KR102430011B1 - (메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 봉지 필름을 위한 공-가교제 시스템 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 (i) 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 트리알릴 이소시아누레이트인, 하나 이상의 화합물 (I), 및 (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 제1 조성물 (Z)에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 또한 제1 조성물 (Z) 및 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 제2 조성물 (B)에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 전자 장치, 특히 태양 전지의 봉지를 위한 필름의 제조에 있어서의 조성물 (B)의 용도에 관한 것이다.

Description

(메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 봉지 필름을 위한 공-가교제 시스템 {CO-CROSSLINKER SYSTEMS FOR ENCAPSULATION FILMS COMPRISING (METH)ACRYLAMIDE COMPOUNDS}
본 발명은 (i) 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 바람직하게는 트리알릴 이소시아누레이트인, 하나 이상의 화합물 (I), 및 (ii) 하나 이상의 (메트)아크릴아미드 화합물을 포함하는 제1 조성물 (Z)에 관한 것이다. 부가적으로, 본 발명은 또한 제1 조성물 (Z) 및 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체를 포함하는 제2 조성물 (B)에 관한 것이다. 마지막으로, 본 발명은 전자 장치, 특히 태양 전지의 봉지를 위한 필름의 제조에 있어서의 조성물 (B)의 용도에 관한 것이다.
광기전력 모듈 (광기전력 = "PV")은 전형적으로, 두개의 보호 필름 층 내에 용접된, 대칭적으로 배열된 규소 전지 층으로 이루어진다. 이러한 보호 필름은 또한 그 자체가 그의 뒷면에서 "배면시트"에 의해 안정화되고 그의 앞면에서 "전면시트"에 의해 안정화된다. 배면시트 및 전면시트는 적합한 중합체 필름일 수 있거나 유리로 이루어질 수 있다. 봉지재의 기능은 본질적으로 PV 모듈을 풍화 효과 및 기계적 응력으로부터 보호하는 것이며, 이러한 이유로 특정 봉지재의 기계적 안정성은 중요한 성질이다. 부가적으로, 우수한 봉지재는 경화 속도가 빠르고, 겔 함량이 높고, 투과율이 높고, 온도 및 열에 의해 유발되는 변색 경향이 낮고, 접착력이 높다 (즉, UV에 의해 유발되는 층분리 경향이 낮음).
선행 기술에서 (예를 들어 WO 2008/036708 A2) 이러한 목적에 대해 기술된 봉지재는 전형적으로 실리콘 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 이오노머, 폴리올레핀 필름 또는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 ("EVA")와 같은 재료를 기재로 한다.
이러한 봉지 필름을 제조하기 위한 방법은 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다 (EP 1 164 167 A1). 이들 방법에서는, 가교제를 폴리올레핀 공중합체 (및 가능한 한 추가의 첨가제)와 함께, 예를 들어 압출기에서 균질하게 혼합하고, 이어서 압출하여 필름을 제공한다. EP 1 164 167 A1에 기술된 방법은 EVA에 관한 것이지만, 다른 재료, 예를 들어 상기에서 언급된 재료로 만들어진 필름에도 적용 가능하다.
규소 전지의 봉지를 전형적으로 진공 라미네이션 오븐에서 수행한다 (EP 2 457 728 A1). 이를 위해, PV 모듈의 층 구조물을 제조하고 초기에 (멤브레인에 의해 분리된 두개의 챔버로 이루어진) 라미네이션 오븐에서 점진적으로 가열한다. 이로써 폴리올레핀 공중합체 (예를 들어 EVA)가 연화된다. 동시에 층들 사이의 공기를 제거하기 위해 오븐을 배기시킨다. 이러한 단계는 가장 중요한 단계이며, 4 내지 6 분이 소요된다. 후속적으로, 제2 챔버를 통해 진공을 해제하고, 압력을 가함으로써 모듈의 층들을 서로 용접한다. 동시에 가열을 가교 온도까지 계속하면, 필름의 가교가 이러한 최종 단계에서 일어난다.
EVA를 사용하는 것은 특히 태양광 모듈을 위한 봉지 필름의 제조에서 통상적이다. 그러나, EVA는 또한 예를 들어 폴리올레핀 필름보다 더 낮은 전기저항률 ρ를 갖는다. 이러한 이유 때문에 EVA 필름을 봉지재로서 사용하는 것은 덜 매력적인데, 왜냐하면 특히 높은 전기저항률 ρ를 갖는 봉지재가 요구되기 때문이다.
이는, PV 모듈의 경우에, 소위 "PID" 효과 (PID = 전위에 의해 유발되는 성능 저하)가 현재 주요한 품질 문제이기 때문이다. 용어 "PID"는 PV 모듈 내의 소위 "누설 전류"에 의해 초래되는 전압-관련 성능 저하를 의미하는 것으로 이해된다.
불리하게 작용하는 누설 전류의 원인은, 태양 전지의 구성뿐만 아니라, 접지 전위에 대한 개별 PV 모듈의 전압 수준이고, 대부분의 접지되지 않은 PV 시스템의 경우에, PV 모듈은 양전하 또는 음전하에 적용된다. PID는 통상적으로 접지 전위에 대해 음전압에서 일어나고, 높은 시스템 전압, 높은 온도 및 높은 공기 습도에 의해 촉진된다. 그 결과, 나트륨 이온이 PV 모듈의 커버 유리로부터 태양 전지의 계면으로 이동하여, 거기서 손상 ("분로(shunt)")을 초래하고, 이로써 성능 손실 또는 심지어는 PV 모듈의 완전 손실이 야기된다.
봉지 필름의 전기저항률 ρ를 증가시킴으로써 PID 효과의 발생 위험을 뚜렷하게 감소시킬 수 있다.
전기저항률 ρ 또는 부피저항률 (또한 하기에서 "VR"이라고 약칭됨)은 온도에 따라 달라지는 재료 상수이다. 이는 균질한 전기 전도체의 전기저항률을 계산하는 데 이용된다. 전기저항률은 본 발명에 따르면 ASTM-D257에 의해 측정된다.
재료의 전기저항률 ρ가 높을수록, 광기전력 모듈은 PID 효과를 겪을 경향이 덜 하다. 따라서 봉지 필름의 전기저항률 ρ의 증가의 중대한 긍정적인 효과는 PV 모듈의 수명 및 효율이 증가한다는 것이다.
선행 기술에서는 CN 103525321 A에서 PV 모듈을 위한 봉지 필름과 관련하여 PID 효과의 문제가 논의되어 있다. 이러한 문헌에는 트리알릴 이소시아누레이트 ("TAIC") 및 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 ("TMPTMA")를 공-가교제로서 포함하고, 추가의 첨가제로서, 바람직하게는 폴리올레핀 이오노머 및 폴리실록산을 소수성화를 위해 포함하는, 태양 전지의 봉지를 위한 EVA-기재의 필름이 기술되어 있다. 이러한 필름은 감소된 PID 효과를 나타낸다. 그러나, 이러한 필름은 폴리올레핀 이오노머가 비교적 가격이 비싸다는 단점을 갖는다. 더욱이 폴리실록산은 접착 성질에 대해 부정적인 효과를 갖는다. 부가적으로, 상기 예는 특정 농도를 사용하여 달성 가능한 개선에 관한 임의의 구체적인 정보를 제공하지 않는다.
TAIC와 TMPTMA의 가교제 조합은 또한 JP 2007-281135 A에 의해 기술되어 있다. 여기서 TMPTMA는 가교 반응을 촉진함으로써 생산성을 높인다.
JP 2012-067174 A 및 JP 2012-087260 A에는, TAIC뿐만 아니라, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디메타크릴레이트를 가교제로서 포함하는, 태양 전지를 위한 EVA/폴리올레핀 기재의 봉지 필름이 기술되어 있다. 이들 공-가교제는 초기에는 가교 반응을 다소 지체시키며 따라서 가공 시간 범위를 증가시킨다.
JP 2009-135200 A에는 마찬가지로 TAIC 및 다양한 다관능성 알콜의 (메트)아크릴레이트 유도체를 포함하는 가교제가 기술되어 있고, 이러한 경우에 개선된 내열성과 함께, EVA-기재의 봉지의 감소된 층분리 경향이 기술되어 있다.
JP 2007-281135 A 및 JP 2007-305634 A에는 태양 전지를 위한 다층 공-압출된 EVA 봉지 필름의 제조에서 사용되기 위한 TAIC와 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트 ("TMPTA")의 가교제 조합이 기술되어 있다.
태양 전지 봉지 필름을 위한 유사한 가교제의 조합은, 예를 들어, JP 2013-138094 A, JPH11-20094, JPH11-20095, JPH11-20096, JPH11-20097, JPH11-20098, JPH11-21541, CN 102391568 A, CN 102504715 A, CN 102863918 A, CN 102911612 A, CN 103045105 A, CN 103755876 A, CN 103804774 A, US 2011/0160383 A1, WO 2014/129573 A1에 기술되어 있다.
따라서, 특히 태양 전지를 위한 봉지 필름의 제조를 위한, 선행 기술에 따라 가교된 필름에 비해 현저하게 증가된 전기 저항을 초래함으로써 광기전력 모듈에서 사용 시 PID 위험을 감소시키는, 신규한 공-가교제 시스템이 필요하다.
따라서 본 발명에 의해 논의되는 문제는, 최대의 전기저항률 ρ을 갖는 필름의 제조를 위해 사용될 수 있는, 따라서 전자 장치, 예를 들어 태양 전지의 봉지에 특히 적합한 신규한 조성물을 제공하는 것이었다. 부가적으로, 이들 조성물은 확립된 공정에서 사용 가능해야 하고, 필름의 가격을 크게 상승시키지 않아야 한다. 특히, 상기 조성물은 선행 기술의 공-가교제 시스템, 본원에서는 특히 CN 103525321 A에서 언급된 조성물에 대해 관찰된 단점을 나타내지 않아야 한다.
본 발명에 이르러, 놀랍게도, 특정 조성물을 사용하여, 이들 요건을 충족하는 태양 전지를 위한 봉지 필름을 수득할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 본원에서 발명된 조성물은, 심지어는 비교적 소량으로 사용 시에도, 부피저항률을 상당히 증가시키면서도 다른 필름 성질에 부정적인 영향을 미치지 않는다. 필름은 탁월한 가공성, 높은 투명성 및 탁월한 UV 및 열 노화 성질을 나타낸다.
본 발명에 따른 공-가교제 시스템은 놀랍게도, 높은 저항률을 갖는, 전자 장치, 예를 들어 태양 전지의 봉지를 위한 필름을 제조하는 데 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 공-가교제 시스템은 (i) 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된, 특히 트리알릴 이소시아누레이트인, 하나 이상의 화합물 (I); 및 (ii) 하기 화학 구조 (II)의 하나 이상의 화합물을 포함하는 조성물 (Z)이다:
<화학식 II>
Figure 112015123125295-pat00001
상기 식에서,
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
A는
1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 1개 이상의 수소 라디칼이 할로겐 라디칼에 의해 대체될 수 있고, 1개 또는 2개의 수소 라디칼이 각각 -OR3, -C(=O)NR4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기,
6 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, 1개 이상의 수소 라디칼이 할로겐 라디칼 또는 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 8 개, 더욱 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 라디칼에 의해 대체될 수 있고, 1개 또는 2개의 수소 라디칼이 각각 -OR6, -C(=O)NR7R8로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는 아릴렌 기,
화학 구조 -A1-X-A2-의 다리(bridging) 라디칼
로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 A1, A2는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기이고;
여기서 X는 -O-, -S-S-, -S-, -NR9-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
화학 구조 (II)의 화합물은 또한 본 발명의 맥락에서 "(메트)아크릴아미드 화합물"이라고 지칭된다.
보다 특히는, 화학 구조 (II)에서
R1, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 화학 구조 -A1-X-A2-의 다리 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
여기서 A1, A2는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기이고;
여기서 X는 -O-, -S-S-, -S-, -NR9-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
조성물 (Z)의 바람직한 실시양태에서, 화학 구조 (II)에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고; A는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기, 6 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 아릴렌 기, 화학 구조 -A1-O-A2-의 다리 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, 여기서 A1, A2는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기이다.
조성물 (Z)의 보다 바람직한 실시양태에서, 화학 구조 (II)에서, R1, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, 특히 둘 다 수소이거나 둘 다 메틸이고; A는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기, 페닐렌, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-O-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
조성물 (Z)의 더욱 보다 특히 바람직한 실시양태에서, 화학 구조 (II)에서, R1 및 R2는 수소이거나, R1 및 R2는 메틸이고; A는 1 내지 12 개, 특히 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 8 개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-O-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학 구조 (II)의 이러한 화합물은, 예를 들어, N,N'-메틸렌디아크릴아미드, N,N'-메틸렌디메타크릴아미드, N,N'-에틸렌디아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌디아크릴아미드, 비스아크릴아미드 디메틸 에테르이다.
조성물 (Z)의 더욱 보다 바람직한 실시양태에서, 화학 구조 (II)에서, R1 및 R2는 수소이고; A는 1 내지 12 개, 특히 1 내지 10 개, 바람직하게는 1 내지 8 개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-O-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된다.
화학 구조 (II)의 이러한 화합물은, 예를 들어, N,N'-메틸렌디아크릴아미드, N,N'-에틸렌디아크릴아미드, N,N'-헥사메틸렌디아크릴아미드, 비스아크릴아미드 디메틸 에테르이다.
N,N'-메틸렌디아크릴아미드는 R1 및 R2가 H이고 A가 -CH2-인 화학 구조 (II)의 화합물이다.
N,N'-메틸렌디메타크릴아미드는 R1 및 R2가 CH3이고 A가 -CH2-인 화학 구조 (II)의 화합물이다.
N,N'-에틸렌디아크릴아미드는 R1 및 R2가 H이고 A가 -CH2-CH2-인 화학 구조 (II)의 화합물이다.
N,N'-헥사메틸렌디아크릴아미드는 R1 및 R2가 H이고 A가 -(CH2)6-인 화학 구조 (II)의 화합물이다.
비스아크릴아미드 디메틸 에테르는 R1 및 R2가 H이고 A가 -CH2-O-CH2-인 화학 구조 (II)의 화합물이다.
본 발명의 맥락에서 "알킬렌 기"는 2가 포화 히드로카르빌 라디칼이다.
본 발명의 맥락에서 "아릴렌 기"는 2가 방향족 히드로카르빌 라디칼, 예를 들어 나프탈렌, 페난트렌, 페닐렌이다.
본 발명의 맥락에서 "페닐렌"은 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌, 1,4-페닐렌을 포함한다.
1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기는 특히 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, n-부틸렌, n-펜틸렌, n-헥실렌으로부터 선택된다. "n-헥실렌"은 "헥사메틸렌"과 동등하다.
본 발명에 따른 조성물 (Z) 내의 화학 구조 (II)의 화합물의 양 대 본 발명에 따른 조성물 (Z) 내의 화합물 (I)의 양의 비는 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 특히 심지어는 화학 구조 (II)의 화합물이 소량으로 첨가된 경우에도, 예를 들어 조성물 (Z) 내의 모든 화합물 (I)을 기준으로 화학 구조 (II)의 모든 화합물의 비율이 1.0 mol%일 때도, 저항률이 현저하게 증가한다. 화학 구조 (II)의 화합물의 경제적인 사용과 관련하여, 다른 한편으로는, 조성물 (Z) 내의 모든 화합물 (I)을 기준으로 조성물 (Z) 내의 화학 구조 (II)의 모든 화합물의 비율의 바람직한 상한은 161.9 mol%이다.
따라서, 조성물 (Z) 내의 모든 화합물 (I)을 기준으로 조성물 (Z) 내의 화학 구조 (II)의 모든 화합물의 비율을 위한 바람직한 범위는 1.0 mol% 내지 161.9 mol%, 특히 2.3 mol% 내지 87.1 mol%, 바람직하게는 2.7 mol% 내지 53.9 mol%, 보다 바람직하게는 3.0 mol% 내지 28.5 mol%, 더욱 보다 바람직하게는 3.3 mol% 내지 28.0 mol%, 더욱 더 보다 바람직하게는 4.6 mol% 내지 17.9 mol%, 더더욱 더 보다 바람직하게는 5.6 mol% 내지 14.1 mol%, 5.7 mol% 내지 10.3 mol%, 보다 바람직하게는 6.2 mol% 내지 9.5 mol%, 보다 바람직하게는 6.7 mol% 내지 8.8 mol%, 가장 바람직하게는 7.1 mol% 내지 8.6 mol%의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물 (Z)의 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 트리알릴 이소시아누레이트 (= "TAIC")를 화합물 (I)로서 포함하고 N,N'-메틸렌디아크릴아미드 (="MDAA")를 화학 구조 (II)의 화합물로서 포함하며, 이러한 경우에 조성물 (Z) 내의 MDAA 대 TAIC의 몰비는 특히 1.0 mol% 내지 161.9 mol%, 바람직하게는 3.3 mol% 내지 87.1 mol%, 보다 바람직하게는 6.7 mol% 내지 53.9 mol%, 더욱 보다 바람직하게는 10.3 mol% 내지 28.0 mol%, 가장 바람직하게는 14.1 mol% 내지 17.9 mol%의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물 (Z)의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 트리알릴 이소시아누레이트 (= "TAIC")를 화합물 (I)로서 포함하고 N,N'-에틸렌디아크릴아미드 (="EDAA")를 화학 구조 (II)의 화합물로서 포함하며, 이러한 경우에 조성물 (Z) 내의 EDAA 대 TAIC의 몰비는 특히 1.0 mol% 내지 15.0 mol%, 바람직하게는 5.0 mol% 내지 10.0 mol%, 보다 바람직하게는 6.2 mol% 내지 9.5 mol%의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물 (Z)의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 트리알릴 이소시아누레이트 (= "TAIC")를 화합물 (I)로서 포함하고 N,N'-메틸렌디메타크릴아미드 (="MDMAA")를 화학 구조 (II)의 화합물로서 포함하며, 이러한 경우에 조성물 (Z) 내의 MDMAA 대 TAIC의 몰비는 특히 1.0 mol% 내지 15.0 mol%, 바람직하게는 5.0 mol% 내지 10.0 mol%, 보다 바람직하게는 5.7 mol% 내지 8.8 mol%의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물 (Z)의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 트리알릴 이소시아누레이트 (= "TAIC")를 화합물 (I)로서 포함하고 N,N'-헥사메틸렌디아크릴아미드 (="HDAA")를 화학 구조 (II)의 화합물로서 포함하며, 이러한 경우에 조성물 (Z) 내의 HDAA 대 TAIC의 몰비는 특히 1.0 mol% 내지 15.0 mol%, 바람직하게는 2.3 mol% 내지 7.1 mol%, 보다 바람직하게는 4.6 mol%의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물 (Z)의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 트리알릴 이소시아누레이트 (= "TAIC")를 화합물 (I)로서 포함하고 비스아크릴아미드 디메틸 에테르 (= "BAADME")를 화학 구조 (II)의 화합물로서 포함하며, 이러한 경우에 조성물 (Z) 내의 BAADME 대 TAIC의 몰비는 특히 1.0 mol% 내지 15.0 mol%, 바람직하게는 2.7 mol% 내지 8.6 mol%, 보다 바람직하게는 5.6 mol%의 범위이다.
본 발명에 따른 조성물 (Z)의 추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 이것은 트리알릴 시아누레이트 (= "TAC")를 화합물 (I)로서 포함하고 N,N'-메틸렌디아크릴아미드 (="MDAA")를 화학 구조 (II)의 화합물로서 포함하며, 이러한 경우에 조성물 (Z) 내의 MDAA 대 TAC의 몰비는 특히 1.0 mol% 내지 161.9 mol%, 바람직하게는 28.5 mol% 내지 87.1 mol%, 보다 바람직하게는 53.9 mol%의 범위이다.
본원의 공-가교제 시스템은 바람직하게는 전자 장치, 예를 들어 PV 모듈 내의 태양 전지의 봉지를 위한 필름의 제조를 위해 사용된다.
이들 공-가교제 시스템은 전형적으로 폴리올레핀 공중합체와 함께 사용된다.
따라서 본 발명은 또한 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체 및 본 발명에 따른 조성물 (Z)을 포함하는 조성물 (B)에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용 가능한 폴리올레핀 공중합체는 통상의 기술자에게 공지되어 있고, 예를 들어, WO 2008/036708 A2 및 JP 2012-087260에 기술되어 있다.
보다 특히는, 본 발명에 따라, 사용되는 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체이고, 용어 "혼성중합체"는 문제의 폴리올레핀 공중합체가 두 가지 이상의 상이한 단량체 단위체로부터 제조됨을 의미한다. 따라서, 용어 "혼성중합체"는 특히 정확히 두 가지의 단량체 단위체로부터 형성된 폴리올레핀 공중합체를 포함하지만, 삼원공중합체 (예를 들어 에틸렌/프로필렌/1-옥텐, 에틸렌/프로필렌/부텐, 에틸렌/부틸렌/1-옥텐, 에틸렌/부틸렌/스티렌) 및 사원공중합체를 또한 포함한다.
본 발명에 따른 유용한 폴리올레핀 공중합체는 특히, 바람직하게는 에틸렌 및 α-올레핀 외에는 임의의 추가의 단량체 단위체를 갖지 않는 에틸렌/α-올레핀 공중합체이고, 본 발명의 맥락에서 "α-올레핀"은 바람직하게는 프로펜, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 3-시클로헥실-1-프로펜, 비닐시클로헥산, 아크릴산, 메타크릴산, 노르보르넨, 스티렌, 메틸스티렌, 비닐 아세테이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
더욱 보다 바람직하게는, 조성물 (B) 내의 본 발명에 따른 폴리올레핀 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체이다.
사용되는 폴리올레핀 공중합체가 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체인 경우에, 이들은 특히 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의 범위의 α-올레핀 함량을 갖는다. 바람직하게는, α-올레핀 함량은, 각각의 경우에 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 45 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 26 중량% 내지 34 중량%, 가장 바람직하게는 28 중량% 내지 33 중량%의 범위이다.
폴리올레핀 공중합체가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 바람직한 실시양태에서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체는 특히 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의 범위의 비닐 아세테이트 함량을 갖는다. 바람직하게는, 이러한 경우에 비닐 아세테이트 함량은, 각각의 경우에 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 내지 45 중량%의 범위, 보다 바람직하게는 25 중량% 내지 40 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 26 중량% 내지 34 중량%, 가장 바람직하게는 28 중량% 내지 33 중량%의 범위이다.
α-올레핀 함량, 특히 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체의 경우에 비닐 아세테이트의 함량은 본원에서는 ASTM D 5594:1998 ["Determination of the Vinyl Acetate Content of Ethylene-Vinyl Acetate (EVA) Copolymers by Fourier Transform Infrared Spectroscopy"]에 기술된 방법에 의해 측정된다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 조성물 (Z)의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내의 조성물 (Z)의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.05 중량% 내지 10 중량%의 범위, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 0.3 중량% 내지 1.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량%의 범위이다.
본 발명에 따라, 조성물 (B)는 전자 장치, 예를 들어 태양 전지를 위한 봉지 필름의 제조에 적합하다. 이러한 목적을 위해, 이것은 태양광 모듈 라미네이션 과정에서 가교 반응에 적용된다.
가교 반응을 개시하기 위해, 개시제, 즉 열, 광, 수분 또는 전자 빔에 의해 활성화될 수 있는 자유-라디칼 형성제를 사용하는 것이 통상적이다.
따라서, 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 조성물 (B)는 또한 과산화물 화합물, 아조 화합물, 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택되는 개시제를 포함한다. 보다 바람직하게는, 개시제는 과산화물 화합물, 아조 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 이들의 예는 문헌("Encyclopedia of Chemical Technology 1992, 3rd Edition, Vol. 17, pages 27-90")에 기술되어 있다.
과산화물 화합물은 특히 유기 과산화물이고, 이것은 또한 디알킬 퍼옥시드, 디퍼옥시 케탈, 퍼옥시카르복실릭 에스테르, 퍼옥시카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디알킬 퍼옥시드는 특히 디쿠밀 퍼옥시드, 디-tert-부틸 퍼옥시드, 디-tert-헥실 퍼옥시드, tert-부틸쿠밀 퍼옥시드, 이소-프로필쿠밀 tert-부틸 퍼옥시드, tert-헥실쿠밀 퍼옥시드, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-아밀퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)-헥스-3-인, 2,5-디메틸-2,5-디(tert-아밀퍼옥시)-헥스-3-인, α,α-디[(tert-부틸퍼옥시)-이소-프로필]벤젠, 디-tert-아밀 퍼옥시드, 1,3,5-트리[(tert-부틸퍼옥시)이소프로필]벤젠, 1,3-디메틸-3-(tert-부틸퍼옥시)부탄올, 1,3-디메틸-3-(tert-아밀퍼옥시)부탄올, 이소-프로필쿠밀 히드로퍼옥시드로 이루어진 군으로부터 선택된다.
디퍼옥시 케탈은 특히 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(tert-아밀퍼옥시)시클로헥산, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산, n-부틸 4,4-디(tert-아밀퍼옥시)발레레이트, 에틸 3,3-디(tert-부틸퍼옥시)부티레이트, 2,2-디(tert-부틸퍼옥시)부탄, 3,6,6,9,9-펜타메틸-3-에톡시카르보닐메틸-1,2,4,5-테트라옥사시클로노난, 2,2-디(tert-아밀퍼옥시)프로판, n-부틸 4,4-비스(tert-부틸퍼옥시)발레레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
퍼옥시카르복실릭 에스테르는 특히 tert-아밀 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 퍼옥시아세테이트, tert-부틸 퍼옥시벤조에이트, OO-tert-부틸 모노퍼옥시숙시네이트, OO-tert-아밀 모노퍼옥시숙시네이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
퍼옥시카르보네이트는 특히 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시-이소-프로필카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 퍼옥시카르보네이트는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 ("TBPEHC")이다.
아조 화합물은 바람직하게는 2,2'-아조비스(2-아세톡시프로판), 1,1'-아조디(헥사히드로벤조니트릴)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디(tert-부틸퍼옥시)헥산, tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트, tert-부틸 퍼옥시-3,5,5-트리메틸헥사노에이트, 1,1-디(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, tert-아밀 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되고; 개시제 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 ("TBPEHC")가 가장 바람직하다.
폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 사용되는, 과산화물 화합물 또는 아조 화합물, 바람직하게는 과산화물 화합물의 질량은 특별히 제한되지 않는다. 과산화물 화합물 또는 아조 화합물, 바람직하게는 과산화물 화합물은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2 중량%의 양으로 사용된다.
광개시제는 특히 벤조페논, 벤잔트론, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 2,2-디에톡시아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, p-페녹시디클로로아세토페논, 2-히드록시시클로헥실페논, 2-히드록시이소프로필페논, 1-페닐프로판디온 2-(에톡시카르보닐) 옥심으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
광개시제는, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.05 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 중량% 내지 3 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 0.25 중량% 내지 1 중량%의 양으로 사용된다.
본 발명의 추가의 바람직한 실시양태에서, 조성물 (B)는 또한 가교제, 실란 커플링제, 항산화제, 노화 안정화제, 금속 산화물, 금속 수산화물, 백색 안료로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 추가의 화합물을 포함하고, 실란 커플링제를 추가의 화합물로서 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서 용어 "추가의 화합물"은 이러한 화합물이 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 화학 구조 (II)의 화합물이 아니라는 것을 암시한다.
가교제는 본원에서는 바람직하게는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 디비닐벤젠, 다가 알콜의 아크릴레이트 및 메타아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다가 알콜의 아크릴레이트 및 메타크릴레이트는 특히 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 헥산-1,6-디올 디(메트)아크릴레이트, 노난-1,9-디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸-1,10-디올 디(메트)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 가교제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내의 가교제의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.005 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.01 중량% 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1.5 중량%이다.
조성물 (B) 내의 본 발명에 따라 사용 가능한 실란 커플링제는 불포화 히드로카르빌 라디칼 및 가수분해 가능한 라디칼을 갖는 모든 실란 (예를 들어, EP 2 436 701 B1, US 5,266,627에 기술된 것)을 포함한다.
불포화 히드로카르빌 라디칼은 특히 비닐, 알릴, 이소프로페닐, 부테닐, 시클로헥세닐, γ-(메트)아크릴로일옥시알릴로 이루어진 군으로부터 선택된다.
가수분해 가능한 라디칼은 특히 히드로카르빌옥시, 히드로카르보닐옥시, 히드로카르빌아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직하게는, 가수분해 가능한 라디칼은 메톡시, 에톡시, 포르밀옥시, 아세톡시, 프로피오닐옥시, 알킬아미노, 아릴아미노로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는, 실란 커플링제는 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스-(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리아세톡시실란, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, β-(3,4-에톡시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 실란 커플링제로서, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 ("KBM"으로서 약칭됨)을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 실란 커플링제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 실란 커플링제의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.05 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 2 중량%이다.
본 발명의 맥락에서 항산화제는 바람직하게는 페놀계 항산화제, 인 항산화제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
페놀계 항산화제는 특히 4-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, tert-부틸히드로퀴논, 스테아릴 β-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 펜타에리트리틸 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 헥사데실 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
인 항산화제는 특히 트리페닐 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 디스테아릴펜타에리트리톨 디포스파이트, 테트라(트리데실)-1,1,3-트리스-(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄 디포스페이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4-비페닐 디포스포나이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 항산화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 항산화제의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%이다.
본 발명의 맥락에서 노화 안정화제는 특히 "장애 아민 광 안정화제" (= "HALS") 및 UV 흡수제로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서 HALS 안정화제는 특히 하나 이상의 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 라디칼을 갖는 화합물이고, 여기서 피페리딜 라디칼의 1번 위치에 있는 질소 원자는 H, 알킬 기 또는 알콕시 기를 갖는다.
비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) 세바케이트, 비스-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜) 세바케이트, CAS 번호 82451-48-7을 갖는 폴리{(6-모르폴리노-S-트리아진-2,4-디일)[2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]헥사메틸렌[(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)이미노]}, CAS 번호 193098-40-7을 갖는 중합체, 디메틸 숙시네이트와 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딘올의 공중합체, CAS 번호 106990-43-6을 갖는 N,N',N'',N'''-테트라키스-{4,6-비스[부틸(N-메틸-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아미노]트리아진-2-일}-4,7-디아자데칸-1,10-디아민으로 이루어진 군으로부터 선택되는 HALS 안정화제가 바람직하다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 HALS 안정화제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 HALS 안정화제의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%이다.
UV 흡수제는 특히 2-히드록시-4-N-옥톡시벤조페논, 2,4-디-tert-부틸페닐 3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-4-카르복시벤조페논, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, p-옥틸페닐 살리실레이트, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[(헥실)옥시]페놀, 에틸 2-시아노-3,3-디페닐아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 UV 흡수제의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 UV 흡수제의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.01 중량% 내지 0.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 0.3 중량%이다.
본 발명에 따라, 금속 산화물은 특히 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 산화마그네슘, 산화아연으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 금속 산화물의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 금속 산화물의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%이다.
본 발명에 따라, 금속 수산화물은 특히 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 바람직하게는 수산화마그네슘, 수산화칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 금속 수산화물의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 금속 수산화물의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%이다.
본 발명의 맥락에서 백색 안료는 특히 이산화티타늄, 산화아연, 황화아연, 황산바륨, 리토폰으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본원에서는 조성물 (B) 내에 포함되는 백색 안료의 비율은 특별히 제한되지 않는다. 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 백색 안료의 비율은, 각각의 경우에 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로, 특히 5 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량%, 더욱 보다 바람직하게는 15 중량%이다.
중합체 조성물 (B)는, 본 발명의 추가의 측면에서, 전자 장치, 특히 태양 전지의 봉지를 위한 필름을 제조하는 데 사용된다.
이러한 경우에, 우선 조성물 (Z)와 특정 첨가제와 폴리올레핀 공중합체를 혼합함으로써 조성물 (B)를 제조한다. 이를 특히, 혼합기에서, 첨가제를 액체 형태로서, 즉 순수한 형태 또는 용매 중의 용액으로서, 조성물 (B)에 첨가함으로써, 수행한다. 이어서 액체가 중합체 펠릿에 의해 완전히 흡수될 때까지 혼합물을 교반하거나 유동 상태로 유지한다. 이어서 진공을 가함으로써 사용된 임의의 용매를 다시 제거한다.
두 번째 단계에서는, 중합체 배합물을 압출기를 사용하여 압출하여 필름을 제공한다. 이러한 경우에, 조성물 (B)를 계량 스크류를 통해 압출기 내로 연속적으로 계량 첨가하고, 압출기에서는 중합체가 용융되고 혼합물이 혼련됨으로써 첨가제가 중합체 매트릭스 내에 균질하게 분배된다. 압출기의 단부에서, 용융물은 슬롯 다이를 통과한다. 노즐의 하류에서는, 필름이 롤 밀에 의해 인출되고, 냉각되고, 권취된다.
대안으로, 첨가제 또는 첨가제 혼합물을 또한 직접 필름 압출기 내로 충전 스터브 또는 측부 공급부를 통해 계량 첨가할 수 있다.
하기 실시예는 본 발명을 상세하게 예시하려는 것이지만, 본 발명을 이들 실시예로만 제한하려는 것은 전혀 아니다.
실시예
사용되는 약어
N,N'-메틸렌디아크릴아미드 = MDAA;
N,N'-메틸렌디메타크릴아미드 = MDMAA;
N,N'-에틸렌디아크릴아미드 = EDAA;
N,N'-헥사메틸렌디아크릴아미드 = HDAA;
비스아크릴아미드 디메틸 에테르 = BAADME;
γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란 = KBM;
트리알릴 시아누레이트 = TAC;
트리알릴 이소시아누레이트 = TAIC.
사용되는 화학 물질
N,N-메틸렌디아크릴아미드는 머크(Merck)로부터 입수되었다.
N,N'-메틸렌디메타크릴아미드는 아브커 게엠베하 운트 코(Abcr GmbH & Co.)로부터 입수되었다.
N,N'-에틸렌디아크릴아미드는 아브커 게엠베하 운트 코로부터 입수되었다.
N,N'-헥사메틸렌디아크릴아미드는 아브커 게엠베하 운트 코로부터 입수되었다.
비스아크릴아미드 디메틸 에테르는 아브커 게엠베하 운트 코로부터 입수되었다.
하기에서 사용되는 트리알릴 이소시아누레이트는 에보닉 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG)로부터의 "타이크로스(TAICROS)"®였다.
하기에서 사용되는 트리알릴 시아누레이트는 에보닉 인두스트리에스 아게로부터의 "탁(TAC)"이었다.
하기에서 사용되는 γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란은 에보닉 인두스트리에스 아게로부터의 "디나실란 메모(Dynasylan Memo)®"였다.
하기에서 사용되는 EDA는 28.3 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 아르케마(Arkema)로부터의 "에바탄(EVATANE) 28-40" ®이었다.
하기에서 사용되는 tert-부틸 퍼옥시-2-에틸헥실카르보네이트 (= "TBPEHC")는 유나이티드 이니시에이터즈(United Initiators)로부터 입수되었다.
1. EVA 펠릿의 제조
비교 실시예 C1
TAIC 2.5 g (10.0 mmol), KBM 0.5 g 및 TBPEHC 4.0 g을 균질하게 혼합하였다. 이러한 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 19
실시예 1
MDAA 0.052g (0.34 mmol)을, TAIC 2.54 g (10.2 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 2
MDAA 0.104 g (0.67 mmol)을, TAIC 2.5 g (10.0 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 3
MDAA 0.16 g (1.01 mmol)을, TAIC 2.44 g (9.78 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 4
MDAA 0.208 g (1.35 mmol)을, TAIC 2.39 g (9.58 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 5
MDAA 0.26 g (1.68 mmol)을, TAIC 2.34 g (9.37 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 6
MDAA 0.408 g (2.6 mmol)을, TAIC 2.31 g (9.27 mmol)과 KBM 0.543 g과 TBPEHC 4.347 g과 메탄올 2.0 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 7
MDAA 0.625 g (4.05 mmol)을, TAIC 1.875 g (7.52 mmol)과 KBM 0.5 g과 TBPEHC 4.0 g과 메탄올 3.0 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 8
MDAA 0.86 g (5.59 mmol)을, TAIC 1.6 g (6.42 mmol)과 KBM 0.5 g과 TBPEHC 3.94 g과 메탄올 4.1 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 9
MDAA 1.25 g (8.11 mmol)을, TAIC 1.25 g (5.01 mmol)과 KBM 0.5 g과 TBPEHC 4.0 g과 메탄올 6.0 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 10
EDAA 0.1 g (0.62 mmol)을, TAIC 2.5 g (10 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 11
EDAA 0.15 g (0.93 mmol)을, TAIC 2.44 g (9.79 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 12
MDMAA 0.1 g (0.57 mmol)을, TAIC 2.5 g (10 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 13
MDMAA 0.16 g (0.85 mmol)을, TAIC 2.44 g (9.79 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 14
HDAA 0.05 g (0.23 mmol)을, TAIC 2.54 g (10.2 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 15
HDAA 0.10 g (0.46 mmol)을, TAIC 2.5 g (10.0 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 이러한 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 16
HDAA 0.16 g (0.69 mmol)을, TAIC 2.44 g (9.78 mmol)과 KBM 0.52 g과 TBPEHC 4.15 g과 메탄올 1.73 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 17
BAADME 0.05 g (0.27 mmol)을, TAIC 2.45 g (9.83 mmol)과 KBM 0.5 g과 TBPEHC 4.0 g과 메탄올 0.25 g의 혼합물에 용해시켰다. 이러한 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 18
BAADME 0.1 g (0.54 mmol)을, TAIC 2.4 g (9.63 mmol)과 KBM 0.5 g과 TBPEHC 4.0 g과 메탄올 0.75 g의 혼합물에 용해시켰다. 이러한 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
실시예 19
BAADME 0.15 g (0.81 mmol)을, TAIC 2.35 g (9.43 mmol)과 KBM 0.5 g과 TBPEHC 4.0 g과 메탄올 1.25 g의 혼합물에 용해시켰다. 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하였다. 후속적으로 EVA 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하고, 이어서 메탄올을 제거하기 위해 진공 건조함에서 35℃에서 1시간 동안 건조시켰다.
비교 실시예 C2
트리알릴 시아누레이트 (= "TAC") 2.5 g (10 mmol)을 KBM 0.5 g 및 TBPEHC 4.0 g과 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하고, 이어서 이렇게 수득된 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하였다.
실시예 20
TAC 2.13 g (8.52 mmol)을, 메탄올 3.5 g, KBM 0.5 g 및 TBPEHC 4.0 g에 용해된 MDAA 0.375 g (2.43 mmol)과 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하고, 이어서 이렇게 수득된 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하였다.
실시예 21
TAC 1.875 g (7.52 mmol)을, 메탄올 4.7 g, KBM 0.5 g 및 TBPEHC 4.0 g에 용해된 MDAA 0.625 g (4.05 mmol)과 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하고, 이어서 이렇게 수득된 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하였다.
실시예 22
TAC 1.625 g (6.52 mmol)을, 메탄올 7.4 g, KBM 0.5 g 및 TBPEHC 4.0 g에 용해된 MDAA 0.875 g (5.68 mmol)과 균질하게 혼합하였다. 상기 혼합물을 EVA 493 g 상에 균질하게 분배하고, 이어서 이렇게 수득된 첨가제 혼합물을 텀블링 혼합기에서 2 내지 4 시간 동안 혼합하였다.
2. 필름 압출
EVA 필름의 제조를 위해, 실시예 C1, C2 및 1 내지 22에서 기술된 같이 제조된, 컨디셔닝된 EVA 펠릿을 실험실용 이축 압출기 (콜린(Collin)) 내로 부피 계량 첨가하였다. EVA 용융물을 조절 가능한 갭 너비를 갖는 슬롯 다이 (10 ㎝)를 통해 압출하고, 필름을 롤러 시스템에서 20℃로 연속적으로 냉각시키고, 이어서 권취하였다. 압출기 설정은 하기에 열거되어 있다.
EVA 필름 제조를 위한 압출 매개변수
Figure 112015123125295-pat00002
3. 필름 라미네이션
EVA 필름의 라미네이션을 150℃ (기계 설정)에서 테플론(Teflon) 이형 필름들 사이에서 수행하고, 라미네이션 공정 전체에 걸쳐 상기 온도를 일정하게 유지하였다. 1-단계 탈휘발화 단계의 지속 시간은 100초였다. 후속적으로, 샘플을 0.7 kg/㎠의 일정 압력에 적용하였다. 라미네이터 내에서의 체류 시간은 20분이었다.
4. 저항률 ρ의 측정
400 내지 500 ㎛의 두께를 갖는 가교된 EVA 필름의 저항률을 측정하기 위해, EVA 필름 내의 일정한 수분 수준을 보장하도록, 우선 약 8×8 ㎝의 치수를 갖는 샘플을 실온 (22.5℃) 및 50%의 상대공기습도에서 7일 동안 저장하였다.
저항률의 측정을 케이틀리(Keithley) 저항측정기(ohmmeter) (6517B) 및, 마찬가지로 케이틀리로부터의 상응하는 시험 셀 ("저항률 시험 기구(resistivity test fixture) 8009")에서 수행하였다. ASTM D-257에 따라, 샘플을 500 V의 전압에 60초 동안 적용시키고, 이러한 시간이 경과한 후에 전류를 측정하였다. 이어서 저항률 ρ (VR)를 공지된 매개변수로부터 계산할 수 있다.
5. 실시예의 배합물에 대한 저항률의 측정 결과
5.1 비교 실시예 C1, 본 발명의 실시예 1 내지 9
하기 표 1에는 비교 실시예 C1에 따라 수득된 EVA 펠릿 및 본 발명의 실시예 1 내지 9에 따라 수득된 EVA 펠릿을 사용하여 제조된 필름에 대해 측정된 VR 값이 언급되어 있다. 공-가교제 시스템은 TAIC 및 MDAA를 표 1에 명시된 양으로 포함하였다.
Figure 112015123125295-pat00003
5.2 본 발명의 실시예 10 내지 19
하기 표 2에는 본 발명의 실시예 11 내지 19에 따라 수득된 EVA 펠릿을 사용하여 제조된 필름에 대해 측정된 VR 값이 언급되어 있다. 공-가교제 시스템은 각각의 경우에 표 2에 명시된 TAIC 및 공-가교제를 각각 표 2에 명시된 양으로 포함하였다.
Figure 112015123125295-pat00004
5.3 비교 실시예 C2, 본 발명의 실시예 20 내지 22
하기 표 3에는 비교 실시예 C2에 따라 수득된 EVA 펠릿 및 본 발명의 실시예 20 내지 22에 따라 수득된 EVA 펠릿을 사용하여 제조된 필름에 대해 측정된 VR 값이 언급되어 있다. 공-가교제 시스템은 TAC 및 MDAA를 각각 표 3에 명시된 양으로 포함하였다.
Figure 112015123125295-pat00005
표 1 내지 3에 나타내어진 결과는 TAIC 또는 TAC와 다양한 (메트)아크릴아미드 화합물의 조합이 저항률의 뚜렷한 증가를 초래한다는 것을 입증한다. 이렇게 수득된 저항률은 통상적인 공-가교제를 사용할 때 달성되는 것보다 훨씬 더 높다.

Claims (14)

  1. (i) 트리알릴 이소시아누레이트, 트리알릴 시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 화합물 (I); 및
    (ii) 하기 화학 구조 (II)의 하나 이상의 화합물
    을 포함하고,
    모든 화합물 (I)을 기준으로, 화학 구조 (II)의 모든 화합물의 비율이 1.0 내지 161.9 mol%의 범위인 조성물 (Z).
    <화학식 II>
    Figure 112022021047204-pat00006

    상기 식에서,
    R1, R2는 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고;
    A는
    1 내지 20개의 탄소 원자를 갖고, 1개 이상의 수소 라디칼이 할로겐 라디칼에 의해 대체될 수 있고, 1개 또는 2개의 수소 라디칼이 각각 -OR3, -C(=O)NR4R5로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기,
    6 내지 14개의 탄소 원자를 갖고, 1개 이상의 수소 라디칼이 할로겐 라디칼에 의해 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 라디칼에 의해 대체될 수 있고, 1개 또는 2개의 수소 라디칼이 각각 -OR6, -C(=O)NR7R8로 이루어진 군으로부터 선택된 라디칼에 의해 대체될 수 있는 아릴렌 기,
    화학 구조 -A1-X-A2-의 다리 라디칼
    로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 R3, R4, R5, R6, R7, R8은 각각 독립적으로 수소, 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    여기서 A1, A2는 각각 독립적으로 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 분지형 또는 비분지형 알킬렌 기이고;
    여기서 X는 -O-, -S-S-, -S-, -NR9-로 이루어진 군으로부터 선택되고, 이때 R9는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬 라디칼이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (I)이 트리알릴 이소시아누레이트인 조성물 (Z).
  3. 제1항에 있어서, R1, R2가 각각 독립적으로 수소 또는 메틸이고, A가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 비분지형 또는 분지형 알킬렌 기, 페닐렌, -(CH2)2-O-(CH2)2-, -CH2-O-CH2-로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 조성물 (Z).
  4. 제3항에 있어서, R1 및 R2가 수소이고, A가 -CH2-인 조성물 (Z).
  5. 하나 이상의 폴리올레핀 공중합체 및 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 조성물 (Z)을 포함하는 조성물 (B).
  6. 제5항에 있어서, 폴리올레핀 공중합체가 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체인 조성물 (B).
  7. 제6항에 있어서, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체가, ASTM D 5594:1998에 따라 측정시, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체의 총 중량을 기준으로 15 중량% 내지 50 중량%의 비닐 아세테이트 함량을 갖는 것인 조성물 (B).
  8. 제5항에 있어서, 조성물 (Z)의 비율이, 조성물 (B) 내에 포함되는 모든 폴리올레핀 공중합체의 질량을 기준으로 0.05 중량% 내지 10 중량%인 조성물 (B).
  9. 제5항에 있어서, 과산화물 화합물, 아조 화합물, 광개시제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 개시제를 부가적으로 포함하는 조성물 (B).
  10. 제9항에 있어서, 개시제가 과산화물 화합물인 조성물 (B).
  11. 제5항에 있어서, 가교제, 실란 커플링제, 항산화제, 노화 안정화제, 금속 산화물, 금속 수산화물, 백색 안료로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 추가의 화합물을 부가적으로 포함하는 조성물 (B).
  12. 제11항에 있어서, 추가의 화합물이 실란 커플링제인 조성물 (B).
  13. 제5항에 있어서, 전자 장치의 봉지를 위한 필름의 제조에 사용하기 위한 조성물 (B).
  14. 삭제
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