KR102393867B1 - 코팅층의 레이저 처리 방법 - Google Patents

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메르크 파텐트 게엠베하
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Abstract

본 발명은 효과 안료-함유 코팅층의 레이저 처리 방법, 상기 방법을 사용하여 생성된 코팅층, 및 장식 및 보안 제품에서의 그의 용도에 관한 것이다.

Description

코팅층의 레이저 처리 방법{PROCESS FOR THE LASER TREATMENT OF COATINGS}
본 발명은 효과 안료를 포함하는 코팅층의 레이저 처리 방법, 상기 방법을 사용하여 생성된 코팅층, 및 장식 및 보안 인쇄 제품에서의 그의 용도에 관한 것이다.
플라스틱의 처리를 위한 레이저 광선의 용도는 한동안 공지되었으며 다양한 분야, 예를 들어 마킹 또는 용접에 사용된다. 여기에서 레이저 마킹은 집중적인 레이저 광선의 도움으로 플라스틱 및 도료 표면을 마킹하거나 각인함을 의미하는 것으로 간주된다.
문헌은 층 시스템의 중합체 기질의 발포 또는 탄화, 레이저 첨가제의 탄화/암화(EP 1 215 233 B), 효과 안료의 표백(WO 2011/107271) 및 레이저-민감성 써모크로믹 또는 포토크로믹 첨가제의 색상 변화와 같은 현상에 근거한 층 시스템의 레이저 각인 방법을 개시한다.
또한, 레이저 마킹을 상부 코팅층의 삭마에 의해 코팅층 시스템에 생성시킬 수 있다. 상기 삭마는 상기 코팅층 자체 중에 또는 상기 코팅층 바로 아래에 적용된 희생층 중에 존재하는 레이저광-흡수성 또는 레이저광-반사성 첨가제에 의해 수행될 수 있다(문헌[T. Schauer, R. Maurer, H. Greisiger, Kunstoffe 9(2008), pp. 102-107]).
3-차원 이미지 및 무늬를, 효과 안료-함유층 중에, 예를 들어 엠보싱(미국특허 제 4,675,212 호 및 GB 2,272 848 A), 자기 정렬(미국특허 제 7,047,883 호 및 EP 428 933 B1)에 의해서, 또는 소위 키스(kiss)-인쇄 공정(WO 2012/079674)에 의해서 상기 층 중의 상기 효과 안료의 공간 정렬을 변화시킴으로써 생성시킬 수 있다.
그러나, 특히 안료-함유 코팅층에 쉽게 볼 수 있는 고-콘트라스트 패턴을 적용하기 위해 코팅 성질에 영향을 미치는 방법이 여전히 필요하다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 효과 안료-함유 코팅층의 광학 성질에 영향을 미칠 수 있고 특히 패턴 또는 마킹의 적용에, 예를 들어 보안 특징물로서 적합한 신규의 방법이 발견되었다.
도 1은 효과 안료 자이랄릭(Xirallic)(등록상표) 크리스탈 실버(Crystal Silver)를 포함하는 코팅층 중의 레이저 처리된 로고(노출각: 75°, 관찰각: 0°)를 도시한다.
도 2는 효과 안료 자이랄릭(등록상표) 크리스탈 실버를 포함하는 코팅층 중의 레이저 처리된 로고(노출각: 45°, 관찰각: 0°)를 도시한다.
도 3은 효과 안료 자이랄릭(등록상표) 크리스탈 실버를 포함하는 코팅층 중의 레이저 처리된 로고(일광하의 사진)를 도시한다.
도 4는 효과 안료 자이랄릭(등록상표) 크리스탈 실버를 포함하는 코팅층 중의 레이저 처리된 이미지를 도시한다.
도 5는 카본 블랙의 완전 표백과 함께 레이저 처리된 영역(상부 우측)으로부터 레이저 처리되지 않은 영역(기부 좌측)으로의 이행의 현미경사진을 도시한다.
도 6은 레이저 처리된 스트립으로부터 테두리 영역으로의 카본 블랙의 이동과 함께 레이저 처리된 영역(사진의 기부 절반)으로부터 레이저 처리되지 않은 영역(사진의 상부 절반)으로의 이행의 현미경사진을 도시한다.
도 7은 ΔL, ΔSi, ΔSa 값들을 측정하기 위한 BykMac 장치상의 측정 기하를 도시한다.
본 발명은 IR 레이저를 사용하여 하나 이상의 효과 안료 및 하나 이상의 IR선-흡수 성분을 포함하는 코팅층(A)을 조사함을 포함하는 효과 안료-함유 코팅층의 광학 성질의 개질 방법에 관한 것이며, 이때 상기 IR선-흡수 성분은 상기 코팅층(A)의 조사된 영역으로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되고 상기 효과 안료는 상기 레이저 광선의 작용에 의해 부분적으로 또는 완전히 노출(uncovered)된다.
본 발명의 의미에서 노출은 상기 효과 안료가 덮이지 않거나 또는 상기 IR선-흡수 성분에 의해 단지 부분적으로만 덮임을 의미한다.
본 발명은 더욱 또한 광학 패턴을 포함하는 코팅층, 바람직하게는 상기 신규의 방법에 의해 획득될 수 있는 상기 코팅층, 상기와 같은 코팅층을 포함하는 제품, 및 장식 및 보안 제품에서의 그의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 방법은 코팅층의 광학 성질을 개질시킬 수 있다. 상기 방법을 코팅층의 광택 또는 광채를 개질하거나 또는 광학 패턴을 생성시키기 위해서 이미지꼴로 넓은 영역 위에 적용할 수 있다.
상기 신규의 방법에 의해, 바람직하게는, 다양한 물질들로 이루어질 수 있는 표면상에, 자체적으로 패턴, 예를 들어 이미지, 마킹, 각인 등을 갖는 코팅층을 갖는 제품을 제공할 수 있다. 특히, 본 발명을 사용하여 고-콘트라스트의, 바람직하게는 3-차원 패턴을 생성시킬 수 있다.
또한, 상기 방법은 영구적이고 내마모성인 패턴을 생성시킬 수 있다. 놀랍게도, 상기 코팅층의 결합제는 바람직하게는 상기 신규의 방법에 의해 탄화되지 않는 것으로 밝혀졌다.
본 발명의 이점은 상기 효과 안료 자체를 변화시키지 않으면서 코팅층의 광학 성질들을 개질시킬 수 있다는 것이다. 또한, 여기에서 효과 안료의 공간 정렬 및/또는 코팅된 표면의 조도가 바람직하게는 변화되지 않거나 적어도 그다지 변화되지 않는다.
본 발명은 유리하게는 쉽게 볼 수 있고 고-콘트라스트성인, 그러나 비-촉각적인 패턴을, 바람직하게는 3-차원 외관으로 생성될 수 있게 한다. 특히, 본 발명은 상기 효과-안료의 손상 없이 레이저 처리된 층 영역 내에 매우 미세한 점증적인 콘트라스트 및 효과의 변화를 가능하게 한다. 이러한 미세한 점증적인 콘트라스트 및 하프톤(halftone)은 심지어, 제공된 상응하는 레이저 설정에서 사진 품질의 이미지를 조장한다.
본 발명의 특별한 이점은 본 발명에 따른 방법에 의해 코팅층 중에, 바람직하게는 3-차원 패턴의 생성 가능성이 제공된다는 것이며, 상기 방법은 효과 안료를 포함하는 코팅층 중에 임의의 3-차원 패턴의 생성을 위한 주요한 추가적인 기술 및 장비 복잡성 없이 사용될 수 있다.
특히, 바람직하게 컴퓨터-지원된 레이저 공정은 임의의 목적하는 패턴을 자유롭게 선택 가능한 시퀀스 및 빈도로 생성될 수 있게 하거나, 또는 심지어 긴 준비 시간 없이 개별적인 제품당 개별화된 표지화를 가능하게 한다. 그러나, 본 발명에 따른 레이저 공정을 또한 넓은 영역 위에 적용할 수도 있다. 따라서 신속하고 재현가능한 장식용 대량 물품 또는 보안 문서의 생산이 본 발명에 따른 방법에 의해 간단하고 저렴한 방식으로 가능하다. 박층, 예를 들어 코팅층, 도료 및 인쇄물 중의 마킹이 또한 상기 층의 현저한 손상 없이 가능하다.
안료-함유 코팅층의 광학 성질을 개질시키기 위한 본 발명에 따른 방법은 하기의 단계들을 포함한다:
a) 하나 이상의 효과 안료 및 하나 이상의 IR선-흡수 성분을 포함하는 코팅층(A)을 기판에 적용하고,
b) 단계 a)에서 적용된 코팅층(A)을 IR 레이저를 사용하여 조사하고, 여기에서 상기 IR선-흡수 성분이 레이저광의 작용에 의해 부분적으로 또는 완전히 표백되고/되거나 산화되고/되거나 치환(displacement)되며,
c) 단계 b)에서 처리된 코팅층(A)에 보호층(B)을 임의로 적용한다.
상기 방법에서, 통상적인 기재에, 하기에 보다 상세히 개시하는 바와 같이, 먼저 효과 안료 및 IR선-흡수 성분을 포함하는 코팅층을 제공하며, 상기 코팅층을 임의로 상응하게 플래시 오프 및/또는 건조시키고 임의로 경화, 소성 또는 가교결합시킨다. 목적하는 경우, 상기 코팅층(A) 및 상기 보호층(B)을 동시에 고화시킬 수 있다.
이어서 임의의 3-차원 패턴을 상기 코팅층내로 레이저 처리하고, 선택된 레이저 매개변수에 따라 상기 코팅층 중의 IR선-흡수 성분의 부분적인 또는 완전한 표백, 산화 및/또는 치환이 생성된다. 이는 상기 효과 안료를 부분적으로 또는 완전히 노출시킨다, 즉 상기 효과 안료가 상기 IR선-흡수 성분에 의해 덮이지 않거나 또는 단지 부분적으로만 덮인다.
상기 레이저 처리된 영역에서, 콘트라스트가 상응하게 광학적으로 변화된 효과 안료 주변의 환경, 예를 들어 점차적으로 희미해지는 배경, 및/또는 평면-평행 방식으로 상기 층 표면과 정렬되지 않은 효과 안료의 반사는 상기 패턴을 3-차원 외관을 갖도록 생성될 수 있게 하며, 상기 외관은 다양한 관찰 각도로 볼 때 더욱 증대된다. 여기에서 상기 코팅층 자체의 표면 조도(roughness)는 변하지 않는다.
여기에서 상기 레이저 광선의 에너지 및 상기 효과 안료-함유 코팅층의 성질을, 상기 IR 선-흡수 성분이 부분적으로 또는 완전히 제거되도록, 바람직하게는 치환, 산화 및/또는 표백되도록 하는 방식으로 합치시킨다. 상기 효과 안료는 이에 의해 상기 코팅층 중의 상기 효과 안료 자체 또는 그의 공간 정렬이 변하지 않으면서 노출된다.
0.6 내지 50 ㎛의 파장을 갖는 IR 레이저를 사용할 수 있다. 근적외선 범위(0.65 내지 10.6 ㎛), 예를 들어 1064 ㎚의 파장을 갖는 범위의 IR 레이저를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 레이저는 바람직하게는 펄스화된 방식으로, 특히 40 내지 100 kHz의 펄스 진동수를 갖는 방식으로 작동한다. 상기 레이저 파워는 바람직하게는 >20%, 특히 30 내지 50%이다. 상기 속도는 200 내지 6000 ㎜/s일 수 있다. 통상적인 상업적으로 입수할 수 있는 장치, 바람직하게는 Nd:YAG 레이저 및 YVO4 레이저를 사용할 수 있다.
본 발명의 필수 성분은 하나 이상의 효과 안료 및 하나 이상의 IR선-흡수 성분을 포함하는 코팅층(A)이다. 상기 성분은 레이저 처리 동안 부분적으로 또는 완전히 제거된다. 상기 IR선-흡수 성분은 바람직하게는 상기 레이저 광선의 작용에 의해 상기 코팅층(A)의 조사된 영역으로부터 부분적으로 또는 완전히 치환되며, 상기 효과 안료는 부분적으로 또는 완전히 노출된다. 또한 상기 IR선-흡수 성분은 상기 레이저 광선의 작용에 의해 부분적으로 또는 완전히 표백되고/되거나 산화될 수 있다. 이는 상기 IR선-흡수 성분의 치환 외에 또는 상기 치환 대신에 발생할 수 있다.
여기에서 상기 IR-흡수 성분의 부분적인 또는 완전한 제거에 의해, 바람직하게는 치환에 의해, 임의로 추가로 또는 또한 오직 표백 및/또는 산화에 의해서 상기 코팅층 중에 임의의 3-차원 패턴을 생성시키고, 상기 패턴은 상기 효과 안료의 광학 효과를 통해 가시적으로 된다. 여기에서 상기 임의의 3-차원 패턴의 이미지는 높은 콘트라스트와 함께 매우 명확히 뚜렷하고, 상기 효과 안료가 원래 존재하는 위치에서 벗어나지 않고 주어진 상응하는 설정에서 사진 품질이 성취될 수 있다.
상기 효과 안료에 의해 성취될 수 있는 개별적인 색상 및/또는 광택 효과는 그 자체가 본 발명의 성공에 중요하지 않다. 대신에, 본 발명에 따른 성공은, 레이저 처리되고 따라서 다양한 밝기 계조(gradation)에 의해 주변 콘트라스트가 변화된 상기 코팅층의 영역에서 바람직하게는 박편형 효과 안료의 광학적으로 감지할 수 있는 효과의 변화에 의해 성취된다.
또한, 치환, 표백 및/또는 산화에 의한 상기 IR선-흡수 성분의 제거는 또한, 상기 층 표면에 평면-평행하지 않은, 즉 반사각에서 반사하지 않고 평면 관찰각에서 반사 위치로 작용하고 따라서 3-차원 인상을 촉진할 수 있는 효과 안료가 반사에 기여할 수 있게 한다.
따라서 상기 효과 안료의 광학 효과는 상기 레이저 처리된 층 영역에서 증대되며, 여기에서 상기 사용되는 효과 안료의 입자 크기 및 유형에 따라, 진주광택, 광채(반짝임) 및/또는 미광과 같은 효과가 현저하게 증대되고/되거나 상기 효과 색상이 변화되고, 이는 상기 층 중에 존재하는 효과 안료 자체 또는 그의 공간 정렬을 변화시키지 않으면서 3-차원 인상을 증대시킨다. 상기 레이저 광선의 작용은 바람직하게는 상기 코팅층(A)의 진주광택, 광채(반짝임) 및/또는 미광이 증대되게 할 수 있다.
상기 증대를 상기 레이저 처리된 영역의 L 값의 증가 또는 광채 강도 Si 및 광채 면적 Sa의 증가로 측정할 수 있다.
일반적으로, 상기 광채(반짝임) 효과는 관찰 각도에 따라서 직달 일사하에서만 감지될 수 있다. 따라서 상기 광채 효과를 매우 밝은 LED를 사용하는 측정 샘플의 조명으로 Byk-mac i 장치를 사용하여 3개의 상이한 조명각(15°, 45° 및 75°)에서 측정한다. 각각의 경우에 고해상도 CCD 카메라는 상기 측정 샘플에 수직으로 한 장의 사진을 촬영한다. 여기에서 상기 광채 안료는 밝은 점으로 보이며, 각각의 휘도(= 광채 강도 Si) 및 면적(광채 면적 Sa)으로 측정되고, 이미지-처리 소프트웨어를 사용하여 분석된다. 상기 광채 효과를, 상기 측정 샘플과 한정된 표준과의 비교에 의해 평가한다. 따라서 상기 측정값들을 Δ 값으로서 기록한다(문헌[BYK-Gardner digital catalogue 2013 D "Das objektive Auge"[The Objective Eye], No. 1309 225 015 710, page 97]).
상기 레이저 처리된 코팅층을 색에 의해 평가하는 경우, 상기 코팅층은 일반적으로 레이저 처리되지 않은 영역보다 더 높은 L 값을 나타내는데, 그 이유는 상기 IR선-흡수 성분이 상기 레이저 작용에 의해 치환, 표백 및/또는 산화되었기 때문이다. 광채 효과를 갖는 효과 안료, 예를 들어 자이랄릭(Xirallic)(등록상표) 등급의 사용시, 상기 광채 강도 Si 및 광채 면적 Sa가 또한 마찬가지로 증가한다. 특히, 관찰각이 편평해질수록 양의 차이가 더 큰 정도로 증가함은 분명하다. 이는 상기 레이저 처리된 영역에서, 상기 층 표면에 평면-평행하지 않지만 상기 레이저 작용에 의해 노출된 효과 안료가 또한 반사되게 됨을 의미한다.
본 발명을 유리하게는 실질적으로 모든 공지된 유형의 효과 안료를 포함할 수 있는 코팅층들의 경우에 적용할 수 있다. 진주광택 안료, 간섭 안료, 금속-효과 안료 및/또는 액정 안료의 사용이 바람직하다.
산화 금속, 산화 금속 수화물 또는 이들의 혼합물, 금속 혼합된 산화물, 금속 아산화물 및 금속 옥시나이트라이드, 금속 플루오라이드 및 중합체 중 하나 이상의 코팅층을 임의로 포함하는 박편형 지지체를 갖는 효과 안료를 사용하는 것이 바람직하다.
진주광택 안료는 높은 굴절률의 투명한 박편으로 이루어지며 평행한 정렬의 경우에 다중 반사로 인해 특징적인 진주광택을 나타낸다. 간섭색을 또한 추가로 나타내는 상기 유형의 진주광택 안료는 간섭 안료로서 공지되어 있다.
고전적인 진주광택 안료, 예를 들어 TiO2 박편, 염기성 탄산납, BiOCl 안료 또는 진주안료들이 또한 원칙적으로 당연히 적합하지만, 본 발명의 목적에 사용되는 효과 안료는 바람직하게는, 박편형 지지체상에 산화 금속, 산화 금속 수화물 또는 이들의 혼합물, 금속 혼합된 산화물, 금속 아산화물, 금속 옥시나이트라이드, 금속 플루오라이드 및 중합체 중 하나 이상의 코팅층을 갖는 박편형 간섭 안료 또는 금속-효과 안료이다.
상기 박편형 지지체는 바람직하게는 천연 또는 합성 운모, 카올린 또는 또 다른 필로실리케이트, 유리, 칼슘 알루미늄 보로실리케이트, SiO2, TiO2, Al2O3, Fe2O3, 중합체 박편들로 이루어진다. 운모, 유리, 칼슘 알루미늄 보로실리케이트, 그라파이트, SiO2, Al2O3를 포함하는 박편형 지지체가 특히 바람직하다.
상기 박편형 지지체의 크기 자체는 중요하지 않다. 상기 지지체는 일반적으로 0.01 내지 5 ㎛, 특히 0.05 내지 4.5 ㎛ 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛의 두께를 갖는다. 길이 또는 너비 치수는 대개 1 내지 500 ㎛, 바람직하게는 1 내지 200 ㎛ 및 특히 5 내지 125 ㎛이다. 상기 지지체는 일반적으로 2:1 내지 25,000:1, 바람직하게는 3:1 내지 1000:1 및 특히 6:1 내지 250:1의 종횡비(평균 직경 대 평균 입자 두께의 비)를 갖는다.
상기 박편형 지지체의 치수를 원칙적으로 또한 본 발명에 따라 사용되는 코팅된 효과 안료에 적용하는데, 그 이유는 상기 추가적인 코팅층이 일반적으로 단지 수백 나노미터의 범위이고 따라서 상기 안료의 두께 또는 길이 또는 너비(입자 크기)에 그다지 영향을 미치지 않기 때문이다.
상기 지지체에 적용되는 코팅층은 바람직하게는 금속 산화물, 금속 혼합된 산화물, 금속 아산화물 또는 금속 플루오라이드로 이루어지며, 특히 TiO2, 티타늄 아산화물, 티타늄 옥시나이트라이드, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Sb2O3, SiO2, Al2O3, ZrO2, B2O3, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 무색 또는 착색된 산화 금속으로 이루어진다.
상기 사용된 금속 플루오라이드는 바람직하게는 MgF2이다.
TiO2, 티타늄 아산화물, 티타늄 옥시나이트라이드, Fe2O3, Fe3O4, SnO2, Sb2O3, SiO2, Al2O3, MgF2, ZrO2, B2O3, Cr2O3, ZnO, CuO, NiO 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 지지체상에 천연 또는 합성 운모, 유리, 칼슘 알루미늄 보로실리케이트, SiO2, Al2O3 및 하나 이상의 코팅층을 포함하는 박편형 지지체를 갖는 효과 안료가 특히 바람직하다. 특히, 천연 또는 합성 운모, SiO2 또는 Al2O3를 포함하는 지지체를 갖는 박편형 효과 안료가 적합하다. 바람직하게는 Al2O3를 포함하는 기재를 사용할 수 있다.
상기 효과 안료는, 각각의 경우에 상이한 굴절률의 2개 이상의 층이 지지체상에 교대로 배치되고 비-금속 지지체상에 하나가 다른 것 위에 배치되도록 다층화된 구조를 가질 수 있으며, 여기에서 상기 다수의 층들은 바람직하게는 상기 언급한 물질들로 이루어지고 상이한 굴절률을 가지며, 이때 상기 개별적인 층들의 굴절률은 서로 0.1 이상 및 바람직하게는 0.3 이상까지 상이하다. 여기에서 상기 지지체상에 배치된 층들은 무색이거나 착색되고, 우세하게는 투명하거나, 반-투명하거나 또는 심지어 불투명할 수 있다.
상기 사용되는 지지체 물질 및 적용되는 층들의 유형에 따라, 수득되는 효과 안료는 또한 무색이거나 또는 매스(mass) 색조를 갖거나, 또는 우세하게는 투명하거나, 반-투명하거나 또는 불투명하다. 그러나, 상기 지지체상의 단일층 또는 다층 시스템으로 인해, 상기 안료는 다소 진하고 광택있는 간섭 색상을 추가로 생성시킬 수 있다.
소위 LCP(액정 안료)(가교결합되고, 배향된 콜레스테릭 액정뿐만 아니라 홀로그래픽 안료로서 공지된 중합체 또는 금속 박편으로 이루어진다)를 마찬가지로 효과 안료로서 사용할 수 있다.
상술한 효과 안료들은 본 발명에 따라 사용되는 코팅층 중에 개별적으로 또는 2개 이상의 혼합물로서 존재할 수 있다. 상기 안료들은 마찬가지로 유기 및/또는 무기 염료 또는 착색 안료와의 혼합물, 및/또는 또한 코팅되지 않은 운모와의 혼합물로 사용될 수 있다.
여기에서 각 결합제-함유 코팅층에서 상기 효과 안료, 바람직하게는 박편형 효과 안료의 중량기준 비율은 일반적으로 건조층 시스템의 입자 질량 농도를 기준으로 1 내지 35 중량% 및 바람직하게는 3 내지 30 중량%이다.
사용될 수 있는 효과 안료는 예를 들어 메르크 KGaA에 의해 이리오딘(Iriodin)(등록상표), 컬러스트림(Colorstream)(등록상표), 자이랄릭(등록상표), 미라발(Miraval)(등록상표), 로나스타(Ronastar)(등록상표), 바이플레어(Biflair)(등록상표), 미나텍(Minatec)(등록상표), 루스트레팩(Lustrepak)(등록상표), 컬러크립트(Colorcrypt)(등록상표), 컬러코드(Colorcode)(등록상표) 및 시큐랄릭(Securalic)(등록상표)이란 이름으로, 멀(Mearl)로부터 멀린(Mearlin)(등록상표)으로 제공된 상업적으로 입수할 수 있는 기능성 안료, 간섭 안료 또는 진주광택 안료, 및 광학적으로 가변성인 효과 안료, 와커(Wacker)로부터 헬리콘(Helicone)(등록상표), 스펙트라텍(Spectratec)으로부터 홀로그래픽 안료 및 다른 상업적으로 입수할 수 있는 효과 안료이다. 자이랄릭(등록상표) 안료가 특히 바람직하다.
추가의 필수 구성성분으로서, 본 발명에 따른 코팅층(A)은 하나 이상의 IR-흡수 성분을 포함한다. 바람직하게는 IR-흡수 안료, 특히 어두운 IR-흡수 안료가 사용될 수 있다. 나노-미립자 카본 블랙 또는 프탈로시아닌이 특히 적합한 것으로 입증되었으며 어쨌든 이들은 이미 다수의 색상 레시피에 착색된 안료로서 사용되고 있다. 특히, 예를 들어 론 캐피탈(Rhone Capital) LLC로부터의 카본 블랙 등급 및 클라리언트(Clariant)로부터의 호스타펌(Hostaperm)(등록상표) 청색 등급, BASF로부터의 헬리오젠(Heliogen)(등록상표) 청색 등급이 사용된다.
여기에서 상기 IR-흡수 성분의 중량기준 비율은 일반적으로 건조층 시스템의 입자 질량 농도를 기준으로 0.1 내지 10 중량% 및 바람직하게는 0.2 내지 5 중량% 및 특히 0.5 내지 3 중량%이다.
상기 효과 안료 및 IR선-흡수 성분 외에, 상기 코팅층(A)의 코팅 조성물은 또한 하나 이상의 결합제 및 임의로 하나 이상의 용매 및 임의로 하나 이상의 보조제를 포함한다.
코팅 조성물에 적합한 결합제는 일반적으로 통상적인 결합제, 특히 나이트로셀룰로스, 폴리아미드, 아크릴, 폴리비닐부티랄, PVC, PUR 또는 이들의 적합한 혼합물을 기본으로 하는 것들, 및 특히 UV-경화성(유리-라디칼 또는 양이온성 경화)에 기초한 결합제이다. 본 발명에 따른 방법을 위해서, 상응하는 층의 고화후 투명한 결합제가 상기 코팅 조성물에 대해 바람직하게 선택되며, 따라서 형성된 임의의 3차원 패턴이 상기 레이저 처리된 코팅층(A)에서 광학적으로 쉽게 뚜렷함은 분명하다.
효과 안료-부재 보호층(B)을 상기 유형의 층에 적용해야 하는 경우, 상기 보호층은 바람직하게는 고화후 마찬가지로 투명한 결합제를 포함한다. 상기 보호층은 상기 층 바로 아래의 레이저 처리된 코팅층(A)에 의해 변화되지 않는다. 상응하는 결합제는 당해 분야의 숙련가에게 친숙하며 바람직하게는 상기 언급한 결합제들 중에서 선택될 수 있다.
더욱 또한, 상기 코팅층(A) 및 임의로 상기 보호층(B)에 대한 코팅 조성물은 임의로 또한 물 및/또는 유기 용매, 또는 유기 용매 혼합물로 이루어지는 하나 이상의 용매를 포함한다.
사용될 수 있는 유기 용매는 상기 코팅 방법에 대개 사용되는 모든 용매, 예를 들어 분지되거나 분지되지 않은 알콜, 방향족 화합물 또는 알킬 에스터, 예를 들어 에탄올, 1-메톡시프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 등, 또는 이들의 혼합물이다.
마찬가지로, 일반적으로 통상적인 첨가제들, 예를 들어 충전제, 추가의 착색된 안료 또는 염료, UV 안정제, 억제제, 방염제, 윤활제, 분산제, 재분산제, 소포제, 유동성 조절제, 필름 형성제, 접착 촉진제, 건조 촉진제, 건조 지연제, 광개시제 등을 상기 코팅 조성물에 첨가할 수 있다.
상기 각 코팅 조성물의 특정한 물질 조성 및 그의 점도가 선택되는 코팅 방법의 유형 및 각 코팅 기재에 따라 변함은 물론이다. 여기에서 상기 코팅 조성물의 고체 함량을, 사용되는 방법, 코팅 온도, 코팅 속도, 및 결합제, 첨가제의 유형 및 기재의 유형에 따라, 상기 코팅 조성물의 점도가 상기 코팅 조성물을 각각의 코팅 장치로부터 상기 기재 또는 제1층으로 가장 잘 전달할 수 있기에 충분한 방식으로 조절한다. 상기 점도의 조절을 코팅기상에서 직접 수행하며, 코팅 조성물 제조자의 설명 또는 인쇄기 또는 코팅 전문가의 전문적인 지식을 근거로 창의적인 단계 없이도 수행할 수 있다.
본 발명의 방법을 모든 표면, 바람직하게는 도색되거나 인쇄된 표면상에 마킹을 생성시키기 위해 사용할 수 있다. 상기 방법을 장식을 목적으로 및 또한 보안 특징물의 생성을 위해서 사용할 수 있다. 상기 방법을 사용하여 생성시킨 마킹은 실내 및 옥외 영역 모두에 적합하다. 예를 들어 표지화, 암호화, 로고, 유형 표시 및 다른 개별적인 마킹을 생성시킬 수 있다. 상기 방법은 도료, 특히 자동차 도료 및 산업용 도료의 마킹에 특히 적합하다.
본 발명에 따른 코팅층의 생성에 적합한 기재는, 대개 매우 광범위하게 다양한 장식 제품 및 보안 제품의 생산에 사용되는 바와 같은 다양한 기재들이다.
본 발명의 의미에서 장식 제품이란 용어는 광범위한 패키징 재료, 문구 제품, 특수 종이, 티슈 재료, 장식용 재료, 광고용 재료, 교육용 재료, 장난용품, 선물 용품, 가구 코팅 필름 또는 종이뿐만 아니라, 건물 또는 건설 부품, 고속도로, 표지판, 차량 및 항공기, 예술품 등의 기능성 코팅 및/또는 예술적인 장식 및 표지화를 위한 재료를 포함한다.
본 발명의 의미에서 보안 제품은, 단지 전형적인 제품만 언급하자면, 예를 들어 라벨, 입장권, 여행 티켓, 여권, 신분증, 은행권, 수표, 신용카드, 주식, 우표, 전자칩 카드, 운전면허증, 증서, 시험 증서, 수입인지, 세금 증지, 차량 번호판, 통행료 스티커, 차량 주행안전 스티커, 분진 스티커 또는 증지인 것으로 간주된다.
따라서, 본 발명에 따라 사용되는 기재는 종이, 판지, 적층물, 목재, 금속, 특히 금속 시트 및 호일, 중합체, 특히 중합체성 필름, 보안 인쇄 제품 또는 다수의 상기 물질들의 구성성분을 포함하는 물질과 같은 물질들로 이루어진다. 종이, 중합체 필름 및 금속 기재의 경우에 통상적인 바와 같이, 상기 기재는 임의로 또한 정전기적으로 전처리되고/되거나 프라이머층 및/또는 또 다른 고정층이 제공되었다.
물론, 대개는 또한 다수의 도색 또는 인쇄 공정들에 의해서, 및 연속적인 공정을 통해 코팅되는 기재 물질, 즉 모든 유형의 종이 및 판지뿐만 아니라 중합체 필름 또는 금속 호일, 금속 시트 및 이들 중 2개 이상을 포함하는 복합 물질이 특히 바람직하다.
상기 코팅층(A) 및 또한 보호층(B)에 이용될 수 있는 적용 방법은 원칙적으로 이미 상기에 언급한 기재들상에 통상적으로 사용되는 모든 방법들, 예를 들어 분무, 침지, 브러싱, 롤링, 정전기 분무(분말 코팅) 및 코일 코팅에 의한 도색, 인쇄 공정, 예를 들어 그라비야, 플렉소그래픽, 스크린 또는 오프셋 인쇄, 및 상기 박편형 효과 안료의 종이 코팅 방법들이다.
상기 기재에 대한 상기 코팅 조성물의 적용을 목적하는 결과에 따라, 전체 영역 또는 상기 영역의 일부 위에서 수행할 수 있다.
본 발명은 또한 광학적으로 가시적인 패턴을 포함하는 기재상의 코팅층에 관한 것이며, 이때 상기 코팅층은 하나 이상의 효과 안료 및 하나 이상의 IR선-흡수 성분을 포함하고 상기 IR선-흡수 성분은 상기 광학 패턴의 부분-영역 중에 존재하지 않는다.
상기 광학 패턴의 부분-영역에서 상기 IR선-흡수 성분이 부분적으로 또는 완전히 치환, 산화 및/또는 표백된 코팅층이 바람직하다.
상기 광학적으로 가시적인 패턴을 바람직하게는 상기 조사된 및 조사되지 않은 코팅층(A)의 영역에서 상이한 진주광택, 광채(반짝임) 및/또는 미광에 의해 성취한다.
광학 패턴이 촉각적이지 않은 코팅층이 특히 바람직하다.
본 발명은 또한 제품상의 장식 요소로서, 기능성 요소로서, 또는 보안 특징물로서의 본 발명에 따른 코팅층의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 종이, 판지, 적층물, 목재, 중합체, 금속, 중합체성 필름, 금속 호일, 보안 인쇄 제품 또는 다수의 상기 물질들의 구성성분을 포함하는 물질을 포함하는 기재상의 코팅층(A)에 바람직하게는 3-차원 패턴을 갖는 표면을 갖고, 이때 상기 기재가 임의로 정전기적으로 전처리되고/되거나 프라이머층 및/또는 또 다른 고정층이 제공되었으며, 상기 코팅층(A)이 임의로 추가로 보호층(B)을 갖고, 상기 코팅층(A)이 하나 이상의 효과 안료, 바람직하게는 박편형 효과 안료, 및 하나 이상의 IR선-흡수 성분을 포함하는 제품에 관한 것이다.
상기와 같은 제품을 상술한 본 발명에 따른 방법에 의해 수득할 수 있으며 상기 제품은 바람직하게는 상기에 보다 상세히 개시된 3-차원 패턴을 갖는다.
본 발명은 또한 장식용 물질 또는 보안 제품으로서 또는 이들을 위한 본 발명에 따른 방법에 의해 생성된 제품의 용도에 관한 것이다. 이들에 관한 세부사항들은 이미 상기에 개시되었다.
본 발명의 특정한 이점은 본 발명에 따른 방법에 의해, 박편형 효과 안료를 포함하는 코팅층 중에 3-차원 패턴을 생성시키기 위한 주요한 추가적인 장치 및 기술적 복잡성 없이 사용될 수 있는 방법을, 상기 코팅층 중에 3-차원 패턴을 생성시키기 위해 사용할 수 있다는 것이다.
상기 컴퓨터-지원된 레이저 공정은 임의의 목적하는 패턴을 자유롭게 선택 가능한 시퀀스 및 빈도로 생성될 수 있게 하거나, 또는 심지어 긴 준비 시간 없이 개별적인 제품당 개별화된 표지화를 가능하게 한다. 따라서 신속하고 재현가능한 장식용 대량 물품 또는 보안 문서의 생산이 본 발명에 따른 방법에 의해 간단하고 저렴한 방식으로 가능하다.
여기에서 언급된 모든 출원 및 공보들의 전체 명세 내용은 또한 명백히 본 출원의 명세 내용에 속한다. 상기 명세서 및 실시예에서, 백분율은 달리 가리키지 않는 한 중량 기준 퍼센트이다. 사용되는 모든 화합물은 공지되어 있거나 상업적으로 입수될 수 있다. 하기의 실시예들은 본 발명을 보호 범위의 제한 없이 보다 상세히 설명한다.
실시예
실시예 1
분무 적용에 의해 적용되는 층 시스템의 생산을 위해서, 하기의 레시피를 갖는 통상적인 보수용 도료 시스템을 사용한다.
1. 효과 안료-함유 도료
2.64 중량%의 자이랄릭(등록상표) 크리스탈 실버(효과 안료, 메르크 KGaA)
34.90 중량%의 XB 383 표준 희석제(듀퐁(DuPont))
16.23 중량%의 센타리(Centari) 6000 XB 165 베이스 코트(듀퐁)
46.23 중량%의 믹스(Mix) 571 짙은 흑색 베이스 코트(스탠독스(Standox))
2. 클리어 코트(임의적임)
90 중량%의 1-성분 하이텍(Hightec) 클리어 코트(PPG)
10 중량%의 솔베소(Solvesso) 100 희석제(엑손 모빌 케미칼스(Exxon Mobil Chemicals))
상기 효과 안료를 처음에 도입하고 상기 희석제로 슬러리화한다. 상기 안료 페이스트 및 임의로 결합제를 후속으로 첨가하고, 상기 혼합물을 임펠러 교반기를 사용하여 균질화한다. 분무 준비가 된(ready-to-spray) 점도는 희석제의 첨가에 의해 확립되며, 상기 도료를 오터(Oerter) 자동 분무기를 사용하여 금속 시트에 적용한다.
상기 도료 코트가 건조된 후에, 이어서 목적하는 패턴을 하기에 개시하는 레이저 매개변수를 사용하여 레이저 처리한다. 최종적으로, 클리어 코트를 또한 임의로 보호층으로서 적용하고, 상기 층 시스템을 오븐에서 130 ℃에서 30분 동안 가교결합시킨다.
쉽게 볼 수 있는 고-콘트라스트의 패턴이 획득된다.
실시예 2
분무 적용에 의해 적용되는 층 시스템의 생성을 위해서, 다수의 효과 안료 또는 다양한 양식의 효과 안료를 또한 다른 착색된 안료와 함께 도료에 사용할 수 있다.
오직 하나의 효과 안료 및 IR-흡수 성분으로서 카본 블랙을 실시예 1에 사용하는 경우, 다수의 효과 안료 및 프탈로시아닌을 포함하는 하기의 안료 레시피를 예로서 시험한다.
안료 레시피 1
10.9 중량%의 컬러스트림(등록상표) F20-00 WNT 오텀 미스테리(Autumn Mystery)(효과 안료, 메르크 KGaA)
5.1 중량%의 자이랄릭(등록상표) SW 크리스탈 실버(효과 안료, 메르크 KGaA)
1.3 중량%의 크로노스(Kronos) 2310 TiO2(크로노스)
0.7 중량%의 FW 200 카본 블랙(론(Rhone))
안료 레시피 2
10.8 중량%의 자이랄릭(등록상표) SW 선빔 골드(Sunbeam Gold)(효과 안료, 메르크 KGaA)
7.8 중량%의 모나스트랄 그린 6Y 스펙(Monastral Green 6Y spec.)(호이바흐(Heubach)
3.6 중량%의 헬리오젠 블루(Heliogen Blue) 7080(BASF)
1.2 중량%의 베이페록스(Bayferrox) 3920 FF(란제스(Lanxess))
0.9 중량%의 FW 200 카본 블랙(론)
상기 도료 및 분무 코팅층에의 상기 안료의 혼입 및 레이저 처리를 실시예 1과 유사하게 수행한다. 쉽게 볼 수 있는 고-콘트라스트의 패턴이 획득된다.
실시예 3
분말 코팅에 의해 적용되는 층 시스템의 생성을 위해서, 하기 조성의, 소위 건식-블렌딩 혼합물을 제조한다.
5 중량%의 이리오딘(등록상표) 9119(효과 안료, 메르크 KGaA)
95 중량%의 알레스타 IP 블랙(Alesta IP Black)(듀퐁)
이를 위해서, 상기 카본 블랙-함유 분말 코팅제 및 효과 안료를 플라스틱 용기에 칭량하고 후속으로 오버헤드 믹서에서 균질하게 혼합한다.
상기 분말 코팅 작업 후에, 상기 분말 코팅층을 200 ℃에서 20분 동안 소성시킨다. 후속으로 목적하는 패턴을 하기에 개시하는 레이저 매개변수를 사용하여 레이저 처리한다. 쉽게 볼 수 있는 고-콘트라스트의 패턴이 획득된다.
실시예 4
인쇄 공정에 의해 적용되는 층 시스템의 생성을 위해서, 하기의 레시피를 스크린 인쇄 잉크에 사용한다.
10 중량%의 자이랄릭(등록상표) 크리스탈 실버(효과 안료, 메르크 KGaA)
5 중량%의 폴만(Follmann) FS 10-801 흑색(폴만)
85 중량%의 폴만 FS 10-931 수성(폴만)
상기 효과 안료를 스크린 인쇄 결합제에 교반하고 상기 흑색 착색 페이스트를 사용하여 균질한 스크린 인쇄 잉크로 전환시킨다. 상기 스크린 인쇄를 다양한 기재, 예를 들어 코팅된 종이/사진전용 인화지, 및 또한 코팅되지 않은 종이상에 61 T 스크린을 사용하여 수행한다. 하기에 개시하는 레이저 매개변수를 사용하여 목적하는 패턴을 레이저 처리한 후에, UV 래커에 의한 덧인쇄(overprint)를, 예를 들어 UV 결합제 베일부르거(Weilburger) 363030을 사용하여 임의로 수행할 수 있다. 쉽게 볼 수 있는 고-콘트라스트의 패턴이 획득된다.
하기의 레이저 매개변수들이 1064 ㎚의 파장 및 펄스 방식으로 12 W의 평균 레이저 파워를 갖는, 트럼프(Trumpf)로부터의 IR 고체상태 레이저(YVO4 레이저, 모델 Vmc 5)에 사용된다.
분무-코팅된 금속 시트상에 기입하기 위한 레이저 매개변수(도 1 내지 3)
트레이스 너비: 0.05 ㎜
파워: 35%
속도: 300 ㎜/s
펄스 진동수: 80 kHz
분무-코팅된 금속 시트상의 이미지에 대한 레이저 매개변수(도 4)
해상도: 800 dpi
트레이스 너비: 0.05 ㎜
파워: 35%
속도: 5000 ㎜/s
펄스 진동수: 100 kHz
스크린 인쇄물 상에 기입하기 위한 레이저 매개변수(기재: 사진전용 인화지)
트레이스 너비: 0.05 ㎜
파워: 40%
속도: 2500 ㎜/s
펄스 진동수: 80 kHz
도 1 내지 3으로부터의 레이저 처리된 패턴을 색상에 의해 평가하는 경우, 상기 패턴들은 레이저 처리되지 않은 영역보다 더 큰 L 값을 나타내는데, 그 이유는 어두운 IR 흡수 안료가 상기 레이저 작용에 의해 표백/산화되거나 치환되기 때문이다. 광채 효과를 갖는 효과 안료, 예를 들어 자이랄릭(등록상표) 등급의 사용시, 광채 강도 Si 및 광채 면적 Sa가 또한 마찬가지로 증가된다. 특히, 관찰각이 편평해질수록 양의 차이가 더 큰 정도로 증가함은 분명하다. 이는 상기 레이저 처리된 영역에서, 상기 층 표면에 평면-평행하지 않지만 상기 레이저 작용에 의해 노출된 효과 안료가 또한 반사되게 됨을 의미한다.
표 1은 다양한 관찰각들에 대해서 효과 안료 자이랄릭(등록상표) 크리스탈 실버 및 자이랄릭(등록상표) 마이크로 실버를 포함하는 레이저 처리되지 않은 영역과 비교된 레이저 처리된 영역에 대한 미분값 ΔL, ΔSi 및 ΔSa를 요약한다.
입사각은 45°이다. 상기 관찰각 데이터는 반사각으로부터의 차이와 관련된다(도 7).
BykMac 측정 장치를 사용하여 측정된 L 값, 광채 강도 Si 및 광채 면적 Sa의 차동 측정값(ΔL = L레이저 처리된 - L레이저 처리되지 않은, ΔSi = Si 레이저 처리된 - Si 레이저 처리되지 않은, ΔSa = Sa 레이저 처리된 - Sa 레이저 처리되지 않은)
안료/관찰각 ΔL ΔSi ΔSa
15° 45° 110° 15° 45° 75° 15° 45° 75°
자이랄릭(등록상표) 크리스탈 실버 8.15 11.82 10.22 6.22 36.50 43.57 -0.04 4.29 13.52
자이랄릭(등록상표) 마이크로 실버 6.03 8.32 5.41 1.92 12.82 20.21 -0.79 2.57 14.25

Claims (17)

  1. IR 레이저를 사용하여 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 효과 안료 및 하나 이상의 IR선-흡수 성분을 포함하는 코팅층(A)을 조사함을 포함하는, 효과 안료-함유 코팅층의 광학 성질의 개질 방법으로, 상기 IR선-흡수 성분을 단독으로 상기 코팅층(A)의 조사된 영역으로부터 적어도 부분적으로 제거하거나, 상기 조사된 영역에서 적어도 부분적으로 산화시키거나, 적어도 부분적으로 표백시키고, 상기 조사된 영역에서, IR선-흡수 성분에 의해 이전에 덮여 있던(covered) 효과 안료를, 상기 레이저 광선의 작용에 의한 상기 IR선-흡수 성분의 적어도 부분적인 제거, 산화 또는 표백으로 인하여 적어도 부분적으로 노출시키는(uncovered), 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    IR선-흡수 성분을 코팅층(A)의 조사된 영역으로부터 적어도 부분적으로 치환시키고, 상기 조사된 영역 중의 효과 안료를 레이저 광선의 작용에 의해 적어도 부분적으로 노출시킴을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    코팅층(A)이 하나 이상의 진주광택 안료, 간섭 안료, 금속-효과 안료 또는 액정 안료를 포함함을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    조사를 이미지꼴로 수행함을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    a) 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 효과 안료 및 하나 이상의 IR선-흡수 성분을 포함하는 코팅층(A)을 기재에 적용하고,
    b) 상기 코팅층(A)을 임의로 고화시키고,
    c) 단계 a)에서 적용된 코팅층(A)을 IR 레이저를 사용하여 조사하는
    단계들을 포함함을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    단계 c) 이후에 코팅층(A)에 보호층(B)을 적용하는 단계 d)를 추가로 포함하고, 그 후에 코팅층(A) 및 보호층(B)을 동시에 고화시킴을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    카본 블랙 또는 프탈로시아닌을 IR선-흡수 성분으로서 사용함을 특징으로 하는 방법.
  8. 광학적으로 가시적인 패턴을 포함하는 기재상의 코팅층으로, 상기 코팅층이 하나 이상의 결합제, 하나 이상의 효과 안료 및 하나 이상의 IR선-흡수 성분을 포함하고, 상기 IR선-흡수 성분이 광학 패턴의 부분-영역 중에 존재하지 않는 코팅층.
  9. 제 8 항에 있어서,
    IR선-흡수 성분이 광학 패턴의 부분-영역 중에서 적어도 부분적으로 치환되거나 산화되거나 표백되었음을 특징으로 하는 코팅층.
  10. 제 8 항에 있어서,
    광학 패턴이 촉각적이지 않음을 특징으로 하는 코팅층.
  11. 제 8 항에 있어서,
    광학적으로 가시적인 패턴이 제 1 항에 따른 방법에 의해 획득될 수 있음을 특징으로 하는 코팅층.
  12. 제 8 항에 있어서,
    기재가 종이, 판지, 벽지, 적층물, 티슈 물질, 목재, 중합체, 중합체성 필름, 금속, 금속 호일, 보안 인쇄 제품 또는 다수의 이들 물질의 구성성분을 포함하는 물질이고, 상기 기재가 임의로 정전기에 의해 전처리되었거나 프라이머층 또는 또 다른 고정층이 제공되었음을 특징으로 하는 코팅층.
  13. 제 8 항에 있어서,
    제품상의 장식 요소로서, 기능성 요소로서, 또는 보안 특징물로서 사용되는 코팅층.
  14. 제 8 항에 따른 코팅층을 갖는 표면을 갖는 제품.
  15. 종이, 판지, 벽지, 적층물, 티슈 물질, 목재, 금속, 금속 호일, 중합체, 중합체성 필름, 보안 인쇄 제품 또는 다수의 이들 물질의 구성성분을 포함하는 물질을 포함하는 기재상의 코팅층 중에 제 1 항에 따른 방법에 의해 생성된 패턴을 갖는 표면을 갖고, 상기 기재가 임의로 정전기에 의해 전처리되었거나 프라이머층 또는 또 다른 고정층이 제공된 제품.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 있어서,
    장식용 물질 또는 보안 제품으로서 사용되는 제품.
  17. 제 4 항에 있어서,
    3-차원 패턴을 생성시킴을 특징으로 하는 방법.
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