JPWO2020111079A1 - 歯科用組成物 - Google Patents

Abstract

本発明は、機械的強度および透明性に優れる硬化物を与えることができるとともに、操作性に優れ、かつ重合収縮応力の低い歯科用組成物を提供する。本発明は、重合性単量体（Ａ）、フィラー（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用組成物であって、前記重合性単量体（Ａ）が、芳香環を有し水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）とを含み、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）との質量比が前者／後者＝３０／７０〜９５／５である、歯科用組成物に関する。

Description

本発明は歯科用組成物に関する。

コンポジットレジンに代表される歯科用組成物は、硬化後において、咀嚼等による高い咬合圧に耐え得る高い機械的強度が求められ、また天然歯牙と同等の色調を付与するためにある程度の透明性を有していることや、修復部位を見分けるために必要なＸ線不透過性（Ｘ線造影性）を有していることなどが求められる。

歯科用組成物には、通常、フィラーが配合されており、一般にはフィラーの配合割合が多いほど硬化物の機械的強度が高くなる。また、Ｘ線不透過性を発現させるために、バリウムガラスなどの重金属元素を含有する無機フィラーを配合することが一般的に行われ、このような無機フィラーとしては、通常、屈折率が１．５０〜１．５８の範囲にあるものが用いられる。

天然歯牙と同等の色調を有する歯科用組成物を得るためには、透明性を確保しなければならないことから、フィラーとマトリックスの屈折率がほぼ同等である必要がある。したがって、屈折率が１．５０〜１．５８の範囲にある無機フィラーを用いた場合には、マトリックスの屈折率も硬化後に１．５０〜１．５８程度とすることが求められる。このような屈折率を有するマトリックスを与える歯科用組成物として、特定の芳香族ジ（メタ）アクリレートを用いる方法が知られている（例えば、特許文献１および２などを参照）。

特開２００７−１２６４１７号公報 特表２００２−５１８４１９号公報

ところで、歯科用組成物には、歯牙の形態を再現するための賦形時において、歯科用組成物（ペースト）が歯科用インスツルメント等の充填器材に付着しにくく操作性に優れることが求められる場合がある。また、歯科用組成物の硬化時の重合収縮応力が高いと、窩洞に充填した組成物を硬化する際に、壁面と組成物の界面に隙間が生じ、硬化物の脱離や二次う蝕のリスクが高まるため、重合収縮応力を可能な限り低減することが望まれる。しかしながら、特許文献１や２に記載されているような芳香族ジ（メタ）アクリレートを単純に用いるだけでは、上記のような操作性に優れ、かつ重合収縮応力の低い歯科用組成物を得ることは困難であった。

そこで本発明は、機械的強度および透明性に優れる硬化物を与えることができるとともに、操作性に優れ、かつ重合収縮応力の低い歯科用組成物を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、重合性単量体として、芳香環を有し水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル系単量体と脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル系単量体とを併用するとともに、両者の比率を特定の範囲とすることにより、機械的強度および透明性に優れる硬化物を与えることができるとともに、操作性に優れ、かつ重合収縮応力の低い歯科用組成物が得られることを見出し、当該知見に基づいてさらに検討を重ねて、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下に関する。
［１］重合性単量体（Ａ）、フィラー（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用組成物であって、前記重合性単量体（Ａ）が、芳香環を有し水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）とを含み、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）との質量比が前者／後者＝３０／７０〜９５／５である、歯科用組成物。
［２］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）が、下記一般式（１）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルである、［１］に記載の歯科用組成物。

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ただし、複数存在するＲ^１、Ｒ^２、ｐおよびｑは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍとｎとの和の１分子あたりの平均値で表されるアルキレンオキシ基の平均付加数は２〜３０である。）
［３］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）が、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加数は２〜３０）である、［１］に記載の歯科用組成物。
［４］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）における脂環式骨格を構成する炭素原子の総数が５〜２０である、［１］〜［３］のいずれかに記載の歯科用組成物。
［５］前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）が、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１］〜［４］のいずれかに記載の歯科用組成物。
［６］２５℃におけるステンレス板に対する付着力が４．０Ｎ以下である、［１］〜［５］のいずれかに記載の歯科用組成物。
［７］重合収縮応力が１２．０ＭＰａ以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の歯科用組成物。

本発明によれば、機械的強度および透明性に優れる硬化物を与えることができるとともに、操作性に優れ、かつ重合収縮応力の低い歯科用組成物を提供することができる。

［歯科用組成物］
本発明の歯科用組成物は、重合性単量体（Ａ）、フィラー（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含む。そして、前記重合性単量体（Ａ）は、芳香環を有し水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）とを含み、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）との質量比が前者／後者＝３０／７０〜９５／５である。

・重合性単量体（Ａ）
重合性単量体（Ａ）は、芳香環を有し水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）とを含む。

（多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１））
多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）は、芳香環を有するとともに、水酸基を有しない多官能の（メタ）アクリル系単量体であれば、その種類に特に制限はなく、これらの要件を満たす（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミドなどの重合性単量体を好ましく用いることができる。多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）は、歯科材料としての実績や安全性などの観点から、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、メタクリル酸エステルであることがより好ましい。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）は、多官能である限りその官能基数に特に制限はないが、得られる硬化物の機械的強度などの観点から、１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、２または３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）が有する芳香環の種類に特に制限はなく、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環などが挙げられる。多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）は、これらの芳香環の１種のみ有していてもよいし、２種以上有していてもよい。これらの中でも、炭素原子および水素原子のみから構成される芳香環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）が有する芳香環の数に特に制限はなく、１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）における芳香環を構成する炭素原子の総数は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、６〜１８であることが好ましく、６〜１２であることがより好ましく、１２であることがさらに好ましい。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、下記一般式（１）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。ただし、複数存在するＲ^１、Ｒ^２、ｐおよびｑは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。すなわち、例えば、複数存在するＲ^２は、それらが互いに同一であっても、そのうちの一部または全部が異なっていてもよく、Ｒ^１、ｐおよびｑについても同様である。また、ｍとｎとの和の１分子あたりの平均値で表されるアルキレンオキシ基の平均付加数は２〜３０である。

上記一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。歯科材料としての実績や安全性などの観点から、Ｒ^１のうちの少なくとも一方がメチル基であることが好ましく、全てのＲ^１がメチル基であることがより好ましい。

上記一般式（１）中、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表す。当該炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基などが挙げられる。Ｒ^２は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、水素原子またはメチル基であることが好ましく、水素原子であることがより好ましい。

上記一般式（１）中、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜６の整数を表す。上記一般式（１）に含まれる［−（ＣＨ_２）_ｐ−ＣＨＲ^２−（ＣＨ_２）_ｑ−Ｏ−］で表される個々の単位において、ｐおよびｑの合計は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、０〜１０であることが好ましく、１〜７であることがより好ましく、１〜３であることがさらに好ましく、１または２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。

上記一般式（１）中、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表す。ｍおよびｎは、それぞれ、０〜３０であることが好ましく、０〜２０であることがより好ましく、０〜１０であることがさらに好ましい。

上記一般式（１）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルにおいて、ｍとｎとの和についての、当該芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステル１分子あたりの平均値で表されるアルキレンオキシ基の平均付加数（例えば、後述するエチレンオキシ基の平均付加数等）は、得られる歯科用組成物の操作性および重合収縮応力などの観点から、２〜３０であり、２〜２０であることが好ましく、２〜１２であることがより好ましく、２〜７であることがさらに好ましく、２〜３であることが特に好ましく、２．１〜２．９であることが最も好ましい。

上記一般式（１）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加数は２〜３０）が挙げられ、歯科材料としての実績や安全性などの観点から、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加数は２〜３０）が好ましい。なお、上記２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパンにおける４−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル基は、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル基であっても、４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル基であってもどちらでもよく、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパンが有する２つの４−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル基のうちの一方が４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル基であり、他方が４−（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル基であってもよい。得られる歯科用組成物のペースト性状と硬化物の機械的強度の観点から、上記２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパンは、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２−（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）−２−（４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパンおよび２，２−ビス（４−（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことが特に好ましい。

（多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２））
多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）としては、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）に該当しないものであって、少なくとも１つの脂環式骨格を有する多官能の（メタ）アクリル系単量体を用いることができ、例えば、これらの要件を満たす（メタ）アクリル酸エステルや（メタ）アクリルアミドなどの重合性単量体を好ましく用いることができる。多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）は、歯科材料としての実績や安全性などの観点から、（メタ）アクリル酸エステルであることが好ましく、メタクリル酸エステルであることがより好ましい。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）は、多官能である限りその官能基数に特に制限はないが、得られる硬化物の機械的強度などの観点から、１分子中における（メタ）アクリロイル基の数は、２〜１０であることが好ましく、２〜６であることがより好ましく、２〜４であることがさらに好ましく、２または３であることが特に好ましく、２であることが最も好ましい。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）が有する脂環式骨格の種類に特に制限はなく、芳香環に属さない各種の脂環式骨格とすることができる。脂環式骨格は、炭素原子および水素原子のみから構成されていることが好ましいが、そのような脂環式骨格の炭素原子の一部が窒素、酸素、硫黄等のヘテロ原子に置換されたヘテロ環式骨格であってもよい。また、脂環式骨格は不飽和結合を有しない飽和型のものが好ましいが、不飽和結合を有する不飽和型のものであってもよい。

前記炭素原子および水素原子のみから構成される脂環式骨格の具体例としては、例えば、単環式炭化水素環や多環式炭化水素環などが挙げられる。前記単環式炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロオクタン環等のシクロアルカン環；シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロオクタジエン環等のシクロアルケン環などが挙げられる。前記多環式炭化水素環としては、例えば、トリシクロデカン環（例えば、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン環等）、ノルボルナン環、アダマンタン環、デカヒドロナフタレン環等のスピロ構造を含まない多環式シクロアルカン環；スピロ［３．４］オクタン環、スピロ［４．４］ノナン環、スピロ［４．５］デカン環等のスピロ環などが挙げられる。これらの炭素原子および水素原子のみから構成される脂環式骨格の中でも、得られる歯科用組成物の重合収縮応力などの観点から、多環式炭化水素環が好ましく、スピロ構造を含まない多環式シクロアルカン環がより好ましい。当該多環式炭化水素環における環の数は、２〜４であることが好ましく、２または３であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。また前記ヘテロ環式骨格の具体例としては、例えば、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、イミダゾリジン環、ピペリジン環、モルホリン環などが挙げられる。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）において、当該脂環式骨格は１価の基として存在していてもよいが、２価以上の基として存在していてもよく、２価の基として存在することが好ましい。２価以上の基として存在する場合、複数存在する結合部位のうちの一部がアルキル基等の置換基と結合していてもよく、このような例としては、例えば、イソボルナン環などが挙げられる。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）が有する脂環式骨格の数に特に制限はなく、１個のみ有していてもよいし、２個以上有していてもよい。多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）における脂環式骨格を構成する炭素原子の総数は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、５〜２０であることが好ましく、６〜１８であることがより好ましく、８〜１２であることがさらに好ましく、９〜１１であることが特に好ましい。

多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）は、得られる硬化物の機械的強度などの観点から、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートであることがより好ましい。

前記重合性単量体（Ａ）において、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）との質量比は、前者／後者＝３０／７０〜９５／５であることが必要である。これにより、機械的強度および透明性に優れる硬化物を与えることができるとともに、操作性に優れ、かつ重合収縮応力の低い歯科用組成物が得られる。このような観点から、上記質量比（前者／後者）は、４０／６０以上であることが好ましく、４５／５５以上であることがより好ましく、５０／５０以上であることがさらに好ましく、また、９０／１０以下であることが好ましく、８５／１５以下であることがより好ましく、７０／３０以下であることがさらに好ましい。

重合性単量体（Ａ）は、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）および前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）のみからなっていてもよいが、多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）および多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）以外の他の重合性単量体をさらに含んでいてもよい。重合性単量体（Ａ）における多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）および多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）の合計の含有量は、得られる歯科用組成物の重合収縮応力などの観点から、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であることが特に好ましい。

前記他の重合性単量体としては、歯科材料に使用される重合性単量体として従来公知のものを用いることができ、例えば、α−シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α−ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボン酸のエステル；（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリルアミド誘導体；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ−Ｎ−ビニル誘導体；スチレン誘導体などが挙げられる。他の重合性単量体は、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、カルボン酸のエステル、（メタ）アクリルアミド誘導体が好ましく、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド誘導体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステルがさらに好ましい。なお、本発明の歯科用組成物は、本発明の構成を満たす限り、芳香環および水酸基をともに有する多官能（メタ）アクリル系単量体を含んでいてもよいが、得られる歯科用組成物の操作性などの観点から、その量が過剰量とならないことが好ましく、実質的に含まれないことがより好ましい。重合性単量体（Ａ）における芳香環および水酸基をともに有する多官能（メタ）アクリル系単量体の含有量は、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、２質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

他の重合性単量体として使用することのできる、上記した（メタ）アクリル酸エステルの例を以下に示す。

（ｉ）一官能性の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコデシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロイルモルホリン、シクロへキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（ii）二官能性の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（通称：ＴＥＧＤＭＡ）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（通称：Ｂｉｓ−ＧＭＡ）、１，２−ビス［３−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ］エタン、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、［２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−力ルバモイルオキシエチル）］ジメタクリレート（通称：ＵＤＭＡ）、２，２，３，３，４，４−ヘキサフルオロ−１，５−ペンチルジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

（iii）三官能性以上の（メタ）アクリル酸エステル
例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−（２，２，４−トリメチルヘキサメチレン）ビス［２−（アミノカルボキシ）プロパン−１，３−ジオール］テトラ（メタ）アクリレート、１，７−ジ（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル−４−オキサヘプタンなどが挙げられる。

また前記他の重合性単量体は、歯質や補綴物との接着性に優れた歯科用組成物となることなどから、酸性基を有する単量体であってもよい。当該酸性基を有する単量体としては、例えば、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１つ有する重合性単量体が挙げられ、より具体的には、当該酸性基を有する（メタ）アクリル酸エステル、当該酸性基を有する（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。

前記リン酸基を有する重合性単量体としては、例えば、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４−（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５−（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７−（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８−（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９−（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０−（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１−（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２−（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６−（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０−（メタ）アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］ハイドロジェンホスフェート、ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシブチル］ハイドロジェンホスフェート、ビス［６−（メタ）アクリロイルオキシヘキシル］ハイドロジェンホスフェート、ビス［８−（メタ）アクリロイルオキシオクチル］ハイドロジェンホスフェート、ビス［９−（メタ）アクリロイルオキシノニル］ハイドロジェンホスフェート、ビス［１０−（メタ）アクリロイルオキシデシル］ハイドロジェンホスフェート、１，３−ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス［２−（メタ）アクリロイルオキシ−（１−ヒドロキシメチル）エチル］ハイドロジェンホスフェート、およびこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩などが挙げられる。

また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の、上記以外の酸性基を有する重合性単量体としては、例えば、国際公開第２０１２／０４２９１１号に記載のものなどを用いることができる。

重合性単量体（Ａ）における上記他の重合性単量体の含有量は、得られる歯科用組成物の重合収縮応力などの観点から、３０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％であることが特に好ましい。

・フィラー（Ｂ）
本発明の歯科用組成物はフィラー（Ｂ）を含む。フィラー（Ｂ）としては、歯科用組成物のフィラーとして用いられている公知の無機フィラーを用いることができる。当該無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（例えば、二酸化ケイ素（石英、石英ガラス、シリカゲル等）、ケイ素を主成分とし各種重金属とともにホウ素および／またはアルミニウムを含有するものなど）、アルミナ、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、シリカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム（ジルコニア）、二酸化チタン（チタニア）、ヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。

無機フィラーの形状に特に制限はなく、不定形または球形の粒子の粉末として用いることができる。不定形の無機フィラーを用いると、得られる硬化物の機械的強度および耐磨耗性が向上し、また、球形の無機フィラーを用いると、得られる硬化物の研磨滑沢性および滑沢耐久性が向上する。無機フィラーの形状は、得られる歯科用組成物の目的に応じて適宜選択すればよい。

前記無機フィラーの平均粒子径は、０．００１〜５０μｍであることが好ましく、０．０１〜１０μｍであることがより好ましく、０．１〜５μｍであることがさらに好ましく、０．１５〜３μｍであることが特に好ましい。なお、当該無機フィラー等のフィラー（Ｂ）の平均粒子径としては、フィラー（Ｂ）をアルコールおよび水から選ばれる少なくとも１種からなる分散媒に分散させ、株式会社島津製作所製の「ＳＡＬＤ−２３００」等のレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定した際の体積粒子径分布の中央値を採用することができる。フィラー（Ｂ）の平均粒子径が小さく、前記レーザー回折式粒子径分布測定装置における測定下限（例えば、０．１０μｍ）を下回る場合は、株式会社日立製作所製の「ＳＵ３５００」や「ＳＵ９０００」等の電子顕微鏡を用いて電子顕微鏡写真を撮影し、無作為に選択した２０個の粒子の粒子径から得られた平均値を採用することができる。なお、粒子が非球状である場合には、粒子径は、粒子の最長と最短の長さの算術平均をもって粒子径とすればよい。

無機フィラーは、粒子が凝集して形成された凝集粒子であってもよい。通常、市販の無機フィラーは凝集体として存在しているが、水または５質量％以下のヘキサメタリン酸ナトリウムなどの界面活性剤を添加した水（分散媒）３００ｍＬに無機フィラー粉体１０ｍｇを添加し、出力４０Ｗ、周波数３９ＫＨｚの超音波強度で３０分間分散処理すると、メーカー表示の粒子径まで分散される程度の弱い凝集力しか有しない。しかしながら、上記凝集粒子は、かかる条件でもほとんど分散されない粒子同士が強固に凝集したものである。

市販の無機フィラーの凝集体から粒子同士が強固に凝集した凝集粒子を作製する方法として、その無機フィラーが融解する直前の温度付近まで加熱して、接触した無機フィラーの粒子同士がわずかに融着する程度に加熱する方法が好適に採用される。またこの場合、凝集粒子の形状をコントロールするため、加熱前に凝集した形態としておいてもよい。その方法としては、例えば、無機フィラーを適当な容器に入れて加圧する方法や、一度、溶剤に分散させた後、噴霧乾燥などの方法で溶剤を除去する方法などが挙げられる。

また、凝集粒子を作製するための別の好適な方法として、湿式法で作製されたシリカゾル、アルミナゾル、チタニアゾル、ジルコニアゾル等のゾルを用い、これを凍結乾燥や噴霧乾燥等の方法で乾燥し、必要に応じて加熱処理する方法が挙げられる。ゾルの具体例としては、株式会社日本触媒製、商品名「シーホスター」、日揮触媒化成株式会社製、商品名「ＯＳＣＡＬ」、「ＱＵＥＥＮ ＴＩＴＡＮＩＣ」、日産化学工業株式会社製、商品名「スノーテックス」、「アルミナゾル」、「セルナックス」、「ナノユース」などが挙げられる。

また、本発明の歯科用組成物が含むフィラー（Ｂ）は、有機フィラーであってもよく、あるいは、前記無機フィラーに重合性単量体を添加し重合硬化させた後に粉砕するなどして得られる有機無機複合フィラー（無機フィラーと重合性単量体の重合体とを含むフィラー）であってもよい。

前記有機フィラーの素材としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル−メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体などが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。得られる歯科用組成物の操作性および硬化物の機械的強度などの観点から、前記有機フィラーの平均粒子径は、０．０００５〜５０μｍであることが好ましく、０．００１〜１０μｍであることがより好ましい。

前記有機無機複合フィラーとしては、平均粒子径０．５μｍ以下の無機粒子が有機マトリックス中に分散されたものが好ましく、その作製方法は特に限定されない。例えば、前記無機フィラーに公知の重合性単量体および公知の重合開始剤を予め添加し、ペースト状にした後に、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合、バルク重合等の重合方法により重合させ、粉砕して作製することができる。

有機無機複合フィラーの平均粒子径は、１〜５０μｍであることが好ましく、３〜２５μｍであることがより好ましい。有機無機複合フィラーの平均粒子径が前記下限以上であることにより、得られる歯科用組成物のベタツキをより低減することができ操作性が向上する。また有機無機複合フィラーの平均粒子径が前記上限以下であることにより、得られる歯科用組成物のザラツキやパサツキを抑制することができ、やはり操作性が向上する。

フィラー（Ｂ）は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。上記したフィラー（Ｂ）の中でも、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、無機フィラーおよび／または有機無機複合フィラーが好ましく、無機フィラーがより好ましく、ガラス類がさらに好ましい。また特に硬化物のＸ線不透過性を発現させるために、ジルコニウム、バリウム、チタン、ランタン、ストロンチウム等の重金属元素を含む無機フィラー（上記ガラス類であってもよい）をフィラー（Ｂ）として用いることが好ましい。

このようなＸ線不透過性を付与することのできる無機フィラーとしては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ３０００」やショット社製の「８２３５」、「ＧＭ２７８８４」、「ＧＭ３９９２３」等）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（例えば、Ｅｓｓｔｅｃｈ社製の「Ｅ４０００」やショット社製の「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、ランタンガラス（例えば、ショット社製の「ＧＭ３１６８４」等）、フルオロアルミノシリケートガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−０９１」、「Ｇ０１８−１１７」等）、ジルコニアを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３１０」、「Ｇ０１８−１５９」等）、ストロンチウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６３」、「Ｇ０１８−０９３」、「ＧＭ３２０８７」等）、酸化亜鉛を含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−１６１」等）、カルシウムを含有するガラス（例えば、ショット社製の「Ｇ０１８−３０９」等）などが挙げられる。

フィラー（Ｂ）は、重合性単量体（Ａ）との親和性を改善したり、重合性単量体（Ａ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させたりするために、予め表面処理剤で表面処理を施しておくことが好ましい。当該表面処理剤としては公知のものを使用することができ、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１−メタクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。表面処理剤の濃度は、フィラー（Ｂ）に対して通常０．１〜３０質量％の範囲内、好ましくは１〜２０質量％の範囲内とすればよい。具体的な表面処理の方法に特に制限はなく、公知の方法を適宜採用すればよい。

本発明の歯科用組成物におけるフィラー（Ｂ）の含有量は特に制限されず、例えば、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して１０質量部以上、３０質量部以上、さらには８０質量部以上とすることができるが、得られる硬化物の機械的強度などの観点から、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、１５０質量部以上であることが好ましく、１９０質量部以上であることがより好ましく、２４０質量部以上であることがさらに好ましく、また、９００質量部以下であることが好ましく、７００質量部以下であることがより好ましく、５７０質量部以下であることがさらに好ましい。

・重合開始剤（Ｃ）
本発明の歯科用組成物は重合開始剤（Ｃ）を含む。重合開始剤（Ｃ）としては、一般的に使用可能な重合開始剤を用いることができ、特に歯科用途に用いられる重合開始剤を好ましく用いることができる。重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、光重合開始剤および化学重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１種を使用することができ、光重合開始剤が好ましい。

光重合開始剤としては、例えば、（ビス）アシルホスフィンオキシド類（塩を含む）、チオキサントン類（第４級アンモニウム塩等の塩を含む）、ケタール類、α−ジケトン類、ベンゾインアルキルエーテル類、α−アミノケトン類などが挙げられる。

前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、およびこれらの塩（例えば、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等；より具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのカリウム塩、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等）などが挙げられる。

前記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド、およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩等）などが挙げられる。

これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドのナトリウム塩が好ましい。

前記チオキサントン類としては、例えば、チオキサントン、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルプロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（１−メチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−４−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリド、２−ヒドロキシ−３−（１，３，４−トリメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドなどが挙げられる。

これらのチオキサントン類の中でも、２−クロロチオキサンテン−９−オン、２−ヒドロキシ−３−（３，４−ジメチル−９Ｈ−チオキサンテン−２−イルオキシ）−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−１−プロパンアミニウムクロリドが好ましい。

前記ケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。

前記α−ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３−ペンタジオン、２，３−オクタジオン、９，１０−フェナントレンキノン、４，４’−オキシベンジル、アセナフテンキノンなどが挙げられる。これらの中でも、可視光域に極大吸収波長を有する観点から、カンファーキノンが好ましい。

前記ベンゾインアルキルエーテル類としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどが挙げられる。

前記α−アミノケトン類としては、例えば、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オンなどが挙げられる。

これらの光重合開始剤の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類およびα−ジケトン類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。

化学重合開始剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物などを好ましく用いることができる。前記アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。また、前記有機過酸化物としては、例えば、ケトンペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ジアシルペルオキシド、ジアルキルペルオキシド、ペルオキシケタール、ペルオキシエステル、ペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

前記ケトンペルオキシドとしては、例えば、メチルエチルケトンペルオキシド、メチルイソブチルケトンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシドなどが挙げられる。

前記ヒドロペルオキシドとしては、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどが挙げられる。

前記ジアシルペルオキシドとしては、例えば、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシドなどが挙げられる。

前記ジアルキルペルオキシドとしては、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシンなどが挙げられる。

前記ペルオキシケタールとしては、例えば、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレリン酸ｎ−ブチルエステルなどが挙げられる。

前記ペルオキシエステルとしては、例えば、α−クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、２，２，４−トリメチルペンチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシイソフタレート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタラート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ−ブチルペルオキシバレリン酸などが挙げられる。

前記ペルオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ−３−メトキシペルオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネート、ジアリルペルオキシジカーボネートなどが挙げられる。

これらの有機過酸化物の中でも、安全性、保存安定性およびラジカル生成能力の総合的なバランスから、ジアシルペルオキシドが好ましく、ベンゾイルペルオキシドがより好ましい。

本発明の歯科用組成物における重合開始剤（Ｃ）の含有量は、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．１５質量部以上であることがさらに好ましく、０．３質量部以上であることが特に好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、６質量部以下であることがさらに好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。

・重合促進剤
本発明の歯科用組成物は、重合促進剤をさらに含んでいてもよい。重合促進剤としては公知の重合促進剤を用いることができ、例えば、アミン類、スルフィン酸類（塩を含む）、アルデヒド類、チオール化合物などが挙げられる。重合促進剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記アミン類は、脂肪族アミンおよび芳香族アミンに分けられる。当該脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン等の第１級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の第２級脂肪族アミン；Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ラウリルジエタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミンジメタクリレート、Ｎ−エチルジエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミンモノメタクリレート、トリエタノールアミンジメタクリレート、トリエタノールアミントリメタクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第３級脂肪族アミンなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性および保存安定性の観点から、第３級脂肪族アミンが好ましく、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンがより好ましい。

前記芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，４−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−エチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ｔ−ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸２−（メタクリロイルオキシ）エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性などの観点から、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸ｎ−ブトキシエチルおよび４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチルがより好ましい。

前記スルフィン酸類としては、例えば、ｐ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウムなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。

前記アルデヒド類としては、例えば、テレフタルアルデヒド、ベンズアルデヒド誘導体などが挙げられる。当該ベンズアルデヒド誘導体としては、例えば、ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−メチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−エチルオキシベンズアルデヒド、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。これらの中でも、歯科用組成物の硬化性などの観点から、ｐ−ｎ−オクチルオキシベンズアルデヒドが好ましい。

前記チオール化合物としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、２−メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、チオ安息香酸などが挙げられる。

これらの重合促進剤の中でも、アミン類が好ましく、芳香族アミンがより好ましい。

本発明の歯科用組成物における重合促進剤の含有量に特に制限はないが、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１質量部以上であることがより好ましく、０．２質量部以上であることがさらに好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましい。

・重合禁止剤
本発明の歯科用組成物は、重合禁止剤をさらに含んでいてもよい。重合禁止剤としては、例えば、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン、ヒドロキノン、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノメチルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノールなどが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

本発明の歯科用組成物における重合禁止剤の含有量に特に制限はないが、重合性単量体（Ａ）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．０７５質量部以上であることがさらに好ましく、０．１質量部以上であることが特に好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることがさらに好ましく、３質量部以下であることが特に好ましい。

・他の成分
本発明の歯科用組成物は、上記の成分以外にも、発明の効果を阻害しない範囲で目的に応じて、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、蛍光剤、表面活性剤、分散剤等の他の成分をさらに含んでいてもよい。

本発明の歯科用組成物における、必須成分としての重合性単量体（Ａ）、フィラー（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、並びに、任意成分としての重合促進剤および重合禁止剤の合計の含有量は、本発明の効果がより顕著に奏されることなどから、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、９８質量％以上であることが特に好ましく、１００質量％であってもよい。

［歯科用組成物の製造方法］
本発明の歯科用組成物の調製方法に特に制限はなく、各成分を所定の配合量で配合することにより得ることができる。この際の配合順序に特に制限はなく、各成分を一括して配合してもよいし、２回以上に分けて配合してもよい。また、必要に応じて混合ないし練合したり、あるいは、真空脱泡処理等の脱泡処理を施したりしてもよい。得られた歯科用組成物は、単一の容器（シリンジ等）に充填するなどして、１材型の歯科用組成物とすることができる。

［用途］
本発明の歯科用組成物は、歯科用接着剤、歯科用セメント、歯科用コーティング材、歯科用コンポジットレジン、金属やセラミックスの歯科用前処理材などの各種歯科材料として用いることができる。中でも、本発明の歯科用組成物は、天然歯の一部分または全体を代替し得る歯科材料として好適に使用することができ、歯科用コンポジットレジンとして特に好適に使用することができる。

以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる試験方法、材料などを以下にまとめて示す。

［試験方法］
・歯科用組成物の２５℃におけるステンレス板に対する付着力（操作性）
後述の実施例または比較例で得られた歯科用組成物（ペースト）を真空脱泡後、シリンジに充填し、２５℃で２４時間静置したものを付着力試験の試料とした。該ペーストをシリンジから押し出して、下底面φ１１ｍｍ×上面φ１３ｍｍ×高さ８ｍｍの容量を有するカップに充填した。小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、商品名「ＥＺ Ｔｅｓｔ」）に、φ１０ｍｍ×５ｍｍのステンレス製の円柱（ステンレス板）を先端に有した治具を取り付け、充填したペースト表面に、該治具に取り付けられたステンレス製の円柱の底面を軽く接触させた後、クロスヘッドスピード５０ｍｍ／分で引き上げた際の最大応力を２５℃で測定した。同様の試験を２回行い、その平均値を付着力とし、これを操作性の指標とした。付着力の値が小さい程、操作性に優れることを示す。付着力は４．０Ｎ以下が好ましく、３．０Ｎ以下がより好ましく、２．０Ｎ以下がさらに好ましく、１．５Ｎ以下が特に好ましく、１．０Ｎ以下が最も好ましい。

・歯科用組成物の重合収縮応力
厚さ４．０ｍｍのガラス板上に設置したリング状の金型（ステンレス製、内径５．５ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ）内に、後述の実施例または比較例で得られた歯科用組成物（ペースト）を充填した。前記ガラス板は、粒径５０μｍのアルミナパウダーでサンドブラスト処理したものを使用した。充填したペースト上に、万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ−Ｉ １００ｋＮ」）と連結したステンレス製治具（φ５ｍｍ）を設置した。次いで、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて、ガラス板越しに２０秒間ペーストに光照射してペーストを硬化させた。この際、かかる光照射によって進行する歯科用組成物の重合反応による硬化に伴う重合収縮応力を、上記万能試験機で測定した（ｎ＝３）。測定値の平均値を重合収縮応力として表１に示す。重合収縮応力は１２．０ＭＰａ以下が好ましく、１１．０ＭＰａ以下がより好ましく、１０．０ＭＰａ以下がさらに好ましく、９．８ＭＰａ以下が特に好ましい。

・硬化物の曲げ強さ
後述の実施例または比較例で得られた歯科用組成物を真空脱泡後、ステンレス製の金型（寸法２ｍｍ×２ｍｍ×２５ｍｍ）に充填し、上下をスライドガラスで圧接し、歯科重合用ＬＥＤ光照射器（株式会社モリタ製、商品名「ペンキュアー２０００」）を用いて、１点１０秒で片面を５点ずつスライドガラスの両面に光を照射して硬化させて硬化物の試験片を得た。なお、各実施例および比較例について試験片を５本ずつ作製した。また試験片は、金型から取り出した後、３７℃の蒸留水中に２４時間保管した。各試験片について、ＪＩＳ Ｔ ６５１４：２０１５およびＩＳＯ４０４９：２００９に準拠して、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ−Ｉ １００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分の条件下で３点曲げ試験を行い、得られた各試験片の測定値の平均値を曲げ強さとした。曲げ強さは１００ＭＰａ以上が好ましく、１２０ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましく、１５０ＭＰａ以上が特に好ましい。

・硬化物の透明性
スライドガラス上に、カバーガラス、さらにその上にφ２０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレス製金型をセットし、該金型内に後述の実施例または比較例で得られた歯科用組成物を少し溢れる程度に充填した。さらにその上からカバーガラス、続いてスライドガラスをかぶせ、金型から余剰な歯科用組成物を押し出すように上から力を加えた。これを、ＬＥＤ重合機（株式会社モリタ製、商品名「ライトＶ」）を用いて表裏各２分間ずつ照射し硬化させ、カバーガラスおよびスライドガラス、金型を除去することで硬化物の試料を得た。
硬化物の透明性は、分光測色計（コニカミノルタジャパン株式会社製、商品名「ＣＭ−３６１０ｄ」、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２００９の条件ｃに準拠）を用いて評価した（ｎ＝１）。具体的には、試料の背後に標準白板を置いて色度を測定した場合のＪＩＳ Ｚ ８７８１−４：２０１３のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度指数Ｌ^＊を表す明度（Ｌ１）と、同じ試料の背後に標準黒板を置いて色度を測定した場合のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系における明度指数Ｌ^＊を表す明度（Ｌ２）を測定し、両者の差（ΔＬ＝Ｌ１−Ｌ２）を算出して、透明性の指標とした。ΔＬの値が大きいほど透明性が高いことを意味し、より天然歯に近づけることができる点から、ΔＬは２０．０以上が好ましく、２５．０以上がより好ましく、３０．０以上がさらに好ましい。

［材料］
・芳香環を有し水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）
Ｄ２．６Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加数：２．６）
Ｄ４Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加数：４）
Ｄ１０Ｅ：２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加数：１０）
・芳香環および水酸基をともに有する多官能（メタ）アクリル系単量体
Ｂｉｓ−ＧＭＡ：２，２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン
・脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）
ＴＣＤＤＭ：トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジメタクリレート
ＨＢＰＥＭ−１０：エチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジメタクリレート（エチレンオキシ基の平均付加数：１０）
・脂環式骨格を有しない多官能（メタ）アクリル系単量体
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート

・重合開始剤
ＣＱ：カンファーキノン
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
・重合促進剤
ＰＤＥ：４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）安息香酸エチル
・重合禁止剤
ＢＨＴ：３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン

・フィラー
フィラーとしては、以下の製造例で得られたものを使用した。

［製造例１］
・無機フィラー（ＵＦ２．０）の製造
バリウムボロアルミノシリケートガラス「ＧＭ２７８８４ ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ２．０」（ショット社製、平均粒子径：２．０μｍ）１００質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１．４質量部およびトルエン１７３質量部を三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機フィラー（ＵＦ２．０）を得た。

［製造例２］
・無機フィラー（ＮＦ１８０）の製造
バリウムボロアルミノシリケートガラス「ＧＭ２７８８４ ＮａｎｏＦｉｎｅ１８０」（ショット社製、平均粒子径：０．１８μｍ）１００質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン７質量部およびトルエン１７３質量部を三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機フィラー（ＮＦ１８０）を得た。

［製造例３］
・無機フィラー（ＵＦ１．０）の製造
バリウムボロアルミノシリケートガラス「ＧＭ２７８８４ ＵｌｔｒａＦｉｎｅ ＵＦ１．０」（ショット社製、平均粒子径：１．０μｍ）１００質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン５質量部およびトルエン１７３質量部を三口フラスコに入れ、２時間、室温下で撹拌した。トルエンを減圧下で留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥を行い、さらに９０℃で３時間加熱し、表面処理層が設けられた無機フィラー（ＵＦ１．０）を得た。

［製造例４］
・無機フィラー（Ａｒ１３０）の製造
火炎加水分解法で作製される略球状超微粒子「アエロジル１３０」（日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：０．０２μｍ）１００質量部を、４０質量部のγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランで表面処理し、無機フィラー（Ａｒ１３０）を得た。

［製造例５］
・有機無機複合フィラー（ＣＦ）の製造
予め重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１質量％溶解した、Ｂｉｓ−ＧＭＡとＴＥＧＤＭＡとの混合物（質量比１：１）１００質量部に対して、無機フィラーとして製造例２で得られたＮＦ１８０を１００質量部添加して混合しペースト化した。これを１００℃、減圧雰囲気下で５時間加熱重合した。得られた硬化物を、振動ボールミルを用いて、平均粒子径が５μｍとなるまで粉砕した。得られた粉砕フィラー１００ｇを、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン２質量％含有エタノール溶液２００ｍＬ中、９０℃で５時間還流することで表面処理を行い、有機無機複合フィラー（ＣＦ）を得た。

［実施例１〜８および比較例１〜４］
表１に示す材料を表１に示す割合で混合することにより歯科用組成物を得た。当該歯科用組成物を用いて、上記した試験方法により各種物性を評価した。結果を表１に示した。

表１に示すように、本発明の歯科用組成物は、機械的強度および透明性に優れる硬化物を与えることができるとともに、充填器材を想定したステンレス板に対する付着力が小さくて操作性に優れ、かつ重合収縮応力が低いことが確認された。

Claims (7)

1. 重合性単量体（Ａ）、フィラー（Ｂ）および重合開始剤（Ｃ）を含む歯科用組成物であって、前記重合性単量体（Ａ）が、芳香環を有し水酸基を有しない多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と、脂環式骨格を有する多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）とを含み、前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）と前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）との質量比が前者／後者＝３０／７０〜９５／５である、歯科用組成物。
2. 前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）が、下記一般式（１）で表される芳香族ジ（メタ）アクリル酸エステルである、請求項１に記載の歯科用組成物。
   

   

   （一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を表し、ｐおよびｑはそれぞれ独立して０〜６の整数を表し、ｍおよびｎはそれぞれ独立して０以上の整数を表し、ただし、複数存在するＲ^１、Ｒ^２、ｐおよびｑは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍとｎとの和の１分子あたりの平均値で表されるアルキレンオキシ基の平均付加数は２〜３０である。）
3. 前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−１）が、２，２−ビス（４−メタクリロイルオキシ（ポリ）エトキシフェニル）プロパン（エチレンオキシ基の平均付加数は２〜３０）である、請求項１に記載の歯科用組成物。
4. 前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）における脂環式骨格を構成する炭素原子の総数が５〜２０である、請求項１〜３のいずれかに記載の歯科用組成物。
5. 前記多官能（メタ）アクリル系単量体（ａ−２）が、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートおよびエチレンオキシド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載の歯科用組成物。
6. ２５℃におけるステンレス板に対する付着力が４．０Ｎ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の歯科用組成物。
7. 重合収縮応力が１２．０ＭＰａ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の歯科用組成物。