KR102379772B1 - 수소 함유 가스를 수득하기 위한 장치 및 방법 - Google Patents

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바라츠닷 아마야코비치 카자랸
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Abstract

본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 위하여 수소, 알콜, 암모니아, 디메틸 에테르, 에틸렌을 생성하기 위한, 수소, 수소-메탄 혼합물, H2를 함유하는 반응 가스를 수득하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로, 탄화수소 가스의 처리를 위한 가스 및 가스 화학 산업, 및 수소-메탄 혼합물의 적용을 포함하는 기술들에도 사용될 수 있다. 본 발명에 따르면, 수소 함유 가스를 수득하기 위한 장치는 가압 반응기 케이싱; 증기-메탄 혼합물 및 증기-공기 혼합물의 공급 및 생성물 가스의 배출을 위한 디바이스; 상기 케이싱의 내벽 상의 내화성 라이닝 및 그 내부에 위치하며 상부 내부층 및 하부 내부층을 포함하는 메탄 변환 촉매 층을 포함한다. 메탄은 촉매 내부층들 사이에 공급된다. 상기 반응기 케이싱은 다양한 직경의 부분들로 제조되므로, 상부 촉매 내부층은 보다 큰 직경의 케이싱 부분에 배치되고 하부 촉매 내부층은 보다 작은 직경의 하부 부분에 배치된다.

Description

수소 함유 가스를 수득하기 위한 장치 및 방법
본 발명은 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 공정을 위하여 수소, 알콜, 암모니아, 디메틸 에테르, 에틸렌을 생산하기 위한, 수소 함유 가스(hydrogen-bearing gas), 수소, 수소-메탄 혼합물, H2 및 CO를 실질적으로 함유하는 합성가스(syngas)를 수득하기 위한 장치 및 방법에 관한 것으로서, 탄화수소 가스를 처리하기 위한 화학 산업 및 수소-메탄 혼합물의 이용을 수반하는 기술에도 사용될 수 있다.
2004년 5월 20일에 공개된 RF 특허 제2228901호(IPC C01B3/38)에 기재된 선행 기술은 피셔-트롭쉬 공정을 위한 알콜, 암모니아, 디메틸 에테르, 에틸렌을 생산하기 위해 H2 및 CO를 실질적으로 함유하는 합성가스를 수득하기 위한 메탄 변환 반응기(methane conversion reactor)를 기술한다. 상기 선행 기술의 반응기는 1.0 내지 2.0 범위 내의 예비설정된 H2/CO 비를 갖는 합성가스를 수득하기 위한 것으로서, 2 단계를 포함 한다: 부분 산화 단계 A) 및 상기 단계 A) 생성물을 이용하여 촉매 상에서 잔류 메탄을 변환시키는 단계 B). 상기 부분 산화 단계 A)는 2 단계로 수행 된다: a) 0.76-0.84와 같은 산소와 메탄의 대략적인 몰비에서 H2O 및 CH4의 비평형 함량을 갖는 생성물을 수득하기 위한 산소에 의한 천연 가스의 비촉매적 부분 산화 단계; b) 상기 단계 a) 반응 생성물의 CO2 및 H2O 또는 H2O 및 CH4의 교정 첨가제(corrective additives)에 의한 변환을 통해 촉매 상에서 수증기를 이용하여 잔류 메탄이 변환 처리된 가스 혼합물을 수득하는 단계. 메탄 변환 반응기는 미리 조정된 CO/H2 비를 갖는 합성가스를 생산할 수 있게 하여, 수소와 또한 알콜, 디메틸에테르, 암모니아 또는 다른 염기성 화학물질의 추가의 합성 공정을 위한 공급원료를 수득하는 데에도 사용될 수 있게 한다.
하지만, 상기 기술된 메탄 변환 반응기는 몇 가지 단점이 있으며, 그 중에서도 높은 산소 소비(중량 기준으로 변환된 천연 가스를 초과하는 소비), 높은 전력 소비(최대 1000 kWh/t) 및 자본비(최대 1500 USD/kgh-1)를 필요로 하는 생산과 관련된 장치 적용에 대한 기능적 및 경제적 제한이 있다. 또한, 그을음(sooting)은 촉매 활성을 유의적으로 감소시키므로 중대한 문제이다.
상기 장치의 단점들 중에는 공기 압축을 위한 비용, 중간 단계 및 부반응의 존재로 인한 낮은 열역학적 효율도 있으며, 이것은 생성물 가스에 목표 성분들의 함량을 유의적으로 감소시킨다.
2014년 6월 27일에 공개된 발명 특허 RU 제2520482호에 기재된 선행 기술은 수소-메탄 혼합물을 수득하기 위한 반응기를 기술한다. 이것은 공급원료 급원(feedstock source)으로서 저급 파라핀 탄화수소(lower paraffin hydrocarbons)를 포함하는 2 이상의 동시 흐름을 사용하는 것과 동등한 장치이다. 여기서, 하나의 흐름은 산소 함유 가스에 의한 부분 산화를 위해 공급되고, 다른 흐름은 수증기와 혼합되어 여러 후속 단계들을 통과한다. 각 단계들은 제1 흐름의 부분 산화에서 유래하는 열 전이로 인한 열교환기의 가열로 이루어진다. 그 후, 상기 흐름은 촉매 헤드(head)로 충전된 단열 변환 반응기를 통해 통과한다. 이 해법의 단점은 높은 자본비, 높은 금속 소비 및 낮은 공급원료 활용 효율이다.
선행 기술에는 USSR 특허번호 제1831468호에 따르는 "탄화수소 공급물로부터 합성가스를 수득하는 방법"(IPC 5 C01B 3/38)에 관한 발명도 있다. 이 발명은 탄화수소 공급물을 산화제, 즉 산소 또는 산소 함유 가스 또는 증기와 혼합하고, 이 혼합물을 모노리스식 촉매의 존재 하에 변환시키는 것을 포함하는 것과 동등한 방법이다. 여기서, 반응 구역 내의 온도는 혼합물의 자가 점화점보다 93℃ 이상 낮고, 반응 구역 내의 혼합물 주입 속도는 역화 공정(flashback process) 속도를 초과한다. 상기 선행 기술의 방법은 높은 선택성의 촉매의 사용을 필요로 한다. USSR 특허 제1831468호에 기술된 발명의 주요 단점은 높은 촉매 비용, 국지적 과열로 인한 발생 가능한 촉매 손상 및 발생 가능한 그을음이다.
현재, 부분 메탄 산화를 위한 반응기는 알려져 있다. 이 반응기는 하기를 포함한다:
· 제1 반응 가스를 위한 통로를 형성하는 제1 체임버;
· 제2 반응 가스를 위한 통로를 형성하는 제2 체임버;
· 제1 체임버 및 제2 체임버를 분리하는 다공성 촉매 막. 이 막은 제2 반응 가스(예, 산소)가 상기 제2 체임버로부터 상기 제1 체임버 내로 통과하는 것을 허용할 것이다. 상기 반응기는 천연 가스 또는 석탄 층 메탄 또는 바이오가스의 변환으로 인하여 약 1.8:1 내지 약 6:1의 H2/CO 비를 갖는 합성가스를 수득하는데 사용된다. 상기 반응기는 약 1000℃ 까지의 온도를 견딜 수 있는, 두께가 약 25 내지 200 mm인 내화성 라이닝을 갖는다(2013년 6월 2일에 제20130032762호로 공개된 발명의 미국 특허출원) - 유사물(analogue). 이 발명의 단점은 막을 사용하는 것이 필수적인 것이며, 이는 반응기 신뢰성 및 생산량을 감소시키고, H2/CO 비의 조정을 어렵게 한다.
메탄 변환에서 유망한 방향은 ≪CH4의 깊은 산화 및 비촉매성 이산화탄소 변환≫으로 이루어지는 2단계 공정이다. 이것은 메탄의 완전한 산화에 의한 발열 단계가 이산화탄소 변환의 흡열 단계와 병합될 때, 병합 접근법에 의한 자열(autothermal) 공정을 수행할 수 있게 한다. 이러한 접근법은 공기 산소에 의한 천연 가스 또는 메탄의 연소를 위한 연소 체임버; 믹서(mixer); 산화 생성물 및 합성가스를 위한 냉각 시스템; 메탄 및 공기를 위한 예열 시스템을 포함하는 H2/CO를 이용한 메탄 변환용 반응기에서 수행된다. 여기서, 연소 체임버는 점화 장치를 포함하며 유동 체임버의 형태로 제조된다. 파괴방지 그리드(anti-breakthrough grid)가 있는 믹서는 체임버 입구에 부착되며, 메탄 및 공기 공급 파이프는 상기 믹서에 부착된다. 산화 생성물을 냉각하고 연소 체임버에 공급된 공기를 가열하기 위한 열교환기는 체임버 출구에 부착된다. 여기서, 열교환기는 그의 공동(cavity)로부터 산화 생성물을 배출시키기 위한 니플(nipple)을 보유한다. 이 장치는 또한 이산화탄소 추출 시스템; 이산화탄소 및 메탄을 위한 믹서 및 연소 체임버에 설치된 이산화탄소 변환용 체임버도 보유한다(2009년 7월 20일에 공개된 러시아 특허 제2361809호, Bulletin No. 20 - 유사물). 이 해법의 단점은 장치의 복잡성, 높은 열역학적 손실 및 높은 금속 소비이다.
현재, 수소 및 탄소 산화물 풍부 가스를 수득하기 위한 메탄 변환 반응기는 알려져 있다. 이 반응기는 압력 작용 하에 작동하고 고온 가스의 흐름을 함유하는 수증기의 공급 및 생성물의 방출을 위한 디바이스를 갖는 재킷; 재킷 내벽 상의 내화성 라이닝 및 그 내부에 위치한 개질 촉매 층 및 고온 가스의 흐름을 함유하는 수증기를 생산하는 제트 노즐을 포함한다. 상기 제트 노즐은 압력 작용 하에 작동하는 케이싱의 상부 부분(upper part of casing)과 연결된다. 이 발명에 따른 반응기의 독특한 특징은 촉매 층이 상부 내부층(upper sublayer) 및 하부 내부층(lower sublayer)들로 이루어진다는 것이다. 여기서, 촉매의 상부 내부층은 하부 내부층보다 낮은 촉매 활성을 갖는다(1998년 9월 27일에 공개된 특허 제2119382호) - 유사물. 이 기술적 해법의 단점은 저급 파라핀 탄화수소 변환의 낮은 효율, 이 방법의 낮은 열역학적 효율, 높은 자본비용과 금속 소비량 및 생성물 가스 중의 불순물 가스(질소, 아르곤)의 높은 함량이다.
현재, 수소- 및 탄소 산화물-풍부 가스를 수득하기 위한 메탄 변환 반응기는 알려져 있다(2015년 12월 20일에 공개된 특허 제2571149호). 이것은 압력 작용 하에 작동하는 케이싱을 포함하는 프로토타입이며, 수증기, 메탄 및 산소 함유 가스의 공급 및 생성물의 방출을 위한 디바이스들; 케이싱의 내벽 상의 내화성 라이닝 및 그 내부에 위치하는 메탄 변환 촉매 층을 보유한다. 이것은 상부 및 하부 내부층들로 이루어진다. 촉매 내부층들 사이에는 이산화탄소인 활성 가스를 공급하기 위한 장치가 존재한다.
이 장치는 합성 공정을 위한 탄소 산화물 함량을 증가시키는 것을 허용한다. 하지만, 이 장치는 수소 함량을 증가시키는 것을 허용하지 않는다.
청구된 발명의 기술적 결과는 저급 파라핀 탄화수소 변환 효율 및 메탄 변환 반응기의 열역학적 효율의 증가 및 또한 생성물 가스 중의 H2/CO 비의 증가이다.
상기 장치에 관한 상기 기술적 결과는 산화 체임버를 갖는 반응기의 상부 케이싱, 및 연통 체임버를 통해 연통하고 내벽이 라이닝으로 덮여 있는 혼합 체임버를 갖는 반응기의 하부 케이싱; 동축 믹서(coaxial mixer) 및 동축 믹서의 튜브형 환형관을 형성하는 중심 튜브; 동축 믹서의 튜브형 환형관에 공급되는 증기-메탄 혼합물의 공급을 위한 도관(duct); 중심 튜브에 공급되는 증기-공기 혼합물의 공급을 위한 도관; 상부 케이싱의 내부 공간으로 들어간 중심 튜브의 하부 가장자리에 위치한 점화기에 대한 점화 제공부(ignition supply); 하부 케이싱 내의 메탄 공급을 위한 도관; 생성물 가스의 출구와 연결된 하부 케이싱의 하부 부분 내의 출구 파이프를 포함하는, 수소 함유 가스를 수득하기 위한 장치를 사용함으로써 달성된다. 각 반응기의 케이싱은 다음의 보호 구체들(spheres); 촉매 내부층; 지지 그리드 상의 지지 구체들을 통해 설치되어 있는 내화벽돌 아치를 포함한다. 여기서, 촉매는, 이 촉매가 유출되지 않도록 하고 상기 내화벽돌 아치를 통해 통과하는 가스의 저항을 줄이는 코런덤(corundum) 구체들에 의해 덮여있는 가스 포트를 갖는 상기 내화벽돌 아치 상에 놓여 있다.
상기 방법에 관한 상기 기술적 결과는 상기 반응기의 상부 케이싱 위에 설치된 동축 믹서의 튜브형 환형관으로 증기-메탄 혼합물의 공급; 중심 튜브로 증기-공기 혼합물의 공급 및 또한 메탄 연소 반응이 촉매의 상부 내부층 위에서 일어나는, 반응기의 상부 케이싱의 메탄 산화 체임버로의 점화 제공으로 이루어지는 수소 함유 가스를 수득하기 위한 방법에 의해 달성된다. 여기서, 이러한 반응으로부터 산출되는 화학물질의 흐름은 추가 부피의 메탄과 혼합하기 위해 공급된다. 이 혼합은 반응기의 상부 및 하부 케이싱 사이의 빈 공간에서 일어난다. 여기서, 촉매의 하부 내부층의 상류의 메탄 함량이 수증기의 부피 함량의 0.1 내지 0.25 범위 내라면, 메탄이 공급된다. 이러한 화학물질과 메탄의 혼합 흐름은 반응기의 하부 케이싱에 있는 메탄 변환용 촉매의 하부 내부층에 공급되고, 여기서 추가의 메탄 변환 반응이 화학물질 흐름 내의 가스 혼합물의 현열(sensible heat)로 인하여 일어난다. 생성된 가스는 출구 파이프를 통해 배출된다.
도면은 장치의 구조 다이어그램을 나타낸다. 여기서 1 - 증기-메탄 혼합물의 공급을 위한 도관; 2 - 반응기의 상부 케이싱; 3 - 라이닝; 4 - 믹서 케이싱; 5 - 동축 믹서의 튜브형 환형관; 6 - 증기-공기 혼합물의 공급을 위한 도관; 7 - 중심 튜브; 8 - 점화 제공부; 9 - 메탄 산화 체임버; 10, 20 - 보호 구체들; 11, 21 - 촉매 내부층; 12, 22 - 내화벽돌 아치; 13, 23 - 지지 구체들; 14, 24 - 지지 그리드; 15 - 화학물질 흐름; 16 - 연통 체임버; 17 - 메탄 공급용 도관; 18 - 반응기의 하부 케이싱; 19 - 혼합 체임버; 25 - 출구 파이프; 26 - 생성물 가스의 출구.
본 발명의 실시형태의 예는 후술하는 수소 함유 가스를 수득하기 위한 장치이다. 본 발명의 실시형태의 기술된 예에서, 공기는 산소 함유 가스로서 사용된다. 이것은 천연 가스 및 관련 가스를 처리하고 필요한 조성을 갖는 생성물 가스를 수득하기 위한 시스템에 관한 본 발명의 실시형태의 특징을 특징화할 수 있게 한다.
수소 함유 가스를 수득하기 위한 장치는 반응기의 상부 케이싱(2); 반응기 케이싱(2)의 내벽 상의 라이닝(3); 믹서 케이싱을 갖는 동축 믹서(4); 동축 믹서의 튜브형 환형관(5)에 공급되는 증기-메탄 혼합물의 공급을 위한 도관(1); 중심 튜브(7)에 공급되는 증기-공기 혼합물의 공급을 위한 도관(6); 중심 튜브(7)의 하부 가장자리에 위치한 점화기(도면에는 도시되지 않음)에 대한 점화 제공부(8)를 포함한다. 중심 튜브는 메탄 산화 체임버(9)로 들어가고, 그 하부 레벨(lower level)은 보호 구체들(10)에 의해 형성되어 있다. 이러한 구체들은 촉매의 상부 층(11)을 과열로부터 보호한다. 촉매의 상부 층(11) 아래에는 내화 벽돌 아치(12) 및 지지 구체들 층(13)이 지지 그리드(14) 상에 안치되어 있다. 화학 물질 흐름(15)은 상기 그리드를 통해 메탄 공급용 도관(17) 쪽으로 보내진다. 이 도관은 연통 체임버(16)를 통해 반응기의 상부 케이싱과 연통하는 혼합 체임버(19)와 함께 반응기의 하부 케이싱(18) 내에 위치한다. 반응기의 하부 케이싱은 보호 구체들(20) 층을 포함하며; 촉매의 하부 내부층(21), 그 아래의 내화벽돌 아치(22) 및 지지 구체들(23) 층은 지지 그리드(24) 상에 안치되어 있다. 상기 지지 그리드는 생성물 가스의 출구(26)와 연결된 출구 파이프(25) 상에 위치한다.
메탄 입구는 반응기의 하부 케이싱(18)의 외벽에 존재하는 니플과 연결된 솔리드 바닥을 갖는 천공된 실린더 형태일 수 있다. 메탄 공급용 도관(17)은 가열되는 면(heated side)을 따라 위치한 열교환기(도면에 도시되지는 않음)와 연결될 수 있다. 생성물 가스의 출구(26)는 가열하는 면(heating side)을 따라 위치한 열교환기(도면에 도시되지는 않음)와 연결될 수 있다.
메탄 변환용 촉매의 상부 내부층(11) 및 또한 촉매의 하부 내부층(21)은 내화벽돌 아치(12, 22) 상에 그리고 하부 및 상부 지지 그리드(14, 24) 상에 상응하여 위치하는 코런덤 지지 구체들(13, 23) 층 상에 안치될 수 있다. 상기 그리드들은 반응기의 상부 케이싱(2) 및 하부 케이싱(18) 내에 있는 내화성 라이닝(3)의 러그(lug)(도면에 도시되지는 않음) 상에 설치되어 있다. 내화성 라이닝용 재료의 주성분은 Fe2O3의 함량이 0.2% 이하인 산화알루미늄이다. 지지 구체들(13, 23) 및 보호 구체들(10, 20) 또한 산화알루미늄으로 제조될 수 있다.
메탄 유입은 촉매의 하부 내부층(21)의 상류에 존재하는 메탄 함량을 수증기의 0.1 내지 0.25 부피 함량의 범위 내로 유지시키는 방식으로 수행될 수 있다.
수소 함유 가스를 수득하는 장치는 다음과 같이 작동한다.
본 발명의 실시형태로 기술된 예에서, 천연 가스-메탄은 저급 파라핀 탄화수소로서 사용되며, 이는 천연 가스 및 관련 가스를 메탄-수소 혼합물로 가공하는 것에 관한 본 발명의 실시형태의 특징을 특징화할 수 있도록 한다.
1.0 MPa 압력의 천연 가스의 흐름은 0.5 mg/n㎥ 미만의 황 질량 농도까지 탈황(황 화합물이 불순물로서 천연 가스에 함유된 경우)되고, 열 교환기에서 가열되고, 과열된 수증기와 혼합된다. 그 다음, 상기 천연 가스의 흐름은 증기-메탄 혼합물의 공급을 위한 도관(1)을 통해 반응기의 상부 케이싱(2) 상에 설치된, 믹서 케이싱을 가지는 동축 믹서(4)로 공급되고, 동축 믹서의 튜브형 환형관(5)으로 공급된다. 1.0 MPa 압력의 압축된 공기는 400℃까지 가열되고, 과열된 수증기와 혼합된 후, 증기-공기 혼합물의 공급을 위한 도관(6)을 통해 중심 튜브(7)로 공급된다. 촉매의 상부 내부층(11) 위의 빈 공간에 있는 상기 파이프의 하부 부분에서는 중심 튜브(7)의 하부 가장자리에 위치한 점화기(도면에 도시되지 않음)에 대한 점화 제공부(8)의 사용으로 메탄과 공기의 연소 반응이 수증기의 존재 하에 일어난다. 이 반응의 결과로서, 촉매(11) 상에서 단열적 메탄 변환 반응을 수행하는데 필요한 열이 수득된다. 촉매의 상부 내부층(11)으로부터의 화학물질(15)의 흐름은 메탄의 추가 부피와 혼합되기 위해 혼합 체임버(19)로 공급된다. 혼합은 상부 케이싱(2)과 반응기의 하부 케이싱(18) 사이의 빈 공간에서 일어난다. 메탄은 열 교환기(도면에 도시되지 않음)에서 최대 400℃까지 가열되면 공급된다.
메탄은 상기 촉매의 하부 내부층(21)의 상류에서 메탄 함량이 수증기의 부피 함량의 0.1 내지 0.25 범위 내라면 공급된다. 증기/가스 비가 0.25를 초과하면, 공정 효율이 감소하고 자본비가 증가한다. 이것은 아래에 명시된 흐름 가열 온도에서의 낮은 변환율로 인한 가스의 재순환 흐름의 증가 필요성 때문이거나, 또는 촉매의 상부 내부층(11)의 상류에서 가열 온도를 1000 내지 1200℃ 초과로 증가시켜야 할 필요성 때문이며, 이는 반응기에 대해 더 고가의 재료를 사용할 수밖에 없게 할 것이다. 또한, 0.1 미만으로의 메탄/수증기 비의 감소는 과도한 수증기를 생산해야만 하는 필요성 때문에 공정 효율을 감소시킬 것이다.
화학물질 및 메탄의 혼합 흐름은, 니켈 촉매가 충진되고 화학물질 흐름(15)의 가스 혼합물의 현열로 인한 추가적인 메탄 변환 반응이 의도된 단열 반응기의 메탄 변환 촉매의 하부 내부층(21)에 공급된다. 생성물 가스의 출구(26)는 열교환기(도면에 도시되지 않음)와 가열하는 면을 따라 연결되어 있어, 가열된 생성물 가스는, 메탄 및 압축 가스의 입구 흐름을 가열하고, 또한 과열된 수증기를 수득하는 것으로 인해 냉각될 수 있다. 냉각 후, 메탄-수소 혼합물을 함유하는 생성물 가스는 연료 또는 반응 혼합물로서 사용하기 위해 공급된다. 소비자에게 공급하기 전에 생성물 가스에서는 이산화탄소가 제거될 수 있다. 이산화탄소는 시판품으로 사용되거나 파리협약에 따라 매장될 수 있다. 후자의 경우, 그 기술은 온실가스 배출이 없다.
다음은 메탄 변환 촉매로 사용될 수 있는 것이다:
코런덤 라시히 링(corundum Raschig ring)의, 또는 코디어라이트(cordierite), 멀라이트(mullite), 산화크롬, 티탄산알루미늄, 스피넬(spinel), 이산화지르코늄 및 산화알루미늄과 같은 내화성 산화물에 적용된 니켈, 루테늄(ruthenium), 로듐(rhodium), 팔라듐 및 이리듐을 함유하는 구체들의 과립층.
단열 반응기의 촉매의 하부 내부층(21)에서의 온도는 공정 효율을 증가시키기 위해 약 500℃ 내지 700℃의 범위 내로 유지된다. 촉매의 하부 내부층(21)의 헤드는 활성 성분으로서 하기들로부터 선택되는 금속을 함유한다: 로듐, 니켈, 백금, 이리듐, 팔라듐, 철, 코발트, 레늄(rhenium), 루테늄, 구리, 아연, 이들의 혼합물 또는 화합물. Johnson Matthey KATALCO 25-4Q 및 KATALCO 57-4Q 촉매들이 사용될 수 있다. 촉매 NIAP-03-01도 효과적이다. 다양한 함량의 백금속의 금속(platinoids) 및 수증기에 의한 탄소 산화물 산화(전이 반응)의 반응속도(Kinetics)에 영향을 미치는 금속을 갖는 촉매 조성물은 최종 생성물 중의 수소 함량을 조절할 수 있게 한다.
흐름의 압력은 0.1 내지 9.0 MPa 범위 내에서 선택되며, 이로써 디바이스의 치수 감소, 가스-동적 손실(gas-dynamic losses)의 감소 및 압축과 관련된 비용 감소가 가능해진다.
표 1은 단열 반응기의 공정을 계산한 것이다.
<표 1>
1.0 MPa의 압력에서 1차 흐름의 변환의 조성과 열적 및 물리적 특성
혼합 후 증기-가스 혼합물
증기/가스 = 2.7500;
온도 = 400.0℃;
압력 = 10.00 atmg;
V 메탄 = 560.00 ㎥/h;
Figure 112020042161932-pct00001
증기-공기 혼합물
증기/가스 = 0.1000;
온도 = 400.0℃;
압력 = 10.00 atmg;
V 건조 가스 = 1200.00 ㎥/h;
Figure 112020042161932-pct00002
과립층 입구 상의 가스
증기/가스 = 1.281196;
V 건조 가스 = 1500 ㎥/h;
압력 = 10.00 atmg;
온도 = 1068.09℃;
Figure 112020042161932-pct00003
과립 층 출구 상의 가스
증기/가스 = 0.563734;
V 건조 가스 = 2560 ㎥/h;
압력 = 10.00 atmg;
온도 = 673.36℃;
Figure 112020042161932-pct00004
즉, 제안된 발명은 저급 파라핀 탄화수소 변환 효율 및 메탄 변환 반응기의 열역학적 효율을 증가시키며, 자본비 및 금속 소비를 감소시키고, 불순물 가스(질소, 아르곤)의 함량을 감소시키고, 생성물 가스 중의 H2/CO 비를 증가시키는 신규 장치이다.
생성된 생성물 - 수소 함유 가스 및 이의 파생물(수소, 메탄-수소 혼합물)은 그 후 가스 및 가스 화학 산업 및 탄화수소 가공용 야금술, 및 에너지 축적 및 전송 시스템에 사용될 수 있으며, 이동 및 고정 전력 플랜트용 연료로서 사용될 수 있다.

Claims (2)

  1. 산화 체임버를 가지는 반응기의 상부 케이싱 및 내벽에 라이닝이 덮여있는 연통 체임버를 통해 연통하는 혼합 체임버를 가지는 상기 반응기의 하부 케이싱, 동축 믹서, 상기 동축 믹서의 튜브형 환형관을 형성하는 중심 튜브, 상기 동축 믹서의 상기 튜브형 환형관에 공급되는 증기-메탄 혼합물을 공급하기 위한 도관, 상기 중심 튜브에 공급되는 증기-공기 혼합물을 공급하기 위한 도관, 상기 상부 케이싱의 내부 공간으로 들어가는 상기 중심 튜브의 하부 가장자리에 위치한 점화기에 대한 점화 제공부, 상기 하부 케이싱 내의 메탄 공급 도관 및 생성물 가스 출구와 연결된 상기 하부 케이싱의 하부 부분에 있는 출구 파이프를 포함하고, 상기 반응기의 상기 상부 케이싱과 상기 하부 케이싱 각각은 다음의 보호 구체들(subsequent protective spheres), 촉매 내부층, 지지 그리드 상의 지지 구체들을 통해 안치된 내화벽돌 아치를 포함하고, 상기 촉매는 촉매 누출을 방지하고 상기 내화벽돌 아치를 통과하는 가스의 저항을 줄이는 코런덤 구체들에 의해 덮여있는 가스 포트를 포함하는 상기 내화벽돌 아치 상에 안치된, 수소 함유 가스를 수득하기 위한 장치.
  2. 반응기의 상부 케이싱 위에 장착된 동축 믹서의 튜브형 환형관으로의 증기-메탄 혼합물의 공급; 중심 튜브로의 증기-공기 혼합물의 공급 및 상기 반응기의 상기 상부 케이싱에 있는 메탄 산화 체임버로의 점화 제공을 포함하고, 메탄 연소 반응은 촉매의 상부 내부층 위에서 일어나고, 이 반응으로부터 산출되는 화학물질의 흐름이 메탄의 추가량과 혼합되기 위해 공급되며, 상기 혼합은 상기 반응기의 상기 상부 케이싱과 하부 케이싱 사이의 빈 공간에서 일어나고, 상기 메탄은 상기 촉매의 하부 내부층의 상류에서 메탄 함량이 수증기의 부피 함량의 0.1 내지 0.25 범위 내로 유지되도록 공급되고, 혼합된 상기 화학물질과 상기 메탄의 흐름은 상기 반응기의 상기 하부 케이싱에 있는 메탄 변환을 위한 상기 촉매의 상기 하부 내부층으로 공급되고, 상기 하부 내부층에서 상기 화학물질 흐름 내의 가스 혼합물의 현열로 인하여 추가적인 메탄 변환 반응이 일어나고, 생성물 가스가 출구 파이프를 통해 배출되는, 수소 함유 가스를 수득하기 위한 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2740755C1 (ru) * 2019-11-05 2021-01-20 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Самара" Способ получения водородсодержащего газа из природного газа и перегретого пара и устройство для его осуществления
RU2755267C1 (ru) * 2020-04-28 2021-09-14 Общество с ограниченной ответственностью "Газпром трансгаз Томск" (ООО "Газпром трансгаз Томск") Устройство для получения метано-водородного топлива из углеводородного газа
US11859147B2 (en) 2021-11-24 2024-01-02 Indian Oil Corporation Limited Single stage process for production of hydrogen enriched gas

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092037A (zh) * 1993-03-10 1994-09-14 四川蜀华化工新技术开发有限公司 天然气换热式转化造气工艺
US20060029539A1 (en) 2004-08-06 2006-02-09 Conocophillips Company Synthesis gas process comprising partial oxidation using controlled and optimized temperature profile
US20060143980A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Conocophillips Company Reactor and process for making synthesis gas
US20100221157A1 (en) * 2003-11-06 2010-09-02 Casale Chemicals S.A. Catalytic secondary reforming process and reactor for said process

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1039756A (en) * 1962-10-29 1966-08-24 Gas Council Improvements in or relating to methods of treating gases
DE2117236B2 (de) * 1971-04-08 1974-02-07 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von methanarmen, Wasserstoff und Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen durch oxydierende Spaltung von Kohlenwasserstoffen·
SU1162476A1 (ru) * 1983-12-26 1985-06-23 Институт газа АН УССР Реактор дл автотермической конверсии углеводородного газа
RU2009712C1 (ru) * 1988-12-01 1994-03-30 Астановский Дмитрий Львович Аппарат для проведения паровой каталитической конверсии углеводородов
RU2063265C1 (ru) * 1991-03-04 1996-07-10 Акционерное общество "Уфанефтехим" Реактор для каталитических превращений
US6740435B2 (en) * 2001-08-06 2004-05-25 Utc Fuel Cells, Llc System and method for preparing fuel for fuel processing system
US7932296B2 (en) * 2003-03-16 2011-04-26 Kellogg Brown & Root Llc Catalytic partial oxidation reforming for syngas processing and products made therefrom
RU2361809C2 (ru) * 2007-09-25 2009-07-20 Борис Тихонович Плаченов Способ получения синтез-газа и устройство для его осуществления
AU2008327957B2 (en) * 2007-11-19 2011-07-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a mixture of hydrogen and carbon monoxide
GB201000160D0 (en) * 2010-01-07 2010-02-24 Gas2 Ltd Apparatus for adiabatic methane conversion
WO2012112065A1 (ru) * 2011-02-18 2012-08-23 "Крено Инвест Са" Способ и устройство для получения синтез - газа
RU2478078C1 (ru) * 2011-09-14 2013-03-27 Открытое акционерное общество "Газпром" Способ получения метановодородной смеси
RU2571149C1 (ru) * 2014-06-09 2015-12-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" Реактор конверсии метана

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1092037A (zh) * 1993-03-10 1994-09-14 四川蜀华化工新技术开发有限公司 天然气换热式转化造气工艺
US20100221157A1 (en) * 2003-11-06 2010-09-02 Casale Chemicals S.A. Catalytic secondary reforming process and reactor for said process
US20060029539A1 (en) 2004-08-06 2006-02-09 Conocophillips Company Synthesis gas process comprising partial oxidation using controlled and optimized temperature profile
US20060143980A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Conocophillips Company Reactor and process for making synthesis gas

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