CN109023337A - 一种硅烷类无铬钝化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种硅烷类无铬钝化剂及其制备方法，由以下重量份的原料制成：有机硅烷25~35份；缓蚀剂5~10份；植酸5~10份；糯米粉5~10份；交联剂1~3份；纳米二氧化硅10~20份；分散剂3~5份；水100~200份；醇750~850份。制备步骤如下：将糯米粉过200目筛后，按重量称取各原料，先将醇与水混合均匀后，向其中依次加入有机硅烷、缓蚀剂、植酸、交联剂，搅拌至溶解后，边搅拌边以20mL/min的速度缓慢加入糯米粉，继续搅拌30min，然后加入纳米二氧化硅和分散剂，搅拌分散至均匀即可。本发明环保无铬，钝化膜较厚，附着力好，耐腐蚀性效果好。

Description

一种硅烷类无铬钝化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于镀锌技术领域，具体涉及一种硅烷类无铬钝化剂及其制备方法。

背景技术

热镀锌是冷轧钢板最常采用的防护性阴极保护方式，但镀锌层在空气(尤其在湿润空气)中容易被腐蚀。为了阻止镀锌层的腐蚀，需要进行钝化处理，传统的钝化方式是用六价铬钝化剂涂敷于热镀锌钢板表面，干燥后形成一层含六价铬盐的钝化层，但六价铬有毒且致癌，不仅影响人类健康，而且容易对环境造成危害，其将逐步被市场淘汰。欧盟发布的ROHS指令就明确限制了六价铬的使用。现有技术中，为了减少六价铬的危害，出现了三价铬钝化剂，但三价铬作为钝化剂进行使用，不仅钝化效果不如六价铬理想，而且其在一定条件下会转变为六价铬，同样存在危害环境和人类健康的潜在风险。因此，以无铬钝化剂取代有铬钝化剂，将是本技术领域发展的必然趋势。

现有的无铬钝化剂中，硅烷分子能够在醇、水溶液中发生水解而形成一定数量的硅烷醇基团(SiOH)，基团在硅烷与金属的界面上发生化学反应，而生成金属硅氧烷键(SiOMe)，未参与化学反应的硅烷醇基团形成胶联的硅烷膜结构SiOSi网络结构，以上结构一方面能够有效地避免侵蚀性介质侵入其中，另一方面可以形成稳定的膜层，此特征使得有机硅烷钝化处理成为近些年研究的重要方向；然而，硅烷钝化的缺点是形成钝化膜较薄，易于损坏，无自修复能力，限制了其应用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的缺陷，提供一种热镀锌结构件用无铬钝化剂。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

技术方案一：

一种硅烷类无铬钝化剂，由包括以下重量份的原料制成：

进一步的，所述有机硅烷选自苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-氨乙基-γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ―氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

进一步的，所述有机硅烷由乙烯基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1～3：1组成。

进一步的，所述醇选自无水甲醇、无水乙醇中的一种或几种。

进一步的，所述缓蚀剂选自羟乙叉基二膦酸、苯并三氮唑、硫脲中的一种或几种。

进一步的，所述交联剂选自硼酸、硼砂、有机硼络合物、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、三氯氧磷、环氧氯丙烷中的一种或几种。

进一步的，所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

技术方案二

一种硅烷类无铬钝化剂的制备方法，具体包括如下步骤：

将糯米粉过200目筛后，按重量称取各原料，先将醇与水混合均匀后，向其中依次加入有机硅烷、缓蚀剂、植酸、交联剂，搅拌至溶解后，边搅拌边以20mL/min的速度缓慢加入糯米粉，继续搅拌30min，然后加入纳米二氧化硅和分散剂，搅拌分散至均匀即可。

与现有技术相比，本发明所取得的有益效果如下：

1、本发明的采用有机硅烷为主成膜剂，采用糯米粉作为成膜助剂，其与玉米淀粉不同，主要是支连淀粉，其主链是以α-1，4糖甙键相连，支叉位置是以α-1，6糖甙键相连；有一个高度分支化的结构，不易发生凝沉，胶体稳定，抗剪切力强，具有粘结力，能够促进有机硅烷的成膜，并增强其成膜厚度，提高薄膜附着力。

2、本发明采用硼砂对糯米粉进行改性，淀粉分子间氢键断裂，淀粉发生降解、α化，支链淀粉的侧链发生α-1，6糖甙键断裂，主链上发生α-1，4糖甙键断裂，打断的淀粉链在交联剂的作用下发生横向交联，而淀粉链在交联过程中，与有机硅烷发生揉和，结构交错穿插在一起，进行牢固结合，使成膜的更加致密，附着力进一步增强，对镀锌件的表面形成进一步的保护，使其更加的耐磨损。

3、本发明挤出膨化的温度和压力以及所用原料中糯米粉的用量，均对钝化膜的中性耐盐雾效果、附着力以及膜厚上产生着至关重要的影响。

4、本发明缓蚀剂的加入，使硅烷膜具有了自修复能力。

5、本发明乙烯基三乙氧基硅烷的使用有利于提高膜层的疏水性。

本发明配方合理，不含铬，无毒环保高效，有效提高了钝化膜的厚度及附着力，成品无起包、无裂纹，满足产品性能的要求。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明进行进一步详细的叙述。

实施例1

一种热镀锌结构件用无铬钝化剂，由以下重量的原料制成：

其制备方法，具体包括如下步骤：

将糯米粉过200目筛后，按重量称取各原料，先将醇与水混合均匀后，向其中依次加入有机硅烷、缓蚀剂、植酸、交联剂，搅拌至溶解后，边搅拌边以20mL/min的速度缓慢加入糯米粉，继续搅拌30min，然后加入纳米二氧化硅和分散剂，搅拌分散至均匀即可。

其使用方法为：镀锌结构件脱脂后，将上述钝化剂用水进行4倍稀释后喷淋涂覆于其表面，钝化时间10秒后，60摄氏度热风烘干或自然晾干即可。

实施例2

一种热镀锌结构件用无铬钝化剂，由以下重量的原料制成：

其制备方法：同实施例1。

其使用方法为：同实施例1。

实施例3

一种热镀锌结构件用无铬钝化剂，由以下重量的原料制成：

其制备方法：同实施例1。

其使用方法为：同实施例1。

对比例1

一种热镀锌结构件用无铬钝化剂，由以下重量的原料制成：

其制备方法，具体包括如下步骤：

按重量称取各原料，先将醇与水混合均匀后，向其中依次加入有机硅烷、缓蚀剂、植酸、交联剂，搅拌至溶解后，加入分散剂和纳米二样化硅，继续搅拌分散至均匀，即可。

其使用方法为：同实施例1。

对比例2

一种热镀锌结构件用无铬钝化剂，由以下重量的原料制成：

其制备方法，具体包括如下步骤：

按重量称取各原料，先将醇与水混合均匀后，向其中加入有机硅烷、缓蚀剂、植酸，搅拌至溶解后，加入分散剂和纳米二样化硅，继续搅拌分散至均匀，即可。

其使用方法为：同实施例1。

对比例3

一种热镀锌结构件用无铬钝化剂，由以下重量的原料制成：

其制备方法，具体包括如下步骤：

将玉米淀粉过200目筛后，按重量称取各原料，先将醇与水混合均匀后，向其中依次加入有机硅烷、缓蚀剂、植酸、交联剂，搅拌至溶解后，边搅拌边以20mL/min的速度缓慢加入玉米淀粉，继续搅拌30min，然后加入纳米二氧化硅和分散剂，搅拌分散至均匀即可。

效果例1

取同批次热镀锌处理的镀锌钢板作为试验件，镀锌层厚度11.2微米，采用各实施例和各对比例制得的钝化剂中按照其使用方法对镀锌表面进行钝化处理，试验件钝化完成后放置24h，然后进行各相关性能检测，结果见表1。

钝化膜厚度的测试：为降低个体差异，钝化膜厚度的测试数据为50个试验件同一部位膜厚的平均值。

附着力测定：采用划格法：按照ASTM D3359-93方法，测试钝化膜的油漆附着能力，具体操作如下：

将涂敷漆料的钝化产品用刀以2mm的间隔做出6条切线，用细油石轻磨切削刃，以与上述6条切线垂直的方向，切削出与上述6条切线相交的2mm间隔的另外6条切线，制成栅格，上述切线都将漆层切透。用柔软的刷子刷净上述栅格区域，然后粘上胶带，并用橡皮在胶带上摩擦使得胶带与漆膜的很好的接触，30-90秒之内，抓住胶带的自由端，以尽可能接近180°的角度，快速的拉起胶带，用照明放大镜检查底层或是前一层上涂层的脱落情况，根据脱落面积分为以下几个等级：

5B切割的边缘是完全平坦的，格子中的区域都没有脱落；

4B在涂层的交叉点有小部分的脱落，脱落的面积小于整个切割区域5％；

3B沿着切割的交叉点的边缘有小部分的材料脱落，脱落的面积在整个区域5～15％范围内。

2B沿着切割的边缘或是在切割的区域内有部份的材料脱落，脱落的面积在整个切割区域15～35％范围内。

1B沿着切割的边缘有大片材料脱落或者全部区域的材料脱落，脱落的面积在整个切割35～65％范围内；

0B脱落的面积大于整个切割区域＞65％。

耐盐雾试验：按照国家标准《GB/T 10125-2012人造气氛腐蚀试验盐雾试验》进行，试验温度35±2℃，NaCl浓度50±5g/L，记录浸润有钝化剂的试验件出现白锈面积＞5％的时间。

表1钝化膜相关性能检测结果

从以上数据可知：从实施例1与对比例1～3的数据对比可知本发明钝化膜在中性耐盐雾效果、附着力以及膜厚上效果显著；从实施例1与对比例1～2的数据对比可知，在膜厚增厚的情况下，附着力并未出现下降反而略优，因此，可以得出糯米粉的加入，能够有效提高附着力以及膜厚，从而提高其耐中性盐雾的效果以及耐磨强度；对比例1和对比例2的对比可知，在没有糯米粉的情况下，交联剂的加入，并没有对钝化膜的性能产生积极的影响，因此可以得出交联剂的加入也只有配合糯米粉才能发挥其相应的作用，从实施例1与对比例3的对比可知，采用玉米淀粉替代糯米粉，不仅不能达到与糯米粉相当的效果，而且还影响了其性能。

以上所述实施方式仅为本发明的优选实施例，而并非本发明可行实施的穷举。对于本领域一般技术人员而言，在不背离本发明原理和精神的前提下对其所作出的任何显而易见的改动，都应当被认为包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims (7)

1.一种硅烷类无铬钝化剂，其特征在于，由包括以下重量份的原料制成：

有机硅烷 25~35份；

缓蚀剂 5~10份；

植酸 5~10份；

糯米粉 10~15份；

交联剂 1~3份；

纳米二氧化硅 10~20份；

分散剂 3~5份；

水 50~100份；

醇 300~450份。

2.根据权利要求1所述的一种硅烷类无铬钝化剂，其特征在于，所述有机硅烷选自苯基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N- 氨乙基 -γ- 氨丙基三乙氧基硅烷、γ- 缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，N-β-（氨乙基）-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷，γ―氨丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷中的一种或几种。

进一步的，所述有机硅烷由乙烯基三乙氧基硅烷和γ-氨丙基三乙氧基硅烷按质量比1~3：1组成。

3.根据权利要求1所述的一种硅烷类无铬钝化剂，其特征在于，所述醇选自无水甲醇、无水乙醇中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种硅烷类无铬钝化剂，其特征在于，所述缓蚀剂选自羟乙叉基二膦酸、苯并三氮唑、硫脲中的一种或几种。

5.根据权利要求1所述的一种硅烷类无铬钝化剂，其特征在于，所述交联剂选自硼酸、硼砂、有机硼络合物、三聚磷酸钠、三偏磷酸钠、三氯氧磷、环氧氯丙烷中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的一种硅烷类无铬钝化剂，其特征在于，所述分散剂选自十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。

7.一种硅烷类无铬钝化剂的制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：

将糯米粉过200目筛后，按重量称取各原料，先将醇与水混合均匀后，向其中依次加入有机硅烷、缓蚀剂、植酸、交联剂，搅拌至溶解后，边搅拌边以20mL/min的速度缓慢加入糯米粉，继续搅拌30min，然后加入纳米二氧化硅和分散剂，搅拌分散至均匀即可。