들을 추가로 포함하는 라디칼 경화성 조성물의 성분들로 사용한다. 본 발명에 따른 밀링 블랭크에서 라디칼 중합성 단량체들의 중합체의 비율은 무기 충전제가 바람직하게는 적어도 70 wt.%의 함량으로 존재할 때 바람직하게는 30 wt.% 이하이다(상기 참조). 충전제 이외에 라디칼 중합성 단량체들이 사용되는 라디칼 경화성 조성물에도 동일하게 적용한다.

라디칼 중합성 단량체들은 바람직하게는 복합재 재료로 치과 화학에서 보통 사용되는 (메트)아크릴레이트 단량체들이다. 이 경우, 상응하는 중합체는 상응하는 폴리(메트)아크릴레이트를 포함한다.

수많은 화합물이 특허 문헌에 언급되고(예를 들어, 문서 DE 3941629 A1), 이들은 모두 아크릴 또는 메타크릴산의 디에스테르이며, 본 발명에 따른 밀링 블랭크에 포함된 것과 같은 수지 또는 수지계 복합재의 수지 매트릭스를 생산하는데 적당하다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크의 바람직한 구현예에서, 밀링 블랭크는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 1,6-헥산-디올-디메타크릴레이트(HDDMA), 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(TEGDMA), 1,10-데칸디올 디메타크릴레이트(DEDMA), 1,12-도데카디올 디메타크릴레이트(DODMA), 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트로 구성된 군에서 선택된 하나 또는 복수의 단량체들의 중합에 의해 생산되는 수지 매트릭스를 포함하고, 상기 비스페놀은 2 내지 4몰의 에틸렌 옥사이드와 반응하고 나서 중간체 산물을 2몰의 메타크릴산, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(PEGDMA), 7,7,9-트리메틸-4,13-디옥소-3,14-디옥사-5,12-디아자헥사데칸-1,16-디옥시디메타크릴레이트(UDMA), 부탄디올 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트 및 비스페놀 A-글리시딜-메타크릴레이트(bis-GMA)로 포화시킨다.

문서 DE 1816823, DE 2419887, DE 2406557, DE 2931926, DE 3522005, DE 3522006, DE 3703120, DE 102005021332, DE 102005053775, DE 102006060983, DE 69935794 및 DE 102007034457에 기술된 바와 같이, 디하이드록시메틸트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸의 상응하는 디메타크릴레이트 또는 디아크릴레이트가 특히 바람직하다.

c) 개시제:

본 발명에 따른 바람직한 밀링 블랭크들은 상응하는 조성물의 방사선 경화(광화학적으로) 및/또는 화학적 경화(산화 환원 반응) 및/또는 열 경화에 의해 생산될 수 있고, 상기 조성물은 성분 a)로서, 생산된 밀링 블랭크 및/또는 사용된 조성물의 총 질량을 기준으로 적어도 70 wt.%, 바람직하게는 적어도 80 wt.%의 무기 충전제를 포함하거나, 수지로 구성된 밀링 블랭크를 생산하기 위한 충전제가 없는 조성물이다. 밀링 블랭크를 생산하기 위해 본 발명에 따르면 상응하는 조성물의 열 경화가 바람직하고, 열 경화는 예를 들어 퍼옥사이드 분해에 의해 수행된다.

적당한 광감각제의 예시는 α-디케톤, 벤조인 알킬 에테르, 티오산톤, 벤조페논, 아실포스핀 옥사이드, 아실 게르마늄 화합물, 아세토페논, 케탈, 티타노세넨, 감응성 염료 등이다. 감각제는 단독 또는 조합으로 사용될 수 있다. 이들 다양한 부류의 물질의 특정 예시는 예를 들어 DE 102006019092 A1 또는 DE 3941629 C2에서 확인된다.

감각제와 함께 사용되는 촉진제의 예시는 3급 아민, 2급 아민, 바르비투르산, 주석 화합물, 알데히드 및 황 화합물이다. 이들 다양한 부류의 물질의 특정 예시는 DE 102006019092 또는 DE 3941629 C2에서 확인된다.

추가의 적당한 개시제 및 개시제 조합은 DE 60116142에 기술되어 있다.

적당한 광개시제는 선택적으로 라디칼 경화성 치아 조성물의 경화를 유도할 수 있는 하나 또는 복수의 보조개시제와 조합하여, 300 nm 내지 700 nm, 바람직하게는 350 nm 내지 600 nm 및 특히 바람직하게는 380 nm 내지 500 nm의 파장 범위에서 광을 흡수하여 라디칼 경화성 치아 조성물의 경화를 유발할 수 있는 것을 특징으로 한다.

캄포르퀴논(CQ)의 최대 흡수는 대략 470 nm이므로 블루 라이트의 범위에 있다. 캄포르퀴논(CQ)은 PI₂개시제 중 하나이며 보통 보조개시제와 조합하여 사용된다.

적당한 촉매 시스템은 캄포르퀴논(CQ) 및 에틸-p-N,N-디메틸아미노벤조에이트(DABE)의 조합과 함께 α-디케톤 및 방향족 3급 아민의 조합을 포함하는 것이 바람직하다.

포스핀 옥사이드, 특히 페닐-비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및/또는 2,4,6-트리-메틸-벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드와 함께 시스템 "α-디케톤/방향족 3급 아민"의 추가 조합 역시 바람직하다. 적당한 포스핀 옥사이드의 구조와 관련하여, 문서 DE 3801511 C2, DE 102006050153 A1, EP 0184095 B1, DE 4231579 C2, EP 0366977 B1, US 7,081,485 B2, DE 3236026 A1, US 2007/0027229 A1, EP 0262629 B1, EP 0073413, US 7,148,382 B2, US 5,761,169, DE 19708294 A1, EP 0057474, EP 0047902 A, EP 0007508, DE 60029481 T2, EP 0980682 B1, EP 0948955 B1, EP 1236459 B1 및 EP 0173567 A2를 참조한다.

이들 문서에서 언급된 포스핀 옥사이드는 단독으로 또는 광중합 개시제 시스템으로 시스템 "α-디케톤/아민"과 조합하는 것이 특히 적당하다.

추가로 적당한 광개시제는 J.-P. Fouassier, Photoinitiation, Photopolymerization and Photocuring, Hanser Publishers, Munich,Vienna, New York 1995 and in J.F. Rabek (Eds.), Radiation Curing in Polymer Science and Technology, Vol. II, Elsevier Applied Science, London, New York 1993에 기술되어 있다.

화학적 경화를 위한 다양한 개시제는 당업자에게 공지되어 있다. 이와 관련하여 예를 들어, EP 1720506를 참조한다. 또한, 화학적 경화를 위한 개시제들은 상기 언급된 문서 DE 102006019092 및 DE 3941629에 기술되어 있다.

화학적 경화를 위한 바람직한 개시제들은 N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디하이드록시에틸-p-톨루이딘 및 구조적으로 연관된 아민과 같은 아민과 조합하여 디벤조일 퍼옥사이드 및 디라우로일 퍼옥사이드, 특히 디벤조일 퍼옥사이드이다.

이중-경화 시스템은 광개시제 및 화학적 경화용 개시제들의 조합을 포함한다.

산화적으로 활성이 있는 유기 퍼옥사이드 화합물 이외에, 바비투르산 또는 바비투르산 유도체 및 말로닐 설파마이드 역시 산화 환원 시스템으로 사용된다.

바비투르산 시스템 중에서, 소위 "브레데렉 시스템"이 매우 중요하다. 적당한 "브레데렉 시스템"의 예시 및 관련 특허 문헌에 대한 참조는 EP 1839640 및 DE 1495520, WO 02/092021 또는 WO 02/092023에서 확인할 수 있다.

바비투르산 대신에, 이의 염 역시 사용될 수 있다. 이의 예시는 다음 문서들에서 확인된다: EP 1872767, EP 2070506, EP 1881010, DE 102007050763, US 6,288,138, DE 112006001049, US 7,214,726 및 EP 2070935.

적당한 말로닐 설파마이드는 EP 0059451에 기술되어 있다. 이와 관련하여, 바람직한 화합물은 2,6-디메틸-4-이소부틸 말로닐 설파마이드, 2,6-디이소부틸-4-프로필 말로닐 설파마이드, 2,6-디부틸-4-프로필 말로닐 설파마이드, 2,6-디메틸-4-에틸 말로닐 설파마이드 및 2,6-디옥틸-4-이소부틸 말로닐 설파마이드이다.

또한, 소듐 벤젠설피네이트 또는 소듐 p-톨루엔설피네이트와 같은 +2 또는 +4의 산화 상태를 갖는 황 화합물이 사용될 수 있다.

경화를 촉진하기 위해, Ce, Fe, Cu, Mn, Co, Sn 또는 Zn과 같은 중금속 화합물의 존재에서 중합이 수행될 수 있고, 구리 화합물이 특히 바람직하다. 중금속 화합물은 용해성 유기 화합물의 형태로 사용되는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 바람직한 구리 화합물은 구리 벤조에이트, 구리 아세테이트, 구리 에틸헥사노에이트, 구리 디(메타크릴레이트), 구리 아세틸아세토네이트 및 구리 나프테네이트이다.

퍼옥사이드를 가열할 때, 그들은 분해되어 자유 라디칼을 형성하여 중합을 개시할 수 있다. 열 중합을 위한 가장 보편적인 시스템은 디벤조일 퍼옥사이드의 사용이다. 추가적인 열 개시제들은 케톤 퍼옥사이드, 페록시 케탈, 하이드로퍼옥사이드, 디알킬 퍼옥사이드, 디아실 퍼옥사이드, 페록시에스테르 및 페록시디카보네이트, 예컨대, 디쿠밀 퍼옥사이드, 클로로벤조일 퍼옥사이드, t-부틸퍼벤조에이트, 디라우로일 퍼옥사이드, 쿠메네 하이드로퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노익 애시드-터트-부틸페록시에스테르 그리고 아조 화합물, 예컨대, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴, 2,2'-아조비스-1-시클로헥산카보니트릴 또는 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트이다. 소듐 또는 포타슘 퍼설페이트와 같은 물질 역시 열 분해되므로 이와 관련하여 적당한 화합물이다. 이들 물질은 개별적으로 또는 서로 혼합하여 사용될 수 있다. 이 목적을 위해, 라디칼 경화성 치아 조성물 역시 제조업체에 의해 지시된 각각의 퍼옥사이드의 분해 온도로 가열될 필요가 있다. 라디칼 경화성 조성물은 유리하게는 분해 온도보다 높은 온도에서 가열되며, 상기 온도에서 고분자가 이완에 필요한 시간을 가지도록 잠시 동안 유지된다. 당업자는 고분자가 그것의 중요한 측정된 매개변수들, 예컨대, 굴곡 강도, E 계수 및 수분 흡착의 어떠한 실질적인 개선을 더는 나타내지 않는 지점까지 경화 온도를 연속적으로 증가시켜 최적 온도를 결정한다.

바람직하게는, 열 경화는 라디칼 경화성 조성물이 블록 거푸집에 옮겨져 80 내지 150℃의 온도 및 100 내지 300 bar의 압력에서 경화되는 방식으로 수행된다.

d) 첨가제:

많은 경우에, 본 발명에 따른 밀링 블랭크는 하나 또는 복수의 추가 첨가제(들)을 포함한다.

이들 첨가제는 다양한 기능을 가질 수 있다. 치과 재료로 사용하기 위한 통상의 첨가제들은 당업자에게 공지되어 있으며, 당업자는 원하는 기능에 따라 적당한 첨가제들을 선택할 것이다. 하기에서, 전형적인 첨가제들 및 그들의 기능이 예시적으로 기술된다.

예를 들어, 그들의 공액 이중 결합 시스템 및 방향족 고리로 인해 UV 조사를 흡수할 수 있는 UV 흡수제들이 많은 경우에 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 성분들이다. UV 흡수제들의 예시는 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 살리실릭 애시드 페닐 에스테르, 3-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸 및 디에틸-2,5-디하이드록시테레프탈레이트이다. 고분자는 색상 안정성을 보장하기 위해 이들 첨가제를 포함한다.

간접 치아 수복물들의 목적은 가능한 한 자연에 가까운 방식으로 치아를 수복하는 것이므로, 본 발명에 따른 밀링 블랭크를 다양한 색조로 제공할 필요가 있다. 이 목적을 위해, 일반적으로 본 발명에 따른 밀링 블랭크들은 무기 및/또는 유기 색소들을, 바람직하게는 최소이나 상기 목적을 위해 충분한 양으로 포함한다.

추가의 선택적인 첨가제들은 치과 약제 및 살균제, 바람직하게는 치아의 자연스러운 외관을 흉내 내는데에도 사용되는 살균제 또는 형광제이다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크는 상응하는 사전 조정에 의해 밀링 블랭크에 통상적으로 혼입되는 대단히 높은 수분 함량을 포함한다. 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 저장 시, 이 수분 함량이 바람직하게는 현저히 감소하지 않아야 하므로 바람직하지 않은 방식으로 밀링 블랭크가 수분을 손실하지 않도록 조치를 취하는 것이 바람직하다. 따라서, 예를 들어, 물과 접촉하는 저장 및 단량체들의 침투 및 경화에 의해 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 표면 밀봉으로부터 밀링 블랭크의 수밀 밀폐에 이르기까지, 당업자가 이용할 수 있는 다수의 조치가 있다.

본 발명에 따른 밀링 블랭크(상기 정의된 바와 같이, 바람직하게는, 바람직하거나 특히 바람직한 것으로 상기 언급된 것과 같이)가 바람직하고, 상기의 밀링 블랭크는 수밀 방식으로 밀봉 또는 밀폐되고, 바람직하게는 수밀 컨테이너, 바람직하게는 블리스터 및/또는 수밀 래커 및/또는 수밀 왁스 외장에 의해 수밀 방식으로 밀폐된다.

본문의 목적을 위해, 용어 "수밀(water-tight)"은 25℃의 저장 온도 및 30%의 상대 습도를 갖는 1013hPa의 대기압에서 "수밀" 방식으로 밀봉 또는 밀폐된 본 발명에 따른 밀링 블랭크가 즉 심지어 1년간 저장 후에도 여전히 본 발명에 따라 여전히 수분 흡착 W_SP의 적어도 25%의 수분을 포함함을 의미한다.

본 발명에 따른 바람직한 밀링 블랭크(상응하는 높은 수분 함량을 가지는)는 바람직하게는 지시된 저장 조건하에서 1년 후에도 수밀 방식으로 밀봉 또는 밀폐될 수 있으며, 여전히 수분 흡착 W_SP의 적어도 50%, 바람직하게는 적어도 75% 및 특히 바람직하게는 적어도 90%의 수분을 포함한다.

본 발명은 또한 간접 치아 수복물로 사용하기 위한 성형품, 바람직하게는 인레이, 온레이, 부분 크라운, 크라운, 베니어 및 브릿지로 구성된 군에서 선택된 성형품을 생산하기 위한 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 용도에 관한 것이다. 상기 토론된 바와 같이, 성형품은 바람직하게는 본 발명에 다른 밀링 블랭크로부터 밀링에 의해 생산된다.

본 발명은 또한 다음 단계들을 포함하는 본 발명에 따른 밀링 블랭크 또는 간접 치아 수복물로 사용하기 위해 그것으로부터 생산된 성형품의 생산방법에 관한 것이다:

(i) 수분 흡착 W_sp의 25% 미만, 바람직하게는 15% 미만 및 특히 바람직하게는 10% 미만의 수분을 포함하는 밀링 블랭크의 생산 또는 제공 단계; 및

(ii) 단계 (i)에서 제공 또는 생산된 밀링 블랭크가 수분을 흡착하는 조건의 조정 및 밀링 블랭크가 수분 흡착 W_sp의 적어도 25%의 수분을 포함할 때까지 이들 조건의 유지, 그리고, 바람직하게는 생산된 밀링 블랭크의 수밀 밀봉 및 밀폐 단계.

간접 치아 수복물로 사용하기 위한 본 발명에 따른 성형품의 생산방법은 바람직하게는 다음의 추가 단계를 포함한다:

(iii) 바람직하게는 CAD/CAM 밀링 장치를 사용하여 단계 (ii)에서 생산된 밀링 블랭크의 성형품을 밀링, 및 바람직하게는 성형품의 연마 단계.

본 발명에 따른 밀링 블랭크의 생산방법은 바람직하게는 밀링 블랭크를 수밀 방식으로 밀봉 또는 밀폐하고, 바람직하게는 수밀 컨테이너, 바람직하게는 수밀 블리스터 및/또는 수밀 래커 및/또는 수밀 왁스 외장에 의해 수밀 방식으로 밀폐하는 추가 단계를 포함한다. 용어 "수밀" 및 상응하는 바람직한 구성들에 대해 상기 설명들이 적정하게 적용된다.

간접 치아 수복물, 예를 들어, 크라운이 본 발명에 따른 밀링 블랭크로부터 CAD/CAM 방법에 의해 밀링되고, 치아 잔근(tooth stump)이 준비된 후, 치과 의사는 보통 준비된 간접 치아 수복물, 예를 들어, 크라운의 내부 표면을 샌드블라스트로 거칠게 한 다음 그것을 청소하고 밑칠한다. 이어서, 코어에 결합을 적용하고 경화되면, 마지막으로 결합 시멘트를 간접 치아 수복물(예를 들어, 크라운에 채움)에 적용하고 나서, 간접 치아 수복물은 치아 잔근에 결합된다(예를 들어, 크라운이 치아 잔근에 놓임).

본 발명은 또한 간접 치아 수복물로 사용하기 위한 치아 성형품을 생산하기 위해 밀링 전에 밀링 블랭크의 팽창 정도를 조절하기 위한 수분 흡착 방법의 용도에 관한 것이다.

간접 치아 수복물로 특히 유리하게 사용될 수 있는 상응하는 치아 성형품에 이 방식으로 밀링을 수행하기 위해 밀링 전에 수분 흡착에 의해 특화된 팽창 정도(그리고 추가 팽창을 위한 상응하는 용량)로 밀링 블랭크를 선택적으로 조절하는 방법은 당업계에 공지되어 있지 않다. 그러한 방법이 최종 치아 성형품에 특히 높은 정도의 유지력을 부여한다는 것은 당업계에 공지되어 있지 않다. 본 발명에 따른 용도의 바람직한 구성과 관련하여, 필요한 변경을 가하여 상기 설명 모두를 참조한다.

본 발명은 또한

색깔이 다른 둘 이상의 밀링 블랭크; 및

바람직하게는 프라이머, 접착제 및 결합 시멘트로 구성된 군에서 선택된 구강 내 치아 대상에 밀링 블랭크 중 하나로부터 밀링된 성형품을 결합시키기 위한 하나 또는 복수의 치아 조성물, 및 바람직하게는,

브러시, 연마제 및 혼합 팁과 같은 추가 액세서리를 포함하는 간접 치아 수복물 생산용 키트에 관한 것이다.

본 발명은 또한 다음 단계들을 포함하는 간접 치아 수복물의 치료 또는 미용 방법에 관한 것이다:

i) 수분 흡착 W_SP의 25% 미만, 바람직하게는 15% 미만 및 특히 바람직하게는 10% 미만의 수분을 포함하는 바람직하게는 본 발명에 따른 밀링 블랭크의 생산 또는 제공 단계(상기 정의된 바와 같이, 그리고, 청구범위에서, 보다 상세하게는 바람직한 것으로 상기 언급된 바와 같이);

ii) 단계 (i)에서 제공 또는 생산된 밀링 블랭크가 수분을 흡착하는 조건의 조절 및 밀링 블랭크가 수분 흡착 W_SP의 적어도 25%, 바람직하게는 적어도 50%, 보다 바람직하게는 적어도 75%, 및 특히 바람직하게는 적어도 90%의 수분을 포함할 때까지 이들 조건의 유지, 그리고, 선택적으로 생산된 밀링 블랭크(바람직하게는 본 발명에 따른)의 수밀 밀봉 또는 밀폐 단계로,

상기 조건은 바람직하게는 밀링 블랭크의 수분 흡착 W_SP 및 수분 함량 간의 차이가 10 ㎍/mm³ 미만, 바람직하게는 8 ㎍/mm³ 미만, 및 바람직하게는 4 ㎍/mm³ 미만일 때까지 유지된다;

iii) 단계 (ii)에서 생산된 밀링 블랭크로부터 간접 치아 수복물로 사용하기 위한 성형품의 밀링, 그리고 선택적으로 성형품의 연마 단계로,

밀링은 수복의 3차원 기하학적 데이터를 기반으로 한 CAD/CAM 밀링 장치에 의해 수행된다; 및

(iv) 단계 (iii)에서 생산된 성형품의 구강 내 치아 대상으로의 결합 단계.

도 1은 간접 수복의 선형 팽창(LS)이 수분 흡착(W_SP)에 비례하고 재료의 탄성 계수(E)에는 반비례함을 보여주는 시험 결과이다.
도 2는 일면이 닫힌 속이 빈 실린더형의 이상적인 크라운을 도시한다.

실시예:

약어:

Bis-EMA2,6: 평균 2.6의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate with an average of 2.6 ethylene oxide units)

Bis-EMA4: 평균 4의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate with an average of 4 ethylene oxide units)

Bis-EMA6: 평균 6의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate with an average of 6 ethylene oxide units)

Bis-EMA10: 평균 10의 에틸렌 옥사이드 단위를 갖는 에톡시화된 비스페놀 A 디메타크릴레이트(Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate with an average of 10 ethylene oxide units)

TCDDMA: 비스(메타크릴오일옥시메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸(Bis(methacryloyloxymethyl)tricyclo[5.2.1.0^2,6]decane)

UDMA: 7,7,9-트리메틸-4,13-디옥소-3,14-디옥사-5,12-디아자헥사데칸-1,16-디옥시디메타크릴레이트(7,7,9-trimethyl-4,13-dioxo-3,14-dioxa-5,12-diazahexadecane-1,16-dioxydimethacrylate)

TEGDMA: 트리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트(Triethylene glycol methacrylate)

HDDMA: 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트(1,6-Hexanediol dimethacrylate)

DODMA: 1,12-도데칸디올 디메타크릴레이트(1,12-Dodecanediol dimethacrylate)

치아용 유리 1: 실란화된 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리(Barium aluminum borosilicate glass, D50 0.8 ㎛ / D25 0.5 ㎛ / D75 1.0 ㎛)

치아용 유리 2: 실란화된 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리(D50 2.7 ㎛ / D25 1.4 ㎛ / D75 6.1 ㎛)

치아용 유리 3: 실란화된 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리(D50 1.1 ㎛ / D25 0.7 ㎛ / D75 1.4 ㎛)

치아용 유리 4: 실란화된 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리(D50 1.4 ㎛ / D25 1.1 ㎛ / D75 2.1 ㎛)

치아용 유리 5: 실란화된 바륨 알루미늄 보로실리케이트 유리(D50 1.4 ㎛ / D25 0.8 ㎛ / D75 2.9 ㎛)

Nano-SiO₂: 실란화된 응집, 집적되지 않은 실리카(D50 40 nm)

BPO: 디벤조일 포옥사이드(Dibenzoyl peroxide)

복합재 페이스트의 생산:

각 성분들을 표 2 내지 14에 주어진 비율대로 계량하고, 실험실 니더(PC Laboratory System, Magden CH)에서 50 rpm에서 30분 동안 균질화하고 나서 실험실 니더에서 50 rpm 및 -0.85 bar에서 15분 동안 탈기시켰다.

복합재 블록의 생산:

복합재 블록을 생산하기 위해, 각 페이스트를 거푸집(15 mm x 15 mm x 20 mm)에 부었다. 경화는 다음 온도 프로그램으로 등온적으로 250 bar에서 수행하였다(20℃ - 2℃/min - 120℃ (30 분) - 5℃/min - 20℃).

이축 굴곡 강도(Biaxial flexural strength, BFS): 이축 굴곡 강도는 DIN EN ISO 6872:2009(7.3.3)와 유사하게 측정하였다. 이 목적을 위해, 직경 14 mm의 실린더를 5축 밀링 기계(250i, imes-icore GmbH)에서 복합재 블록으로부터 먼저 밀링하였다. 고속 톱(IsoMet 4000, Buehler)을 사용하여 이들 실린더에서 1.2 mm 두께의 판을 생산하고, 디버링, 밀링 및 연마하였다. 샘플을 1 mm/min의 횡방향 속도에서 파단되도록 로딩하고, 7.3.3.4에서 주어진 공식에 따라 이축 굴곡 강도를 계산하였다. 0.25 값을 포아송 비로 사용하였다.

3-접점 굴곡 강도(3-point flexural strength, 3PFS): 굴곡 강도는 12 mm의 회전 거리 및 2 mm의 접촉 롤 직경으로 DIN EN ISO 6872:2009 (7.3.2)와 유사하게 측정하였다. 이 목적을 위해, 너비 4 mm, 두께 1.2 mm 및 길이 18 mm의 샘플 시편을 고속 톱(IsoMet 4000, Buehler)을 사용하여 복합재 블록으로부터 생산하고, 디버링, 밀링 및 연마하였다. 샘플을 1 mm/min의 횡방향 속도에서 파단되도록 로딩하고, 7.3.2.4.1에서 주어진 공식에 따라 3-접점 굴곡 강도를 계산하였다.

탄성 계수(E): 탄성 계수는 선형-탄성 범위에서 3-접점 굴곡 강도 측정(상기 참조)의 응력-변형 곡선의 기울기로서 ADA Specification No. 27 - 1993 (7.8.4.2)에서의 계산과 유사하게 측정하였다.

L: 회전 거리

b: 샘플 너비

h: 샘플 두께

Δd: 선형-탄성 범위의 변형

ΔF: 변형 Δd에 대한 힘의 변화

수분 흡착(W_SP): 수분 흡착은 EN ISO 4049:2009 (D) (7.12)과 유사하게 측정하였다; 그리고 나서 측정 방법을 조합하고, EN ISO 4049:2009 (D)에 따른 방법으로부터 편차를 나타냈다(특히 샘플 기하학과 관련하여).

생산된 복합재 블록으로부터, 길이 14.7 mm, 너비 14.7 mm 및 두께 0.5 mm의 샘플 시편을 고속 톱(IsoMet 4000, Buehler)을 사용하여 생산하고, 디버링, 밀링 및 연마하였다. 샘플 시편(7.12.3.1과 유사하게)을 37℃에서 데시케이터에서 일정 질량까지 건조하고, 질량(m)은 0.1 mg까지 정밀하게 측정하였고, (7.12.3.2과 유사하게) 길이, 너비 및 두께는 0.01 mm까지 정밀하게 측정하였다; mm³당 부피 V는 이로부터 구하였다. 이후, 시험 시편들(7.12.3.3과 유사하게)을 37℃에서 7일 동안 물에서 저장하였다. 7일 후, 시험 시편들을 꺼내 물로 씻고, 닦아내고(blotted), 공기 중에서 15초 동안 앞뒤로 움직이고 물에서 제거한 후 1분 후에 0.1 mg까지 정밀하게 계량하였다(m₂). 계량 후(7.12.3.4와 유사하게), 시험 시편들을 37℃에서 데시케이터에서 일정 질량까지 건조하고, 질량(m)은 0.1 mg까지 측정하였다. 수분 흡착은 7.12.4.1에 따라 주어진 식 (2)에 따라 계산하였다.

복합재 블록의 수분 처리/조정(conditioning) 및 조정 정도(degree of conditioning)의 측정: 생산된 복합재 블록을 37℃에서 데시케이터에서 일정 질량까지 건조하고, 이 물질에서 건조된 복합재 블록의 질량(m₀)은 0.1 mg까지 정밀하게 측정하였고, 길이, 너비 및 두께는 0.01 mm까지 정밀하게 측정하였다: mm³당 부피 V는 이로부터 구하였다. 이후, 복합재 블록을 60℃에서 1주일 동안 물에서 저장하였다. 1주일 후, 복합재 블록을 꺼내 물로 씻고, 닦아내고, 공기 중에서 15초 동안 앞뒤로 움직이고, 물에서 제거한 후 1분 후에 0.1 mg까지 정밀하게 계량하였다(m_1　week). 그리고 나서 복합재 블록을 60℃에서 물에서 다시 저장하였다. 매주 간격으로, 복합재 블록을 다시 꺼내 물로 씻고, 닦아내고, 공기 중에서 15초 동안 앞뒤로 움직이고, 물에서 제거한 후 1분 후에 0.1 mg까지 정밀하게 계량하였다(m_2　weeks, m_3　weeks 등). 조정 정도는 다음 식에 따라 동일한 조성물(W_SP)(상기 참조)의 0.5 mm 두께의 플레이트에서 측정된 수분 흡착과 관련하여 시간별로 측정하였다.

유사하게, 조정 정도는 37℃의 저장 온도에서도 측정하였다(그들의 크기로 인해, 복합재 블록은 수분 흡착의 측정에 사용된 0.5 mm 두께의 플레이트보다 훨씬 느리게 완전한 수분 포화도에 도달함).

선형 팽창(LS): 5-축 밀링 기계(250i, imes-icore GmbH)에서, 샘플 시편으로, 이상적인 크라운을 복합재 블록으로부터 생산하였다. 이들 이상적인 크라운은 일측이 닫힌 속이 빈 실린더이다(도 2 참조).

높이는 11 mm, 외경 12 mm 및 내경 9 mm이다. 이는 1.5 mm의 벽 두께에 해당한다. 커버 플레이트의 두께는 2 mm이다. 이후, 이상적인 크라운을 디버링, 밀링 및 연마하였다. 생성된 샘플 시편을 37℃에서 데시케이터에서 일정 질량까지 건조하고, 서로 직교하는 두 부위에서 실린더 기저에서 건조된 샘플 시편의 내경을 0.001 mm까지 정밀하게 측정하였다(L₁ 및 L₂). 이후, 시험 시편들을 37℃에서 7일(1주일) 동안 물에서 저장하였다. 7일 후, 시험 시편들을 꺼내 물로 씻고, 닦아내고, 공기 중에서 15초 동안 앞뒤로 움직였다; 물에서 꺼낸 후 1분 후 전과 동일한 두 부위에서 실린더 기저에서 내경을 0.001 mm까지 정밀하게 측정하였다(L₃ 및 L₄). 측정 후, 시험 시편들을 37℃에서 추가로 7일 동안(총: 2주) 물에 저장하였다. 이후, 시험 시편들을 꺼내 상기 기술된 바와 같이 건조하고, 같은 부위의 내경은 다시 0.001 mm까지 정밀하게 측정하였다(L₅ 및 L₆). 측정 후, 시험 시편들을 37℃에서 추가로 14일(2주) 동안 물에 저장하였다(총: 4주). 그리고 나서, 시험 시편들을 꺼내 상기 기술된 바와 같이 건조하고, 같은 부위의 내경을 다시 0.001 mm까지 정밀하게 측정하였다(L₇ 및 L₈). 측정 후, 시험 시편들을 37℃에서 추가로 28일(4주) 동안 물에 저장하였다(총: 8주). 그리고 나서, 시험 시편들을 꺼내 상기 기술된 바와 같이 건조하고, 같은 부위의 내경을 다시 0.001 mm까지 정밀하게 측정하였다(L₉ 및 L₁₀). 각 측정 시간대에서 선형 팽창 %은 다음 식에 따라 측정할 수 있다.

강열잔류물(Residue on ignition): 강열잔류물을 측정하기 위해, 도가니를 10시간 동안 150℃까지 가열하고, 데시케이터에서 실온으로 식힌 다음 0.1 mg까지 정밀하게 계량하였다(m₁). 각 복합재 블록의 약 1 g을 압착, 밀링하고 0.1 mg까지 정밀하게 도가니에 계량하였다(m₂). 머플로에서 575℃으로 3시간 동안 가열하고 나서, 도가니를 데시케이터에서 실온으로 식히고, 질량(잔류물이 있는 도가니)을 0.1 mg까지 정밀하게 계량하였다(m₃). 강열잔류물은 다음 식에 따라 계산하였다.

접착: 지르코늄 디옥사이드 지대치들은 이상적인 원추체로 생산되었다. 지르코늄 디옥사이드 지대치들은 단면에서 10.0 mm의 직경, 5°의 각도 및 15 mm의 높이를 가진 절단된 원추체로 구성되었다. 5-축 밀링 기계(250i, imes-icore GmbH)에서, 이상적인 크라운들은 샘플 시편으로 캡 모양으로 복합재 블록으로부터 생산되었다(조정 정도에 대해 하기 참조). 크라운의 내부 표면은 계산 시 포함된 70 ㎛의 갭(결합제의 흡착용)이 있는 지르코늄 디옥사이드 지대치의 외부 표면에 해당한다. 따라서, 단면에서 내경은 10.14 mm였다. 각도 역시 이에 상응하여 5°이고 내부 높이는 6.55 mm였다. 전체 벽 두께는 1.5 mm였다. 같은 크기를 가진 세라믹 크라운을 비교로 생산하였다(IPS e.max CAD, Ivoclar Vivadent).

내부 크라운 표면은 알루미늄 디옥사이드(50 ㎛)로 샌드블라스트하였다(1.5 bar). 이후, 결합제(Ceramic Bond, VOCO GmbH)를 지르코늄 디옥사이드 지대치 및 내부 크라운 표면에 적용하고 60초 동안 건조시켰다. 그리고 나서, 복합재-기반 결합 시스템(Bifix QM, VOCO GmbH)을 사용하여 크라운을 지대치에 결합시켰다. 경화는 37℃에서 24시간 동안 수행하였다. 그리고 나서, 접착 시험은 다음의 4개의 그룹에서 보편적인 시험 기계에서 1 mm/min의 시험 속도로 인발 시험으로 수행하였다.

a) 크라운은 무-조정의 블록에서 생산되며, 접착 시험은 경화 후 즉시 수행되었다.

b) 크라운은 무-조정의 블록에서 생산되며, 접착 시험은 경화 및 37℃에서 8주 동안 물에서 저장한 후 수행되었다.

c) 크라운은 조정된 블록(매주 시험에서 적어도 90%의 조정 정도에 도달할 때까지 60℃에서 물에 저장)에서 생산되며, 접착 시험은 경화 후 즉시 수행되었다.

d) 크라운은 조정된 블록(매주 시험에서 적어도 90%의 조정 정도에 도달할 때까지 60℃에서 물에 저장)에서 생산되며, 접착 시험은 경화 및 37℃에서 8주 동안 물에서 저장한 후 수행되었다.

입자 크기 측정:

Nano-SiO₂ 나노입자의 입자 크기 측정은 2-부탄온에서 0.5 wt.%의 Zetasizer Nano ZS(Malvern)(부피 가중치)를 이용한 동적 광산란(DLS)으로 수행되었다.

미세입자(치아용 유리)의 입자 크기 측정은 Beckmann Coulter LS 13320를 이용한 레이저 회절법에 의해 수행되었다.

참조 사항	라바 얼티메이트(3M Espe)	Cerasmart (GC)	Block HC (Shofu)	Crios (Coltene)
충전제 함량(제조업체 데이터)[%]	80			70.7
강열잔류물[%]	73	65	62	70
이축 굴곡 강도[MPa]	174	214	147	232
3-접점 굴곡 강도[MPa]	163	159	122	198
E 계수[GPa]	11.8	9.9	8.7	12.7
W_SP [㎍/mm³]	36	29	40	23
W_SP /E [㎍/(GPa x mm³)]	3.05	2.93	4.60	1.81
LS (1 주) [%]	0.23%	0.19%	0.27%	0.15%
LS (2 주) [%]	0.42%	0.36%	0.48%	0.27%
LS (4 주) [%]	0.51%	0.42%	0.60%	0.34%
LS (8 주) [%]	0.53%	0.44%	0.63%	0.35%

실시예			1	2	3	4
충전제 (a)	(a1a)	치아용 유리 1	13.00	13.00	13.00	13.00
	(a1b)	치아용 유리 2	57.50	57.50	57.50	57.50
		치아용 유리 3
		치아용 유리 4
		치아용 유리 5
	(a2)	Nano-SiO₂ (40 nm)	15.00	15.00	15.00	15.00
	총 (a)		85.50	85.50	85.50	85.50
단량체 (b)	(b1a)	Bis-EMA2,6	6.00	6.00	6.00	6.50
	(b1a)	Bis-EMA4
	(b1b)	Bis-EMA6
	(b1b)	Bis-EMA10
	(b2)	TCDDMA	3.75	5.00	2.50	3.50
		UDMA	3.75	2.50	5.00	3.50
		HDDMA	0.70	0.70	0.70	0.70
		DODMA
		TEGDMA
	총 (b)		14.20	14.20	14.20	14.20
개시제 (c)		BPO	0.30	0.30	0.30	0.30
총			100.00	100.00	100.00	100.00

실시예	1	2	3	4
(a1a)/(a1b)	0.23	0.23	0.23	0.23
(a2)/[(a1a)+(a1b)]	0.21	0.21	0.21	0.21
(b1a)/(b)x100%	42.3%	42.3%	42.3%	45.8%
이축 굴곡 강도[MPa]	301	269	292	284
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	274	241	266	259
E 계수 [GPa]	18.3	15.8	18.6	16.4
W_SP [㎍/mm³]	13	11	15	12
W_SP /E [㎍/(GPa x mm³)]	0.71	0.70	0.81	0.73
LS (1 주) [%]	0.09%	0.09%	0.10%	0.08%
LS (2 주) [%]	0.15%	0.14%	0.16%	0.13%
LS (4 주) [%]	0.19%	0.18%	0.19%	0.17%
LS (8 주) [%]	0.19%	0.19%	0.20%	0.18%
접착(그룹 a) [N]	530	526	535	527
접착(그룹b) [N]	411	407	408	407
접착(그룹c) [N]	526	512	518	514
접착(그룹 d) [N]	501	493	497	496

실시예			5	6	7	8
충전제 (a)	(a1a)	치아용 유리 1	13.00	13.00	13.00	13.00
	(a1b)	치아용 유리 2	57.50	57.50	57.50	57.50
		치아용 유리 3
		치아용 유리 4
		치아용 유리 5
	(a2)	Nano-SiO₂ (40 nm)	15.00	15.00	15.00	15.00
	총 (a)		85.50	85.50	85.50	85.50
단량체 (b)	(b1a)	Bis-EMA2,6	7.00	5.80	6.00	6.00
	(b1a)	Bis-EMA4
	(b1b)	Bis-EMA6
	(b1b)	Bis-EMA10
	(b2)	TCDDMA	3.25	3.85	3.75	3.75
		UDMA	3.25	3.85	3.75	3.75
		HDDMA	0.70	0.70
		DODMA			0.70
		TEGDMA				0.70
	총 (b)		14.20	14.20	14.20	14.20
개시제 (c)		BPO	0.30	0.30	0.30	0.30
총			100.00	100.00	100.00	100.00

실시예	5	6	7	8
(a1a)/(a1b)	0.23	0.23	0.23	0.23
(a2)/[(a1a)+(a1b)]	0.21	0.21	0.21	0.21
(b1a)/(b)x100%	49.3%	40.8%	42.3%	42.3%
이축 굴곡 강도[MPa]	271	295	261	299
3-접점 굴곡 강도[MPa]	251	270	237	271
E 계수[GPa]	15.1	18.7	15.1	19.1
W_SP [㎍/mm³]	13	15	11	14
W_SP /E [㎍/(GPa x mm³)]	0.86	0.80	0.73	0.73
LS (1 주) [%]	0.09%	0.09%	0.05%	0.07%
LS (2 주) [%]	0.18%	0.17%	0.11%	0.13%
LS (4 주) [%]	0.21%	0.20%	0.17%	0.16%
LS (8 주) [%]	0.22%	0.21%	0.19%	0.17%
접착(그룹 a) [N]	510	523	504	529
접착(그룹 b) [N]	403	410	417	409
접착(그룹 c) [N]	501	513	498	510
접착(그룹 d) [N]	491	502	490	495

실시예			9	10	11	12
충전제 (a)	(a1a)	치아용 유리 1		13.00	13.00	13.00
	(a1b)	치아용 유리 2	70.50	57.50	57.50	57.50
		치아용 유리 3
		치아용 유리 4
		치아용 유리 5
	(a2)	Nano-SiO₂ (40 nm)	15.00	15.00	15.00	15.00
	총 (a)		85.50	85.50	85.50	85.50
단량체 (b)	(b1a)	Bis-EMA2,6	6.00
	(b1a)	Bis-EMA4		6.00
	(b1b)	Bis-EMA6			6.00
	(b1b)	Bis-EMA10				6.00
	(b2)	TCDDMA	3.75	3.75	3.75	3.75
		UDMA	3.75	3.75	3.75	3.75
		HDDMA	0.70	0.70	0.70	0.70
		DODMA
		TEGDMA
	총 (b)		14.20	14.20	14.20	14.20
개시제 (c)		BPO	0.30	0.30	0.30	0.30
총			100.00	100.00	100.00	100.00

실시예	9	10	11	12
(a1a)/(a1b)	0.00	0.23	0.23	0.23
(a2)/[(a1a)+(a1b)]	0.21	0.21	0.21	0.21
(b1a)/(b)x100%	42.3%	42.3%	0.0%	0.0%
이축 굴곡 강도 [MPa]	256	289	262	219
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	221	262	239	198
E 계수 [GPa]	13.4	17.7	13.7	12.6
W_SP [㎍/mm³]	18	15	19	26
W_SP /E [㎍/(GPa x mm³)]	1.34	0.85	1.39	2.06
LS (1 주) [%]	0.13%	0.10%	0.15%	0.17%
LS (2 주) [%]	0.22%	0.16%	0.27%	0.29%
LS (4 주) [%]	0.28%	0.21%	0.31%	0.36%
LS (8 주) [%]	0.28%	0.22%	0.32%	0.38%
접착 (그룹 a) [N]	511	513	509	508
접착 (그룹 b) [N]	377	398	299	87
접착 (그룹 c) [N]	497	502	493	478
접착 (그룹 d) [N]	472	488	451	412

실시예			13	14	15	16
충전제 (a)	(a1a)	치아용 유리 1	12.70	12.40	13.00	12.40
	(a1b)	치아용 유리 2	56.10	54.70	57.50	54.70
		치아용 유리 3
		치아용 유리 4
		치아용 유리 5
	(a2)	Nano-SiO₂ (40 nm)	14.60	14.20	15.00	14.20
	총 (a)		83.40	81.30	85.50	81.30
단량체 (b)	(b1a)	Bis-EMA2,6	6.90	7.80	5.00	6.40
	(b1a)	Bis-EMA4
	(b1b)	Bis-EMA6
	(b1b)	Bis-EMA10
	(b2)	TCDDMA	4.30	4.85	3.75	6.00
		UDMA	4.30	4.85	3.75	6.00
		HDDMA	0.80	0.90	1.70
		DODMA
		TEGDMA
	총 (b)		16.30	18.40	14.20	18.40
개시제 (c)		BPO	0.30	0.30	0.30	0.30
총			100.00	100.00	100.00	100.00

실시예	13	14	15	16
(a1a)/(a1b)	0.23	0.23	0.23	0.23
(a2)/[(a1a)+(a1b)]	0.21	0.21	0.21	0.21
(b1a)/(b)x100%	42.3%	42.4%	35.2%	34.8%
이축 굴곡 강도 [MPa]	266	201	189	203
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	240	175	169	177
E 계수 [GPa]	16.7	13.7	11.8	12.1
W_SP [㎍/mm³]	15	19	16	17
W_SP /E [㎍/(GPa x mm³)]	0.90	1.39	1.36	1.40
LS (1 주) [%]	0.10%	0.16%	0.14%	0.14%
LS (2 주) [%]	0.17%	0.26%	0.24%	0.26%
LS (4 주) [%]	0.23%	0.31%	0.32%	0.31%
LS (8 주) [%]	0.23%	0.31%	0.32%	0.32%
접착 (그룹 a) [N]	514	507	500	502
접착 (그룹 b) [N]	379	274	281	277
접착 (그룹 c) [N]	497	483	485	488
접착 (그룹 d) [N]	485	443	456	440

실시예			17	18	19	20
충전제 (a)	(a1a)	치아용 유리 1	13.00	12.40	12.70	12.70
	(a1b)	치아용 유리 2	57.50
		치아용 유리 3		54.70
		치아용 유리 4			56.10
		치아용 유리 5				56.10
	(a2)	Nano-SiO₂ (40 nm)	15.00	14.20	14.60	14.60
	총 (a)		85.50	81.30	83.40	83.40
단량체 (b)	(b1a)	Bis-EMA2,6	7.50	7.80	6.90	6.90
	(b1a)	Bis-EMA4
	(b1b)	Bis-EMA6
	(b1b)	Bis-EMA10
	(b2)	TCDDMA	3.00	4.85	4.30	4.30
		UDMA	3.00	4.85	4.30	4.30
		HDDMA	0.70	0.90	0.80	0.80
		DODMA
		TEGDMA
	총 (b)		14.20	18.40	16.30	16.30
개시제 (c)		BPO	0.30	0.30	0.30	0.30
총			100.00	100.00	100.00	100.00

실시예	17	18	19	20
(a1a)/(a1b)	0.23	0.23	0.23	0.23
(a2)/[(a1a)+(a1b)]	0.21	0.21	0.21	0.21
(b1a)/(b)x100%	52.8%	42.4%	42.3%	42.3%
이축 굴곡 강도 [MPa]	198	213	265	231
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	177	194	242	211
E 계수 [GPa]	11.0	14.4	14.7	12.5
W_SP [㎍/mm³]	15	20	16	17
W_SP /E [㎍/(GPa x mm³)]	1.36	1.39	1.09	1.36
LS (1 주) [%]	0.16%	0.18%	0.12%	0.14%
LS (2 주) [%]	0.25%	0.27%	0.19%	0.23%
LS (4 주) [%]	0.30%	0.31%	0.25%	0.30%
LS (8 주) [%]	0.31%	0.31%	0.26%	0.31%
접착 (그룹 a) [N]	503	502	506	500
접착 (그룹 b) [N]	283	271	337	274
접착 (그룹 c) [N]	493	498	495	493
접착 (그룹 d) [N]	447	423	472	439

실시예			21	22	23	24
충전제 (a)	(a1a)	치아용 유리 1	35.25	7.00	10.00	13.92
	(a1b)	치아용 유리 2	35.25	60.10	44.20	61.58
		치아용 유리 3
		치아용 유리 4
		치아용 유리 5
	(a2)	Nano-SiO₂ (40 nm)	15.00	14.20	25.00	10.00
	총 (a)		85.50	81.30	79.20	85.50
단량체 (b)	(b1a)	Bis-EMA2,6	6.00	7.80	8.70	6.00
	(b1a)	Bis-EMA4
	(b1b)	Bis-EMA6
	(b1b)	Bis-EMA10
	(b2)	TCDDMA	3.75	4.85	5.40	3.75
		UDMA	3.75	4.85	5.40	3.75
		HDDMA	0.70	0.90	1.00	0.70
		DODMA
		TEGDMA
	총 (b)		14.20	18.40	20.50	14.20
개시제 (c)		BPO	0.30	0.30	0.30	0.30
총			100.00	100.00	100.00	100.00

실시예	21	22	23	24
(a1a)/(a1b)	1.00	0.12	0.23	0.23
(a2)/[(a1a)+(a1b)]	0.21	0.21	0.46	0.13
(b1a)/(b)x100%	42.3%	42.4%	42.4%	42.3%
이축 굴곡 강도 [MPa]	204	197	156	188
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	181	174	128	145
E 계수 [GPa]	11.7	14.3	11.7	12.4
W_SP [㎍/mm³]	19	21	31	21
W_SP /E [㎍/(GPa x mm³)]	1.62	1.47	2.65	1.69
LS (1 주) [%]	0.19%	0.20%	0.23%	0.21%
LS (2 주) [%]	0.27%	0.26%	0.37%	0.29%
LS (4 주) [%]	0.32%	0.31%	0.43%	0.34%
LS (8 주) [%]	0.33%	0.32%	0.45%	0.35%
접착 (그룹 a) [N]	504	513	503	505
접착 (그룹 b) [N]	188	204	53	127
접착 (그룹 c) [N]	481	488	473	484
접착 (그룹 d) [N]	421	438	382	417

실시예			25	26
충전제 (a)	(a1a)	치아용 유리 1	15.00	13.50
	(a1b)	치아용 유리 2	39.50	35.50
		치아용 유리 3
		치아용 유리 4
		치아용 유리 5
	(a2)	Nano-SiO₂ (40 nm)	17.00	15.35
	총 (a)		71.50	64.35
단량체 (b)	(b1a)	Bis-EMA2,6	12.20	15.25
	(b1a)	Bis-EMA4
	(b1b)	Bis-EMA6
	(b1b)	Bis-EMA10
	(b2)	TCDDMA	8.00	10.00
		UDMA	8.00	10.00
		HDDMA
		DODMA
		TEGDMA
	총 (b)		28.20	35.25
개시제 (c)		BPO	0.30	0.30
총			100.00	100.00

실시예	25	26	ceramic (comparison)
(a1a)/(a1b)	0.38	0.38	n.a.
(a2)/[(a1a)+(a1b)]	0.31	0.31	n.a.
(b1a)/(b)x100%	43.3%	43.3%	n.a.
이축 굴곡 강도 [MPa]	220	150	360
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	201	129
E 계수 [GPa]	11.1	8.7	95
W_SP [㎍/mm³]	20	41
W_SP /E [㎍/(GPa x mm³)]	1.80	4.71
LS (1 주) [%]	0.13%	0.26%
LS (2 주) [%]	0.25%	0.53%
LS (4 주) [%]	0.33%	0.62%
LS (8 주) [%]	0.34%	0.65%
접착 (그룹 a) [N]	516	501	547
접착 (그룹 b) [N]	98	0*	539
접착 (그룹 c) [N]	491	456	544
접착 (그룹 d) [N]	371	321	540

* 물에서 저장 중 모든 크라운의 분리

다음에서, 기술된 바와 같이 실시예 1에 따른 복합재 블록을 위한 조정 정도는 37℃ 및 60℃에서 시간-의존적 방식으로 측정하였다.

실시예 1의 시간-의존적 조정 정도

	37℃	60℃
조정 정도 (1 주) [%]	11%	44%
조정 정도 (2 주) [%]	16%	65%
조정 정도 (3 주) [%]	23%	76%
조정 정도 (4 주) [%]	25%	82%
조정 정도 (5 주) [%]	28%	85%
조정 정도 (6 주) [%]	31%	87%
조정 정도 (7 주) [%]	34%	89%
조정 정도 (8 주) [%]	36%	91%*
조정 정도 (12 주) [%]	44%	93%
조정 정도 (16 주) [%]	52%	94%
조정 정도 (20 주) [%]	59%	95%

* 접착 측정(그룹 c 및 d)은 표 3에 따라 이 조정 정도를 수행함

실시예 25의 시간-의존적 조정 정도

	37℃	60℃
조정 정도 (1 주) [%]	12%	46%
조정 정도 (2 주) [%]	18%	66%
조정 정도 (3 주) [%]	25%	77%
조정 정도 (4 주) [%]	27%	83%
조정 정도 (5 주) [%]	30%	85%
조정 정도 (6 주) [%]	32%	87%
조정 정도 (7 주) [%]	35%	89%
조정 정도 (8 주) [%]	38%	91%*
조정 정도 (12 주) [%]	43%	92%
조정 정도 (16 주) [%]	51%	93%
조정 정도 (20 주) [%]	57%	94%

* 접착 측정(그룹 c 및 d)은 표 15에 따라 이 조정 정도를 수행함

실시예 26의 시간-의존적 조정 정도

	37℃	60℃
조정 정도 (1 주) [%]	15%	50%
조정 정도 (2 주) [%]	20%	70%
조정 정도 (3 주) [%]	27%	79%
조정 정도 (4 주) [%]	29%	84%
조정 정도 (5 주) [%]	32%	86%
조정 정도 (6 주) [%]	34%	87%
조정 정도 (7 주) [%]	35%	88%
조정 정도 (8 주) [%]	38%	90%*
조정 정도 (12 주) [%]	42%	91%
조정 정도 (16 주) [%]	49%	92%
조정 정도 (20 주) [%]	55%	93%

보충 시험:

실시예 1, 25 및 26에 따른 시험들에 기초하여, 조정 정도에 대해 선택된 매개변수들에 대한 특정 측정 결과의 의존성을 측정하기 위해 보충 시험들을 수행하였다. 추가 시험 결과들은 아래 표 19, 20 및 21에 나타낸다. 표에는 각 열에 "무-조정"이라는 제목으로, 그리고, 각 우측 열에 표 3(실시예 1에 대해) 또는 15(실시예 25 또는 26에 대해)에서 이미 확인된 "91%" 또는 "90%"이라는 제목으로 값이 포함되어 있다. 따라서, "무-조정" 열의 경우, "3-접점 굴곡 강도"에서 "접착 (그룹 b)"까지의 라인에 대한 관련사항이 있다. "91%" 또는 "90%" 열의 경우, "접착 (그룹 c)" 및 "접착 (그룹 d)" 라인과 관계된 관련사항이 있다.

표 19 내지 표 21까지 추가 항목들 모두 보충 시험들에 대한 결과를 보여준다.

보충 시험들을 위해, 복합재 블록은 (적어도) 25%, 50%, 75% 또는 90%의 각 조정 정도가 매주 시험에서 도달할 때까지 60℃에서 물에 저장하였다(복합재 블록의 물 처리/조정 및 조정 정도의 측정에 대한 상기 설명을 참조할 것). 이어서, 조절된 조정 정도를 가진 상응하는 복합재 블록을 각각의 측정들에 적용하였다.

표 19에서 표 21까지는 3-접점 굴곡 강도 및 E 계수 각각이 조정 정도에 유의적으로 의존하지 않음을 보여준다.

수분 흡착("W_SP")(EN ISO 4049:2009 (D) (7.12)과 유사하게 측정됨)은 측정 방법에 따라 각 샘플 시편이 우선 일정 질량까지 건조되고 이어서 수분 흡착이 건조된 기준 상태와 관련이 있을 때 복합재 블록의 실제 수분 함량 또는 조정 정도와는 독립적인 특징이다. 이러한 이유로, 표 19에서 표 21까지 "W_SP"에 대한 각 값들은 동일하게 남아있다(그러나 물론 실시예 1, 25 및 26 간에는 다르다).

표 19에서 표 21까지 각각은 매개변수 "LS (8 주)"에 대해 측정 결과도 포함하고 있다. 사전 조정된 복합재 블록으로 수행된 시험들(25%, 65%, 76% 또는 91%)의 경우, 각 (사전 조정된) 샘플 시편의 상기-기술된 일반적인 측정방법과 달리, 데시케이터에서 일정 질량까지 건조하는 것은 수행하지 않고 시편들을 물에 직접 저장하였다.

표 19에서 표 21까지에 따른 결과들은 사전 조정된 복합재 블록들이 무-조정의 복합재 블록과 같이 더는 선형으로 팽창하지 않는다는 것을 확인하였다. 따라서, 팽창 거동은 사전 조정 정도와 무관하지 않고, 사전 조정이 증가함에 따라 감소한다.

다음은 접착 시험들에 관하여 주의해야 할 사항이다:

그룹 a) 및 그룹 b) 간의 비교는 각각 무-조정의 블록이 물에 저장 시 접착 품질을 잃는다는 것을 보여준다(실시예 1에 따른 조성물은 실시예 25 및 26에 따른 조성물보다 덜 민감함). 사전 조정(25%, 65%, 76% 또는 91%의 조정 정도에 대한)은, 즉, 그룹 a)에서 그룹 c)까지의 이동 시 달성된 접착값에 대한 유의적인 효과를 가지지 않으므로, 사전 조정된 복합재 블록이 무-조정의 복합재 블록의 것과 똑같이 유리한 직접 접착을 보여줌을 의미한다.

그룹 b) 및 d)에 따른 무-조정의 또는 사전 조정된 블록이 사용되고 이상적인 크라운이 그것으로부터 생산되고, 지대치에 결합한 후, 37℃에서 8주 동안 물에 저장될 때, 무-조정의 블록에 대한 접착값은 그룹 a) 또는 c)와 비교하여 물에서의 저장에 의해 급격하게 감소하나(예를 들어, 530 N(그룹 a, 물에서의 저장 없음)에서 411 N(그룹 b, 물에서 저장)까지 실시예 1에 대한 표 19에 따라), 사전 조정된 블록의 사용 시 물에서의 그러한 저장이 유의적으로 해롭지는 않다. 실시예 1에 대한 표 19를 참조하면, 각 경우에, 우수한 접착 특성이 남아있는 복합재 블록은 90 또는 91%의 조정 정도로 사전 조정된 것들이다: 501 N(크라운의 결합 후 8주 동안 물에서 저장 후 측정됨)의 여전히 우수한 값과는 대조적으로, 526 N(크라운의 결합 후 물에서 저장 없이)의 접착값. 따라서, 표들은 사전 조정이 결합 후 그리고 8주 동안 물에 저장한 후 해당 크라운이 무-조정의 복합재 블록으로부터 제조된 크라운보다 해당 지대치에 유의적으로 더 잘 접착하도록 함을 인상적으로 보여준다.

상이한 조정 정도를 가진 실시예 1

조정 정도 [%]	무-조정	25%	65%	76%	91%
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	274	276	271	269	270
E 계수 [GPa]	18.3	18.3	18.2	18.1	17.9
W_SP [㎍/mm³]	13	13	13	13	13
LS (8 주) [%]	0.19%	0.15%	0.07%	0.05%	0.02%
접착 (그룹 a) [N]	530	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.
접착 (그룹 b) [N]	411	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.
접착 (그룹 c) [N]	n.a.	525	527	522	526
접착 (그룹 d) [N]	n.a.	439	468	489	501

상이한 조정 정도를 가진 실시예 25

조정 정도 [%]	무-조정	25%	66%	77%	91%
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	201	195	202	193	198
E 계수 [GPa]	11.1	11.1	11.0	10.8	10.5
W_SP [㎍/mm³]	20	20	20	20	20
LS (8 주) [%]	0.34%	0.27%	0.13%	0.09%	0.04%
접착 (그룹 a) [N]	516	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.
접착 (그룹 b) [N]	98	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.
접착 (그룹 c) [N]	n.a.	510	501	498	491
접착 (그룹 d) [N]	n.a.	128	278	339	371

상이한 조정 정도를 가진 실시예 26

조정 정도 [%]	무-조정	27%	50%	79%	90%
3-접점 굴곡 강도 [MPa]	129	127	123	118	109
E 계수 [GPa]	8.7	8.6	8.4	8.1	7.5
W_SP [㎍/mm³]	41	41	41	41	41
LS (8 주) [%]	0.65%	0.50%	0.34%	0.15%	0.08%
접착 (그룹 a) [N]	501	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.
접착 (그룹 b) [N]	0	n.a.	n.a.	n.a.	n.a.
접착 (그룹 c) [N]	n.a.	496	482	473	456
접착 (그룹 d) [N]	n.a.	39	117	222	321

Claims

수지 또는 수지계 복합재를 포함하는 간접 치아 수복물 생산용 밀링 블랭크에 있어서, 상기 밀링 블랭크는 밀링 블랭크가 수분 흡착(water sorption, W_sp)의 적어도 25%의 수분을 포함하도록 사전조정된 것인, 간접 치아 수복물 생산용 밀링 블랭크.
제1항에 있어서,
수분 흡착(water sorption, W_sp)의 적어도 50%의 수분을 포함하는, 밀링 블랭크.
제1항에 있어서,
미국 치과 협회 규격(American Dental Association Specification) No. 27-1993에 따라 측정된 탄성 계수(elastic modulus)가 적어도 10 GPa인, 밀링 블랭크.
제1항에 있어서,
수분 흡착(water sorption, W_sp)이 최대 40 ㎍/mm³인, 밀링 블랭크.
제1항에 있어서,
수분 흡착(water sorption, W_sp)및 미국 치과 협회 규격(American Dental Association Specification) No. 27-1993에 따라 측정된 탄성 계수(elastic modulus)의 비는 1.35 ㎍/(GPa x mm³) 미만인, 밀링 블랭크.
제1항에 있어서,
a) 밀링 블랭크의 총 질량을 기준으로 적어도 70 wt.%의 무기 충전제; 및
b) 수지 매트릭스를 포함하는 수지계 복합재로 구성되는, 밀링 블랭크.
제6항에 있어서,
무기 충전제 a)는,
a1) 유리 조성물; 및
a2) 평균 입자 크기가 80 nm 이하인 응집 및 집적되지 않은 실리카를 포함하는, 밀링 블랭크.
제7항에 있어서,
유리 조성물 a1)은,
0.4 내지 1.0 ㎛의 D50 값을 갖는 제1 유리 조성물 a1a); 및
1.2 내지 5.0 ㎛의 D50 값을 갖는 제2 유리 조성물 a1b)를 포함하고,
a1a) 대 a1b)의 질량비는 1:1.5 내지 1:8이고,
a1a) 및 a1b)의 합계에 대한 a2)의 질량비는 1:3 내지 1:6이며,
제1 유리 조성물 a1a)의 D50 값 대 제2 유리 조성물 a1b)의 D50 값의 비는 1:1.5 내지 1:10이고,
제1 유리 조성물 a1a)의 D75 값은 제2 유리 조성물 a1b)의 D25 값보다 작은, 밀링 블랭크.
제6항에 있어서,
수지 매트릭스 b)는 이관능성 (메트)아크릴레이트를 함유하는 단량체들의 중합체이며, 분자당 2 내지 4의 에톡시기의 평균 에톡시화도를 갖는 에톡시화된 비스페놀 A 다이메타크릴레이트의 중량%는 단량체의 총 질량을 기준으로 40 wt.%를 초과하고 50 wt.% 미만인, 밀링 블랭크.
제1항에 있어서,
밀링 블랭크의 수분 흡착(water sorption, W_sp)및 수분 함량 간의 차이는 10 ㎍/mm³미만인, 밀링 블랭크.
제1항에 있어서,
상기 밀링 블랭크의 크기는,
- 10 mm의 모서리 길이를 갖는 정육면체, 또는
- 10 mm의 모서리 길이 및 20 mm의 높이를 갖는 사각형 기반의 직육면체가 그것으로부터 밀링될 수 있도록 선택되는, 밀링 블랭크.
제1항에 있어서,
밀링 블랭크는 수밀 방식으로 밀봉되거나 밀폐되는, 밀링 블랭크.
다음 단계를 포함하는 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 밀링 블랭크의 생산방법:
(i) 수분 흡착(water sorption, W_sp)의 25% 미만의 수분을 포함하는 밀링 블랭크의 생산 또는 제공 단계; 및
(ii) 단계 (i)에서 제공 또는 생산된 밀링 블랭크가 수분을 흡착하는 조건의 조절 및 밀링 블랭크가 수분 흡착(water sorption, W_sp)의 적어도 25%의 수분을 포함할 때까지 이들 조건의 유지, 그리고, 생산된 밀링 블랭크의 수밀 밀봉 및 밀폐 단계.
다음 단계를 포함하는 간접 치아 수복물로 사용하기 위해 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 밀링 블랭크로부터 생산된 성형품의 생산방법:
(i) 수분 흡착(water sorption, W_sp)의 25% 미만의 수분을 포함하는 밀링 블랭크의 생산 또는 제공 단계;
(ii) 단계 (i)에서 제공 또는 생산된 밀링 블랭크가 수분을 흡착하는 조건의 조절 및 밀링 블랭크가 수분 흡착(water sorption, W_sp)의 적어도 25%의 수분을 포함할 때까지 이들 조건의 유지, 그리고, 생산된 밀링 블랭크의 수밀 밀봉 및 밀폐 단계; 및
(iii) 간접 치아 수복물로 사용하기 위한 성형품을 생산하기 위해, CAD/CAM 밀링 장치를 사용하여 단계 (ii)에서 생산된 밀링 블랭크로부터 생산된 성형품의 밀링 및 연마 단계.
삭제
간접 치아 수복물로 사용하기 위한 치아 성형품을 생산하기 위해 밀링 전에 제 1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 밀링 블랭크의 팽창 정도를 조절하기 위한 수분 흡착 방법.
색깔이 다른 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 둘 이상의 밀링 블랭크;
구강 내 치아 대상에 밀링 블랭크 중 하나로부터 밀링된 성형품을 결합시키기 위한 하나 또는 복수의 치아 조성물; 및
브러시, 연마제 및 전달 바늘로 구성된 군에서 선택된 추가 액세서리를 포함하고,
상기 치아 조성물은 프라이머, 접착제 및 결합 시멘트로 구성된 군에서 선택되는, 간접 치아 수복물 생산용 키트.