KR102399225B1 - 기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법 및 이러한 방법에 의해 코팅된 물품 - Google Patents

기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법 및 이러한 방법에 의해 코팅된 물품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 안정화된 바인더 및 겔화제를 함유하고 사전처리 단계에서 및/또는 접촉 동안 금속성 표면으로부터 용출된 양이온을 갖는, 분산물 및/또는 현탁액 형태의, 하기에서 또한 코팅 조성물로서도 지칭되는, 수성 조성물로 기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이며, 본 발명은 이오노겐 겔(ionogenic gel)을 기반으로 한 이러한 코팅에 관한 것이며, 여기서, 코팅은
I. 세척된 금속성 표면을 갖는 기판을 제공하고,
II. 금속성 표면을 분산물 또는 현탁액 형태의 제1 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하고,
III. 임의적으로, 유기 코팅을 세정하고,
IV. 임의적으로, 유기 코팅을 건조시키고,
V. 모든 적용된 층들을 건조시키고 가교시키기 전에 적어도 하나의 추가적인 코팅 조성물로 코팅함으로써 형성되며,
여기서, 안정화된 바인더는,
a) 탈이온수, 0.2 중량% 내지 2 중량%의 겔화제 및 5 중량% 내지 20 중량%의 안정화된 바인더의 수성 혼합물이,
b) 1 내지 7의 pH로 조정되며,
c) 세척된 기판이 실온에서 1분 이상 동안 b)에 따른 혼합물에 함침되며,
d) 1 ㎛ 이상의 유기 코팅이 증착되었는 지의 여부에 대해 체크가 수행되며, 여기서,
e) 탈이온수 및 5 중량% 내지 20 중량%의 시험될 분산물의 혼합물을 제조함으로써 겔화제 없이 추가 시험이 수행되며,
f) e) 하에서 제조된 혼합물이 또한 1 내지 7의 pH로 조정되며,
g) c) 및 d) 하에 기술된 시험이 반복되는, 조건들을 충족해야 한다.

Description

기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법 및 이러한 방법에 의해 코팅된 물품{PROCESS FOR COATING METALLIC SURFACES OF SUBSTRATES AND ARTICLES COATED BY THIS PROCESS}
본 발명은 표면을 코팅하는 방법, 상응하는 코팅, 및 이러한 방법에 의해 코팅된 물품의 용도에 관한 것이다. 금속성 표면 상에 특히, 함침 공정에 의해 균질한 코팅을 생성시키기 위한 여러 방법들이 존재한다. 하기 기술들은 바람직하게, 특히, 주로 유기 매트릭스 뿐만 아니라 유기 및 무기 첨가제 성분들로 이루어진 부식방지 코팅을 생성시키기 위해 사용된다.
전통적인 공정들은 연결된 워크피스(joined workpiece)의 완전한 코팅을 달성하기 위해 사용되는 포뮬레이션의 유동학적 성질의 이용을 기초로 한다. 중요한 위치에서 코팅 물질의 축적이 함침 공정 후에 개개 워크피스의 연속적인 회전에 의해 감소될 수 있지만, 이러한 방법에 의해 완전히 균질한 코팅을 달성하는 것은 불가능하다. 또한, 코팅 양이 많은 위치에서, 코팅의 품질에 전체적으로 악영향을 미치는 버블(bubble) 및 블리스터링(blistering)과 같은 결함들이 건조 및/또는 가교 공정들 동안 일어날 수 있다.
전기영동 공정(Electrophoretic process)은 함침 동안 균일한 코팅을 증착시키기 위해 전류를 이용함으로써 이러한 문제점들을 방지한다. 이러한 공정은 금속성 워크피스들 상에 거의 균질한 코팅을 생성시키는 것을 가능하게 한다. 증착된 코팅은 습윤 시에 금속성 기판에 대한 매우 양호한 접착성을 가지며, 이에 따라, 워크피스는 코팅의 탈착 없이 다운스트림 세정 단계에서 처리될 수 있다. 결과적으로, 접근하기 어려운, 워크피스 상의 상술된 위치에는 표면에 코팅 용액이 존재하지 않고, 이에 따라, 건조 공정 동안 결함들이 발생하지 않는다. 이러한 기술은 보다 많은 비용을 야기시키는, 요망되는 양의 전기에 추가하여 그리고 적합한 딥 탱크(dip tank)에 추가하여, 에지를 피하려는 코팅의 현상이 또한 이러한 코팅과 함께 일어날 수 있다는 단점을 갖는데, 왜냐하면, 정전기장이 거시적 에지(macroscopic edge) 상에 불균질하게 생성될 수 있고 에지들이 불균일하고 심지어 불완전하게 코팅될 수 있기 때문이다. 또한, 워크피스의 구조에서 공동이 방지되어야 하는데, 왜냐하면, 파라데이 케이지 현상과 유사한 효과가 이러한 위치에서 일어나기 때문이다. 절단을 위해 요구되는 전기장 강도의 감소로 인하여, 워크피스에 이러한 방법에 의해 이러한 영역에 단지 상당히 감소된 코팅이 적용되거나 코팅이 전혀 적용되지 못할 수 있으며(랩-어라운드(wrap-around) 문제), 이에 따라, 이는 코팅의 품질에 악영향을 미친다. 또한, 이러한 기술은 전기적 딥 코팅(electrical dip coating; EDC) 방법, 예를 들어, 캐소드 딥 코팅(cathodic dip coating; CDC)에서 하기 단점들을 갖는데, 예를 들어, 상응하는 함침 배쓰는, 모든 전기적 및 기계적 장치와 함께, 온도 제어, 전력 공급 및 절연, 순환 장치 및 투여 장치에서 전해 코팅에서 형성되는 양극액 산의 처분까지, 매우 복잡한 디자인을 가지는데, 페인트 재활용 및 제어 장치를 위한 한외여과 유닛을 포함한다. 공정 관리는 또한 수반되는 높은 암페어수(amperage) 및 소비된 에너지의 양으로 인한 매우 높은 기술적인 복잡성, 뿐만 아니라, 배쓰의 용적에 걸쳐 전기적 파라미터들의 균형(balancing) 및 설비의 유지 및 세척 둘 모두에서 모든 공정 파라미터들의 정확한 조정을 필요로 한다.
공지된 오토포레틱 공정(autophoretic process)으로, 에멀젼은 사용되는 기판 표면 상의 산세척 공격으로 이루어진, 무전류 개념을 기초로 하여 응고되는데, 여기서, 금속 이온은 표면으로부터 용출되며, 에멀젼은 얻어진 계면에서 금속성 이온의 농도로 인해 응고된다. 이러한 공정이 파라데이 케이지 효과와 관련하여 상기에 언급된 전해 공정의 제한을 가지지 않지만, 이러한 공정에서 형성된 코팅은 제1 활성화 단계 후에 복잡한 다단계 함침 공정에서 고정되어야 한다. 이에 따라, 산세척 공격은 구역으로부터 제거되어야 하는 금속 이온에 의한 활성 구역의 불가피한 오염을 야기시킨다. 또한, 이러한 방법은 화학적 증착 공정을 기초로 한 것으로서, 이는 예를 들어, 전해 공정에서 전류가 차단될 때의 경우와 같이, 자가-규제되지 않고 필요한 경우에 종결되지 못할 수 있다. 이에 따라, 활성 구역에서 금속성 기판의 보다 긴 체류 시간으로, 과도하게 큰 층 두께의 발생이 불가피하다.
함침 공정에서 균질한 코팅을 효율적이고 저렴하게 형성시키고, 이에 의해 가능한 한 밀접하고 보다 큰 두께를 가지면서 본질적으로 평면인 코팅을 형성시키는 것이 오랫동안 요망되어 왔다.
기판을 코팅하는 공정 및 이러한 공정에 의해 코팅된 물품은 문헌 DE 102014213873 A1호로부터 공지되어 있는데, 여기서, 기판의 세정된 표면은 분산물 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물과 접촉되고, 코팅되고, 이후에, 유기 코팅의 건조 후에, 코팅은 건조 및/또는 베이킹 공정 전에 유사하거나 추가적인 코팅 조성물을 사용하여 수행될 수 있다. 이러한 공정의 필수적인 특성은 분산물 및/또는 현탁액 형태의 수성 조성물로 코팅하기 전에, 기판이 다가 금속 양이온을 도입하는 콜로이드성 실리케이트 졸(silicatic sol)로 코팅되거나, 실란- 또는 실리케이트-개질된 폴리머로 코팅된다는 것이다.
본 발명은 적어도 하나의 안정화된 바인더 및 겔화제를 함유하고 사전처리 단계에서 및/또는 접촉 동안 금속성 표면으로부터 용출되는 양이온을 갖는, 분산물 및/또는 현탁액 형태의, 하기에서 코팅 조성물로서 또한 지칭된, 수성 조성물로 기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법에 관한 것이며, 본 발명은 또한, 이오노겐 겔(ionogenic gel)을 기반으로 한 이러한 코팅에 관한 것이며, 여기서, 코팅은
I. 세정된 금속성 표면을 갖는 기판을 제공하고,
II. 금속성 표면을 분산물 또는 현탁액 형태의 제1 수성 조성물과 접촉시키고, 이로 코팅시키고,
III. 임의적으로, 유기 코팅을 세정하고,
IV. 임의적으로, 유기 코팅을 건조시키고,
V. 하나 이상의 추가적인 코팅 조성물로 코팅한 후 모든 적용된 층들을 건조시키고 가교시킴으로서 형성되며, 여기서, 안정화된 바인더는
a) 탈이온수, 0.2 중량% 내지 2 중량%의 겔화제 및 5 중량% 내지 20 중량%의 안정화된 바인더의 수성 혼합물을,
b) 1 내지 7의 pH로 조정하고;
c) 세척된 기판을 실온에서 1분 이상 동안 b)에 따른 혼합물에 함침시키고,
d) 1 ㎛ 이상의 유기 코팅이 증착되었는 지의 여부에 대해 체크를 수행하고, 여기서,
e) 탈이온수 및 5 중량% 내지 20 중량%의 시험될 분산물의 혼합물을 제조함으로써 겔화제 없이 추가 시험을 수행하며,
f) e)에서 제조된 혼합물을 또한 1 내지 7의 pH로 조정하고,
g) c) 및 d)에 기술된 시험을 반복하는 조건들을 충족해야 한다.
놀랍게도, 금속성 표면을 갖는 기판이 접촉 동안 금속성 표면으로부터 용출되는 양이온과 함께 본 발명에 따라 선택된 안정화된 바인더 및 겔화제의 수성 조성물로의 처리에서 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅을 형성하며, 기판 상에 증착된 이오노겐 겔 층이 금속성 표면으로부터 용출된 추가적인 양이온의 확산을 가능하게 하고, 이에 따라, 추가적인 코팅 배쓰/단계에서 본 발명에 따른 추가적인 코팅 조성물로 코팅이 수행될 수 있다는 것이 발견되었다.
하기 조건들을 충족하는 안정화된 바인더들이 바람직하게 선택된다:
a) 탈이온수, 0.3 중량% 내지 1 중량%의 겔화제 및 7 중량% 내지 15 중량%의 안정화된 바인더의 수성 혼합물을,
b) 무기산으로 1.5 내지 5의 pH로 조정하고,
c) 세척된 기판을 실온에서 2 내지 15분 동안 b)에 따른 혼합물에 함침시키고,
d) 적어도 2 ㎛의 유기 코팅의 증착이 일어났는 지의 여부에 대한 체크를 수행하며, 여기서,
e) 탈이온수 및 7 중량% 내지 15 중량%의 시험될 분산물의 혼합물을 제조하여 겔화제가 없이 추가적인 시험을 또한 수행하며,
f) e)에 따라 제조된 혼합물을 또한 무기산으로 1.5 내지 5의 pH로 조정하고,
g) c) 및 d)에 기술된 시험을 반복한다.
안정화된 바인더는 특히 바람직하게, 비이온성으로 안정화된 폴리에폭시 분산물, 비이온성으로 안정화된 폴리우레탄 분산물 및 이온성으로 안정화된 폴리아크릴레이트 분산물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
수성 조성물은 바람직하게, 얻어진 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 80.0 중량% 양의, 20 중량% 내지 90 중량%의 고형물 함량, 100 내지 5000 mPas의 점도, 1.0 내지 1.2 g/㎤의 밀도 및 0.5 내지 10 범위의 pH를 갖는 안정화된 분산물, 및 얻어진 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 20.0 중량% 양의 적어도 하나의 겔화제를 함유한다.
수성 조성물은 추가적으로, 특히 바람직하게, 하기 군들로부터 선택된 하나 이상의 성분(representative)을 함유한다:
a) 0.01 g/L 내지 50 g/L 양의 실란, 실록산, 페놀성 수지 타입 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제,
b) 0.01 g/L 내지 50 g/L 양의 착물 티탄 및/또는 지르코늄 플루오라이드,
c) 소정 양의 적어도 하나의 발포 억제제, 및
d) 안료, 살생제, 분산 보조제, 막-형성 보조제, pH를 조절하기 위한 보조제, 증점제 및 흐름 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된, 적어도 하나의 첨가제.
겔화제는 바람직하게, a) 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알기네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커들란, 덱스트란, 프룩탄, 콜라겐, 겔란 검, 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스, 카라야 검, 타라 검 및 글루코만난을 기반으로 한 적어도 하나의 다당류; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩티드, 리그닌을 기반으로 한 천연 기원의 적어도 하나의 음이온성 다가전해질, 또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐 설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 적어도 하나의 합성 음이온성 다가전해질로부터 선택된 것을 함유하거나 이로 이루어진다.
수성 조성물, 및 이로부터 형성된 유기 코팅은 특히 바람직하게, 알코올 기 및 카복실 기의 총 수를 기준으로 하여 5% 내지 75% 범위의 카복실 작용기의 에스테르화도를 갖는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 다당류를 함유한다.
가장 특히 바람직하게, 수성 조성물, 및 이로부터 형성된 유기 코팅은 500 내지 1,000,000 g/mol-1 범위의 분자량을 갖는 것들로부터 선택된, 적어도 하나의 음이온성 다당류 또는 적어도 하나의 음이온성 다가전해질을 함유한다.
수성 조성물, 및 이로부터 형성된 유기 코팅은 1% 내지 50% 범위의 카복실 작용기의 아미드화도, 또는 80% 이하의 카복실 작용기의 에폭사이드화도를 갖는 것들로부터 선택된 적어도 하나의 음이온성 다당류 또는 적어도 하나의 음이온성 다가전해질을 함유한다.
음이온성 다가전해질은 바람직하게 다작용성 에폭시, 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 산물, 카보디이미드, 카르벤, 시클릭 카르벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 적어도 하나의 알킬 기 및/또는 아릴 기를 갖는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭시 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐 포스폰산, 카테콜, 실란, 뿐만 아니라, 이러한 것들로부터 형성된 실란올 및/또는 실록산, 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 시클릭 에테르, 크라운 에테르, 언하이드라이드의 화학적 기, 뿐만 아니라, 아세틸 아세톤 및 β-디케토 기, 카보닐 기 및 하이드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 접착성 기(adhesive group)로 개질된다.
수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅은 특히 바람직하게, 착물 금속 양이온으로 개질된 폴리머 또는 금속 양이온으로부터의 적어도 하나의 착화제를 함유한다.
수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅은 가장 특히 바람직하게, 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 메사콘산, 또는 이러한 카복실산의 언하이드라이드 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 하나의 착화제를 함유한다.
수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅은 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 4차 질소 양이온을 갖는 염, 암모늄 유도체의 염 및 Ag, Al, Ba, Ca, Co, Cu, Fe, In, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn 및/또는 Zr의 금속 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 염을 기반으로 한 것들로부터 선택된 적어도 하나의 타입의 양이온을 함유한다.
수성 조성물은 바람직하게, 0.01 g/L 내지 50 g/L 양의 실란, 실록산, 페놀성 수지 타입 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제를 함유한다.
수성 조성물은 특히 바람직하게, 0.01 g/L 내지 50 g/L 양의 착물 티탄 및/또는 지르코늄 플루오라이드를 함유한다.
수성 조성물은 특히 바람직하게, 0.1 g/L 내지 30 g/L 양의 착물 티탄 및/또는 지르코늄 플루오라이드를 함유한다.
수성 조성물은 적어도 하나의 발포 억제제를 함유한다.
수성 조성물은 또한, 안료, 살생제, 분산 보조제, 막-형성 보조제, pH를 조절하기 위한 보조제, 증점제 및 흐름 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 첨가제를 함유할 수 있다.
금속성 표면은 바람직하게, 금속성 표면을 공정 단계 II에서 수성 조성물과 접촉시키고 코팅하기 전에 세척되거나, 산세척되거나, 사전처리된다.
본 발명에 따른 방법에서 수성 조성물들 각각은 바람직하게, 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅을 형성할 것이며, 여기서, 모든 적용된 층들을 건조 및 가교시킨 후 모든 증착된 코팅의 층 두께는 3 내지 500 ㎛, 바람직하게 5 내지 300 ㎛ 및 특히 바람직하게 8 내지 100 ㎛의 범위이며, 2 내지 10, 바람직하게 3 내지 5개의 층이 증착된다.
개개 유기 코팅은 함침 배쓰에서 0.05 내지 20분에 형성되며, 각각은 건조 후, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게, 3 내지 60 ㎛ 및 특히 바람직하게, 5 내지 30 ㎛ 범위의 건조 막 두께를 갖는다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따른 방법에서 사용하기 위한 수성 조성물로서, 각각이 얻어진 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 80.0 중량% 양의, 30 중량% 내지 90 중량%의 고형물 함량, 100 내지 5000 mPas의 점도, 및 1.0 내지 1.2 g/㎤의 밀도를 갖는 적어도 하나의 안정화된 분산물, 및 얻어진 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 20.0 중량% 양의 겔화제의 혼합물로 이루어지며, 수성 조성물이 1 내지 7 범위의 pH를 갖는 수성 조성물에 관한 것이다.
수성 조성물은 또한, 바람직하게, 하기 군들로부터 선택된 하나 이상의 성분들을 함유한다:
a) 0.01 g/L 내지 50 g/L 양의 실란, 실록산, 페놀성 수지 타입 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제,
b) 0.01 g/L 내지 50 g/L 양의 착물 티탄 및/또는 지르코늄 플루오라이드,
c) 소정 양의 적어도 하나의 발포 억제제, 및
d) 안료, 살생제, 분산 보조제, 막-형성 보조제, pH를 조절하기 위한 보조제, 증점제 및 흐름 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 첨가제.
본 발명에 따른 코팅은 바람직하게, 와이어(wire), 편조 와이어(braided wire), 스트립(strip), 시트(sheet), 섹션(section), 라이닝(lining), 운송수단 또는 항공기 몸체의 부품, 가전기기용 부재(element), 건설에서의 부재, 프레임워크(framework), 가이드 레일(guide rail), 가열 부재 또는 펜스 부재, 복잡한 기하학적 구조의 모울딩된 부품 또는 작은 부품, 예를 들어, 스크류, 너트, 플랜지 또는 스프링으로 코팅된 기판을 위해 사용될 수 있다. 이러한 코팅은 특히 바람직하게, 자동차 공학에서, 건설에서, 가전기기의 구조, 장비 디자인을 위해 또는 가열 공학에서 사용된다. 본 발명에 따른 방법의 사용은 전기딥 코팅(electrodip coating)에 의한 코팅에서 문제를 제기하는, 기판을 코팅하기 위해 특히 바람직하다.
본 발명은 본 발명의 청구항 제1항에 따른 일반 교시를 제한하지 않으면서 실시예를 기초로 하여 하기에서 보다 상세히 설명된다.
실시예
먼저, 사용되는 물질들 및 공정을 수행하기 위한 절차의 일반적인 설명:
A. 기판:
1. 5 ㎛의 아연 층 도포, 0.81 mm의 시트 금속 두께를 갖는 전해적으로 아연 도금된 강철판,
2. 냉연 강철, 시트 금속 두께 대략 0.8 mm,
3. 품질 클래스(quality class) AC 170의 알루미늄 합금, 시트 금속 두께 대략 1.0 mm.
B. 알칼리 세척:
1. Chemetall GmbH로부터의 30 g/L Gardoclean® S 5176 및 4 g/L Gardobond® 첨가제 H 7406을 수돗물 중에 제조하였다. 시트 금속판을 스프레이 배쓰(spray bath)에서 60℃에서 180초 동안 세척하고, 이후에 수돗물로 120초 동안 세정하고, 함침 배쓰에서 탈이온수로 120초 동안 세정하였다.
C. 사전처리:
1. 아연 포스페이트(Chemetall GmbH로부터의 Gardobond 26S)를 기반으로 한 사전처리
2. 실란(Chemetall GmbH로부터의 Oxsilan 9810/2)을 기반으로 한 사전처리
표면을 유기 코팅을 형성시키기 위한 본 발명에 따른 포뮬레이션으로 코팅함:
모든 혼합물을 개개의 기판에 함침 배쓰를 이용하여 실온에서 5분 내에 적용하였다.
D. 포뮬레이션의 구성성분들:
하기 표에서의 모든 데이타는 전달시 형태의 개개 성분들의 중량 기분 백분율 양을 지칭한다. 여기에 함유된 탈이온수의 백분율 양은 총 100 중량%에 대한 표에 제공된 양의 총합의 차이에 해당한다.
a) 사용된 바인더(폴리머 분산물/현탁액)
1. 분산물 A
45% 내지 49%의 고형물 함량, 5.0 내지 6.0의 pH, 1000 내지 2000 mPas의 점도, 2300 내지 2800의 에폭시 당량, 및 1.1 g/㎤의 밀도를 갖는 비이온성으로 안정화된 폴리에폭시 분산물.
2. 분산물 B
30%의 고형물 함량, 3.0 내지 6.0의 pH, 300 내지 2000 mPas의 점도, 및 1.1 g/㎤의 밀도를 갖는 비이온성으로 안정화된 폴리우레탄 분산물.
3. 분산물 C
50%의 고형물 함량, 7.5 내지 8.5의 pH, 200 mPas의 점도, 1.05 g/㎤의 밀도를 갖는 이온성으로 안정화된 폴리아크릴레이트 분산물.
b) 사용된 겔화제
1. 겔화제 A
대략 70,000 g/mol의 분자량, 11%의 아미드화도, 10%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 88%의 갈락투론산 함량을 갖는 다당류 및 대략 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 38%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 다당류의 1:1 혼합물을 겔화제로서 사용하였다. 포뮬레이션을 제조하기 위하여, 다당류의 2% 수용액을 사용하였다.
2. 겔화제 B
대략 70,000 g/mol의 분자량, 0%의 아미드화도, 15%의 에스테르화도, 0%의 에폭사이드화도, 85%의 갈락투론산 함량을 갖는 다당류를 겔화제로서 사용하였다. 포뮬레이션을 제조하기 위하여, 다당류의 2% 수용액을 사용하였다.
c) 안료
1. 4%의 안료 함량, 50%의 충전제 함량, 10% 분산물 첨가제 함량(대략 60%의 최종 고형물 함량을 가짐)을 갖는 산성 범위의 pH 값의 수성 코팅 시스템에 적용하기 위한 분산물 수지를 기반으로 한 가스 블랙-RCC 안료 페이스트
2. 유기적으로 및 무기적으로 코팅된, 티탄 디옥사이드 루틸(rutile)을 기반으로 한 미분화된 백색 안료
3. 7 내지 10의 pH 및 1.7 내지 1.9 g/㎤의 밀도를 갖는 안료 레드 101 / 77 491의 칼라 지수를 갖는 수성 분산물 중, 불투명한 철 옥사이드 레드(Iron oxide red)
4. 7 내지 10의 pH 및 1.1 내지 1.3의 밀도를 갖는 안료 블루 15:2 / 74 160의 칼라 지수를 갖는 수성 분산물 중, Cu 프탈로시아닌, 알파
5. 7 내지 10의 pH 및 1.3 내지 1.4의 밀도를 갖는 안료 옐로우 138 / 56 300의 칼라 지수를 갖는 퀴노프탈론 옐로우, 순조롭게 흐르는 페이스트(readily flowing paste)
d) 첨가제
1. 사전처리된 기판(포인트 II 참조)이 사용되는 경우, 플루오라이드-함유 수성 사전처리 용액을 사용하지 않았다. 바람직하게 알루미늄 기판 상의 증착을 위해 사용하였다.
2. 수용액으로서의 인산(20%)
3. 천연 오일, 에멀젼제 및 수중 전달시 형태의 1 중량% 함량을 기반으로 한 발포 억제제. 표에 제공된 데이타는 포뮬레이션의 용액의 리터 양을 기반으로 한 것이다.
포뮬레이션이 pH에 적합하도록 하거나 포밍(foaming)이 관찰될 때 바람직하게 첨가제를 사용하였다.
예로서 사용되는 포뮬레이션의 개관.
표 1: 본 발명에 따른 코팅 및 코팅 순서의 포뮬레이션 예
Figure 112016093162417-pct00001
Figure 112016093162417-pct00002
E. 유기 코팅을 세정함:
유기 코팅 후 세정은 포뮬레이션의 비-접착 구성성분들 및 포뮬레이션의 축적물들을 모두 제거하고 공정을 산업적 적용을 위해 통상적인 바와 같이 가능한 한 현실에 가깝게 만들기 위해 제공된다.
F. 코팅을 건조시키고 가교시킴:
막을 건조시키거나 막을 형성하면서 건조시키는 것으로서, 여기서, 본 발명의 측면에서 막 형성은 또한, 코팅, 특히 유기 폴리머 구성성분들을 베이킹 또는 가교시키는 것을 또한 지칭하는 것으로 이해된다.
1. 20분 동안 200℃
코팅 순서의 예
기판 2에 대한 하기 코팅 순서는 하기에서 실시예로서 제공되며, 본 발명은 이러한 실시예로 제한되지 않는다:
실시예 1
단계 I
120초 동안 포뮬레이션 번호 9 (15 ㎛ 건조 막 두께)로 단계 II
15초 동안 단계 III
60초 동안 포뮬레이션 번호 1 (5 ㎛ 건조 막 두께)로 단계 II
15초 동안 단계 III
80초 동안 포뮬레이션 번호 10 (10 ㎛ 건조 막 두께)으로 단계 II
15초 동안 단계 III
60초 동안 포뮬레이션 번호 4 (5 ㎛ 건조 막 두께)로 단계 II
15초 동안 단계 III
60초 동안 포뮬레이션 번호 11 (5 ㎛ 건조 막 두께)로 단계 II
15초 동안 단계 III
코팅의 막을 170℃에서 10분 동안 건조시키고 형성시켰다. 상이한 층에 있어서 실시예로서 나열된 세 개의 바인더를 사용함으로써 5-층 코팅을 수득하였다. 코팅은 안료 첨가제로 인해 시각적으로 명확하게 구별 가능하다.
실시예 2
단계 I
180초 동안 포뮬레이션 번호 15 (20 ㎛ 건조 막 두께)로 단계 II
15초 동안 단계 III
60초 동안 포뮬레이션 번호 7 (20 ㎛ 건조 막 두께)로 단계 II
15초 동안 단계 III
80초 동안 포뮬레이션 번호 16 (20 ㎛ 건조 막 두께)으로 단계 II
15초 동안 단계 III
코팅의 막을 170℃에서 10분 동안 건조시키고 형성시켰다. 안료 첨가제로 인해 시각적으로 명확하게 구별 가능한 3-층 코팅을 수득하였다.
실시예 3
단계 I
180초 동안 포뮬레이션 번호 3 (20 ㎛ 건조 막 두께)으로 단계 II
15초 동안 단계 III
60초 동안 포뮬레이션 번호 11 (20 ㎛ 건조 막 두께)로 단계 II
15초 동안 단계 III
80초 동안 포뮬레이션 번호 3 (20 ㎛ 건조 막 두께)으로 단계 II
15초 동안 단계 III
코팅의 막을 170℃에서 10분 동안 건조시키고 형성시켰다. 안료 첨가제로 인해 시각적으로 명확하게 구별 가능한 대략 60 ㎛의 3-층 코팅을 수득하였다.

Claims (19)

  1. 하나 이상의 안정화된 바인더 및 겔화제를 함유하고 사전처리 단계에서 또는 접촉 동안, 또는 사전처리 단계에서 및 접촉 동안 금속성 표면으로부터 용출된 양이온을 갖는, 분산물 또는 현탁액 형태의, 하기에서 또한 코팅 조성물로서도 지칭되는 수성 조성물로 기판의 금속성 표면을 코팅하는 방법으로서, 본 발명이 이오노겐 겔(ionogenic gel)을 기반으로 한 코팅에 관한 것으로서, 여기서, 코팅은
    I. 세척된 금속성 표면을 갖는 기판을 제공하고,
    II. 금속성 표면을 분산물 또는 현탁액 형태의 제1 수성 조성물과 접촉시키고 이로 코팅하고,
    III. 유기 코팅을 세정하고,
    IV. 유기 코팅을 건조시키고,
    V. 하나 이상의 추가적인 코팅 조성물로 코팅한 후 모든 적용된 층들을 건조시키고 가교시킴으로써 형성되며,
    여기서, 안정화된 바인더는,
    a) 탈이온수, 0.2 중량% 내지 2 중량%의 겔화제 및 5 중량% 내지 20 중량%의 안정화된 바인더의 수성 혼합물을,
    b) 1 내지 7의 pH로 조정하고,
    c) 세척된 기판을 실온에서 1분 이상 동안 b)에 따른 혼합물에 함침시키고,
    d) 1 ㎛ 이상의 유기 코팅이 증착되었는 지의 여부에 대해 체크를 수행하고, 여기서,
    e) 탈이온수 및 5 중량% 내지 20 중량%의 시험될 분산물의 혼합물을 제조함으로써 겔화제 없이 추가 시험을 수행하며,
    f) e)에서 제조된 혼합물을 또한 1 내지 7의 pH로 조정하고,
    g) c) 및 d)에 기술된 시험을 반복
    하는 조건들을 충족해야 하는 것인 방법.
  2. 제1항에 있어서, 안정화된 바인더가,
    a) 탈이온수, 0.3 중량% 내지 1 중량%의 겔화제, 및 7 중량% 내지 15 중량%의 안정화된 바인더의 수성 혼합물을,
    b) 무기산으로 1.5 내지 5의 pH로 조정하고,
    c) 세척된 기판을 실온에서 2 이상 내지 15분 동안 b)에 따른 혼합물에 함침시키고,
    d) 2 ㎛ 이상의 유기 코팅이 증착되었는 지의 여부에 대한 체크를 수행하며, 여기서,
    e) 탈이온수 및 7 중량% 내지 15 중량%의 시험될 분산물의 혼합물을 제조함으로써 겔화제가 없이 추가적인 시험을 수행하며,
    f) e)에서 제조된 혼합물을 또한, 무기산을 이용하여 1.5 내지 5의 pH로 조정하고,
    g) c) 및 d)에 기술된 시험을 반복
    하는 조건들을 충족해야 하는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 안정화된 바인더가 비이온성으로 안정화된 폴리에폭시 분산물, 비이온성으로 안정화된 폴리우레탄 분산물 및 이온성으로 안정화된 폴리아크릴레이트 분산물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물이, 얻어진 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.01 중량% 내지 80.0 중량% 양의, 20 중량% 내지 90 중량%의 고형물 함량, 100 내지 5000 mPas의 점도, 1.0 내지 1.2 g/㎤의 밀도, 및 0.5 내지 10 범위의 pH를 갖는 안정화된 분산물뿐만 아니라, 얻어진 혼합물의 총 질량을 기준으로 하여 0.001 중량% 내지 20.0 중량% 양의 하나 이상의 겔화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물이
    a) 0.01 g/L 내지 50 g/L 양의 실란, 실록산, 페놀성 수지 타입 또는 아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제,
    b) 0.01 g/L 내지 50 g/L 양의 착물 티탄 또는 지르코늄 플루오라이드, 또는 착물 티탄 및 지르코늄 플루오라이드의 혼합물,
    c) 소정 양의 하나 이상의 발포 억제제(foam suppressant), 및
    d) 안료, 살생제, 분산 보조제(dispersant aid), 막-형성 보조제, pH를 조정하기 위한 산성 보조제 및 염기성 보조제 및 증점제 및 흐름 조절제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 첨가제
    의 군들로부터 선택된 하나 이상의 성분들(representative)를 추가적으로 함유함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 겔화제가 a) 글리코겐, 아밀로오스, 아밀로펙틴, 칼로오스, 아가, 알긴, 알기네이트, 펙틴, 카라기난, 셀룰로오스, 키틴, 키토산, 커들란, 덱스트란, 프룩탄, 콜라겐, 겔란 검, 검 아라빅, 전분, 잔탄, 검 트래거캔스, 카라야 검, 타라 검 및 글루코만난을 기반으로 한 하나 이상의 다당류; b) 폴리아미노산, 콜라겐, 폴리펩티드, 리그닌을 기반으로 한 천연 기원의 하나 이상의 음이온성 다가전해질, 또는 c) 폴리아미노산, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 코폴리머, 아크릴아미드 코폴리머, 리그닌, 폴리비닐 설폰산, 폴리카복실산, 폴리인산 또는 폴리스티렌을 기반으로 한 하나 이상의 합성 음이온성 다가전해질로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅이 알코올 기 및 카복실 기의 총 수를 기준으로 하여 5% 내지 75% 범위의 카복실 작용기의 에스테르화도를 갖는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅이 500 내지 1,000,000 g/mol-1 범위의 분자량을 갖는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류, 하나 이상의 음이온성 다가전해질, 또는 이들 둘 다를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅이 1% 내지 50% 범위의 카복실 작용기의 아미드화도 또는 80% 이하의 카복실 작용기의 에폭사이드화도를 갖는 것들로부터 선택된 하나 이상의 음이온성 다당류 또는 하나 이상의 음이온성 다가전해질을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 음이온성 다가전해질이 다작용성 에폭시, 이소시아네이트, 1차 아민, 2차 아민, 3차 아민, 4차 아민, 아미드, 이미드, 이미다졸, 포름아미드, 마이클 반응 산물, 카보디이미드, 카르벤, 시클릭 카르벤, 사이클로카보네이트, 다작용성 카복실산, 아미노산, 핵산, 메타크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 유도체, 폴리비닐 알코올, 폴리페놀, 하나 이상의 알킬 기, 아릴 기, 또는 이들 둘 다를 갖는 폴리올, 카프로락탐, 인산, 인산 에스테르, 에폭시 에스테르, 설폰산, 설폰산 에스테르, 비닐 설폰산, 비닐 포스폰산, 카테콜, 실란 뿐만 아니라 이들로부터 형성된 실란올, 실록산, 또는 이들 둘 다, 및 트리아진, 티아졸, 티아진, 디티아진, 아세탈, 헤미아세탈, 퀴논, 포화 지방산, 불포화 지방산, 알키드, 에스테르, 폴리에스테르, 에테르, 글리콜, 시클릭 에테르, 크라운 에테르, 언하이드라이드뿐만 아니라 아세틸 아세톤의 화학적 기, 및 β-디케토 기, 카보닐 기 및 하이드록실 기로 이루어진 군으로부터 선택된 접착성 기(adhesive group)로 개질되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅이 금속 양이온, 또는 금속 양이온을 착화시키기 위해 개질된 폴리머로부터의 하나 이상의 착화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅이 말레산, 알렌드론산, 이타콘산, 시트라콘산 또는 메사콘산 또는 이러한 카복실산들의 언하이드라이드 또는 헤미에스테르를 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 착화제를 함유함을 특징으로 하는 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 조성물, 및 이들로부터 형성된 유기 코팅이 멜라민 염, 니트로소 염, 옥소늄 염, 암모늄 염, 4차 질소 양이온을 갖는 염, 암모늄 유도체의 염 및 Ag, Al, Ba, Ca, Co, Cu, Fe, In, Mg, Mn, Mo, Ni, Pb, Sn, Ta, Ti, V, W, Zn 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온성 활성 염을 기반으로 한 것들로부터 선택된 하나 이상의 타입의 양이온을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 수성 조성물이 0.1 g/L 내지 30 g/L 양의 착물 티탄 또는 지르코늄 플루오라이드, 또는 착물 티탄 및 지르코늄 플루오라이드의 혼합물을 함유함을 특징으로 하는 방법.
  15. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금속성 표면을 방법 단계 II에서 수성 조성물과 접촉시키고 이로 코팅하기 전에, 금속성 표면이 세척되거나, 산세척되거나, 사전처리됨을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 조성물 각각이 이오노겐 겔을 기반으로 한 코팅을 형성하며, 모든 적용된 층들의 건조 및 가교 후 모든 증착된 코팅들의 층 두께가 3 내지 500 ㎛, 또는 5 내지 300 ㎛, 또는 8 내지 100 ㎛ 범위이며, 2 내지 10개, 또는 3 내지 5개의 층들이 증착되는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제1항, 제2항 및 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 개개 유기 코팅이 함침 배쓰(immersion bath)에서 0.05 내지 20분에 형성되며, 건조 후에, 이들이 1 내지 100 ㎛, 또는 3 내지 60 ㎛, 또는 5 내지 30 ㎛ 범위의 건조 막 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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