KR102347772B1 - 상용성이 개선된 캡슐화 드립 방지제 및 이의 제조방법 - Google Patents

상용성이 개선된 캡슐화 드립 방지제 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 개시 내용에서는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 코어 입자 상에 비스페놀-A(BPA)로부터 유래하는 코팅 층이 형성된 코어-셀 구조를 갖고, 이를 난연 보조제(드립 방지제)로서 매트릭스 수지인 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 블렌드에 혼입 시 양호한 상용성을 나타내어 개선된 드립 방지능 및 난연성을 제공하면서 무결점 표면 품질을 달성할 수 있는 드립 방지제 및 이의 제조방법이 기재된다.

Description

상용성이 개선된 캡슐화 드립 방지제 및 이의 제조방법{Encapsulated Anti-drip Agent Having Improved Compatibility and Method for Preparing the Same}
본 개시 내용은 상용성이 개선된 캡슐화 드립 방지제 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 코어 입자 상에 비스페놀-A(BPA)로부터 유래하는 코팅 층이 형성된 코어-셀 구조를 갖고, 이를 난연 보조제(드립 방지제)로서 매트릭스 수지인 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 블렌드에 혼입 시 양호한 상용성을 나타내어 개선된 드립 방지능 및 난연성을 제공하면서 무결점 표면 품질을 달성할 수 있는 드립 방지제 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트(polycarbonate; PC)는 열가소성 고분자의 일종으로서 주쇄 내에 카보네이트기를 갖고 있는 바, 강도, 강인성 및 광학적 투명성뿐만 아니라 성형성도 양호하기 때문에 다양한 분야(예를 들면, 건축, 자동차, 항공기, 데이터 저장, 전기, 통시 설비 등)에서 유용성이 높다. 다만, 폴리카보네이트는 강한 소수성, 제한적인 화학적 기능성, 높은 용융 점도 등의 문제점 역시 갖고 있기 때문에 다른 고분자와의 블렌드, 예를 들면 PC/PE, PC/PMMA, PC/PVC, PC/PS, PC/ABS 등으로 적용되기도 한다.
폴리카보네이트 수지는 유기 고분자 고유의 특성으로 인하여 열에 취약하기 때문에 일반적으로 난연제 등의 첨가제(예를 들어, 염료 및 안료)가 혼입되는 방식으로 사용된다. 특히, UL94에서 규정한 난연 시험 규격을 충족하기 위하여는 드립 방지(anti-dripping) 기능을 부여하는 난연 보조제가 함께 사용되고 있다. 일반적으로, 드립 방지제는 고분자의 컴파운딩 과정에서 인위적으로 투입되며, 고온(연소) 온도에 노출 시 고분자 조성물의 드립 현상을 억제하는 기능을 담당한다.
이와 관련하여, 각종 수지용 드립 방지제로서 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 또는 변형 PTFE가 널리 사용되고 있는 바, PTFE는 전형적으로 매트릭스 수지에 고상의 입자로 분산된 형태로 적용된다. PTFE은 내열성, 내약품성, 전기 절연성이 우수하고, 발수 발유성, 비점착성, 자기 윤활성 등이 양호하고, 열가소성 수지에 배합될 경우, 성형성 및 기계적 물성을 개선할 수 있는 것으로 알려져 있다. 특히, PTFE의 드립 방지 효과는 높은 결정성을 갖는 PTFE 고분자 특유의 형태학적 특징으로부터 기인한다.
일반적으로, PTFE는 양호한 드립 방지능을 제공하기는 하지만, 최근 기술의 발전으로 인하여 현저히 작은 사이즈의 PTFE 입자를 사용함에 따라 응집 등의 현상으로 인하여 보관 또는 저장 면에서 문제점을 야기한다. 또한, PTFE는 고상의 거친 입자 형태로 사용되고 있어 수지 성형물의 표면 품질에 바람직하지 않은 현상을 유발한다.
이에 대하여, PTFE 고분자 입자의 표면을 특정 유기 성분 등으로 코팅한 캡슐화 PTFE 제품이 개발되었는데, 난연성 및 드립 방지능은 유지하면서 표면 품질 및 보관성을 개선하는 방안이다. 이와 같이, 캡슐을 형성하는 유기 성분으로서, 대부분 스티렌, 아크릴로니트릴, 아크릴레이트계 수지 등이 사용되고 있다.
그러나, 엔지니어링 플라스틱(주로 전기 및 전자 분야의 커버 하우징용)에서는 난연성(예를 들면, UL 난연성 V-0) 및 무결점 표면 품질이 동시에 요구되고 있다. 특히, 종래의 캡슐화 PTFE를 고광택 특성이 요구되는 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 블렌드(예를 들면, PC/ABS)에 적용할 경우, 성형물의 표면 품질 저하 현상이 문제시되는데, 이러한 결함은 PTFE의 분산력이 낮을수록 두드러진다. 이에 대한 원인으로 PTFE 자체의 입자 사이즈, PTFE 간의 응집, 매트릭스 수지와의 상용성 저하 등이 지적되고 있다.
이처럼, 기존의 캡슐화 PFTE 내 캡슐 재질은 매트릭스 수지로서 폴리카보네이트계 수지를 사용할 경우, 드립 방지 효과 및 표면 품질의 개선을 동시에 구현하기 곤란하다. 따라서, 종래 기술의 한계를 극복할 수 있는 방안이 요구되고 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 블렌드 내에 난연 보조제의 일종인 드립 방지제로 도입 시 양호한 드립 방지 및 표면 품질 효과를 동시에 제공할 수 있는 드립 방지제 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에서는 우수한 드립 방지능을 나타내면서 양호한 표면 품질 성상을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
a) 0.01 내지 0.95 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖고 3,000,000 내지 10,000,000 범위의 분자량(Mw)을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 분산액을 제공하는 단계;
b) 반응 용기 내에서 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 분산액과 비스페놀-A를 조합하고, 개시제의 존재 하에서 중합 반응시켜 분산액 내 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅층을 형성함으로써 캡슐화 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 제조하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)로부터 제조된 캡슐화 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 분리 및 회수하는 단계;
를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지의 블렌드용 코어-셀 구조의 드립 방지제를 제조하는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)는 탈크, 폴리비닐 알코올, GUM 로진, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산 아연 및 아연 아말감으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 분산제를 더 포함하여 수행될 수 있으며, 이때 분산제의 량은, 액상 매질을 제외한 반응 용기의 내용물 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.5 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)는 알킬 스테아레이트(알킬기는 탄소수 2 내지 24)로부터 1 또는 2 이상의 세정제를 더 포함하여 수행되며,
이때 세정제의 량은, 액상 매질을 제외한 반응 용기의 내용물 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.3 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 개시제는 DTBP(Di-tert-butyl peroxide), CHP(Cumyl hydroperoxide) 및 BPO(Benzoyl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
코어로서 폴리테트라플루오로에틸렌 입자; 및
셀로서 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 상에 형성되고, 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅층;
을 포함하는 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지의 블렌드용 코어-셀 구조의 드립 방지제로서,
상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자는 0.01 내지 0.95 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖고 3,000,000 내지 10,000,000 범위의 분자량(Mw)을 가지며,
상기 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅층은 5,000,000 내지 15,000,000의 분자량(Mw)을 갖는 중합체 재질로서 적어도 90 ℃의 연화점 및 0.05 내지 0.8 ㎛의 두께를 갖고, 그리고
상기 코어-셀 구조의 드립 방지제 중 코어의 함량은 50 내지 70 중량%, 그리고 셀의 함량은 30 내지 50 중량% 범위인 드립 방지제가 제공된다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지계 블렌드 100 중량부;
난연제 0.5 내지 20 중량부; 및
전술한 코어-셀 구조의 드립 방지제 0.1 내지 1 중량부;
를 포함하는 개선된 드립 방지 특성 및 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 난연제는 유기 염계 난연제, 할로겐계 방향족 난연제 및 방향족 포스페이트계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
본 개시 내용의 구체예에 따라 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)의 코어 입자 상에 비스페놀-A로부터 유래하는 셀 층이 형성된 캡슐화 PTFE는 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 블렌드에 난연 보조제인 드립 방지제로 사용될 수 있는 바, 특히 폴리카보네이트계 수지의 단량체인 비스페놀-A을 이용하여 셀 층을 형성함으로써 매트릭스 수지와 양호한 상용성을 갖기 때문에 우수한 드립 방지 및 표면 품질 특성을 제공할 수 있다. 따라서, 향후 광범위한 상용화가 기대된다.
도 1은 본 개시 내용의 예시적 구체예에 따른 코어-셀 구조의 드립 방지제의 개략적인 외관을 도시하는 도면이고;
도 2는 실시예 1, 그리고 비교예 1 및 2 각각에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 셩형물의 표면을 관찰한 결과를 나타내는 광학 사진이고; 그리고
도 3은 실시예 1 및 비교예 1 각각에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 셩형물의 백점(white spot)의 개수를 보여주는 광학 사진이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어는 하기와 같이 정의될 수 있다.
"폴리카보네이트"는 하기 일반식 1로 표시되는 카보네이트의 반복 유닛을 갖는 호모폴리카보네이트 및 카보네이트의 반복 유닛과 다른 고분자 반복 유닛(예를 들면, 에스테르 모이티)을 포함하는 코폴리카보네이트를 포함하는 개념으로 이해될 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112021144967828-pat00001
상기 식에서, R은 지방족, 지환족, 방향족 또는 이의 조합을 포함하는 디올 또는 디히드록시 화합물로부터 유래된 것일 수 있다.
"폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)"은 광의로는 폴리(테트라플루오로에틸렌), (폴리(테트라플루오로에틸레-co-헥사플루오로프로필렌) 등과 같이 단일중합체 및 공중합체를 포함하는 것으로 이해될 수 있으며, 협의로는 폴리(테트라플루오로에틸렌)만을 지칭하는 것으로 이해될 수 있다.
"압출"은 압출기(extruder)를 사용하고, 배럴 내에서 성형 재료를 가열 유동화 시켜 다이를 통하여 연속적으로 압출하여, 냉각하고 제품화하는 성형 방식을 의미할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
"상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.
코어-셀 구조의 드립 방지제
본 개시 내용의 예시적 구체예에 따른 캡슐화 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 입자 개략적인 외관은 도 1에 도시된 바와 같다.
상기 도면을 참조하면, 드립 방지제(100)는 폴리테트라플루오로에틸렌 재질의 입자 또는 코어(101) 상에 셀 층(102)으로서 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅 층이 형성되어 있는 캡슐화 또는 코어-셀 구조를 갖고 있다. 이때, 셀 층은 부분적으로 피복되거나, 또는 도시된 바와 같이 완전히 코어 입자를 피복한 상태일 수 있는 바, 예를 들면 적어도 약 70%, 구체적으로 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 적어도 약 90%의 피복률(coverage)로 코팅될 수 있으며, 특정 구체예에서는 실질적으로 100%의 피복률로 코팅될 수 있다.
이와 관련하여, 입자 형태의 PTFE(101)는 당업계에서 공지된 다양한 형태 또는 소스로부터 입수 가능하다. 일 예로서, PTFE는 DuPont사에서 시판 중인 Teflon™ 636-N, Teflon™ 30J 및 라텍스(수계 분산액) 형태인 Teflon™ 30N, 3F Co사의 FR 302, JH Co.사의 JF4DC, Daikin사의 D2C 등일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 있어서, PTFE 입자의 사이즈는, 예를 들면 약 0.01 내지 0.95 ㎛, 구체적으로 약 0.05 내지 0.7 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 0.6 ㎛, 특히 구체적으로 약 0.2 내지 0.5 ㎛ 범위일 수 있다. PTFE의 입자 사이즈가 지나치게 큰 경우에는 추후 난연 보조제(또는 드립 방지제)로서 매트릭스 수지에 도입될 경우, 수지 성형물에 불균일한 표면을 형성하거나, 후술하는 셀 층의 형성 과정에서 분산 안정성을 저해할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 선정하는 것이 유리할 수 있다.
또한, PTFE의 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 3,000,000 내지 10,000,000, 구체적으로 약 4,000,000 내지 8,000,000, 보다 구체적으로 약 5,000,000 내지 7,000,000의 범위일 수 있는 바, 향후 매트릭스 수지에 도입하는 과정에서의 안정성, 컴파운딩 장치(예를 들면, 이축 압출기) 내 고분자의 거동으로 인한 수지의 흐름성 등을 고려하여 정하여질 수 있다.
한편, 셀 층(102)은 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅층일 수 있는 바, 구체적으로 코어인 PTFE 입자 표면에서 비스페놀-A가 반응하여 중합체를 형성하면서 코팅된 형태, 즉 비스페놀-A로부터 유래하는 중합체의 재질일 수 있다. 이와 관련하여, 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅층의 연화점은, 예를 들면 적어도 약 90℃, 구체적으로 약 95 내지 120 ℃, 보다 구체적으로 약 100 내지 110 ℃ 범위일 수 있는 바, 이때 연화점이 소정의 수준 미만인 경우에는 매트릭스 수지(즉, 폴리카보네이트계 수지)와의 컴파운딩 과정에서 코팅층의 파괴적 손상이 유발되어 PTFE 입자들이 응집화(agglomeration)됨으로써 폴리카보네이트계 수지 조성물의 성형물의 표면품질을 저하시킬 수 있다. 일 예로서, 사출 성형 이후에 성형물 표면에 백점(white spot), 청점(blue spot) 등이 나타날 수 있다. 따라서, 전술한 연화점 범위를 갖는 코팅 층을 형성하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 셀 층을 구성하는 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅 층(102)은 중합체 형태일 수 있는 바, 이 경우 중합체의 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 5,000,000 내지 15,000,000, 구체적으로 약 4,000,000 내지 13,000,000 보다 구체적으로 약 3,000,000 내지 10,000,000 범위일 수 있다. 전형적으로 분자량이 증가할수록 연화점이 증가하는 경향을 나타내는 만큼, 전술한 연화점 범위를 고려하여 적절한 분자량을 갖도록 할 수 있을 것이다. 예시적 구체예에 따르면, 코팅층(102)의 두께는, 예를 들면 약 0.05 내지 0.8 ㎛, 구체적으로 약 0.1 내지 0.6 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.25 내지 0.4 ㎛ 범위일 수 있는 바, 매트릭스 수지의 표면품질에 영향을 주지 않는 치수를 고려하여 정하여질 수 있다.
한편, 도시된 구체예에 있어서, 캡슐화 PTFE 입자의 전체 사이즈(직경)는, 적용되는 매트릭스 수지로 제조되는 성형물 등의 표면 성상, 고분자 구조 등을 고려하여 정하여질 수 있으며, 예시적으로 약 0.2 내지 1 ㎛, 구체적으로 약 0.3 내지 0.95 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 0.9 ㎛, 특히 구체적으로 약 0.5 내지 0.8 ㎛ 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 캡슐화 PTFE 입자 중 코어의 함량은, 예를 들면 약 50 내지 70 중량%, 구체적으로 약 55 내지 65 중량%, 보다 구체적으로 약 57 내지 62 중량% 범위일 수 있다. 또한, 셀(비스페놀-A로부터 유래된 코팅 층)의 함량은, 예를 들면 약 30 내지 50 중량%, 구체적으로 약 35 내지 45 중량%, 보다 구체적으로 약 38 내지 43 중량% 범위일 수 있다. 이와 관련하여, PTFE 입자(코어)의 함량이 소정 수준 미만인 경우에는 원하는 난연성(예를 들면, UL94에 의하여 측정되는 V-0 난연 등급)을 확보하기 곤란할 수 있는 반면, 지나치게 높은 경우에는 향후 매트릭스 수지 내에 혼입되어 컴파운딩 또는 성형 과정에서 수지(폴리카보네이트계 매트릭스 수지)의 흐름성을 저하시킬 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상술한 캡슐화 PTFE 입자는 그래뉼(granule), 구체적으로 백색 그래뉼 형태로 적용될 수 있고, 택일적으로 적용 분야에 따라서는 파우더 형태로 적용될 수 있다. 또한, 캡슐화 PTFE 입자의 벌크 밀도는, 예를 들면 약 0.7 내지 0.9 g/㎤, 구체적으로 약 0.75 내지 0.85 g/㎤, 보다 구체적으로 약 0.77 내지 0.82 g/㎤ 범위일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 캡슐화 PTFE 입자의 비중은, 예를 들면 약 1.2 내지 1.6, 구체적으로 약 1.3 내지 1.55, 보다 구체적으로 약 1.45 내지 1.5의 범위일 수 있다. 상술한 물성은 예시적 취지로 이해될 수 있다.
코어-셀 구조의 드립 방지제의 제조방법
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 드립 방지제로서 캡슐화 PTFE 입자를 제조하는 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 먼저 분산액, 구체적으로 수계 분산액 형태의 PTFE를 제공한다. 이때, 분산액 내 PTFE의 입자 사이즈 및 분자량은 앞서 기술된 바와 같다. 또한, 분산액 내 고형분(즉, PTFE) 함량은, 예를 들면 약 40 내지 75 중량%, 구체적으로 약 50 내지 70 중량%, 보다 구체적으로 약 56 내지 64 중량%, 특히 구체적으로 약 58 내지 62 중량% 범위일 수 있다. 이와 같은 분산액을 제공하기 위하여 시판 중인 라텍스 제품을 사용할 수 있고, 택일적으로 믹서(예를 들면, 스태틱 믹서)를 이용하여 파우더 형태의 PTFE를 수계 매질 내에 분산시켜 제조할 수 있다. 이와 관련하여, 출발물질 또는 원료로 시판 중인 라텍스 형태의 PTFE을 사용할 수 있는 바, 전술한 고형분 함량 범위를 초과하는 경우에는 물을 더 첨가하여 적정 고형분 함량을 갖도록 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 PTFE 입자의 분산액이 투입된 반응기 또는 반응 용기의 내용물을 소정 온도, 예를 들면 약 70 내지 90 ℃, 구체적으로 약 75 내지 85 ℃, 보다 구체적으로 약 77 내지 83 ℃, 특히 구체적으로 약 78 내지 82 ℃까지 승온시켜 안정화하는 단계를 선택적으로(optionally) 수행할 수 있다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 2 내지 10℃/분, 구체적으로 약 3 내지 8 ℃/분, 보다 구체적으로 약 4 내지 6 ℃/분으로 조절할 수 있고, 또한 안정화 단계는, 예를 들면 약 0.1 내지 5 시간, 구체적으로 약 0.5 내지 4 시간, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 시간 동안 수행될 수 있다. 전술한 안정화 단계의 조건은 예시적 취지로 이해될 수 있다.
그 다음, 개시제 및 비스페놀-A를 반응기 또는 반응 용기에 투입한다.
이와 관련하여, 비스페놀-A는 포괄적으로는 하기 일반식 2로 표시되는 방향족 디히드록시 화합물을 의미할 수 있다.
[일반식 2]
Figure 112021144967828-pat00002
상기 식에서, X1 및 X2 각각은 단환의 2가 아릴기이고, Y는 1 또는 2개의 원자를 갖는 브릿지 그룹일 수 있다.
일반식 2로 표시되는 화합물의 예로서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)옥탄, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)n-부탄, 2,2-비스(4-하이드록시-1-메틸페닐)프로판, 1,1-비스(4-하이드록시-t-부틸페닐)프로판, 3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리미딘, 2-페닐-3,3-비스(4-하이드록시페닐)프탈리미딘, 1,1-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)사이클로헥산 등을 예시할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 조합하여 사용 가능하다. 구체적으로는 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판을 의미할 수 있다. 상술한 비스페놀-A계 화합물은 Finetech Industry Limited, Life Chemicals, Aaron Chemicals LLC, VladaChem, Alfa Chemistry, Alfa Aesar, Sigma-Aldrich 등으로부터 입수 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 비스페놀-A는 분산액 내 PTFE 입자를 기준으로, 예를 들면 약 40 내지 60 중량%, 구체적으로 약 45 내지 55 중량%, 보다 구체적으로 약 47 내지 53 중량%, 특히 구체적으로 약 48 내지 52 중량% 범위로 첨가될 수 있다. 첨가된 비스페놀-A 전량이 반응하여 코팅 층을 형성하는 것은 아닌 만큼(즉, 미반응 비스페놀-A 등이 잔류할 수 있음), 최종 캡슐화 입자 내 코팅 층의 함량에 비하여 많은 량으로 첨가될 것이다.
또한, 개시제로서 퍼옥사이드계 개시제를 사용할 수 있다. 개시제는 안정화 단계 이후에 투입될 수 있며, 또한 비스페놀-A와 함께 또는 순차적으로 투입될 수도 있다. 일 예로서, 개시제는 DTBP(Di-tert-butyl peroxide), CHP(Cumyl hydroperoxide), BPO(Benzoyl peroxide), HP(Hydrogen Peroxide), KP(Potassium Peroxide), 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 개시제로서 BPO(Benzoyl peroxide)를 사용할 수 있다. 이러한 개시제는 반응의 종결 시점에서 부반응을 최소화할 수 있는 점에서 유리할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 개시제는, 액상 매질을 제외한 반응 용기의 내용물(즉, 반응물) 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.01 내지 0.5 중량%, 구체적으로 약 0.015 내지 0.48 중량%, 보다 구체적으로 약 0.02 내지 0.47 중량%, 특히 구체적으로 약 0.05 내지 0.45 중량% 범위에서 선정된 량으로 사용될 수 있다.
상술한 바와 같이, 개시제 및 비스페놀-A를 투입한 후에는 반응기 또는 반응 용기 내 내용물을, 예를 들면 약 80 내지 120 ℃, 구체적으로 약 85 내지 110 ℃, 보다 구체적으로 약 90 내지 105℃의 온도까지 승온시킬 수 있다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 0.2 내지 5 ℃/분, 구체적으로 약 0.5 내지 4 ℃/분, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 ℃/분으로 조절할 수 있다. 이때, 교반을 수행할 수 있는 바, 교반 속도는, 예를 들면 약 50 내지 120 rpm, 구체적으로 약 70 내지 100 rpm 범위에서 조절 가능하다.
이처럼, 액상 매질(반응 매질) 내에서 개시제의 존재 하에 비스페놀-A가 PTFE 입자 상에서 중합되는데, 중합 반응은 유화 중합 또는 현탁 중합 반응일 수 있다. 그 결과, 분산(구체적으로, 에멀션 또는 현탁) 상태에서 PTFE 입자 표면에 비스페놀-A로부터 유래하는 중합체의 코팅층을 형성하여 캡슐화 PTFE 입자를 제조하게 되는 바, 이때 중합 메커니즘은 하기의 반응식을 이용하여 설명할 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112021144967828-pat00003
상기 식에 따르면, 비스페놀-A의 디플루오로메틸화 반응에 의하여 PTFE 입자 상에 코팅층이 형성되며, 이러한 코팅층은 PTFE/BPA의 블록 공중합체 재질이다.
예시적 구체예에 따르면, 중합 반응 시 안정화된 코팅층을 형성하기 위하여, 분산제를 선택적으로(optionally) 첨가할 수 있다. 즉, 분산제를 첨가함으로써 중합 반응이 일어나는 반응 매질을 안정화시켜 상 분리를 억제할 수 있으며, 그리고 중합 반응 후에는 코팅 층이 안정적으로 PTFE 입자 상에 형성되도록 할 수 있다. 일 예로서, 분산제는 개시제 및 비스페놀-A의 투입 전 및/또는 후, 및/또는 중합 반응 과정 또는 이후에 첨가할 수 있다.
이러한 분산제의 예는 탈크, 폴리비닐 알코올(분자량(Mw): 약 90,000 내지 100,000), GUM 로진, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산 아연 및 아연 아말감으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 또한, 분산제의 량은, 액상 매질을 제외한 반응기 또는 반응 용기의 내용물(즉, 반응물) 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 0.5 중량%, 구체적으로 약 0.15 내지 0.4 중량%, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.3 중량% 범위에서 조절될 수 있다.
또한, 예시적 구체예에 따르면, 중합 반응에 의하여 형성된 코팅층의 세정을 위하여, 반응기 또는 반응 용기에 세정제(detergent)를 더 첨가할 수 있다. 대표적으로는 비이온성 계면활성제, 전형적으로는 스테아르산 또는 이의 에스테르 화합물일 수 있다. 일 예로서, 세정제는 알킬 스테아레이트(알킬기는, 예를 들면 탄소수 2 내지 24 , 구체적으로 3 내지 20, 보다 구체적으로 4 내지 10의 범위일 수 있음)로부터 선택되는 종류를 사용할 수 있으며, 이중 1종 또는 2 이상의 조합 형태로 적용 가능하다. 특정 구체예에 따르면, 세정제는 부틸 스테아레이트일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 알킬 스테아레이트 내 알킬기는 선형 알킬기일 수 있다. 또한, 세정제의 량은, 액상 매질을 제외한 반응기 또는 반응 용기의 내용물(즉, 반응물) 중량을 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 0.3 중량%, 구체적으로 약 0.15 내지 0.25 중량%, 보다 구체적으로 약 0.18 내지 0.22 중량% 범위일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이외에도, 세정제는 분산제의 투입 후, 또는 중합 반응 전, 중간 및/또는 후에 첨가될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 교반 또는 교반 부존재 하에서 중합 반응을 숙성시켜 코팅 층을 형성한다. 이러한 숙성 과정은, 예를 들면 약 3 내지 10 시간, 구체적으로 약 4 내지 8 시간, 보다 구체적으로 약 5 내지 8 시간에 걸쳐 수행될 수 있고, 또한 교반을 수반하는 경우, 교반 속도는, 예를 들면 약 60 내지 150 rpm, 구체적으로 약 70 내지 120 rpm, 보다 구체적으로 약 80 내지 100 rpm 범위에서 조절 가능하다.
상술한 과정을 거쳐 형성된, 캡슐화 PTFE 입자를 반응 매질로부터 분리하여 회수하는 단계가 수행되는 바, 이를 위하여 반응기 내 내용물을 냉각키고, 후속적으로 적어도 1회에 걸쳐 세척(구체적으로 수세척)을 수행한 후에 건조시킬 수 있다. 건조의 경우, 당업계에 공지된 수단을 특별한 제한 없이 이용할 수 있는 바, 예를 들면 로터리 드럼 건조, 열풍 건조, 갑압 건조 등을 단독으로 또는 조합하여 적용할 수 있다. 특히, 건조물 내 잔류 수분의 함량은, 예를 들면 약 1 중량% 이하, 구체적으로 약 0.5 중량% 이하, 보다 구체적으로 약 0.4 중량% 이하, 특히 구체적으로 약 0.1 내지 0.3 중량%로 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 건조된 반응 생성물, 즉 캡슐화 PTFE 입자는 응집된 형태로 존재할 수 있기 때문에, 필요에 따라서는 이를 분쇄하여 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 블렌드 수지에 도입 시 투입 량 대비 드립 방지능을 양호한 수준으로 유지하고, 응집물로 인한 매트릭스 수지의 표면 성상 저하를 억제할 수 있다. 이를 위하여, 당업계에 공지된 분쇄 수단, 예를 들면 볼 밀(ball mill), 롤러 밀(roller mill), 진동 밀(vibrating mill), 핀 밀(pin mill), 해머 밀(hammer mill), 스크류 밀(screw mill) 등으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
코어-셀 구조의 드립 방지제의 용도
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 전술한 캡슐화 PTFE 입자를 엔지니어링 플라스틱, 구체적으로 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지와 다른 수지와의 블렌드에 난연 보조제 또는 드립 방지제로 적용할 수 있다. 전술한 바와 같이, 폴리카보네이트계 수지의 제조 시 반응물로 사용되는 비스페놀-A 타입의 화합물을 이용하여 PTFE 입자의 표면을 코팅함으로써 폴리카보네이트계 수지를 포함하는 매트릭스 수지에 도입함으로써 양호한 상용성을 제공할 수 있다. 그 결과, 본 구체예에 따른 드립 방지제가 도입된 폴리카보네이트계 수지 조성물은 개선된 드립 방지능뿐만 아니라, 양호한 표면 품질을 나타낼 수 있다.
이와 관련하여, 폴리카보네이트계 수지는 통상적으로 2가 페놀과 포스겐이 계면 중합 공정, 비스페놀류와 카보네이트 에스테르로부터 용융-에스테르화 공정 등을 통하여 제조된 것일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 폴리카보네이트계 수지의 분자량(Mw)은, 대형 사출물의 제조에 적용 가능성을 고려하여, 예를 들면 약 7,000 내지 40,000 구체적으로 약 8,000 내지 35,000 보다 구체적으로 약 9,000 내지 33,000 범위일 수 있다.
한편, 폴리카보네이트계 수지와 블렌딩 가능한 수지의 예는 스티렌계 수지(예를 들면, 폴리스티렌(구체적으로 고충격성 폴리스티렌(HIPS), (메타) 아크릴산 에스테르/스티렌 공중합체, 아크릴로니트릴/스티렌 공중합체, 스티렌/무수 말레산 공중합체, ABS, ASA, AES 등), 아크릴계 수지(예를 들면, 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 등), 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT) 등), 폴리설폰계 수지, 폴리아릴레이트계 수지, 폴리페닐렌 설파이드계 수지, 열가소성 우레탄 수지, 폴리올레핀계 수지(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 에틸렌/프로필렌 공중합체, 에틸렌/부틸렌 공중합체 등), 알파-올레핀과 다른 공단량체의 공중합체(예를 들면, 에틸렌/비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌/(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 에틸렌/무수말레산 공중합체, 및 에틸렌/아크릴산 공중합체) 등일 수 있다. 이러한 폴리카보네이트계 수지의 블렌드 중 폴리카보네이트계 수지의 함량(전체 고분자 성분 기준)은, 예를 들면 적어도 약 30 중량%, 구체적으로 약 35 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 약 40 내지 90 중량%, 특히 구체적으로 약 50 내지 80 중량% 범위 내에서 정하여질 수 있다. 다만, 상술한 기재는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
한편, 본 구체예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물에서는 전술한 캡슐화 PTFE 입자를 난연 보조제인 드립 방지제로 함유하는 바, 이때 캡슐화 PTFE 입자의 함량은, 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지 블렌드 100 중량부를 기준으로, 예를 들면 약 0.1 내지 1 중량부, 구체적으로 약 0.3 내지 0.8 중량부, 보다 구체적으로 약 0.4 내지 0.7 중량부 범위에서 정하여질 수 있다. 캡슐화 PTFE 입자의 함량이 지나치게 적은 경우에는 원하는 드립 방지 효과를 달성하기 곤란한 반면, 지나치게 많은 경우에는 표면 품질과 관련한 문제점이 유발될 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하여 사용하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 일 구체예에 따르면, 캡슐화 PTFE 입자와 함께 수지 조성물에 주된 난연성을 부여하기 위한 난연제를 함유할 수 있다. 이와 관련하여, 난연제로서 당업계에 공지된 난연제 성분, 예를 들면 유기 염계 난연제, 할로겐계 방향족 난연제 및 방향족 포스페이트계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 유기 염은 알킬 설페이트(또는 설포네이트) 염, 알킬 포스페이트 염 등일 수 있는 바, 예를 들면 소디움 헥사데실설페이트, 포타슘 헥사데실설페이트, 포타슘 퍼플루오로부탄설포네이트, 디포타슘 디페닐설폰-3,3-디설폰네이트, 포타슘 2,4,5-트리클로로벤젠설포네이트, 포타슘 디페닐포스페이트, 소디움 디페닐포스페이트, 포타슘 비스(2,6-디브로모-4-큐밀페닐)포스페이트, 소디움 비스(4-큐밀페닐)포스페이트, 포타슘 비스(4-브로모페닐)포스페이트, 포타슘 비스(2,4-디브로모페닐)포스페이트, 포타슘 비스(2,4,6-트리브로모페닐)포스페이트, 포타슘 퍼플루오로부탄 설페이트, 포타슘 비스(p-톨루엔설폰)이미드, 소디움 라우릴설페이트, 포타슘 라우릴설페이트 등으로부터 1 또는 2 이상 조합하여 사용 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 할로겐계 방향족 난연제의 예는, 2,2-비스-(3,5-디클로로페닐)-프로판, 비스-2(2-클로로페닐)-메탄, 비스(2,6-디브로포페닐)-메탄, 1,1-비스-(4-요오도페닐)-에탄, 1,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-에탄, 1,1-비스-(2-클로로-4-요오도페닐)에탄, 1,1-비스-(2-클로로-4-메틸페닐)-에탄, 1,1-비스-(3,5-디클로로페닐)-에탄, 2,2-비스-(3-페닐-4-브로모페닐)-에탄, 2,6-비스-(4,6-디클로로나프틸)-프로판, 2,2-비스-(2,6-디클로로페닐)-펜탄, 2,2-비스-(3,5-디브로모페닐)-헥산, 비스-(4-클로로페닐)-페닐-메탄, 비스-(4-히드록시-2,6-디클로로-3-메톡시페닐)-메탄, 2,2-비스-(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)-프로판, 트리스(4-브로모페닐) 포스페이트 등으로부터 1 또는 2 이상 조합하여 사용 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 방향족 포스페이트계 난연제는. 예를 들면 페닐 비스(도데실)포스페이트, 페닐 비스(네오펜틸)포스페이트, 페닐 비스(3,5,5'-트리메틸헥실)포스페이트, 에틸 디페닐 포스페이트, 2-에틸헥실 디(p-톨릴)포스페이트, 비스(2-에틸헥실)p-톨릴 포스페이트, 트리톨릴 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)페닐 포스페이트, 트리(노닐페닐)포스페이트, 비스(도데실)p-톨릴 포스페이트, 디부틸 페닐 포스페이트, 2-클로로에틸 디페닐 포스페이트, p-톨릴 비스(2,5,5'-틀메틸헥실)포스페이트, 2-에틸헥실 디페닐 포스페이트, 레조시놀 비스 포스페이트, 하이드로퀴논 비스(디자일레닐 포스페이트), 트리스(2,4,6-자일릴) 포스페이트 등으로부터 1 또는 2 이상 조합하여 사용 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 난연제는, 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지 블렌드 100 중량부를 기준으로, 예를 들면 약 0.5 내지 20 중량부, 구체적으로 약 0.7 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 약 0.9 내지 3 중량부 범위에서 정하여질 수 있다. 이때, 난연제 함량이 지나치게 낮은 경우에는 UL94 난연 규격성능 실패 현상이 발생하는 반면, 지나치게 높은 경우에는 비용 상승의 문제점이 유발될 수 있다. 따라서, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 폴리카보네이트 수지 조성물은 당업계에서 공지된 다양한 첨가제를 선택적으로 1 또는 2 이상 조합하여 더 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 분산제, 가공 안정제, 열 안정제, 항산화제, 가소제, 대전방지제, 이형제, UV 안정제, 윤활제, 안료, 염료, 유동성 증진제, 김서림 방지제, 항균제, 대전 방지제, 도전성 부여제, 계면활성제, 핵제 등일 수 있다. 일 예로서, 상술한 첨가제는, 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지계 블렌드 100 중량부를 기준으로, 최대 약 1 중량부까지, 구체적으로 최대 약 0.5 중량부까지, 보다 구체적으로 약 0.3 중량부까지 함유될 수 있다.
한편, 예시적 구체예에 따르면, 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 당업계에서 공지된 방식, 예를 들면 컴파운딩(구체적으로 용융 컴파운딩) 장치를 이용하여 제조될 수 있다. 이러한 컴파운딩 장치는 1축 스크류, 2축 또는 그 이상의 다축 스크류, 공-회전(co-rotation) 또는 카운터 회전 스크류, 왕복 스크류, 핀을 가진 스크류, 핀을 가진 배럴, 롤, 램, 나선 로터, 또는 이의 조합을 포함할 수 있다. 일 예로서, 컴파운딩 장치는, 예를 들면 헨쉘 믹서, 밴버리 믹서, 로스 믹서, 드럼 텀블러, 1축 압출기(single-screw extruder), 2축 압출기(double-screw extruder), 다축 압출기, 니더(kneader) 등일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 컴파운딩 장치로서 2축 압출기를 사용하는 것이 고분자 수지의 분산력 증가 면에서 유리할 수 있다.
또한, 폴리카보네이트계 수지 또는 이의 블렌드는, 예를 들면 그래뉼, 과립, 펠렛, 파우더 등의 형상으로 컴파운딩 장치에 도입될 수 있다. 이와 관련하여, 컴파운딩 온도는, 고분자 수지의 최적 거동을 고려하여 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 약 200 내지 400℃, 구체적으로 약 230 내지 350 ℃, 보다 구체적으로 약 250 내지 300 ℃ 범위에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
한편, 본 구체예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은, UL94에 의하여 측정되는 V-0 난연 등급을 나타낼 수 있고, 또한 성형품의 사출 성형 작업 후 표면결함의 척도로 주로 이용되는 다양한 종류의 스팟(흑점, 백점 및 청점)의 개수 판별에 의한 표면 결함 정도에 있어서도 현저히 낮은 수준일 수 있으며, 보다 구체적으로는 이러한 스팟을 실질적으로 함유하지 않을 수 있다.
또한, 본 구체예에 따른 폴리카보네이트계 수지 조성물은, ASTM D1238에 따라 측정되는 용융 지수(300 ℃, 1.2 kg)가 예를 들면 약 5 내지 30 g/10분, 구체적으로 약 7 내지 25 g/10분, 구체적으로 약 8 내지 20 g/10분의 범위일 수 있다. 또한, ASTM D648에 의하여 측정된 열 변형 온도는, 예를 들면 적어도 약 250 ℃, 구체적으로 적어도 약 270 ℃, 보다 구체적으로 약 280 내지 300 ℃ 범위일 수 있다. 특히, 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅층의 재질 특성 상, 매트릭스 수지인 폴리카보네이트와의 상용성이 개선된 결과, 다른 재질로 캡슐화된 PTFE 입자를 사용하는 경우에 비하여 보다 양호한 기계적 물성을 나타내는 점을 주목할 필요가 있다. 예시적 구체예에 따르면, 이러한 폴리카보네이트계 수지 조성물은, 하기의 물성을 충족할 수 있다(예를 들면, 기재된 물성 (i) 내지 (iii) 중 적어도 하나, 구체적으로 물성 (i) 내지 (iii)을 모두 충족함):
(i) 신율 및 인장강도(ASTM D638): 각각 적어도 약 70%(구체적으로 적어도 약 80%, 보다 구체적으로 약 85 내지 95%) 및 적어도 약 7500 psi(구체적으로, 적어도 7800 psi, 보다 구체적으로 약 8000 psi);
(ii) 굴곡강도 및 굴곡 탄성율(ASTM D790): 각각 적어도 약 13500 psi(구체적으로 약 14000 psi, 보다 구체적으로 약 14200 내지 15000 psi) 및 적어도 약 35000 psi(구체적으로 적어도 약 35500 psi, 보다 구체적으로 약 35800 내지 39000 psi); 그리고
(iii) 충격강도(ASTM D256): 적어도 약 9 Ft-lb/in(구체적으로 약 10 Ft-lb/in, 보다 구체적으로 약 11 내지 15 Ft-lb/in).
한편, 상술한 폴리카보네이트계 수지 조성물은 가공 편의성 등을 고려하여 펠렛 형상으로 절단될 수 있는 바, 이러한 펠렛의 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 20 내지 60 mm, 구체적으로 약 30 내지 50 mm, 보다 구체적으로 약 40 내지 50 mm 범위에서 조절 가능하다. 또한, 폴리카보네이트계 수지 조성물은 당업계에서 공지된 방식으로 성형물로 제조될 수 있는 바, 이때 적용 가능한 성형 테크닉은, 예를 들면 사출 성형, 압출, 블로우 몰딩 등일 수 있고, 제조되는 성형물은 필름, 디스크, 각종 전자제품의 외장재, 자동차 전장 제품의 외장 제품, 전기 자동차의 배터리 케이스, 전기 구조물 등일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
SUS304의 스테인리스스틸 재질의 반응기에 PTFE 라텍스(고형분 함량: 60 중량%; 분자량(Mw): 4,500,000, 입자 사이즈: 0.5 ㎛) :증류수(순수 그레이드)를 1 : 2의 중량 비로 사입하였다. 이후, 반응기 내부를 5℃/분의 속도로 80℃까지 승온시켜 안정화시켜 최종적으로 분산액 내 고형분의 함량이 60 중량%인 PTFE 수분산액 1,000 g을 제조하였다.
2 시간 동안의 1차 안정화 단계를 거친 다음, 개시제로서 0.15 g의 BPO(한솔화학) 및 400 g의 비스페놀-A(Aldrich.사)를 반응기로 투입하였으며, 이후 1℃/분의 속도로 100℃까지 승온시켰다. 이때, 개시제 및 비스페놀-A를 투입한 후 80 rpm으로 교반하였다.
개시제 및 비스페놀-A를 투입한 후에 100 ℃에서 안정화시키면서(2차 안정화 단계) 약 6시간 동안 교반(90 rpm) 하에서 반응을 숙성시켰다. 숙성 과정이 종료하면, 반응기 내부를 상온으로 냉각시키고, 반응기 하부 자켓을 개방한 후에 페이스트 상태의 내용물을 취출하여 냉각수로 냉각시켰다.
그 다음, 냉각된 생성물을 냉각수에 의하여 수회 세척한 다음, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 8 시간 동안 건조시킴으로써 수분 함량을 0.5 중량% 이하로 낮추었다. 후속적으로, 수득된 건조물을 롤러 밀에 의하여 5분 동안 분쇄하여 최종적으로 0.8 ㎛의 사이즈(직경)을 갖는 캡슐화 PTFE 입자를 수득하였다. SEM.에 의하여 측정된 결과, 코팅 층의 두께는 0.3 ㎛이었고, 이의 연화점(Vicat machine에 의하여 측정됨)은 102℃이었다.
제조예 2
SUS304 재질의 스테인리스스틸 반응기에 PTFE 라텍스(고형분 함량: 60 중량%; 분자량(Mw): 5,000,000, 입자 사이즈: 0.5 ㎛) :증류수(순수 그레이드)를 1 : 2의 중량 비로 사입하였다. 이후, 반응기 내부를 5℃/분의 속도로 82℃까지 승온시켜 안정화시켜 최종적으로 분산액 내 고형분의 함량이 60 중량%인 PTFE 수분산액 1,000 g 을 제조하였다.
3 시간 동안의 1차 안정화 단계를 거친 다음, 개시제로서 0.15 g의 BPO 75% (한솔화학) 및 400 g의 비스페놀-A(Aldrich사)를 반응기로 투입하였으며, 이후 1℃/분의 속도로 100℃까지 승온시켰다. 이때, 개시제 및 비스페놀-A를 투입한 후 85 rpm으로 교반하였다.
개시제 및 비스페놀-A를 투입한 후에 100 ℃에서 안정화시키면서(2차 안정화 단계) 약 6시간 동안 교반(90 rpm) 하에서 반응을 숙성시켰다. 숙성 과정이 종료하면, 반응기 내부를 상온으로 냉각시키고, 반응기 하부 자켓을 개방한 후에 페이스트 상태의 내용물을 취출하여 냉각수로 냉각시켰다.
그 다음, 냉각된 생성물을 냉각수에 의하여 수회 세척한 다음, IRD(Infra Red Dehumdifier) 적외선 건조기를 이용하여 110℃에서 3 시간 동안 건조시킴으로써 수분 함량을 0.5 중량% 이하로 낮추었다. 후속적으로, 수득된 건조물을 롤러 밀에 의하여 5분 동안 분쇄하여 최종적으로 0.7 ㎛의 사이즈(직경)을 갖는 캡슐화 PTFE 입자를 수득하였다. SEM에 의하여 측정된 결과, 코팅 층의 두께는 0.2 ㎛이었고, 이의 연화점(Vicat machine.에 의하여 측정됨)은 102℃이었다.
비교제조예 1
SUS304의 스테인리스스틸 재질의 반응기에 PTFE 라텍스(고형분 함량: 60 중량%; 분자량(Mw): 3,500,000, 입자 사이즈: 0.5 ㎛) :증류수(순수 그레이드)를 1 : 2의 중량 비로 사입하였다. 350 g의 SM(Styrene Monomer; 동부한농화학) 50 g AN(acrylonitrile; LG 화학)를 반응기로 투입하였으며, 이후 1℃/분의 속도로 50℃까지 승온시켰다. 이때, 개시제, BPO 75%(한솔화학)을 0.15 g을 투입한 후 80 rpm으로 교반하였다. 이후, 반응기 내부를 10℃/분의 속도로 85℃까지 승온시켜 안정화시켜 최종적으로 분산액 내 고형분의 함량이 60 중량%인 PTFE 수분산액 1,000 g 을 제조하였다.
분산제(폴리비닐알코올; VAM사, 일본; 분자량(Mw): 105,000) 0.15 g 을 투입한 후에 100 ℃에서 안정화시키면서(2차 안정화 단계) 약 8 시간 동안 교반(80 rpm) 하에서 반응을 안정화시켰다. 안정화 숙성 과정이 종료하면, 반응기 내부를 상온으로 냉각시키고, 반응기 하부 자켓을 개방한 후에 페이스트 상태의 내용물을 취출하여 냉각수로 냉각시켰다.
그 다음, 냉각된 생성물을 냉각수에 의하여 수회 세척한 다음, 열풍 건조기를 이용하여 100℃에서 8 시간 동안 건조시킴으로써 수분 함량을 0.5 중량% 이하로 낮추었다. 후속적으로, 수득된 건조물을 롤러 밀에 의하여 5분 동안 분쇄하여 최종적으로 0.8 ㎛의 사이즈(직경)을 갖는 캡슐화 PTFE 입자를 수득하였다.
실시예 및 비교예
제조예 1에 따라 제조된 캡슐화 PTFE 입자(실시예 1), 비교제조예 1에 따라 제조된 캡슐화 PTFE 입자(비교예 1), 그리고 캡슐화하지 않은 PTFE 입자(비교예 2, 입자 사이즈: 0.3 ㎛) 각각을 난연 보조제로 사용하여 하기 표 1에 따른 조성으로 컴파운딩하여 폴리카보네이트계 수지 조성물을 제조하였다.
성분 실시예 1 비교예 1 비교예 2
PC 100 100 100
분산제(Tris(2,4,6 tribromophenyl)phosphate) 0.3 0.3 0.3
난연제(Potassium Sulfone Sulfate) 1 1 1
PTFE 100% 0.5
PTFE/SAN 0.5
PTFE/BPA 0.5
또한, 실시예 1, 그리고 비교예 1 및 2 각각에서 제조된 3종의 폴리카보네이트계 수지 조성물의 용융지수, 기계적 물성(인장강도, 신율, 굴곡강도, 굴곡탄성율 및 충격강도) 및 내열성(열변형 온도) 평가하여 하기 표 2에 나타내었다.
용융
지수		 신율 인장
강도		 굴곡
강도		 굴곡
탄성율		 충격
강도		 열변형 온도
단위 g/10min % Psi Psi Psi Ft-lb/in ℃
측정방법 ASTM D1238 ASTM D638 ASTM D638 ASTM D790 ASTM D790 ASTM D256 ASTM D648
측정조건 300 ℃/1.2 kgf Break TypeI, 0.125" type I ,0.125" 0.125" 0.125" 0.125" (상온) 66 Psi, 0.250"
비교예 2 16 40 9,100 15,200 395,000 4 285
비교예 1 8 88 8,150 14,200 355,000 8 280
실시예 1 8 92 8,200 14,500 360,000 12 283
상기 표에 따르면, 매트릭스 수지인 폴리카보네이트 수지 내에 난연보조제로서 BPA로부터 유래된 코팅층으로 캡슐화된 PTFE 입자를 사용할 경우(실시예 1), 기존에 PTFE 입자를 SAN 코팅층으로 캡슐화한 경우(비교예 1) 및 코팅층 없이 PTFE 입자를 단독으로 사용한 경우(비교예 2)에 비하여 기계적 강도 및 내열성에 있어서 전체적으로 개선된 결과(특히, 신율, 충격강도 및 열 변형 온도)를 나타내었는 바, 이는 BPA로부터 유래된 코팅층으로 캡슐화한 결과, 매트릭스 수지와 양호한 상용성을 갖기 때문으로 볼 수 있다.
한편, 난연성 및 드립 방지능 평가를 위하여, 실시예 1, 그리고 비교예 1 및 2 각각에서 제조된 3종의 폴리카보네이트계 수지 조성물을 이용하여 두께 1/16 인치 및 1/32 인치인 수지 필름을 각각 제조하였다. 이와 같이 제조된 수지 필름에 대하여, 난연성 평가 규격인 UL 94에 따라 점적율(drip rate), 목면 연소율(Cotton
Combustion Burning rate) 및 난연도를 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
인치 측정조건 비교예 2 비교예 1 실시예 1
1/16 점적율


목면연소율(초)


UL94		 0/10
0/10

3


V-0		 0/10
0/10

6


V-0		 0/10
0/10

6


V-0
1/32 점적율


목면 연소율(초)


UL94		 1/10
0/10

135


V-0		 1/10
0/10

121


V-0		 0/10
0/10

120


V-0
상기 표에 따르면, 드립 방지제로서 BPA-유래된 코팅층으로 캡슐화된 PTFE 입자를 사용한 폴리카보네이트 수지 조성물(실시예 1)은 SAN 코팅층으로 캡슐화된 PTFE 입자(비교예 1) 및 캡슐화되지 않은 PTFE 입자(비교예 2)를 사용한 경우와 대비하면, 동등 이상의 난연성 및 드립 방지능을 나타내었다.
- 성형물의 표면 품질은 표면 모니터링 시스템(surface monitoring system)을 이용하여 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4 및 도 2에 나타내었다(○: 청점 또는 흑점이 없고, 스프레이 현상이 관찰되지 않음; △: 흑점 또는 청점은 없으나, 미량의 스프레이 현상이 육안으로 관찰됨; ×: 흑점 또는 청점이 관찰됨).
구분 평가 결과 비고
비교예 2 ×××
비교예 1 ×× - 흑점, 백점 및 청점이 관찰됨.
- 스프레이 현상이 관찰됨
실시예 1 ○ - 흑점, 백점 및 청점이 관찰되지 않음
- 스프레이 현상이 관찰되지 않음
전술한 실험 결과로부터, 실시예 1에 따라 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅 층으로 캡슐화된 PTFE 입자를 난연 보조제(즉, 드립 방지제)로 사용할 경우. 폴리카보네이트계 수지의 기계적 물성, 드립 방지 효과 및 표면 품질을 동시에 개선할 수 있음을 확인하였다. 특히, 드립 방지 효과와 함께 난연 효과를 추가적으로 제공하는 점 역시 확인되었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로, 본 발명의 구체적인 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (11)

  1. a) 0.01 내지 0.95 ㎛ 범위의 입자 직경을 갖고 3,000,000 내지 10,000,000 범위의 분자량(Mw)을 갖는 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 분산액을 제공하는 단계;
    b) 반응 용기 내에서 상기 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 분산액과 비스페놀-A를 조합하고, 개시제의 존재 하에서 중합 반응시켜 분산액 내 폴리테트라플루오로에틸렌 입자의 표면에 비스페놀-A로부터 유래하는 코팅층을 형성함으로써 캡슐화 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 단계 b)로부터 제조된 캡슐화 폴리테트라플루오로에틸렌 입자를 분리 및 회수하는 단계;
    를 포함하는 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지의 블렌드용 코어-셀 구조의 드립 방지제를 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단계 a)에서 제공되는 폴리테트라플루오로에틸렌의 분산액 내 고형분 함량은 40 내지 75 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지의 블렌드용 코어-셀 구조의 드립 방지제를 제조하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 탈크, 폴리비닐 알코올, GUM 로진, 황산바륨, 탄산칼슘, 인산 아연 및 아연 아말감으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나가 선택되는 분산제를 더 포함하여 수행되며, 이때 분산제의 량은, 액상 매질을 제외한 반응 용기의 내용물 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.5 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지의 블렌드용 코어-셀 구조의 드립 방지제를 제조하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 단계 b)는 알킬 스테아레이트(알킬기는 탄소수 2 내지 24의 알킬기임)로부터 선택되는 1종 또는 2 이상의 조합인 세정제를 더 포함하여 수행되며, 이때 세정제의 량은, 액상 매질을 제외한 반응 용기의 내용물 중량을 기준으로, 0.1 내지 0.3 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지의 블렌드용 코어-셀 구조의 드립 방지제를 제조하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 개시제는 DTBP(Di-tert-butyl peroxide), CHP(Cumyl hydroperoxide) 및 BPO(Benzoyl peroxide)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나이고, 이의 사용량은, 액상 매질을 제외한 반응 용기의 내용물 중량을 기준으로, 0.01 내지 0.5 중량%의 범위에서 정하여지는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지의 블렌드용 코어-셀 구조의 드립 방지제를 제조하는 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코어-셀 구조의 드립 방지제는 0.2 내지 1 ㎛의 사이즈, 0.7 내지 0.9 g/㎤의 벌크 밀도, 그리고 1.2 내지 1.6의 비중을 갖는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지의 블렌드용 코어-셀 구조의 드립 방지제를 제조하는 방법.
  8. 폴리카보네이트계 수지 또는 폴리카보네이트계 수지계 블렌드 100 중량부;
    난연제 0.5 내지 20 중량부; 및
    제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 코어-셀 구조의 드립 방지제 0.1 내지 1 중량부;
    를 포함하는 개선된 드립 방지 특성 및 난연성을 갖는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 난연제는 유기 염계 난연제, 할로겐계 방향족 난연제 및 방향족 포스페이트계 난연제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 폴리카보네이트계 수지 조성물은 ASTM D1238에 따라 측정된 용융 지수(300 ℃, 1.2 kg)가 5 내지 30 g/10분이고, 그리고
    ASTM D648에 의하여 측정된 열 변형 온도가 적어도 250 ℃인 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물.
  11. 제10항에 있어서, 폴리카보네이트계 수지 조성물은 하기의 물성을 충족하는 것을 특징으로 하는 폴리카보네이트계 수지 조성물:
    (i) 신율 및 인장강도(ASTM D638): 각각 적어도 70% 및 적어도 7500 psi;
    (ii) 굴곡강도 및 굴곡 탄성율(ASTM D790): 각각 적어도 13500 psi 및 적어도 35000 psi;
    (iii) 충격강도(ASTM D256): 적어도 9 Ft-lb/in.
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