KR102388602B1

KR102388602B1 - 토너 조성물 및 공정

Info

Publication number: KR102388602B1
Application number: KR1020160092659A
Authority: KR
Inventors: 지. 세크리판테 구에리노; 저우 케; 에스. 호킨스 마이클; 지. 츠바르츠 에드워드
Original assignee: 제록스 코포레이션
Priority date: 2015-08-07
Filing date: 2016-07-21
Publication date: 2022-04-21
Also published as: US20170038696A1; MX2016009376A; KR20170017721A; CA2936442C; JP2017037296A; US10078282B2; EP3128370A1; CA2936442A1; RU2707758C1; RU2016129983A; EP3128370B1

Abstract

비정질 폴리에스테르 수지, 결정질 폴리에스테르 수지, 착색제 및 왁스를 포함하는 토너 조성물이 개시되고, 비정질 폴리에스테르 수지는 0 중량% 를 초과하는 도데실숙신산무수물 내지 16 중량% 미만의 도데실숙신산무수물을 포함하고, 또는 비정질 폴리에스테르 수지는 0 중량% 를 초과하는 도데실숙신산 내지 16 중량% 미만의 도데실숙신산을 포함한다.

Description

토너 조성물 및 공정 {TONER COMPOSITIONS AND PROCESSES}

본 개시는 포괄적으로 토너 조성물 및 이의 공정, 더욱 상세하게는, 단일 비정질 폴리에스테르 수지, 결정질 폴리에스테르, 착색제, 선택적 왁스, 및 선택적 첨가제로 구성되는 경제적 토너에 관한 것이고, 비정질 폴리에스테르 수지는, 예를들면, 카르복실산, 디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 적어도 하나의 비스페놀, 및 도데실숙신산무수물 및 도데실숙신산 중 적어도 하나로 이루어진 군에서 선택되는 성분의 단량체의 촉매 중합으로 생성되고, 비정질 폴리에스테르 수지는 약 16 중량% 미만의 도데실숙신산무수물을 가진다.

다수의 폴리에스테르 함유 토너 조성물이 알려져 있고, 선택되는 폴리에스테르는 특정 비정질, 결정질 또는 이들 혼합물이다. 따라서, 예를들면, 미국특허 7,858,285에서, 소정의 결정질 폴리에스테르들을 포함하는 유화/응집 토너가 개시된다.

많은 유화/응집 공정으로 제조되는 토너 조성물, 소정의 폴리에스테르를 포함하는 토너는 미국특허 8,466,254; 7,736,832; 7,029,817; 6,830,860, 및 5,593,807에 개시된 바와 같이 알려져 있다.

이들 공지 토너는 의도된 용도에는 적합하지만, 예를들면, 부착 온도 (fixing temperature) 폭 및 예를들면, 블로킹 온도 약 52℃ 내지 약 60℃의 블로킹 온도 (blocking temperature) 관련 허용 가능하고 개선된 특성을 가지는 토너에 대한 필요성은 여전하다. 또한 우수한 광택, 및 개선된 응집 (cohesion) 및 블로킹 온도 특성들, 허용 가능한 최소 부착 온도, 및 우수한 열 (hot) 및 냉 오프셋 (cold offset) 온도를 가지고, 바람직한 크기의 직경을 가지는 폴리에스테르 함유 토너에 대한 필요성이 존재한다. 또한, 실질적으로 정전 복사의 정착 롤러 (fuser roller)로 전달 또는 오프셋 되지 않는 토너 조성물이 요구되며, 온도가 용지 부착 온도 이하인지 (냉 오프셋), 또는 토너 부착 온도 이상의 온도에서 토너가 정착 롤러로 오프셋 되는지에 따라 (열 오프셋) 열 또는 냉 오프셋이라고 부른다.

경제적으로 제조될 수 있는 토너에 대한 필요성이 존재하고, 예를들면, 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-푸마레이트) (비교 실시예 A, 표 1), 및 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-트리멜리테이트)-터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-트리멜리테이트) (비교 실시예 B)의 2개의 비정질 폴리에스테르 수지 대신, 선택된 하나의 비정질 폴리에스테르 수지가 존재한다.

추가로, 소정 함량의 단량체 도데실숙신산무수물 (DDSA)를 이용하여 생성되는 단일의 경제적인 비정질 폴리에스테르로 구성되는 토너 조성물에 대한 필요성이 존재하고, 가소화, 또는 소정의 폴리에스테르, 예컨대 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트)의 CPE 10:6 수지와의 상용성이 최소화되어, 바람직하게는 왁스 성분이 감소될 때 우수한 및 허용 가능한 정착 (fusing), 응집 (블로킹), 토너 입자 크기, 토너 입자 형상, 수지 유리전이 온도, 및 마찰전기 하전 특성들을 제공하고, CPE 10:6 수지는 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트)이고, 수지는 도데칸디오산 및 1,6-헥산디올의 반응으로 생성된다.

또한, 토너 및 경제적 폴리에스테르 생성을 가능하게 하는 공정이 요구된다.

또한 비정질 폴리에스테르 수지, 결정질 폴리에스테르 수지, 착색제, 및 왁스의 코어, 및 이들 위에 비정질 폴리에스테르 수지, 왁스, 및 착색제의 쉘을 포함하는 토너에 대한 필요성이 존재하고, 상기 코어 및 쉘 비정질 폴리에스테르 수지는 감소된 함량의 고가 단량체 도데실숙신산무수물 (DDSA)로 생성될 수 있다.

추가로, 낮은 부착 온도, 예컨대 약 100℃ 내지 약 130℃, 및 광범위한 정착 폭, 예컨대 약 50℃ 내지 약 90℃을 가지는 폴리에스테르계 토너에 대한 필요성이 존재한다.

개선된 블로킹 온도, 예를들면, 적어도 약 52℃, 예컨대 약 52℃ 내지 약 59℃, 약 52℃ 내지 약 55℃, 및 약 52℃ 내지 약 55℃를 가지는 토너를 제공할 필요성이 존재한다.

또한, 예를들면, 평균 직경이 약 1 내지 약 15 미크론인 일관된 작은 입자 크기를 가지고, 적합한 에너지 절약 형상으로, 좁은 입자 크기 GSD를 가지는, 다양한 코어 및 쉘 구조를 포함하는 토너에 대한 필요성이 존재한다.

이들 및 다른 필요성 및 이점들은 본원에 개시된 공정 및 조성물의 실시태양들에서 달성될 수 있다.

개시된 토너 조성물은 비정질 폴리에스테르 수지, 결정질 폴리에스테르 수지, 착색제 및 왁스로 구성되고, 비정질 폴리에스테르는 카르복실산, 디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 적어도 하나의 비스페놀 및 도데실숙신산무수물 및 도데실숙신산 중 적어도 하나로 이루어진 군에서 선택되는 성분의 단량체의 촉매 중합으로 생성되고, 비정질 폴리에스테르 수지는 약 8 중량% 내지 약 15.9 중량%의 상기 성분을 포함한다.

또한 본원에 토너 조성물이 개시되고 이는 비정질 폴리에스테르 수지, 결정질 폴리에스테르, 왁스 및 착색제의 코어, 및 상기 코어를 수납하는 적어도 하나의 쉘로 구성되고, 쉘은 비정질 폴리에스테르 수지, 및 선택적으로 왁스로 구성되고, 상기 코어 및 상기 쉘의 비정질 폴리에스테르는 카르복실산, 디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 적어도 하나의 비스페놀 및 도데실숙신산무수물 또는 도데실숙신산의 단량체의 촉매 중합으로 생성되고, 상기 비정질 폴리에스테르 수지는 0% 초과 상기 도데실숙신산무수물을 포함하고, 상기 비정질 폴리에스테르 수지는 0% 초과 상기 도데실숙신산을 포함하고, 상기 비정질 폴리에스테르는 16 중량% 미만의 상기 도데실숙신산을 포함하고, 상기 비정질 폴리에스테르는 16 중량% 미만의 상기 도데실숙신산을 포함한다.

또한, 본원에 공정이 개시되고 이는 비정질 폴리에스테르 수지, 결정질 폴리에스테르 수지, 착색제, 및 왁스를 혼합하는 단계, 상기 비정질 폴리에스테르는 카르복실산, 디카르복실산, 벤젠트리카르복실산, 적어도 하나의 비스페놀, 및 도데실숙신산무수물 및 도데실숙신산으로 이루어지는 군에서 선택되는 화합물의 단량체의 촉매 중합으로 생성되고, 상기 비정질 폴리에스테르 수지는 약 8 중량% 내지 약 15.9 중량%의 상기 화합물을 포함하고; 및 응집 (aggregating) 및 응착 (coalescing)하여 토너 입자를 형성하는 단계를 포함한다.

개시된 비정질 폴리에스테르 수지는 포괄적으로 중축합 공정으로 제조되고 이는 중축합 촉매 및 도데실숙신산무수물 (DDSA), 도데실숙신산, 또는 이들 혼합물의 존재에서 적합한 유기 디올 및 적합한 유기 이산의 반응을 포함하고, 도데실숙신산무수물 (DDSA)을 언급하는 실시태양들은 또한 도데실숙신산을 포함한다.

본원에 토너 조성물 개시되고 이는 비정질 폴리에스테르 수지, 적어도 하나의 결정질 폴리에스테르 수지, 착색제, 왁스, 및 선택적 첨가제를 포함한다. 본원에 개시되고 유화/응집/응착 공정으로 제조되는 토너 조성물은, 경제적인 단일 비정질 폴리에스테르 수지, 결정질 폴리에스테르, 예컨대 본원에 설명되는 CPE 10:6, 왁스, 착색제, 및 토너 첨가제를 포함한다.

실시태양들에서, 개시된 토너는 예를들면, 단일 비정질 폴리에스테르, 결정질 폴리에스테르, 왁스, 착색제, 및 첨가제의 코어, 및 이의 상부에 적어도 하나의 쉘, 예컨대 약 1개의 쉘 내지 약 5개의 쉘, 및 더욱 상세하게는, 약 1개 쉘 내지 약 3개 쉘, 더욱 상세하게는, 약 1개 쉘 내지 약 2개 쉘로 구성된다.

비정질 폴리에스테르

Kao Corporation, DIC Chemicals 및 Reichhold Chemicals에서 입수 가능한 다수의 비정질 폴리에스테르는, 본원에 설명되는 토너에서 선택될 수 있다. 제1 수지, 예를들면, 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A테레프탈레이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-푸마레이트) (비교 실시예 A), 및 제2 수지, 예를들면, 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(에톡시화 비스페놀 A테레프탈레이트) 터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-트리멜리테이트)-터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-트리멜리테이트) (비교 실시예 B)의 선행기술 수지 혼합물을 대체하기 위하여 선택되는 비정질 폴리에스테르의 실시예는, 폴리(프로폭시화 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(에톡시화 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(부틸옥시화 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-푸마레이트), 폴리(1,2-프로필렌 푸마레이트), 폴리(프로폭시화 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(에톡시화 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(부틸옥시화 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-말레에이트), 폴리(1,2-프로필렌 말레에이트), 폴리(프로폭시화 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(에톡시화 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(부틸옥시화 비스페놀 코-이타코네이트), 폴리(코-프로폭시화 비스페놀 코-에톡시화 비스페놀 코-이타코네이트), 및 터폴리(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트)-터폴리(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리(프로폭시화 비스페놀 A-푸마레이트), 이들 혼합물, 및 기타 등을 포함한다.

비정질 폴리에스테르 수지는, 예를들면, 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정될 때, 예를들면, 약 5,000 내지 약 100,000, 약 10,000 내지 약 75,000, 또는 약 5,000 내지 약 50,000의 수평균 분자량 (M_n)을 가진다. 비정질 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 (M_w)은, 폴리스티렌 표준물질을 이용하여 GPC로 측정될 때 예를들면, 약 2,000 내지 약 100,000, 약 15,000 내지 약 85,000, 또는 약 5,000 내지 약 80,000이다. 비정질 폴리에스테르 수지의 넓은 분자량 분포 (M_w/M_n) 또는 다분산성은, 예를들면, 약 2 내지 약 8, 약 2 내지 약 6, 및 약 3 내지 약 5이다.

개시된 비정질 폴리에스테르 수지는 일반적으로 중축합 공정으로 제조되고 이는 중축합 촉매 및 무수물, 예컨대 도데실숙신산무수물 (DDSA) 존재에서 적합한 유기 디올 및 적합한 유기 이산의 반응을 포함한다. 일반적으로, 화학량론적 동일 몰비의 유기 디올 및 유기 이산을 이용하지만, 유기 디올 비점이, 예를들면, 약 180℃ 내지 약 230℃인 일부 경우에서, 과량의 디올, 예컨대 약 0.2 내지 1 몰 당량의 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이 사용되고 중축합 공정 과정에서 증류에 의해 제거된다. 사용되는 촉매 함량은 가변적이고, 본원에 개시된 함량, 더욱 상세하게는, 예를들면, 비정질 폴리에스테르 수지의 약 0.01 내지 약 1, 또는 약 0.1 내지 약 0.75 몰%로 선택된다.

비정질 폴리에스테르 수지 제조에 선택되는 유기 이산 또는 디에스테르의 실시예는 본원에 설명되는 바와 같고, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸산, 1,2-도데칸산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 말론산 및 메사콘산, 이들의 디에스테르 또는 무수물을 포함한다. 유기 이산은, 예를들면, 비정질 폴리에스테르 수지의 약 48 내지 약 52 몰%, 또는 약 1 내지 약 10 몰%로 선택된다.

개시된 비정질 폴리에스테르 수지 제조에 사용되는 지방족 디올을 포함하고, 반응 혼합물에 포함되거나 또는 첨가될 수 있고, 예를들면, 비정질 폴리에스테르의 약 45 내지 약 55, 또는 약 48 내지 약 52 몰%로 선택될 수 있고, 약 2 내지 약 36개의 탄소원자를 가지는 유기 디올의 실시예는, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 프로폭시화 비스페놀 A 및 에톡시화 비스페놀 A이다. 유기 디올은, 예를들면, 비정질 폴리에스테르 수지의 약 48 내지 약 52 몰%로 선택된다.

본 개시의 실시태양들에서 단일 비정질 폴리에스테르는 대체물로서 하기 표 1에 예시된 바와 같이 비교 실시예 A 및 B의 단량체 조합으로 제조될 수 있고, 도데실숙신산무수물 (DDSA) 단량체 함량은 고형분 기준으로 나열된 총 함량의 약 50 % 미만, 즉 약 16 중량% 미만의 단량체 도데실숙신산무수물이 사용되고, 약 8 내지 약 15.9 중량%, 약 8 내지 약 15 중량%, 약 8 내지 약 13 중량%, 약 9 내지 약 12.8 중량%, 또는 약 9.5 내지 약 12.8 중량%이고, 비교 실시예 A 비정질 폴리에스테르 생성물은 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-푸마레이트)이고; 비교 실시예 B 비정질 폴리에스테르 생성물은 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-트리멜리테이트)-터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-트리멜리테이트)이다.

BPA는 비스페놀 A이다

단량체	비교 수지 A (중량%)	비교 수지 B (중량%)
테레프탈산	16.8	30
푸마르산	7.8	-
도데실숙신산무수물	11.1	21.5
트리멜리트산	-	4.7
프로폭시화 BPA	64.3	3.5
에톡시화 BPA	-	8.8

비스페놀

다수의 비스페놀이 개시된 비정질 폴리에스테르 수지 제조에 선택될 수 있고, 이들 실시예는 알콕시알킬화 비스페놀, 프로폭시화 BPA, 에톡시화 BPA, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐-에탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐) 부탄, 비스-(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐) 프로판, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로르에틸렌, 비스(4-히드록시페닐)-2,2-디클로르에틸렌, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-히드록시-3-이소프로필-페닐)프로판, 1,3-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠, 5,5'-(1-메틸에틸리덴)-비스[1,1'-(비스페닐)-2-올]프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-시클로헥산, P-비스페놀 A, 이는 1,4-비스(2-(4-히드록시페닐)-2-프로필)벤젠이고, E-비스페놀 A, 이는 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄이고, 이들 혼합물, 및 기타 등이고, 적어도 하나의 비스페놀은, 예를들면, 1 내지 약 5개의 비스페놀, 2 내지 약 4개의 비스페놀, 1 내지 약 2개의 비스페놀, 및 1개의 비스페놀이다.

결정질 폴리에스테르

적합한 공지 결정질 폴리에스테르를 포함한 다수의 결정질 폴리에스테르는 개시된 토너 조성물을 위하여 선택된다. 개시된 토너에 선택될 수 있는 결정질 폴리에스테르의 특정 실시예는 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트) (명명10:6), 폴리(1,2-프로필렌-디에틸렌-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-테레프탈레이트), 폴리(프로필렌-테레프탈레이트), 폴리(부틸렌-테레프탈레이트), 폴리(펜틸렌-테레프탈레이트), 폴리(헥살렌-테레프탈레이트), 폴리(헵틸렌-테레프탈레이트), 폴리(옥틸렌-테레프탈레이트), 폴리(에틸렌-세바케이트), 폴리(프로필렌-세바케이트) (8:3), 폴리(부틸렌-세바케이트) (8:4), 폴리(노닐렌-세바케이트) (8:9), 폴리(에틸렌-아디페이트) (4:2), 폴리(프로필렌-아디페이트) (4:3), 폴리(부틸렌-아디페이트) (4:4), 폴리(펜틸렌-아디페이트) (4:4), 폴리(헥실렌-아디페이트) (4:6), 폴리(헵틸렌-아디페이트) (4:7), 폴리(옥틸렌-아디페이트) (1:8), 폴리(에틸렌-글루타레이트) (1:2), 폴리(프로필렌-글루타레이트) (1:3), 폴리(부틸렌-글루타레이트) (1:4), 폴리(펜틸렌-글루타레이트) (1:5), 폴리(헥살렌-글루타레이트) (1:6), 폴리(헵틸렌-글루타레이트) (1:7), 폴리(옥틸렌-글루타레이트) (1:8), 폴리(에틸렌-피멜레이트) (3:2), 폴리(프로필렌-피멜레이트) (3:3), 폴리(부틸렌-피멜레이트) (3:4), 폴리(펜틸렌-피멜레이트) (3:5), 폴리(헥살렌-피멜레이트) (3:6), 폴리(헵타덴-피멜레이트) (3:7), 폴리(1,2-프로필렌 이타코네이트), 폴리(에틸렌-숙시네이트) (2:2), 폴리(프로필렌-숙시네이트) (2:3), 폴리(부틸렌-숙시네이트) (2:4), 폴리(펜틸렌-숙시네이트) (3:5), 폴리(헥실렌-숙시네이트) (3:6), 폴리(옥틸렌-숙시네이트) (3:8), 폴리(데실렌-데카노에이트) (8:10), 폴리(에틸렌-데카노에이트) (8:2), 폴리(에틸렌 도데카노에이트) (10:2), 폴리(노닐렌-데카노에이트) (10:9), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-세바케이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-데카노에이트), 코폴리(에틸렌-푸마레이트)-코폴리(에틸렌-도데카노에이트), 선택적으로 이들 혼합물, 및 기타 등이다. 개시된 토너용으로 선택되는 특정 결정질 폴리에스테르는 CPE 10:6, 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트)이고, 이는 도데칸디오산 및 1,6-헥산디올의 반응으로 생성되고, 더욱 상세하게는, 결정질 폴리에스테르는 다음 반복 식/구조의 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트)이다

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결정질 수지는 겔 침투 크로마토그래피 (GPC)로 측정될 때, 예를들면, 약 1,000 내지 약 50,000, 또는 약 2,000 내지 약 25,000의 수평균 분자량 (M_n)을 가진다. 결정질 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량 (M_w)은, 폴리스티렌 표준물질을 이용하여 GPC로 측정될 때 예를들면, 약 2,000 내지 약 100,000, 또는 약 3,000 내지 약 80,000이다. 결정질 폴리에스테르 수지의 분자량 분포 (M_w/M_n)는, 예를들면, 약 2 내지 약 6, 및 더욱 상세하게는, 약 2 내지 약 4이다.

개시된 결정질 폴리에스테르 수지는 중축합 촉매 존재에서 적합한 유기 디올 및 적합한 유기 이산의 반응에 의한 중축합 공정으로 제조될 수 있다. 일반적으로, 화학량론적 동일 몰비의 유기 디올 및 유기 이산을 사용하지만, 유기 디올 비점이, 예를들면, 약 180℃ 내지 약 230℃인 일부 경우에서, 과량의 디올, 예컨대 약 0.2 내지 1 몰 당량의 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜이 사용되고 중축합 공정 과정에서 증류에 의해 제거된다. 사용되는 촉매 함량은 가변적이고, 예를들면, 결정질 폴리에스테르 수지의 약 0.01 내지 약 1, 또는 약 0.1 내지 약 0.75 몰%로 선택된다.

결정질 폴리에스테르 수지 제조에 선택되는 유기 이산 또는 디에스테르의 실시예는 본원에 설명되는 바와 같고, 푸마르산, 말레산, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 데칸산, 1,2-도데칸산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 시클로헥산 디카르복실산, 말론산 및 메사콘산, 이들의 디에스테르 또는 무수물을 포함한다. 유기 이산은, 예를들면, 결정질 폴리에스테르 수지의 약 48 내지 약 52 몰%로 선택된다.

지방족 디올을 포함하고, 반응 혼합물에 포함되거나 또는 첨가될 수 있고, 예를들면, 결정질 폴리에스테르의 약 1 내지 약 10, 또는 3 내지 약 7 몰%로 선택될 수 있고, 약 2 내지 약 36개의 탄소원자를 가지는 유기 디올의 실시예는, 1,2-에탄디올, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-도데칸디올, 알킬렌 글리콜 예컨대 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜, 및 기타 등이다. 유기 디올은, 여러 유효 함량으로, 예를들면, 결정질 폴리에스테르 수지의 약 48 내지 약 52 몰%로 선택된다.

비정질 폴리에스테르 및 결정질 폴리에스테르 제조에 적합한 중축합 촉매의 실시예는 테트라알킬 티타네이트, 산화디알킬주석 예컨대 산화디부틸주석, 테트라알킬주석 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 산화디알킬주석 수산화물 예컨대 산화부틸주석 수산화물, 알루미늄 알콕시드, 알킬아연, 디알킬아연, 산화아연, 산화제일주석, 아세트산아연, 티타늄 이소프로폭시드, FASCAT^® 4100로서 입수되는 부틸 제2주석산, 또는 이들 혼합물을 포함하고; 촉매는 예를들면, 폴리에스테르 수지 생성에 사용되는 출발 이산 또는 디에스테르 기준으로, 예를들면, 약 0.01 몰% 내지 약 5 몰%, 약 0.1 내지 약 0.8 몰%, 약 0.2 내지 약 0.6 몰%, 또는 더욱 상세하게는, 약 0.2 몰%이 선택된다.

본원에 개시된 토너 조성물에 있어서 비정질 폴리에스테르 수지 함량은 본원에 설명되는 바와 같고, 예를들면, 약 70 내지 약 90 중량%, 약 75 내지 약 85 중량%, 또는 약 70 내지 약 80 중량%이고 결정질 폴리에스테르 함량은, 예를들면, 약 4 내지 약 15 중량%, 약 5 내지 약 12 중량%, 또는 약 7 내지 약 10 중량%이고, 왁스, 착색제, 및 토너 첨가제 함량은 본원에 개시된 바와 같다.

왁스

여러 적합한 왁스가 본원에 설명되는 토너용으로 선택될 수 있고, 왁스는 비정질 폴리에스테르 및 결정질 폴리에스테르의 혼합물을 함유한 폴리에스테르 수지에 적어도 하나의 쉘, 및 혼합물 및 적어도 하나의 쉘 모두에서 포함될 수 있다.

토너 또는 토너 표면에 포함되는 선택적 왁스의 실시예는 폴리올레핀, 예컨대 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 및 기타 등, 예컨대 Allied Chemical 및 Baker Petrolite Corporation 로부터 상업적으로 입수되는 것들; Michaelman Inc. 및 Daniels Products Company 로부터 입수되는 왁스 유화액; Eastman Chemical Products, Inc. 로부터 상업적으로 입수되는 EPOLENE N-15™; VISCOL 550-P™, Sanyo Kasei K.K. 로부터 입수되는 낮은 중량 평균 분자량 폴리프로필렌; OMNOVA D1509^®, IGI Chemicals 로부터 입수되는 왁스 분산액 및 유사 물질을 포함한다. 개시된 토너용으로 선택될 수 있는 관능화 왁스 실시예는, 예를들면, Micro Powder Inc. 로부터 입수되는 AQUA SUPERSLIP 6550™, SUPERSLIP 6530™의 아민, 및 아미드; 불화 왁스, 예를들면, Micro Powder Inc. 로부터 입수되는 POLYFLUO 190™, POLYFLUO 200™, POLYFLUO 523XF™, AQUA POLYFLUO 411™, AQUA POLYSILK 19™, POLYSILK 14™; 혼합 불화, 아미드 왁스, 예를들면, 또한 Micro Powder Inc. 로부터 입수되는 MICROSPERSION 19™; 이미드, 에스테르, 4차 아민, 카르복실산 또는 아크릴 고분자 유화액, 예를들면, 모두 SC Johnson 왁스 로부터 입수되는 JONCRYL 74™, 89™, 130™, 537™, 및 538™; Allied Chemical, Petrolite Corporation, 및 SC Johnson 왁스 로부터 입수되는 염화 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌을 포함한다. 다수의 이들 개시 왁스는 선택적으로 분별화 또는 증류하여 점도가, 예를들면, 약 10,000 cps, 온도가 약 100℃인 점도 및/또는 온도 기준을 만족하는 특정 컷 또는 일부를 제공할 수 있다.

실시태양들에서, 왁스는 분산액 형태이고, 예를들면, 입자 직경이 약 100 나노미터 내지 약 500 나노미터, 또는 약 100 나노미터 내지 약 300 나노미터인 왁스, 물, 및 음이온성 계면활성제 또는 고분자 안정화제, 및 선택적으로 비이온성 계면활성제로 구성된다. 실시태양들에서, 왁스는 폴리에틸렌 왁스 입자, 예컨대 POLYWAX^® 655, 또는 POLYWAX^® 725, POLYWAX^® 850, POLYWAX^® 500 (POLYWAX^® 왁스는 Baker Petrolite 로부터 상업적으로 입수) 및, 예를들면, 분별화/증류 왁스를 포함하고, 이는 X1214, X1240, X1242, X1244로 명명되는 상업적 POLYWAX^® 655증류 부분 및 기타 등을 포함하지만, POLYWAX^® 655 컷에 제한되지 않는다. 점도/온도 기준을 만족하는 특정 컷을 제공하는 왁스가 사용될 수 있고, 상한치 점도는 약 10,000 cps이고 온도 상한치는 약 100℃이다. 이들 왁스의 입자 직경 범위는 약 100 내지 약 500 나노미터이지만, 이들 직경 또는 크기로 한정되지 않는다. 기타 왁스 실시예는 Shell (SMDA) 로부터 입수되는 FT-100 왁스, 및 Nippon Seiro 로부터 입수되는 FNP0092를 포함한다.

왁스 분산에 사용되는 계면활성제는 음이온성 계면활성제, 예컨대, 예를들면, Daiichi Kogyo Seiyaku 로부터 상업적으로 입수되는 NEOGEN RK^® 또는 Tayca Corporation 로부터 상업적으로 입수되는 TAYCAPOWER^® BN2060, 또는 DuPont 로부터 입수되는 DOWFAX^®일 수 있다.

토너 왁스 함량은 실시태양들에서 be, 예를들면, 토너 고형분 기준으로 약 0.1 내지 약 20 중량% 또는 중량%, 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 1 내지 약 12 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 약 2 내지 약 8 중량%, 약 4 내지 약 9 중량%, 약 1 내지 약 5 중량%, 약 1 내지 약 4 중량%, 또는 약 1 내지 약 3 중량%이다. 형성된 토너의 비용은 토너, 토너 표면, 또는 토너 및 토너 표면 모두에 왁스 함량을 감소시켜, 예컨대 고형분 기준으로 약 4.5 중량% 내지 약 9 중량%을 첨가하여 낮출 수 있다.

착색제

토너 착색제의 실시예는 안료, 염료, 안료 및 염료의 혼합물, 안료 혼합물, 염료 혼합물, 및 기타 등을 포함한다. 실시태양들에서, 착색제는 카본블랙, 자철석, 블랙, 시안, 마젠타, 엘로우, 적색, 그린, 청색, 갈색, 및 이들 혼합물을 포함한다.

토너 착색제는, 예를들면, 음이온성 계면활성제, 또는 선택적으로 비이온성 계면활성제 중 시안, 마젠타, 엘로우, 또는 블랙 안료 분산액에서 선택되고, 예를들면, 부피 평균 입자 직경, 예를들면, 약 50 나노미터 내지 약 300 나노미터, 또는 약 125 나노미터 내지 약 200 나노미터의 안료 입자가 제공된다. 각각의 착색제를 분산시키기 위하여 사용되는 계면활성제는 임의 개수의 공지 성분 예컨대, NEOGEN RK™와 같은 음이온성 계면활성제일 수 있다. 공지의 Ultimizer 설비를 이용하여 착색제 분산액을 제공하지만, 매질 밀 또는 기타 공지 공정이 적용되어 왁스 분산액을 생성할 수 있다.

토너 착색제 함량은 가변적이고, 예를들면, 총 고형분의 약 1 내지 약 50, 약 2 내지 약 40, 약 2 내지 약 30, 1 내지 약 25, 1 내지 약 18, 1 내지 약 12, 1 내지 약 6 중량%, 및 약 3 내지 약 10 중량%이다. 자철석 안료가 토너용으로 선택되면, 함량은 고형분의 약 80 중량%까지 예컨대 총 고형분 기분으로 약 40 내지 약 80 중량%, 또는 약 50 내지 약 75 중량%일 수 있다.

선택 가능한 특정 토너 착색제는 PALIOGEN VIOLET 5100™ 및 5890™ (BASF), NORMANDY MAGENTA RD-2400™ (Paul Ulrich), PERMANENT VIOLET VT2645™ (Paul Ulrich), HELIOGEN GREEN L8730™ (BASF), ARGYLE GREEN XP-111-S™ (Paul Ulrich), BRILLIANT GREEN TONER GR 0991™ (Paul Ulrich), LITHOL SCARLET D3700™ (BASF), TOLUIDINE RED™ (Aldrich), THERMOPLAST NSD RED™ (Aldrich)용 Scarlet, LITHOL RUBINE TONER™ (Paul Ulrich), LITHOL SCARLET 4440™, NBD 3700™ (BASF), BON RED C™ (Dominion Color), ROYAL BRILLIANT RED RD-8192™ (Paul Ulrich), ORACET PINK RF™ (Ciba Geigy), PALIOGEN RED 3340™ 및 3871K™ (BASF), LITHOL FAST SCARLET L4300™ (BASF), HELIOGEN BLUE D6840™, D7080™, K7090™, K6910™ 및 L7020™ (BASF), SUDAN BLUE OS™ (BASF), NEOPEN BLUE FF4012™ (BASF), PV FAST BLUE B2G01™ (American Hoechst), IRGALITE BLUE BCA™ (Ciba Geigy), PALIOGEN BLUE 6470™ (BASF), SUDAN II™, III™ 및 IV™ (Matheson, Coleman, Bell), SUDAN ORANGE™ (Aldrich), SUDAN ORANGE 220™ (BASF), PALIOGEN ORANGE 3040™ (BASF), ORTHO ORANGE OR 2673™ (Paul Ulrich), PALIOGEN YELLOW 152™ 및 1560™ (BASF), LITHOL FAST YELLOW 0991K™ (BASF), PALIOTOL YELLOW 1840™ (BASF), NOVAPERM YELLOW FGL™ (Hoechst), PERMANERIT YELLOW YE 0305™ (Paul Ulrich), LUMOGEN YELLOW D0790™ (BASF), SUCO-GELB 1250™ (BASF), SUCO-YELLOW D1355™ (BASF), SUCO FAST YELLOW D1165™, D1355™ 및 D1351™ (BASF), HOSTAPERM PINK E™ (Hoechst), FANAL PINK D4830™ (BASF), CINQUASIA MAGENTA™ (DuPont), PALIOGEN BLACK L9984™ (BASF), PIGMENT BLACK K801™ (BASF), 및 카본블랙 예컨대 REGAL^® 330 (Cabot), CARBON BLACK 5250™ 및 5750™ (Columbian Chemicals), 이들 혼합물, 및 기타 등을 포함한다.

착색제 실시예는 수계 분산액에 존재하는 안료, 예컨대 Sun Chemical 로부터 상업적으로 입수되는 것들, 예를들면, SUNSPERSE BHD 6011™ (Blue 15 Type), SUNSPERSE BHD 9312™ (안료 Blue 15), SUNSPERSE BHD 6000™ (안료 Blue 15:3 74160), SUNSPERSE GHD 9600™ 및 GHD 6004™ (안료 Green 7 74260), SUNSPERSE QHD 6040™ (안료 Red 122), SUNSPERSE RHD 9668™ (안료 Red 185), SUNSPERSE RHD 9365™ 및 9504™ (안료 Red 57), SUNSPERSE YHD 6005™ (안료 엘로우 83), FLEXIVERSE YFD 4249™ (안료 엘로우 17), SUNSPERSE YHD 6020™ 및 6045™ (안료 엘로우 74), SUNSPERSE YHD 600™ 및 9604™ (안료 엘로우 14), FLEXIVERSE LFD 4343™ 및 LFD 9736™ (안료 Black 7), 이들 혼합물, 및 기타 등을 포함한다. 본원에 개시된 토너 조성물용으로 선택 가능한 수계 착색제 분산액은 Clariant 로부터 상업적으로 입수되는 것들, 예를들면, HOSTAFINE 엘로우 GR™, HOSTAFINE Black T™ 및 Black TS™, HOSTAFINE Blue B2G™, HOSTAFINE Rubine F6B™ 및 마젠타 건식 안료, 예컨대 토너 마젠타 6BVP2213 및 토너 마젠타 EO2를 포함하고, 안료는 또한 물 및 계면활성제의 혼합물에서 분산될 수도 있다.

습식 케이크 또는 함수 농축액에서 가용되고 선택될 수 있는 토너 안료 실시예는 균질화기를 이용하여, 또는 단순히 교반, 볼 밀링, 마찰, 또는 매질 밀링으로 물에 쉽게 분산된다. 다른 경우들에서, 안료는 단지 건식 형태로 입수되고, 수중 분산액은, 예를들면, M-110 미세유동화기 또는 Ultimizer를 이용하여 미세유동화하고, 안료 분산액을 약 1 내지 약 10 회 미세유동화기 챔버를 통과시키거나, 또는 선택적으로 분산 조제 예컨대 상기 이온성 또는 비이온성 계면활성제를 첨가하고 예컨대 Branson 700 초음파 분쇄기, 또는 균질화기를 이용한 초음파분해, 볼 밀링, 마찰, 또는 매질 밀링하여 효과적으로 처리된다.

또한, 특정 착색제 실시예는 자철석이고, 예컨대 Mobay 자철석 MO8029™, MO8960™; Columbian 자철석, MAPICO BLACKS™ 및 표면 처리 자철석; Pfizer 자철석 CB4799™, CB5300™, CB5600™, MCX6369™; Bayer 자철석, BAYFERROX 8600™, 8610™; Northern 안료 자철석, NP-604™, NP-608™; Magnox 자철석 TMB-100™ 또는 TMB-104™; 및 기타 등, 또는 이들 혼합물일 수 있다.

토너에 총 고형분의 1 내지 약 40, 1 내지 약 20, 또는 약 3 내지 약 10 중량% 존재하는 안료의 특정 추가 실시예는 프탈로시아닌 HELIOGEN BLUE L6900™, D6840™, D7080™, D7020™, PYLAM OIL BLUE™, PYLAM OIL 엘로우™, 안료 BLUE 1™, Paul Ulrich ＆ Company, Inc. 로부터 입수, 안료 VIOLET 1™, 안료 RED 48™, LEMON CHROME 엘로우 DCC 1026™, E.D. TOLUIDINE RED™ 및 BON RED C™, Dominion Color Corporation, Ltd., Toronto, Ontario 로부터 입수, Hoechst의 NOVAPERM 엘로우 FGL™, HOSTAPERM PINK E™, 및 E.I. DuPont de Nemours ＆ Company 로부터 입수되는 CINQUASIA 마젠타™, 및 기타 등을 포함한다. 마젠타의 실시예는, 예를들면, 2,9-디메틸 치환된 퀴나크리돈 및 색지수에서 CI 60710로 식별되는 안트라퀴논 염료, CI Dispersed Red 15, 색지수에서 CI 26050로 식별되는 디아조 염료, CI 용매 Red 19, 및 기타 등, 또는 이들 혼합물을 포함한다. 시안의 예시적 실시예는 구리 테트라(옥타데실술폰아미드) 프탈로시아닌, 색지수에서 CI74160으로 나열되는 x-구리 프탈로시아닌 안료, CI 안료 Blue, 및 색지수 DI 69810으로 식별되는 Anthrathrene Blue, Special Blue X-2137, 및 기타 등, 또는 이들 혼합물을 포함한다. 선택 가능한 엘로우의 예시적 실시예는 디아릴리드 엘로우 3,3-디클로로벤지덴 아세토아세트아닐리드, 색지수 CI 12700로 식별되는 모노아조 안료, CI 용매 엘로우 16, 색지수 Foron 엘로우 SE/GLN으로 식별되는 니트로페닐 아민 슬폰아미드, CI Dispersed 엘로우 33 2,5-디메톡시-4-술폰아닐리드 페닐아조-4'-클로로-2,4-디메톡시 아세토아세트아닐리드, 및 Permanent 엘로우 FGL을 포함한다. 유색 자철석, 예컨대 MAPICO BLACK™ 및 시안 성분의 혼합물은, 또한 안료로 선택될 수 있다. 안료 분산액은 음이온성 분산제/계면활성제 또는 비이온성 분산제/계면활성제와 수용성 매질에서 분산되는 안료 입자를 포함하고, 분산제/계면활성제 함량은 약 0.5 내지 약 10 중량% 또는 약 1 내지 약 7 중량%이다.

토너 조성물

본원에서 설명되는 토너 조성물은, 예를들면, 미국특허 5,593,807; 5,290,654; 5,308,734; 5,370,963; 6,120,967; 7,029,817; 7,736,832, 및 8,466,254를 포함하여 다수의 특허들에서 기술된 유화 응집/응착 방법으로 제조될 수 있다.

실시태양들에서, 토너 조성물은 임의의 공지 유화-응집 공정, 예컨대 선택적 착색제, 선택적 왁스 및 선택적 토너 첨가제의 혼합물과, 단일 비정질 폴리에스테르 수지 및 결정질 폴리에스테르 수지를 포함하는 유화액의 응집, 응집, 및 이후 응집된 혼합물의 응착을 포함하는 공정으로 제조될 수 있다. 상기 수지 혼합물 유화액은 공지의 상 반전 공정으로, 예컨대 비정질 폴리에스테르 수지 및 결정질 폴리에스테르 수지를 적합한 용매에 녹이고, 이어 안정화제, 및 선택적으로 계면활성제를 함유한 물 예컨대 탈이온수를 첨가하여 제조된다.

본원에 설명되는 토너 공정에서 선택되는 적합한 안정화제 실시예는 수성 수산화암모늄, 수용성 알칼리금속 수산화물, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화베릴륨, 수산화마그네슘, 수산화칼슘 또는 수산화바륨; 수산화암모늄; 알칼리금속 탄산염, 예컨대 중탄산나트륨, 중탄산리튬, 중탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 탄산나트륨, 탄산베릴륨, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨 또는 탄산세슘; 또는 이들 혼합물을 포함한다. 실시태양들에서, 특히 바람직한 안정화제는 중탄산나트륨 또는 수산화암모늄이다. 안정화제는 전형적으로, 예를들면, 착색제, 왁스 및 수지 혼합물의 약 0.1 % 내지 약 5 %, 예컨대 약 0.5 % 내지 약 3 중량%, 또는 중량%로 존재한다. 안정화제로 염이 첨가되면, 바람직한 실시태양들에서 비상용성 금속염이 조성물에 존재하지 않는다.

본원에 개시된 토너 공정에 사용되는 적합한 용해 용매는 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 염화 용매, 함질 용매, 및 이들 혼합물을 포함한다. 적합한 용매의 특정 실시예는 아세톤, 메틸 아세테이트, 메틸 에틸 케톤, 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, N,N 디메틸포름아미드, 디옥틸 프탈레이트, 톨루엔, 자일렌, 벤젠, 디메틸술폭시드, 이들 혼합물, 및 기타 등을 포함한다. 비정질 폴리에스테르 및 결정질 폴리에스테르의 수지 혼합물은 용매에 승온, 예를들면, 약 40℃ 내지 약 80℃, 예컨대 약 50℃ 내지 약 70℃ 또는 약 60℃ 내지 약 65℃에서 용해되고, 실시태양들에서 바람직한 온도는 왁스 및 비정질 폴리에스테르 수지의 혼합물의 유리전이온도보다 낮다. 실시태양들에서, 수지 혼합물은 용매에서 승온에서 녹지만, 용매 비점보다, 예컨대 약 2℃ 내지 약 15℃ 또는 약 5℃ 내지 약 10℃ 낮다.

선택적으로, 추가 안정화제, 예컨대 계면활성제는, 개시된 수성 유화 매질에 첨가되어 수지 혼합물에 추가적인 안정화를 부여한다. 적합한 계면활성제는 음이온성, 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 포함한다. 실시태양들에서, 음이온성 및 비이온성 계면활성제를 이용하면 응결제 (coagulant) 존재에서 추가로 응집 공정을 안정시키는데 도움이 된다.

음이온성 계면활성제 실시예는 나트륨 도데실설페이트 (SDS), 나트륨 도데실벤젠 술포네이트, 나트륨 도데실나프탈렌 설페이트, 디알킬 벤젠알킬, 설페이트 및 술포네이트, 아비트산 (abitic acid), 및 음이온성 계면활성제 NEOGEN^® 브랜드를 포함한다. 적합한 음이온성 계면활성제 실시예는 Daiichi Kogyo Seiyaku Co. Ltd. (Japan) 로부터 입수되는 NEOGEN^® R-K, 또는 Tayca Corporation (Japan) 의 TAYCAPOWER^® BN2060이고, 이는 주로 분지화 나트륨 도데실 벤젠 술폰산염으로 이루어진다.

양이온성 계면활성제 실시예는 디알킬 벤젠 알킬 염화암모늄, 라우릴 트리메틸 염화암모늄, 알킬벤질 메틸 염화암모늄, 알킬 벤질 디메틸 브롬화암모늄, 염화벤잘코늄, 세틸 브롬화피리디늄, C₁₂, C₁₅, C₁₇ 트리메틸 브롬화암모늄, 4차 폴리옥시에틸알킬아민의 할로겐염, 도데실벤질 트리에틸 염화암모늄, MIRAPOL^® 및 ALKAQUAT^®, Alkaril Chemical Company 로부터 입수, SANISOL^® (염화벤잘코늄), Kao Chemicals로부터 입수, 및 기타 등을 포함한다. 적합한 양이온성 계면활성제 실시예는 Kao Corporation 로부터 입수되는 SANISOL^® B-50이고, 주로 벤질 염화디메틸알코늄으로 이루어진다.

비이온성 계면활성제 실시예는 폴리비닐 알코올, 폴리아크릴산, 메탈로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 프로필 셀룰로오스, 히드록실에틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 폴리옥시에틸렌 세틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥틸페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 올레일 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌 스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르, 디알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시) 에탄올, Rhone-Poulenc Inc. 로부터 IGEPAL^® CA-210, IGEPAL^® CA-520, IGEPAL^® CA-720, IGEPAL^® 코-890, IGEPAL^® CG-720, IGEPAL^® 코-290, ANTAROX^® 890 및 ANTAROX^® 897로 입수되는 것을 포함한다. 적합한 비이온성 계면활성제의 실시예는 Rhone-Poulenc Inc. 로부터 입수되는 ANTAROX^® 897이고, 주로 알킬 페놀 에톡실레이트로 이루어진다.

따라서, 균질화기를 이용하여 결정질 폴리에스테르 수지 유화액 및 비정질 폴리에스테르 수지의 혼합물을 착색제 및 선택적으로 왁스 존재에서 응집제, 예컨대 황산알루미늄과 함께 pH, 예를들면, 약 3 내지 약 5에서 혼합하고 응집한다. 형성된 블렌드의 온도를 서서히 약 40℃ 내지 약 65℃까지, 또는 약 35℃ 내지 약 45℃로 상승하고, 약 3 시간 내지 약 9 시간, 예컨대 약 6 시간 동안 유지하여, 예를들면, 약 2 내지 약 15 미크론 또는 약 3 미크론 내지 약 5 미크론 직경의 응집 입자를 제공하고, 이어 개시된 비정질 폴리에스테르 유화액 및 선택적으로 왁스 유화액을 첨가하여 쉘을 형성하여, 응집된 입자 크기는 약 4 미크론에서 약 7 미크론으로 증가하고, 이어 선택적으로 제2 쉘을 위하여 더욱 비정질 폴리에스테르 유화액을 선택적으로 왁스 유화액과 함께 첨가한다. 최종 응집된 입자 혼합물은 수성 수산화나트륨 용액 또는 완충 용액으로 pH, 예를들면, 약 8 내지 약 9로 중화된다. 응집 입자는 이어 약 50℃ 내지 약 90℃로 가열되어, 예를들면, FPIA SYSMEX 분석기 또는 주사전자현미경 (SEM) 및 이미지분석기 (IA)로 측정될 때 약 105 내지 약 170, 약 110 내지 약 160, 또는 약 115 내지 약 130의 우수한 형상 인자 (factor)를 가지고, 입자 크기가 평균 부피 직경, 예를들면, 약 1 내지 약 15 미크론 또는 약 5 내지 약 7 미크론의 토너 복합체로 입자를 응착시킨다,.

또한 유화/응집/응착 공정에 있어서, 응집에 이어, 응집체 (aggregate)는 본원에 설명되는 바와 같이 응착된다. 개시된 형성된 응집체 혼합물을 비정질 수지의 Tg보다 약 5℃ 내지 약 30℃ 이상 가열하여 응착이 달성된다. 일반적으로, 응집 혼합물은 약 50℃ 내지 약 95℃ 또는 약 75℃ 내지 약 90℃로 가열된다. 실시태양들에서, 응집된 혼합물을 가열하는 동안 또한 약 200 내지 약 750 rpm으로 회전하는 날개를 가지는 교반기에서 교반되어 입자 응착에 조력하고, 응착은, 예를들면, 약 3 내지 약 9 시간에 걸쳐 달성된다.

선택적으로, 응착 과정에서 획득된 혼합물의 pH를 조정하여 입자를 조절한다. 일반적으로, 입자 크기를 조절하기 위하여, 혼합물 pH는 염기 예컨대, 예를들면, 수산화나트륨을 사용하여 약 5 내지 약 8로 조정된다.

응착 후, 혼합물을 실온, 약 25℃으로 냉각하고, 생성된 토너 입자를 수세 후 건조한다. 건조는 통상 약 -80℃에서 약 72 시간 진행되는 동결 건조를 포함한 임의의 적합한 방법으로 달성된다.

응집 및 응착 후, 실시태양들에서 토너 입자의 부피 평균 입자 직경은 본원에 설명되는 바와 같고, 쿨터계수기 (Coulter Counter)로 측정될 때 약 1 내지 약 15 미크론, 약 4 내지 약 15 미크론, 또는 약 6 내지 약 11 미크론, 예컨대 약 7 미크론이다. 토너 입자의 부피 기하 크기 분포 (GSD_V)는 쿨터계수기로 측정될 때 약 1.20 내지 약 1.35이고, 실시태양들에서 약 1.25 미만이다.

또한, 본 개시의 실시태양들에서 착색제, 및 선택적으로 왁스 및 기타 토너 성분들, 안정화제, 계면활성제, 및 개시된 결정질 폴리에스테르 및 개시된 비정질 폴리에스테르 모두를 유화액, 또는 다수의 유화액으로 조합하여 예비-토너 혼합물이 제조된다. 실시태양들에서, 산 예컨대, 예를들면, 아세트산, 질산 또는 기타 등으로 예비-토너 혼합물 pH는 약 2.5 내지 약 4로 조정된다. 추가로, 실시태양들에서, 예비-토너 혼합물은 선택적으로 균질화된다. 예비-토너 혼합물이 균질화될 때, 균질화는 예를들면, TKA ULTRA TURRAX T50 프로브 균질화기로 약 600 내지 약 4,000 rpm에서 혼합함으로써 달성된다.

예비-토너 혼합물 제조에 이어, 응집제 (응결제)를 예비-토너 혼합물에 첨가함으로써 응집체 혼합물이 형성된다. 응집제는 일반적으로 2가 양이온 또는 다가 양이온 함유 물질의 수용액으로 구성된다. 응집제는, 예를들면, 폴리알루미늄 할라이드 예컨대 폴리염화알루미늄 (PAC), 또는 상응하는 브롬화물, 불화물 또는 요오드화물, 폴리알루미늄 실리케이트 예컨대 폴리알루미늄 술포실리케이트 (PASS), 및 수용성 금속염 예를들면 염화알루미늄, 아질산알루미늄, 황산알루미늄, 황산알루미늄칼륨, 아세트산칼슘, 염화칼슘, 아질산칼슘, 칼슘 옥실레이트, 황산칼슘, 아세트산마그네슘, 질산마그네슘, 황산마그네슘, 아세트산아연, 질산아연, 황산아연, 염화아연, 브롬화아연, 브롬화마그네슘, 염화구리, 황산구리, 및 이들의 조합일 수 있다. 실시태양들에서, 응집제는 예비-토너 혼합물에 비정질 폴리에스테르 함유 유화액의 유리전이온도 (Tg) 이하의 온도에서 첨가된다. 일부 실시태양들에서, 응집제는 토너 중량에 대하여 약 0.05 내지 약 3 백분율 (pph) 및 약 1 내지 약 10 pph (백분율)로 첨가된다. 응집제는 예비-토너 혼합물에 약 0 내지 약 60 분에 걸쳐 첨가되고, 응집은 균질화를 유지하거나 하지 않고 달성될 수 있다.

더욱 상세하게는, 실시태양들에서 본 개시의 토너는 다음 단계들에 의한 유화/응집/응착으로 제조될 수 있다: (i) 비정질 폴리에스테르 수지, 결정질 폴리에스테르 수지, 물, 및 계면활성제의 혼합물을 포함하는 라텍스 유화액 생성 또는 제공, 및 착색제, 물, 및 이온성 계면활성제, 또는 비이온성 계면활성제를 포함하는 착색제 분산액 생성 또는 제공; (ii) 라텍스 유화액과 착색제 분산액 및 선택적 첨가제, 예컨대 왁스의 혼합; (iii) 형성된 블렌드에 폴리금속이온 응결제, 금속이온 응결제, 폴리금속 할라이드 응결제, 금속 할라이드 응결제, 또는 이들 혼합물을 포함하는 응결제 첨가; (iv) 형성된 혼합물을 비정질 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 (Tg) 이하에서 가열함으로써 응집하여 코어 형성; (v) 비정질 폴리에스테르 수지 유화액 및 선택적으로 왁스 유화액으로 구성되는 추가 라텍스를 선택적으로 첨가하여 쉘 형성; (vi) 혼합물 pH를 약 4로 높이기 위하여 수산화나트륨 용액을 도입,이어 금속이온 봉쇄제를 첨가하여 부분적으로 응결제 금속을 응집된 토너로부터 조절 방식으로 제거; (vii) (vi)의 형성된 혼합물을 pH 약 7 내지 약 9에서 비정질 수지 혼합물의 약 Tg (유리전이온도) 이상으로 가열; (viii) 수지 및 착색제의 정착 또는 응착이 개시될 때까지 가열 단계를 유지; (ix) 상기 (viii) 혼합물의 pH가 약 6 내지 약 7.5이 되도록 변경시켜 정착 또는 응착을 가속화시키고, 비정질 폴리에스테르, 결정질 폴리에스테르, 왁스, 및 착색제로 구성되는 토너 입자를 형성; 및 (x) 선택적으로, 토너 분리.

상기 개시된 특정 토너 유화/응집/응착 공정에서, 입자의 응집 및 응착에 조력하도록, 응집제는, 필요하다면, 일정 시간에 걸쳐 수지 함유 혼합물에 계량될 수 있다. 예를들면, 응집제는 수지 함유 혼합물에, 하나의 실시태양에서, 적어도 약 5 분 내지 약 240 분, 약 5 내지 약 200 분, 약 10 내지 약 100 분, 약 15 내지 약 50 분, 또는 약 5 내지 약 30 분에 걸쳐 계량될 수 있다. 응집제 또는 첨가제 첨가는 또한 혼합물이 약 50 rpm (rpm) 내지 약 1,000 rpm, 또는 약 100 rpm 내지 약 500 rpm의 교반 조건이 유지되는 동안 수행될 수 있지만, 혼합 속도는 이들 범위 외에 있을 수 있고, 비정질 폴리에스테르 수지의 유리전이온도 이하에서, 예를들면, 약 100℃, 약 10℃ 내지 약 50℃, 또는 약 35℃ 내지 약 45℃에서 수행될 수 있지만 온도는 이들 범위 외에 있을 수 있다.

형성된 입자는 원하는 예정 입자 크기가 획득될 때까지 응집되고, 입자 크기는 바람직한 또는 예정 입자 크기가 달성될 때까지 성장 공정에서 감시된다. 조성물 샘플이 성장 공정에서 제거되고 예를들면, 평균 입자 크기를 결정하고 측정하는 쿨터계수기로 분석된다. 따라서 응집은 승온 유지, 또는 서서히 온도를, 예를들면, 약 35℃ 내지 약 100℃ (온도는 상기 범위 외일 수 있다), 또는 약 35℃ 내지 약 45℃로 상승, 및 응집된 입자를 제공하도록 교반을 유지하면서 본 온도에서 형성된 혼합물을 예를들면, 약 0.5 시간 내지 약 6 시간, 및 실시태양들에서 약 1 시간 내지 약 5 시간 지속 (시간은 이들 범위 외일 수 있다)시킴으로써 진행된다. 일단 바람직한 예정 입자 크기에 도달하면, 성장 공정이 중지된다.

토너 입자의 바람직한 최종 크기가 달성되면, 염기로 혼합물 pH를, 하나의 실시태양에서, 약 6 내지 약 10, 및 또 다른 실시태양에서 약 6.2 내지 약 7로 조정하지만, pH는 이들 범위 외에 있을 수 있다. pH 조정으로, 토너 입자 성장을 동결 즉 정지시킨다. 토너 성장 정지에 사용되는 염기는 임의의 적합한 염기, 예컨대 알칼리금속 수산화물을 포함하고, 수산화나트륨 및 수산화칼륨, 수산화암모늄, 이들의 조합, 및 기타 등을 포함한다. 특정 실시태양들에서, 에틸렌 디아민 테트라아세트산 (EDTA)이 첨가되어 pH를 바람직한 상기 값으로 조정하는데 조력한다. 특정 실시태양들에서, 염기는 혼합물의 약 2 내지 약 25 중량%, 더욱 특정한 실시태양들에서, 혼합물의 약 4 내지 약 10 중량%로 첨가될 수 있지만, 이들 범위 외의 함량이 사용될 수 있다.

바람직한 입자 크기로 응집된 후, 입자는 바람직한 크기 및 최종 형상으로 응착되고, 응착은, 예를들면, 형성된 혼합물을 약 55℃ 내지 약 100℃, 약 75℃ 내지 약 90℃, 약 65℃ 내지 약 75℃, 또는 약 75℃의 임의의 바람직한 또는 유효 온도로 가열함으로써 달성되지만, 이들 범위 외의 온도도 사용될 수 있고, 가소화 방지 또는 최소화를 위해 온도는 결정질 수지 융점 이하일 수 있다. 개시된 것보다 높거나 낮은 온도가 응착에 적용될 수 있고, 본 온도는, 예를들면, 선택된 토너 성분들, 예컨대 수지 및 수지 혼합물, 왁스, 및 착색제에 따라 연관된다는 것을 이해하여야 한다.

응착은 임의의 바람직한 또는 유효 시간 구간, 예컨대 약 0.1 시간 내지 약 10 시간, 약 0.5 시간 내지 약 8 시간, 또는 약 4 시간에 걸쳐 진행되고 수행되지만, 이들 범위 외의 구간도 적용될 수 있다.

응착 후, 개시된 혼합물은 실온, 전형적으로 약 20℃ 내지 약 25℃ (이들 범위 외의 온도에서도 가능)으로 냉각된다. 냉각은 필요하다면 신속하거나 서행 진행된다. 적합한 냉각 방법은 개별 토너 성분을 포함하는 반응기 주위 자켓에 냉수 도입 단계를 포함한다. 냉각 후, 토너 입자는 선택적으로 수세되고 건조된다. 건조는 임의의 적합한 방법, 예를들면, 동결 건조로 달성되어 형성되는 토너 입자는 약 1.15 내지 약 1.40, 약 1.18 내지 약 1.25, 약 1.20 내지 약 1.35, 또는 1.25 내지 약 1.35의 더 낮은 개수 비율 (number ratio) 기하 표준편차 (GSDn)를 가지고 상대적으로 좁은 입자 크기 분포를 가진다.

본 개시에 의해 제조되는 토너 입자는, 실시태양들에서, 본원에 개시된 부피 평균 직경 ("부피 평균 입자 직경" 또는 "D50v"라고도 칭함)을 가지고, 더욱 상세하게는, 부피 평균 직경은 약 1 내지 약 25, 약 1 내지 약 15, 약 1 내지 약 10, 또는 약 2 내지 약 5 미크론일 수 있다. D50v, GSDv, 및 GSDn은 측정 장치, 예컨대 Beckman Coulter Multisizer 3으로 제조업자 지시에 따라 조작될 때 결정된다. 대표적인 샘플 채취는 다음과 같다. 소량의 토너 샘플, 약 1 그램을 획득하여 25 마이크로미터 스크린으로 여과한 후, 등장 용액에 담가 약 10 % 농도로, 샘플을 Beckman Coulter Multisizer 3으로 측정한다.

추가로, 본원에 개시된 토너는 낮은 용융 특성을 가지고, 따라서 이들 토너는 저 용융 또는 초-저 용융 토너이다. 개시된 낮은 용융 토너의 융점은 약 80℃ 내지 약 130℃, 또는 약 90℃ 내지 약 120℃이고, 개시된 초-저 용융 토너의 융점은 약 50℃ 내지 약 100℃, 및 약 55℃ 내지 약 90℃이다.

토너 첨가제

개시된 토너 조성물을 위한 임의의 적합한 표면 첨가제가 선택될 수 있다. 첨가제의 실시예는 표면 처리된 퓸 실리카, 예컨대 예를들면8 나노미터 입자 크기 및 헥사메틸디실라잔 표면 처리된 Cabosil Corporation 에서 입수되는 TS-530^®;, DeGussa/Nippon Aerosil Corporation 에서 입수되는 HMDS로 코팅된 NAX50^® 실리카; Cabot Corporation 에서 입수되고, DTMS로 코팅된 퓸 실리카 이산화규소 코어 L90로 구성되는 DTMS^®실리카; Wacker Chemie 에서 입수되고, 아미노 관능화 유기폴리실록산으로 코팅되는 H2050EP^®; 금속산화물, 예컨대 TiO₂, 예를들면 Tayca Corporation 로부터 입수되고, 16 나노미터 입자 크기 및 데실실란으로 표면 처리된 MT3103^®; Tayca Corporation 에서 입수되고, DTMS로 코팅된 결정질 이산화티탄 코어 MT500B로 구성되는 SMT5103^®; Degussa Chemicals 에서 입수되고, 표면 처리되지 않은 P-25^®; 대안의 금속산화물, 예컨대 산화알루미늄, 및 윤활제로서, 예를들면, 스테아레이트 또는 장쇄 알코올, 예컨대 UNXLIN 700^®, 및 기타 등이다. 일반적으로, 실리카는 토너 유동, 마찰전기 개선, 혼련 조절, 개선된 현상 (development) 및 전달 안정성, 및 더 높은 토너 블로킹 온도를 위해 토너 표면에 적용된다. TiO₂ 는 상대습도 (RH) 안정 개선 성, 마찰 조절, 및 현상 개선, 및 전달 안정성을 위해 인가된다.

표면 첨가제 산화규소 및 산화티탄은, 더욱 상세하게는 예를들면, 주요 입자 크기가 대략 30 나노미터 이상, 또는 적어도 40 나노미터이어야 하고, 주요 입자 크기는, 예컨대, 투과전자현미경 (TEM)으로 측정되거나 또는 기체 흡착 측정으로부터 (구형 입자 가정) 계산되고, 또는 BET 표면적이, 토너 표면에 적용되어 토너의 총 커버리지 (total coverage)는, 예를들면, 약 140 내지 약 200 % 이론적 표면적 커버리지 (SAC)이고, 이론적 SAC (이하 SAC로 칭함)는 모든 토너 입자가 구형이고 표준 쿨터계수기 방법으로 측정된 토너의 부피 평균 입자 직경과 동일한 직경을 가지고, 첨가제 입자는 주요 입자로서 조밀육방격자 구조의 토너 표면에 분포된다고 가정하고 계산된다. 첨가제 함량 및 크기와 관련된 또 다른 계량 값은 각각의 실리카 및 티타니아 입자, 또는 기타에 대한 "SAC.곱하기.크기" (표면적 커버리지를 나노미터 단위의 첨가제 주요 입자 크기로 곱하기)의 합이고, 모든 첨가제는, 더욱 상세하게는, 총 SAC.곱하기.크기 범위는, 예를들면, 약 4,500 내지 약 7,200이어야 한다. 티타니아 입자에 대한 실리카의 비율은 일반적으로 약 50 % 실리카/50 % 티타니아 내지 약 85 % 실리카/15 % 티타니아이다 (중량% 기준).

스테아르산칼슘 및 스테아르산아연은 또한 토너 첨가제로 선택되어 주로 토너 윤활 특성, 현상제 (developer) 전도성 및 마찰전기 전하 (charge) 개선, 토너 및 캐리어 (carrier) 입자 간 접촉 수를 높여 더 높은 토너 전하 및 전하 안정성을 제공한다. 스테아레이트의 실시예는 SYNPRO^®, 스테아르산칼슘 392A 및 SYNPRO^®, 스테아르산칼슘 NF Vegetable 또는 스테아르산아연-L이다. 실시태양들에서, 토너는, 예를들면, 약 0.1 내지 약 5 중량% 티타니아, 약 0.1 내지 약 8 중량% 실리카, 및 선택적으로 약 0.1 내지 약 4 중량% 스테아르산 칼슘 또는 아연을 포함한다.

쉘 형성

비정질 폴리에스테르 수지 및 선택적 왁스 수지의 선택적 적어도 하나의 쉘이 임의의 바람직한 또는 효과적인 방법에 의해 코어 형태로 얻어진 응집된 토너 입자에 적용될 수 있다. 예를들면, 쉘 수지는 유화액 형태이고 개시된 비정질 폴리에스테르, 왁스, 및 계면활성제를 포함한다. 형성된 응집 입자는 쉘 수지 유화액과 조합되어 쉘 수지는 형성된 응집체의80 내지 100 %에 걸쳐 쉘을 형성한다.

현상제 조성물

본 개시에서 또한 현상제 조성물이 포함되고 이는 본원에 설명되는 토너 및 캐리어 입자를 포함한다. 실시태양들에서, 현상제 조성물은 캐리어 입자와 혼합되는 개시된 토너 입자로 구성되어 2-성분 현상제 조성물을 형성한다. 일부 실시태양들에서, 현상제 조성물에서 토너 농도는 현상제 조성물 총 중량의 약 1 중량% 내지 약 25 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 15 중량%이다.

개시된 토너 조성물과 혼합에 적합한 캐리어 입자의 실시예는 토너 입자와 반대 극성의 전하를 얻을 수 있는 입자들, 예컨대 과립 지르콘, 과립 실리콘, 유리, 스틸, 니켈, 페라이트, 철 페라이트, 이산화규소, 하나 이상의 고분자 및 기타 등을 포함한다. 선택된 캐리어 입자는 코팅물 존재 또는 부재로 사용될 수 있고, 코팅물은 일반적으로 불소고분자, 예컨대 폴리불화비닐리덴 수지; 스티렌 삼원중합체; 메틸 메타크릴레이트; 실란, 예컨대 트리에톡시 실란; 사불화에틸렌; 기타 공지 코팅물; 및 기타 등을 포함한다.

기재된 토너가 롤 정착기를 이용하는 화상-현상 장치 예컨대 정전 복사의 화상화 시스템에서 사용되는 분야에서, 캐리어 코어는 적어도 부분적으로 예컨대 Soken 로부터 상업적으로 입수되는 중량-평균 분자량 300,000 내지 350,000의 폴리메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 고분자로 도포된다. PMMA는 양전기 고분자이고 일반적으로 접촉하여 음전하를 토너에 부여한다. 코팅물은, 실시태양들에서, 캐리어의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.5 중량% 내지 약 2 중량%이다. PMMA는 선택적으로 임의의 바람직한 공단량체와 공중합 하여 형성된 공중합체는 적합한 입자 크기를 유지한다. 공중합을 위한 적합한 공단량체는 모노알킬 또는 디알킬 아민, 예컨대 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트, tert-부틸 아미노 에틸 메타크릴레이트, 이들 혼합물, 및 기타 등을 포함한다. 캐리어 입자는 고분자 코팅물이 캐리어 코어에 기계적 밀착 및/또는 정전기 인력으로 부착될 때까지 캐리어 코어 및 피복 캐리어 입자의 중량 기준으로 약 0.05 중량% 내지 약 10 중량% 중합체의 혼합, 예컨대 약 0.05 중량% 내지 약 3 중량%으로 제조된다. 예를들면, 다단계 혼련 롤 혼합 (cascade roll mixing), 텀블링 (tumbling), 밀링 (milling), 진탕 (shaking), 정전 분체 운 분무 (cloud spraying), 유동 상 혼합 (fluidized bed), 정전 원반 처리, 정전 커튼 처리, 이들의 조합 및 기타 등을 포함한 다양한 효과적이고 적합한 수단을 이용하여 중합체를 캐리어 코어 입자 표면에 인가한다. 이어 캐리어 코어 입자들 및 중합체의 혼합물이 가열되어 고분자는 캐리어 코어에 용융 또는 융착된다. 피복된 캐리어 입자들은 이어 냉각된 후 바람직한 입자 크기로 선별된다.

캐리어 입자는 토너 입자와 임의의 적합한 조합으로, 예를들면, 캐리어 입자 약 1 내지 약 5 중량부는 토너 입자 약 10 내지 약 300 중량부와 혼합될 수 있다.

개시된 토너 조성물은 또한 예컨대 알킬 피리디늄 할라이드, 중황산염, 기타 적합한 공지 전하 조절 첨가제, 및 기타 등의 공지의 전하 첨가제를 유효 함량, 예컨대 약 0.1 내지 약 10 중량%, 또는 1 내지 약 5 중량%으로 포함한다. 세척 또는 건조 후 토너 조성물에 첨가될 수 있는 표면 첨가제는, 예를들면, 본원에 개시된 것들, 예를들면 금속염, 지방산 금속염, 콜로이드 실리카, 금속산화물, 이들 혼합물, 및 기타 등을 포함하고, 첨가제는 통상 약 0.1 내지 약 2 중량%로 존재하고, 미국특허 3,590,000, 3,720,617, 3,655,374, 및 3,983,045를 참조할 수 있다. 특정 적합한 첨가제의 실시예는 스테아르산아연 및, Degussa 로부터 입수되는 AEROSIL R972^®를 포함하고, 약 0.1 내지 약 2 %가 응집 공정 또는 혼련 과정에서 형성된 토너 생성물에 첨가될 수 있다.

추가로, 본 개시는 정전 복사 화상 현상 방법을 제공하고 본원에 기재된 토너 조성물을 광전도체에 인가하는 단계, 현상 화상을 종이와 같은 적합한 기재에 전달하는 단계, 및 토너 조성물에 열과 압력을 노출시켜 토너 조성물을 기재에 정착하는 단계를 포함한다.

이하 특정 실시태양들을 상세히 설명한다. 이들 실시예는 예시적 목적이고, 본원에 제시된 재료, 조건, 또는 공정 인자들에 한정되지 않는다. 달리 언급되지 않는 한 모든 부는 고체 중량 기준의 백분율이고, 입자 크기는 Beckman Coulter 로부터 입수되는 Multisizer 3^® 쿨터계수기로 측정되었다.

하기 실시예에서, 응집은 다양한 온도 (51℃, 52℃, 53℃, 54℃, 55℃)에서 측정되고, 응집 (cohesion) 값을 온도에 대하여 도시하였다. 온도, 응집이 20 % 응집에 교차하는 온도는 토너 블로킹 온도로 간주된다.

응집이란 제조된 토너가 오븐에서 소정의 온도, 예컨대 51℃에 유지된 후, 체(들)을 통과하여 흐르지 않는 토너 백분율을 의미한다. 이어 온도를 51℃에서 52℃, 53℃, 및 기타 등으로 올리고, 을 각각의 온도에서 응집 값들을 측정할 수 있다. (각각의 온도에서) 응집 값은 온도에 대하여 도표화되고, 응집 값이 약 20 %인 온도를 블로킹 온도로 결정한다.

더욱 상세하게는, 평균 부피 직경이 약 5 내지 약 8 미크론인 본원에 설명되는 제조된 토너20 그램을, 약 2 내지 약 4 %의 표면 첨가제, 예컨대 실리카 및/또는 티타니아와 혼련하고, 106 미크론 스크린을 통해 체질한다. 각각의 토너10 그램 샘플을 각각의 알루미늄 계량 팬에 올리고, 샘플을 탁상형 항온항습기에서 다양한 온도 (51℃, 52℃, 53℃, 54℃, 55℃, 56℃, 57℃), 및 50 % RH에서 24 시간 동안 처리하였다. 24 시간 후, 토너 샘플을 옮기고 기류에서 30 분 냉각 후 측정하였다.

각각의 냉각 토너 샘플을 계량 팬에서 체 스택 (최상부 (A) 1,000 미크론, 바닥 (B) 106 미크론)의 최상부인 1,000 미크론 체 (sieve)로 옮겼다. 중량 차이를 측정하고, 차이는 체 스택으로 이동된 토너 중량 (m)을 제공한다. 토너 샘플을 함유한 체 스택을 Hosokawa 유동시험기 장치 홀더에 탑재하였다. 시험기를 1 밀리미터 진폭 진동으로90초 동안 작동하였다. 유동 시험기 시간이 경과하면, 각각의 체에 잔류하는 토너의 중량을 측정하고, 100*(A+B)/m을 이용하여 % 열 응집을 계산하고, 식 중 A는 1,000 미크론 스크린에 잔류하는 토너 중량이고, B는 106 미크론 스크린에 존재하는 토너 중량이고, m은 적층된 일조의 스크린 중 최상부에 놓이는 토너의 총 중량이다. 각각의 온도에서 획득되는 응집을 온도에 대하여 도시하고, 도면에서 20 % 응집이 교차하는 지점 (또는 외삽)이 블로킹 온도에 해당된다.

실시예 I

기계식 교반기, 바닥 배출 밸브 및 증류 장치가 구비된1 리터 Buchi 반응기에, 프로폭시화 비스페놀 A (433.8 그램, 53.25 중량%), 테레프탈산 (109.4 그램, 23.4 중량%), 도데세닐 숙신산무수물 (DDSA) (100.5 그램, 16 중량%), 트리멜리트산무수물 (9.5 그램, 2.33 중량%) 및 촉매 FASCAT^® 4100, 부틸 제2주석산 (2.5 그램)을 채우고, 230℃로 2-3 시간에 걸쳐 가열하고, 추가 8 시간 동안 질소 하에서 230℃ 내지 235℃를 유지하였다. 이 시간 동안, 물을 증류 수용기에서 회수하였다. 이어 형성된 혼합물을 225℃로 가열하고, 진공 (2 내지 3 밀리미터-Hg)을 6 시간 가하여, 연화점 101.4℃로 산 값은 4.19 밀리그램/그램 KOH으로 얻었다. 획득 혼합물을 190℃로 가열한 후, 푸마르산 (16.7 그램, 3.9 중량%) 및 히드로퀴논 (0.5 그램)을 첨가하고, 이어 203℃로 3 시간에 걸쳐 가열한 후, 진공을 또 다른 3 시간 동안 걸어 연화점 120.2℃ 및 산 값 14.2 밀리그램/그램 KOH를 얻었다. 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-푸마레이트)-(프로폭시화 비스페놀 A-트리멜리테이트)의 반응 생성물을 용기로 옮긴 후, 실온, 약 25℃로 냉각하였다.

100 그램의 상기 제조된 비정질 폴리에스테르 수지를 100 그램의 메틸 에틸 케톤 및 3 그램의 이소프로판올에 녹여 유화액을 제조하였다. 얻어진 혼합물을 교반하면서 40℃로 가열하고, 본 혼합물에 5.5 그램의 수산화암모늄 (10 % 수용액)을 적가한 후, 200 그램의 물을 30분에 걸쳐 적가하였다. 형성된 분산액을 80℃로 가열하고, 증류하여 메틸 에틸 케톤을 제거하여 수중 비정질 폴리에스테르 수지의 60.4 % 고체 분산액을 얻었다. 비정질 폴리에스테르 유화 입자는 전자현미경으로 직경 크기가155 나노미터로 측정되었다.

실시예 II 내지 IV

상기 실시예 I 공정을 반복하되 표 2에 제시된 DDSA 함량으로 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-푸마레이트)-(프로폭시화 비스페놀 A-트리멜리테이트)의 실시예 II 내지 IV 생성물을 각각 제조하였다.

비교 수지 A 및 B는 Kao Corporation 로부터 입수되고 비교 수지 A는 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-푸마레이트)이고, 비교 수지 B는 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-테레프탈레이트) 터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A-트리멜리테이트)-터폴리-(에톡시화 비스페놀 A-트리멜리테이트)이다.

단일 수지 특성에 대한 표 2에서, Tg는 0℃ 내지 150℃온도 범위에서 가열 속도 분당 10℃로 질소 흐름 하에서 TA Instruments Q1000 시차주사열량계로 측정되는 유리전이온도이다. 산 값 (AV)은 THF에 용해된0.5 그램의 수지 시험 물질로 2 ~ 3 방울의 페놀프탈레인 지시약을 넣고 및 적정제로서 메탄올 중 0.1 N 수산화칼륨 (KOH)으로 ASTM D 974 방법에 따라 측정되었다. 연화점 (Ts)은 Mettler Toledo FP83HT 적점 장치로, 초기 온도 100℃ 및 10℃/분 가열 속도로 측정하였다. 수지 평균 부피 입자 크기는 쿨터계수기로 측정하였다. M_n 및M_w 는 천 단위의 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량이고 (4.3는 4,300이다), 각각은 GPC로 측정되었다.

수지	DDSA	특성
		Tg	V	Ts	M_n	M_w
	중량%	℃	mg KOH/g	℃	/1000 g/mole	/1000 g/mole
비교 수지 A	21.5	59.2	11.4	116	4.3	16.1
비교 수지 B	11.1	56.4	12.2	128	7.2	63.4
비교 수지 A 및 B의 1:1 비율	16.3	58 - 60	10 - 15	120 - 124	5.5 - 6.5	25 - 40
실시예 I	16	60.5	14.2	120.2	7.1	25.9
실시예 II	16	59.7	12.7	120.2	6.3	29.0
실시예 III	12.8	61.9	13.6	121.5	6.6	28.7
실시예 IV	9.5	61.1	10.2	119.8	5.9	27.4

실시예 V

결정질 수지 CPE 10:9를 함유하는 유화액을 다음과 같이 제조하였다.

100 그램의 수지를 에틸 아세테이트 (600 그램)에 녹여 결정질 폴리에스테르 수지, DIC Chemicals 에서 입수되는 폴리(1,9-노닐렌-숙시네이트)의 수성 유화액을 제조하였다. 이어 형성된 혼합물을 2 그램의 중탄산나트륨 함유1 리터의 물에 첨가하고, 20 분 동안 4,000 rpm에서 균질화하고, 이어 80℃ 내지 85℃로 가열하여 에틸 아세테이트를 증류 제거하였다. 얻어진 수성 결정질 폴리에스테르 유화액의 고형분은 32.4 중량%이고 입자 크기는 155 나노미터이었다.

실시예 VI

결정질 폴리에스테르 CPE 10:6을 함유하는 유화액을 다음과 같이 제조하였다:

100 그램의 수지를 에틸 아세테이트 (600 그램)에 녹여 결정질 폴리에스테르 수지, DIC Chemicals 에서 입수되는 폴리(1,6-헥실렌-숙시네이트)의 수성 유화액을 제조하였다. 이어 형성된 혼합물을 2 그램의 중탄산나트륨 함유1 리터의 물에 첨가하고, 20 분 동안 4,000 rpm에서 균질화하고, 이어 80℃ 내지 85℃로 가열하여 에틸 아세테이트를 증류 제거하였다. 얻어진 수성 결정질 폴리에스테르 유화액의 고형분은 35 중량%이고 입자 크기는 155 나노미터이었다.

실시예 VII

9 중량% 왁스를 가지는 토너 제조

오버헤드 혼합기가 구비된 2 리터 유리 반응기에 60.4 그램의 고체 함유 상기 실시예 I비정질 수지 함유100 그램의 유화액, 8.64 그램의 고체 함유 상기 실시예 V 결정질 수지 함유25 그램의 유화액, IGI Chemicals로부터 OMNOVA D1509^® 로서 획득된 36.12 그램의 왁스 분산액 폴리프로필렌, (30.65 중량% 고체), 및 40.21 그램의 시안 안료 PB15:3 (17.89 중량%)를 첨가하였다. 별도로, 2.15 그램의 Al₂(SO₄)₃ (27.85 중량%)를 응결체 (flocculent)로서 균질화 하면서 첨가하였다. 자석 교반기로 250 rpm (rpm)로 교반하면서 형성된 혼합물을 약 40℃까지 가열하여 혼합물 입자가 응집되었다. 입자 크기를 쿨터계수기로 감시하여 코어 입자의 부피 평균 입자 크기는 약 4.6 μm (미크론)에 도달하였고, 이어 33.6 그램의 고체 함유 상기 제조된 비정질 수지 유화액을 쉘 재료로 첨가하여, 평균 입자 크기가 약 5.6 미크론인 코어-쉘 구조의 입자가 형성되었다. 이후, 4 중량% 수산화나트륨 (NaOH) 용액을 첨가하여 형성된 응집 입자의 pH를 8.5로 높이고 4.62 그램의 EDTA (39 중량%)를 첨가하여 토너 입자 성장을 중지시켰다. 중지 후, 반응 혼합물을 85℃로 가열하여 응착시켜, 평균 부피 직경이 약 6 미크론이고, Malvern Instruments 로부터 입수되는 Sysmex FPIA 3000 분석기로 측정되는 원형도가 약 0.970인 최종 토너 입자 크기를 얻었다. 형성된 응착 입자를 실온, 약 25℃로 냉각하고, 각각 체질 (25 밀리미터), 여과, 및 수세 및 동결 건조하여 최종 토너 입자가 제공되었다.

실시예 VIII 내지 XIII

상기 실시예 VII 공정을 반복하여 토너를 얻되, 비정질 수지, 결정질 수지, DDSA, 및 왁스 함량 및 이들의 특성은 표 3에 제시된다.

토너	비정질 수지	결정질 수지	DDSA 중량%	왁스 (%)	P. S. (μm)	GSD (v/n)	CIRC.
실시예 VII	실시예 I	실시예 V	16	9	6.02	1.22/1.25	0.968
실시예 VIII	실시예 I	실시예 VI	16	9	6.08	1.24/1.25	0.971
실시예 IX	실시예 III	실시예 VI	12.8	9	6.08	1.24/1.25	0.969
실시예 X	실시예 IV	실시예 VI	9.5	9	6.02	1.27/1.25	0.969
실시예 XI	실시예 II	실시예 VI	16	4.5	5.96	1.22/1.24	0.970
실시예 XII	실시예 III	실시예 VI	12.8	4.5	6.15	1.23/1.28	0.965
실시예 XIII	실시예 IV	실시예 VI	9.5	4.5	6.55	1.30/1.28	0.970

토너 응집 (블로킹)

표 4 토너 블로킹 성능 결과는 본원에 개시된 바에 의해 결정되고, 대조 토너는 비정질 단일 수지 (16 중량% DDSA) 및 결정질 폴리에스테르 CPE10:9 로 구성되고 블로킹 온도가 제시되고, 한편 16 중량% DDSA 수지 및 9 중량%의 더욱 저렴한 결정질 폴리에스테르 수지 CPE 10:6 및 4.5 중량% 왁스의 토너는 불량한 블로킹 온도를 가지고; 더욱 저렴한 결정질 폴리에스테르 CPE 10:6로는, 너무 높은 비정질 수지 가소화, 및/또는 비정질 수지로부터 CPE 10:6 재결정 불가에 이른다. DDSA 감소 함량 (12.8 및 9.5 중량%)을 가지는 단일 비정질 수지를 이용하면, 더욱 저렴한 CPE 10:6 결정질 수지를 가지는 토너는 had 응집 (블로킹)이 개선된다는 것을 알았고, 9 및 4.5 중량% 왁스 모두에서 최적 가소화를 나타낸다. 더욱 낮은 함량의 DDSA로 구성되는 비정질 수지 또한 예를들면, 비교 비정질 수지 B 가격과 비교하면 약 $0.20 내지 $0.25/Kg로 가격을 낮출 수 있다고 기대된다.

토너블로킹성능

토너	결정질 수지	DDSA (%)	응집 (%)			블로킹 (℃)
			51.9℃	53℃	54℃
실시예 VII	CPE 10:9	16	10.6, 9.6	13.8, 12.2	17.2, 22.1	53.7
실시예 VIII	CPE 10:6	16	91.5, 83.1			< 51.9
실시예 IX	CPE 10:6	12.8	11.5, 12.2	14.6, 13.6	23.2, 23.7	54.0
실시예 X	CPE 10:6	9.5	13.3, 10.9	22.4, 25.9	83.3, 78.9	52.7
실시예 XI	CPE 10:6	16	58.9, 53.9			< 51.9
실시예 XII	CPE 10:6	12.8	10.8, 15.2	28.3, 35.2	67.5, 76.5	52.5
실시예 XIII	CPE 10:6	9.5	12.2, 9.7	31.5, 28.3	70.7, 62.3	52.5

표 4의 토너, 비정질 수지 16 중량% DSA 및 결정질 폴리에스테르 CPE 10:9로 구성되는 실시예 VII은 양호한 블로킹 온도 53.7℃를 가진다. 실시예 VIII 및 XI의 토너에 있어서, 블로킹 온도는 상대적으로 <51.9℃로 불량하다. 더욱 저렴한 CPE 10:6 수지가 비정질 수지 9.5 또는 12.8 중량% DSA와 함께 사용되는 실시예 IX, X, XII 및 XIII 토너는, 블로킹 온도가 52.5℃ 이상에서 매우 우수하다. 이들 결과는 예를들면, 더욱 저렴한 결정질 폴리에스테르 CPE 10:6 수지, 및 기타 성분들, 예컨대 왁스, 및 비정질 폴리에스테르 수지 DDSA 함량이 16 중량% 미만, 예를들면, 9.5 내지 12.8 중량% 함유 토너는 개선된 블로킹 온도를 가진다는 것을 보인다.

적어도 하나의 도데실숙신산무수물 및 도데실숙신산으로 이루어진 군에서 선택되는 성분이 제외된 상업적으로 입수되는 유사한 Xerox 7000 토너와 비교할 때 하기 표 5의 토너 정착 성능은, 양호한 냉 및 열-오프셋, 구김 MFT 및 광택을 보이고, 비정질 폴리에스테르 수지는 이러한 성분의 약 8 중량% 내지 약 15.9 중량%를 가지고 또는 이의 공정에 의해 구현된다.

비정질 폴리에스테르 수지 M_n/M_w최적화에 의해 광택 수준을 증가될 것이라 판단된다.

토너	구김 MFT ℃	냉-오프셋 ℃	열-오프셋 ℃	광택 50 ℃
XEROX 7000	124	120	205	121
실시예 VII	113	110	210	133
실시예 VIII	114	110	205	135
실시예 IX	115	115	210	136
실시예 X	115	110	210	137
실시예 XI	114	110	210	130
실시예 XII	119	115	210	140
실시예 XIII	120	115	210	131

Claims

제1 비정질 폴리에스테르 수지, 제2 결정질 폴리에스테르, 왁스 및 착색제의 코어, 및 상기 코어를 수납하는 적어도 하나의 쉘로 구성되는 토너 조성물로서,
상기 쉘은 상기 제1 비정질 폴리에스테르 수지, 및 왁스로 구성되고, 상기 제1 비정질 폴리에스테르 수지는 유기 디올, 유기 이산, 중축합 촉매 및 9.5 중량% 내지 12.8 중량%의 함량으로 존재하는 도데실숙신산무수물 또는 9.5 중량% 내지 12.8 중량%의 함량으로 존재하는 도데실숙신산의 중축합에 의해 제조되고, 상기 제조 결과 터폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-도데실숙시네이트)-터폴리(프로폭실화 비스페놀 A 코-테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A 코-도데실숙시네이트), 터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A 테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A 푸마레이트)-(프로폭실화 비스페놀 A-트리멜리테이트), 또는, 터폴리(프로폭실화 비스페놀 A-테레프탈레이트)-터폴리(프로폭실화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리(프로폭실화 비스페놀 A-푸마레이트)가 생성되고, 상기 제2 결정질 폴리에스테르 수지는 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트), 폴리(1,9-노닐렌-숙시네이트), 및 폴리(1,6-헥실렌-숙시네이트)로 이루어진 군으로부터 선택되는 토너 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 비정질 폴리에스테르는 터폴리(프로폭시화 비스페놀 A 코-도데실숙시네이트)-터폴리(프로폭시화 비스페놀 A 코-테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭시화 비스페놀 A 코-도데실숙시네이트)이거나, 터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A-테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A-푸마레이트)-(프로폭실화 비스페놀 A-트리멜리테이트)이고, 상기 제2 결정질 폴리에스테르는 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트)이고; 상기 착색제는 안료이고, 상기 도데실숙신산무수물 및 상기 도데실숙신산 중 적어도 하나는 9.5 중량%, 또는, 12.8 중량%의 함량으로 존재하는 도데실숙신산무수물인 토너 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 토너는 52℃ 내지 55℃의 블로킹 온도를 가지고, 상기 제2 결정질 폴리에스테르는 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트)이고, 상기 제1 비정질 폴리에스테르는 터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A-테레프탈레이트)-터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A-도데세닐숙시네이트)-터폴리-(프로폭실화 비스페놀 A-푸마레이트)-(프로폭실화 비스페놀 A-트리멜리테이트)이고, 상기 토너는 유화/응집/응착 공정으로 제조되는 토너 조성물.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 비정질 폴리에스테르는 70 중량% 내지 80 중량%의 함량으로 존재하고, 상기 제2 결정질 폴리에스테르 수지는 5 중량% 내지 12 중량%의 함량으로 존재하고, 상기 왁스는 4 중량% 내지 9 중량%의 함량으로 존재하고, 상기 착색제는 고체의 3 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 존재하고, 및 상기 제2 결정질 폴리에스테르는 폴리(1,6-헥실렌-1,12-도데카노에이트)인 토너 조성물.
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