KR102375357B1 - 전극 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

전극 구조체의 제조 방법이 제공된다. 상기 전극 구조체의 제조 방법은, 베이스 기재를 준비하는 단계, 상기 베이스 기재를 덮는 비정질 씨드층을 형성하는 단계, 상기 씨드층을 결정화시키는 단계, 및 결정화된 상기 씨드층을 덮고, 선천적으로(inherently) 결정질 구조를 갖는 이차전지용 기능막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.

Description

전극 구조체 및 그 제조 방법 {Electrode structure and its manufacturing method}
본 출원은 전극 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는, 씨드층으로부터 결정질 구조의 기능막을 형성시키는 전극 구조체 및 그 제조 방법에 관련된 것이다.
전지에는 크게 물리전지와 화학전지가 있으며 일반적으로 전지란 화학전지를 통칭한다. 화학전지는 다시 1차 전지(일반 건전지)와 2차 전지가 있는데, 1차 전지는 한번 쓰고 버리는 전지를 말하고, 2차 전지는 충전을 통해 반영구적으로 사용하는 전지를 말한다. 노트북 컴퓨터와 이동통신단말기, 캠코더, 디지털 카메라 등의 휴대용 전자기기에서 대형기기에 이르기까지 다양한 응용분야와 대량의 수요가 예상되는 2차 전지는 반도체, 디스플레이와 더불어 21세기 3대 부품산업으로 급성장하고 있다.
최근 전지기술은 고출력화, 고성능화, 경량화, 소형화, 신뢰성 향상 등의 기술적인 진보를 이루고 있으며, 특히 휴대용 전자기기의 고성능화 및 특성화, 그리고 보급 확대 등에 힘입어 소형 2차 전지 시장이 급성장하고 있으며, 소형 2차 전지는 종래의 니켈카드뮴전지에서 니켈수소전지와 리튬이온전지로 대체되기 시작하였으며, 최근에는 리튬이온전지에 전해질만 폴리머로 바꾼 리튬폴리머전지도 새로운 대체 상품으로 각광을 받고 있다. 화학전지는 전지 내부에 들어가는 화학물질의 화학에너지를 전기화학적 산화-환원반응에 의해 전기에너지로 변환하는 장치를 말한다.
특히, 2차 전지는 그 에너지 변환이 한번 사용 후 다시 충전하여 계속 사용할 수 있는 재충전식(rechargeable) 전지로 전류의 흐름에 의해 물질이 산화/환원되고 물질의 산화/환원에 의해서 전기가 생성되는 과정이 반복적으로 이루어질 수 있게 재료를 조합시킨 것이다. 2차 전지의 하나인 리튬이온전지를 통해 작동원리를 살펴보면, 이온상태로 존재하는 리튬이온(Li+)이 충전(charge)시에는 양극에서 음극으로, 방전(discharge)시에는 음극에서 양극으로 이동하면서 전기를 생성한다. 2차전지는 1990년대 들어 니켈수소전지(1991년), 리튬이온전지(1992년), 리튬폴리머전지(1999년)의 본격적인 양산으로 새로운 전지계의 개발속도 및 기술혁신 주기가 매우 빠르게 진행되고 있다.
예를 들어, 대한민국 특허 공개번호 10-2020-0030969(출원 번호: 10-2018-0109839, 출원인: 주식회사 엘지화학)에는, 전극과 분리막을 포함하는 전극 조립체 및 상기 전극 조립체를 수용하는 케이스를 포함하는 이차전지, 및 상기 이차전지로부터 전력을 공급받아 구동되는 구동부를 포함하고, 상기 이차전지는 상기 구동부의 외부 둘레 중 적어도 일부를 감싸는 전자기기가 개시되어 있다.
대한민국 특허 공개번호 10-2020-0030969
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 계면 저항이 감소된 전극 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 표면 열화가 감소된 전극 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 수명 및 용량이 향상된 전극 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 충방전 특성이 향상된 전극 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 장수명의 전극 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 또 다른 기술적 과제는 반도체 공정을 이용한 전극 구조체 및 그 제조 방법을 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 상술된 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극 구조체의 제조 방법을 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 구조체의 제조 방법은, 베이스 기재를 준비하는 단계, 상기 베이스 기재를 덮는 비정질 씨드층을 형성하는 단계, 상기 씨드층을 결정화시키는 단계, 및 결정화된 상기 씨드층을 덮고, 선천적으로(inherently) 결정질 구조를 갖는 이차전지용 기능막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 구조체의 제조 방법은, 상기 베이스 기재를 준비하는 단계 이후 상기 비정질 씨드층을 형성하는 단계 이전, 환원성 금속 전구체를, 상기 베이스 기재 상에 제공하여, 상기 베이스 기재 상에 형성된 자연(native) 산화막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자연 산화막이 제거된 상기 베이스 기재의 표면에, 상기 환원성 금속이 잔존하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 씨드층을 결정화시키는 단계 이후 상기 이차전지용 기능막을 형성하는 단계 이전, 환원성 금속 전구체를, 결정화된 상기 씨드층 상에 제공하여, 결정화된 상기 씨드층 상에 형성된 자연(native) 산화막을 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 자연 산화막이 제거된 상기 씨드층의 표면에, 상기 환원성 금속 전구체가 잔존하는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원성 금속 전구체는, TMA(Trimetylaluminium)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 비정질 씨드층 및 상기 기능막은, 원자층 증착법(ALD)으로 형성되는 것을 포함할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위해, 본 출원은 전극 구조체를 제공한다.
일 실시 예에 따르면, 상기 전극 구조체는, 베이스 기재, 및 상기 베이스 기재의 표면을 덮는 이차전지용 물질막을 포함하되, 상기 베이스 기재의 상기 표면과 상기 물질막 사이, 또는 상기 물질막 내부에 제공된 환원성 금속을 포함하고, 상기 환원성 금속은, 상기 물질막에 포함된 금속보다, 산소친화도가 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 물질막은, 결정화도(crystallinity)가 서로 다른 제1 영역 및 제2 영역을 포함하되, 상기 제1 영역은, 상기 제2 영역과 상기 베이스 기재 사이에 배치되는 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 제1 영역의 결정화도는, 상기 제2 영역의 결정화도 보다 높은 것을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원성 금속은, 알루미늄(Al)을 포함할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 이차전지용 물질막은, 이차전지용 양극, 음극, 또는 고체전해질 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 전극 구조체는 베이스 기재, 상기 베이스 기재의 표면을 덮는 결정질 구조의 씨드층, 및 상기 씨드층을 덮는 결정질 구조의 이차전지용 기능막을 포함하되, 상기 씨드층 및 상기 기능막 사이에 계면(interface)이 제공되는 것을 포함할 수 있다.
다른 실시 예에 따르면, 상기 씨드층 및 상기 기능막 사이의 상기 계면은, SEM 또는 TEM 이미지를 통해 관찰되는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체의 제조 방법은, 베이스 기재를 준비하는 단계, 상기 베이스 기재를 덮는 비정질 씨드층을 형성하는 단계, 상기 씨드층을 결정화시키는 단계, 및 결정화된 상기 씨드층을 덮고, 선천적으로(inherently) 결정질 구조를 갖는 이차전지용 상기 기능막을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 기능막의 표면 열화가 예방되어, 전극 구조체의 수명, 용량, 및 성능이 향상될 수 있다. 이로 인해, 상기 전극 구조체를 포함하는 이차 전지의 충방전 특성이 향상되고, 수명 특성이 향상될 수 있다.
이에 더하여, 상기 씨드층 및 상기 기능막은, 반도체 공정을 이용한 박막 공정으로 제조될 수 있다. 이에 따라, 나노 두께 수준을 갖고, 플렉시블한 이차 전지용 전극 구조체가 제공될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 기재는, 다공성 구조를 가질 수 있고, 상기 씨드층 및 상기 기능막은, 상기 베이스 기재의 기공의 내부 표면을 콘포말하게 덮을 수 있다. 이에 따라, 상기 씨드층 및 상기 기능막의 표면적이 증가될 수 있고, 결과적으로 빠른 충방전 속도, 더욱 얇은 기능막 두께, 낮은 계면저항 및 높은 이온 전도로의 구현이 가능한 전극 구조체가 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체의 제조 방법 중 베이스 기재를 준비하는 단계를 설명하는 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체의 제조 방법에 사용되는 베이스 기재를 나타내는 도면이다.
도 4는 도 3의 A를 확대한 도면이다.
도 5 및 도 6은 베이스 기재를 덮는 씨드층을 나타내는 도면이다.
도 7은 도 6의 A를 확대한 도면이다.
도 8은 씨드층을 덮는 기능막을 나타내는 도면이다.
도 9는 도 8의 A를 확대한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 제조 과정에서 사용되는 베이스 기재의 단면을 촬영한 사진이다.
도 11 내지 도 14는 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 단면을 SEM-EDS mapping한 사진이다.
도 15는 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 제조 과정에서 사용되는 베이스 기재의 평면을 촬영한 사진이다.
도 16 내지 도 19는 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 평면을 SEM-EDS mapping한 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시 예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시 예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시 예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시 예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시 예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시 예는 그것의 상보적인 실시 예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 '자연 산화막'이라는 용어는 '별도의 처리 없이 공기중에 노출됨에 따라 형성되는 산화막'을 의미하는 것으로 정의된다.
도 1은 본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체의 제조 방법을 설명하는 순서도이고, 도 2는 본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체의 제조 방법 중 베이스 기재를 준비하는 단계를 설명하는 도면이고, 도 3은 본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체의 제조 방법에 사용되는 베이스 기재를 나타내는 도면이고, 도 4는 도 3의 A를 확대한 도면이고, 도 5 및 도 6은 베이스 기재를 덮는 씨드층을 나타내는 도면이고, 도 7은 도 6의 A를 확대한 도면이고, 도 8은 씨드층을 덮는 기능막을 나타내는 도면이고, 도 9는 도 8의 A를 확대한 도면이다.
도 1 내지 도 4를 참조하면, 베이스 기재(100)가 준비된다(S100).
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 기재(100)를 준비하는 단계는, 기판(10)을 준비하는 단계, 챔버 내의 냉각 장치(CD) 상에 상기 기판(10)을 배치시키는 단계, 금속 소스(metal source, MS)를 기화시켜, 기화된 금속이 상기 냉각 장치(CD)에 의해 냉각된 상기 기판(10) 상에 증착되는 단계를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 기판(10)은 알루미늄 호일(foil)일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 소스(MS)는 알루미늄 소스일 수 있다. 즉, 기화된 알루미늄(Al) 원자들을, 냉각된 알루미늄 호일(foil) 상에 증착시킬 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 기재(100)는, 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 금속을 포함하는 다공성(porous) 구조를 가질 수 있다. 구체적으로, 상기 베이스 기재(100)는 상대적으로 높은 밀도를 갖는 벌키한 상기 기판(10), 및 상기 기판(10) 상에 배치되고 인해 상대적으로 낮은 밀도를 갖는 다공성 구조 영역을 포함할 수 있다.
또한, 상기 베이스 기재(100)를 준비하는 단계에서 상기 챔버 내에 제공되는 불활성 가스(예를 들어, 아르곤 가스)의 공정 압력을 조절하여, 기화된 상기 금속의 mean free path를 조절할 수 있다. 이에 따라, 상기 기판(10) 상에 형성되는 다공성 구조의 밀도가 제어될 수 있다.
상기 베이스 기재(100) 상에 환원성 금속 전구체가 제공될 수 있다. 상기 환원성 금속 전구체는, 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 베이스 기재(100) 상에 형성된 자연(native) 산화막(NOL)을 제거할 수 있다. 예를 들어, 상기 환원성 금속 전구체는, TMA(Trimethylaluminium)일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 베이스 기재(100)가 공기중에 노출되는 경우, 상기 베이스 기재(100) 상에는 자연 산화막(NOL)이 형성될 수 있다. 상기 자연 산화막(NOL)이 형성된 상태에서 후술되는 씨드층(200)이 형성되는 경우, 상기 베이스 기재(100)와 후술되는 씨드층(200) 사이의 계면 저항이 증가되어, 후술되는 전극 구조체의 성능이 저하될 수 있다. 하지만, 상술된 바와 같이, 상기 베이스 기재(100) 상에 상기 환원성 금속 전구체가 제공되는 경우, 상기 환원성 금속 전구체에 포함된 환원성 금속으로 인하여 상기 자연 산화막(NOL)이 환원되어 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 베이스 기재(100)와 후술되는 씨드층(200) 사이의 계면 저항이 감소되어 후술되는 전극 구조체의 성능 저하 문제가 예방될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 베이스 기재(100) 상에 형성된 상기 자연 산화막(NOL)이 상기 환원성 금속 전구체에 의하여 제거되는 경우, 상기 자연 산화막(NOL)이 제거된 상기 베이스 기재(100)의 표면에 상기 환원성 금속(예를 들어, 알루미늄)이 잔존할 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 환원성 금속 전구체는, 후술되는 씨드층(200)을 형성하기 위한 챔버 내에 상기 베이스 기재(100)를 배치한 상태에서, 상기 베이스 기재(100) 상에 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 자연 산화막(NOL)을 제거하기 위한 공정 비용 및 공정 시간이 최소화될 수 있다.
도 1 및 도 5를 참조하면, 상기 베이스 기재(100)를 덮는 비정질(amorphous) 씨드층(200)이 형성될 수 있다(S200). 상기 씨드층(200)은 원자층 증착법으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 씨드층(200)은 상기 베이스 기재(100)의 기공의 내부 표면을 콘포말하게 덮을 수 있다.
구체적으로, 일 실시 예에 따르면, 상기 비정질 씨드층(200)은 제1 금속 전구체 및 제2 금속 전구체를 이용하여, 원자층 증착으로 형성될 수 있다. 이에 따라, 상기 비정질 씨드층(200)은 상기 제1 금속 및 상기 제2 금속을 포함할 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 비정질 씨드층(200)은 제1 내지 제3 금속 전구체를 이용하여, 원자층 증착법(ALD)으로 형성될 수 있다. 이 경우, 상기 비정질 씨드층(200)은 상기 제1 내지 제3 금속을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 비정질 씨드층(200)은 양극층을 형성하기 위한 것이고, 상기 제1 금속 내지 상기 제3 금속은, 리튬(Li), 코발트(Co), 지르코늄(Zr), 란타넘(La), 또는 티타늄(Ti) 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 내지 제3 금속의 전구체는, LiHMDS(Lithium bis(trimethylsilyl)amid), CpCo(CO)2(Cyclopentadienylcobalt dicarbonyl), TEMAZr(Tetrakis(ethylmethylamino)Zirconium), LaFAMD(Tris(N, N-diisopropylformamidinato)lanthanum, TTIP(titanium tetraisopropoxide) 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, LiHMDS 및 CpCo(CO)2를 이용하여, 원자층 증착법으로 상기 씨드층(200)을 형성하는 경우, 상기 비정질 씨드층(200)을 제조하는 단계는, LiHMDS를 상기 베이스 기재(100) 상에 제공하여, 상기 베이스 기재(100) 상에 LiHMDS를 흡착하는 단계, H2O를 제공하여 상기 베이스 기재(100) 상에 리튬 화합물막(예를 들어 LiOH)을 형성하는 단계, CpCo(CO)2를 제공하여 상기 리튬 화합물막 상에 CpCo(CO)2를 흡착하는 단계, H2O를 제공하여 상기 리튬 화합물막 상에 코발트 산화물막(예를 들어, Co3O4)를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상술된 상기 비정질 씨드층(200)을 형성하는 공정은 복수회 반복 수행될 수 있고, 상기 리튬 화합물막을 형성하는 단계 및 상기 코발트 산화물막을 형성하는 단계는 서로 다른 비율로 반복 수행될 수 있다. 또한, 이 경우, 상기 비정질 씨드층(200)은 상기 리튬 화합물막 및 상기 코발트 산화물막이 반응된 LiCoO2 및 Co2O3를 포함할 수 있다.
이와 달리, LiHMDS 및 TTIP를 이용하여, 원자층 증착법으로 상기 비정질 씨드층(200)을 형성하는 경우, 상기 비정질 씨드층(200)은 LiOH, TiO2 등을 포함할 수 있다. 이와 달리, LiHMDS, TEMAZr, 및 LaFAMD를 이용하여, 원자층 증착법으로 상기 비정질 씨드층(200)을 형성하는 경우, 상기 비정질 씨드층(200)은 Li2CO3, Li2ZrO3, La2Zr2O7, ZrO2 등을 포함할 수 있다.
도 1, 도 5 및 도 6을 참조하면, 상기 비정질 씨드층(200)은 열처리되어, 결정화(crystallization)될 수 있다(S300). 이에 따라, 결정화된 씨드층(300)이 상기 베이스 기재(100)를 덮을 수 있다. 예를 들어, 상기 비정질 씨드층(200)은 600~700℃ 온도에서 결정화될 수 있다. 또한, 상기 비정질 씨드층(200)은 상술된 원자층 증착 공정이 수행되는 챔버가 아닌, 로(furnace)에서 수행될 수 있다. 이에 따라, 상기 비정질 씨드층(200)이 결정화되는 온도까지 용이하게 승온될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 비정질 씨드층(200)은 베리어 시트로 덮힌 상태에서 열처리될 수 있다. 구체적으로, 2개의 상기 베리어 시트 사이에 상기 비정질 씨드층(200)이 형성된 상기 베이스 기재(100)를 배치하고, 로 내에서 열처리 공정이 수행될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 비정질 씨드층(200)이 양극막을 구성하는 경우, 상기 베리어 시트는 리튬을 포함하는 산화물로 형성될 수 있고, 이에 따라, 열처리 과정에서 상기 비정질 씨드층(200) 내의 리튬이 손실되어, 용량이 저하되는 것이 방지될 수 있다.
열처리 공정이 수행되어 상기 결정화된 씨드층(300)을 갖는 상기 베이스 기재(100)가 상기 로 내에서 인출되는 경우, 도 7에 도시된 바와 같이, 공기 중의 산소에 의해 상기 결정화된 씨드층(300) 상에 자연 산화막(NOL)이 형성될 수 있다.
이에 따라, 상기 결정화된 씨드층(300) 상에 환원성 금속 전구체가 제공될 수 있다. 상기 환원성 금속 전구체는, 상기 결정화된 씨드층(300) 상에 형성된 자연 산화막(NOL)을 제거할 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 환원성 금속은, 상기 비정질 씨드층(200)이 포함하는 상기 제1 내지 제3 금속보다 산소친화도가 높을 수 있다. 예를 들어, 상기 환원성 금속은 알루미늄(Al)일 수 있다. 또한, 상기 환원성 금속 전구체는, TMA(Trimethylaluminium)일 수 있다. 이에 따라, 후술되는 전극 구조체의 성능 저하 문제가 예방될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 결정화된 씨드층(300)이 공기중에 노출되는 경우, 상기 결정화된 씨드층(300) 상에는 자연 산화막(NOL)이 형성될 수 있다. 상기 자연 산화막(NOL)이 형성된 상태에서 후술되는 기능막(400)이 형성되는 경우, 상기 결정화된 씨드층(300)과 후술되는 기능막(400) 사이의 계면 저항이 증가되어, 후술되는 전극 구조체의 성능이 저하될 수 있다. 하지만, 상술된 바와 같이, 상기 결정화된 씨드층(300) 상에 상기 환원성 금속 전구체가 제공되는 경우, 상기 환원성 금속으로 인하여 상기 자연 산화막(NOL)이 환원되어 제거될 수 있다. 이에 따라, 상기 결정화된 씨드층(300)과 후술되는 기능막(400) 사이의 계면 저항이 감소되어 후술되는 전극 구조체의 성능 저하 문제가 예방될 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 결정화된 씨드층(300) 상에 형성된 상기 자연 산화막(NOL)이 상기 환원성 금속 전구체에 의하여 제거되는 경우, 상기 자연 산화막(NOL)이 제거된 상기 결정화된 씨드층(300)에, 상기 환원성 금속(예를 들어, 알루미늄)이 잔존될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 환원성 금속 전구체는, 후술되는 기능막(400)을 형성하기 위한 챔버 내에 상기 베이스 기재(100)를 배치한 상태에서, 상기 베이스 기재(100) 상에 제공될 수 있다. 이에 따라, 상기 자연 산화막(NOL)을 제거하기 위한 공정 비용 및 공정 시간이 최소화될 수 있다.
도 1, 도 8, 및 도 9를 참조하면, 상기 결정화된 씨드층(300)을 덮는 기능막(400)이 형성될 수 있다(S400). 이에 따라, 상기 베이스 기재(100), 상기 베이스 기재(100)를 덮는 상기 결정화된 씨드층(300), 및 상기 결정화된 씨드층(300)을 덮는 상기 기능막(400)을 포함하는 전극 구조체가 제공될 수 있다. 상기 씨드층(300) 및 상기 기능막(400)은 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 베이스 기재(100)의 기공 내부 표면을 콘포말하게 덮을 수 있다.
상기 기능막(400)은 상기 결정화된 씨드층(300)으로부터 형성될 수 있다. 즉, 상기 기능막(400)은 상기 결정화된 씨드층(300)의 격자를 따라 에피택시얼하게 성장될 수 있다. 이에 따라, 상기 기능막(400)은 선척적으로(inherently) 결정질 구조를 가질 수 있다. 즉, 상기 기능막(400)은 증착된 이후 후처리 공정에 의해 후천적으로 결정질 구조를 갖는 것이 아니고, 상기 결정화된 씨드층(300)에 의해 선천적으로 증착됨과 동시에 결정질 구조를 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 기능막(400)은 상기 결정화된 씨드층(300)과 동일한 물질을 포함할 수 있다. 즉, 상기 기능막(400)은 상기 결정화된 씨드층(300)과 동일한 물질을 통해 성장될 수 있다. 이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 기능막(400)은 상기 결정화된 씨드층(300)과 다른 물질을 포함할 수 있다. 다만, 상기 기능막(400)이 포함하는 물질은, 상기 결정화된 씨드층(300)이 포함하는 물질과 격자 상수가 실질적으로 동일 또는 유사할 수 있다. 이에 따라, 상기 기능막(400)이 상기 결정화된 씨드층(300)을 따라 용이하게 그리고 선천적으로 결정화된 구조를 가지면서 증착될 수 있다.
또한, 상기 기능막(400)은 상기 결정화된 씨드층(300)과 동일한 원자층 증착 공정을 이용하여 형성될 수 있다. 상술된 바와 같이, 상기 기능막(400) 및 상기 결정화된 씨드층(300)이 서로 동일한 물질로 형성되는 경우, 상기 기능막(400)은 상기 결정화된 씨드층(300)의 증착에 사용된 전구체와 동일한 전구체를 이용하여 증착될 수 있다.
또한, 상기 기능막(400)은 상기 결정화된 씨드층(300)과 비교하여 두꺼운 두께를 가질 수 있다. 이에 따라, 상술된 바와 같이, 상기 기능막(400) 및 상기 결정화된 씨드층(300)이 원자층 증착 공정으로 형성되는 경우, 상기 기능막(400)을 증착하기 위한 공정 횟수가, 상기 결정화된 씨드층(300)을 증착하기 위한 공정 횟수보다 많을 수 있다.
상술된 본 발명의 실시 예와 달리, 상기 결정화된 씨드층(300)을 제조하지 않고, 비정질 상태의 상기 기능막(400)을 증착한 후, 후속 열처리 공정으로 상기 기능막(400)이 열처리될 수 있다. 이 경우, 열처리 과정에서 상기 기능막(400)의 표면이 열화되어, 결정질 구조의 상기 기능막(400)을 제조하는 것이 용이하지 않다.
하지만, 본 발명의 실시 예에 따르면, 얇은 두께의 상기 비정질 씨드층(200)이 증착된 후 얇은 두께의 상기 비정질 씨드층(200)을 열처리하여 결정화시키고, 상기 결정화된 씨드층(300)을 이용하여 선천적으로 결정질 구조를 갖는 상기 기능막(400)이 형성될 수 있다. 즉, 얇은 두께의 상기 비정질 씨드층(200)에 대해 결정화를 위한 열처리 공정이 수행되어 상기 비정질 씨드층(200)의 표면 열화를 최소화시켜 상기 결정질 씨드층(300)을 제조할 수 있고, 후속 열처리 공정 없이 선천적으로 결정질 구조를 갖는 상기 기능막(400)이 용이하게 형성될 수 있다.
또한, 일 실시 예에 따르면, 상기 기능막(400)의 결정화도는 상기 결정화된 씨드층(300)의 결정화도와 비교하여, 낮을 수 있다. 즉, 상기 비정질 씨드층(200)을 고온 열처리하여 제조된 상기 결정화된 씨드층(300)이, 상기 기능막(400)보다 높은 결정성을 가질 수 있다.
일 실시 예에 따르면, 상기 결정화된 씨드층(300) 및 상기 기능막(400)은 서로 구분될 수 있다. 이 경우, 상기 결정화된 씨드층(300) 및 상기 기능막(400) 사이에는 계면(interface, IC)이 제공되고, 상기 계면(IC)은 SEM 또는 TEM 이미지를 통해 관찰될 수 있다. 이 경우, 상기 계면에 인접한 영역에서 상기 환원성 금속이 관찰될 수 있다.
이와 달리, 다른 실시 예에 따르면, 상기 결정화된 씨드층(300) 및 상기 기능막(400)은 하나의 일체(one body)를 이루는 물질막(500)을 구성할 수 있다. 즉, 상기 결정화된 씨드층(300) 및 상기 기능막(400)은 SEM 또는 TEM 이미지를 통해 실질적으로 구분되지 않을 수 있다.
상기 결정화된 씨드층(300) 및 상기 기능막(400)이 하나의 물질막(500)을 구성하는 경우, 상기 물질막(500)은 결정화도(crystallinity)가 서로 다른 제1 영역(A1) 및 제2 영역(A2)으로 구분될 수 있다. 일 실시 예에 따르면, 상기 제1 영역(A1)은 상기 제2 영역(A2)과 상기 베이스 기재(100) 사이에 배치되고, 상기 제1 영역(A1)의 결정화도는 상기 제2 영역(A2)의 결정화도 보다 높을 수 있다. 이 경우, 상기 제1 영역(A1)이 상기 결정화된 씨드층(300)에 대응될 수 있고, 상기 제2 영역(A2)이 상기 기능막(400)에 대응될 수 있다. 또한, 상기 결정화된 씨드층(300) 및 상기 기능막(400)이 하나의 물질막(500)을 구성하는 경우, 상기 베이스 기재(100)의 표면과 상기 물질막(500) 사이 또는 상기 물질막(500) 내부에 상기 환원성 금속이 포함될 수 있다.
상기 기능막(400)은 이차전지용 양극, 음극, 또는 고체전해질 중 어느 하나를 구성할 수 있다. 즉, 상기 기능막(400)은 이차전지용 양극, 음극, 또는 고체전해질 중 어느 하나로 사용될 수 있다. 이 경우, 상술된 바와 같이, 상기 기능막(400)이 선천적으로 결정질 구조를 가짐에 따라, 상기 기능막(400)을 포함하는 이차전지의 수명 및 용량이 향상될 수 있다.
보다 구체적으로, 종래의 이차전지용 양극, 음극, 또는 고체전해질의 경우, 양극, 음극, 또는 고체전해질을 형성한 후, 이들을 결정화시키기 위한 추가적인 열처리 공정이 수행되었다. 하지만, 추가적인 열처리 과정에서 표면이 열화됨에 따라 표면 거칠기가 증가하고 박막이 peel-off 되어, 계면 저항이 증가하는 문제점이 발생되었다. 결과적으로, 상술된 문제점으로 인하여, 이차전지의 수명 및 용량이 감소되었다.
이와 달리, 상기 기능막(400)은 선천적으로(inherently) 결정질 구조를 가짐에 따라, 종래의 이차전지용 양극, 음극, 또는 고체전해질과 달리 추가적인 열처리 공정을 수행하지 않을 수 있다. 이로 인해, 표면 열화가 예방되므로, 계면 저항이 감소되어 이차전지의 수명 및 용량이 향상될 수 있다.
이상, 본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체 및 그 제조 방법이 설명되었다. 이하, 본 발명의 실시 예에 따른 전극 구조체 및 그 제조 방법의 구체적인 실험 예 및 특성 평가 결과가 설명된다.
실험 예에 따른 전극 구조체 제조
알루미늄 호일(foil) 상에 알루미늄 폼(foam)이 형성된 베이스 기재가 준비된다. 상기 알루미늄 폼(foam) 상에 CpCo(CO)2 제공 단계-퍼지(purge) 단계-O3 제공 단계-퍼지(purge) 단계를 수행하여 Co3O4층을 증착시켰다. 보다 구체적인 Co3O4층 증착 조건으로서, 퍼지 단계는 아르곤(Ar) 200 sccm 분위기에서 수행되었고, 증착 온도는 150℃에서 수행되었다.
도 10은 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 제조 과정에서 사용되는 베이스 기재의 단면을 촬영한 사진이고, 도 11 내지 도 14는 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 단면을 SEM-EDS mapping한 사진이다.
도 10을 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 제조 과정에서 사용되는 베이스 기재의 단면(cross-sectional view)을 SEM(Scanning Electron Microscopy) 촬영하여 나타내었다. 도 10에서 확인할 수 있듯이, 상기 베이스 기재는 알루미늄 호일(foil) 및 알루미늄 폼(foam)으로 이루어져 있으며, 알루미늄 폼(foam)이 다공성 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
도 11을 참조하면, 상기 베이스 기재의 단면을 SEM(Scanning Electron Microscopy)-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping하여 나타내었고, 도 12를 참조하면, 전극 구조체의 단면을 SEM-EDS mapping하여 알루미늄(Al)의 분포를 나타내었고, 도 13을 참조하면, 전극 구조체의 단면을 SEM-EDS mapping하여 코발트(Co)의 분포를 나타내었고, 도 14를 참조하면, 전극 구조체의 단면을 SEM-EDS mapping하여 산소(O)의 분포를 나타내었다.
도 11 내지 도 14에서 확인할 수 있듯이, 다공성 구조의 알루미늄 폼(foam) 내에 코발트(Co)가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 3차원 구조의 나노 구조체 상에 균일하게 박막이 성장된 것을 알 수 있다.
도 15는 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 제조 과정에서 사용되는 베이스 기재의 평면을 촬영한 사진이고, 도 16 내지 도 19는 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 평면을 SEM-EDS mapping한 사진이다.
도 15를 참조하면, 본 발명의 실험 예에 따른 전극 구조체의 제조 과정에서 사용되는 베이스 기재의 평면(plan view)을 SEM(Scanning Electron Microscopy) 촬영하여 나타내었다. 도 15에서 확인할 수 있듯이, 상기 베이스 기재가 포함하는 알루미늄 폼(foam)이 다공성 구조를 갖고 있음을 확인할 수 있었다.
도 16을 참조하면, 상기 베이스 기재의 평면을 SEM(Scanning Electron Microscopy)-EDS(Energy Dispersive X-ray Spectroscopy) mapping하여 나타내었고, 도 17을 참조하면, 전극 구조체의 평면을 SEM-EDS mapping하여 알루미늄(Al)의 분포를 나타내었고, 도 18을 참조하면, 전극 구조체의 평면을 SEM-EDS mapping하여 코발트(Co)의 분포를 나타내었고, 도 19를 참조하면, 전극 구조체의 평면을 SEM-EDS mapping하여 산소(O)의 분포를 나타내었다.
도 17 내지 도 19에서 확인할 수 있듯이, 다공성 구조의 알루미늄 폼(foam) 내에 코발트(Co)가 균일하게 분포되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 3차원 구조의 나노 구조체 상에 균일하게 박막이 성장된 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시 예를 사용하여 상세히 설명하였으나, 본 발명의 범위는 특정 실시 예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다. 또한, 이 기술분야에서 통상의 지식을 습득한 자라면, 본 발명의 범위에서 벗어나지 않으면서도 많은 수정과 변형이 가능함을 이해하여야 할 것이다.
100: 베이스 기재
200: 비정질 씨드층
300: 결정화된 씨드층

Claims (14)

  1. 베이스 기재를 준비하는 단계;
    상기 베이스 기재를 덮는 비정질 씨드층을 형성하는 단계;
    상기 씨드층을 결정화시키는 단계; 및
    결정화된 상기 씨드층을 덮고, 선천적으로(inherently) 결정질 구조를 갖는 이차전지용 기능막을 형성하는 단계를 포함하되,
    결정화된 상기 씨드층에 의해, 상기 이차전지용 기능막은 형성됨과 동시에 결정질 구조를 갖는 것을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  2. 제1 항에 있어서,
    상기 베이스 기재를 준비하는 단계 이후 상기 비정질 씨드층을 형성하는 단계 이전,
    환원성 금속 전구체를, 상기 베이스 기재 상에 제공하여, 상기 베이스 기재 상에 형성된 자연(native) 산화막을 제거하는 단계를 더 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  3. 제2 항에 있어서,
    상기 자연 산화막이 제거된 상기 베이스 기재의 표면에, 상기 환원성 금속이 잔존하는 것을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  4. 제1 항에 있어서,
    상기 씨드층을 결정화시키는 단계 이후 상기 이차전지용 기능막을 형성하는 단계 이전,
    환원성 금속 전구체를, 결정화된 상기 씨드층 상에 제공하여, 결정화된 상기 씨드층 상에 형성된 자연(native) 산화막을 제거하는 단계를 더 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  5. 제4 항에 있어서,
    상기 자연 산화막이 제거된 상기 씨드층의 표면에, 상기 환원성 금속 전구체가 잔존하는 것을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  6. 제2 항 내지 제5 항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 환원성 금속 전구체는, TMA(Trimetylaluminium)을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  7. 제1 항에 있어서,
    상기 비정질 씨드층 및 상기 기능막은, 원자층 증착법(ALD)으로 형성되는 것을 포함하는 전극 구조체의 제조 방법.
  8. 베이스 기재; 및
    상기 베이스 기재의 표면을 덮는 이차전지용 물질막을 포함하되,
    상기 베이스 기재의 상기 표면과 상기 물질막 사이, 또는 상기 물질막 내부에 제공된 환원성 금속을 포함하고,
    상기 환원성 금속은, 상기 물질막에 포함된 금속보다, 산소친화도가 높은 것을 포함하는 전극 구조체.
  9. 제8 항에 있어서,
    상기 물질막은, 결정화도(crystallinity)가 서로 다른 제1 영역 및 제2 영역을 포함하되,
    상기 제1 영역은, 상기 제2 영역과 상기 베이스 기재 사이에 배치되는 것을 포함하는 전극 구조체.
  10. 제9 항에 있어서,
    상기 제1 영역의 결정화도는, 상기 제2 영역의 결정화도 보다 높은 것을 포함하는 전극 구조체.
  11. 제8 항에 있어서,
    상기 환원성 금속은, 알루미늄(Al)을 포함하는 전극 구조체.
  12. 제8 항에 있어서,
    상기 이차전지용 물질막은, 이차전지용 양극, 음극, 또는 고체전해질 중 어느 하나를 포함하는 전극 구조체.
  13. 베이스 기재;
    상기 베이스 기재의 표면을 덮는 결정질 구조의 씨드층; 및
    상기 씨드층을 덮는 결정질 구조의 이차전지용 기능막을 포함하되,
    상기 씨드층 및 상기 기능막 사이에 계면(interface)이 제공되는 것을 포함하는 전극 구조체.
  14. 제13 항에 있어서,
    상기 씨드층 및 상기 기능막 사이의 상기 계면은, SEM 또는 TEM 이미지를 통해 관찰되는 것을 포함하는 전극 구조체.
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