KR102331245B1 - 리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법 - Google Patents

리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102331245B1
KR102331245B1 KR1020190179752A KR20190179752A KR102331245B1 KR 102331245 B1 KR102331245 B1 KR 102331245B1 KR 1020190179752 A KR1020190179752 A KR 1020190179752A KR 20190179752 A KR20190179752 A KR 20190179752A KR 102331245 B1 KR102331245 B1 KR 102331245B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
negative electrode
secondary battery
lithium
lithium secondary
electrode slurry
Prior art date
Application number
KR1020190179752A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210086071A (ko
Inventor
이용민
진다희
노영준
김도환
Original Assignee
재단법인대구경북과학기술원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인대구경북과학기술원 filed Critical 재단법인대구경북과학기술원
Priority to KR1020190179752A priority Critical patent/KR102331245B1/ko
Publication of KR20210086071A publication Critical patent/KR20210086071A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102331245B1 publication Critical patent/KR102331245B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은, 리튬금속 입자, 바인더 및 무기입자를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리, 이를 이용한 리튬 이차전지용 음극 및 리튬 이차전지를 제공하며, 본 발명에 의하면 리튬포일을 대체하여 리튬금속 입자를 사용함으로써 리튬이온이 흡/탈입되는 표면적이 증가하여 전지특성을 개선할 수 있고, 또한 음극의 리튬금속 입자 표면에 SEI 막이 형성되어 리튬 덴드라이트 성장을 효과적으로 억제하고, 용량특성, 쿨롱효율 및 사이클 수명을 개선할 수 있으며, 또한 특별한 부가 공정 없이 통상의 리튬 이차전지 제조 공정에서 음극 표면에 SEI막을 형성할 수 있으므로 효율적이고 간소화된 공정을 적용할 수 있다.

Description

리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법{A NEGATIVE ELECTRODE SLURRY CONTAINING AN ADDITIVE FOR A LITHIUM METAL PARTICLE ELECTRODE, A NEGATIVE ELECTRODE THEREOF, A LITHIUM SECONDARY BATTERY THEREOF AND A METHOD FOR PREPARING THEREOF}
리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법에 관한 것이다.
전기, 전자, 통신 및 컴퓨터 산업 등이 급속히 발전함에 따라 고성능, 고안정성 이차전지에 대한 수요는 점차 증가되어 왔고, 특히 정밀 전기전자 제품의 경박단소화 및 휴대화 추세에 따라 이 분야의 핵심 부품인 이차전지도 박막화 및 소형화가 요구되고 있다. 이와 같은 요구에 부응하여 최근 가장 많은 각광을 받고 있는 전지 중의 하나가 리튬 이차전지(Lithium Secondary Battery)이다. 일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 전해질, 음극으로 구성되어 있다. 이러한 구성성분은 전지의 수명, 충방전 용량, 온도 특성, 안정성 등 이차전지의 다양한 요구조건을 충족시키도록 선택된다.
리튬 이차전지에 사용되는 음극으로는 메소카본 마이크로비드(mesocarbon microbead; MCMB), 메소상 카본섬유(mesophase carbon fiber; MPCF) 등의 흑연(graphite) 또는 코크(coke) 등의 탄소계열의 재료들 또는 리튬 금속이 통상적으로 사용된다. 전해질은 유기용매, 리튬염 및 고분자 분리막으로 구성된다.
종래에는 리튬 금속 음극으로 박막의 리튬 포일을 사용하고 있으나 음극 표면의 비표면적이 낮아서 리튬 이온의 흡/탈입 성능이 좋지 못하고, 전지 충방전을 진행하면서 음극의 표면에 리튬 덴드라이트가 형성됨으로써 전류밀도가 불균일해지는 문제가 발생하고 있다. 이를 개선하기 위해 리튬 포일을 대신하여 리튬 분말을 적용한 리튬 분말 박막형 음극을 제조하는 방법이 적용되고 있다. 이러한 리튬 분말 음극은 리튬 포일 대비 비표면적이 향상되어 전지 특성이 개선되는 장점이 있으나, i) 리튬 분말의 높은 반응성으로 인해 음극 슬러리 제조가 어렵다는 문제가 있고 ii) 음극 표면에 형성되는 리튬 덴드라이트의 성장도 더욱 억제해야 할 필요가 있다.
선행문헌 1(등록특허 KR 10-1939881, 고려대학교 산학협력단)은 리튬 분말을 이용한 음극 슬러리, 이를 이용한 음극, 리튬 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 리튬 분말, 바인더 및 비양자성 용매를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하며, 상기 비양자성 용매가 음극 슬러리 제조 후에도 일부가 제거되지 않고 음극에 잔류함에 따라 리튬 분말의 분산성을 더욱 높일 수 있고, 이에 따라 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있음을 기재하고 있다. 그러나 리튬 분말의 분산성을 개선하는 것만으로는 리튬 덴드라이트 성장을 충분히 억제하기 어렵다.
선행문헌 2(공개특허 JP 2010-199043, MITSUBISHI HEAVY IND LTD)는 음극을 불소계 첨가제, 카보네이트계 첨가제 등이 포함된 전해액으로 함침하여 음극 표면에 SEI(Solid Electrolyte Interphase)막을 미리 형성하고, 이후에 제조된 SEI 막이 형성된 음극을 이용하여 전지를 제조한다. 그러나 선행문헌 2는 전지 제조시, 음극 표면에 SEI막을 형성시키는 별도의 공정을 진행하는 것으로, 이러한 추가공정에 의해 리튬 이차전지 제조 공정이 복잡해지고, 양산 측면에서 볼 때 실질적으로 적용하기 어렵다는 문제가 있다. 또한, 상기 불소계 첨가제, 카보네이트계 첨가제 등을 이용하여 음극 표면에 SEI 막을 형성하는 경우 불소계 화합물 또는 카보네이트계 화합물이 포함되며 이러한 화합물은 리튬 분말과 상용성이 좋지 않다는 문제가 있다.
본 발명의 일 구현예는 리튬금속 입자를 사용하는 음극에 있어서, 바인더와 무기입자를 도입하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 슬러리를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 음극 슬러리를 사용하여 제조한 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극을 사용하여 제조한 것으로서, 리튬금속 입자 상에 위치하는 SEI 막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
일 구현예는 리튬금속 입자, 바인더 및 무기입자를 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리를 제공한다.
상기 바인더 및 무기입자는 상기 리튬금속 입자의 표면에 위치할 수 있다.
상기 무기입자는 알칼리금속 및 알칼리토금속 중 적어도 하나의 질산화물, 질화물 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
MxNyOz
상기 화학식 1에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 0<x≤3, 0<y≤2, 및 0≤z≤3 이다.
상기 무기입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
aMNO3 · bMNO2 · cM3N
상기 화학식 2에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 0<a≤10 및 0<b+c≤10이다.
상기 무기입자는 LiNO3 : LiNO2와 Li3N의 총합을 20:1 내지 1:1 몰비로 포함할 수 있다.
상기 바인더는 리튬 금속 입자들을 결착시킬 수 있는 것이라면 크게 제한되지 않으며, 예컨대 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene, PIB), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
상기 리튬금속 입자; 및 상기 리튬금속 입자상에 위치하고, 상기 바인더 및 상기 무기입자를 포함하는 보호층;을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속 입자의 입경은 5 내지 70㎛일 수 있다.
상기 리튬금속 입자는 상기 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다.
상기 보호층은 상기 바인더 및 상기 무기입자를 균일하게 분산하여 포함할 수 있다.
상기 보호층은 두께 5 내지 50 nm의 균일한 막으로 형성될 수 있다.
상기 보호층은 상기 바인더 및 상기 무기입자를 10:1 내지 1:2 중량비로 포함할 수 있다.
상기 보호층은 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 무기입자는 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
다른 일 구현예는 기재; 및 상기 기재상에 상기 음극 슬러리를 도포하고 건조하여 형성한 음극 활물질층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하고, 상기 음극은 상기 리튬금속 입자상에 위치하는 SEI 막(Solid elecrolyte interphase layer)을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 SEI 막은 상기 리튬금속 입자상에 균일한 막(Coating layer), 섬 형태(Island type) 또는 이들의 조합으로 형성될 수 있으며 바람직하게는 균일한 막 형태로 형성될 수 있다.
상기 SEI 막은 LiNO3 : LiNO2와 Li3N의 총합을 10:1 내지 1:1 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 리튬포일을 대체하여 리튬금속 입자(Lithium metal powder)를 사용함으로써 리튬이온이 흡/탈입되는 표면적이 증가하여 전지특성을 개선할 수 있다.
전극 첨가제로부터 SEI 막을 형성하기 때문에 상대전극에서 부반응 발생이 없고, 추가적인 전해질 첨가제 도입을 최소화할 수 있으며, 함량 조절이 비교적 쉽고, 전해질 주액 특성을 고려하지 않아도 된다는 장점이 있다.
통상의 리튬 이차전지 제조 공정만으로도 추가적인 공정 없이 In-situ로 음극 표면에 SEI막을 형성할 수 있으므로 공정 효율측면에서 우수하다.
음극의 리튬금속 입자 표면에 SEI 막이 형성되어 리튬 덴드라이트 성장을 더욱 효과적으로 억제하고, 용량특성, 쿨롱효율 및 사이클 수명을 개선할 수 있다.
도 1a, 1b, 및 1c는 비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지용 음극의 SEM 분석 이미지,
도 2는 비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지에 대하여 충방전 사이클을 진행한 후, 해체하여 분리한 음극의 SEM 분석 이미지,
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지용 음극의 XPS 분석 결과,
도 4a, 4b 및 4c는 비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지의 충방전 과정 이후 해체하여 분리한 음극의 XPS 분석 결과,
도 5는 비교예 1 내지 4, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지의 저율 사이클 충방전에 따른 방전용량을 나타낸 그래프이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
다른 정의가 없다면 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 명세서 전체에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 “위에” 또는 “상에” 있다고 할 때, 이는 다른 부분 “바로 위에” 있는 경우뿐 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 슬러리에 대해 상세히 설명한다.
상기 리튬 이차전지용 음극 슬러리는 리튬금속 입자, 바인더 및 무기입자를 포함한다.
상기 리튬금속 입자는 음극 활물질로 사용되는 것으로, 종래 리튬금속 음극활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서, 리튬금속으로 리튬포일을 사용하는 경우에 비해 리튬금속 입자를 적용하면 음극 활물질의 비표면적이 현저하게 증가하므로 전지 특성에서 유리하며, 특히 음극 표면의 전류밀도를 낮출 수 있으므로 리튬 덴드라이트의 성장을 억제할 수 있다. 또한 음극 활물질의 반응성이 좋고, 함량을 용이하게 조절할 수 있다는 장점이 있다.
상기 무기입자는 음극 슬러리 및/또는 음극 제조시 상기 리튬금속 입자의 표면에 보호층(Protection layer)를 형성하고, 이후 리튬 이차전지를 제조하여 초기 충방전시 리튬금속 입자상에 SEI 막을 형성할 수 있다. 상기 무기입자를 음극 슬러리에 포함함으로써 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하고, 전지의 용량특성, 쿨롱효율 및 사이클 수명 등을 개선할 수 있다.
상기 무기입자는 상기 바인더와 함께 상기 리튬금속 입자의 표면에 위치할 수 있으며, 구체적으로 상기 리튬금속 입자의 표면에 상기 바인더와 함께 균일하게 분산되어 위치할 수 있다. 상기 무기입자의 일부는 전지 제조 시 전해질에 용해될 수도 있으나 대부분은 전기화학적 반응으로 인해 음극의 표면에 안정한 SEI를 만드는데 기여할 수 있다.
상기 무기입자는 알칼리금속 및 알칼리토금속 중 적어도 하나의 질산화물, 질화물 또는 이들의 조합일 수 있고, 구체적으로 알칼리금속의 질산화물, 알칼리금속의 질화물, 알칼리토금속의 질산화물, 알칼리토금속의 질화물, 또는 이들의 조합일 수 있다. 질산화물에 의해 유도된 SEI는 표면에 Li-rich한 SEI를 형성하여 전도성 및 리튬 증착 탈리 과정을 용이하게 수행할 수 있다. 이는 통상의 리튬 금속 표면의 Li2CO3, Li2O 와 같은 SEI보다 안정적이며, 전도성도 향상될 수 있다.
상기 무기입자는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
MxNyOz
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 0<x≤3, 0<y≤2, 및 0≤z≤3 이다.
상기 화학식 1에서, 상기 M은 Li, Na, K, Mg, 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 좋게는 Li, Na 중에서 선택되는 적어도 하나, 더 좋게는 Li일 수 있다. 상기 화학식 1에서, 0<x≤3 또는 1≤x≤3일 수 있고, 0<y≤2, 또는 0<y≤1일 수 있고, 0≤z<1 또는 2<z≤3일 수 있다.
구체적으로 상기 무기입자는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물들을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
aMNO3 · bMNO2 · cM3N
상기 화학식 2에서,
상기 M은 Li, Na, K, Rb, Be, Mg, Ca 및 Sr 중에서 선택되는 적어도 하나이고, 0<a≤10 및 0<b+c≤10 이다.
상기 화학식 2에서, 상기 M은 Li, Na, K, Mg, 및 Ca 중에서 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 좋게는 Li, Na 중에서 선택되는 적어도 하나, 더 좋게는 Li일 수 있다. 상기 화학식 2에서, 0<a≤4 또는 0<a≤2 일 수 있고, 0<b+c≤2 또는 0<b+c≤1일 수 있다.
구체적으로 상기 무기입자는 LiNO3 : LiNO2와 Li3N의 총합을 20:1 내지 1:1 몰비, 좋게는 10:1 내지 1:1 몰비, 더 좋게는 5:1 내지 1.5:1 몰비로 포함할 수 있다.
상기 무기입자들의 몰비는 바인더와 함께 전극내에 분포될 수 있을 정도라면 무방하며, 바람직하게는 상기 LiNO3 무기입자는 전극 제조 시 바인더 및 용매와 화학적으로 반응하여 LiNO2 및 Li3N과 같은 물질로 분해될 수 있으므로 주로 LiNO3의 비율이 많을 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene, PIB), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 리튬 이차전지의 음극 바인더로 사용되는 것이라면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다.
상기 음극 슬러리는 리튬 분말, 바인더 및 무기입자 이외에, 추가로 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 도전재는 음극 활물질 사이의 빈 공간에 위치함으로써 전극의 전도성을 높일 수 있다. 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 흑연, 카본계 물질, 도전성 섬유, 금속 분말, 도전성 위스키, 도전성 금속 산화물, 도전성 고분자 등이 사용될 수 있다. 다만, 본 발명은 상기 음극 슬러리에 포함되는 무기입자가 리튬이온에 대해 활성이므로 도전재 없이 음극을 형성할 수 있으며, 에너지밀도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 이차전지용 음극 슬러리는, 상기 리튬금속 입자; 및 상기 리튬금속 입자상에 위치하고, 상기 바인더 및 상기 무기입자를 포함하는 보호층;을 포함할 수 있다.
상기 리튬금속 입자에 대한 내용은 상술한 바와 동일하며, 구체적으로 상기 리튬금속 입자의 입경은 5 내지 50㎛일 수 있고, 상기 리튬금속 입자는 상기 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 80 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 리튬금속 입자를 상기 음극 슬러리에 포함하는 경우, 리튬이온이 흡/탈입되는 표면적이 증가하여 전반적인 전지특성을 개선할 수 있다. 더욱 구체적으로 리튬금속 입자의 분산성, 비표면적을 증가시킬 수 있고, 이에 음극 전류밀도를 낮추고 리튬 덴드라이트 성장을 억제할 수 있다.
구체적으로 상기 리튬금속 입자의 입경은 5 내지 70㎛, 더 좋게는 5 내지 30㎛일 수 있고, 상기 리튬금속 입자는 상기 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 85 내지 99 중량%, 좋게는 90 내지 99 중량%, 더 좋게는 93 내지 98중량%로 포함될 수 있으며, 이에, 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있다.
한편, 상기 입경은 평균입경을 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로 D50일 수 있다. D50은 누적 백분율이 50 부피%에 도달될 때의 해당 입경을 의미하며, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정할 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 보호층;은 상기 리튬금속 입자상에 위치하고, 상기 바인더 및 무기입자를 포함하는 것에 특징이 있으며, 구체적으로 상기 바인더 및 상기 무기입자를 균일하게 분산하여 포함하는 것일 수 있다. 이에, 상기 바인더와 무기입자가 고르게 응집됨에 따라 전해액에 일부 용해될 수도 있으나 대부분은 안정한 보호막을 형성하며 무기입자가 양극 표면으로 이동하여 부반응을 발생시키는 것을 방지할 수도 있다. 따라서 상기 음극 슬러리를 이용하여 전지 제조하고 제조된 전지를 충방전하는 경우, 부반응을 최소화하며 리튬금속 입자 표면에 균일하게 SEI 막을 형성할 수 있다. 또한, 무기입자들이 전해액 첨가제로 추가되었을 경우, 전해액 주액 특성에 영향을 줄 수 있으나, 본 발명의 경우 상기 무기입자들은 음극에 첨가되어 보호막을 형성하므로 전해액의 주액 특성을 고려하지 않아도 되면서 안정한 SEI를 만들 수 있다는 것에 장점이 있다.
상기 보호층은 상기 리튬금속 입자상에 균일한 막(coating layer), 섬 형태(island type) 또는 이들의 조합으로 형성되는 것일 수 있으며 바람직하게는 균일한 막 형태로 형성될 수 있다.
상기 보호층은 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있고, 상기 보호층은 상기 바인더와 무기입자를 10:1 내지 1:2 중량비로 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 보호층은 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 1 내지 18 중량%, 좋게는 1 내지 16 중량%, 1 내지 15 중량%, 1 내지 13 중량% 또는 1 내지 11 중량%, 더 좋게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 상기 보호층은 상기 바인더와 무기입자를 좋게는 5:1 내지 1:2 중량비, 더 좋게는 2:1 내지 1:1 중량비로 포함할 수 있다. 이에, 전지 특성을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 무기입자의 입경은 10 내지 800nm일 수 있고, 좋게는 200 내지 700nm, 350 내지 600nm, 더 좋게는 400 내지 500 nm일 수 있다. 상기 무기입자의 입경이 상기 범위인 경우 바인더 및 무기입자가 균일하게 분산된 보호층을 형성할 수 있다.
상기 무기입자는 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.5 중량%이상 10 중량%이하, 0.5 중량%이상 8 중량%이하, 0.5 중량%이상 7.5 중량%이하, 1 중량%이상 6.5 중량%이하 또는 2 중량%이상 5.5 중량%이하일 수 있다. 무기입자가 상기 함량 범위 미만으로 주입되면 덴드라이트 성장을 억제하기 어렵고, 반대로 상기 함량 범위를 초과하면 전해액에 용해되는 무기입자가 증가하여 양극 표면에서 부반응이 발생되고, 음극 SEI 막이 너무 두껍게 형성되어 전지용량, 쿨롱효율 및 사이클 수명이 감소할 수 있다.
상기 바인더는 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 이에, 상기 무기입자의 분산성을 개선할 수 있고, 리튬 금속 입자와 무기입자 간의 결착이 가능하며, 보호층을 상기 리튬금속 입자의 표면에 균일하게 형성할 수 있으므로 바람직하다.
구체적으로 상기 바인더는 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 0.5 내지 8 중량%, 좋게는 1 내지 6 중량%, 더 좋게는 1 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 이에 상술한 효과를 더욱 개선할 수 있으므로 바람직하다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극 슬러리의 제조방법은, 리튬금속 입자, 바인더 및 무기입자를 혼합하는 단계; 상기 혼합물을 유기용매에 분산시켜 슬러리를 제조하는 단계;를 포함한다.
상기 혼합하는 단계는 상기 리튬금속 입자, 바인더 및 무기입자의 총합과 상기 유기용매를 1:1 내지 1:5의 중량비로 혼합하는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬금속 입자, 바인더 및 무기입자는 상술한 바와 동일하다.
상기 유기용매는 테트라히드로푸란(THF), 테트라메틸푸란(TMF), 디메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸포름아미드(DMF), 모노메틸포름아미드(MMF), 모노메틸아세트아미드(MMA), 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸이미다졸리디논, 부티로락톤, 디아세톤 알콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 아세토니트릴, 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N-메틸-ε-카르롤락탐, 테트라메틸우레아, 클로로벤젠, 디옥산, 메틸 에틸 케톤(MEK), 이소부틸 메틸 케톤 및 설포란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 포함하는 것이 바람직하나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 일 구현예는 기재; 및 상기 기재상에 상기 음극 슬러리를 도포하고 건조하여 형성한 음극 활물질층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.
상기 음극 활물질층의 두께는 10 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 음극 활물질층의 두께는 음극의 단면 SEM 이미지에서 측정할 수 있으나, 본 발명이 상기 측정 방법으로 제한되는 것은 아니다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극의 제조방법은, 제조된 리튬 이차전지용 음극 슬러리를 기재상에 도포하고, 도포된 슬러리를 건조시킨 후, 건조된 슬러리를 압연하여 제조하는 것일 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 음극 제조방법을 적용할 수 있다.
상기 도포는 특별히 제한되지 않고 해당 기술분야의 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 상기 음극 슬러리를 상기 기재의 적어도 일면 상에 분사 또는 분배시킨 후 닥터 블레이드(doctor blade) 등을 사용하여 균일하게 분산시켜 수행할 수 있다. 이외에도, 다이 캐스팅(die casting), 콤마 코팅(comma coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 통하여 수행할 수 있다.
상기 건조는 특별히 제한되는 것은 아니나 50℃ 내지 200℃의 진공오븐에서 1일 이내로 수행하는 것일 수 있다.
상기 기재는 구리 포일, 니켈 포일, 스테인레스강 포일, 티타늄 포일, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택할 수 있지만 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 구현예는 상기 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하고, 상기 음극은 상기 리튬금속 입자상에 위치하는 SEI 막(Solid elecrolyte interphase)을 포함하는, 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬금속 입자상에 위치하는 SEI 막은 본 발명의 일 구현예에 따른 음극 슬러리에 포함된 보호층, 구체적으로 보호층에 포함된 무기입자 및 바인더, 더 구체적으로 무기입자로부터 유도된 것일 수 있다. 특히 충방전시 질산화물, 질화물 무기입자가 전기화학적으로 분해되어 리튬 표면에 균일하고 안정한 무기입자에 의해 유도된 Li3N rich SEI가 형성될 수 있다.
여기에서, 상기 SEI 막은 음극과 전해질 사이에 생성된 표면 피막을 의미하는 것으로, 음극과 전해액과의 추가적인 반응을 억제하여 음극의 안정성을 확보할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 SEI 막은 전자전도도가 무시할 정도로 매우 낮고, 리튬이온 전도성이 높으며, 다공성을 띠고 있어 리튬이온 투과도가 높으나 다른 성분들은 투과시키지 않는 특성이 있다. 이에, 상기 SEI 막이 음극의 리튬금속 입자 표면상에 형성되면 음극과 전해질 사이의 전자 이동에 의한 전해질 분해가 억제되고 리튬이온의 삽입/탈리만 가능하게 될 뿐만 아니라, 전해액과 음극이 직접 접촉하는 것이 방지될 수 있어 높은 안전성을 나타낼 수 있다.
상기 SEI 막은 상기 리튬금속 입자상에 균일한 막(coating layer), 섬 형태(island type) 또는 이들의 조합으로 형성되는 것일 수 있다. 무기입자로 유도된 SEI는 Li3N rich SEI를 형성하여 기존의 SEI보다 이온전도도가 높으며 안정적으로 리튬 증착/탈리가 이루어 질 수 있다.
상기 SEI 막은 LiNO3 : LiNO2와 Li3N의 총합을 10:1 내지 1:1 몰비로 포함할 수 있고, 좋게는 5:1 내지 1:1 몰비, 더 좋게는 3:1 내지 1:1 몰비로 포함할 수 있다. 무기입자로부터 유도된 SEI는 Li3N rich SEI를 형성하여 기존의 SEI보다 이온전도도가 높으며 안정적으로 리튬 증착/탈리가 이루어질 수 있다. 또한 전지를 계속적으로 사용하면서 충방전을 진행하는데, 이러한 과정에서 LiNO3 및 LiNO2가 Li3N으로 변환되므로 Li3N rich SEI막이 더욱 치밀하게 형성될 수 있다.
한편, 상기 SEI 막 및 상기 음극은 상술한 바와 동일하다.
상기 양극은 기재, 및 상기 기재상의 적어도 일면에 위치하는 양극 활물질층을 포함하며, 상기 기재는 알루미늄 포일, 니켈 포일 또는 이들의 조합을 사용할 수 있으나, 해당 기술분야의 공지된 기재를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질를 포함하고, 선택적으로 바인더 및 도전재를 더 포함할 수 있다. 상기 양극 활물질은 해당 기술분야의 공지된 양극 활물질을 사용하는 경우 무방하며, 예를 들어 코발트, 망간, 니켈 및 이들의 조합으로부터 선택되는 금속과 리튬과의 복합 산화물을 사용하는 경우 바람직하나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 바인더 및 도전재는 상술한 음극 바인더 및 음극 도전재를 사용할 수 있고, 해당 기술분야의 공지된 물질을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 분리막은 예를 들면, 유리 섬유, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 조합물 중에서 선택된 것일 수 있으며, 부직포 또는 직포 형태일 수 있다. 예를 들어, 리튬 이차 전지에는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등과 같은 폴리올레핀계 고분자 분리막이 주로 사용될 수 있고, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 조성물로 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있으며, 해당 기술분야의 공지된 분리막을 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액은 유기용매와 리튬염을 포함할 수 있다. 상기 유기용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 하는 것으로서, 예를 들어 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있고, 상기 유기용매는 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 2종 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다. 한편, 해당 기술분야의 공지된 유기용매를 사용하는 경우 무방하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 유기용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진시키는 물질이다. 상기 리튬염의 예로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO3C2F5)2, LiN(CF3SO2)2, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합을 들 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위 내인 경우, 전해액이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해액 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
또한, 상기 전해액은 필요에 따라 충방전 특성, 난연성 특성 등의 개선을 위하여 피리딘, 트리에틸포스페이트, 트리에탄올아민, 환상에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 추가로 포함할 수 있다.경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함할 수 있으며, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산가스를 더 포함할 수도 있고, FEC(fluoro-ethylene carbonate), PRS(propene sulfone), FPC(fluoro-propylene carbonate) 등을 더 포함할 수 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 제조방법은, 제조된 음극, 분리막 및 양극을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 형성하고, 상기 전극 조립체는 원통형 전지 케이스 또는 각형 전지 케이스에 넣은 다음 전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 또는, 상기 전극 조립체를 적층한 후 이를 전해액에 함침시키고 얻어진 결과물을 전지 케이스에 넣어 밀봉하여 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전지 케이스는 해당 분야에서 통상적으로 사용되는 것이 채택될 수 있고, 전지의 용도에 따른 외형에 제한이 없으며, 예를 들어 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차, 전력 저장용 시스템 등을 들 수 있지만, 이들 만으로 한정되는 것은 아니다.
다만, 본 발명은 제조된 리튬 이차전지를 화성공정을 통하여 리튬금속 입자 표면상에 SEI 막을 형성하는 것을 특징으로 한다. 상기 화성공정은 당업계에 알려진 화성공정을 적용할 수 있고, 예를 들어 상기 제조된 리튬 이차전지를 Formation 0.1C/0.1C 사이클 1회 및 Stabilization 0.2C/0.2C 사이클 3회의 화성공정을 통하여 리튬금속 입자 표면상에 SEI 막을 형성할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
1) 음극 슬러리 제조
리튬 분말(입경: 5 ~ 50㎛) 95 중량%, 바인더(PVdF) 5 중량%를 혼합하고, 리튬 분말 및 바인더의 총합 100 중량부에 대하여, LiNO3(Sigma Aldrich社) 2.5중량부가 되도록 혼합하고, 용매(THF)에 상기 혼합 분말을 분산시켜 슬러리를 제조하였다.
2) 음극 제조
이어서 구리 포일(두께: 5 ~ 25㎛) 위에 어플리케이터를 이용하여 상기 슬러리를 일정한 두께(10 ~ 80㎛)로 도포한 후, 진공오븐에 7~12시간 이상 건조하여 전극을 제작하였다. 이후, Roll press를 이용하여 압연하였다. 이때 고형분의 함량이 40중량%가 되도록 캐스팅하여 집전체 상에 평균 두께가 20㎛의 리튬 복합층을 코팅하였다. 상기 방법으로 제작된 전극을 펀치(직경 16㎜)를 이용해 타발하여 최종 음극을 완성하였다.
3) 리튬 이차전지 제조
제조된 음극, 분리막(PE separator, F20BHE, Toray Tonen社) 및 양극(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2, L&F Korea社)을 순서대로 적층하여 전극 조립체를 제조한 후 전해액을 주입하였다. 전해액은 EC:EMC(3:7 부피비)로 혼합한 유기용매 150㎕에, 리튬염 LiPF6를 1.15M로 혼합하여 제조하였다.
제조된 전지를 (Formation) 0.1C/0.1C 조건에서 1회 충방전 및 (Stabilization) 0.2C/0.2C 조건에서 3회 충방전하여, 음극에 SEI 막이 형성된 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
리튬 분말 및 바인더의 총합 100 중량부에 대하여, LiNO3(Sigma Aldrich社) 5 중량부가 되도록 혼합한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 1) 음극 슬러리, 2) 음극 및 3) 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
LiNO3를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 1) 음극 슬러리, 2) 음극 및 3) 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
리튬 분말 대신 리튬 포일(두께: 100㎛)을 사용한 것과, 바인더(PVdF) 및 LiNO3를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 1) 음극 슬러리, 2) 음극 및 3) 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
LiNO3를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 1) 음극 슬러리 및 2) 음극을 제조하였다.
이어서, 전해액에 LiNO3를 0.3 중량% 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 3) 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
리튬 분말 대신 리튬 포일(두께: 20㎛)을 사용한 것과, 바인더(PVdF) 및 LiNO3를 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 진행하여 1) 음극 슬러리 및 2) 음극을 제조하였다.
이어서, 전해액에 VC 2 중량% 용해시킨 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 3) 리튬 이차전지를 제조하였다.
평가예
평가예 1: 음극 표면 특성 평가
* 음극 주사전자현미경(SEM) 이미지 분석
1) 음극 리튬금속 입자 상에 보호층 형성 후, SEI 막 형성 전 음극의 SEM 이미지 분석
비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지용 음극의 SEM 이미지를 도 도 1a, 1b 및 1c에 나타내었다.
도 1a, 1b 및 1c로부터, 실시예 1 및 2에서 제조된 음극을 비교예 1와 비교해보았을 때, 리튬 금속 입자를 산화시키거나, 입자를 변형시키지 않는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 전극의 모폴로지는 동일한 수준임을 알 수 있다.
2) SEI 막 형성되고, 충방전 20회 진행한 후 리튬 이차전지를 해체하여 분리한 음극의 SEM 이미지 분석
비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃에서 충전(0.5mA/cm2, 60분), 휴지(10분), 방전(0.5mA/cm2, 60분)을 1회 충방전으로 하여, 총 20회 충방전을 진행한 후 전지를 해체하고 음극을 추출하였다. 이어서 음극 표면 모폴로지를 SEM으로 측정하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2로부터 실시예 1 및 2에서 제조된 음극의 경우, 무기입자에서 유도된 안정하고 균일한 SEI로 인해 음극 표면의 덴드라이트 성장이 억제되었으며 덴드라이트의 모폴로지 또한 안정한 구형의 형태로 증착되어 있는 것을 확인할 수 있다. 더 나아가, 무기입자의 비율이 증가함에 따라 무기입자로 인해 유도된 Li3N-rich SEI가 형성되어 이러한 효과가 증대된 것을 확인할 수 있다. 반면에 비교예 1에서 제조된 음극의 경우 음극 표면에 Mossy-like한 덴드라이트가 무분별하고 두껍게 형성된 것을 확인할 수 있었다.
* 리튬 이차전지용 음극, 및 SEI 막이 형성된 리튬 이차전지의 음극의 XPS 분석
비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된, "2) 리튬 이차전지용 음극"의 XPS 분석 결과를 도 3에 나타내었고, "3) 음극에 SEI 막이 형성된 리튬 이차전지"를 해체하여 분리한 음극의 XPS 분석 결과를 도 4a, 4b 및 4c에 나타내었다.
도 3을 참고하면 비교예 1에서 제조된 음극의 경우 표면에 바인더에 의한 C-C, CF2, CF3 peak과 리튬금속 입자로 인한 Li2CO3, C-O peak이 측정되는 것을 확인할 수 있으며, 무기입자로 인해 유도된 N peak은 확인할 수 없었다. 반면에, 실시예 1 및 2에서 제조된 음극의 경우, C peak은 유사하게 형성되었으나 표면에 무기 입자로 유도된 SEI로 인해 각각의 영역이 약간 작아진 것을 확인할 수 있었다. 또한, LiNO3의 함량이 증가할수록 LiNO3 peak이 증가하며, 이로 인해 유도된 질산화물, 질화물과 같은 반응물이 형성된 것을 확인할 수 있다. 이러한 반응물의 경우 전극 제조 시 리튬금속 입자, 바인더, 용매, 무기입자가 반응하여 형성된 것이며 정확하게는 용매와 리튬금속 입자, 무기입자가 화학적으로 반응하여 형성된 것이다.
비교예 1, 실시예 1 및 2에서 제조된 리튬 이차전지를 충방전 한 이후, 해체하여 음극 표면을 XPS로 분석한 도 4a, 4b 및 4c를 참고하면, 비교예 1의 경우 충방전 과정 중에 전해질 분해로 인하여 Li2CO3, C=O, LiF, LixPOyFz와 같은 분해 peak이 측정된 것을 확인할 수 있었으며 이는 충방전 동안 많은 양의 전해질이 소모된 것을 의미한다. 반면에, 실시예 1 및 2의 경우, 표면에 이미 안정한 무기입자로 유도된 보호막 형성되어 있을 뿐만 아니라, 무기입자가 전기화학적으로 분해되어 Li3N-rich SEI를 형성하였기 때문에 전해질의 분해로 인한 Li2CO3, C=O, LiF, LixPOyFz와 같은 분해 산물의 형성을 크게 억제하였다.
평가예 2: 전지 특성 평가
*Cycle performance
실시예 1, 2 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 리튬 이차전지를 25℃, 0.3C/1C 조건에서 450회 충방전을 진행하였고, 저율 사이클 충방전에 따른 방전용량 결과를 도 5에 나타내었다.
비교예 1은 수명특성이 진행됨에 따라 급격하게 성능이 저하된 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 3에서는 무기입자를 전해질 첨가제로 넣은 경우 전기화학적 성능은 어느 정도 향상될 수 있으나 실시예 1 및 2의 전지보다 성능이 저하된 것을 확인할 수 있다. 이는 비교예 3과 같이 본 발명의 무기입자를 전해질 첨가제로 적용할 경우 양극에 부반응을 일으키거나, 장기 사이클 구동시 무기입자가 지속적으로 소모됨으로써 성능이 저하됨을 알 수 있다.
반면에 실시예 1 및 2의 경우 무기입자가 음극에 포함되어 음극에 안정하고 균일한 SEI를 형성함으로써 양극의 부반응을 억제하고 안정하고 균일한 SEI로 인해 장기 사이클 구동이 가능하다. 더 나아가 비교예 2와 같이 5배 가량 리튬 소스가 많은 100㎛ 리튬 포일, 통상적으로 자주 사용되는 VC 첨가제가 포함된 비교예 4보다도 성능이 향상된 것을 확인할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (22)

  1. 리튬금속 입자, 바인더 및 무기입자를 포함하고,
    상기 무기입자는 알칼리금속 및 알칼리토금속 중 적어도 하나의 질산화물, 질화물 또는 이들의 조합이고,
    상기 바인더 및 무기입자는 상기 리튬금속 입자의 표면에 위치하며,
    상기 무기입자는 LiNO3　: LiNO2와 Li3N의 총합을 20:1 내지 1:1 몰비로 포함하는,
    리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제1항에서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 스티렌부타디엔 고무(Styrene-butadiene rubber, SBR), 폴리이미드(Polyimide, PI), 폴리이소부틸렌(Polyisobutylene, PIB), 폴리아크릴산(Polyacrylic acid, PAA), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리비닐알코올(PVA) 및 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상인, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  8. 제1항에서,
    상기 리튬금속 입자; 및
    상기 리튬금속 입자상에 위치하고, 상기 바인더 및 상기 무기입자를 포함하는 보호층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  9. 제8항에서,
    상기 리튬금속 입자의 입경은 5 내지 50㎛인, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  10. 제8항에서,
    상기 리튬금속 입자는 상기 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 80 내지 99 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  11. 제8항에서,
    상기 보호층은 상기 바인더 및 상기 무기입자를 균일하게 분산하여 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  12. 제8항에서,
    상기 보호층은 두께 5 내지 50nm의 균일한 막으로 형성되는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  13. 제8항에서,
    상기 보호층은 상기 바인더 및 상기 무기입자를 10:1 내지 1:2 중량비로 포함하는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  14. 제8항에서,
    상기 보호층은 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  15. 제8항에서,
    상기 무기입자의 입경은 10 내지 800 nm인, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  16. 제8항에서,
    상기 무기입자는 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  17. 제8항에서,
    상기 바인더는 음극 슬러리 고형분의 총중량에 대하여 0.5 내지 10 중량%로 포함되는, 리튬 이차전지용 음극 슬러리.
  18. 기재; 및
    상기 기재상에 제1항 및 제7항 내지 제17항 중 어느 한 항의 음극 슬러리를 도포하고 건조하여 형성한 음극 활물질층;을 포함하는, 리튬 이차전지용 음극.
  19. 제18항의 음극; 양극; 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막; 및 전해액;을 포함하고,
    상기 음극은 상기 리튬금속 입자상에 위치하는 SEI 막(Solid elecrolyte interphase layer)을 포함하며,
    상기 SEI 막은 LiNO3　: LiNO2와 Li3N의 총합을 10:1 내지 1:1 몰비로 포함하는, 리튬 이차전지.
  20. 삭제
  21. 제19항에서,
    상기 SEI 막은 상기 리튬금속 입자상에 균일한 막(coating layer), 섬 형태(island type) 또는 이들의 조합으로 형성되는, 리튬 이차전지.

  22. 삭제
KR1020190179752A 2019-12-31 2019-12-31 리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법 KR102331245B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190179752A KR102331245B1 (ko) 2019-12-31 2019-12-31 리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020190179752A KR102331245B1 (ko) 2019-12-31 2019-12-31 리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210086071A KR20210086071A (ko) 2021-07-08
KR102331245B1 true KR102331245B1 (ko) 2021-11-29

Family

ID=76894101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020190179752A KR102331245B1 (ko) 2019-12-31 2019-12-31 리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102331245B1 (ko)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010199043A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二次電池用負極電極の製造方法及び非水電解質二次電池
KR101939881B1 (ko) * 2016-08-16 2019-01-17 고려대학교 산학협력단 리튬 분말을 이용한 박막 전극용 슬러리, 그 제조방법, 이를 이용한 박막 전극 및 그의 제조방법

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9577289B2 (en) * 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
KR101771295B1 (ko) * 2014-10-29 2017-08-24 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 전해질 용액 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
KR102115596B1 (ko) * 2016-11-24 2020-05-26 주식회사 엘지화학 리튬 전극의 전처리 방법 및 리튬 금속 전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010199043A (ja) * 2009-02-27 2010-09-09 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 二次電池用負極電極の製造方法及び非水電解質二次電池
KR101939881B1 (ko) * 2016-08-16 2019-01-17 고려대학교 산학협력단 리튬 분말을 이용한 박막 전극용 슬러리, 그 제조방법, 이를 이용한 박막 전극 및 그의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210086071A (ko) 2021-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7232357B2 (ja) 再充電可能なバッテリーセル
US11699788B2 (en) Positive electrode material for secondary battery and lithium secondary battery including the same
KR102088491B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지용 음극
KR101772737B1 (ko) 리튬이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지
US8697280B2 (en) Electrode active material, method of preparing electrode active material, electrode including electrode active material, and lithium secondary battery including electrode
KR102294866B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20180219250A1 (en) Method for forming a cell of a lithium-ion battery provided with a positive electrode comprising a sacrificial salt
JP2008262768A (ja) リチウムイオン二次電池
KR102206590B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR20140066056A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20210011338A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 상기 제조 방법에 의해 제조된 양극 활물질
KR20190044544A (ko) 이차전지용 양극활물질 제조방법 및 이를 이용하는 이차전지
CN113994512A (zh) 锂二次电池及其制备方法
CN112313820A (zh) 锂复合负极活性材料、包括所述锂复合负极活性材料的负极及其制造方法
US20220115658A1 (en) Positive electrode active material and lithium secondary battery comprising the same
KR102386322B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20200036796A (ko) 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US20220416231A1 (en) Method of Producing Positive Electrode Material for Secondary Battery
KR102227102B1 (ko) 리튬이차전지 전극 코팅 방법, 및 이에 따라 제조한 전극을 포함하는 리튬이차전지
KR101084080B1 (ko) 비수 전해질 이차전지
KR20210034985A (ko) 이차전지의 제조방법
KR102331245B1 (ko) 리튬 금속 입자 전극용 첨가제를 포함하는 음극 슬러리, 이의 음극 및 리튬 이차전지, 이의 제조방법
KR20190044444A (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지
KR102329851B1 (ko) 리튬 금속 입자를 포함하는 음극 및 이를 이용한 리튬 이차전지
KR20140071549A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant