KR102375734B1 - 팔라듐 활성화 층의 성막 전에 사용하기 위한 수성 알칼리성 전처리 용액, 그 방법 및 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 기판 상에 팔라듐 활성화 층의 성막 전에 사용하기 위한 수성 알칼리성 전처리 용액 및 그 방법 및 용도에 관한 것으로, 상기 용액은 다음을 포함한다: - 일반식 (I) [RCH2-(RCH)n-COO-]m Mm+ (I) 에 따른 적어도 하나의 히드록시카르복실산 또는 그의 염 [식에서 n은 2 내지 4의 정수이고, m은 1 또는 2이고, R은 독립적으로 H 또는 OH이고, 단 적어도 하나의 R은 OH이고, m: 1인 Mm+는 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속이거나; 또는 m: 2인 Mm+는 알칼리 토금속임], - 적어도 하나의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, - 적어도 하나의 술폰화 지방산 또는 그 염을 포함한다.

Description

팔라듐 활성화 층의 성막 전에 사용하기 위한 수성 알칼리성 전처리 용액, 그 방법 및 용도
본 발명은 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 기판 상에 팔라듐 활성화 층의 성막 전에 사용하기 위한 신규한 수성 알칼리성 전처리 용액 및 그 방법에 관한 것으로, 특히 용액 및 방법은 고밀도 상호접속부 (HDI) 및 패키지 기판 응용을 위한 디스미어 및 금속화 (인쇄된 스루홀을 위함) 공정 단계, 특히 인쇄 회로 보드, 특히 다층 보드 (MLB) 및 미세 라인 HDI 보드의 제조를 위한 전도성 및 비전도성 표면을 갖는 기판의 금속화를 위해 사용될 수 있고, 여기서 블라인드 마이크로비아 (BMV), 스루홀 또는 상호접속부로서의 회로 특징부가 생성될 수 있다.
종래의 인쇄 회로 보드 (PCB) 는 보드의 대향 측면 및/또는 내부 층 사이에 연결을 형성하기 위해 드릴링되고 도금된 스루홀 (PTH) 에 의존하는 적층된 비전도성 유전체 기판을 포함한다. 무전해 도금은 표면 상에 금속 코팅을 제조하기 위한 잘 알려진 공정이다. 유전체 표면 상의 무전해 도금은 촉매의 사전 성막을 필요로 한다.
무전해 도금 전에, 적층된 비전도성 유전체 기판 영역을 촉매화하거나 활성화시키기 위해 통상적으로 사용되는 방법은 산성 클로라이드 매질에서 수성 주석-팔라듐 콜로이드로 보드의 처리 또는 알칼리성 이온 팔라듐 용액으로 처리한 후 적절한 환원제로 환원시키는 것을 포함한다. 상기 콜로이드는 주석 (Ti) 이온의 안정화 층으로 둘러싸인 금속 팔라듐 코어로 이루어진다. [SnCI3]-착물의 쉘은 현탁액 중의 콜로이드의 응집을 피하기 위해 표면 안정화기로서 작용한다. 상기 이온성 팔라듐 용액은 팔라듐 염 뿐만 아니라 적합한 리간드를 포함하고, 상기 이온성 팔라듐의 환원은 보란을 기반으로 하는 환원제에 의해 달성될 수 있다.
위에서 언급한 촉매 방법의 성능에 영향을 미치는 요인은 많다. 콜로이드성 팔라듐 활성화제는 산화에 민감하지만, 이온성 팔라듐 활성화제는 선행 처리 용액에 함유된 성분의 드래그-인에 의해 그 기능이 손상될 수 있다. 예를 들어, 전형적인 이온성 팔라듐 활성화 용액 내로 드래그된 구리 이온은 수화된 구리 산화물 또는 구리 수산화물로서 침전되는 경향이 있다.
알칼리성 이온성 팔라듐 촉매로 기판을 처리하기 전에, 기판은 전형적으로 산성 배쓰에 침지된다. 이러한 처리에 이어서, 기판의 중간 린싱을 구현하지 않고, 기판을 알칼리 이온성 팔라듐 촉매로 직접 처리한다. 따라서, 산성 프리 딥 처리 용액은 알칼리 이온성 팔라듐 용액 내로 직접 드래그되고, 이는 수화된 팔라듐 산화물 또는 팔라듐 수산화물의 바람직하지 않은 침전을 초래할 수 있다.
전술한 산성 프리 딥 처리 용액은 전형적으로 계면활성제를 함유하며, 따라서 발포되기 쉽다. 이러한 산성 프리 딥 처리 용액으로의 처리에 앞서, 전술한 알칼리성 이온성 팔라듐 촉매 방법에 의한 기판 활성화는 기판 상에 비특이적 팔라듐 층의 형성을 유도할 수 있고, 이는 이후 후속 공정에서 불완전한 구리 에칭을 초래할 수 있고, 따라서 단락을 초래할 수 있다. 블라인드 마이크로비아 (BMV) 및 도전성 트랙과 같은 보드 특징부의 지속적인 소형화로 인해, 전자 산업은 고밀도 상호접속 (HDI) 보드 및 다층 보드 (MLB) 의 제조에 있어서 향상된 품질 및 신뢰성을 지속적으로 요구함에 따라, 이러한 단락의 형성 위험을 최소화하고자 하는 요구가 있다. 또한, 새로운 특성을 갖는 기판 재료의 영구적인 변경으로 인해, 다양한 상이한 기판에 대한 우수한 커버리지 성능의 요구가 또한 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복하고 기판 상에 팔라듐 활성화 층의 개선된 후속 성막을 위한 수단을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 매우 다양한 기판 재료, 특히 유기 중합체 및 유리를 포함하는 복합 기판의 유리 성분 상에의 팔라듐 층의 흡착을 개선하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 미세 라인 HDI, MLB를 위한 수단을 사용하고 기판을 패키징하는 것이다.
강건한 활성화에 의해 잘 처리된 기판의 수율을 개선하고, 단락 회로, 특히 팔라듐-트리거 단락 회로를 감소시키는 것이 또 다른 목적이다.
알칼리 이온성 팔라듐 촉매에 침전된 수화된 팔라듐 산화물 또는 팔라듐 수산화물의 양을 감소시키는 것은 또 다른 목적이다.
알칼리 이온성 팔라듐 촉매에서 발포가 감소되는 것을 보장하는 것은 또 다른 목적이다.
이들 목적은 본 발명으로 해결된다.
본 발명의 일 양태에서, 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 기판 상에 팔라듐 활성화 층의 성막 (deposition) 이전에 사용하기 위한 수성 알칼리성 전처리 용액이 제공되며,
- 일반식 (I)
[RCH2-(RCH)n-COO-]m Mm+ (I)
에 따른 적어도 하나의 히드록시카르복실산 또는 그의 염
[식에서 n은 2 내지 4의 정수이고, m은 1 또는 2이고,
R은 독립적으로 H 또는 OH이고, 단 적어도 하나의 R은 OH이고,
m: 1인 Mm+는 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속이거나; 또는 m: 2인 Mm+는 알칼리 토금속임],
- 적어도 하나의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르,
- 적어도 하나의 술폰화 지방산 또는 그 염을 포함한다.
본 발명의 다른 양태에서, 다음의 단계들을 주어진 순서로 포함하는 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 기판 상에 팔라듐 활성화 층의 후속 성막을 위한 기판의 전처리 방법이 제공된다:
(i) 적어도 하나의 전도성 금속층 표면 및 적어도 하나의 비전도성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
(ii) 상기 본 발명의 용액 따른 수성 알칼리성 전처리 용액을 제공하는 단계;
(iii) 상기 기판을 수성 전처리 용액에 접촉시켜 상기 기판을 전처리 용액으로 처리하는 단계.
본 발명의 또 다른 양태에서, 상기 수성 전처리 용액의 사용은 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 기판 상에 팔라듐 이온 층의 후속 성막을 위해 제공되며, 상기 용액은 팔라듐 이온 층을 형성하는 동안 팔라듐 입자 형성을 최소화하기 위해 팔라듐 활성화 용액을 도포하기 전에 직접 (directly) 도포된다. 이러한 맥락에서 "직접"은 추가적인 처리 단계, 예를 들어, 린싱 단계가 그 사이에서 수행되지 않음을 의미한다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 본 발명에 따른 수성 전처리 용액 또는 방법의 사용은, 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 금속층의 후속 성막을 위해, 특히 금속 충전 스루 홀, 블라인드 비아 또는 전도성 라인으로서 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 적어도 하나의 비전도성 표면의 적어도 하나의 리세스된 구조물의 금속화를 위해 제공된다.
특히, 본 발명은 입자 형성의 상당한 감소를 초래하고, 이에 의해 라인 및 공간 (L/S) 이 75/75 또는 최대 25/25 ㎛까지 감소될 수 있고, 예를 들어 수평 적용에 대해 약 1:3 내지 약 1:10의 스루 홀 및 약 1:1 또는 최대 1:1.15 내지 1:2.3의 블라인드 홀의 종횡비로 감소될 수 있는 미세 특징부를 갖는 HDI 및 MLB 보드로서 전자 물품의 생산에서 더 높은 수율을 가능하게 한다. 수직 도금 응용을 위해, 약 1:3 내지 약 1:30의 스루 홀의 종횡비가 가능하다. 동시에, 공정은 우수한 커버리지 성능을 제공하면서 발포 거동을 상당히 감소시킨다.
또한, 본 발명은 후속하여 사용되는 팔라듐 활성화 용액의 활성화 성능이 구리 이온이 해결된 전처리 용액의 화합물의 교란 양의 드래그로 인해 손상되지 않기 때문에 수명 동안 팔라듐 활성화 용액의 안정한 성능을 제공한다.
본 발명에 의하면, 소위 솔더 충격 테스트 후의 전기적 신뢰성 또한 종래 기술로부터의 기존 용액에 비해 전자 산업의 산업적 요건을 충족시킬 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 수성 알칼리성 용액을 사용하는 동안, 수명이 끝날 때까지, 전기 신뢰성 테스트의 결과가 심지어 상승한다는 것을 알 수 있다.
본 발명은 상이한 공급자들의 광범위한 상이한 기본 재료들에서 사용될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 기판은 적어도 하나의 비전도성 표면을 갖는 비전도성 기판인 것이 바람직하며, 여기서 적어도 하나의 비전도성 표면은 비전도성 기판의 일부이고, 결과적으로 비전도성 기판과 동일한 재료로 만들어지며, 적어도 하나의 전도성 금속층 표면을 갖는다. 전도성 금속 표면 및 비전도성 표면의 조합은, 예를 들어 이들이 서로 인접하게 위치될 때 인쇄 회로 보드에서 발견될 수 있다.
비전도성 기판은 바람직하게는 유리, 실리콘, 수지 및 플라스틱, 뿐만 아니라 그의 혼합물 및 블렌드로부터 선택된다. 수지 및 플라스틱은 전자 산업에서 전형적으로 사용되는 유전체 재료 및 금속화될 생활 용품의 제조에 전형적으로 사용되는 재료를 포함한다. 수지 및 플라스틱은 바람직하게는 에폭시, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 폴리에스테르, 폴리이미드 (PI), 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 공중합체, 폴리아미드 (PA), 폴리카보네이트 (PC), 뿐만 아니라 전술한 것들의 혼합물 및 블렌드로부터 선택된다.
적합한 유리는 바람직하게는 보로실리케이트 유리, 석영 유리, 실리카 유리, 플루오르화 유리로부터 선택된다. 실리콘은 바람직하게는 폴리실리콘 (p 도핑된 폴리실리콘 및 n 도핑된 폴리실리콘과 같은 도핑된 폴리실리콘을 포함함) 및 단결정 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 질화물, 뿐만 아니라 실리콘 산질화물을 포함한다.
비전도성 기판은 폴리이미드 수지 또는 에폭시 수지를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 폴리이미드 수지는 폴리실록산, 폴리카보네이트, 폴리에스테르 등의 첨가에 의해 개질될 수 있다. 에폭시 수지는 에폭시 수지와 유리 섬유의 조합을 포함하는 유리 에폭시 보드 재료이거나, 또는 낮은 열 팽창 및 높은 유리 전이 온도를 갖도록 개질되어, 높은 유리 전이 온도 유리 에폭시 보드 재료를 구성할 수 있다.
비전도성 기판의 적어도 하나의 비전도성 표면은 적어도 하나의 리세스된 구조물을 갖는다. 이러한 리세스된 구조물들은 바람직하게는 트렌치들, 블라인드 마이크로 비아들 (BMVs), 스루 홀 비아들 (THVs), 스루 글래스 비아들 (TGVs), 스루 실리콘 비아들 (TSVs), 매립된 비아들 (또는 제조 공정의 나중의 단계들 동안 그러한 매립된 비아들이 될 비아들) 및 전술된 것들 중 임의의 것의 혼합들로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더 바람직하게는 리세스된 구조물들은 전술된 비아들 또는 이들 비아들의 혼합들 중 하나이다. 대부분, 그러한 기판은 복수의 상기 리세스된 구조물들을 포함한다. 본 발명에 따른 공정에서 상기 기판을 선택함으로써, 명명된 리세스된 구조물은 바람직하게는 본 발명에 따른 공정에서 표면으로 사용된다.
전도성 금속 층 표면은, 예를 들어, 상호접속부들, 충전된 마이크로비아들 또는 블라인드 마이크로비아들, 및 기판 (본 발명을 적용하기 전에 이미 존재하는 구조물들) 의 표면에서 적어도 끝나는 기판 내의 라인들로서 통합된 전도성 구조물들/패턴에 의해 형성될 수 있다. 전도성 금속 층 표면은 바람직하게는 구리, 텅스텐, 탄탈륨, 니켈, 코발트, 금 뿐만 아니라 전술한 것들의 합금 및 혼합물로부터 선택된다. 상기 바람직한 금속, 합금 및 상기 언급된 금속의 혼합물은 전자 산업에서 널리 사용된다. 더 바람직한 것은 구리 및 구리 합금인데, 그 이유는 이들의 우수한 전도성이 이들을 전자 산업에서 특히 유용하게 만들기 때문이다. 가장 바람직하게는, 전도성 금속층 표면은 구리로 구성된다.
본 발명의 방법의 단계 i) 이전의 선행 단계들로 인해, 에칭 단계들 및 세정 단계들은 구리와 같은 적어도 하나의 전도성 금속 층 표면 및 적어도 하나의 비전도성 표면을 갖는 기판을 제공하는데 수행될 수 있고, 여기서 전도성 금속 층 표면은 이러한 선행 단계들 이후에 금속 산화물들, 특히 구리 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에서, 기판은 내열 유리 클로스 기판 에폭시 수지 구리-클래드 적층 보드 재료이며, 상기 구리 클래드는 상기 전도성 금속층 표면을 적어도 부분적으로 또는 완전히 형성한다. 상기 구리 클래딩은 구리 산화물을 포함할 수 있다.
기판들은 열거된 재료들 또는 이들의 조합 중 어느 것의 전체로 제조되거나 또는 (위에서) 열거한 재료 중 하나 이상으로 만들어진 적어도 하나의 표면만을 포함한다. 따라서, 기판은 인쇄 회로 보드 기판, 회로 캐리어 기판, 상호접속 디바이스 기판 및 물품의 제조를 위한 전술한 것들 중 임의의 것을 위한 전구체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 이러한 전구체는 특히 FR-1, FR-2, FR-3, FR-4, FR-5, 구리-클래드 재료 및 이들의 라미네이트를 포함한다.
금속층 표면의 전도성 금속층, 바람직하게는 구리층의 두께는 수십 nm 내지 수십 ㎛인 것이 바람직하고, 두께가 0.1 내지 1.5 ㎛인 것이 보다 바람직하며, 0.2 내지 1 ㎛인 것이 가장 바람직하다. 전도성 금속층은 기판에 구리 호일을 본딩제로 본딩하여 형성될 수 있거나, 또는 금속층은 건식 방법 또는 습식 방법, 예컨대 스퍼터링 또는 성막에 이은 구리 전기도금에 의해 형성될 수 있거나, 또는 예를 들어 열가소성 폴리이미드 수지와 구리층이 함께 적층된 것, 또는 구리 층에 단층 또는 다층 타입의 폴리이미드 수지가 플로우 캐스팅 방식으로 적층된 것일 수 있다.
본 발명은 바람직하게는, 물품을 제조함에 있어서 소위 도금 스루 홀 공정에 관한 것이며, 특히 레이저 드릴링 또는 기계적 드릴링 공정으로서 드릴링 공정에 의해 형성될 수 있는 블라인드 마이크로 비아 (BMV), 스루 홀 비아 (THV), 스루 유리 비아 (TGV), 스루 실리콘 비아 (TSV), 매립된 비아와 같은 비아로서 리세스된 구조물 내의 비전도성 표면 상에 금속층을 형성하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 특히 스루 홀 내에서 기판의 적절한 웨팅, 프리-컨디셔닝을 보장하고, 에칭 세정 후에 남아있는 구리 산화물을 확실하게 제거한다. 특히, 기판들을 포함하는 유리/수지 상의 커버리지가 개선된다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 방법은 고밀도 상호접속부 (HDI) 및 패키지 기판 응용을 위한 인쇄 회로 보드로서 물품의 제조에 관한 것이며, 보다 구체적으로 인쇄 회로 보드로서 물품의 제조를 위한 전도성 및 비전도성 표면을 갖는 기판의 금속화를 위한 것이며, 특히 다층 보드 (MLB) 및 미세 라인 HDI 보드의 금속화에 관한 것이다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 히드록시카르복실산 또는 이의 염의 적합한 농도는 200 내지 400 mg/L이다. 바람직하게는 농도는 260 내지 370 mg/L, 더욱 바람직하게는 280 내지 350 mg/L이다. 하나 초과의 히드록시카르복실산 또는 이의 염이 사용되는 경우, 사용된 히드록시카르복실산 또는 이의 염의 총량은 상기 농도 내에 있다.
바람직하게는, 일반식 (I)
[RCH2-(RCH)n-COO-]m Mm+ (I)
에 따른 적어도 하나의 히드록시카르복실산 또는 이의 염은 4의 정수 n을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 모든 R은 OH이고, n은 4이다. 또 다른 바람직한 실시형태에서, 모든 R은 OH이고, n은 4이고, 여기서 m은 1이고 Mm+은 수소, 나트륨, 칼륨이거나, 또는 여기서 m은 2이고 Mm+은 마그네슘, 칼슘이다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나의 히드록시카르복실산 또는 이의 염은 글루콘산 또는 나트륨 글루코네이트이다.
히드록시카르복실산 또는 이의 염의 바람직한 농도에서, 예를 들어 구리 산화물의 가용성 구리 이온은 착화될 수 있는 반면, 팔라듐 활성화 층의 후속 성막의 팔라듐 이온은 착화되지 않을 것이다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 적합한 농도는 0.4 내지 1.2 mg/L, 바람직하게는 0.6 내지 0.9 mg/L이다. 하나 초과의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 사용되는 경우, 사용된 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 총량은 상기 농도 내에 있다. 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르가 언급되는 경우, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 유도체는 또한 수소를 대체하는 할로겐, 히드록실 등의 관능기를 갖는 것이 포함된다. 바람직한 실시형태에서, 지방산 에스테르는 모노라우레이트, 모노팔미테이트, 모노팔미톨레에이트 모노스테아레이트, 모노올레에이트, 트리스테아레이트 또는 트리올레에이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 술폰화 지방산 또는 그의 염의 적합한 농도는 4 내지 12 mg/L, 바람직하게는 5 내지 10 mg/L, 더욱 바람직하게는 6 내지 9 mg/L이다. 하나 초과의 술폰화 지방산 또는 그의 염이 사용되는 경우, 사용되는 술폰화 지방산 또는 그의 염의 총량은 상기 농도 내에 있다. 바람직하게는 적어도 하나의 술폰화 지방산은 불포화 분지형 또는 비분지형 C16 내지 C20 지방산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 더욱 바람직하게는 적어도 하나의 술폰화 지방산은 포화 또는 불포화 비분지형 C16 내지 C20 지방산이다. 바람직한 실시형태에서, 술폰화된 지방산의 지방산 에스테르는 라우르산, 팔미트산, 팔미톨레산, 스테아르산, 올레산 또는 아라키드산으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 수성 알칼리성 전처리 용액은 8 내지 12, 바람직하게는 9.5 내지 11.5의 적합한 pH 범위를 갖는다. pH 값은 하나 이상의 무기 염기, 예를 들어 수산화 나트륨, 수산화 칼륨을 첨가함으로써 조정될 수 있다. 추가로 유기 염기가 첨가될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은, 특히 유리 에폭시 보드 재료 기판의 경우, 기판 상에 팔라듐 활성화 용액에 의한 팔라듐 활성화 층의 후속 성막을 위해 사용된다.
상기 방법은 바람직하게는 수평 도금 장비에 사용되며, 여기서 기판은 도금 장비의 처리 모듈을 통해 프로세싱될 이송 디바이스에 의해 반송된다. 기판, 예를 들어, 보드-형상 워크피스는 수평 배향으로 유지된다. 이송 디바이스는 바람직하게는 기판을 그 수평 배향으로 이송하기 위해 이송 롤 또는 이송 클램프를 사용한다.
기판을 단계 (III) 에서 수성 알칼리성 전처리 용액으로 처리한 후, 기판은 바람직하게는 기판을 팔라듐 활성화 용액으로 처리하는 처리 단계 (iv) 에서 직접 처리되며, 여기서 팔라듐 이온 층은 단계 (iii) 의 처리된 기판의 표면 상에 성막된다. 처리 단계 (iii) 직후에 기판을 처리함으로써, 팔라듐 활성화 용액의 성능은 수명 기간에 걸쳐 안정화되는 것을 알 수 있는데, 그 이유는 후속하여 사용되는 팔라듐 활성화 용액의 활성화 성능이 구리 이온이 해결된 전처리 용액의 화합물의 교란 양의 드래그로 인해 손상되지 않기 때문이다.
팔라듐 활성화 용액은 팔라듐 이온의 적어도 하나의 소스를 포함한다. 또한, 용액은 루테늄 이온의 소스, 로듐 이온의 소스, 팔라듐 이온의 소스, 오스뮴 이온의 소스, 이리듐 이온의 소스, 백금 이온의 소스, 구리 이온의 소스, 은 이온의 소스, 니켈 이온의 소스, 코발트 이온의 소스, 금 이온의 소스 및 이들의 혼합물로서, 금속 이온의 다른 소스를 포함할 수 있다. 팔라듐 이온들 및 상기 추가 금속 이온들은 상기 기판의 표면에 흡착되어 있다.
적어도 팔라듐 이온 (iv) 을 포함하는 기판의 표면을 처리하는 단계에 후속적으로, 추가 처리 단계 (v) 는 붕소계 환원제, 하이포포포스파이트 이온의 소스, 히드라진 및 히드라진 유도체, 아스코르브산, 이소-아스코르브산, 포름알데히드의 소스, 글리옥실산, 글리옥실산의 소스, 글리콜산, 포름산, 당, 및 상기 언급된 산의 염으로 이루어진 군으로부터 선택된 상기 기판의 표면 상에 흡착된 금속 이온 (적어도 팔라듐 이온) 을 환원시키기에 적합한 적어도 하나의 환원제를 포함하는 용액으로 기판을 처리하는 단계에서 수행된다.
팔라듐 이온 층이 바람직하게는, 적어도 하나의 비전도성 표면 상에만 성막되는, 단계 (iv) 로부터 얻어진 기판을 처리함으로써, 그 위에 흡착된 금속 이온의 적어도 일 부분이 바람직하게는 각각의 금속 상태로 환원된다. 단계 (v) 는 본 명세서에서 "환원 단계"라고도 지칭된다.
기판 상에 팔라듐 층의 후속 성막을 위한 기판의 전처리를 위한 본 발명에 따른 수성 알칼리 전처리 용액 및 방법은 인쇄 회로 보드로서 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 금속 층의 후속 성막을 위해 추가로 사용된다.
성막은 금속 또는 금속 합금이 성막되도록 성막되는 금속 이온의 적어도 하나의 소스 및 용매를 포함하는 금속화 용액으로 기판을 처리하는 처리 단계 (vi) 로 상기 기판의 단계 (v) 로부터 얻어진 표면을 처리함으로써 제공된다. 단계 (vi) 는 본원에서 "금속화 단계" 라고 지칭된다.
금속화 용액 (도금 배쓰라고도 함) 은 무전해 금속-라이징 용액, 전해질 금속화 용액 또는 침지 금속화 용액이 되도록 선택된다.
바람직하게는, 금속화 용액은 무전해 금속화 용액인데, 이는 단계 (v) 로부터 얻어진 표면 상에 금속 또는 금속 합금 층을 가장 효과적으로 형성할 것이기 때문이다. 일반적으로, 금속화 용액은 용매, 전형적으로 물, 및 성막될 금속 이온의 적어도 하나의 소스를 포함한다. 추가의 선택적인 성분은 상기 금속 이온 (예를 들어, 하기 언급된 것들) 에 대한 착화제 (또는 킬레이트화제), 상기 금속 이온에 대한 환원제, 안정화제, 공용매, 습윤제 및 증백제, 촉진제, 억제제, 변색방지제와 같은 기능성 첨가제이다. 이러한 금속화 용액 및 성분은 당업계에 공지되어 있다. 무전해 금속화 용액 중의 적어도 하나의 금속 이온 소스는 바람직하게는, 구리 이온 소스, 니켈 이온 소스, 코발트 이온 소스 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며, 구리 이온 소스가 보다 바람직한데, 그 이유는 구리 또는 구리 합금을 특히 전자 산업에서의 사용에 유용하게 만드는 구리 성막물의 높은 전도도 때문이다.
전자 기기의 외부 소스를 사용하는 전해 금속 성막 방법과는 달리, 무전해 공정은 많은 금속의 금속막의 형성에 대해 알려져 있다. 무전해 도금은 (화학적) 환원제를 사용하는 대신에 전자 기기의 외부 공급의 보조 없이 금속의 연속 막의 제어된 자기 촉매 성막이다. 본 발명의 문맥에서, 무전해 도금은 (화학적) 환원제 (본원에서 "환원제"로 언급됨) 의 도움으로의 자가촉매 성막 (autocatalytic deposition) 으로 이해되어야 한다. 금속 성막의 추가 형태는 침지 도금이다.
팔라듐 활성화 용액, 팔라듐 환원 용액 및 무전해 구리 용액을 위한 적합한 용액은 일반에게 공지되어 있으며, 예를 들어 Atotech Deutschland GmbH로부터 Neoganth® U 활성화제 (Activator), Neoganth® P WA 또는 Printoganth® U Plus 로서 구입될 수 있다.
실시예
본 발명은 이제 하기 비제한적 실시예를 참조하여 예시될 것이다. 실시예 내의 본 발명의 사용된 화합물의 상대적인 비율은 바람직한 것으로 발견되었지만, 제한적인 것으로 간주되지 않는다.
I. 백라이트 테스트: 리세스된 구조물의 표면의 금속 또는 금속 합금 커버리지의 조사
공정에서 금속 또는 금속 합금을 갖는 리세스된 구조물의 표면의 커버리지는, 강한 광원 위에서 볼 때 불완전한 커버리지의 영역이 밝은 스폿으로서 검출될 수 있도록 하기 위해, 도금된 쿠폰이 구획되는 산업 표준 백라이트 테스트를 사용하여 평가될 수 있다 [본원에서 그 전체가 참조로 통합되는 US 2008/0038450 A1을 참고하라]. 금속 또는 금속 합금 성막물의 품질은 종래의 광학 현미경 하에서 관찰되는 광의 양에 의해 결정된다.
백라이트 측정의 결과는 D1에서 D10까지의 스케일로 주어지며, 여기서 D1은 최악의 결과를 의미하고 D10은 최상의 결과를 의미한다. D1 내지 D10으로부터의 결과를 나타내는 참조 샘플은 WO 2013/050332 (본원에 참고로 포함됨) 의 도 3에 나타내진다.
쿠폰으로서 다음 기재는 상이한 테스트에서 사용되었다:
재료 DE104, DE117, IS410 및 185 HR (Isola 제조), R-1755C (Matsushita / Panasonic 제조), NP140, NP140 TL 및 NP170 (Nan Ya 제조), S1141 (Shengy 제조), KB6160A (Kingboard 제조) 및 IT-185-TC (Iteq 제조) 에 기초한 쿠폰을 이용하였다. 쿠폰의 홀 직경은 1 mm였다. 필요에 따라, 본 발명의 실시예 또는 비교예의 용액을 도포하기 전에, 당해 분야에 공지된 디스미어 및 세정 처리를 수행하였다.
실시예 또는 비교예의 용액을 도포한 후, 모든 쿠폰을 하기 표 I에 기재된 공정에 직접 사용하였다. 기판은 표에 주어진 시간 및 온도 동안 주어진 순서로 용액에 침지되었다.
표 I: 기판 상에 구리를 성막하기 위한 프로세스.
Figure 112021081977896-pct00001
Neoganth® U 활성화제 배쓰
팔라듐 이온 농도: 300 mg/L
- pH: 10
Neoganth P-WA 배쓰
Neoganth P-WA 농도: 6 mL/L
- pH: 8
무전해 구리 배쓰
- 구리 이온 농도: 2.25 g/L
- 니켈 이온 농도: 0.5 g/L
- 포름알데히드 농도 4g/L
- NaOH 농도: 14 g/L
- 타르트레이트 농도: 19 g/L
- 시안화물 농도: 0,006 g/L
본 발명의 실시예 1
다음 예에서, 재료 ISOLA IS410의 쿠폰을 온도 [℃]/스톡 용액의 양 [ml]/pH 값에 대해 상이한 조건 (표 II 참조) 으로 테스트하였다 (예를 들어, 30/150/10은 D8.5의 커버리지 결과를 나타낸다)
상기 쿠폰을 본 발명의 수성 알칼리성 전처리 용액으로 전처리하였으며, 스톡 용액 120 mL (본 발명의 실시예 1a), 150 mL (본 발명의 실시예 1b) 및 180 mL (본 발명의 실시예 1c) 를 제공하고, 알칼리수로 희석하여 총 1 L의 부피로 본 발명의 수성 알칼리성 전처리 용액을 얻고, 표 II의 조건에 따라 적용하였다. 스톡 용액의 구성 및 조건은 다음과 같다:
농도:
글루코네이트: 1,9 g/L
폴리옥시에틸렌 소르비탄 모노스테아레에이트: 0.005 g/L
술폰화 모노팔미톨레에이트 산: 0.046 g/L
- 온도 : 35 ℃
- pH: 10
이어서, 상기 표 I의 공정에 따라 쿠폰을 처리하였다.
백라이트 측정의 결과는 D1에서 D10까지의 스케일로 주어지며, 여기서 D1은 최악의 결과를 의미하고, D10은 최상의 결과이고, D7-D10은 바람직한 결과이다.
상기 전처리 용액은 pH, 농도 및 또한 작업 온도에 따라 주어진 작업 범위에서 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다.
표 II
Figure 112021081977896-pct00002
비교예 1
하기 상이한 쿠폰을 하기 조성물 및 조건의 수성 산성 전처리 용액으로 전처리하였다:
농도:
황산수소 나트륨: 0.7 g/L
PEG 1200: 0.1 g/L
벤젠술폰산의 유도체: 0.18 g/L
- 온도: 25 ℃
- pH: 3
백라이트 테스트:
백라이트 결과를 표 III에 나타낸다. 구리 커버리지는 처리된 쿠폰을 기초로 평가하였다. 백라이트 값은 백라이트 쿠폰으로부터 얻었다. 본 발명은 다양한 기재의 넓은 영역에 걸쳐 잘 작동하고 있음을 알 수 있다.
표 III: 백라이트 값
Figure 112021081977896-pct00003
비교예 2 내지 5
홀 직경이 1 mm인 쿠폰 ISOLA IS 410에 당해 분야에 공지된 디스미어 및 세정 처리를 수행한 다음, 하기 상이한 첨가제를 함유하는 pH 10의 수성 전처리 용액으로 전처리하였다:
- 비교예 2: 지방 알코올 폴리알킬렌 글리콜 에테르 농도: 0.015 g/L
- 비교예 3: 칼륨 소르베이트 농도: 0.02 g/L
- 비교예 4: 설포살리실산: 0.0243 g/L
- 비교예 5: PEG 1200 농도: 0.1 g/L
본 발명의 실시예 1b 및 비교예 2-5에 따른 전처리 단계 후, 표 I에 상술된 바와 동일한 방법으로 전처리 단계 후 바로 모든 쿠폰을 처리하였다.
쿠폰에 대한 백라이트 결과는 표 IV에 요약되어 있다. 구리 커버리지는 처리된 쿠폰을 기초로 평가하였다. 백라이트 값은 본 발명의 실시예 1b 및 비교예 2-5의 백라이트 쿠폰 ISOLA IS 410으로부터 얻었다.)
표 IV
Figure 112021081977896-pct00004
II. 프리 딥-오염된 활성화제 배쓰의 발포 거동
전처리 용액을 포함하는 소위 프리 딥으로 기판 처리한 후에, 기판은 린싱 없이 알칼리 이온성 팔라듐 활성화 용액으로 직접 이송된다. 따라서, 팔라듐 활성화 용액은 프리 딥 처리 용액 내의 성분들로 직접 오염된다.
표 V는 오염되지 않은 촉매 처리 용액, 비교예 1에 기재된 조성물에 따른 프리 딥으로 오염된 촉매 처리 용액 및 본 발명의 실시예 1b에 기재된 조성물에 따른 프리 딥으로 오염된 촉매 처리 용액의 발포 거동을 나타낸다. 본 발명의 실시예 1b에 기재된 조성물에 따른 프리 딥으로 오염된 촉매 처리 용액은 비교예 1에 기재된 조성물에 따른 프리 딥으로 오염된 촉매 처리 용액에 비해 현저히 적은 발포를 나타내어, 본 발명의 실시예 1b의 발포 특성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
표 V
Figure 112021081977896-pct00005
III. 프리 딥-오염된 팔라듐 활성화 용액에서의 입자 형성
전처리 용액으로 기판 처리 (프리 딥) 를 한 후, 기판을 린싱 없이 알칼리 이온성 팔라듐 촉매로 직접 이송한다. 따라서, 촉매는 프리 딥 처리 용액 내의 성분으로 직접 오염된다. 표 VI는 오염되지 않은 촉매 처리 용액, 비교예 1에 기재된 조성물에 따른 프리 딥으로 오염된 촉매 처리 용액 및 본 발명의 실시예 1b에 기재된 조성물에 따른 프리 딥으로 오염된 촉매 처리 용액의 입자 형성 거동을 나타낸다. 본 발명의 실시예 1b에 기재된 조성물에 따른 프리 딥으로 오염된 촉매 처리 용액은 비교예 1에 기재된 조성물에 따른 프리 딥으로 오염된 촉매 처리 용액에 비해 매우 적은 입자를 함유하여, 본 발명의 실시예 1b의 입자 형성 특성이 현저히 개선되었음을 알 수 있다.
표 VI
Figure 112021081977896-pct00006
IV. 전기적 신뢰성 테스트
특정 처리 용액의 전기적 신뢰성에 미치는 영향을 측정하기 위하여, 종래에 알려진 소위 솔더 쇼크 테스트가 종종 사용된다. 이 테스트에서, 구리 내부 층을 갖는 적합한 쿠폰은 당해 분야에 공지된 바와 같이, 디스미어, 세정, 활성화, 무전해 도금, 전해 강화되고 및 솔더 쇼킹을 위해 제조된다. 그 후, 쿠폰을 요구되는 조건에 따라 솔더 쇼킹 처리하고, 그라인딩에 의한 적절한 샘플 임베딩 및 단면 준비 후 현미경 하에서 검사한다. 현미경을 통해 샘플을 관찰하면서 상호접속부 결함의 개수, 즉, 쿠폰 구리 내부층과 성막된 구리 사이의 분리 횟수를 카운트한다: 카운트된 ICD가 적을수록, 조사 중인 시스템의 전기적 신뢰성이 높아진다.
표 VII은 본 발명의 실시예 1b에 따른 프리 딥 용액으로 처리된 쿠폰과 비교예 1에 따른 프리 딥 용액으로 처리된 쿠폰의 솔더 쇼크 테스트 결과를 포함한다. 다음의 두 가지 테스트를 위해, 솔더 배쓰 온도를 288℃ 또는 326℃에서 사용하였고, 다음의 솔더 쇼킹 절차를 주어진 순서로 적용하였다:
1. 쿠폰을 288 또는 326℃ 솔더 표면에 10초 동안 플로팅시킨다.
2. 288 또는 326℃ 솔더 표면으로부터 쿠폰을 제거하고, 실온에 도달할 때까지 비전도성 표면 상에서 냉각되도록 허용한다.
3. 쿠폰을 뒤집어서 288 또는 326℃ 솔더 표면에 10초 동안 새 것을 플로팅시킨다.
4. 쿠폰이 총 288℃에 대해 6회 및 326℃에 대해 9회 플로팅될 때까지 단계 2 및 3을 반복한다.
5. 임베딩 및 횡단면 준비.
표 VII
Figure 112021081977896-pct00007
표 VII에서, 288℃ 테스트 조건에 대해 비교예 1과 비교하여 본 발명의 실시예 1b의 솔더 쇼크 테스트 성능을 구별할 수 없음을 알 수 있다. 더 단단한 326℃ 테스트 조건에 따르면, 본 발명의 실시예 1b의 전기적 신뢰성은 비교예 1보다 약간 우수하였고, 시간에 따라 용액을 가동하면서 개선되었음을 알 수 있다.
본 발명의 실시예 1b의 테스트로, 팔라듐 활성화 용액을 함유하는 활성화제 모듈 내로의 직접적인 드래그-인 본 발명의 용액으로 인해, "시간에 따른 실제 생산 조건"이 시뮬레이션되었다. 이에 의해, 본 발명의 용액의 완전한 양 + 특정 구리 양은 최소 시간 내에 팔라듐 활성화 용액에 이송되어 위치된다. 이 시퀀스를 시뮬레이션하기 위해, 본 발명의 실시예의 완전한 보충량 (150 ml/l) 을 팔라듐 활성화 용액에 한번에 부었다. 이후, 용해된 CuSO4 x 5 H20 형태의 100 ppm의 구리 이온을 첨가하고, 팔라듐 활성화 용액의 pH 값을 관련 기술 데이터 시트 (TDS) 에 따라 조정하였다.
100 ppm의 구리 이온의 양은 모든 종래의 프리 딥 용액 (전처리 용액) 의 TDS를 지칭하며, 이러한 구리 이온의 양은 제한값으로 설정된다.

Claims (18)

  1. 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 기판 상에 팔라듐 활성화 층의 성막 (deposition) 이전에 사용하기 위한 수성 알칼리성 전처리 용액으로서,
    - 일반식 (I)
    [RCH2-(RCH)n-COO-]m Mm+ (I)
    에 따른 적어도 하나의 히드록시카르복실산 또는 그의 염
    [식에서 n은 2 내지 4의 정수이고, m은 1 또는 2이고,
    R은 독립적으로 H 또는 OH이고, 단 적어도 하나의 R은 OH이고,
    m: 1인 Mm+는 수소, 암모늄 또는 알칼리 금속이거나; 또는 m: 2인 Mm+는 알칼리 토금속임],
    - 적어도 하나의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르,
    - 적어도 하나의 술폰화 지방산 또는 그 염을 포함하는, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 히드록시카르복실산 또는 그의 염의 농도가 200 내지 400 mg/L, 또는 260 내지 370 mg/L, 또는 280 내지 350 mg/L인, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르의 농도가 0.4 내지 1.2 mg/L, 또는 0.6 내지 0.9 mg/L인, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 술폰화 지방산은 불포화 분지형 또는 비분지형 C16 내지 C20 지방산 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 술폰화 지방산의 농도가 4 내지 12 mg/L, 또는 5 내지 10 mg/L, 또는 6 내지 9 mg/L인, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    용액의 pH가 8 내지 12, 또는 9.5 내지 11.5인, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  7. 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 기판 상에 팔라듐 활성화 층의 후속 성막을 위한 기판의 전처리 방법으로서,
    (i) 적어도 하나의 전도성 금속층 표면 및 적어도 하나의 비전도성 표면을 갖는 기판을 제공하는 단계;
    (ii) 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수성 알칼리성 전처리 용액을 제공하는 단계;
    (iii) 상기 기판을 수성 전처리 용액에 접촉시켜 상기 기판을 전처리 용액으로 처리하는 단계를 이 순서로 포함하는, 기판의 전처리 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 방법은:
    (iv) 단계 (iii) 의 기판을 팔라듐 활성화 용액으로 처리하는 단계를 더 포함하고, 단계 (iii) 의 처리된 기판의 표면 상에 팔라듐 이온 층이 성막되는, 기판의 전처리 방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 방법은:
    (v) 단계 (iv) 의 기판을 팔라듐 환원 용액으로 처리하는 단계를 더 포함하고, 단계 (iv) 에서의 성막된 팔라듐 이온 층이 금속 팔라듐 층으로 변환되는, 기판의 전처리 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 전도성 금속 층 표면은 구리 층 표면인, 기판의 전처리 방법.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 팔라듐 이온 층이 단계 (iii) 의 처리된 기판의 적어도 하나의 비전도성 표면 상에 성막되는, 기판의 전처리 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수성 알칼리성 전처리 용액으로서,
    상기 용액은 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 기판 상에 팔라듐 이온 층의 후속 성막을 위해 사용되고,
    상기 용액은 팔라듐 이온 층을 형성하는 동안 팔라듐 입자 형성을 최소화하기 위해 팔라듐 활성화 용액을 도포하기 전에 직접 도포되는, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  13. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수성 알칼리성 전처리 용액으로서,
    상기 용액은 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 금속층의 후속 성막을 위해 사용되는, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  14. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 수성 알칼리성 전처리 용액으로서,
    상기 용액은 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 적어도 하나의 비전도성 표면의 적어도 하나의 리세스된 구조물의 금속화를 위해 사용되는, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리세스된 구조물은 블라인드 마이크로 비아들 (BMVs), 스루 홀 비아들 (THVs), 스루 유리 비아들 (TGVs), 스루 실리콘 비아들 (TSVs), 매립된 비아들, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 혼합들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 수성 알칼리성 전처리 용액.
  16. 제 7 항에 따른 방법으로서,
    상기 방법은 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 금속층의 후속 성막을 위해 사용되는, 방법.
  17. 제 7 항에 따른 방법으로서,
    상기 방법은 집적 회로를 갖는 물품을 제조함에 있어서 적어도 하나의 비전도성 표면의 적어도 하나의 리세스된 구조물의 금속화를 위해 사용되는, 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 적어도 하나의 리세스된 구조물은 블라인드 마이크로 비아들 (BMVs), 스루 홀 비아들 (THVs), 스루 유리 비아들 (TGVs), 스루 실리콘 비아들 (TSVs), 매립된 비아들, 및 전술한 것들 중 임의의 것의 혼합들로 이루어진 군으로부터 선택되는, 방법.
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