KR102383513B1 - 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물 - Google Patents

내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물 Download PDF

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Abstract

나라별 기온 차이, 동절기와 하절기의 기온 편차와 지속적인 온도충격 및 진동에 의해 발생하는 자동차 및 건축용 접착제의 내구성 저하 문제를 해결할 수 있는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물이 개시된다. 상기 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물은, 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 무기입자 함유 화합물; 및 경화제;를 포함한다.

Description

내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물{Structural adhesive composition having excellent weather resistance and impact resistance}
본 발명은 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 나라별 기온 차이, 동절기와 하절기의 기온 편차와 지속적인 온도충격 및 진동에 의해 발생하는 자동차 및 건축용 접착제의 내구성 저하 문제를 해결할 수 있는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물에 관한 것이다.
경제가 발달하고 생활수준이 향상됨에 따라, 자동차의 충돌 안정성 규제 강화와 건축물의 내외장재 또한 점진적으로 복잡 다양해지고 있다. 이러한 자동차 및 건축물의 내외장재는, 천공되어 나사 등의 부재에 의해 각종 내외장재에 결합되는 것과 더불어 최근에는 자동차 및 건축물의 경량화 및 심미감 부여 등을 고려하여, 강도 보완을 목적으로 다양한 구조용 접착제 사용이 증가하는 추세이다.
이러한 자동차 및 건축물 구조용 접착제에는 에폭시 수지, 우레탄 수지 등 매우 다양한 수지(resin)가 개발 사용되고 있으나, 기존의 에폭시계 및 우레탄계 구조용 접착제는, 외부의 환경적 요인, 예를 들어, 사용지역의 기후변화에 따른 반복적인 온도변화 충격과 진동 등에 의하여 접착제 취성이나 열적 변형으로 인하여 피착재 접합 부분의 접착강도 및 내충격성 저하되는 장애를 초래하는 문제가 있다.
따라서, 외부의 환경적 요인이나 온도충격 및 진동에도 내구성 등의 물성 변화가 없는, 내후성 및 내충격성이 우수한 자동차 및 건축물 구조용 접착제의 개발이 절실하게 요구된다.
앞서 살펴본 바와 같이, 최근 자동차 및 건축물의 내외장재는 강도 향상, 경량화 및 심미감 부여 등을 고려하여 다양한 구조용 접착제에 의한 부착 및 결합이 보다 선호되고 있지만, 지금까지 사용되고 있는 통상의 에폭시계 및 우레탄계 구조용 접착제는, 외부의 환경적 요인, 예를 들어, 사용지역의 기후변화에 따른 반복적인 온도변화 충격과 진동 등에 의하여 접착제 취성이나 열적 변형으로 인하여 피착재 접합 부분의 접착강도 및 내충격성 저하되는 장애를 초래하는 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 나라별 기온 차이, 동절기와 하절기의 기온 편차와 지속적인 온도충격 및 진동에 의해 발생하는 자동차 및 건축용 접착제의 내구성 저하 문제를 해결할 수 있는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 무기입자 함유 화합물; 및 경화제;를 포함하는 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물을 제공한다.
본 발명에 따른 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물은, 나라별 기온 차이, 동절기와 하절기의 기온 편차와 지속적인 온도충격 및 진동에 의해 발생하는 자동차 및 건축용 접착제의 내구성 저하 문제를 해결할 수 있는 장점을 가진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물은, 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지; 비스페놀 A형 에폭시 수지; 무기입자 함유 화합물; 및 경화제;를 포함하는 것으로서, 에폭시 수지나 우레탄 수지를 포함한 종래의 구조용 접착제가 가지는 문제점을 보완 및 개선하기 위하여, 특히 우레탄 사슬 내에 실리콘 구조를 결합시킨 후 에폭시를 공중합한 변성 에폭시 수지를 사용한 것에 가장 큰 특징이 있다 할 수 있다.
전술한 바와 같이, 최근 자동차 및 건축물의 내외장재는 강도 향상, 경량화 및 심미감 부여 등을 고려하여 다양한 구조용 접착제에 의한 부착 및 결합이 보다 선호되고 있지만, 지금까지 사용되고 있는 통상의 에폭시계 및 우레탄계 구조용 접착제는, 외부의 환경적 요인, 예를 들어, 사용지역의 기후변화에 따른 반복적인 온도변화 충격과 진동 등에 의하여 접착제 취성이나 열적 변형으로 인하여 피착재 접합 부분의 접착강도 및 내충격성 저하되는 장애를 초래하는 문제가 있다.
이에, 본 출원인은, 기존의 구조용 접착제에 포함되던 에폭시 수지 및 우레탄 수지 대신 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지를 사용하고, 그밖에, 다양한 필러(filler)류 및 경화제 등을 함께 적용함으로써 구조용 접착제의 내후성 및 내충격성을 향상시켰으며, 이에 따라, 날씨, 온도 및 기후변화 등의 외부 환경적 요인이 작용하거나 온도충격 및 진동이 가해지더라도 물성 변화가 없는 자동차 및 건축물 구조용 접착제를 개발해 낸 것이다.
한편, 나라별 기온 차이 및 동절기와 하절기의 기온 편차라 함은, 극단적으로 예를 들어 80 ℃의 고온, 23 ℃의 상온 및 영하 40 ℃의 저온을 반복하는 기후 환경에 기인하는 것으로서, 특히 내후성이 우수하다는 것은 고온, 상온 및 저온을 상호 간 반복적인 온도변화 충격에도 물성 변화가 없거나, 물성 변화가 있더라도 자동차 및 건축물에 영향을 미치지 않을 정도의 미미함을 의미하는 것일 수 있다.
먼저, 본 발명의 구조용 접착제 조성물에 포함되는 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지에 대해 설명하면, 상기 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지는 구조용 접착제에 고온/상온/저온의 반복적인 온도충격에 안정적인 기계적 물성을 부여하기 위한 것으로서, 35 내지 55 중량%, 바람직하게는 38 내지 45 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
여기서, 상기 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지의 제조방법에 대해 살펴보면, 예를 들어, 먼저, 폴리올과 양 말단 에테르 변성 실리콘을 투입한 후, 이를 이소시아네이트계 화합물과 공중합 반응(1차 공중합 반응)시켜 우레탄/실리콘 공중합 프리폴리머를 제조한다. 이때, 상기 이소시아네이트계 화합물과 반응시키기 이전이나 이후에는 사슬연장제를 투입할 수 있다.
여기서, 상기 폴리올로는 폴리프로필렌 글리콜(Polypropylene glycol, PPG), 폴리에틸렌 글리콜(Polyethylne glycol, PEG) 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜(Polytetramehylene glycol, PTMEG) 등의 폴리에테르계 폴리올, 폴리카보네이트 폴리올 및 폴리카프로락톤 폴리올을 예시할 수 있다. 또한, 상기 양 말단 에테르 변성 실리콘(De-terminal carbinol modified dimethyl polysiloxane)으로는 양 말단 실라놀디메틸 실리콘(Primary hydroxy-functional polydimethylsiloxane polyoxyethen copolymer)을 예시할 수 있다. 또한, 상기 이소시아네이트계 화합물로는 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate, HDI), 4,4'-디시클로헥실메테인 디이소시아네이트(4,4′-Dicyclohexylmethane diisocyanate, H12MDI) 및 Pure-MDI(4,4'-diphenylmethane diisocyanate)의 일부가 carbodiimide화 된 액상 이소시아네이트 등을 예시할 수 있다. 또한, 상기 사슬연장제로는 에틸렌 글리콜(Ethylene glycol, EG), 디에틸렌 글리콜(Diethylene glycol, DEG), 네오펜틸 글리콜(Neopentyl glycol, NPG) 및 1,4-부탄디올(1,4-Butanediol, 1,4-BD) 등의 디올(Diol)계 화합물을 예시할 수 있다.
이때, 상기 폴리올, 양 말단 에테르 변성 실리콘, 이소시아네이트계 화합물 및 사슬연장제는 6~11 : 0.8~1.3 : 55~65 : 27~33의 당량비로 반응시키는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 한편, 상기 구조용 접착제 조성물에는, 필요에 따라, 저온에서의 안정적 물성 발현 및 고분자 사슬의 유연성 향상을 위하여, 고무(Rubber)계 화합물(예를 들어, Carboxyl terminated butadiene acrylonitrile, CTBN)까지 추가로 첨가할 수 있다. 상기 고무계 화합물까지 사용되는 경우, 상기 고무계 화합물은 구조용 접착제 조성물 총 중량에 대해 2 내지 8 중량%로 포함될 수 있다.
다음으로, 고온 및 부착 강도 등 기계적 물성을 발현시키기 위해, 상기 제조된 우레탄/실리콘 공중합 프리폴리머와 에폭시 화합물을 공중합 반응(2차 공중합 반응)시켜 분자 사슬 내에 기능성이 부여된 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지가 제조될 수 있다. 이때, 상기 에폭시 화합물은 우레탄/실리콘 공중합 프리폴리머 100 중량부에 대해 30 내지 50 중량부, 바람직하게는 37 내지 40 중량부로 사용될 수 있고, 다만, 분할 투입될 수 있다(이때, 극소량의 촉매 사용 가능).
계속해서, 본 발명의 구조용 접착제 조성물에 포함되는 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지 이외의 나머지 성분에 대하여 설명한다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 접착제의 치수 안정성과 접착력 향상을 위해 사용되는 것으로서, 비스페놀 A(bisphenol A)와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)의 축합 중합에 의해서 합성된 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니며, 당업계에서 통용되는 것일 수 있다. 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지는 31 내지 37 중량%, 바람직하게는 34 내지 36 중량%의 함량으로 구조용 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 만약, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지가 상기 범위를 벗어나는 함량으로 포함되는 경우에는, 본 발명에 따른 구조용 접착제의 저온특성이 저하될 수 있다.
상기 무기입자 함유 화합물은 탄산칼슘이나 실리카와 같은 무기입자를 포함하는 화합물로서, 구체적으로는 (1) 충진제, (2) 증점제, (3) 수분 흡수제 및 (4) 착색제 중 어느 하나 이상을 포함한 것일 수 있으나, (1)~(4) 모두를 포함하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 충진제는 유동성과 작업성을 개선하기 위하여 사용되는 필러(filler)로서, 탄산칼슘을 예시할 수 있다. 또한, 상기 충진제는 접착제 조성물 총 중량에 대해 6 내지 15 중량%, 바람직하게는 8 내지 10 중량%의 함량으로 구조용 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 만약, 상기 충진제가 상기 범위를 벗어나는 함량으로 포함되는 경우에는, 충진제를 사용함으로써 얻어질 수 있는 유동성 및 작업성의 개선이 어려울 수 있다.
상기 증점제는 접착제의 흐름성과 칙소성 향상을 위해 사용되는 것으로서, 실리카를 예시할 수 있다. 또한, 상기 증점제는 접착제 조성물 총 중량에 대해 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 5 내지 7 중량%의 함량으로 구조용 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 만약, 상기 증점제가 상기 범위를 벗어나는 함량으로 포함되는 경우에는, 충진제를 사용함으로써 얻어질 수 있는 흐름성 및 칙소성 향상 효과가 나타나지 않을 수 있다.
그밖에, 상기 수분 흡수제는 산화칼슘계 화합물 등일 수 있고, 접착제 조성물 총 중량에 대해 1 내지 4 중량%, 바람직하게는 1.6 내지 2 중량%의 함량으로 구조용 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 또한, 상기 착색제(또는, 조색제)는 착색 기능을 부여하기 위한 것으로서 당업계에서 사용되는 통상의 염료 및 안료를 예시할 수 있으며(바람직하게는, 안료), 접착제 조성물 총 중량에 대해 0.03 내지 0.1 중량%, 바람직하게는 0.03 내지 0.08 중량%의 함량으로 구조용 접착제 조성물에 포함될 수 있다.
계속해서, 본 발명의 구조용 접착제 조성물에 포함되는 경화제는, 상기 에폭시 수지에 가교 결합을 일으켜 경화시키는 역할을 하는 것으로서, 아민계 화합물, 폴리아미드계 화합물 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다(예를 들어, 디시안디아미드(Dicyandiamide)계 화합물). 상기 경화제는 3 내지 10 중량%의 함량으로 구조용 접착제 조성물에 포함될 수 있다. 만약, 상기 경화제가 3 중량% 미만의 함량으로 포함되면 경화시키는 정도가 미미할 수 있고, 10 중량%를 초과하는 함량으로 포함되는 경우에는 과도한 경화로 인해 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물은, 필요에 따라 경화촉진제 및 충격보강제 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 경화촉진제로 이미다졸계 화합물(예를 들어, Modified imidazole계 화합물(ADEKA사의 EH-5019S 등), 우레아계 화합물(예를 들어, 4,4'Methylene bis phenyl dimethyl urea, 80/20 Toluene bis dimethyl urea, Phenyl dimethyl urea, N-(4-chloro phenyl)N,N dimethyl urea, 2,4 Toluene bis dimethyl urea) 및 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있으며, 구조용 접착제 조성물의 총 중량에 대해 0.1 내지 1 중량%의 함량으로 포함될 수 있다. 또한, 상기 충격보강제는 아크릴계 화합물(Acrylic impact modifier)을 0.5 내지 2 중량% 포함한 것일 수 있고, 상기 아크릴계 화합물로는 Acrylic co-polymer 및 CSR(Core-Shell toughing rubber) 등을 예시할 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명의 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물은, 리더 또는 프랜타리 믹서에 혼합하여 제품화될 수 있으며, 자동차 및 건축 분야 이외에 조선 분야 등 다양한 분야에서 폭넓게 사용될 수 있는 장점을 가진다.
이하 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변경 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[제조예 1] 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지의 제조
먼저, 폴리테트라메틸렌 글리콜(PTMEG), 양 말단 실라놀디메틸 실리콘, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 및 네오펜틸 글리콜(NPG)을 8.6 : 0.98 : 60.22 : 30.2의 당량비로 공중합 반응시켜 우레탄/실리콘 공중합 프리폴리머를 제조한 후, 상기 우레탄/실리콘 공중합 프리폴리머 100 중량부에 대해 39 중량부의 에폭시 화합물을 5회에 걸쳐 분할 첨가하여 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지를 제조하였다.
[실시예 1] 구조용 접착제 조성물의 제조
상기 제조예 1로부터 제조된 42 중량%의 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지, 35 중량%의 비스페놀 A형 에폭시 수지(제품명: YD-128/YD-114E/PG-207P, 제조사: 국도화학), 9 중량%의 충진제(탄산칼슘 및 수산화알루미늄), 5 중량%의 증점제(실리카계/실리콘계 화합물), 수분 흡수제로서 2 중량%의 산화칼슘, 착색제로서 0.03 중량%의 안료, 경화제로서 7 중량%의 디시안디아미드, 0.7 중량%의 경화촉진제(Modified imidazole계 화합물: ADEKA사의 EH-5019S), 충격보강제로서 1.27 중량%의 아크릴계 화합물(Acrylic co-polymer 및 CSR(Core-Shell toughing rubber))을 혼합하여, 구조용 접착제 조성물을 제조하였다.
[비교예 1] 통상적인 구조용 접착제 조성물의 제조
우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지 대신 CSR(Core shell rubber) Modified 에폭시 수지와 블록우레탄(Block urethane) 수지를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 조성으로 혼합하여 구조용 접착제 조성물을 제조하였다.
[시험예 1] 열 싸이클(Cycle) 시험에 따른 충격 강도 평가
상기 실시예 1에서 제조된 구조용 접착제 조성물을 프랜타리 믹서에 혼합하여 접착제를 제조한 후(즉, 제품화), 이의 시편을 피착제(철판 및 알루미늄 철판)에 도포시킨 후 약 140 내지 200 ℃의 온도에서 열경화(고형화)된 상태로, 외부의 환경적 요인(계절별 온도변화)을 유사하게 모델링한 cycle test(+80℃(고온) ↔ +23℃(상온) ↔ -40℃(저온) 반복 cycle test)를 거쳐 충격 강도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 또한, 통상적인 구조용 접착제 조성물을 이용한 비교예 1의 충격 강도 평가 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
열 싸이클 0회 10회 20회 30회
충격강도
(N/mm, 상온)		 36.27 37.39 36.19 35.97
38.85 37.94 37.90 36.33
37.94 37.02 36.27 35.78
38.38 37.46 36.44 36.84
38.16 37.84 37.00 37.31
평균값 37.92 37.53 36.76 36.45
* 열 싸이클 시험 의뢰(시편 각 회수별 5EA)
* 의뢰 시편 충격강도 실시(상온 TEST)
열 싸이클 0회 10회 20회 30회
충격강도
(N/mm, 상온)		 37.54 34.62 20.54 10.25
36.75 34.67 21.65 10.45
38.45 35.42 22.45 15.46
평균값 37.58 34.90 21.54 12.05
* 열 싸이클 시험 의뢰(시편 각 회수별 3EA)
* 의뢰 시편 충격강도 실시(상온 TEST)
상기에서와 같이 열 싸이클 시험에 따른 충격 강도를 평가한 결과, 10회/20회/30회 충격을 가한 경우 모두 열 싸이클(Cycle) 이전의 값과 큰 차이를 보이지 않고 유사한 패턴을 나타내는 것을 확인할 수 있었으며, 이를 통해 본 발명의 접착제가 우수한 내후성 및 내충격성을 가짐을 알 수 있었다. 반면, 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지 대신 CSR(Core shell rubber) Modified 에폭시 수지와 블록우레탄(Block urethane) 수지를 사용한 통상의 구조용 접착제 조성물은, 실시예 1에 비해 열위에 있는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지;
    비스페놀 A형 에폭시 수지;
    무기입자 함유 화합물; 및
    경화제;를 포함하며,
    상기 경화제가 아민계 화합물, 폴리아미드계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지는 우레탄/실리콘 공중합 프리폴리머와 에폭시 화합물을 공중합시킨 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  3. 청구항 2에 있어서, 상기 우레탄/실리콘 공중합 프리폴리머는 폴리올, 양 말단 에테르 변성 실리콘 및 이소시아네이트계 화합물을 공중합시킨 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  4. 청구항 3에 있어서, 상기 우레탄/실리콘 공중합 프리폴리머는 폴리올, 양 말단 에테르 변성 실리콘, 사슬연장제 및 이소시아네이트계 화합물을 공중합시킨 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 무기입자 함유 화합물이 충진제, 증점제, 수분 흡수제 및 착색제 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  6. 청구항 5에 있어서, 상기 무기입자 함유 화합물이 접착제 조성물 총 중량에 대해 6 내지 15 중량%의 충진제, 3 내지 7 중량%의 증점제, 1 내지 4 중량%의 수분 흡수제 및 0.03 내지 0.1 중량%의 착색제를 포함하는 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 우레탄/실리콘 공중합 변성 에폭시 수지의 함량은 35 내지 55 중량%이고, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함량은 31 내지 37 중량%이며, 상기 경화제의 함량은 3 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  8. 청구항 5에 있어서, 상기 충진제가 탄산칼슘이고, 상기 증점제가 실리카이고, 상기 수분 흡수제가 산화칼슘계 화합물이며, 상기 착색제가 안료인 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  9. 삭제
  10. 청구항 1에 있어서, 상기 구조용 접착제 조성물이 경화촉진제 및 충격보강제 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 경화촉진제가 이미다졸계 화합물, 우레아계 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 충격보강제가 아크릴계 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
  12. 청구항 1에 있어서, 상기 구조용 접착제 조성물이 자동차, 건축 및 조선 분야에 사용되는 것을 특징으로 하는, 내후성 및 내충격성이 우수한 구조용 접착제 조성물.
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