KR102428018B1 - 고품질의 자동차용 요소수 제조장치 및 제조방법 - Google Patents

고품질의 자동차용 요소수 제조장치 및 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고품질의 자동차용 요소수 제조장치 및 제조방법을 제공한다. 본 발명의 제조장치 및 제조방법에 따라 요소수를 제조하는 경우 다음과 같은 발명의 효과를 갖는다. 첫째, 전량 해외 수입에 의존하고 있는 자동차용 등급의 요소(urea)를 수입 공급받지 못하여 요소수 공급대란으로 디젤 내연기관의 화물자동차가 운행을 못하는 물류대란을 예방할 수 있는 효과를 갖는다. 둘째, 산업용과 농업용 등급 요소(urea)에 다량 함유되어 있는 포름알데히드를 산화시켜 제거함으로써 차량용 요소수에 사용될 수 있는 등급으로 품질을 전환시켜 사용할 수 있다. 셋째, 산업용과 농업용 등급 요소(urea)에 함유되어 있는 불순물인 비우렛(Biuret) 및 이외의 금속 염류 불순물을 효과적으로 제거하여 고품질의 차량용 요소수로 전환하여 사용할 수 있다. 넷째, 요소수의 제조원가를 절감할 수 있다.

Description

고품질의 자동차용 요소수 제조장치 및 제조방법 {High-quality Urea water manufacturing system for automobiles and its manufacturing method}
본 발명은 고품질의 자동차용 요소수 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 산업용, 농업용 요소와 같은 비차량용 요소에 포함되어 있는 알데히드(Aldehyde), 비우렛(Biuret) 과 금속염류(Ca2+, K+, Na+)를 제거하여 고품질의 자동차용 요소수로 전환시키는 제조장치와 그의 제조방법에 관한 것이다.
지구의 기온은 2100년까지 2.4℃ 상승할 수 있다고 국제환경단체 기후행동추적(Climate Action Tracker·CAT)은 예측 발표했다. 이러한 지구의 기온상승의 주범인 이산화탄소 뿐만 아니라 발전소나 디젤 내연기관 자동차에서 배출되는 질소산화물(NOx)은 지구의 기온상승과 함께 대기오염의 심각한 원인인 미세먼지를 구성한다. 디젤자동차의 배출가스인 질소산화물을 규제하기 위해서 유로-5에서는 배출기준을 설정하여 규제하기 시작하였다. 이에 따라 질소산화물(NOx) 저감을 위해 디젤 엔진 등 내연기관이 질소산화물(NOx)에 대해 환원정화를 하는 방법으로 요소수(Urea Water)를 이용하여 선택적 환원(selective reduction) 촉매 방식을 도입한 SCR(Selective Catalytic Reduction) 촉매 변환방식을 도입하게 되었다. 상기 SCR 방식에서, 요소(Urea)는 암모니아로 변하고, 배기가스 중의 NOx는 SCR 촉매 변환기 안에서 암모니아와 결합하여 물 및 질소로 변환된다(NO + NO2 + 2NH3 -> N2 + 3H2O).
최근(2021.10월) 우리나라(한국)의 자동차용 요소는 100%수입에 의존하고 있으며 그중 97%를 중국에 의존하고 있는 상황이다. 불행하게도 세계적인 G2 무역전쟁에 의해 중국은 자동차용 요소 수출금지령을 내렸으며 우리나라는 자동차용 요소(Urea)의 공급이 불가능하게 되어 화물자동차의 대부분을 차지하는 디젤자동차를 운행할 수 없어 물류대란에 직면하게 되었다.
한편, 요소는 산업용 또는 농업용도로도 사용되고 있으나, 산업용 또는 농업용 요소는 자동차용 요소와 비교하여 품질이 낮고 환경문제를 야기할 수 있어 자동차용 요소수 제조용도로는 사용될 수 없다. 따라서 저가 및 저품질의 산업용, 농업용 요소를 이용하여 자동차용 요소수를 제조할 수 있다면 현재 직면하고 있는 물류 대란의 문제를 일시적으로 해소할 수 있을 것이다.
대한민국 등록특허 제10-1544503호는 요소용해부에서 생성된 요소수를 제1고분자 여재부로 공급하는 이송펌프와, 상기 이송펌프를 통해 공급되는 요소수 내에 포함되어 있는 불순물 이온을 이온교환에 의해 제거하는 제1고분자여재부와, 상기 제1고분자여재부에서 1차 처리된 요소수를 공급받아 요소수 내에 포함되어 있는 암모늄염, 복합금속염을 적층, 제거하는 제2고분자여재부와, 상기 제2고분자여재부에서 2차 처리된 요소수를 최종적으로 필터 처리하는 필터부를 포함하는 요소수 고도정제부로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 고순도 요소수 제조장치를 제공한다. 그러나 상기 등록특허 발명에서는 산업용과 농업용 요소에 1~1000 ppm및 그 이상으로 요소의 표면에 코팅되어 있는 Formaldehyde를 제거할 수 없다는 한계가 있다. 상기 등록특허에 따라서는 산업용 또는 농업용 요소를 이용하여 고품질의 자동차용 요소수를 제조할 수 없다. 또한, 대한민국 등록특허 제10-1703959호에서는 요소수 제조장치 및 이를 이용한 요소수 제조방법에 관한 것으로서 본 발명에 따른 요소수 제조장치는 물에 요소를 용해시켜 제1요소수를 제조하는 용해 반응기, 원심력을 이용하여 상기 제1요소수에서 불순물을 분리하여, 제2요소수를 형성하는 싸이클론 분리장치, 상기 싸이클론 분리장치를 통과한 상기 제2요소수에서 불순물을 여과하여, 제3요소수를 형성하는 필터링 장치, 상기 필터링 장치를 통과한 상기 제3요소수를 저장하는 요소수 저장탱크 및 상기 필터링 장치의 후단에 장착되어, 상기 제3요소수를 살균하도록 자외선을 방출하는 UV-램프를 포함한다. 상기 특허발명에 따르면, 요소수 제조과정에서 요소수에 포함된 불순물을 최대한 제거하여, 고순도의 요소수를 제조할 수 있다. 또한, 용해조 하우징 내부에서 히팅코일의 위치를 상하로 이동시켜, 승온이 필요한 위치의 요소수 만을 가열함으로써, 에너지 소모를 최소화할 수 있다고 되어있다. 그러나, 상기 등록특허에서 제시하는 싸이클론 분리장치는 그 장치의 설치비가 많이 들고, UV살균장치로는 산업용과 농업용 요소에 코팅되어 있는 Formaldehyde를 제거할 수 없다는 동일한 한계점을 가지고 있다. 따라서 상기 특허발명으로는 산업용과 농업용 요소를 이용하여 고품질의 차량용 요소수를 제조할 수 없는 실정이다.
차량용 요소수는 미네랄이 제거된 탈이온수 67.5%에 순수한 요소 약 32.5%를 포함한다. 차량용 요소수는 앞서 언급한 질소산화물의 배출을 줄이기 위하여 SCR(Sective Catalytic Reduction) 시스템에 사용되며, 상기 SCR 시스템을 오랫동안 유지하고 적절한 기능을 수행하도록 하기 위해서는 매우 엄격한 농도와 구성요소의 순수성을 요구하는 것으로 알려져 있다. 한편, 선박 및 난방, 발전 등에 사용되는 산업용 요소수의 요소함량은 약 40%로 차량에 사용하기 부적합하고 고장의 원인이 될 수 있다. 농업용 요소는 비료용도로 사용되는 것으로, 요소 알갱이 간에 달라붙지 않도록 특수한 코팅이 되어 있다. 상기 코팅 성분에는 포름알데히드가 포함되어 있어 농업용 요소를 차량용 요소수 제조에 사용하면 포름알데히드 성분이 그대로 배출되어 환경에 악영향을 줄 수 있고, SCR 시스템의 고장을 야기할 수 있다. 따라서, 전문가들도 산업용 요소 또는 농업용 요소를 차량용 요소수의 제조에 사용하는 것은 좋은 방법이 될 수 없다는 의견이 지배적인 실정이다. 참고로, 본 발명에서 산업용 요소는 공업용 요소도 포함하는 넓은 개념의 용어로 이해함이 타당하다.
본 발명자들은 위와 같은 전문가들의 부정적인 의견에도 불구하고 현재 우리나라가 직면하고 있는 요소수 부족에 따른 물류 대란을 해결하고자, 산업용 또는 농업용 요소를 이용하여 고품질의 자동차용 요소수를 제조하기 위하여 예의 연구 노력하였다. 그 결과 본 발명의 방법 또는 장치를 이용하면 산업용 또는 농업용 요소에 포함된 포름알데히드와 불순물인 비우렛, 및 염류를 효과적으로 제거할 수 있어, 차량용 규격에 적합한 수준의 고품질의 자동차용 요소수를 제조할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 산업용 또는 농업용 요소를 이용하여 고품질의 자동차용 요소수를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것이다.
도 1은 차량용 등급의 요소로 차량용 요소수를 제조하는 일반적인 제조시설의 예시적인 도면이다. 도 1에 나타낸 바와 같이, 차량용 등급의 요소는 품질 자체가 우수하고 순도가 높아 포름알데히드나 비우렛과 같은 불순물을 포함하지 않는다. 포름알데히드나 비우렛, 및 금속 염류 등을 제거하는 장치가 불필요하다. 따라서 차량용 등급의 요소는 단순히 요소수 용해탱크에 정제수를 넣고 요소를 적정농도(약 32.5%)로 용해시킨 후 마이크로 필터를 통과시키면 차량용 요소수 제조가 완료되고, 펌프로 요소수를 저장조에 이송한다.
반면, 도 2는 본 발명의 고품질 차량용 요소수 제조장치 및 제조방법의 예시적인 도면이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 요소수 제조장치 및 제조방법은 요소수 용해탱크(A, 용해조), 산화조(B), 백 필터(bag filter), 활성탄소 필터(C, activated carbon filter), 이온교환타워(D, 이온교환필터), 마이크로 필터 1(E, 30 μm), 마이크로 필터 2(F, 5 μm), 마이크로 필터 3(G, 0.5 μm), 및 저장조(H)의 구성 및 단계로 이루어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음 단계를 포함하는 차량용 요소수의 제조방법을 제공한다:
(a) 정제수에 농업용 요소, 또는 산업용 요소를 용해시킨 용액에 산화제를 투입하여 혼합하는 단계;
(b) 상기 혼합물을 활성탄 필터에 통과시키는 단계; 및
(c) 상기 결과물을 이온교환수지에 통과시키는 단계.
이하에서는 본 발명의 제조방법의 각 단계별로 본 발명을 설명한다.
단계 (a): 정제수에 농업용 요소, 또는 산업용 요소를 용해시킨 용액에 산화제를 투입하여 혼합하는 단계
상술한 바와 같이, 농업용 요소 또는 산업용 요소에는 포름알데히드(HCHO)가 포함되어 있다. 본 단계는 농업용 또는 산업용 요소를 차량용 요소수 제조용으로 사용할 수 있게 하는 핵심적인 단계로, 농업용 또는 산업용 요소로 제조한 요소수에 포함되어 있는 포름알데히드(formaldehyde)를 산화조에서 매우 간단하고 쉽게 산화시켜 포름산(formic acid)로 변환시키는 단계이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 농업용 요소, 또는 산업용 요소는 고품질의 차량용 등급의 요소와 함께 정제수에 용해되어 사용될 수 있다. 여기서 정제수라 함은 초순수, 순수를 포함하는 넓은 개념의 것으로 이해하여야 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 농업용 요소(urea)는 식물의 비료용으로 사용되는 요소를 의미한다. 상기 농업용 요소는 포름알데히드를 포함하는 코팅물질로 코팅된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 산업용 요소는 선박용, 난방용, 발전용 등에 사용되는 내연기관의 사용되는 요소를 의미한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 산화제는 과산화수소(H2O2), 차염소산나트륨(NaOCl), 금속염류 수용액(수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(K2CO3)로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택됨) 중에서 하나 이상을 포함한다.
본 단계에서 이루어지는 포름알데히드의 과산화수소를 이용한 산화반응은 아래와 같은 화학식으로 설명될 수 있다.
화학식 1
HCHO + H2O2 → HCOOH + H2O
HCOOH + H2O2 → 2H2O + CO2
또한, 본 단계에서 이루어지는 포름알데히드의 NaOCl을 이용한 산화반응은 아래와 같은 화학식로 설명될 수 있다.
화학식 2
HCHO + NaOCl → HCOOH + NaCl
상기 정제수에 요소를 용해시킨 용액(요소수)는 생산자가 직접 제조할 수도 있고, 제3자에 의해 용해된 용액(요소수)을 공급받아 사용할 수도 있다.
상기 정제수에 요소를 용해시킨 용액을 생산자가 직접 제조하는 경우에 요소가 물에 용해되는 공정은 1~30℃의 온도 조건에서 이루어질 수 있다. 상기 요소의 용해 반응은 흡열반응이므로 바람직하게는 20~30℃에서 용해하여야 효과적이고 빠르게 용해시킬 수 있다. 참고로, 현재 대부분의 차량용 요소수는 생산성 증가를 위하여 섭씨 40도 이상의 고온 용해 방식으로 제작되는데, 이러한 고온 용해는 에너지 소비량 증가, 불용성 물질인 비우렛, 트리우렛까지 용해시킨다. 이에 본 발명은 정제수에 요소를 용해시킬때의 온도를 30도 이하로 유지하여 생산성을 유지하면서도 불용성 물질까지 용해되는 것을 방지하고자 한다.
산화조에서는 산화제를 적가하여 동온에서 약 10~60분간 반응시켜 포름알데히드를 산화시키는 반응을 완결할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계의 정제수에 요소를 용해시킨 용액은 포름알데히드를 5 ppm을 초과하는 농도로 포함한다.
본 발명의 실시예에서 입증된 바와 같이, 상기 단계에 따라 포름알데히드를 제거하면, 산업용 또는 농업용 요소를 32.5%의 농도로 정제수에 용해시켰을 때 포름알데히드가 1000 ppm 이상 포함되어 있어도 차량용 요소수 기준인 5 ppm 이하의 농도로 포름알데히드를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계의 용액은 요소 함량이 25% 초과 40% 미만이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (a) 단계에서 산화제의 투입 및 혼합은 산화제를 요소수 내 포름알데히드의 1.1 내지 2.0 당량을 환산하여 투입한 후 10~60분간 교반하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 투입되는 산화제의 양은 요소수 내 포름알데히드의 1.1 내지 2.0, 1.2 내지 2.0, 1.3 내지 2.0, 1.4 내지 2.0, 1.5 내지 2.0, 1.6 내지 2.0, 1.7 내지 2.0, 1.8 내지 2.0, 1.9 내지 2.0 또는 그 이상의 당량으로 투입될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (b): (a) 단계에서 포름알데히드가 제거된 용액을 활성탄 필터에 통과시키는 단계
본 단계는 상기 (a) 단계에서 포름알데히드가 제거된 용액을 활성탄 필터에 통과시켜 비우렛(Biuret)을 흡착시켜 제거하는 단계이다. 상기 (a) 단계의 결과물로서의 포름알데히드가 제거된 용액은 비우렛의 함량이 자동차용 요소수 기준인 0.3%를 초과한다.
상기 비우렛은 생물성장을 억제하는 기능을 가진 물질로 요소의 합성과정에서 불순물로 생성된다. 품질이 낮은 산업용 또는 농업용 요소에는 차량용 요소에 비하여 비우렛의 함량이 높게 포함되어 있다. 비우렛을 다량 포함하는 요소수가 내연기관으로 들어가 2차 반응을 하는 경우에는 고상의 시아누릭산, 아멜라이드, 멜라민 등이 형성될 수 있어 요소수 분사시 막힘 등의 고장을 일으킬 수 있다. 또한 요소수 내 포함된 비우렛은 질소산화물의 저감을 위한 SCR 시스템의 촉매 기능을 떨어뜨리므로 농업용 또는 산업용 요소를 차량용 요소수로 제조하여 사용하려면 비우렛이 제거되어야 한다.
비우렛은 물에 대한 용해도가 약 2%로 물에는 녹기 어려운 물질이며, 산업용 또는 농업용 요소를 물에 녹이면, 비우렛은 육안으로 관찰되지 않을 만큼 미세하게 요소수에 부유물로 녹아 있게 된다.
본 단계에 따른 활성탄 필터는 상기 비우렛을 활성탄에 흡착시킴으로써 비우렛을 제거한다. 본 발명의 실시예에서 입증된 바와 같이, 상기 단계에 따라 비우렛을 제거하면 차량용 요소수 기준에 적합하도록 비우렛이 0.3% 이하로 제거된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 활성탄은 목질계(목재, 톱밥, 야자껍질 유래의 것 등), 석탄계(질낮은 석탄, 커틀릿탄, 데이탄, 석탄 유래의 것 등), 석유 피치계, 페놀 수지계, 동물계(우골, 혈액 유래의 것 등)의 활성탄 등에서, 임의의 것을 선택해 사용할 수 있다. 이 활성탄에는 분말탄, 파쇄탄, 조립탄, 허니컴형 탄, 시트형 탄 등이 있다. 파쇄탄으로서는 예를 들면 입도 4~8메쉬 정도의 야자 파쇄탄 등이 적합하다. 이 파쇄탄은 야자껍질탄 등의 원료탄을 파쇄 정립하여 얻어진 것이다. 한편, 조립탄으로서는 예를 들면 입도 4~6메쉬 정도의 펠릿탄이나 입도 3~7 mm정도의 구형탄 등이 적합하다. 이 조립탄은 미리 미분쇄한 원료탄에 역청 물질 등의 점결제를 첨가하고, 펠릿형 (원기둥형 )이나 구형 등에 조립하고 탄화하여 얻어진 것이다. 일반적으로 활성탄의 평균 세공 직경은 1.5~2.0 nm, 비표면적은 600 m2/g 이상이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 활성탄 필터에 통과시키는 용액은 1 이상의 마이크로 필터에 통과시켜 불순물이 제거된 것일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 (b) 단계에서 비우렛을 활성탄 필터를 사용하여 제거한 용액은 상기 (b) 단계 이후에 1 이상의 마이크로 필터에 통과시켜 불순물을 제거할 수 있다. 보다 구체적으로, 산화조에서 포름알데히드가 제거된 용액을 백 필터(bag filter)를 통하여 불순물이 제거된 것일 수 있다.
상기 활성탄은 뷰렛을 흡착하여 제거하므로, 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서는 상기 뷰렛을 흡착한 활성탄에서 뷰렛을 탈착시키는 뷰렛 탈착 제거 공정을 정기적으로 포함한다. 상기 뷰렛 제거 공정은 하나의 설비를 사용하여 순차적으로 이루어질 수도 있고, 2개 이상의 설비를 사용하여 교대로 수행하여도 무방하다. 뷰렛 탈착 제거 방법은 제한되지 않고, 열수로 용해하는 방법, 가열 분해하는 방법, 용제로 용해하는 방법 등을 적절히 채용할 수 있다. 용매로서는 알칼리 금속의 수산화물 또는 알칼리토류 금속의 수산화물의 수용액, 예를 들면 NaOH, KOH, Ca(OH)2의 수용액을 들 수 있고, 그 농도는 통상 10~50중량%이다.
단계 (c): 이온교환수지에 통과시키는 단계
본 단계는 요소수를 이온교환수지에 통과시켜 요소수에 포함된 염류를 제거하는 단계이다. 상기 이온교환수지는 요소수 내 금속염류와 인산염등의 이온성물질들을 제거하는 기능을 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이온교환수지는 도 2에 나타낸 바와 같이, 이온교환수지탑(D)의 형태로 구비될 수 있다. 본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 이온교환수지탑은 삼양트리라이트TM (㈜삼양사, 대한민국) 제품의 이온교환수가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 염류는 인산염, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 의미하나 이에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 염류는 인산염, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 철, 마그네슘, 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 의미하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 염류는 내연기관에 들어갈 경우 내연기관에 악영향을 미치므로 차량용 요소수의 기준 이하의 농도로만 포함이 되도록 제거되어야 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 단계에서 제거되기 전 상기 염류의 함량은 0.5 ppm을 초과한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지, 또는 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 이온교환수지는 형태에 따라 다공성(porous) 타입의 이온교환수지와 겔(gel) 타입의 이온교환 수지로 구분될 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 다공성 타입의 이온교환 수지가 사용된 바 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에서 입증된 바와 같이, 본 단계에서 이온교환수지에 통과시킨 요소수는 이온교환수지에 통과시키기 전에는 인산염, 나트륨, 및 칼륨이 기준치 이상으로 포함되어 있었으나, 본 단계에서와 같이 이온교환수지에 통과시킨 이후에는 0.5 ppm 이하로 제거되어 차량용 요소수로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 일 구현예에 있어서 상기 단계에 의하여 제조된 요소수는 구리, 아연, 크롬, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 염류의 함량이 0.2 ppm 이하이다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 단계에 의하여 제조된 요소수는 인산염, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 염류의 함량이 0.5 ppm 이하이다.
본 발명의 단계에 따른 결과물은 1 이상의 마이크로 필터에 통과시켜 불순물을 제거하는 단계를 추가적으로 거칠 수 있다.
본 발명의 구체적인 구현예에 있어서, 상기 마이크로 필터는 0.4 내지 50 μm 크기 이상의 불순물을 여과하는 것이다.
참고로, 본 발명에서 단계 (a)를 수행한 용액을 활성탄 필터, 이온교환수지를 통과시킨 다음에 1 이상의 마이크로 필터를 통과시키는 것을 최적의 예로 하나, 변형된 실시 예로서, 단계 (a)를 수행한 용액을 먼저 백 필터를 포함한 1 이상의 마이크로 필터를 거치게 한 이후에 활성탄 필터, 이온교환수지를 통과시키는 과정을 나중에 실시하도록 본 발명을 변형 실시할 수도 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상술한 단계 (a), 단계 (b), 및 단계 (c)는 각각 산업용 또는 농업용 요소에 포함되어 차량용 요소수로는 적합하지 않은 포름알데히드, 비우렛, 및 염류를 기준치 이하로 제거하는 단계이므로 반드시 (a), (b), (c) 단계의 순서로 수행될 필요는 없다. 예컨대, (a)-(b)-(c), (b)-(c)-(a), (c)-(b)-(a) 등의 순서로도 수행될 수 있다.
구체적으로 (b)-(c)-(a)의 순서로 수행되는 경우에는 먼저 정제수에 요소를 용해시킨 용액을 (b) 단계의 활성탄 필터에 통과시켜 비우렛을 제거하고, (c) 단계의 염류를 제거한 다음, (a) 단계의 포름알데히드를 산화시켜 포름알데히드를 제거하는 순서로도 수행될 수 있음을 의미한다.
따라서, 상기 본 발명의 일 양태에 따른 차량용 요소수의 제조방법에 의해 제조된 요소수는 포름알데히드를 5 ppm 이하의 농도로 포함한다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 요소수는 요소 함량이 30% 내지 35%이고, 보다 구체적으로는 요소 함량이 31% 내지 34%, 31% 내지 33%, 32% 내지 34%, 32% 내지 33%, 또는 약 32.5%이다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 요소수는 비우렛의 함량이 0.3% 이하이다.
또한, 상기 제조방법에 의하여 제조된 요소수는 인산염, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 철, 마그네슘, 및 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 염류의 함량이 0.5 ppm 이하이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 요소수는 구리, 아연, 크롬, 및 니켈로 이루어진 군으로부터 선택된 염류의 함량이 0.2 ppm 이하이다.
본 발명의 다른 일 양태에 따르면, 본 발명은 다음을 포함하는 차량용 요소수의 제조장치를 제공한다:
정제수 및 요소를 혼합하는 용해조;
정제수 및 요소의 혼합용액내 포함된 포름알데히드를 산화시키는 산화조;
비우렛(biuret)을 제거하는 비우렛 제거 필터; 및
염류를 제거하는 이온교환수지.
상기 본 발명의 차량용 요소수의 제조장치는 상술한 차량용 요소수 제조방법을 수행하는 데 사용되는 제조장치로서, 상술한 제조방법과 공통되는 내용은 본 발명의 제조장치에도 동일하게 적용된다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조장치의 용해조는 열교환이 가능한 금속 또는 플라스틱제의 용해조이다. 예컨대, 상기 용해조는 스테인레스 재질일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용해조와 상기 산화조는 따로 구비될 수 있고, 하나의 용기로서 용해조 및 산화조로서의 역할을 둘 다 수행할 수도 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용해조와 산화조는 용기 내 용액을 고르게 혼합하고 반응이 잘 일어날 수 있도록 교반기, 및 온도조절기를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 용해조, 산화조, 또는 이들의 조합은 용해조/산화조 내 수용되어 있는 용액의 무게, 또는 부피 등을 정량할 수 있는 센서를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조장치를 구성하는 용해조, 산화조, 비우렛 제거 필터 및 이온교환수지 등의 구성부분은 본 발명의 요소수를 수송할 수 있는 배관(pipe)으로 서로 연결된다. 상기 배관은 펌프를 추가로 구비할 수 있고, 유량을 측정할 수 있는 유량계를 구비할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조장치는 1 이상의 마이크로 필터를 추가적으로 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비우렛 제거 필터는 한외여과 필터, 또는 활성탄소 필터이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 이온교환수지는 양이온교환수지, 음이온교환수지, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 제조장치는 용해조-산화조-비우렛 제거필터-이온교환수지-마이크로 필터(예컨대 30 μm, 5 μm, 0.5 μm의 마이크로 필터를 순차적으로)의 순서로 작동할 수 있다.
상기 '마이크로 필터'는 1개 이상의 마이크로 필터를 연속해서 사용하는 경우를 포함한다. 다만, 1개 이상의 마이크로 필터를 사용하는 경우에는 마이크로 필터의 입자 크기가 큰 것부터 작은 것의 순서로 사용하는 것이 일반적이다.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 제조장치는 용해조-산화조-마이크로 필터(예컨대 30 μm, 5 μm, 0.5 μm의 필터를 순차적으로)-비우렛 제거필터-이온교환수지의 순서로 작동하는 것이 더 바람직하다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 제조장치는 용해조-산화조-마이크로 필터(예컨대 30 μm, 5 μm의 필터를 순차적으로)-비우렛 제거필터-이온교환수지-마이크로 필터(0.5 μm)의 순서로 작동할 수 있다.
본 발명은 고품질의 자동차용 요소수 제조장치 및 제조방법을 제공한다. 본 발명은 다음과 같은 발명의 효과를 갖는다.
첫째, 전량 해외 수입에 의존하고 있는 자동차용 등급의 요소(urea)를 수입 공급받지 못하여 요소수 공급대란으로 디젤 내연기관의 화물자동차가 운행을 못하는 물류대란을 예방할 수 있는 효과를 갖는다.
둘째, 산업용과 농업용 등급 요소(urea)에 다량 함유되어 있는 포름알데히드를 산화시켜 제거함으로써 차량용 요소수에 사용될 수 있는 등급으로 품질을 전환시켜 사용할 수 있다.
셋째, 산업용과 농업용 등급 요소(urea)에 함유되어 있는 불순물인 비우렛(Biuret) 및 이외의 금속 염류 불순물을 효과적으로 제거하여 고품질의 차량용 요소수로 전환하여 사용할 수 있다.
넷째, 요소수의 제조원가를 절감할 수 있다.
도 1은 차량용 등급의 요소로 차량용 요소수를 제조하는 일반적인 제조시설의 예시적인 도면이다.
도 2는 본 발명의 고품질 차량용 요소수 제조장치 및 제조방법의 예시적인 도면이다.
도 3은 농업용 또는 산업용 요소를 이용하여 제조한 요소수의 시험성적서를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 제조방법에 따라 농업용 또는 산업용 요소를 이용하여 제조한 차량용 요소수의 시험성적서를 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
실시예
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 "%"는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량[w/w]) %, 고체/액체는 (중량/부피[w/v]) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피[v/v]) %이다.
일반적으로 차량용요소의 품질 grade로 차량용요소수를 제조하는 장치는 단순하게 용해하여 마이크로여과기를 거쳐 저장조로 이송한 후 포장하여 차량용 요소수로 공급하게 된다.
2021.10월 일어난 차량용요소는 100%에 중국등 해외에서 수입에 의존하고 있으며, 그중에서 97%는 중국에 의존하고 있는 상황이다. 언론매체의 뉴스를 통해알려진 사실과 같이 중국에서는 호주에서 공급받고 있는 석탄을 호주정부의 공급중단선언으로인하여 중국정부는 요소의 원재료인 석탄을 공급받지 못하게 되자 요소를 수출금조치를 취하였으며 이로인하여 차량용 요소수 공급불균형의 대란이 일어난 것이다.
농업용과 산업용요소는 중국이외의 국가들로부터 수입이 가능하지만, 포름알데히드 함량이 기준치인 5ppm을 초과하여 10~100ppm 많게는 100~2,000ppm으로 코팅되어 있다. 이는 농업용으로 천천히 용해하여 식물에 작용하기 위한 코팅으로 풀이된다. 따라서 이러한 고함량의 농업용과 산업용 요소는 국제규격으로 설정되어 있는 차량용요소수 (요소함량 31.8~33.2%)에는 포름알데히드 함량기준 5ppm을 초과하면 사용할 수 없게 된다.
이러한 차량용요소수 공급부족으로 화물차운송 대란을 예방하기 위해서는 산업용과 농업용요소를 이용하여 차량용 요소수 품질규격에 적합하도록 개발이 시급히 요구되어 실험연구를 통해 개발하게 되었다.
실시예 1: 포름알데히드의 제거 공정
본 발명자들은 산업용 또는 농업용 요소에 포함되어 있는 고함량의 포름알데히드를 제거하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
1단계로 요소를 용해하는 장치를 포함하고, 제2단계의 핵심제조장치인 산화조에서는 요소수에 포함되어있는 Formaldehyde를 요소수에 포함되어있는 포름알데히드 농도에 따라 1~35%의 과산화 수소수를 적량 공급하여 포름알데히드가 산화되어 5ppm이하가 될 때까지 공급해주는 장치이다. 과산화수소는 Formaldehyde를 하기와 같이 산화시켜 Formic acid와 물로 산화시키며, Formic acid는 다시 물과 이산화탄소로 분해되게하는 중요한 제조장치이다.
HCHO + H2O2 → HCOOH + H2O
HCOOH + H2O2 → 2H2O + CO2
먼저 요소의 농도가 32.5%가량 되도록 용해조에서 농업용 또는 산업용 요소를 초순수에 용해시켜 요소수를 제조하였다. 이때 측정한 포름알데히드의 함량은 1483 ppm이었다. 상기 요소수를 산화조로 이송한 후 35%의 과산화수소를 각각 1.0, 1.1, 1.2, 1.5, 및 2.0 당량만큼 천천히 적가하여 10~60분간 교반하였다. 이후 포름알데히드의 농도를 측정하였다. 결과는 표 1에 나타내었다.
요소수 Sample
(Aldehyde농도)		 차량용 요소수의 aldehyde기준 산화제 투입(당량)
1.0 1.1 1.2 1.5 2.0
1,483ppm 5ppm↓ 14.8ppm 7.48ppm 6.05ppm 4.31ppm 1.49ppm
표 1에 나타낸 바와 같이, 산업용/농업용 요소를 이용하여 제조한 요소수의 포름알데히드 함량은 첨가된 과산화수소의 당량에 비례하여 낮아짐을 확인할 수 있었다.
실시예 2: 비우렛(biuret) 및 금속염류의 제거 공정
비우렛과 금속염류는 내연기관에 악영향을 미친다. 본 발명자들은 또한 산업용 또는 농업용 요소에 포함되어 있는 고함량의 비우렛(biuret) 및 금속염류를 제거하기 위하여 상기 실시예 1에서 제조한 약 32.5% 농도의 요소수를 활성탄흡착탑 및 이온교환수지탑에 유속을 달리하면서 통과시킨 후 비우렛과 금속염류를 측정하였다. 결과는 표 2에 나타내었다.
요소수 Sample
(Biuret농도)		 Biuret
기준		 유속(L/min)
150~170 171~190 191~210 211~230 231~250
0.308% 0.3%↓ 0.102 % 0.182 % 0.201 % 0.223 % 0.270 %
*요소수의 농도 : 32.5%
표 2에 나타낸 바와 같이, 산업용/농업용 요소를 이용하여 제조한 요소수의 비우렛 함량은 상기 활성탄흡착탑 및 이온교환수지탑을 통과시킨 후에는 차량용 요소수 기준에 적합한 수준으로 크게 감소하는 것을 알 수 있었고, 다양한 유속범위에서 통과시켜도 차량용 요소수 기준에 적합한 수준으로 비우렛이 제거되는 것을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 본 발명의 요소수 제조방법/장치에 따라 제조된 요소수의 품질 확인
본 발명자들은 산업용/농업용 요소를 이용하여 제조한 요소수가 본 발명의 요소수 제조방법 또는 장치에 의하여 제조되는 경우 차량용 요소수에 적합한 품질인지 여부를 확인하기 위하여 다음과 같은 실험을 수행하였다.
대조군
산업용 요소 45g을 초순수 93g에 용해시켜 20~30℃에서 교반하여 완전히 용해시켰다.
제조예 1
산업용 요소 45g을 초순수 93g에 용해시켜 20~30℃에서 교반하여 용해시켰다. 요소를 초순수에 완전히 용해시킨 후 산화조로 이송하여 35% 과산화수소용액 0.5g을 투입하고 10~60분 동안 교반하였다 (수득량: 137.0~137.5 g, 수율: 99.27~99.6 %).
제조예 2
상기 제조예 1의 용액을 활성탄 컬럼 및 포러스(porous) 양이온 교환수지 컬럼 및 포러스(porous) 음이온 교환수지 컬럼에 통과시킨 후 마이크로필터를 통화여 여과하였다(수득량: 130 g, 수율: 94.89%).
상기와 같이 대조군, 제조예 1 및 제조예 2에서 각각 제조한 요소수의 품질을 요소함량, 밀도, 굴절지수, 뷰렛, 알데히드 금속염류 등의 면에서 측정하였다. 측정은 KS R ISO 22241-2-2013 및 ICP-OES 시험방법에 따라 수행되었다. 결과는 도 3 및 도 4의 시험성적서와 표 3에 나타내었다.
항목 규격 대조군
(산업용 요소)		 제조예 1 제조예 2
(본 발명)		 시험방법
요소(Urea)함량 31.8~33.2% 32.65 32.64 32.46 KS R ISO
22241-2-2013
비우렛(Biuret) 0.3%이하 0.308 0.301 0.106
알데히드(HCHO) 5ppm이하 1244 1.56 1.120
인산염 0.5ppm이하 0.605 0.461 0.201
칼슘(Ca) 0.5ppm이하 0.2631 0.2541 0.0017 ICP-OES
철(Fe) 0.5ppm이하 0.1085 0.1480 0.0001
구리(Cu) 0.2ppm이하 0.0036 0.0021 0.0240
아연(Zn) 0.2ppm이하 0.0001 0.0001 0.0015
크롬(Cr) 0.2ppm이하 0.0404 0.0277 0.0164
니켈(Ni) 0.2ppm이하 0.0199 0.0175 0.0099
마그네슘(Mg) 0.5ppm이하 0.0251 0.0253 0.0001
나트륨(Na) 0.5ppm이하 4.7949 2.1488 0.1052
알루미늄(Al) 0.5ppm이하 0.0597 0.0495 0.0047
칼륨(K) 0.5ppm이하 4.8260 3.2455 0.0001
도 3 및 도 4의 시험성적서 및 표 3에 나타낸 바와 같이, 산업용 요소로 제조한 요소수는 요소의 함량을 제외한, 비우렛, 포름알데히드, 금속염류(Na, K)의 함량이 매우 높아 차량용 요소수로 사용할 수 없음을 확인할 수 있었다.
또한, 산업용 요소로 제조한 요소수에 산화제로서 과산화수소 용액을 투입한 요소수(제조예 1)에서는 포름알데히드가 차량용 요소수에 적합한 수준(5 ppm 이하)으로 감소하는 것을 확인할 수 있었으나, 금속 염류의 함량이 높아 내연기관에 악영향을 줄 수 있으므로 여전히 차량용으로는 적합하지 않음을 확인할 수 있었다.
마지막으로, 제조예 1과 같은 요소수를 추가적으로 활성탄 컬럼 및 양이온 및 음이온 교환수지 컬럼에 통과시킨 요소수(제조예 2, 본 발명)의 경우에는 포름알데히드, 나트륨 및 칼륨을 포함한 금속염류의 수준이 모두 차량용 요소수에 적합한 수준으로 감소되었음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 제조방법/장치에 따르면, 품질이 조악한 산업용 또는 농업용의 요소를 사용하더라도 고품질의 차량용 요소수를 제조할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (19)

  1. (1) 정제수에 비차량용 요소를 용해시킨 용액을 제조하는 단계;
    (2) 상기 (1) 단계를 거친 용액에 산화제를 투입하고 교반하는 단계;
    (3) 상기 (2) 단계를 거친 용액을 백 필터(bag filter)에 통과시키는 단계;
    (4) 상기 (3) 단계를 거친 용액을 활성탄 필터에 통과시키는 단계;
    (5) 상기 (4) 단계를 거친 용액을 이온(ion)교환수지에 통과시키는 단계;
    (6) 상기 (5) 단계를 거친 용액을 1 이상의 마이크로(micro) 필터에 통과시키는 단계;를 포함하며,
    상기 (1) 단계는 섭씨 1 내지 30도의 온도에서 이루어지며,
    상기 (2) 단계는 10 내지 60분간 이루어지는 것인, 차량용 요소수의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 용액에는 비차량용 요소 외에 차량용 요소가 추가적으로 용해된 것인, 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계의 산화제는 산화제는 과산화수소(H2O2), 차염소산나트륨(NaOCl), 금속염류 수용액(수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2), 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼슘(K2CO3)로 이루어진 군에서 하나 이상이 선택됨) 중에서 하나 이상을 포함하는, 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 (2) 단계의 용액은 1 이상의 마이크로 필터에 통과시켜 불순물이 제거된 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 비차량용 요소는 농업용 요소, 산업용 요소 중의 어느 하나 이상이 포함되는 것인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (1) 단계의 용액은 요소 함량이 25 초과 40 %(w/v) 미만인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 투여되기 이전의 상기 (1) 단계의 용액은 포름알데히드(formaldehyde)가 5 ppm을 초과하는 농도로 포함하는 것인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 투여되기 이전의 상기 (1) 단계의 용액은 비우렛(biuret)의 함량이 0.3 %(w/v)를 초과하는 것인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 투여되기 이전의 상기 (1) 단계의 용액은 인산염, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 염류의 함량이 0.5 ppm을 초과하는 것인, 제조방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 요소수는 포름알데히드를 5 ppm 이하의 농도로 포함하는 것인, 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 요소수는 요소 함량이 30 내지 35 %(w/v)인, 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 요소수는 비우렛의 함량이 0.3 %(w/v) 이하인, 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 제조방법에 의하여 제조된 요소수는 인산염, 나트륨, 및 칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택된 염류의 함량이 0.5 ppm 이하인, 제조방법.
  14. 정제수 및 비차량용 요소를 혼합하며 용해조;
    백 필터;
    상기 용해조의 용액을 백 필터를 거쳐 공급받고, 여기에 산화제를 투입하여 교반하는 산화조;
    비우렛을 제거하는 비우렛 제거 필터;
    염류를 제거하는 이온교환수지;
    상기 산화조의 용액을 기설정된 일정 시간 이후에 상기 비우렛 제거 필커와 상기 이온교환수지를 거쳐 공급받는 저장조;를 포함하며,
    상기 용해조 내부의 온도는 섭씨 1 내지 30도로 유지되고,
    상기 기설정된 일정 시간은 10 내지 60분인, 차량용 요소수의 제조장치.
  15. 제14항에 있어서, 상기 제조장치는 1 이상의 마이크로 필터를 추가적으로 포함하는 것인, 제조장치.
  16. 제14항에 있어서, 상기 비우렛 제거 필터는 한외여과 필터, 또는 활성탄소 필터인, 제조장치.
  17. 제14항에 있어서, 상기 이온교환수지는 양이온교환 수지, 음이온 교환수지, 또는 이들의 조합인, 제조장치.
  18. 제14항에 있어서, 상기 이온교환수지는 다공성 타입, 또는 겔(gel) 타입의 이온교환수지인, 제조장치.

  19. 삭제
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대한민국 등록특허 제10-1544503호는 요소용해부에서 생성된 요소수를 제1고분자 여재부로 공급하는 이송펌프와, 상기 이송펌프를 통해 공급되는 요소수 내에 포함되어 있는 불순물 이온을 이온교환에 의해 제거하는 제1고분자여재부와, 상기 제1고분자여재부에서 1차 처리된 요소수를 공급받아 요소수 내에 포함되어 있는 암모늄염, 복합금속염을 적층, 제거하는 제2고분자여재부와, 상기 제2고분자여재부에서 2차 처리된 요소수를 최종적으로 필터 처리하는 필터부를 포함하는 요소수 고도정제부로 이루어지는 것임을 특징으로 하는 고순도 요소수 제조장치를 제공한다. 그러나 상기 등록특허 발명에서는 산업용과 농업용 요소에 1~1000 ppm및 그 이상으로 요소의 표면에 코팅되어 있는 Formaldehyde를 제거할 수 없다는 한계가 있다. 상기 등록특허에 따라서는 산업용 또는 농업용 요소를 이용하여 고품질의 자동차용 요소수를 제조할 수 없다.
또한, 대한민국 등록특허 제10-1703959호에서는 요소수 제조장치 및 이를 이용한 요소수 제조방법에 관한 것으로서 본 발명에 따른 요소수 제조장치는 물에 요소를 용해시켜 제1요소수를 제조하는 용해 반응기, 원심력을 이용하여 상기 제1요소수에서 불순물을 분리하여, 제2요소수를 형성하는 싸이클론 분리장치, 상기 싸이클론 분리장치를 통과한 상기 제2요소수에서 불순물을 여과하여, 제3요소수를 형성하는 필터링 장치, 상기 필터링 장치를 통과한 상기 제3요소수를 저장하는 요소수 저장탱크 및 상기 필터링 장치의 후단에 장착되어, 상기 제3요소수를 살균하도록 자외선을 방출하는 UV-램프를 포함한다. 상기 특허발명에 따르면, 요소수 제조과정에서 요소수에 포함된 불순물을 최대한 제거하여, 고순도의 요소수를 제조할 수 있다. 또한, 용해조 하우징 내부에서 히팅코일의 위치를 상하로 이동시켜, 승온이 필요한 위치의 요소수 만을 가열함으로써, 에너지 소모를 최소화할 수 있다고 되어있다. 그러나, 상기 등록특허에서 제시하는 싸이클론 분리장치는 그 장치의 설치비가 많이 들고, UV살균장치로는 산업용과 농업용 요소에 코팅되어 있는 Formaldehyde를 제거할 수 없다는 동일한 한계점을 가지고 있다. 따라서 상기 특허발명으로는 산업용과 농업용 요소를 이용하여 고품질의 차량용 요소수를 제조할 수 없는 실정이다.

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