KR102394085B1 - 브로민화스트론튬 상변화물질 - Google Patents

Abstract

본 발명에는 에너지 저장 시스템에서 사용하기 위한 상변화물질(PCM)이 기술되어 있다. 더욱 자세하게는, 약 76℃ 내지 88℃의 온도 범위에서 열을 비축하는데 적합한 브로민화스트론튬과 금속 할라이드를 포함하는 상변화물질이 기술되어 있다.

Description

브로민화스트론튬 상변화물질{STRONTIUM BROMIDE PHASE CHANGE MATERIAL}

본 발명은 에너지 저장 시스템에서 사용하기 위한 상변화물질(PCM)에 관한 것이다. 더욱 자세하게는, 본 발명은 약 76℃ 내지 88℃의 온도 범위에서 열을 비축하는데 적합한 브로민화스트론튬과 금속 할라이드를 포함하는 상변화물질에 관한 것이다.

약 75℃ 내지 80℃의 온도 범위에서 상변화를 갖는 상변화물질을 제공하는 상변화물질의 분야에서 문제가 존재한다. 이것은 이 온도 범위에서 브로민화마그네슘 6수화물 등과 같은 조성물의 경미한 비합치 용융(incongruent melting)이 존재하기 때문이다.

브로민화스트론튬 6수화물은 88℃의 합치 융점(congruent melting point)을 갖고, 설사 있다 하더라도, 드물게는 이전에 PCM으로서 사용된 바 있다. 문헌에서의 이전의 유일한 언급은 당해 분야에서의 선두적인 전문가인 Lane에 의해 너무 값비싼 것으로 치부되어 있었다[Lane G.A.: Solar Heat Storage: Latent Heat Material - Volume I: Background and Scientific Principles, CRC Press, Florida (1983)]. 또한 US4003426에 브로민화스트론튬 6수화물에 대한 언급이 있으나, 여기서는 상변화물질로서 사용되고 있는 브로민화스트론튬 6수화물을 언급하고 있더라도 금속 할라이드와 조합하여 이용되는 이러한 개시는 없다.

따라서 약 76℃ 내지 88℃의 온도 범위에서 상변화를 갖고 효율적으로 동작할 수 있는 상변화물질을 찾기 위하여 상변화물질의 분야에서 많은 노력이 이루어지고 있었다. 상변화를 위한 이러한 온도 변화는 가정용 가열 시장에서 이용될 수 있는 에너지 저장 시스템을 위하여 극히 유용하다.

본 발명의 적어도 하나의 양상의 목적은 전술한 문제들 중 적어도 하나 이상을 제거하거나 완화시키는데 있다.

본 발명의 적어도 하나의 양상의 추가의 목적은 약 76℃ 내지 88℃의 온도 범위에서 상변화를 갖는 상변화물질을 제공하는데 있다.

본 발명의 제1 양상에 따르면, 상변화물질(PCM)이 제공되되, 해당 상변화물질은,

브로민화스트론튬; 및

적어도 하나의 금속 할라이드를 포함하되;

여기서 PCM은 약 76℃ 내지 88℃의 온도 범위의 영역에서 상변화를 갖는다.

따라서, 총괄해서 기술하자면, 본 발명은 약 76℃ 내지 88℃의 온도 범위의 영역에서 상변화를 갖는 PCM의 제공에 있다. 이것은 해당 PCM을 WO2009/138771 및 WO2011/058383(이들은 참고로 본 명세서에 편입됨)에 기술된 바와 같은 에너지 저장 시스템에 고도로 적합하게 만든다.

따라서, 본 발명의 PCM은 브로민화스트론튬과 금속 할라이드, 예컨대, 브로민화마그네슘 또는 그의 수화물의 혼합물에 기반하고 있다. 브로민화마그네슘에 대한 대체물은 이하의 브로민화물 또는 그들의 수화물 중 어느 하나 또는 조합일 수 있다:

브로민화아연;

브로민화코발트;

브로민화리튬;

브로민화나트튬;

브로민화칼륨;

브로민화칼슘;

브로민화철;

브로민화구리; 및

브로민화알루미늄.

브로민화마그네슘에 대한 대체물은 임의의 혼화성 유기 화합물일 수 있다.

부가적으로 염화물의 스트론튬염이 또한 이용될 수 있다.

전형적으로, 브로민화스트론튬과 적어도 하나의 금속 할라이드는 수화된 형태일 수 있다.

브로민화스트론튬 무수물(CAS: 100476-81-0)과 브로민화마그네슘 무수물(CAS: 7789-48-2)은 6수화물 형태 대신에 초기 성분으로서 대신해서 사용될 수도 있다. 이 경우에, 최종 PCM에 도달하도록 물이 첨가되어야 한다.

브로민화스트론튬은 약 20 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 30 내지 35 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

금속 할라이드는 약 50 내지 85 중량%, 바람직하게는 약 65 내지 70 중량%의 양으로 존재할 수 있다.

예를 들어, 바람직한 실시형태는 약 25 내지 35 중량% 또는 바람직하게는 32 중량%의 MgBr₂·H₂O; 약 55 내지 75 중량% 또는 바람직하게는 약 65 중량%의 SrBr₂·H₂O; 및 약 1 내지 5 중량% 또는 바람직하게는 약 3중량%의 물일 수 있다. 32 중량%의 MgBr₂·H₂O, 65 중량%의 SrBr₂·H₂O 및 3 중량%의 물을 포함하는 PCM이 약 77℃의 상변화를 갖는 것으로 판명되었다.

약 30 내지 35 중량% 브로민화마그네슘 6수화물 및 약 65 내지 70 중량% 브로민화스트론튬의 조성물에서는, 75℃ 내지 80℃에서 상변화가 존재한다. 이 온도는 에너지 저장 시스템에서 발견되는 바와 같은 상변화물질 적용을 위하여 중요하다.

32 중량%의 MgBr₂·H₂O, 65 중량%의 SrBr₂·H₂O 및 3중량%의 물에서의 최소 융점은 약 77℃에서 발견되었다.

본 발명의 제2 양상에 따르면, PCM을 형성하는 방법이 제공되되, 해당 방법은,

브로민화스트론튬을 제공하는 단계; 및

적어도 하나의 금속 할라이드를 제공하는 단계;

상기 브로민화스트론튬과 적어도 하나의 금속 할라이드를 함께 혼합하는 단계를 포함하되;

상기 PCM은 약 76℃ 내지 88℃의 온도 범위의 영역에서 상변화를 갖는다.

브로민화스트론튬과 금속 할라이드는, 혼합 용기 또는 상기 PCM이 최종 열 전지에서 직접 제조될 경우 열 전지 케이스에서 함께 혼합될 수 있다.

혼합하는 단계 동안, 혼합 용기 또는 열 전지 케이스의 온도는 상변화 온도보다 약 2℃ 내지 5℃(예컨대, 3℃)만큼 더 높은 온도로 증가되고, 이 온도에서 상기 물질들을 용융시킨다.

얻어지는 혼합물은, 액체이면서 균질하게 될 때까지 교반된/혼합된 혼합물일 수 있다.

대안적으로, 무수물 형태로부터 시작해서, 이하의 방법이 수행될 수 있다:

1) 적절한 비율의 브로민화스트론튬 무수물과 금속 할라이드 무수물(예컨대, 브로민화마그네슘 무수물)을 경우에 따라 요구되는 상변화 온도에 따라서 다른 상변화 온도 하락 물질(phase change temperature depressing substance)과 혼합한다.

2) 요구되는 최종 상변화 온도보다 높은 온도에서 상변화물질을 얻기 위하여 적절한 비율의 온수를 첨가하여 두 성분을 용융시킨다. 대안적으로 요구되는 상변화물질을 요구되는 최종 상변화를 밑도는 온도에서 얻기 위하여 정확한 비율의 물을 첨가하고 혼합 용기 또는 (상기 PCM이 최종 열 전지에서 직접 제조될 경우) 열 전지 케이스의 온도를 상변화 온도보다 약 2℃ 내지 5℃(예컨대, 3℃) 높은 온도로 증가시켜서 이 온도에서 물질들을 용융시킨다.

3) 혼합물이 액체이고 균질하게 될 때까지 혼합물을 교반한다.

이 PCM은 제1 양상에서 정의된 바와 같을 수 있다.

본 발명의 실시형태들은 이제 첨부 도면을 참조하여 단지 예로서 기술될 것이다:
도 1은 상변화 온도에 대한 브로민화스트론튬 6수화물의 백분율과의 관계의 표시도.

총괄해서 기술하자면, 본 발명은 약 76℃ 내지 88℃의 온도 범위에서 열을 비축하는데 최적인 상변화물질의 제공에 있다.

본 발명의 상변화물질(PCM)은 브로민화스트론튬과 금속 할라이드, 예컨대, 브로민화마그네슘의 혼합물에 기초하고 있다. 브로민화마그네슘에 대한 대체물은 이하의 브로민화물들 또는 그들의 수화물 중 어느 하나 또는 조합일 수 있다:

브로민화아연;

브로민화코발트;

브로민화리튬;

브로민화나트튬;

브로민화칼륨;

브로민화칼슘;

브로민화철;

브로민화구리; 및

브로민화알루미늄.

부가적으로, 염화물의 스트론튬염이 또한 사용될 수 있다.

실시예 1

이하는 본 발명에 따른 PCM을 제조하는 비제한적인 예이다.

a) 6수화물 형태로부터 시작해서:

1) 요구되는 상변화 온도에 따라서 적절한 비율의 두 성분을 혼합한다.

2) 혼합 용기 또는 (상기 PCM이 최종 열 전지에서 직접 제조될 경우) 열 전지 케이스의 온도를 상변화 온도보다 약 2℃ 내지 5℃(예컨대, 3℃)만큼 높은 온도로 증가시키고, 이 온도에서 상기 물질들을 용융시킨다.

3) 혼합물이 액체이면서 균질하게 될 때까지 해당 혼합물을 교반한다.

b) 무수물 형태로부터 시작해서:

1) 요구되는 상변화 온도에 따라서 적절한 비율의 브로민화스트론튬 무수물과 브로민화마그네슘 무수물(또는 다른 상변화 온도 하락 물질)을 혼합한다.

2) 두 성분을 용융시키기 위하여 요구되는 최종 상변화 온도보다 높은 온도에서 요구되는 상변화물질을 얻기 위하여 적절한 비율의 온수를 첨가한다. 대안적으로, 요구되는 최종 상변화보다 낮은 온도에서 요구되는 상변화물질을 얻기 위하여 정확한 비율의 물을 첨가하고, 혼합 용기 또는 (상기 PCM이 최종 열 전지에서 직접 제조될 경우) 열 전지 케이스의 온도를 상변화 온도보다 약 2℃ 내지 5℃(예컨대, 3℃)만큼 높은 온도로 증가시키고 이 온도에서 상기 물질들을 용융시킨다.

3) 혼합물이 액체이면서 균질하게 될 때까지 해당 혼합물을 교반한다.

약 30 내지 35 중량%의 브로민화마그네슘 6수화물과 약 65 내지 70 중량%의 브로민화스트론튬의 조성물에서는, 75℃ 내지 80℃에서 상변화가 존재한다. 이 온도는 상변화물질 적용을 위하여 중요하다.

32 중량%의 MgBr₂·H₂O, 65 중량%의 SrBr₂·H₂O 및 3 중량%의 물에서의 최소 융점은 약 77℃에서 확인되었다.

추가의 실시예

실험 결과에서 제공되는 이하의 비제한적인 실시예는 혼화성 유기 화합물의 양을 변화시키면서 PCM 조성물 MX·nH₂O 및 그들의 제조 방법을 나타낸다.

SrBr₂·6H₂O:

실시예 2: 융점을 하락시키기 위하여 브로민화스트론튬 6수화물에 글리세롤의 첨가

브로민화스트론튬 6수화물(썬앰프사(Sunamp)로부터 공급) 및 글리세롤(VWR로부터 입수 가능, CAS 56-81-5)의 테스트 샘플은, 100% 브로민화스트론튬 6수화물 조성물로부터 이하에 열거된 질량을 이용해서 1:1 몰비까지 제조하였다. 샘플은 이어서 교반하면서 95℃로 가열하여 균질 혼합물을 확보하였다. 냉각 및 고형화 시, 샘플은 단일 상으로서 존재하였다.

물질의 용융 및 동결의 관찰 시(수욕 속에서 95℃로 가열하고, 물질이 완전히 용융되도록 하고, 이어서 공기 중 실온으로 냉각시키고, 열전쌍(thermocouple)을 이용해서 그 물질의 온도를 기록), 글리세롤의 양의 증가에 따라서 융점은 점차적으로 하락하는 것이 관찰되었다. 반복된 시험은 브로민화스트론튬의 융점 및 동결점이 글리세롤의 첨가에 따라서 감소된 것으로 확인되었다. 글리세롤의 대응하는 몰 및 중량%에 따른 하락의 정도가 이하에 열거되어 있다.

실시예 3: 융점을 하락시키기 위하여 브로민화스트론튬 6수화물에 트라이메틸올에탄( TME)의 첨가

브로민화스트론튬 6수화물 및 TME(피셔 사이언티픽사(Fischer Scientific Ltd.)로부터 입수 가능, CAS 77-85-0)의 테스트 샘플은 이하에 열거된 비율을 이용해서 그리고 실시예 1에서와 같은 방법을 이용해서 제조하였다.

물질의 용융 및 동결하는 동안의 온도는 실시예 2에 열거된 것과 같은 방법을 이용해서 기록되었다. 실시예 2에서 알 수 있는 바와 같이, 융점 및 동결점 하락의 증가가 TME의 양의 증가에 따라서 관찰되었다.

실시예 4: 융점을 하락시키기 위하여 브로민화스트론튬 6수화물에 아세트아마이드의 첨가

브로민화스트론튬과 아세트아마이드(알파 에이사사(Alfa Aesar)로부터 입수 가능, CAS 77-85-0)의 테스트 샘플은 이하의 비율을 이용해서 그리고 실시예 2에서와 같은 방법을 이용해서 제조하였다.

본 발명의 구체적인 실시형태들이 위에서 기술되었지만, 기술된 실시형태로부터의 벗어남은 여전히 본 발명의 범위 내에 들어갈 수 있는 것임이 이해될 것이다. 예를 들어, 임의의 적절한 유형의 브로민화스트론튬과 금속 할라이드의 혼합물이 필요에 따라서 부가적인 성분들과 함께 이용될 수 있다. 각 성분의 양은 요구되는 상변화 온도를 조정하기 위하여 변화될 수 있다.

Claims (14)

1. 상변화물질(PCM)로서,
   브로민화스트론튬; 및
   적어도 하나의 금속 할라이드를 포함하되;
   상기 PCM은 76℃ 내지 88℃의 온도 범위의 영역에서 상변화를 갖는, 상변화물질(PCM).
2. 제1항에 있어서, 상기 PCM은 에너지 저장 시스템에서 사용할 수 있는, 상변화물질(PCM).
3. 제1항에 있어서, 상기 금속 할라이드는 브로민화마그네슘 또는 그의 수화물 형태인, 상변화물질(PCM).
4. 제1항에 있어서, 상기 금속 할라이드는 이하의 브로민화물들 또는 그들의 수화물 중 하나 또는 조합인 상변화물질(PCM):
   브로민화마그네슘;
   브로민화아연;
   브로민화코발트;
   브로민화리튬;
   브로민화나트튬;
   브로민화칼륨;
   브로민화칼슘;
   브로민화철;
   브로민화구리; 및
   브로민화알루미늄..
5. 제1항에 있어서, 상기 PCM은 또한 염화물의 스트론튬염을 포함하는, 상변화물질(PCM).
6. 제1항에 있어서, 상기 브로민화스트론튬은 20 내지 50 중량% 또는 30 내지 35 중량%의 양으로 존재하는, 상변화물질(PCM).
7. 제1항에 있어서, 상기 금속 할라이드는 50 내지 85 중량% 또는 65 내지 70 중량%의 양으로 존재하는, 상변화물질(PCM).
8. 제1항에 있어서, 상기 PCM은 MgBr₂·H₂O, SrBr₂·H₂O 및 물을 포함하는, 상변화물질(PCM).
9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 PCM은, 32 중량%의 MgBr₂·H₂O, 65 중량%의 SrBr₂·H₂O 및 3 중량%의 물을 포함하고 77℃의 상변화를 갖는, 상변화물질(PCM).
10. PCM을 형성하는 방법으로서,
    브로민화스트론튬을 제공하는 단계; 및
    적어도 하나의 금속 할라이드를 제공하는 단계;
    상기 브로민화스트론튬과 적어도 하나의 금속 할라이드를 함께 혼합하는 단계를 포함하되;
    상기 PCM은 76℃ 내지 88℃의 온도 범위의 영역에서 상변화를 갖는, PCM을 형성하는 방법.
11. 제10항에 있어서, 상기 브로민화스트론튬과 금속 할라이드는, 혼합 용기 또는 상기 PCM이 최종 열 전지에서 직접 제조될 경우 열 전지 케이스에서 함께 혼합되는, PCM을 형성하는 방법.
12. 제11항에 있어서, 상기 혼합하는 단계 동안 상기 혼합 용기 또는 열 전지 케이스의 온도는 상변화 온도보다 2℃ 내지 5℃ 만큼 더 높은 온도로 증가되고, 당해 온도에서 상기 물질들을 용융시키는, PCM을 형성하는 방법.
13. 제12항에 있어서, 얻어지는 혼합물이, 액체이면서 균질하게 될 때까지 교반된/혼합된 혼합물인, PCM을 형성하는 방법.
14. 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 무수물 형태로부터 시작해서, 상기 방법은,
    1) 적절한 비율의 브로민화스트론튬 무수물과 금속 할라이드 무수물을 경우에 따라 요구되는 상변화 온도에 따라서 다른 상변화 온도 하락 물질과 혼합하는 단계,
    2) 요구되는 최종 상변화 온도보다 높은 온도에서 상변화물질을 얻기 위하여 적절한 비율의 온수를 첨가하여 두 성분을 용융시키거나, 또는 대안적으로 요구되는 상변화물질을 요구되는 최종 상변화를 밑도는 온도에서 얻기 위하여 정확한 비율의 물을 첨가하고 혼합 용기 또는 상기 PCM이 최종 열 전지에서 직접 제조될 경우 열 전지 케이스의 온도를 상기 상변화 온도보다 2℃ 내지 5℃ 높은 온도로 증가시키고 당해 온도에서 물질들을 용융시키는 단계, 및
    3) 상기 혼합물이 액체이면서 균질하게 될 때까지 상기 혼합물을 교반하는 단계를 포함하는, PCM을 형성하는 방법.

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