KR102335305B1 - 피복 공구 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기판(2) 및, 그러한 기판(2) 상에 증착된, 경질 재료 코팅(3)을 갖는 피복 공구(1)에 관한 것이다. 경질 재료 코팅(3)은, 기판(2)에서부터 시작하여, 다음의 순서로: 티타늄 나이트라이드 층(3a), 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b), 및 티타늄 디보라이드 층(3c)을 포함하는 층 구조를 갖는다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은 티타늄 나이트라이드 층으로부터 티타늄 디보라이드 층(3c)의 방향으로 증가하는 붕소 함량을 가지며, 붕소 함량은 15 원자％를 초과하지 않는다.

Description

피복 공구
본 발명은 기판 및, 그러한 기판 상에 형성된, 경질 재료 코팅을 포함하는 피복 공구(coated tool)에 관한 것이며, 특히, 세립 티타늄 디보라이드 층(fine-grained titanium diboride layer)을 포함한다.
특히 금속 재료의 절삭 기계 가공(cutting machining)에서, 예를 들어 초경질 재료(cemented hard material) 또는 서멧(cermet)으로 제조된, 비피복 공구(uncoated tool)뿐만 아니라, 공구의 내마모성과 절삭 특성을 향상시키기 위해 기판을 형성하는 공구 본체 상에 경질 재료 코팅이 증착된, 피복 공구도 다년간 사용되어 왔다. 그러한 공구는, 예를 들어 솔리드 초경질 재료 공구(solid cemented hard material tool)로서, 절삭 기계에 연결을 위한 샤프트(shaft)와 함께 기판 재료로부터 일체형으로 형성될 수 있으나, 특히, 공구 주 요소(tool main element)에 교환 가능하게 고정될 수 있는, 교환 가능한 절삭 인서트(exchangeable cutting insert)로서 바람직하게는 구성될 수도 있다.
초경질 재료와 서멧은 각각, 복합 재료의 주성분을 형성하는 경질 재료 입자들이 복합 재료의 상당히 더 작은 비율을 형성하는 연성 금속 결합제(ductile metallic binder) 내에 매립된, 복합 재료이다. 적어도 높은 비율의 경질 재료 입자들의 경우, 복합 재료는 경질 재료 입자들에 의해 형성되는 뼈대 또는 골격 구조를 가지며, 그것의 간극들은 연성 금속 결합제에 의해 채워진다. 경질 재료 입자들은, 특히, 적어도 대부분 텅스텐 카바이드(tungsten carbide), 티타늄 카바이드(titanium carbide) 및/또는 티타늄 카보나이트라이드(titanium carbonitride)에 의해 형성되며, 예를 들어, 그 밖의 다른 경질 재료 입자들이, 특히 원소 주기율표의 IV 내지 VI족 원소들의 카바이드들이, 보다 적은 양으로 추가로 존재할 수 있다. 연성 금속 결합제는 적어도 대부분 코발트, 니켈, 철 또는 이들 원소들 중 적어도 하나에 기초한 합금으로 일반적으로 이루어진다. 그러나, 그 밖의 다른 원소들이 금속 결합제 내에 보다 적은 양으로 용해될 수도 있다. 본 목적을 위해, 합금이 원소에 기초하는 경우, 이는 이 원소가 합금의 주성분을 형성한다는 의미한다. 경질 재료 입자들이 적어도 대부분 텅스텐 카바이드에 의해 형성되고 금속 결합제가 코발트계 또는 코발트-니켈계 합금인, 초경질 재료가 가장 일반적으로 사용된다.
EP 2 209 929 B1은 기판 재료와, 열 CVD 공정(thermal CVD process)에 의해 증착된 매우 세립의 미세구조를 갖는 티타늄 디보라이드 층을 포함하고 기판 재료 상에 증착된, 경질 재료 코팅을 포함하는 절삭 기계 가공을 위한 공구를 기술하고 있다.
"Investigation of the origin of compressive residual stress in CVD TiB2 hard coatings using synchrotron X-ray nanodiffraction" by N. Schalk et al. in Surface and Coatings Technology, Vol. 258, 2014, pp. 121-126 에는, "Experimental methods" 하에서, 특히, 경질 재료 코팅에서의 응력 상태가 싱크로트론 연구에 의해 어떻게 결정될 수 있는지 언급되어 있다.
본 발명의 목적은 공구에서 세립 티타늄 디보라이드 층의 층 접착력을 더욱 향상시키고 피복 공구의 더욱 향상된 작동을 가능하게 하는 것이다.
그러한 목적은 청구항 제1항에서 청구되는 피복 공구에 의해 달성된다. 유리한 추가 개발형태들은 종속 청구항들에 기재된다.
본 피복 공구는 기판과, 기판 상에 증착되는, 경질 재료 코팅을 갖는다. 경질 재료 코팅은, 기판에서부터 시작하여, 티타늄 나이트라이드 층, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층, 티타늄 디보라이드 층의 순서로 층 구조를 갖는다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층은 티타늄 나이트라이드 층으로부터 티타늄 디보라이드 층의 방향으로 증가하는 붕소 함량을 갖는다. 티타늄 보로나이트라이드 층의 붕소 함량은 15 원자％를 초과하지 않는다.
티타늄 디보라이드 층의 방향으로 증가하는 붕소 함량을 갖는 티타늄 보로나이트라이드 전이 층은 경질 재료 코팅의 층 접착력에서 상당한 향상을 가져온다. 특히, 티타늄 디보라이드 층에 대한 경계에서 경질 재료 코팅 내의 잔류 응력의 불리하게 큰 변화가 회피된다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층의 붕소 함량은, 티타늄 디보라이드 층 근처에서도, 15 원자％의 값을 초과하지 않기 때문에, 경질 재료 코팅의 특성에 악영향을 미칠 수 있는, 육방정계 결정 구조(hexagonal crystal structure)를 갖는 상(phase)의 형성이 티타늄 보로나이트라이드 전이 층 내에서 신뢰성 있게 회피된다. 티타늄 나이트라이드 층이 정확히 화학양론적 조성을 가질 수 있지만, 반드시 그래야 하는 것은 아니라는 것을 유의해야 한다. 티타늄 나이트라이드 층에서 티타늄과 질소 사이의 비율은 화학양론비로부터 벗어날 수도 있으며; 특히, 티타늄 나이트라이드 층은 0.95 ≤ x ≤ 1.05 인 조성 TiNx를 가질 수 있다. 정확한 화학양론비로부터의 작은 편차는 티타늄 디보라이드 층에 또한 존재할 수 있다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층에서, 붕소 함량이 증가함에 따라, 즉 티타늄 나이트라이드 층으로부터의 거리가 증가함에 따라, 질소 함량은 감소한다. 이 층에서도, 티타늄과 질소/붕소 사이의 비율은 반드시 정확히 화학량론적일 필요는 없으며, 약간 초화학량론적(superstoichiometric)이거나 아화학량론적(substoichiometric)일 수도 있다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층의 다양한 영역에서 붕소 함량은, 예를 들어, GDOES(glow discharge optical emission spectroscopy, 글로우 방전 발광 분광법)에 의해 신뢰성 있게 측정될 수 있다. 바람직하게는, 티타늄 보로나이트라이드 층의 붕소 함량은, 티타늄 디보라이드 층의 방향으로 적어도 2 원자％로, 바람직하게는 적어도 5 원자％로, 증가한다. 티타늄 디보라이드 층이 경질 재료 코팅의 최외층을 형성할 수 있지만, 하나 이상의 추가 층이 티타늄 디보라이드 층 위에 증착되는 것이 또한 가능하며, 예를 들어, 특히 티타늄 나이트라이드 커버링 층(titanium nitride covering layer)이 증착되는 것이 또한 가능하다는 것을 유의해야 한다.
추가 개발형태에서, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층은 0.1 ~ 4.0 ㎛의 층 두께를 갖는다. 이 경우, 비교적 얇은 층 두께로는 달성되지 않는, 경질 재료 코팅의 다양한 영역에서의 응력 상태의 매우 우수한 전이가 첫째로 가능하게 되고, 둘째로 티타늄 보로나이트라이드 전이 층은, 과도한 두께로 인한 경질 재료 코팅의 손상이 신뢰성 있게 방지되기에, 여전히 충분히 얇다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층은 0.2 ~ 2.0 ㎛의 층 두께를 바람직하게는 가질 수 있다.
추가 개발형태에서, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층의 붕소 함량은 단계적으로 증가한다. 이 경우, 티타늄 나이트라이드 층으로부터 티타늄 디보라이드 층의 방향으로 붕소 함량의 증가는 공정 공학 관점에서 특히 간단하고 신뢰성 있게 설정될 수 있으며, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층에서 육방정계 상(hexagonal phase)의 형성이 신뢰성 있게 회피될 수 있다.
추가 개발형태에서, 티타늄 나이트라이드 층은 0.1 ~ 2.0 ㎛의 층 두께를 갖는다. 이 경우, 기판에 대한 경질 재료 코팅의 특히 우수한 접합이 달성되고, 특히, 기판의 표면에서 붕소-함유 확산 영역의 형성이 또한 신뢰성 있게 방지될 수 있다. 티타늄 나이트라이드 층은 0.3 ~ 1.5 ㎛의 층 두께를 바람직하게는 가질 수 있다.
추가 개발형태에서, 티타늄 디보라이드 층은 0.2 ~ 15.0 ㎛의 층 두께를 갖는다. 티타늄 디보라이드 층의 층 두께는 기계 가공될 재료와 바람직한 기계 가공 조건에 따라 이 범위에서 유리하게 최적화될 수 있다. 티타늄 디보라이드 층은 1.0 ~ 10.0 ㎛의 층 두께를 바람직하게는 가질 수 있다.
추가 개발형태에서, 티타늄 디보라이드 층은 -2.5 ± 2 GPa 범위의, 바람직하게는 -2.5 ± 1 GPa 범위의, 잔류 응력을 갖는다. 티타늄 디보라이드 층 내의 잔류 응력은, 추가 참조 표시와 함께 앞서 인용된 N. Schalk et al. in Surface and Coatings Technology, Vol. 258, 2014, pp. 121-126 간행물에 설명되어 있는 바와 같이,
Figure 112019078022519-pct00001
측정 방법을 이용하는 X-선 회절에 의해 일반적으로 알려진 방식으로 측정될 수 있다. 잔류 응력을 계산하기 위해 사용된 값들은 다음과 같다: 탄성 계수 565 GPa, 포아송 비(Poisson’s ratio) 0.108 (Journal of research of NIST vol 105 n°5 2000 참조). 티타늄 디보라이드 층의 잔류 응력이 이 범위에 있는 경우, 특히, 티타늄 합금 및 기타 비철 합금의 절삭 기계 가공에 특히 적합한, 경질 재료 코팅의 특히 우수한 안정성이 달성된다.
추가 개발형태에서, 티타늄 디보라이드 층은 > 40 GPa의 경도를 갖는다. 티타늄 디보라이드 층의 경도는, 특히, 40 ~ 50 GPa 범위에 바람직하게는 있을 수 있다. 경도는, 특히, 다이아몬드로 제조된 베르코비치 압자(Berkovich indenter)를 이용하여 나노압입(nanoindentation)에 의해 신뢰성 있게 측정될 수 있다.
추가 개발형태에서, 피복 공구는 티타늄 합금 및/또는 기타 비철 합금용 절삭 공구이다. 이 경우, 본 발명의 경질 재료 코팅은 종래의 코팅에 비해 특히 뚜렷한 장점을 나타낸다. 바람직하게는, 피복 공구는 티타늄 합금용 절삭 공구로서 구성될 수 있다.
추가 개발형태에서, 기판은, 주로 텅스텐 카바이드로 이루어진, 경질 재료 상(hard material phase)과, 중량 퍼센트로 주 구성성분이 코발트인, 결합제 상(binder phase)을 포함하는 초경질 재료이다. 이 경우, 기판과 경질 재료 코팅의 조합은 절삭 공구에 특히 적합하다. 기판은 텅스텐 카바이드뿐만 아니라 그 밖의 다른 경질 재료 입자들을 보다 적은 양으로 추가로 또한 포함할 수 있으며, 특히, 예를 들어, 원소 주기율표의 IV 내지 VI족 원소들의 입방 탄화물(cubic carbide)들을 추가로 또한 포함할 수 있다. 결합제 상은 코발트뿐만 아니라 추가 구성성분들을 또한 포함할 수 있으며, 이에 따라, 특히, 코발트계 합금일 수 있다. 특히, 경질 재료 상으로부터의 텅스텐에 추가하여, 예를 들어 크롬, 몰리브덴, 루테늄 및 또 다른 금속들이 결합제 상 내에 존재하는 것이 또한 가능하다.
추가 개발형태에서, 결합제 상은 초경질 재료의 5 ~ 17 중량％를 구성한다. 결합제 상의 양은 각각의 경우에 공구에 의해 기계 가공될 재료와 기계 가공 파라미터들에 유리하게는 맞추어질 수 있다.
추가 개발형태에서, 결합제 상은 결합제 상의 6 ~ 16 중량％의 비율로 루테늄을 포함한다. 특히, 기판 및 전술된 경질 재료 코팅과 같은 그러한 조성을 갖는 초경질 재료의 조합은, 특히 티타늄 합금의, 절삭 기계 가공에 특히 적합한 것으로 밝혀졌다.
추가 개발형태에서, 경질 재료 코팅에 대한 기판의 계면(interface)에는
Figure 112019078022519-pct00002
상이 없으며 붕소가 실질적으로 없다. 초경질 재료(초경합금(cemented carbide))의 기술 분야에서,
Figure 112019078022519-pct00003
상은, 특히, 코발트와 텅스텐의 복합 탄화물이며, 이는, 특히, 탄소가 매우 부족한 조건 하에서 형성되고 초경질 재료의 바람직하지 못한 취화(embrittlement)를 초래한다. 기판의 외측 영역에서의 붕소-함유 확산 영역은 층 접착력에 마찬가지로 악영향을 미치고, 결과적으로 피복 공구의 작동 수명에 악영향을 미친다.
추가 개발형태에서, 커버링 층이 티타늄 디보라이드 층 위에 형성된다. 그러한 커버링 층의 형성은, 특히, 공구의 마모 상태의 단순화된 인식을 유리하게는 허용할 수 있다. 커버링 층은 원소 Ti, Zr, Hf 중 적어도 하나의 카바이드(탄화물), 나이트라이드(질화물), 옥사이드(산화물), 카보나이트라이드(탄질화물), 옥시나이트라이드(산질화물) 또는 카보옥시나이트라이드(탄산질화물)일 수 있어서, 피복 공구의 특성은 불리하게 영향을 받지 않는다.
추가 개발형태에서, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층은 연속적인 입방 결정 구조를 갖는다. 이 경우, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층에서 육방정계 상의 부분으로부터 결과하는, 층 접착력의 저하가 신뢰성 있게 방지된다. 연속적인 입방 결정 구조는, 예를 들어, TEM (Transmissions Electron Microscope, 투과전자현미경) 연구에 의해 신뢰성 있게 확인될 수 있으며, 예를 들어 싱크로트론 측정에 의해, 특히 미세하게 분해된 검사가 수행될 수 있다. 그러한 싱크로트론 측정이 어떻게 적절하게 수행되는지는, 예를 들어 "X-ray nanodiffraction reveals strain and microstructure evolution in nanocrystalline thin films" by J. Keckes et al. in Scripta Materialia 67 (2012) 748-751 에 기술되어 있다.
추가 개발형태에서, 티타늄 디보라이드 층은 50 nm 미만의 평균 결정 크기(average crystallite size)를 갖는 세립 미세구조를 갖는다. 그러한 세립 상태의 측정은, 특히, 0.02°의 단계 폭과 1.2초의 카운팅 시간(counting time)으로 20° ~ 80°의 각도 범위에 걸쳐 평행 빔 기하구조의
Figure 112019078022519-pct00004
스캔에서 구리
Figure 112019078022519-pct00005
방사선을 이용하는 잠금-결합 모드에서의 Bruker D8 Advance X-선 회절계를 이용하여 수행될 수 있다. 당업자에게 일반적으로 알려진 바와 같이, 명확하게 측정가능한 반사의 반치폭(width at half height)은 평균 결정 크기와 관련 있다. 50 nm 미만의 평균 결정 크기를 갖는 티타늄 디보라이드 층의 입자들의 미세함을 측정하기 위해, 기계적 확장(instrumental broadening)의 수정 이후에 티타늄 디보라이드의 (101) 반사의 반치폭(FWHM)이 이용되며, 그것은 적어도 0.5°이어야 하며, 바람직하게는 0.5° ~ 2° 범위이어야 한다. 반치폭에 의한 평균 결정 크기의 측정은 "The "state of the art" of the diffraction analysis of crystallite size and lattice strain" by E. Mittemeijer et al. in Z. Kristallogr. 223 (2008) 552-560 에 포괄적으로 기술되어 있다. 이를 위해, 설명되는 실시예에서 Bruker 사의 Topas 4.2 소프트웨어와 같은, 상용 소프트웨어 패킷을 이용하는 것이 가능하다. 이러한 매우 세립인 특성은 특히 매끄러운 표면의 티타늄 디보라이드 층으로 이어져서, 기계 가공하기 어려운 재료의, 특히 티타늄 합금의, 기계 가공에서도 표면에 스와프(swarf, 부스러기)의 접착이 사실상 일어나지 않는다.
추가 개발형태에서, 경질 재료 코팅은 열 CVD 공정에 의해 증착되었다. 코팅은, 특히, 약 850℃ 내지 약 1050℃ 범위의 온도에서 일반적으로 증착될 수 있다. 열 CVD(chemical vapor deposition, 화학 증착) 공정에서 사용되는 보다 높은 온도는, 예를 들어, 보다 낮은 온도에서 실행하는 PA-CVD(plasma-assisted CVD)에서의 증착에 비해, 결과적인 층 접착력이 실질적으로 더 우수하다는 장점을 갖는다.
본 발명의 목적은 청구항 제17항에서 청구되는 티타늄 합금 및/또는 기타 비철 합금의 절삭 기계 가공을 위한 피복 공구의 이용에 의해 또한 달성된다.
본 발명의 추가 이점들 및 유용한 태양들은 첨부 도면들을 참조하여 이하의 실시예들의 설명에 의해 나타난다.
본 발명에 의하면, 공구에서 세립 티타늄 디보라이드 층의 층 접착력이 더욱 향상되고 피복 공구의 더욱 향상된 작동이 가능하게 된다.
도 1은 비교예에 따라 기판 상에 증착된 경질 재료 코팅을 갖는 피복 공구의 금속조직의 연마된 부분을 도시한다.
도 2는 도 1의 피복 공구의 금속조직의 반구형 연마된 부분을 도시한다.
도 3은 일 실시형태에 따른 피복 공구의 금속조직의 연마된 부분을 도시한다.
도 4는 실시형태에 따른 피복 공구의 금속조직의 반구형 연마된 부분을 도시한다.
도 5는 실시형태에 따른 피복 공구의 XRD 회절 패턴을 도시한다.
이하에서는, 첨부 도면들을 참조하여 실시형태가 상세히 설명될 것이다.
실시형태에 따른 피복 공구(1)는 재료의, 특히 티타늄 합금 및/또는 기타 비철 합금의, 절삭 기계 가공을 위한 절삭 공구로서 설계된다. 후속하는 특정 실시예에서, 피복 공구는 교환 가능한 절삭 인서트의 형태로 구성되며, 그것은 공구 주요 요소에 교환 가능하게 고정될 수 있다. 그러나, 예를 들어, 피복 공구를, 공구 척(tool chuck)에 연결을 위한 클램핑 섹션(clamping section)과 함께 일체형으로, 특히, 예를 들어, 솔리드 초경질 재료 공구로서, 형성하는 것이 또한 가능하다.
피복 공구(1)는 기판(2) 및, 그러한 기판(2) 상에 증착된, 다층의 경질 재료 코팅(3)을 포함한다. 도시된 특정 실시예에서, 기판(2)은, 주로 텅스텐 카바이드에 의해 형성된 경질 재료 상(4)과 주 구성성분이 코발트인 결합제 상(5)을 갖는, 초경질 재료이다. 특정 실시예에서, 결합제 상(5)은 코발트계 합금이며, 그것은 기판(2)의 5 ~ 17 중량％를 구성한다. 특히 바람직한 변형형태에서, 결합제 상(5)은, 코발트뿐만 아니라 적어도 또한 루테늄을 결합제 상의 6 ~ 16 중량％의 비율로 포함하는, 코발트계 합금이다.
경질 재료 코팅(3)은, 0.1 ~ 2.0 ㎛ 범위의 층 두께를 갖는 티타늄 나이트라이드 층(3a)이 기판(2) 바로 위에 형성되는, 다층 구조를 가지며, 0.3 ~ 1.5 ㎛ 범위의 층 두께가 바람직하다. 티타늄 나이트라이드 층(3a)은, 알려진 방식으로, 입방 결정 구조를 갖는다. 경질 재료 코팅(3)에 대한 기판(2)의 계면에는
Figure 112019078022519-pct00006
상이 없으며 붕소가 실질적으로 없다.
티타늄 나이트라이드 층(3a) 위에는 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)이 형성되며, 그것의 붕소 함량은 티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하고 그것의 질소 함량은 티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터의 거리가 증가함에 따라 상응하여 감소한다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은 0.1 ~ 4.0 ㎛의 층 두께를 가지며, 그러한 층 두께는 바람직하게는 0.2 ~ 2.0 ㎛일 수 있다. 특정 실시예에서, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 붕소 함량은 티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터의 거리가 증가함에 따라 복수의 단계들로 단계적으로 증가한다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 붕소 함량에서의 이러한 단계적인 증가는 열 CVD 공정에서 공정 가스 분위기를 변화시킴으로써 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 증착 중에 간단하게 실현될 수 있으며, 이하에서 보다 상세히 설명될 것이다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은 매우 낮은 붕소 함량을 가지며, 이는 실시형태에서 티타늄 나이트라이드 층(3a)에 바로 인접한 영역에서 5 원자％보다 상당히 더 적다. 전술한 바와 같이, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 붕소 함량은 티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터의 거리가 증가함에 따라 증가하지만, 티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터 가장 멀리 떨어진 영역에서 15 원자％의 붕소 함량을 초과하지 않는다. 복수의 단계들에 걸쳐, 예를 들어 2 내지 16 단계에 걸쳐, 일어날 수 있는, 붕소 함량에서의 특히 바람직한 단계적인 증가 외에도, 예를 들어, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)에서의 붕소 함량의 실질적으로 연속적인 증가를 제공하는 것이 또한 가능하다. 그러나, 이 경우에도, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)에서의 육방정계 상의 형성을 신뢰성 있게 회피하기 위해서, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 붕소 함량은 티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터 가장 멀리 떨어진 영역에서 15 원자％를 초과하지 않아야 한다. 이에 따라, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)(즉, 다결정 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 결정자들)은 연속적인 입방 결정 구조를 갖고 육방정계 상이 없으며, 이는 TEM 측정 및 싱크로트론 측정에 의해 확인될 수 있다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은, 다이아몬드로 제조된 베르코비치 테스터(Berkovich tester)를 이용하여 나노압입에 의해 측정했을 때, 전체 두께에 걸쳐, 20 ~ 35 GPa 범위의 경도를 갖는다. 경도 측정은 다이아몬드로 제조된 베르코비치 테스터를 구비한 나노압자(nanoindenter)를 이용하여 수행된다. 측정을 위해 최대 5 mN의 하중이 이용된다. 예시적인 실시형태에서 측정 기구로서 Hysitron Triboindenter TI950이 사용되었다.
티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터 멀어지는 방향을 향하는, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 면 위에는, 50 nm 미만의 평균 결정 크기를 갖는, 매우 세립인 티타늄 디보라이드 층(3c)이 형성된다. 티타늄 디보라이드 층(3c)은 0.2 ~ 15.0 ㎛의 층 두께를 갖는다. 바람직하게는, 티타늄 디보라이드 층(3c)은 1.0 ~ 10.0 ㎛의 층 두께를 가질 수 있다. 티타늄 나이트라이드 층(3a) 및 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 경우와 마찬가지로, 티타늄 디보라이드 층(3c)의 층 두께는 열 CVD 공정 동안에, 특히 각각의 코팅 시간을 통해, 제어될 수 있으며, 층들은 그 자체로 공지된 방식으로, 예를 들어 코팅에 사용되는 CVD 반응기 내에서의 위치 등에 따라, 두께의 면에서 약간 달라질 수 있다. 티타늄 디보라이드 층(3c)은, 매우 세립인 구조와 850℃ 내지 1050℃ 범위의 온도에서 열 CVD 공정의 증착 조건들로 인해, -2.5 ± 2 GPa 범위의, 바람직하게는 -2.5 ± 1 GPa 범위의, 잔류 응력을 가지며, 이는
Figure 112019078022519-pct00007
측정 방법을 이용하는 X-선 회절에 의해 알려진 방식으로 측정될 수 있다. 티타늄 디보라이드 층(3c)은 40 GPa보다 큰, 특히 40 ~ 50 GPa 범위의, 경도를 가지며, 전술한 바와 같이 다이아몬드로 제조된 베르코비치 테스터를 이용하여 나노압입에 의해 측정된다. 따라서, 티타늄 디보라이드 층(3c)의 경도는, 특히, 벌크 티타늄 디보라이드 재료의 약 38 GPa의 경도보다 상당히 더 크다.
티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b) 내에서 육방정계 결정 구조를 갖는 결정자들의 형성을 방지하는, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 붕소 함량의 제한으로 인해, 경질 재료 코팅(3)은, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)으로부터 티타늄 디보라이드 층(3c)으로의 전이부에서, 붕소 함량에 큰 변화(step change)를 갖는다 (티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)에서의 15 원자％ 이하의 붕소 함량으로부터, 티타늄 디보라이드 층(3c)에서의 약 66 원자％의 붕소 함량으로). 전이부에서의 이러한 급작스런 증가로 인해, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)으로부터 티타늄 디보라이드 층(3c)으로의 전이부는, 경질 재료 코팅(3)이 비스듬히 연마된, 금속조직의 반구형 연마된 부분에서 계면으로서 인식될 수도 있다.
실시형태에서, 기판(2) 상에 경질 재료 코팅(3)의 증착은 860℃ 내지 920℃ 온도 범위(temperature window)의 증착 온도에서 생산 규모의 상용 열 CVD 반응기 내에서 수행되었다.
먼저, 티타늄 나이트라이드 층(3a)이 열 CVD 공정으로 그 자체로 알려진 방식으로 기판(2) 상에 0.3 ~ 1.5 ㎛ 범위의 바람직한 층 두께로 증착되었으며, 층 두께는 코팅 시간을 통해 제어되었다. 3b.1, 3b.2, 3b.3 및 3b.4 단계들을 갖는 예시적인 4단계 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)을 갖는 이하의 실시예에서 사용된 코팅 파라미터들은 다음의 표에서 찾아볼 수 있다: 보고된 수치들은 기체 상태에서 전구체의 양(부피％)에 해당한다. 사용된 온도 및 공정 압력은 마찬가지로 표 1에 보고되어 있다. 원하는 층 두께를 달성하기 위해 총 가스 유량 및 코팅 시간은 코팅 설비의 구성에 알려진 방식으로 맞추어져야 한다.
Figure 112019078022519-pct00008
앞서 증착된 티타늄 나이트라이드 층(3a) 위에 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)이 붕소 함량의 단계적 증가와 함께 증착되었다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b) 내의 붕소 함량의 단계적 증가를 달성하기 위해, 반응기를 통한 BCl3의 유량은 단계적으로 증가되었으며, 구체적인 변형형태에서 처음에 0.08 부피％로부터, 0.13 부피％의 BCl3와 0.17 부피％의 BCl3를 거쳐, 최대값 0.21 부피％의 BCl3까지 단계적으로 증가되었고, 이에 의해 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 최외측 영역에서의 붕소 함량이 약 14 원자％인 것이 달성되었다.
우수한 응력 전이가 달성될 수 있지만 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b) 내에 육방정계 상은 아직 생성되지 않는, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b) 내의 필요한 붕소 함량을 결정하기 위해, 반응기 안으로 BCl3의 도입을 단계적으로 증가시키면서 예비 테스트들이 수행되었으며, 거기서 BCl3의 양은 상당히 더 높은 값들로 증가되었고, 이렇게 생성된 티타늄 보로나이트라이드 층의 각각의 영역들에서 달성된 붕소 함량의 원자％는 후속하여 GDOES 깊이 프로파일 측정(GDOES depth profile measurement)에 의해 측정되었다. 또한, 이렇게 생성된 티타늄 보로나이트라이드 층의 각각의 영역들은 TEM 검사 및 SAED(selected area electron diffraction, 제한시야 전자회절)에 의해 육방정계 상의 존재에 대해 검사되었다. 이러한 검사들에서, 15 원자％를 초과하는 붕소 함량에서 육방정계 상이 티타늄 보로나이트라이드 층 내에 생성되고 이러한 육방정계 상은 경질 재료 코팅의 경도 및 층 접착력에 악영향을 미친다는 것이 밝혀졌다.
실시예
피복 공구(1)를 제조하기 위해, 티타늄 합금의 절삭 기계 가공을 위한 교환 가능한 절삭 인서트가, 도 3 및 도 4와 함께 보다 상세히 설명되는 바와 같이, 본 발명에 따른 경질 재료 코팅(3)으로 피복되었다. 기판(2)의 역할을 하는 절삭 인서트는 시판되는 초경질 재료로 이루어졌으며, 이는 본 출원인에 의해 제조되고 10 중량％의 코발트, 1.5 중량％의 루테늄, 잔부로서 텅스텐 카바이드의 조성을 가지며 텅스텐 카바이드 입자들의 평균 입자 크기가 1.3 ~ 2.5 ㎛ 범위에 있다.
0.7 ㎛의 층 두께를 갖는 티타늄 나이트라이드 층(3a)이 이러한 기판(2) 위에 먼저 증착되었다.
후속하여, 이러한 티타늄 나이트라이드 층(3a) 위에, 티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터의 거리가 증가함에 따라 단계적으로 증가되는 붕소 함량을 갖는, 대략 0.8 ㎛ 두께의 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)이 약 880℃에서 증착되었다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b) 내의 붕소 함량은 반응기 안으로의 BCl3의 유량을 0.08 부피％로부터, 0.13 부피％와 0.17 부피％를 거쳐 0.21 부피％까지 단계적으로 변화시킴으로써 설정되었으며, 그 결과 4단계에 걸쳐 변하는 붕소 함량을 갖는 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)이 달성되었다. 각각의 코팅 시간은 4단계의 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b) 각각이 약 0.2 ㎛의 실질적으로 동일한 두께를 갖도록 선택되었다. 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은 두께에 걸쳐 20 GPa에서 35 GPa까지 약간 변하는 경도를 가졌다.
후속하여, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b) 위에, 매우 세립의 티타늄 디보라이드 층(3c)이 약 3.2 ㎛의 층 두께로 증착되었다. 1000배(1000×)의 배율을 갖는 피복 공구(1)의 연마된 부분의 광학 현미경 사진이 도 3에 도시된다. 각각의 단계에서 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 붕소 함량은, GDOES 측정에 의해 측정했을 때, 약 4 원자％, 약 8 원자％, 약 11 원자％, 그리고 최외측 단계에서 약 14 원자％였다. 또한, 경질 재료 코팅(3)을 향하는 기판(2)의 외측 영역에는
Figure 112019078022519-pct00009
상이 없으며 붕소가 실질적으로 없다.
피복 공구(1)의 제조 이후에 TEM 측정 및 싱크로트론 측정에 의해 상세히 조사된 바와 마찬가지로, 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)에는 육방정계 상이 없었으며 단지 입방정계 상(cubic phase)만이 발견될 수 있었다. 티타늄 디보라이드 층(3c) 내의 잔류 응력은
Figure 112019078022519-pct00010
측정 방법에 의해 측정되었으며 실시예에서는 -2026±130 MPa이었다. 티타늄 디보라이드 층(3c)의 경도는 44 GPa이었다.
실시예에 따른 피복 공구(1)의 반구형 연마된 부분이 도 4에 도시된다. 층 접착력이 매우 우수하고 경질 재료 코팅이 전체적으로 매우 균일하다는 것을 알 수 있다.
실시예에 따른 피복 공구(1)의 XRD (X-선 회절) 패턴이 도 5에 도시된다. 그 측정은 0.02°의 단계 폭과 1.2초의 카운팅 시간(counting time)으로 20° ~ 80°의 각도 범위에 걸쳐 평행 빔 기하구조의
Figure 112019078022519-pct00011
스캔에서 구리
Figure 112019078022519-pct00012
방사선을 이용하는 잠금-결합 모드에서의 Bruker D8 Advance X-선 회절계를 이용하여 수행되었다. 티타늄 디보라이드 층(3c)은, 50 nm보다 상당히 작은 평균 결정자 크기를 갖는, 매우 세립의 미세구조를 갖는다. 리트벨트 정련(Rietveld refinement) 이후 티타늄 디보라이드의 (101) 반사의 반치폭(FWHM)은 0.8421°이었다.
비교예
비교예로서, 전술된 실시예(텅스텐 카바이드, 10 중량％의 코발트, 1.5 중량％의 루테늄; 텅스텐 카바이드 입자들의 평균 입자 크기는 1.3 ~ 2.5 ㎛임)에 대응하는 초경질 재료 기판(102)을 공지된 경질 재료 코팅(103)으로 피복함으로써, 피복 공구(101)가 제조되었다.
전술된 실시예에서와 동일한 방법으로 기판(102) 위에 약 1.2 ㎛의 층 두께를 갖는 티타늄 나이트라이드 층(103a)이 먼저 형성되었다. 후속하여, 이러한 티타늄 나이트라이드 층(103) 바로 위에 약 3.3 ㎛의 층 두께를 갖는 세립 티타늄 디보라이드 층(103c)이 증착되었다.
1000배의 배율을 갖는 이러한 비교예에 따른 피복 공구(101)의 연마된 부분의 광학 현미경 사진이 도 1에 도시된다. 도 2에서 비교예에 따른 피복 공구(101)의 반구형 연마된 부분으로부터 알 수 있는 바와 같이, 경질 재료 코팅(103)의 층 구조는 비교예에서 상당히 덜 균일하다. 또한, 반구형 연마된 부분의 제조 중에 발생하는 분리된 파편들로부터 알 수 있는 바와 같이, 비교예에서 경질 재료 코팅(103)의 층 접착력은, 전술된 실시예에서의 경질 재료 코팅(3)의 층 접착력보다, 상당히 더 낮다.
추가 개발형태들
예를 들어, 경질 재료 코팅(3)의 마모 상태의 향상된 인식을 가능하게 하기 위해서 요구되는 경우, 티타늄 디보라이드 층(3c) 위에 추가 커버링 층이 형성될 수 있다. 커버링 층은, 특히, 원소 Ti, Zr, Hf 중 적어도 하나의 카바이드, 나이트라이드, 옥사이드, 카보나이트라이드, 옥시나이트라이드 또는 카보옥시나이트라이드일 수 있다.

Claims (19)

  1. - 기판(2) 및
    - 상기 기판(2) 상에 증착된 경질 재료 코팅(3)
    을 포함하는 피복 공구(1)로서,
    경질 재료 코팅(3)은, 기판(2)에서부터 시작하여, 다음의 순서로:
    - 티타늄 나이트라이드 층(3a),
    - 티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b) 및
    - 티타늄 디보라이드 층(3c);
    을 포함하는 층 구조를 가지며,
    티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은, 티타늄 나이트라이드 층(3a)으로부터 티타늄 디보라이드 층(3c)의 방향으로 증가하고 15 원자％를 초과하지 않는, 붕소 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  2. 제1항에 있어서,
    티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은 0.1 ~ 4.0 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  3. 제2항에 있어서,
    티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은 0.2 ~ 2.0 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)의 붕소 함량은 단계적으로 증가하는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  5. 제1항에 있어서,
    티타늄 나이트라이드 층(3a)은 0.1 ~ 2.0 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  6. 제5항에 있어서,
    티타늄 나이트라이드 층(3a)은 0.3 ~ 1.5 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  7. 제1항에 있어서,
    티타늄 디보라이드 층(3c)은 0.2 ~ 15.0 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  8. 제7항에 있어서,
    티타늄 디보라이드 층(3c)은 1.0 ~ 10.0 ㎛의 층 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  9. 제1항에 있어서,
    티타늄 디보라이드 층(3c)은 -2.5 ± 2 GPa 범위의 압축 잔류 응력(compressive residual stress)을 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  10. 제1항에 있어서,
    티타늄 디보라이드 층(3c)은 적어도 40 GPa의 경도를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  11. 제1항에 있어서,
    피복 공구(1)는 티타늄 합금 및/또는 기타 비철 합금용 절삭 기계 가공 공구인 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  12. 제1항에 있어서,
    기판(2)은, 주 구성성분이 텅스텐 카바이드인, 경질 재료 상(4)과, 주 구성성분이 코발트인, 결합제 상(5)을 포함하는 초경질 재료인 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  13. 제12항에 있어서,
    결합제 상(5)은 초경질 재료의 5 ~ 17 중량％를 구성하는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서,
    결합제 상(5)은 결합제 상의 6 ~ 16 중량％의 비율로 루테늄을 포함하는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  15. 제1항에 있어서,
    티타늄 디보라이드 층(3c) 위에 커버링 층이 형성되는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  16. 제1항에 있어서,
    티타늄 보로나이트라이드 전이 층(3b)은 연속적인 입방 결정 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  17. 제1항에 있어서,
    티타늄 디보라이드 층(3c)은 50 nm 미만의 평균 결정자 크기를 갖는 세립 미세구조를 갖는 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  18. 제1항에 있어서,
    경질 재료 코팅(3)은 열 CVD 공정에 의해 증착된 것을 특징으로 하는 피복 공구(1).
  19. 티타늄 합금 및/또는 기타 비철 합금의 절삭 기계 가공을 위해 제1항에 따른 피복 공구(1)를 이용하는 방법.
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