KR102386327B1 - 전극의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 전극의 제조방법은 (a) 제1 활물질 입자가 유기용매에 분산된 활물질 선분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 활물질 선분산액, 제2 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 유기용매에 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 제2 활물질 입자의 평균 입경보다 작은 것을 특징으로 함으로써, 활물질이 균일하게 분산된 활물질층을 갖는 전극을 제공할 수 있고 이에 따라 압연 밀도의 증가 없이도 에너지 밀도가 우수하여 집전체의 손상이 없는 전극을 제공할 수 있다.

Description

전극의 제조방법 {METHOD OF FABRICATING AN ELECTRODE}
본 발명은 평균 입경이 서로 상이한 2 종의 활물질 입자를 포함하는 전극의 제조방법에 관한 것이다.
전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 이들의 전력원으로 고에너지 밀도를 갖는 이차전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차전지로는 니켈-카드뮴 전지, 니켈-메탈 하이드라이드 전지, 니켈-수소 전지, 리튬이차전지 등을 들 수 있으며, 이 중에서 기존의 알칼리 수용액을 사용하는 전지보다 2배 이상 높은 방전 전압을 나타낼 뿐만 아니라, 단위 중량 당 에너지 밀도가 높고 급속 충전이 가능한 리튬이차전지에 대한 연구가 대두되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극 활물질로는 리튬 금속 산화물이 사용되고, 음극 활물질로는 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 또는 비정질 탄소 또는 탄소 복합체가 사용되고 있다. 상기 활물질을 적당한 두께와 길이로 집전체에 도포하거나 또는 활물질 자체를 필름 형상으로 도포하여 절연체인 분리막과 함께 감거나 적층하여 전극군을 만든 다음, 캔 또는 이와 유사한 용기에 넣은 후, 전해질을 주입하여 이차 전지를 제조한다.
이러한 리튬 이차전지의 경우 고용량인 것에 대한 시장의 니즈(needs)가 점점 커지고 있으며, 이에 전극 내 에너지 밀도를 극대화 하는 것이 매우 중요하다. 이와 같이 전극 내 에너지 밀도를 극대화 하기 위하여 전극의 압연 밀도를 증가시키고 있지만, 압연 밀도가 증가시키려면 전극 압연시 압착하는 압력이 커져야 하고, 이에 따라 일반적으로 집전체로 사용되는 알루미늄이 손상될 수 있으며, 공정성 저하와 함께 집전체 손상으로 인한 품질 저하가 문제된다.
이에 전지의 에너지 밀도가 극대화 되면서도 공정성 및 품질 저하 없는 전극의 개발이 필요한 실정이다.
본 발명은 집전체의 손상을 방지하면서도 에너지 밀도가 높은 전극을 제공하기 위한 전극의 제조방법을 제공하고자 한다. 구체적으로 에너지 밀도 향상을 위해 바이모달 활물질을 적용하면서 균일한 분산 문제를 해결하여 큰 에너지 밀도를 가지면서 동시에 압연 밀도 증가가 불필요하여 집전체가 손상이 없어 품질이 우수한 전극을 제공할 수 있는 제조방법을 제공하고자 한다.
상기 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 (a) 제1 활물질 입자가 유기용매에 분산된 활물질 선분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 활물질 선분산액, 제2 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 유기용매에 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 제2 활물질 입자의 평균 입경보다 작은 것인 전극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 전극의 제조방법은 평균 입경이 서로 다른 활물질을 사용하면서도 이들 활물질들이 균일하게 분산된 활물질층을 갖는 전극을 제공함으로써 압연 밀도의 증가 없이도 전극의 에너지 밀도가 우수하여 집전체의 손상이 없는 전극을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 구현예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법은, 서로 평균 입경이 상이한 바이모달 활물질이 포함된 전극의 제조방법으로서, (a) 제1 활물질 입자가 유기용매에 분산된 활물질 선분산액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 활물질 선분산액, 제2 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 유기용매에 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하고, 상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 제2 활물질 입자의 평균 입경보다 작은 것이다.
본 발명에서, 활물질 입자의 평균 입경은 광산란 입도계를 이용한 입도 분포를 측정한 것으로서 입자의 50% 지름(메디안지름)을 의미한다.
상기 전극의 제조방법은 평균 입경이 서로 상이한 2 종의 활물질 입자를 균일하게 분산시킴으로써 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 방법일 수 있다. 기존에는 입경 크기가 서로 상이한 2 종의 활물질을 전극에 적용하는 경우, 특히 입경이 작은 활물질 입자가 응집되려는 경향이 강하여 전극 집전체에 코팅된 이후에 이 코팅층 내에서 활물질들이 균일하게 분산되지 못하는 문제가 있어 왔다.
그러나, 본 발명에 따른 전극의 제조방법에 의하는 경우에는 입경 크기가 서로 다른 2 종의 바이모달 활물질이 적용되더라도 전체적으로 균일하게 분산될 수 있으며, 입경이 큰 활물질 입자들의 사이에 입경이 작은 활물질 입자들이 분포될 수 있다. 이에 따라 전극의 에너지 밀도가 크게 향상될 수 있으면서도 압연 밀도를 크게 하지 않더라도 에너지 밀도의 개선이 가능하기 때문에 전극 집전체의 손상 역시 최소화 할 수 있다.
보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극의 제조방법은 단계 (a)로서 제1 활물질 입자가 유기용매에 분산된 활물질 선분산액을 제조하는 단계가 수행될 수 있다.
즉, 소구경의 활물질 입자로서 제1 활물질 입자를 유기용매에 분산시켜 응집되려는 경향이 강한 소구경의 활물질 입자를 입자간의 간격이 일정 이상으로 유지되도록 하는 단계일 수 있다.
이 경우, 제1 활물질 입자는 입자간 간격이 유지될 수 있도록 유기용매에 일정량 포함될 필요가 있는데, 너무 과량 포함될 경우 입자간 응집 현상이 그대로 발현되어 균일한 분산을 기대할 수 없을 수 있고, 너무 소량이 포함되는 경우에는 에너지 밀도 향상이라는 목적을 달성하기 어려울 수 있다. 이 점에서, 제1 활물질 입자는 바람직하게 유기용매 100 중량부 대비 3 내지 50 중량부, 더 바람직하게 3 내지 30 중량부, 가장 바람직하게는 3 내지 10 중량부가 포함될 수 있다.
이 때, 제1 활물질 입자를 선분산하는 경우에 있어서, 제2 활물질 입자도 함께 선분산시키는 경우, 즉 입자가 상이한 2 종의 활물질 입자가 포함되면 선분산액의 분산 유지성이 무너질 우려가 있고, 균일한 분산 효과를 기대하기 어려울 수 있다.
상기와 같이 활물질 선분산액을 제조한 이후에는, 전극 슬러리를 제조하는 단계(단계 (b))가 수행될 수 있다. 상기 단계 (b)에서는 제조된 활물질 선분산액과, 도전재와, 바인더, 그리고 제1 활물질 입자보다 평균 입경이 큰 제2 활물질 입자를 모두 유기용매에 투입하여 활물질층을 형성하는 전극 슬러리를 제조하는 것일 수 있다.
상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 평균 입경이 서로 다른 것일 수 있는데, 그 기준 점은 바람직하게는 10 ㎛일 수 있다. 즉, 소구경의 제1 활물질 입자는 평균 입경이 10 ㎛ 이하일 수 있고, 대구경의 제2 활물질 입자는 평균 입경이 10 ㎛를 초과할 수 있다. 더욱 바람직하게는 제1 활물질 입자의 평균 입경이 0.1 내지 8 ㎛, 최적으로는 2 내지 7 ㎛일 수 있고, 바람직하게 제2 활물질 입자의 평균 입경이 11 내지 50 ㎛, 최적으로는 12 내지 20 ㎛일 수 있다.
그러나, 상기 제1 활물질 입자 및 제2 활물질 입자의 평균 입경은 상기의 범위에 제한되는 것은 아니며, 약 10 ㎛를 기준으로 그 크기가 분리되는 것이 바람직할 수 있다.
한편으로는, 상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자가 모두 10 ㎛ 보다 작은 경우가 있을 수 있고, 이 경우에는 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자의 평균 입경의 차이가 3 내지 9 ㎛일 수 있다. 상기 범위 정도로 평균 입경이 차별화 되는 것이 대구경 활물질 입자의 공극으로 소구경의 활물질 입자가 분포될 수 있다는 측면에서 바람직할 수 있다.
또한, 상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 바람직하게 부피비가 5:95 내지 50:50, 더 바람직하게는 5:95 내지 40:60, 또는 5:95 내지 30:70일 수 있다. 상기 부피비 범위는 소구경 및 대구경의 활물질 입자들이 혼합될 때, 소구경 입자가 대구경 입자 사이에 분포될 수 있는 정도의 부피비로서, 에너지 밀도의 향상 측면에 적절할 수 있다. 또한, 상기의 부피비 범위인 경우에는 제1 활물질 입자의 양이 상대적으로 적기 때문에 선분산액을 활용할 경우 선분산 효과, 즉 균일하게 분산되는 효과가 극대화 될 수 있다.
또한, 상기 도전재는 도전재 입자를 유기용매에 분산시켜 도전재 선분산액을 제조한 후, 이 도전재 선분산액을 제2 활물질 입자, 활물질 선분산액 및 바인더와 함께 유기용매에 투입하여 전극 슬러리를 제조하는 것일 수 있다. 도전재 역시 그 입자의 크기가 작은 편이므로 응집성이 강하기 때문에 유기용매에 우선 분산시킨 후에 슬러리 형성 용액에 투입하는 것이 바람직할 수 있다.
상기와 같이 전극 슬러리를 제조할 때에 활물질 선분산액을 제조하여 혼합하는 경우에는 평균 입경이 서로 다른 활물질 입자라도 전체적으로 균일하게 분산시킬 수 있는 장점을 기대할 수 있다. 나아가, 보다 균일한 분산을 위하여 활물질 선분산액을 유기용매에 투입하기 이전에 제2 활물질 입자, 도전재(또는 도전재 선분산액) 및 바인더를 우선적으로 유기용매에 분산시킨 후, 두 개의 분산액을 혼합하는 것으로 상기 단계 (b)를 수행할 수도 있으며, 이 경우에는 분산성 증대에 더 도움을 줄 수 있다.
이와 같은 전극의 제조방법은 양극의 제조 및 음극의 제조에 모두 적용될 수 있으며, 바람직하게는 양극을 제조하는 방법을 적용하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 전극(바람직하게 양극)을 형성하기 위한 유기용매로는 N-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸 포름아미드(DMF), 아세톤, 디메틸 아세트아미드 등의 용매가 사용될 수 있으며, 이들 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 단계 (a) 및 단계 (b)에서의 유기용매는 동일한 종류가 사용되는 것이 바람직할 수 있으며, 도전재 선분산액을 이루는 유기용매 또한 동일한 종류가 사용되는 것이 바람직할 수 있다.
상기 유기용매의 사용량은 단계 (a)에서 활물질 선분산액을 제조할 때에는 제1 활물질 입자와의 상대적 함량을 유의할 필요는 있으나, 전극 슬러리를 제조하는 경우에는 그 양이 특별히 제한되지는 않으며, 슬러리의 도포 두께, 제조 수율을 고려하여 상기 전극활물질, 바인더, 도전재를 용해 및 분산시킬 수 있는 정도이면 충분하다.
상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 전극 슬러리 총 중량을 기준으로 바람직하게 60 내지 97 중량%, 더 바람직하게 80 내지 97 중량%가 포함될 수 있으며, 이 범위로 포함되는 경우 전지의 용량과 에너지 밀도 측면에서 바람직할 수 있다.
상기 제1 활물질 입자와 제2 활물질 입자는 서로 동일한 종류일 수 있고 서로 상이한 종류일 수 있으며, 상기 제1 활물질 입자 및 제2 활물질 입자가 양극 활물질인 경우, 이 양극 활물질은 리튬함유 전이금속 산화물이 바람직하게 사용될 수 있으며, 예를 들면 LixCoO2(0.5<x<1.3), LixNiO2(0.5<x<1.3), LixMnO2(0.5<x<1.3), LixMn2O4(0.5<x<1.3), Lix(NiaCobMnc)O2(0.5<x<1.3, 0<a<1, 0<b<1, 0<c<1, a+b+c=1), LixNi1-yCoyO2(0.5<x<1.3, 0<y<1), LixCo1 - yMnyO2(0.5<x<1.3, 0≤y<1), LixNi1 -yMnyO2(0.5<x<1.3, O≤y<1), Lix(NiaCobMnc)O4(0.5<x<1.3, 0<a<2, 0<b<2, 0<c<2, a+b+c=2), LixMn2 - zNizO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixMn2 - zCozO4(0.5<x<1.3, 0<z<2), LixCoPO4(0.5<x<1.3) 및 LixFePO4(0.5<x<1.3)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, xLi2MO3(1-x)LiMeO2(M은 Ni, Co 또는 Mn이며, Me는 Ni, Co, Mn, Cr, Fe, V, Al, Mg, 및 Ti로 이루어진 군에서 선택된 2 이상의 전이금속이고, 0<x<1임)와 같이 특정 전이 금속이 고함량인 활물질도 적용될 수 있다.
상기 리튬함유 전이금속 산화물은 알루미늄(Al) 등의 금속이나 금속산화물로 코팅될 수도 있다. 또한, 상기 리튬함유 전이금속 산화물(oxide) 외에 황화물(sulfide), 셀렌화물(selenide) 및 할로겐화물(halide) 등도 사용될 수 있다.
한편, 상기 도전재는 전극 슬러리 총 중량을 기준으로 바람직하게 0.05 내지 5.0 중량%가 포함될 수 있으며, 이 범위로 포함되는 경우에 도전 경로를 제공할 수 있고 전기 전도성이 확보된 전극을 제공할 수 있다.
상기 도전재는 일반적으로 당업계에서 사용할 수 있는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 인조 흑연, 천연 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 덴카 블랙, 써멀 블랙, 채널 블랙, 탄소 섬유, 금속 섬유, 알루미늄, 주석, 비스무트, 실리콘, 안티몬, 니켈, 구리, 티타늄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 아연, 몰리브덴, 텅스텐, 은, 금, 란타늄, 루테늄, 백금, 이리듐, 산화티탄, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 전극 슬러리의 총 중량에 대하여 활물질 입자 및 도전재 외 잔량이 포함될 수 있고, 일반적으로 당업계에서 사용되는 것이면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예컨대, 폴리비닐리덴플루오라이드 (PVdF), 폴리헥사플루오로프로필렌-폴리비닐리덴플루오라이드의 공중합체 (PVdF/HFP), 폴리(비닐아세테이트), 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐피리딘, 알킬화 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐에테르, 폴리(메틸메타크릴레이트), 폴리(에틸아크릴레이트), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리비닐클로라이드, 폴리아크릴로니트릴, 스티렌-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔 고무, 불소 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머 (EPDM) 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 재생 셀룰로오스, 전분, 하이드록시프로필셀룰로오스, 테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다.
양극은, 필요에 따라서, 상기 슬러리에 충진제를 더 첨가하기도 한다. 상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 단계 (b)가 수행된 이후에는, 당업계에 통상적으로 알려져 있는 방법으로, (c) 전극 집전체에 상기 전극 슬러리를 코팅하고 건조 및 압연하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 코팅, 건조 및 압연 조건은 당업계에 알려진 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 다만, 본 발명의 전극의 제조방법에 의하여 제조된 전극을 적용하는 경우에는 압연하는 압력을 크게 하지 않더라도 균일한 분산으로 인하여 활물질층 내 공극이 거의 없을 수 있고 이에 따라 에너지 밀도가 클 수 있다는 장점을 기대할 수 있으며, 부수적으로 크지 않은 압력으로도 충분한 에너지 밀도를 갖는 전극의 제조가 가능하므로 집전체의 손상 방지 또한 기대할 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 전도성이 높은 금속으로, 상기 양극 활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 에너지 밀도가 향상된 것이면서 동시에 집전체 손상이 없어서 품질이 우수한 리튬 이차전지를 제공할 수 있으며, 상기 리튬 이차전지는 상기의 방법으로 제조된 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 게재된 분리막 및 전술한 전해질을 포함하며, 본 발명의 리튬 이차전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 넣고 리튬염이 용해되어 있는 전해질을 투입하여 제조할 수 있다.
상기 음극의 경우에도 전술한 방법으로 제조될 수 있으며, 음극 제조시 상기의 방법이 적용되는 것을 배제하는 것은 아니다. 다만, 음극의 경우에는 탄소계 물질 또는 실리콘계 물질이 적용되는 것이 일반적이며 입자 크기가 큰 물질이 적용되는 경우가 적으므로 양극에 적용되는 경우에 비하여 얻을 수 있는 효과는 크지 않을 수 있다.
이 때 사용되는 음극 활물질로는 비정질 카본 또는 정질 카본을 포함하며, 구체적으로는 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni계 재료 등을 사용할 수 있다.
상기 음극에 포함되는 바인더 및 도전재는 양극에 적용되는 것과 동일하게 적용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리 한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극과 음극 사이에서 이 전극들을 절연시키는 분리막으로는 당업계에서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 분리막이나, 또는 올레핀계 기재에 유무기 복합층이 형성된 복합 분리막 등을 모두 사용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.
한편, 상기 비수 전해질은 비수성 유기용매, 리튬염 및 첨가제를 포함할 수 있고, 상기 비수성 유기용매는 통상의 리튬 이차전지 제조시 비수 전해질로 사용 가능한 종류의 유기용매를 포함할 수 있다. 이때, 이들의 함량 또한 일반적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경하여 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 환형 카보네이트 용매, 선형 카보네이트 용매, 에스테르 용매 또는 케톤 용매 등 리튬 이차전지의 비수성 유기용매로 사용 가능한 통상의 유기용매들을 포함할 수 있으며, 이들을 단독으로뿐만 아니라 2종 이상 혼용하여 사용할 수 있다.
상기 환형 카보네이트 용매는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC) 및 부틸렌 카보네이트(BC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 용매로는 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 비닐렌 카보네이트(VC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 메틸프로필카보네이트(MPC) 및 에틸프로필 카보네이트(EPC)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다.
또한, 상기 에스테르 용매로는 알킬 탄소수가 1 내지 4인 알킬 아세테이트, 알킬 탄소수가 1 내지 4인 알킬 프로피오네이트, 알킬 탄소수가 1 내지 4인 알킬 부티레이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합 용액을 들 수 있다. 또한, 케톤 용매로는 폴리메틸비닐 케톤 등이 사용될 수 있다.
다른 한편으로, 상기 비수성 유기용매는 카보네이트 계열 용매를 3 종 혼합한 혼합 유기용매를 사용할 수 있으며, 3원계 비수성 유기용매를 사용할 경우, 보다 바람직할 수 있으며, 예를 들어 혼합하는 데에 사용될 수 있는 화합물로는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 플루오르에틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 또는 에틸프로필 카보네이트 등이 있을 수 있고, 상기 카보네이트계 화합물들 중에서 선택된 3 종을 혼합한 혼합 용매가 적용될 수 있다.
상기 비수 전해질에 포함될 수 있는 리튬염은, 소정의 리튬 이온 전도도를 제공할 수 있는 것으로서, 리튬 이차 전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들이라면 제한 없이 적용될 수 있으며, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, F3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 리튬염이 사용될 수 있다.
또한, 상기 비수 전해질에 포함될 수 있는 첨가제는 특별히 제한이 없으며, 음극에 형성되는 SEI 피막 형성용, SEI 피막 보호용, 전해질과 전극 사이의 부반응 방지용, 리튬 이온 전도도 향상용 등 다양한 목적 하에서 여러가지 물질이 포함될 수 있으며, 리튬형 첨가제와 비리튬형 첨가제로 나뉠 수 있으며, 리튬형 첨가제의 경우, 첨가되는 리튬염 외에는 1 종이 포함되는 것이 바람직할 수 있고, 비리튬형 첨가제의 경우에는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 리튬 이차전지는 상기와 같은 구조로 이루어진 양극, 음극 및 분리막을 파우치 외장재에 수납한 다음, 상기 비수 전해질을 주입하여 파우치형 전지를 제조할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없고, 캔을 사용한 원통형 또는 각형이 적용될 수 있고, 코인(coin)형 등이 적용될 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
제1 활물질 입자로 평균 입경이 5㎛인 (Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2) 양극 활물질 5kg을 유기용매 N-메틸 피롤리돈 100kg에 투입하여 선분산액을 제조하였다. 이 후, 상기 선분산액을 사용하여 평균 입경이 5㎛인 제 1 활물질과, 평균 입경이 15㎛인 제2 활물질 입자로 양극 활물질 (Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)을 2:8 중량비로 하는 양극활물질 96.5 중량부와 도전재(carbon black) 1.5 중량부, 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드) 2.0 중량부를 혼합하여 제1 양극활물질 슬러리를 제조하였다.
이어서, 알루미늄 집전체 상에 상기 제1 양극활물질 선분산액을 사용한 슬러리와 선분산 하지 않은 제1 양극활물질을 사용한 슬러리를 순차적으로 도포한 다음, 이를 건조하고 압연하여 양극을 제조 하였다.
실시예 2
상기 평균 입경이 5㎛인 제1 양극 활물질(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)과 평균 입경이 15㎛인 제2 양극 활물질을 1:9 중량부로 혼합하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 및 이를 포함하는 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
제1 활물질 입자를 유기용매에 선분산시키지 않고, 제2 활물질 입자와 함께 건조 입자 상태로 유기용매에 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
비교예 2
제1 활물질 입자를 유기용매에 선분산할 때, 제2 활물질 입자도 함께 투입한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 양극을 제조하였다.
실험예 1: 압연성 평가
상기 제조된 실시예 1 내지 2, 비교예 1 내지 2의 양극에 대하여 하기의 방법으로 압연성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
압연시 선압
압연기 양측 실린더 아래에 로드 셀(압력 측정)을 두고, 압연시 전극에 의해 압연 롤이 벌어지면서 받는 힘을 로드 셀이 측정하여 압력을 계산하고 이를 코팅 폭으로 나눠서 측정하였다.
한계 압연 두께
상기 압연시 선압 측정 장비가 가장 큰 힘으로 압연을 했을 때 전극이 압연되는 두께를 측정하였다.
평가 항목 실시예 비교예
1 2 1 2
압연시 선압(ton/cm) 2.905 3.162 3.402 3.394
한계 압연 두께(㎛) 154 155 157 157
상기 표 1을 참조하면, 활물질층 내에 활물질들이 균일하게 분산되어 있는지에 대하여 간접적으로 알 수 있는 것으로서 압연시의 선압과 한계 압연 두께를 측정한 결과를 볼 수 있는데, 실시예 1 및 2가 비교예 1 및 2에 대비하여 압연시 선압이 낮아 작은 압력으로도 타겟하는 두께의 구현이 가능하다는 점을 확인할 수 있고, 이는 활물질층이 균일하게 분산되었기 때문이라는 점을 유추할 수 있으며, 이로 인해 압연 압력을 낮출 수 있어 알루미늄 집전체의 손상 또한 억제할 수 있음을 알 수 있다.
실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 한계 압연 두께가 더 얇음을 알 수 있고, 이는 활물질 분포가 균일하여 충진률이 우수하기 때문에 압연 가능 두께가 더 얇아졌다는 의미로 해석할 수 있다.
실험예 2: 크랙 발생여부 평가
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 및 2의 양극을 각각 3, 3.5, 4.0, 4.5, 5.0 mm의 지름을 가지는 원 기둥에 와인딩 하여, 양극 표면에서 단선 (또는 크랙)이 발생 정도를 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 항목 실시예 비교예
1 2 1 2
3.0 mm X O O O
3.5 mm X X O O
4.0 mm X X O X
4.5 mm X X X X
5.0 mm X X X X
상기 표 2를 참조하면, 상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 비교예 1의 양극은 4.0 mm 이하에서 크랙(단선)이 발생하고, 비교예 2의 양극은 3.5mm 지름의 원기둥에서 단선이 발생하는 반면에, 실시예 1은 3.0 mm에서, 실시예 2 양극은 3.5 mm 지름의 원기둥에 와인딩 해도 크랙(단선)이 발생하지 않는 것을 확인하였다.
즉, 원기둥의 지름이 작을수록 와인딩 할 때의 휨 응력(bending stress)이 클 수 있는데, 실시예들의 활물질층이 비교예들의 활물질층에 비하여 와인딩시의 휨 응력이 양극의 어느 특정 지점으로 집중되는 현상이 없었기 때문에 크랙이 발생하지 않음을 확인할 수 있고, 밴딩시 응력이 특정 지점으로 집중되지 않는다는 점을 통해 활물질이 균일하게 분산되었다는 점을 알 수 있다.
실험예 3: 전지 성능 평가
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2에서 제조된 양극을 각각 이용하여 리튬이차전지를 제조하였다.
인조 흑연 음극 활물질, 도전재(Super-P) 및 증점제 (카르복시메틸셀룰로오스) 바인더(스티렌부타디엔고무)를 97.5:0.5:1.0:1.0의 비율로 혼합하여 음극 슬러리를 제조하고, 이를 구리 집전체에 도포한 후, 건조 압연하여 음극을 제조하였다.
상기에서 제조한 음극과 상기 양극 사이에 다공성 폴리에틸렌의 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조하고, 상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬이차전지를 제조하였다. 이때 전해액은 에틸렌카보네이트/디메틸카보네이트/에틸메틸카보네이트(EC/EMC/DEC의 혼합 부피비=3/4/3)로 이루어진 유기 용매에 1.15M 농도의 리튬헥사플루오로포스페이트(LiPF6)를 용해시켜 제조하였다.
상기 제조된 리튬 이차전지에 대하여, 충방전 수명 특성을 평가하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
평가 조건
충전시 조건: 0.5C, 4.2V, 1/20C cut off
방전시 조건: 1C, 2.75V cutoff
평가 항목 실시예 비교예
1 2 1 2
100 사이클 후 효율 98% 98% 98% 98%
300 사이클 후 효율 95% 95% 95% 95%
500 사이클 후 효율 93% 93% 92% 92%
1000 사이클 후 효율 86% 86% 84% 84%
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1 및 2의 경우 비교예 1 및 2에 비하여 100 사이클 구동시에는 효율 변화가 크게 나타나지 않았지만, 500 사이클 이후부터 1000 사이클이 경과되면 효율 차이가 나타나고 있음을 확인할 수 있다.
즉, 활물질 선분산액을 적용하여 제조된 양극의 경우에도 기존의 방법으로 제조된 양극과 동등 이상의 성능을 구현할 수 있음을 확인하였으며, 나아가, 성능이 동등 이상으로 구현됨에도 불구하고 제조 공정상 전극 손상을 크게 줄일 수 있고 그에 따라 공정성을 향상시킬 수 있으며, 결과적으로는 전지의 품질을 향상시킬 수 있다는 점을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a) 제1 활물질 입자가 유기용매에 분산된 활물질 선분산액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 활물질 선분산액, 제2 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 유기용매에 혼합하여 전극 슬러리를 제조하는 단계;를 포함하고,
    상기 제1 활물질 입자의 평균 입경(D50)은 제2 활물질 입자의 평균 입경(D50)보다 작은 것인 전극의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자는 평균 입경이 10 ㎛ 이하인 것이고, 상기 제2 활물질 입자는 평균 입경이 10 ㎛를 초과하는 것인 전극의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자는 평균 입경이 1 내지 7 ㎛이고, 상기 제2 활물질 입자는 평균 입경이 12 내지 17 ㎛인 것인 전극의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자의 평균 입경과 제2 활물질 입자의 평균 입경이 모두 10 ㎛ 이하이고, 상기 두 활물질 입자의 평균 입경의 차이는 3 내지 9 ㎛인 것인 전극의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 도전재는 도전재 입자를 상기 유기용매에 분산시켜 도전재 선분산액의 형태로 첨가되는 것인 전극의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b) 이후에, (c) 전극 집전체에 상기 전극 슬러리를 코팅하고 건조 및 압연하는 단계를 더 포함하는 것인 전극의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (a)에서 제1 활물질 입자는 유기용매 100 중량부 대비 3 내지 50 중량부로 포함되는 것인 전극의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (b)는 유기용매에 제2 활물질 입자, 도전재 및 바인더를 첨가하고, 활물질 선분산액을 첨가하는 것인 전극의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질 입자 및 제2 활물질 입자는 부피비가 5:95 내지 40:60인 것인 전극의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 양극인 것인 전극의 제조방법.
  11. 제1항에 따른 전극의 제조방법을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법.
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