KR102328482B1 - 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법 - Google Patents

사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102328482B1
KR102328482B1 KR1020197000122A KR20197000122A KR102328482B1 KR 102328482 B1 KR102328482 B1 KR 102328482B1 KR 1020197000122 A KR1020197000122 A KR 1020197000122A KR 20197000122 A KR20197000122 A KR 20197000122A KR 102328482 B1 KR102328482 B1 KR 102328482B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
glass
delete delete
ink
forming material
silica
Prior art date
Application number
KR1020197000122A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20190034521A (ko
Inventor
레베카 딜라-스피어스
테오도르 에프. 바우만
에릭 두오스
조슈아 쿤츠
로빈 마일즈
두 엔구옌
크리스토퍼 스파다치니
타이얍 아이. 수라트왈라
티모티 덱스터 예
쳉 주
카메론 데이비드 마이어스
Original Assignee
로렌스 리버모어 내쇼날 시큐리티, 엘엘시
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 로렌스 리버모어 내쇼날 시큐리티, 엘엘시 filed Critical 로렌스 리버모어 내쇼날 시큐리티, 엘엘시
Priority to KR1020217036633A priority Critical patent/KR102420253B1/ko
Publication of KR20190034521A publication Critical patent/KR20190034521A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102328482B1 publication Critical patent/KR102328482B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C64/00—Additive manufacturing, i.e. manufacturing of three-dimensional [3D] objects by additive deposition, additive agglomeration or additive layering, e.g. by 3D printing, stereolithography or selective laser sintering
    • B29C64/10—Processes of additive manufacturing
    • B29C64/106—Processes of additive manufacturing using only liquids or viscous materials, e.g. depositing a continuous bead of viscous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C03B19/066—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction for the production of quartz or fused silica articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y30/00—Apparatus for additive manufacturing; Details thereof or accessories therefor
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y40/00—Auxiliary operations or equipment, e.g. for material handling
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
    • B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
    • B33Y70/125—
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/01—Other methods of shaping glass by progressive fusion or sintering of powdered glass onto a shaping substrate, i.e. accretion, e.g. plasma oxidation deposition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B19/00—Other methods of shaping glass
    • C03B19/06—Other methods of shaping glass by sintering, e.g. by cold isostatic pressing of powders and subsequent sintering, by hot pressing of powders, by sintering slurries or dispersions not undergoing a liquid phase reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/033—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the solvent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B2201/00—Type of glass produced
    • C03B2201/06—Doped silica-based glasses
    • C03B2201/30—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi
    • C03B2201/40—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn
    • C03B2201/42—Doped silica-based glasses doped with metals, e.g. Ga, Sn, Sb, Pb or Bi doped with transition metals other than rare earth metals, e.g. Zr, Nb, Ta or Zn doped with titanium

Abstract

한 실시양태에 따라, 방법은 유리-형성 물질을 포함하는 잉크를 인쇄함으로써 구조체를 형성하고, 유리-형성 물질을 유리로 전환시키기 위해, 형성된 구조체를 열처리하는 것을 포함한다.

Description

사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법
미국 정부는 로렌스 리버모어 내셔날 래보러토리(Lawrence Livermore National Laboratory)의 운영을 위해 미국 에너지부(the United States Department of Energy)와 로렌스 리버모어 내셔날 시큐리티, 엘엘씨 간의 계약 번호 DE-AC52-07NA27344에 따라 본 발명에 대한 권리를 갖는다.
본 발명은 유리 부재에 관한 것이고, 더 특히 본 발명은 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 광학적 및 비-광학적 유리 부재 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
통상적으로, 물질 조성의 구배는 (1) 균일한 조성을 갖는 다수의 층들을 함께 융합시킴으로써 축방향으로 도입되거나, (2) 승온에서 화학종 (전형적으로 작고 빠르게 확산하는 이온)을 막대형 실리카 졸-겔 또는 고체 내로 또는 그것으로부터 확산시킴으로써 방사상으로 도입된다. 유감스럽게도, 순수하게 확산에 기반을 둔 구배는 대칭적 포물선형 프로파일로 제한되며, (방사상 구배 굴절률 렌즈의 경우에) ~20 mm의 달성 가능한 최대 직경을 갖고, 이때 대부분의 상업적인 형태는 직경이 2 mm 미만이다. 더 크고 더 느리게 확산하는 화학종을 도입시키는 것은 어려운 일인 것으로 밝혀졌다.
적층 조형(additive manufacturing)을 통해 단일-조성 유리를 형성하려는 일부 시도가 이루어져 왔다. 단일 조성의 실리카 유리는, 실리카 분말 베드(bed)에서 실리카 입자를 용융시키고 융합시키는 것인 선택적 레이저 용융 (SLM)을 사용하는 적층 조형을 통해 제조되어 왔다. 또한, 단일 조성의 유리는, 가마와 유사한 고온 용기에서 실리카를 용융시키고 용융된 유리 리본을 노즐을 통해 적층하는 것인 적층 조형 방법 (G3DP)을 통해 제조되어 왔다. 이러한 방법으로 필라멘트 또는 냉각 시에 열적으로 유도된 응력에 취약한 선택적으로 용융된 영역이 수득되고, 그래서 예를 들어 부품의 두께를 가로질러 원치 않은 굴절률 구배가 형성됨으로써 부품은 광학적 품질을 달성하지 못하게 된다. 더욱이, 선택적으로 용융된 영역은 또한 세그먼트들 사이에 갇힌 기공을 남김으로써 세그먼트의 합체에 대한 저항을 초래할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 다양한 조성의 엄격하게 제어된 도입에 대해 우호적이지 않다. 고온 없이 구조체를 인쇄하고 완전히 형성할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 조성 구배를 무정형 저밀도 조형체 (low density form: LDF)에 도입시키기 위해 직접 잉크 기록 (direct ink writing: DIW) 적층 조형을 사용한다. 완전한 형성 후에, LDF는 전체 구조체로서 투명해지도록 열처리되고, 따라서 가장자리 효과는 감소한다.
구배 조성의 유리를 형성하는 현재의 방법은 또한 어려운 일인 것으로 밝혀졌다. 슬러리-기반 3D 인쇄 (S-3DP) 시스템에서는, LDF가 슬러리로부터 구축되고 건조된 후에, 도판트가 첨가된다. 이러한 공정은 LDF 내의 구조적 일체성을 요구한다. 또한, 건조된 물체 상에 저점도 액적 중 도판트를 도입시키면, 관심 화학종이 방사상으로 및 축방향으로 확산되어, 그 밑에 있는 건조된 구조체의 기공을 모세관력을 통해 채울 가능성이 있기 때문에, 도입되는 조성 구배에 대한 제어가 잘 안될 수 있다. 조성 구배는 또한 확산에 의해 LDF에 용이하게 혼입될 수 있는 물질 (예를 들어 작은 분자, 이온)로 제한될 수 있다. 따라서, LDF의 형성 동안에 및 LDF의 건조 전에 도판트가 혼합물의 한 성분인 것인 구배 조성의 유리를 형성하는 공정을 개발하는 것이 바람직할 것이다.
본원에 기술되는 다양한 실시양태는 (1) 통상적인 유리 가공 기술에 의해 달성 가능하지 않은 맞춤형 조성 프로파일을 갖는 광학적 또는 비-광학적 유리의 형성, (2) 확산 방법에 의해 쉽게 도입될 수 없는 화학종의 도입, 및 (3) 확산 방법에 의해 달성 가능한 것보다 훨씬 더 큰, 맞춤형의 패턴화된 물질 특성을 갖는 유리 광학체의 형성을 가능하게 한다.
본원에 기술되는 일부 실시양태는, 도판트를 사용하거나 사용하지 않고서, DIW 적층 조형을 통해 구배를 도입시키고 유리-형성 화학종의 연속적 인-라인 혼합을 사용하여 요망되는 조성 변화를 달성한다. LDF는 건조 전에 완전히 형성된다. 도판트 그 자체는 이온, 분자 및/또는 입자일 수 있으며, 고점도 현탁액으로 유리-형성 화학종과 예비혼합될 수 있고, 이에 의해 저온에서 LDF 내에서의 그의 확산이 제한된다.
한 실시양태에 따라, 방법은 유리-형성 물질을 포함하는 잉크를 인쇄함으로써 구조체를 형성하고, 유리-형성 물질을 유리로 전환시키기 위해, 형성된 구조체를 열처리하는 것을 포함한다.
또 다른 실시양태에 따라, 생성물은 유리-형성 물질을 포함하는 잉크의 3차원적 인쇄에 의한 형성의 물리적 특징을 갖는 모노리스형(monolithic) 유리 구조체를 포함한다. 본 발명의 다른 측면 및 이점은 도면과 관련하여 본 발명의 원리를 예시하는 하기 구체적인 내용으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 한 실시양태에 따른, 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재를 제조하기 위한 방법의 흐름도이다.
도 2A는 한 실시양태에 따른, 단일 조성 유리 부재를 제조하기 위한 방법의 개략도이다.
도 2B는 한 실시양태에 따른, 다중 조성 유리 부재를 제조하기 위한 방법의 개략도이다.
도 3A는 한 실시양태에 따른, 기재 상의 유리-형성 잉크의 압출물의 이미지이다.
도 3B는 한 실시양태에 따른, 인쇄된 저밀도 조형체의 이미지이다.
도 3C는 한 실시양태에 따른, 인쇄된 저밀도 조형체의 열처리 후의, 유리 조형체의 이미지이다.
도 4A는 한 실시양태에 따른, 축방향을 따라 저밀도 조형체의 물질 특성 구배를 포함하는 저밀도 조형체의 개략도이다.
도 4B는 한 실시양태에 따른, 방사상 방향을 따라 저밀도 조형체의 물질 특성 구배를 포함하는 저밀도 조형체의 개략도이다.
도 5A는 한 실시양태에 따른, 다수의 성분의 인쇄 후의, 축방향으로 구배를 갖는 저밀도 조형체의 이미지이다.
도 5B는 한 실시양태에 따른, 인쇄된 저밀도 조형체의 열처리 후의, 축방향으로 구배를 갖는 유리 조형체의 이미지이다.
도 5C는 한 실시양태에 따른, 다수의 성분의 인쇄 후의, 방사상 방향으로 구배를 갖는 저밀도 조형체의 이미지이다.
도 4B는 한 실시양태에 따른, 인쇄된 저밀도 조형체의 열처리 후의, 방사상 방향으로 구배를 갖는 유리 조형체의 이미지이다.
도 6A 내지 6C는 한 실시양태에 따른, 실리카 조성을 갖도록 형성된, 인쇄된 부품의 이미지이다.
도 6D 내지 6E는 한 실시양태에 따른, 실리카-티타니아 조성을 갖도록 형성된, 인쇄된 부품의 이미지이다.
도 7A는 한 실시양태에 따라 형성된 유리의 굴절률 프로파일 대 티타니아 농도의 플롯이다.
도 7B는 한 실시양태에 따른, 다양한 티타니아 농도를 갖도록 형성된, 결과물로서의 유리 구조체들의 이미지이다.
도 8은 한 실시양태에 따른 고결된 구조체의 형성의 열처리 프로파일의 플롯이다. 각각의 단계의 이미지는 프로파일 플롯 상에 삽입도로서 포함된다.
도 9A는 한 실시양태에 따른, 직접 잉크 기록에 의해 제조된 구배 굴절률 실리카-티타니아 유리 렌즈의 이미지이다.
도 9B는 도 9A의 유리 렌즈의 표면-보정된 인터페로그램이다.
도 9C는 도 9A의 렌즈로부터의 300-μm 초점의 이미지이다.
도 10A는 한 실시양태에 따른, 금-도핑된 실리카 유리 코어로 구성된 복합 유리의 이미지이다.
도 10B는 도 10A의 복합 유리의 광의 파장의 함수로서의 흡광도의 플롯이다.
도 10C는 도 10A의 복합 유리의 525 nm에서의 흡광도 대 유리 표면을 따라 존재하는 위치의 플롯이다.
하기 설명은 본 발명의 일반적 원리를 예시하기 위해 작성된 것이며, 본원에서 청구된 본 발명의 개념을 제한하려는 것은 아니다. 추가로, 본원에 기술된 특정한 특질은 다른 기술된 특질과 함께 각각의 다양한 가능한 조합 및 순열로서 사용될 수 있다.
본원에서 달리 구체적으로 정의되지 않는 한, 모든 용어는 명세서로부터 암시되는 의미뿐만 아니라 관련 기술분야의 통상의 기술자에 의해 이해되고/거나 사전, 논문 등에서 정의되는 바와 같은 의미를 포함하여 그의 가능한 한 가장 넓은 해석을 가져야 한다.
또한, 명세서 및 첨부된 청구범위에서 사용되는 바와 같은, 단수 형태 "한(a, an)" 및 "그(the)"는 달리 명시되지 않는 한 복수의 지시 대상을 포함한다는 것을 유념해야 한다.
하기 설명은 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 광학적 및 비-광학적 유리 부재의 제조, 및/또는 관련 시스템 및 방법의 여러 바람직한 실시양태를 개시한다.
한 일반적 실시양태에서, 방법은 유리-형성 물질을 포함하는 잉크를 인쇄함으로써 구조체를 형성하고, 유리-형성 물질을 유리로 전환시키기 위해, 형성된 구조체를 열처리하는 것을 포함한다.
또 다른 일반적 실시양태에서, 생성물은 유리-형성 물질을 포함하는 잉크의 3차원적 인쇄에 의한 형성의 물리적 특징을 갖는 모노리스형 유리 구조체를 포함한다.
설명에서 사용되는 두문자어의 목록이 하기에 제공된다.
3D 3차원적
DIW 직접 잉크 기록
FDM 융합 적층 모델링
IR 적외선
G3DP 유리 3차원적 인쇄
GRIN 구배 지수 유리
LDF 저밀도 조형체
Si 규소
S-3DP 슬러리-기반 3차원적 인쇄
SLM 선택적 레이저 용융
Ti 티타늄
UV 자외선
본원에 기술되는 다양한 실시양태는 1-, 2-, 또는 3-차원의 맞춤형 물질 조성 프로파일을 갖는 능동형 또는 수동형 광학적 또는 비-광학적 유리 부재 및/또는 유리 센서를 제작하기 위한 방법을 제공한다. 본원에 기술되는 다양한 실시양태는 조성 변화를 갖거나 갖지 않는 다양한 무기 유리의 3차원적 (3D) 인쇄를 가능하게 한다. 유리 조성 및 가공 조건에 따라, 유리는 인간의 눈에 투명하거나 불투명하게 보일 수 있다. 그러나, 용어 "광학적 유리"는 스펙트럼의 가시광선 부분에서 유용한 유리를 지칭할 뿐 아니라, UV, 가시광선, 근-IR, 중-IR, 및 원-IR까지 확장될 수 있다.
도 1은 한 실시양태에 따른 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 광학적 유리 부재를 제조하기 위한 방법(100)을 보여준다. 선택사항으로서, 본 방법(100)은 본원에 기술된 다른 도면에 도시된 것과 같은 장치로 구현될 수 있다. 그러나, 물론, 이러한 방법(100) 및 본원에 제시된 다른 것이 본원에 열거된 예시적 실시양태와 관련되거나 관련되지 않을 수 있는 매우 다양한 장치 및/또는 목적을 위한 구조체를 형성하는 데 사용될 수 있다. 추가로, 본원에 제시된 방법은 임의의 요망되는 환경에서 수행될 수 있다. 더욱이, 도 1에 도시된 것보다 더 많거나 더 적은 작업이, 다양한 실시양태에 따라, 방법(100)에 포함될 수 있다. 상기에 언급된 임의의 특질이 다양한 방법에 따라 기술되는 임의의 실시양태에서 사용될 수 있다는 것을 또한 유념해야 한다.
도 1에 도시된 바와 같은 한 실시양태에서, 방법(100)은 잉크를 인쇄함으로써 구조체를 형성하는 것을 포함하는 작업(102)으로부터 시작된다. 다양한 실시양태에 따라, 잉크의 인쇄는 잉크 혼합능을 가질 수 있는 하기 적층 조형 기술 중 하나를 포함할 수 있다: 직접 잉크 기록 (DIW), 3D 시스템에서의 스테레오리소그래피(stereolithography), 프로젝션 마이크로스테레오리소그래피(projection microstereolithography), 융합 적층 모델링, 전기영동 적층, 폴리제트(PolyJet) 가공, 직접 적층, 잉크젯 인쇄, 잉크젯 분말 베드 인쇄, 에어로졸 제트 인쇄 등. 이러한 방법들을 조합하는 것도 고려될 수 있다.
다양한 실시양태에 따라, 방법(100)은 필라멘트, 필름, 및/또는 3D 모노리스형 또는 스패닝(spanning) 비정형-조형체(free-form)를 형성하는 데 사용될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 잉크는 유리-형성 물질을 포함한다. 또 다른 실시양태에 따라, 유리-형성 물질은 제조된 입자 분산액을 포함하며, 여기서 입자는 크기가 나노미터 내지 마이크로미터의 범위이다. 일부 접근법에서, 입자는 단분산될 수 있다. 다른 접근법에서, 입자는 다분산될 수 있다. 또 다른 접근법에서, 입자는 응집될 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 유리-형성 물질은 예를 들어 흄드 실리카, 콜로이드상 실리카, 루독스(LUDOX) 콜로이드상 실리카 분산액, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자, 금속 칼코게나이드(chalcogenide) 입자 (예를 들어 CdS, CdSe, ZnS, PbS) 등이지만 이로 제한되는 것은 아닌 단일 조성의 무기 입자일 수 있다. 그 밖의 다른 실시양태에서, 유리-형성 물질은 단일 조성의 무기물-함유 입자일 수 있다.
한 실시양태에서, 유리-형성 물질은 예를 들어 이성분 실리카-티타니아 입자, 실리카-산화게르마늄 입자이지만 이로 제한되는 것은 아닌 복수의 혼합 조성 입자일 수 있고/거나 무기 또는 유기 화학적으로 개질된 표면을 갖는 입자 (즉 티타니아-개질된 실리카 입자; 실리카-개질된 티타니아 입자; 3-아미노프로필트리에톡시실란 개질된 실리카 입자)일 수 있다.
일부 실시양태에서, 유리-형성 물질은 예를 들어 함께 융합되어 실리카-티타니아 유리를 형성하는 실리카 입자와 티타니아 입자의 혼합물이지만 이로 제한되는 것은 아닌 상이한 조성의 입자들의 혼합물일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 유리-형성 물질은 입자 형태가 아닐 수 있는 단일 조성의 유리-형성 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 도판트가, 예를 들어 실리카, 실리카-티타니아 함유 중합체, 실리카-산화게르마늄 중합체, 실리카-산화알루미늄 중합체, 실리카-삼산화붕소 중합체 등이지만 이로 제한되는 것은 아닌 중합체에 직접 혼입될 수 있다.
일부 실시양태에 따라 잉크의 유리-형성 물질은 작은 금속-함유 유기 전구체로부터 제조된 더 큰 분자 및/또는 중합체 (선형 또는 분지형)를 포함할 수 있다. 중합체의 예는 폴리(디메틸실록산), 실리콘, 디에톡시실록산-에틸티타네이트 공중합체, 다면체형 올리고머성 실세스퀴옥산 중합체 및 공중합체를 포함한다. 큰 분자의 예는 폴리옥소메탈레이트 클러스터, 옥소알콕소메탈레이트 클러스터를 포함한다. 디자이너(Designer) Si/Ti 함유 중합체는 오르가노실리케이트 및 오르가노티타네이트, 예를 들어, 테트라에틸오르토실리케이트 및 티타늄 이소프로폭시드의 산-촉매작용에 의한 가수분해 및 필요하다면 부가적 에스테르교환 단계를 통해 합성될 수 있다. 이러한 공정의 개질양태는 금속-산소 외의 결합을 함유하는 유기금속성 화학 성분, 예를 들어, (3-아미노프로필)트리에톡시실란을 이용하는 것; 염, 예를 들어, NaF, Cu(NO3)2, Li2CO3을 중합체 용액에 직접 첨가함으로써 도핑하는 것; 산-촉매작용에 의한 가수분해 동안에 금속 화학종을 중합체 쇄에 포함시킴으로써 도핑하는 것; 주 유리 성분 (예를 들어, 규소 (Si)), 및 부 유리 성분 (예를 들어 티타늄 (Ti))을 선형 중합할 수 있는 대체물, 예를 들어, Ge, Zr, V, Fe로 대체하는 것을 포함한다.
일부 실시양태에 따라 잉크의 유리-형성 물질은 작은 금속-함유 유기 전구체 및/또는 무기 전구체, 예컨대 금속알콕시드, 실록산, 규산염, 인산염, 칼코게나이드, 금속-수산화물, 금속 염 등을 포함할 수 있다. 예는 실리콘 알콕시드, 보론 알콕시드, 티타늄 알콕시드, 게르마늄 알콕시드를 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 잉크의 유리-형성 물질은 티타늄 이소프로폭시드, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 테트라에틸 오르토실리케이트, 염화아연, 염화티타늄을 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 유리-형성 물질은 용매에 현탁될 수 있다. 유리-형성물질이 극성 및/또는 친수성 유리-형성 물질인 것인 한 실시양태에서, 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매이다. 한 접근법에서, 용매는 하기 순수한 성분 또는 그의 혼합물일 수 있다: 프로필렌 카르보네이트, 디메틸 에테르 (예를 들어 테트라(에틸렌 글리콜) 디메틸 에테르), 및/또는 디메틸포름아미드. 또 다른 접근법에서, 용매는 극성 양성자성 용매, 예를 들어, 알콜 및/또는 물일 수 있다. 유리-형성 물질이 소수성인 것인 한 실시양태에서, 용매는 비극성 용매, 예를 들어 크실렌, 알칸일 수 있지만 이로 제한되는 것은 아니다.
한 실시양태에 따라, 잉크는 열처리된 유리 구조체의 특성을 변경시키는 적어도 하나의 제2 성분과 유리-형성 물질의 조합물일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제2 성분은 특성을 변경시키는 도판트일 수 있다. 다른 실시양태에서, 하나 초과의 물질 특성은 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다. 다양한 실시양태에서, 제2 성분은 하기 중 하나 이상의 관점에서 결과물로서의 구조체의 물질 특성 (예를 들어 특징)에 영향을 미칠 수 있다: 광학적, 기계적, 자기적, 열적, 전기적, 화학적 특징 등.
한 접근법에서, 제2 성분은 이온 형태일 수 있다. 또 다른 접근법에서, 제2 성분은 분자일 수 있다. 그 밖의 또 다른 접근법에서, 제2 성분은 입자일 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 열처리된 유리 구조체의 특성을 변경시킬 수 있는 효과량의 하나 이상의 제2 성분을 함유할 수 있다. 제2 성분의 효과량은 열처리된 유리 구조체의 특성을 변경시키는 양이며, 이는, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 설명을 읽고서 명백하게 알게 되는 바와 같이, 과도한 실험 없이 본원의 교시에 따라 첨가제의 농도를 다양하게 함으로써 용이하게 결정될 수 있다.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 색은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 다양한 크기의 금속 나노입자 (금, 은), 황, 금속 황화물 (황화카드뮴), 금속 염화물 (염화금), 금속 산화물 (구리 산화물, 철 산화물).
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 흡수도 (선형 또는 비선형)는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 산화세륨, 철, 구리, 크로뮴, 은, 및 금.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 굴절률은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 납, 토륨, 바륨.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 분산은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 바륨, 토륨.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 감쇠/광학적 밀도는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 알칼리 금속 및 알칼리 토금속.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 감광도는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 은, 세륨, 플루오린.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 전기 전도도는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 알칼리 금속 이온, 플루오린, 탄소 나노튜브.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 복굴절성, 예컨대 제2 성분으로부터 형성된 결정성 상에 의해 부여된 광의 편광 및 전파 방향에 좌우되는 굴절률을 갖는 복굴절성은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 규소 및 산소와 조합된, 티타늄, 지르코늄, 아연, 니오븀, 스트론튬, 리튬.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 열 전도도는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 탄소 나노튜브, 금속.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 열 방사율은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 산화주석, 철.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 열 팽창률은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 산화붕소, 산화티타늄.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 유리전이온도는 제2 성분으로서의 탄산나트륨의 첨가에 의해 영향받을 수 있다.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 융점은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 나트륨, 알루미늄, 납.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 이득 계수(gain coefficient)는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 희토류 이온 (예를 들어 네오디뮴, 에르븀, 이테르븀); 전이금속 이온 (예를 들어 크로뮴).
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 광방출은 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 발광은 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다. 그 밖의 또 다른 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 형광은 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 화학적 반응성은 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 은.
한 실시양태에서, 결과물로서의 구조체의 밀도는 하기 군으로부터 선택된 하나 이상의 제2 성분의 첨가에 의해 영향받을 수 있다: 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 납, 토륨, 바륨.
한 실시양태에서, 잉크 중 제2 성분의 농도는 인쇄된 구조체에 조성 구배를 형성하기 위해 인쇄 동안에 변화할 수 있다. 일부 접근법에서, 잉크 중 제2 성분은 열처리된 최종 구조체에 조성 구배를 형성할 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크 중 제2 성분의 농도는 임의의 축에 대해 대칭적이지 않을 수 있는 조성 변화 (예를 들어, 구배, 패턴 등)를 형성할 수 있고, 예를 들어, 패턴은 구조체 주위로 방사상으로 변화할 수 있거나, 패턴은 완전한 3D 구조로서 형성될 수 있거나 기타 등등이지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 잉크는 특정한 기능을 수행할 수 있는 효과량의 하나 이상의 부가적 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 첨가제는 분산, 상 안정성, 및/또는 네트워크 강도를 개선할 수 있거나; pH를 제어 및/또는 변화시킬 수 있거나; 유변성을 개질할 수 있거나; 건조 동안에 균열 형성을 저감시킬 수 있거나; 소결을 보조할 수 있거나 기타 등등이지만, 이로 제한되는 것은 아니다. 첨가제의 효과량은 요망되는 기능 또는 결과를 부여하는 양이며, 이는, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 설명을 읽고서 명백하게 알게 되는 바와 같이, 과도한 실험 없이 본원의 교시에 따라 첨가제의 농도를 다양하게 함으로써 용이하게 결정될 수 있다.
일부 실시양태에서, 잉크는 분산을 개선하기 위해 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 계면활성제 (예를 들어 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산 (MEEAA)), 다가전해질 (예를 들어, 폴리아크릴산), 무기 산 (예를 들어 시트르산, 아스코르브산).
한 실시양태에서, 잉크는 상 안정화를 개선하기 위해 (즉 결정성 상 분리일 수 있거나 또는 아닐 수 있는 상/조성 분리를 방지하기 위해) 첨가제 (예를 들어 붕산 무수물 (B2O3))을 포함할 수 있다. 또 다른 예는 알칼리 규산염을 위한 상 안정화제로서 작용할 수 있는 ZnO이다.
한 실시양태에서, 잉크는 결정화를 억제하기 위해 첨가제 (예를 들어 붕산 무수물 B2O3)을 포함할 수 있다. 다른 결정화 억제제는 Al2O3 및 Ga2O3을 포함한다.
한 실시양태에서, 잉크는 네트워크를 강화하기 위해 첨가제 (예를 들어 폴리디메틸실록산)를 포함할 수 있다.
한 실시양태에서, 잉크는 pH를 제어하기 위해 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 유기 산, 무기 산, 염기 (예를 들어 아세트산, HCl, KOH, NH4OH).
한 실시양태에서, 잉크는 유변성을 개질하기 위해 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 중합체 (예를 들어 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 비닐 알콜); 계면활성제 (예를 들어 MEEAA, 소듐 도데실 술페이트, 글리세롤, 에틸렌 글리콜); 금속 알콕시드 (예를 들어 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)).
한 실시양태에서, 잉크는 건조 동안에 균열 저항성을 증진시키고/거나 균열 형성을 저감시키기 위한 건조 보조제로서 하기 첨가제 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 중합체 (예를 들어 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴레이트), 가교성 단량체 또는 중합체 및 가교 시약 (예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 (PEGDA)).
한 실시양태에서, 잉크는 소결 보조제로서의 첨가제를 포함할 수 있다. 소결 보조제는 소결/조밀화 공정을 개선한다. 유리의 경우에, 소결 보조제는 소결되어 유리가 되는 물질의 점도를 낮출 수 있다. 예를 들어, 붕산 무수물 (B2O3)은 소결 보조제로서 포함될 수 있다.
다양한 실시양태에서, 유리-형성 잉크의 배합물 (즉 유리-형성 물질)은 하기 인자의 조합을 위해 최적화된다: 인쇄성 (3D 인쇄 방법에 좌우됨), 균열 저항성, 및 투명 소결성(sintering to transparency). 일부 접근법에서, 유리-형성 잉크의 배합물의 부피 부하(volumetric loading)가 최적화된다. 일부 접근법에서, 유리-형성 물질의 조성 구배의 특징은 최적화될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 유리-형성 물질의 배합물은 총부피의 약 5 vol% 내지 약 50 vol%의 범위의 유리-형성 무기 화학종; 약 30 vol% 내지 약 95 vol%의 범위의 용매; 0 wt% 내지 약 20 wt%의 범위의 제2 성분(들) (즉 도판트); 및 0 wt% 내지 약 10 wt%의 첨가제(들)를 포함할 수 있다.
잉크의 실시예 배합물 1
5 내지 15 vol% 흄드 실리카 (카보실(Cabosil) EH-5 또는 카보실 OX-50)
30 내지 95 vol% 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
0 내지 20 wt% 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트)
0 내지 6 wt% 에틸렌 글리콜
0 내지 2 wt% 폴리(디메틸실록산)
잉크의 실시예 배합물 2
75 내지 95 vol% 실리카-티타니아-함유 중합체
10 내지 25 vol% 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
0 내지 10 vol% 예비가수분해를 위한 H2O
잉크의 실시예 배합물 3
5 내지 20 vol% 25-nm 티타니아-코팅된 실리카 입자
25 내지 45 vol% 프로필렌 카르보네이트
25 내지 45 vol% 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르
0 내지 5 wt% MEEAA
한 실시양태에 따라, 잉크 중 제2 성분의 농도는 구조체, 따라서 열처리된 최종 구조체에 조성 구배를 형성하기 위해 인쇄 동안에 변화할 수 있다.
한 실시양태에서, 잉크의 온도는 인쇄 동안에 약 200℃ 미만일 수 있다.
한 실시양태에서, 방법(100)은 희생(sacrificial) 물질을 제거하기 위해, 형성된 구조체를 건조시키는 것을 포함하며, 여기서 형성된 구조체의 열처리 전에 건조를 수행한다. 이상적으로는, 완전히 형성된 구조체를 단일 공정에서 건조시킨다.
도 1에 도시된 바와 같은 한 실시양태에 따라, 방법(100)은, 유리-형성 물질을 유리로 전환시키기 위해, 형성된 구조체를 열처리하는 것을 포함하는 작업(104)을 포함한다.
한 실시양태에서, 방법은 열처리된 유리 구조체의 부가적 가공을 포함한다. 한 접근법에서, 방법은 열처리된 유리 구조체를 연삭하는 것을 포함한다. 또 다른 접근법에서, 방법은 열처리된 유리 구조체를 연마하는 것을 포함한다. 그 밖의 또 다른 접근법에서 방법은 열처리된 유리 구조체를 연삭 및 연마하는 것을 포함한다.
한 실시양태에서, 열처리된 유리 구조체는 섬유 형태일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 열처리된 유리 구조체는 시트 형태일 수 있다.
한 실시양태에서, 열처리된 유리 구조체는 3차원적 모노리스일 수 있다.
또 다른 실시양태에서, 열처리된 유리 구조체는 부품, 공구 등과 같은 기재 상의 코팅의 형태일 수 있다.
도 2A 및 2B는 한 실시양태에 따른 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 광학적 유리 부재를 제조하기 위한 방법(200 및 250)을 도시한다. 선택사항으로서, 본 방법(200 및 250)은 본원에 열거된 임의의 다른 실시양태로부터의 특질, 예컨대 다른 도면에 대해 기술된 것과 연계되어 구현될 수 있다. 그러나, 물론, 이러한 방법(200 및 250) 및 본원에 제시된 다른 것은 본원에 열거된 예시적 실시양태에서 구체적으로 기술될 수 있거나 기술되지 않을 수 있는 다양한 응용분야에서 및/또는 순열로 사용될 수 있다. 추가로, 본원에 제시된 방법(200 및 250)은 임의의 요망되는 환경에서 사용될 수 있다.
단일 성분 실리카 유리를 제조하기 위한 방법(200)의 예시적 실시양태가 도 2A에 도시되어 있다. 한 실시양태에 따라, 잉크를 인쇄하기 위한 방법은 단계(222 및 224)에 도시된 바와 같은 DIW 인쇄를 포함한다. DIW는 점탄성 물질의 압출에 기반을 둔 3D 인쇄 공정이다. 공기압 또는 정변위에 의해 잉크(202)는 작은 노즐(208)을 통해 밀려나온다. 일부 접근법에서, 노즐(208)은 컴퓨터에 의해 제어되고 세 개의 자유도 (x, y 및 z)를 갖는다. 다른 접근법에서 노즐(208)은 인쇄를 위한 여섯 개의 축을 갖도록 확대될 수 있다. 노즐(208)은 잉크를 제어된 공간적 패턴으로 압출하도록 배치될 수 있다.
단계(222 및 224)에서, DIW에 의해, 유리-형성 화학종을 함유하는, 유변학적으로 조정된 유리-형성 DIW 잉크(202)의 필라멘트(212)가 예정된 기하구조로 적층되어, 약하게 결합되고 그물과 유사한 형상을 갖는 다공질 무정형 저밀도 조형체 (LDF)(214)가 형성된다. 일부 접근법에서, 압출된 필라멘트(212)는 빠르게 고결되어 LDF(214)가 된다. 일부 접근법에서, LDF(214)는 미가공체(green body), 유리-형성 화학종 등이라고 지칭될 수 있다. 유리-형성 화학종은 전구체 및/또는 콜로이드/입자로서 도입될 수 있다. 일부 접근법에서, 유리-형성 DIW 잉크(202)는 콜로이드상 실리카 잉크일 수 있다.
한 실시양태에 따라, 유리-형성 DIW 잉크의 배합물은 인쇄성, 건조/베이크아웃(bakeout), 및 소결을 위해 최적화된다. 유리-형성 DIW 잉크의 배합물은 전단 박화, 유동 (정류) 능력, 형상 유지 (형상 보유) 능력, 낮은 응집, 긴 인쇄 시간, 안정한 가사 시간 (안정성) 등의 관점에서 인쇄성을 위해 최적화될 수 있다. 유리-형성 DIW 잉크의 배합물은 취급에 대한 내성, 균열 저항성, 낮은/균일한 수축, 유기물 제거에 적합한 기공률 등의 관점에서 건조를 위해 최적화될 수 있다. 유리-형성 DIW 잉크의 배합물은 균열 저항성, 낮은/균일한 수축, 조밀화/투명화 능력, 낮은 상 분리 경향 등의 관점에서 소결을 위해 최적화될 수 있다.
한 실시양태에 따라, 단계(222)는 필라멘트(212)를 기재(210) 상에 단일 층으로서 적층하는 노즐(208)을 통해 압출되는 유리-형성 DIW 잉크(202)를 포함한다.
방법(200)의 단계(224)는 유리-형성 DIW 잉크(202)의 층 상에 층을 구축하여 LDF(214)를 형성하는 것을 포함한다. 도 3A는 기재 상에 압출되고 있는 콜로이드상 실리카 잉크의 이미지를 보여준다.
LDF(214)는 LDF(214)를 고결시키고 열처리된 유리 조형체(216)로 전환시키기 위한 다수의 단계를 통해 처리될 수 있다
임의로, LDF(214)는, 건조 전 또는 후에, 부품의 조성을 추가로 변화시키기 위해, 부가적으로 가공될 수 있다. 일부 접근법에서, 부가적 가공은 확산, 침출, 식각 등을 포함할 수 있다. 다른 접근법에서, 부가적 가공은 인쇄된 조형체의 특징을 변경시키기 위한 광, 소리, 진동, 또는 그의 조합을 포함할 수 있다. 그 밖의 다른 접근법에서, 열처리를 통해 LDF의 기공을 닫기 전의 화학적 처리는 결과물로서의 유리 조형체의 광학적 품질을 한정할 수 있다.
단계(226)에서, LDF는 건조, 하소 (즉 승온에서의 잔여 용매/유기물의 제거) 등에 의해 처리될 수 있다. 건조 동안에, 액체/용매 상이 제거될 수 있다. LDF(214)는 LDF(214)가 인쇄되어 있는 기재(210)로부터 분리될 수 있다. 일부 접근법에서, 건조 단계(226)는 용매의 비등점보다 낮은 온도에서 수시간 내지 수주일 동안 정치시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 가공 단계(226)는 유기물뿐만 아니라 임의의 잔여 및/또는 흡착된 물/용매 상을 제거하기 위한 더 저온에서의 가열 단계 (즉 소각(burnout))를 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 소각 단계는 250 내지 600℃에서 0.5 내지 24시간 동안 정치시키는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 가공 단계(226)는 표면을 화학적으로 전환시키기 위해 (예를 들어 자유 표면 히드록실을 탈수된 실록산으로 전환시키기 위해) LDF(214)를 대체 기체 분위기하에 가열하는 것을 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 가공 단계(226)는 LDF(214)를 산화성 기체 분위기 (예를 들어 O2 기체)하에 가열하는 것을 포함할 수 있다. 다른 접근법에서, 가공 단계(226)는 LDF(214)를 환원성 기체 분위기 (예를 들어 H2 기체)하에 가열하는 것을 포함할 수 있다. 그 밖의 다른 접근법에서, 가공 단계(226)는 LDF(214)를 비-반응성 기체 분위기 (예를 들어 Ar, He)하에 가열하는 것을 포함할 수 있다. 그 밖의 다른 접근법에서, 가공 단계(226)는 LDF(214)를 반응성 기체 분위기 (예를 들어 N2, Cl2)하에 가열하는 것을 포함할 수 있다. 그 밖의 다른 접근법에서, 가공 단계(226)는 LDF(214)를 진공하에 가열하는 것을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 가공 단계(226)는 또한 일축 압력 또는 등방 압력을 사용하여 LDF(214)의 부품을 압축함으로써 (즉 기공률을 감소시킴으로써) 조밀한 조형체를 만드는 것을 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 가공 단계(226)는 또한 진공하에서 LDF(214)의 부품을 압축하는 것 (즉 기공률을 감소시키는 것)을 포함할 수 있다.
도 3B는 건조된 LDF의 이미지를 보여준다.
한 실시양태에 따라, 상기 방법은, 도 2A의 단계(228)에 도시된 바와 같이, 건조된 LDF(214)를 열처리하여 남아 있는 기공을 닫아서 고결된 투명 유리 부품을 형성하는 것을 포함한다. 일부 접근법에서, LDF의 조밀한 조형체를 열처리할 수 있다.
열처리 단계(228)는 승온에서 LDF(214) (즉 유리-형성 무기 화학종)를 완전히 조밀화하여 고결된 고체 유리 조형체(216)로 만드는 것인 소결을 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, LDF의 소결은 500 내지 1600℃에서 수분 내지 수시간 동안 정치시키는 것을 포함할 수 있다. 소결을 위한 온도는 물질 조성 및 초기 무기물 부하 및 LDF의 기공률에 좌우된다. 일부 접근법에서, LDF의 소결은 인가 압력의 동시 사용을 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 열처리 단계(228)를 다양한 분위기 조건에서 수행할 수 있다. 다른 접근법에서, 열처리 단계(228)를 진공하에 수행할 수 있다.
일부 실시양태에서, 열처리된 유리 조형체(216)는 모노리스형 유리 구조체일 수 있다. 도 3C는 도 3B에 도시된 LDF의 열처리 후의 모노리스형 유리 구조체의 이미지를 보여준다. 일부 실시양태에서, 결과물로서의 고결된 유리 조형체(216)는 DIW 인쇄 (단계 222, 224) 동안에 부여됐을 수 있는 잉크(202)의 특징을 보유할 수 있다.
한 실시양태에서, 고결된 유리 조형체(216)는 유리 조형체(216)의 한 표면을 따라 존재하는 나선형, 궁형 및/또는 직선형 굴곡(ridge)을 포함하는 LDF(214)의 물리적 특징을 가질 수 있다.
한 실시양태에서, 후-가공 단계(230)에서 유리 조형체(216)를 후-가공하여, 예를 들어 연삭 및/또는 연마와 같은 기술을 통해 연마된 최종 광학적 조형체(218)의 요망되는 외관 및/또는 표면 마감을 달성할 수 있다. 한 실시양태에서, 연마된 광학체(218)는 3D 인쇄 및 열처리에 의한 연마된 조형체이므로, LDF(214)의 특성은 유지되고 연마에 의해 없어지지 않는다. 한 실시양태에서, 연마된 광학체(218)는 연마된 모노리스형 유리 구조체이다.
일부 접근법에서, 유리 조형체(216)는 볼트 유리로서 취급됨으로써, 관련 기술분야에 공지된 통상적인 기술에 의해 인쇄 공정의 임의의 흔적을 없애는 것이 허용될 수 있다. 다른 접근법에서, 유리 조형체(216)는 후-가공 후에도 본원에 기술되는 인쇄 공정에 의해서만 달성될 수 있는 특질을 보유한다.
한 실시양태에 따라, 유리 생성물에 구배 및/또는 공간적 패턴을 형성하기 위한 방법(250)의 개략적인 묘사가 도 2B에 도시되어 있다. 다른 실시양태에서, 상기 방법에 의해 임의의 축에 대해 대칭적이지 않을 수 있는 조성 변화 (예를 들어, 구배, 패턴 등)가 형성될 수 있고, 예를 들어, 패턴은 구조체 주위로 방사상으로 변화할 수 있거나, 패턴은 완전한 3D 구조로서 형성될 수 있거나 기타 등등이지만, 이로 제한되는 것은 아니다.
한 접근법에서, 상기 방법에 의해 구배 지수 (GRIN) 유리가 형성될 수 있다. GRIN 유리의 인쇄는 기공을 갖지 않는 모노리스를 인쇄하는 것을 포함하며, 여기서 LDF의 형성의 특징은 공간 충전, 높은 종횡비, 및 스패닝에 의해 드러나는 바와 같은 유리한 탄성률/점도를 초래한다. 또한, 상기 방법은 구배를 형성하는데 요망되는 두 가지의 DIW 잉크의 유변성을 일치시키는 것을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 필라멘트를 기재 상에 압출하기 전에, 두 가지, 세 가지, 네 가지 등의 잉크를 혼합을 통해 조합할 수 있다.
한 실시양태에 따라, DIW 인쇄 단계(232, 234) 동안에, LDF(214) 내의 요망되는 부위에 요망되는 조성 변화를 도입시키기 위해 개별 스트림의 유량을 조절함으로써 인쇄 동안에 필라멘트 조성(213)을 조정할 수 있다.
일부 접근법에서, 상이한 잉크들(203, 204)을 개별적으로 도입시켜 LDF(215)를 형성할 수 있다. 도 4A에서의 측면도의 개략적인 묘사에서 도시된 바와 같이, 한 접근법에서, 3D 인쇄에 의한 형성의 물리적 특징을 갖는 모노리스형 유리 구조체(400) (도 2B의 LDF(215))는 모노리스형 유리 구조체(400)의 축방향을 따라 모노리스형 유리 구조체(400)의 굴절률 구배를 포함할 수 있다. 축(408) 방향은 적층 평면(410)에 수직이다.
도 2B를 다시 보자면, 유리 구조체는, 제1 유리-형성 잉크(203)가 압출된 후에 제2 유리-형성 잉크(204)가 압출된 것일 수 있는 LDF (도 2B의 LDF(215))로서 형성된다. 도 4A에서 결과물로서의 유리 구조체(400)는 각각 제1 유리-형성 잉크(203) 및 제2 유리-형성 잉크(204)로부터의 제1 유리(403) 및 제2 유리(404)를 갖는다.
더욱이, 도 4A에서 결과물로서의 유리 구조체(400)는 유리-형성 물질로부터 형성된 제1 유리(403)와 상기 유리-형성 물질과 상이한 조성을 갖는 제2 유리-형성 물질로부터 형성된 제2 유리(404) 사이의 계면(406)을 포함할 수 있다. 일부 접근법에서, 제1 유리(403)와 제2 유리(404)는 서로 섞이지 않을 수 있는데 왜냐하면 제2 유리-형성 물질이 계면을 가로질러 제1 유리-형성 물질로 이동하지 않을 수 있거나 그 반대이기 때문이다.
한 실시양태에서, 계면(406)은 실질적으로 모노리스형 유리 구조체(400)의 적층 평면(410)을 따라 배향됨으로써 모노리스형 유리 구조체를 계면 바로 근처에서 상이한 조성을 갖는 두 개의 부분인 제1 유리(403) 및 제2 유리(404)로 분할할 수 있다.
도 5A 내지 5D에 도시된 바와 같이, 두 가지의 상이한 잉크들인 실리카 및 20 nm 금 나노입자를 갖는 실리카를 사용하여 열처리된 최종 구조체에 물질 특성의 변화를 초래하는 조성 변화를 형성하였다. 도 5A 및 5B는 열처리된 최종 구조체에 흡수에서의 축방향 단계를 형성하는 것을 보여준다. 도 5A에 도시된 바와 같이, LDF는 조직 변화를 갖도록 형성되었는데, 여기서 제1 잉크 실리카가 LDF의 일부분 (도 5A에서 LDF의 저부)을 형성하는 데 사용되었고, 이어서 잉크는 제2 잉크인 실리카/금 나노입자 잉크로 교체되었다 (도 5A에서 LDF의 최상부). 이어서 LDF는 열처리 시에 소결됨으로써 (도 2B의 단계(238)) 고결되어 유리가 되었다. 결과물로서의, 축방향을 따라 흡광도 구배를 갖는 모노리스형 유리 구조체가 도 5B에 도시되어 있고, 여기서 유리의 실리카/금 나노입자 부분은 도 5B에서 상부에 존재한다.
한 실시양태에서 모노리스형 유리 구조체(217)의 물리적 특징은, 제1 유리-형성 물질과 제2 유리-형성 물질 사이의 계면이 균일하도록 하는 두 가지 이상의 유리-형성 물질을 포함하는 구배를 포함한다. 도 5A에 도시된 바와 같이, 상부 유리-형성 물질 (실리카/금 나노입자)과 하부 물질 (실리카) 사이에는 계면이 존재한다. 더욱이 제1 유리-형성 물질 (실리카)이 제2 유리-형성 물질 (실리카/금 나노입자)로 이동하지 않고, 반대로 제2 유리 형성 물질 (실리카/금 나노입자)이 제1 유리-형성 물질 (실리카)로 이동하지 않는다.
3D 인쇄 광학적 유리에 대한 선행 기술 방법을 사용해서는 본원에 기술된 실시양태를 달성할 수가 없었는데, 왜냐하면 선행 기술 방법에서는 3D 인쇄 동안에 열적 구배를 제어하는 것이 어렵고/거나, 필라멘트들 사이의 계면이 불균일하고/거나, 미가공체 또는 LDF에 다수의 물질을 혼입시킬 수 없기 때문이다.
다른 접근법에서, 상이한 잉크들(203, 204)로부터의 잉크 스트림을 노즐(208)의 첨단부 근처의 혼합 패들(206)을 사용하는 능동 혼합을 통해 인라인으로 블렌딩함으로써 원활한 조성 변화를 형성할 수 있다. 도 4B의 평면도의 개략적 묘사에 도시된 바와 같이, 한 접근법에서, 3D 인쇄에 의한 형성의 물리적 특징을 갖는 모노리스형 유리 구조체(420) (도 2B의 LDF(215))는 굴절률, 또는 또 다른 물질 특성, 예컨대 흡광도의 구배를 모노리스형 유리 구조체(420)의 방사상 방향을 따라 포함할 수 있다. 방사상(412) 방향은 적층 평면(410)을 따라 임의의 방향으로 존재한다. 도 2B를 다시 보자면, 유리 구조체는 방사상 굴절률 단계를 갖는 LDF (도 2B에서 LDF(215))로서 형성되고, 여기서 도 2B에서 두 가지의 잉크(203, 204)는 잉크 스트림으로서 인라인으로 블렌딩되었다. 도 4B에서 결과물로서의 유리 구조체(420)는 각각 제1 유리-형성 잉크(203) 및 제2 유리-형성 잉크(204)로부터의 제1 유리(414) 및 제2 유리(413)를 갖는다.
더욱이, 도 4B에서 결과물로서의 유리 구조체(420)는 유리-형성 물질로부터 형성된 제1 유리(414)와 상기 유리-형성 물질과 상이한 조성을 갖는 제2 유리-형성 물질로부터 형성된 제2 유리(413) 사이의 계면(416)을 포함한다. 일부 접근법에서, 제1 유리(414)와 제2 유리(413)는 서로 섞이지 않을 수 있는데 왜냐하면 제2 유리-형성 물질이 계면을 가로질러 제1 유리-형성 물질로 이동하지 않을 수 있거나 그 반대이기 때문이다.
한 실시양태에서, 계면(416)은 모노리스형 유리 구조체(420)의 적층 평면(410)에 실질적으로 수직으로 배향됨으로써 모노리스형 유리 구조체(420)를 계면(416) 바로 근처에서 상이한 조성을 갖는 두 개의 부분인 제1 유리(413) 및 제2 유리(414)로 분할할 수 있다.
한 실시양태에 따라, 두 가지의 상이한 잉크들을 사용하여 열처리된 최종 구조체에 방사상 흡광도 단계라는 물질 특성을 초래하는 LDF의 조직 변화를 인쇄할 수 있다. 도 5C 및 5D에 도시된 바와 같이, 제1 잉크인 실리카 및 제2 잉크인 실리카/금 나노입자를 사용하여 방사상 흡광도 단계를 인쇄하였고, 여기서 두 가지의 잉크는 잉크 스트림으로서 인라인으로 블렌딩되었다. 도 5C는 LDF의 중심부에 실리카/금 나노입자 잉크를 갖고 LDF의 외곽 부분에 실리카 잉크를 갖는 LDF 조형체를 보여준다. 결과물로서의, 방사상 방향을 따라 흡광도 구배를 갖는 모노리스형 유리 구조체가 도 5D에 도시되어 있다.
조성 변화는 축방향 및/또는 방사상 구배 (예컨대 확산 기술에 의해 달성될 수 있는 것)로 제한되지 않을 수 있고, 오히려 이는 LDF에 임의의 프로파일을 형성하는 데 사용될 수 있다.
LDF(215)에서의 조성 변화는 형성된 유리(217) 내에 다양한 물질 특성을 초래할 수 있다. LDF(215)에서의 조성 변화에 의해 영향받을 수 있는 물질 특성의 예는 상기에 더 상세하게 기술되어 있고, 하기를 포함할 수 있지만 이로 제한되지는 것은 아닐 수 있다: 흡수도, 투과도, 굴절률, 분산, 산란, 전기 전도도, 열 전도도, 열 팽창률, 이득 계수, 유리전이온도 (Tg) 융점, 광방출, 형광, 화학적 반응성 (예를 들어 식각 속도), 밀도/기공률.
도 2B에 도시된 바와 같이, 한 실시양태에 따라, 단계(232, 234)에서의 DIW 인쇄는 LDF(215)를 형성하는 것을 포함할 수 있다. LDF는 DIW 인쇄의 제1 단계(232)에서 기재(210) 상의 단일 층으로서 시작된다. 단계(234)에서 DIW 인쇄가 계속됨에 따라, 요망되는 LDF(215) (즉 미가공체)가 형성될 때까지, LDF(215)가 한 층씩 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 단일 조성을 갖는 LDF의 형성 (방법(200)) 또는 다중 조성 (예를 들어, 구배)을 갖는 LDF의 형성 (방법(250))은 융합 적층 모델링 (FDM)을 포함할 수 있다. FDM에서는 DIW 잉크 혼합물과 유사한, 혼합 패들을 사용하여 합쳐진 여러 물질들의 복합 혼합물일 수 있는 열가소성 필라멘트를 사용한다 (도 2B의 단계(232-234)를 참조함). 결과물로서의 필라멘트를 가열된 노즐을 통해 압출하여 각각 도 2A 및 2B의 단계 (222-224) 또는 단계(232-234)에 도시된 바와 같이 기재 상에 LDF를 형성할 수 있다. 가열된 노즐은, 약 150℃ 내지 200℃의 범위의 온도에서, 압출을 위해 필라멘트를 부분적으로 가열한다. 일부 접근법에서, 혼합 노즐에 의해 압출되는 유리-형성 물질을 위한 지지체를 제공하기 위해, 희생 지지체 물질을 제2 노즐을 사용하여 압출할 수 있다. 일부 접근법에서, 압출된 필라멘트의 중합체 및/또는 지지체 물질을 LDF의 형성 후에 제거할 수 있다.
다양한 실시양태에서, LDF를, 예를 들어 원뿔형, 코르크 마개뽑이 패턴, 원통형 등이지만 이로 제한되는 것은 아닌, 복잡한 형상으로 형성할 수 있다.
LDF(215)를 고결시키고 열처리된 유리 조형체(217)로 전환시키기 위해, LDF(215)를 다수의 단계에서 처리할 수 있다.
LDF(215)가 형성되면, 상기에 도 2A에서의 방법(200)의 단계(226)에 대해 기술된 바와 같이, LDF(215)를 건조시키고/거나 부가적으로 가공할 수 있다.
도 2B를 다시 보자면, 한 실시양태에 따라, 방법(250)의 단계(238)는 건조된 LDF(215)를 열처리하여 남아 있는 기공을 닫고 고결된 투명 유리 부품을 형성하는 것을 포함한다. 결과물로서의 고결된 유리 조형체(217)는 DIW 인쇄 (단계(232, 234)) 동안에 부여됐을 수도 있는 조성 변동을 보유할 수 있다.
한 실시양태에서, 고결된 유리 조형체(217)는 유리 조형체(217)의 한 표면을 따라 존재하는 나선형, 궁형 및/또는 직선형 굴곡을 포함하는 LDF(215)의 물리적 특징을 가질 수 있다.
한 실시양태에 따라, 후-가공 단계(240)에서 유리 조형체(217)를 추가로 가공하여, 예를 들어 연삭 및/또는 연마와 같은 기술을 통해 연마된 최종 광학체(220)의 요망되는 외관 및/또는 표면 마감을 달성할 수 있다. 한 실시양태에서, 연마된 광학체(220)는 3D 인쇄 및 열처리에 의한 연마된 조형체이므로, LDF(215)의 특성은 유지되고 연마에 의해 없어지지 않는다. 한 실시양태에서, 연마된 광학체(220)는 연마된 모노리스형 유리 구조체이다.
본원에 기술되는 다양한 실시양태는, 실리카-기재의 유리 외에도, 인산염-기재의 유리, 붕산염 유리, 산화게르마늄 유리, 플루오린화물 유리, 알루미노실리케이트 유리, 및 칼코게나이드 유리를 포함하는 다양한 (주로) 무정형인 무기 유기 물질로 확장될 수 있다.
열처리 실시예 1
인쇄된 모노리스형 실리카 또는 실리카-티타니아 미가공체 (25 mm 직경, 5 mm 두께)를 100℃ 핫-플레이트 상에 놓는다. 3시간 후에, 인쇄된 미가공체를 기재로부터 분리한다. 이어서 미가공체를 박스 퍼니스에서 100℃에서 110시간 동안 건조시킨다. 이어서, 액체를 함유하지 않는 미가공체를 10℃/분의 가열 속도로 600℃로 가열하고 1시간 동안 정치시켜 남아 있는 유기 성분을 소각시킨다. 이어서 미가공체를 100℃/hr에서 1000℃로 가열하고 진공하에 1시간 동안 유지한다. 마지막으로, 부품을 1500℃에서 예열된 퍼니스에서 3 내지 10분 동안 소결한다. 이어서 부품을 회수하고 실온으로 빠르게 냉각시킨다. 모든 비-진공 가공 단계를 공기 중에서 수행한다.
열처리 실시예 2
25-nm 직경의 실리카 또는 실리카-티타니아 입자 (25 mm 직경, 5 mm 두께)로 구성된, 인쇄된 모노리스형 실리카 미가공체를 박스 퍼니스에서 3℃/h에서 75℃로 가열한다. 오븐이 75℃에 도달하면, 인쇄된 미가공체를 기재로부터 분리한다. 이어서 미가공체를 건조 오븐에서 75℃에서 120시간 동안 건조시킨다. 이어서, 액체를 함유하지 않는 미가공체를 1℃/분의 가열 속도로 600℃로 가열하고 1시간 동안 정치시켜 남아 있는 유기 성분을 소각시킨다. 마지막으로, 부품을 1150℃에서 예열된 퍼니스에서 1시간 동안 소결한다. 이어서 부품을 회수하고 실온으로 빠르게 냉각시킨다. 모든 비-진공 가공 단계를 공기 중에서 수행한다.
실험
도 6A 내지 6F는 (상기에 기술된 바와 같은) 잉크 배합물 3으로 만들어진 인쇄된 부품의 이미지이다. 도 6A 내지 6C는 실리카 단독 조성을 갖도록 형성된 인쇄된 부품의 이미지이다. 도 6A는 인쇄 후에 형성된 미가공체의 이미지이다. 도 6B는 도 6A의 미가공체의 건조 후의 이미지이다. 도 6C는 도 6B의 건조된 미가공체의 고결 후의 이미지이다.
도 6D 내지 6F는 실리카-티타니아 조성을 갖도록 형성된 인쇄된 부품의 이미지이다. 도 6D는 인쇄 후에 형성된 미가공체의 이미지이다. 도 6E는 도 6D의 미가공체의 건조 후의 이미지이다. 도 6F는 도 6E의 건조된 미가공체의 고결 후의 이미지이다.
도 7A는 굴절률 프로파일 (y-축) 대 결과물로서의 유리 중 티타니아 (TiO2) 농도 (wt%, x-축)의 플롯이다. (상기에 기술된 바와 같은) 잉크 배합물 1로 만들어진 유리는 다이아몬드 (◆, 실선)로서 플롯 상에 나타내어져 있고 상업적 실리카 (▲) 및 실리카-티타네이트 유리 (○, □) (점선)에 필적할만한 굴절률 변동을 갖는다. 도 7B는 TiO2의 다양한 wt% 농도 (2 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%)에서의 도 7A의 다이아몬드 (◆)로 나타내어진 잉크 배합물로부터 형성된, 결과물로서의 유리 구조체의 이미지이다.
도 8은 (상기에 기술된 바와 같은) 잉크 배합물 1을 사용하는 고결된, 인쇄된 부품의 형성 공정의 열처리 프로파일의 플롯이다. 열처리 공정 동안에 각각의 단계에서의 구조체의 부피 수축 (Vink)이 구조체의 이미지 옆에 표시되어 있다.
도 9A는 TiO2 농도의 방사상 구배를 적층하는 데 요구되는 비로 프린트헤드에서 인라인으로 두 가지의 잉크를 블렌딩하는 동안에 LDF를 직접 잉크 기록함으로써 제조된 구배 굴절률 실리카-티타니아 유리 렌즈의 광학적 이미지이다. (상기에 기술된) 잉크 배합물 1로부터의 두 가지의 잉크가 사용되었고, 잉크 A는 0% 티타늄 알콕시드를 함유하였고 잉크 B는 고결된 최종 유리에서 1.6 wt% TiO2를 초래하기에 충분한 티타늄 알콕시드를 함유하였다. 유리를 도 8에 도시된 열처리 프로파일을 사용하여 고결시키고 이어서 세리아 패드 연마를 사용하여 연마하였다. 도 9B는 도 9A의 이미지에서 보이는 물질 덩어리에서 굴절률이 어떻게 변화하는지를 도시하는 표면-보정된 인터페로그램이다. 굴절률은, TiO2 조성이 가장 높은 중심부에서 가장 높고, TiO2 농도가 가장 낮은 가장자리에서 가장 낮다. 중심부를 가로지르는 선은, 도 9B의 삽입도 플롯 (y-축은 δn/(n0-1), x-축은 거리 (mm))에 의해 도시된 바와 같이, 중심부를 가로지르는 굴절률 변화가 포물선형이라는 것을 보여주며, 이는 부품이 렌즈로서 기능할 수 있다는 것을 시사한다. 도 9C는 62 cm의 초점 길이를 갖는, 렌즈로부터의 300-μm 초점의 이미지이다.
도 10A는 조성 변화를 LDF에 직접 잉크 기록함으로써 제조된, 금-도핑된 실리카 유리 코어 및 도핑되지 않은 실리카 유리 클래딩으로 구성된 복합 유리의 광학적 이미지이다. 두 가지의 실리카 잉크를 사용하였고, 이때 하나의 잉크는 금 나노입자를 함유하였다. 도 10B는 광의 파장의 함수로서의 흡광도의 플롯이고, 이때 각각의 스펙트럼은 유리 전체에 걸쳐 표시된 위치에 상응한다. 525 nm에서의 피크는 금 나노입자로부터의 흡광도로 인한 것이었다. 도 10C는 525 nm에서의 흡광도 (y-축) 대 유리 표면을 따라 존재하는 위치 (x-축, 이때 위치 0은 유리의 중심부임)의 플롯이다. 도 10C의 플롯은 525 nm에서의 흡광도가 이러한 유리 내에서 조정되었다는 것을 나타낸다. 측정된 스팟(spot) 크기는 평균 ~ 1mm 직경 스팟을 초과하였다.
용도
본원에 기술된 다양한 실시양태는 상업적 응용분야 또는 정부 응용분야 둘 다를 위한 특수화된 조성 및 물질 특성을 갖는 능동형 또는 수동형 광학적 유리 부재 (예를 들어 렌즈, 교정판(corrector plate), 창, 스크린, 수집기, 도파관, 미러 블랭크(mirror blank), 센서 등)를 만드는 데 사용될 수 있다. 이러한 방법은 흡수도, 투과도, 굴절률, 분산, 산란, 전기 전도도, 열 전도도, 열 팽창률, 이득 계수, 유리전이온도(Tg), 융점, 광방출, 형광, 화학적 반응성 (예를 들어 식각 속도), 또는 밀도/기공률을 포함하는 공간적으로 다양한 물질 특성을 유리 내에 달성하기 위해 이온, 분자, 또는 입자를 유리 부재 (모노리스, 필름, 또는 비정형-조형체) 내의 임의의 (즉 맞춤형) 부위에 도입시키는 데 사용될 수 있다.
본원에 기술된 다양한 실시양태는 복잡한 3D 및 제어된 색 유리 예술품, 장신구 등을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 은 및 금 나노입자의 도판트의 제어는 예술품의 반사 및 투과 특성의 제어를 허용한다.
추가의 실시양태는 렌즈, 교정판, 창, 스크린, 수집기, 도파관, 미러 블랭크, 센서 등을 위해 유용한 능동형 또는 수동형 광학적 유리 부재뿐만 아니라 통상적인 응용분야에서 유용한 비-광학적 유리 부재를 포함한다.
본원에 개시된 본 발명의 개념은 복수의 예시적 시나리오, 실시양태, 및/또는 구현예에서 그의 수많은 특질을 예시하기 위해 제시되었다. 일반적으로 개시된 개념은 모듈식으로서 간주되어야 하고 그의 임의의 조합, 순열, 또는 통합으로서 구현될 수 있다는 것을 알아야 한다. 또한, 관련 기술분야의 통상의 기술자가 본 설명을 읽어서 알 수 있는, 본원에 개시된 특질, 기능, 및 개념의 임의의 개질, 변경, 또는 등가물은 또한 본 개시내용의 범주에 속하는 것으로 간주되어야 한다.
다양한 실시양태가 상기에 기술되었지만, 그것은 단지 예로서 제시되었을 뿐이며 제한하는 것은 아니라는 것을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 실시양태의 범위 및 범주는 상기에 기술된 임의의 예시적 실시양태에 의해 제한되어서는 안 되지만, 후속되는 청구범위 및 그의 등가물에 따라서만 한정되어야 한다.

Claims (57)

  1. 유리-형성 물질 및 구조체 내에서 제2 성분의 조성 구배를 형성하기 위한 제2 성분을 포함하는 잉크를 압출 기반 인쇄함으로써 구조체를 형성하고;
    유리-형성 물질을 유리로 전환시키기 위해, 형성된 구조체를 열처리하는 것
    을 포함하는, 유리 부재 형성 방법.
  2. 제1항에 있어서, 희생 물질을 제거하기 위해, 형성된 구조체를 건조시키는 것을 포함하며, 여기서 형성된 구조체의 열처리 전에 건조를 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 잉크가, 열처리된 구조체의 특성을 변경시키는 제2 성분과 유리-형성 물질의 조합물을 포함하는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 구조체에 조성 구배를 형성하기 위해, 인쇄 동안에 잉크 중 제2 성분의 농도를 변화시키는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 잉크의 온도가 인쇄 동안에 200℃ 미만인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 유리-형성 물질이 실리카, 흄드 실리카, 콜로이드상 실리카, 루독스(LUDOX) 콜로이드상 실리카 분산액, 티타니아 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자, 및 금속 칼코게나이드 입자로 이루어진 물질의 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 형성 동안에 유리-형성 물질이 용매에 현탁된 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 열처리된 구조체의 연삭 및 연마 중 적어도 하나를 포함하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 열처리된 구조체가 섬유 형태인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 열처리된 구조체가 시트 형태인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 열처리된 구조체가 3차원적 모노리스 형태인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 열처리된 구조체가 기재 상의 코팅 형태인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 잉크가, 분산 개선, 상 안정성 개선, 네트워크 강도 개선, pH 제어, pH 변화, 유변성 개질, 건조 동안의 균열 형성 저감, 결정화 억제 및 소결 보조로 이루어진 군으로부터 선택된 효과를 유발하기 위한 효과량의 첨가제를 포함하는 것인 방법.
  14. 예정된 기하구조를 갖는 모노리스형 유리 구조체를 포함하는 유리 부재로서,
    상기 모노리스형 유리 구조체는 잉크의 3차원적 인쇄에 의해 압출된 필라멘트로부터 형성된 3차원 구조체의 물리적 특징을 가지며,
    상기 잉크는 유리-형성 물질 및 제2 성분을 포함하며,
    상기 모노리스형 유리 구조체는 유리 부재 내에서 제2 성분의 성분 구배를 갖는 것을 특징으로 하는, 유리 부재.
  15. 제14항에 있어서, 상기 3차원 구조체의 물리적 특징이, 모노리스형 유리 구조체의 한 표면을 따라 존재하는 굴곡(ridge)을 포함하는 것인 유리 부재.
  16. 제14항에 있어서, 모노리스형 유리 구조체가 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 다가전해질, 폴리아크릴산, 무기 산, 시트르산, 아스코르브산, 붕산 무수물, 폴리디메틸실록산, 유기 산, 염기, 아세트산, HCl, KOH, NH4OH, 셀룰로스, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리 비닐알콜, 소듐 도데실 술페이트, 글리세롤, 에틸렌글리콜, 금속 알콕시드, 티타늄 디이소프로폭시드 비스(아세틸아세토네이트), 중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리아크릴레이트, 가교성 단량체 또는 중합체, 및 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트로 이루어진 첨가제의 군으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 것인 유리 부재.
  17. 제14항에 있어서, 3차원적 인쇄에 의한 형성의 물리적 특징이, 모노리스형 유리 구조체의 축방향을 따라 존재하는 모노리스형 유리 구조체의 굴절률 구배를 포함하는 것인 유리 부재.
  18. 제14항에 있어서, 3차원적 인쇄에 의한 형성의 물리적 특징이, 모노리스형 유리 구조체의 방사상 방향을 따라 존재하는 굴절률 구배를 포함하는 것인 유리 부재.
  19. 제14항에 있어서, 3차원적 인쇄에 의한 형성의 물리적 특징이, 유리-형성 물질로부터 형성된 제1 유리와 상기 유리-형성 물질과 상이한 조성을 갖는 제2 유리-형성 물질로부터 형성된 제2 유리 사이의 계면을 포함하고 여기서 제1 유리와 제2 유리는 서로 섞이지 않는 것인 유리 부재.
  20. 제19항에 있어서, 계면이 모노리스형 유리 구조체의 적층 평면을 따라 배향됨으로써 모노리스형 유리 구조체를 계면 바로 근처에서 상이한 조성을 갖는 두 개의 부분으로 분할하는 것인 유리 부재.
  21. 제19항에 있어서, 계면이 모노리스형 유리 구조체의 적층 평면에 수직으로 배향됨으로써 모노리스형 유리 구조체를 계면 바로 근처에서 상이한 조성을 갖는 두 개의 부분으로 분할하는 것인 유리 부재.
  22. 삭제
  23. 삭제
  24. 삭제
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 삭제
  30. 삭제
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 삭제
  35. 삭제
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 삭제
  39. 삭제
  40. 삭제
  41. 삭제
  42. 삭제
  43. 삭제
  44. 삭제
  45. 삭제
  46. 삭제
  47. 삭제
  48. 삭제
  49. 삭제
  50. 삭제
  51. 삭제
  52. 삭제
  53. 삭제
  54. 삭제
  55. 삭제
  56. 제1항에 있어서, 유리-형성 물질이 실리카-산화게르마늄을 포함하는 것인 방법.
  57. 제14항에 있어서, 유리-형성 물질이 실리카-산화게르마늄을 포함하는 것인 유리 부재.
KR1020197000122A 2016-06-06 2017-06-06 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법 KR102328482B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020217036633A KR102420253B1 (ko) 2016-06-06 2017-06-06 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201662346228P 2016-06-06 2016-06-06
US62/346,228 2016-06-06
PCT/US2017/036197 WO2017214179A1 (en) 2016-06-06 2017-06-06 Glass components with custom-tailored composition profiles and methods for preparing same

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036633A Division KR102420253B1 (ko) 2016-06-06 2017-06-06 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190034521A KR20190034521A (ko) 2019-04-02
KR102328482B1 true KR102328482B1 (ko) 2021-11-18

Family

ID=60578139

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197000122A KR102328482B1 (ko) 2016-06-06 2017-06-06 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법
KR1020217036633A KR102420253B1 (ko) 2016-06-06 2017-06-06 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217036633A KR102420253B1 (ko) 2016-06-06 2017-06-06 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP3463881A4 (ko)
JP (2) JP7418154B2 (ko)
KR (2) KR102328482B1 (ko)
CN (1) CN109641442A (ko)
AU (1) AU2017277281A1 (ko)
CA (1) CA3026834A1 (ko)
MX (1) MX2018015084A (ko)
RU (1) RU2739535C2 (ko)
WO (1) WO2017214179A1 (ko)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10807119B2 (en) 2013-05-17 2020-10-20 Birmingham Technologies, Inc. Electrospray pinning of nanograined depositions
US10559864B2 (en) 2014-02-13 2020-02-11 Birmingham Technologies, Inc. Nanofluid contact potential difference battery
US20200024465A1 (en) * 2016-06-06 2020-01-23 Lawrence Livermore National Security, Llc Engineered feedstocks for additive manufacture of glass
US11244816B2 (en) 2019-02-25 2022-02-08 Birmingham Technologies, Inc. Method of manufacturing and operating nano-scale energy conversion device
US11101421B2 (en) 2019-02-25 2021-08-24 Birmingham Technologies, Inc. Nano-scale energy conversion device
US10950706B2 (en) 2019-02-25 2021-03-16 Birmingham Technologies, Inc. Nano-scale energy conversion device
US11046578B2 (en) 2019-05-20 2021-06-29 Birmingham Technologies, Inc. Single-nozzle apparatus for engineered nano-scale electrospray depositions
US11124864B2 (en) 2019-05-20 2021-09-21 Birmingham Technologies, Inc. Method of fabricating nano-structures with engineered nano-scale electrospray depositions
CA3141472A1 (en) * 2019-05-20 2020-11-26 Birmingham Technologies, Inc. Apparatus for engineered electrospray depositions, and method of fabricating nano-structures with engineered nano-scale electrospray depositions
US20210032767A1 (en) * 2019-08-01 2021-02-04 Lawrence Livermore National Security, Llc Additive manufacturing of microanalytical reference materials
CN111018321A (zh) * 2019-12-31 2020-04-17 北京工业大学 一种3d打印光固化成型制备玻璃的方法
US11649525B2 (en) 2020-05-01 2023-05-16 Birmingham Technologies, Inc. Single electron transistor (SET), circuit containing set and energy harvesting device, and fabrication method
US11417506B1 (en) 2020-10-15 2022-08-16 Birmingham Technologies, Inc. Apparatus including thermal energy harvesting thermionic device integrated with electronics, and related systems and methods
US11616186B1 (en) 2021-06-28 2023-03-28 Birmingham Technologies, Inc. Thermal-transfer apparatus including thermionic devices, and related methods
CN117615911A (zh) 2021-07-14 2024-02-27 迈克尔·福金 玻璃的增材制造的方法和设备
WO2023285340A1 (en) 2021-07-14 2023-01-19 Michael Fokine Method and apparatus for additive manufacturing of a glass object
CN114426392B (zh) * 2022-01-25 2024-03-05 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种基于三维直写的微尺度玻璃及其制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008201665A (ja) * 2006-11-30 2008-09-04 Corning Inc 極紫外光学素子のための研磨方法及びその方法を用いて作成された素子
WO2015141779A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 シーメット株式会社 リコーターユニット、三次元積層造形装置、三次元積層造形方法および造形物
WO2016048341A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pastes for printing three-dimensional objects in additive manufacturing processes

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU65910A1 (ru) * 1944-09-27 1945-11-30 А.П. Белопольский Способ получени известково-натриевого стекла
US5121329A (en) * 1989-10-30 1992-06-09 Stratasys, Inc. Apparatus and method for creating three-dimensional objects
JP4339982B2 (ja) 2000-05-16 2009-10-07 株式会社フジ電科 気密端子
JP4201544B2 (ja) * 2002-08-07 2008-12-24 信越石英株式会社 多層石英ガラス板の製造装置及び方法
RU2370464C2 (ru) * 2004-06-24 2009-10-20 Бенек Ой Способ легирования материала и легированный материал
CN1862289A (zh) * 2005-05-13 2006-11-15 鸿富锦精密工业（深圳）有限公司 梯度折射率透镜及其制备方法
RU2302066C1 (ru) * 2005-09-22 2007-06-27 Научный центр волоконной оптики при Институте общей физики им. А.М. Прохорова Российской академии наук Волоконный световод для оптического усиления излучения на длине волны в диапазоне 1000-1700 нм, способы его изготовления и волоконный лазер
US20080090034A1 (en) * 2006-09-18 2008-04-17 Harrison Daniel J Colored glass frit
US8308993B2 (en) * 2008-01-30 2012-11-13 Basf Se Conductive inks
CN102439509B (zh) 2009-05-05 2015-07-22 英特尔公司 无源对准方法及其在微投影装置中的应用
EP2292357B1 (en) 2009-08-10 2016-04-06 BEGO Bremer Goldschlägerei Wilh.-Herbst GmbH & Co KG Ceramic article and methods for producing such article
US8991211B1 (en) * 2009-11-01 2015-03-31 The Exone Company Three-dimensional printing glass articles
RU2463264C2 (ru) * 2010-09-15 2012-10-10 Общество С Ограниченной Ответственностью "Димонта" ОПТИЧЕСКОЕ СТЕКЛО, ОБЛАДАЮЩЕЕ СПОСОБНОСТЬЮ К ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В ДИАПАЗОНЕ 1000-1700 нм, СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО СТЕКЛА (ВАРИАНТЫ) И ВОЛОКОННЫЙ СВЕТОВОД
EP2529694B1 (de) * 2011-05-31 2017-11-15 Ivoclar Vivadent AG Verfahren zur generativen Herstellung von Keramikformkörpern durch 3D-Inkjet-Drucken
US9419502B2 (en) * 2012-08-03 2016-08-16 Hamilton Sundstrand Corporation Additive manufacturing of a component having a laminated stack of layers
JP6261112B2 (ja) * 2013-07-23 2018-01-17 キヤノンファインテックニスカ株式会社 イメージセンサーユニット及び画像読取装置
US10377090B2 (en) * 2013-10-08 2019-08-13 Lawrence Livermore National Security, Llc Multifunctional reactive inks, methods of use and manufacture thereof
US20160346997A1 (en) * 2014-02-10 2016-12-01 President And Fellows Of Harvard College Three-dimensional (3d) printed composite structure and 3d printable composite ink formulation
US20150239767A1 (en) * 2014-02-26 2015-08-27 Corning Incorporated HEAT TREATING SILICA-TITANIA GLASS TO INDUCE A Tzc GRADIENT
US20160009029A1 (en) * 2014-07-11 2016-01-14 Southern Methodist University Methods and apparatus for multiple material spatially modulated extrusion-based additive manufacturing

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008201665A (ja) * 2006-11-30 2008-09-04 Corning Inc 極紫外光学素子のための研磨方法及びその方法を用いて作成された素子
WO2015141779A1 (ja) * 2014-03-19 2015-09-24 シーメット株式会社 リコーターユニット、三次元積層造形装置、三次元積層造形方法および造形物
WO2016048341A1 (en) * 2014-09-26 2016-03-31 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pastes for printing three-dimensional objects in additive manufacturing processes

Also Published As

Publication number Publication date
KR20190034521A (ko) 2019-04-02
EP3463881A4 (en) 2020-01-15
RU2739535C2 (ru) 2020-12-25
RU2018143304A3 (ko) 2020-07-09
AU2017277281A1 (en) 2018-12-20
JP2019525878A (ja) 2019-09-12
RU2018143304A (ru) 2020-07-09
EP3463881A1 (en) 2019-04-10
AU2017277281A2 (en) 2019-01-17
KR102420253B1 (ko) 2022-07-13
CA3026834A1 (en) 2017-12-14
JP7418154B2 (ja) 2024-01-19
CN109641442A (zh) 2019-04-16
KR20210138148A (ko) 2021-11-18
JP2022095705A (ja) 2022-06-28
WO2017214179A1 (en) 2017-12-14
MX2018015084A (es) 2019-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102328482B1 (ko) 사용자-맞춤형 조성 프로파일을 갖는 유리 부재 및 그의 제조 방법
US20200024465A1 (en) Engineered feedstocks for additive manufacture of glass
Cooperstein et al. Additive manufacturing of transparent silica glass from solutions
JP2663275B2 (ja) 溶融シリカガラス物品の製造方法
US8991211B1 (en) Three-dimensional printing glass articles
US5250096A (en) Sol-gel method of making multicomponent glass
US20130047669A1 (en) Method of making a silica-titania glass having a ternary doped critical zone
JP2003531087A (ja) 無機ゲル、ガラス、ガラスセラミックまたはセラミック材料からなる厚膜を含む支持体、その製造方法およびその使用
Cui et al. In Situ Surface Assembly Derived Ultralow Refractive Index MgF2–SiO2 Hybrid Film for Tri‐Layer Broadband Antireflective Coating
Wang et al. Alumina-doped silica gradient-index (GRIN) lenses by slurry-based three-dimensional printing (S-3DP™)
Almeida et al. Sol–gel process and products
EP3337768A1 (en) Layered glass structures
KR20230162652A (ko) 투명 다성분 용융 실리카 유리의 제조 및 성형을 위한 재료 및 공정
Kotz et al. 3D printing of transparent glasses
KR20230079031A (ko) 투명한 유리의 제작 및 열 형상화
US20190256399A1 (en) Additive layer process for manufacturing glass articles from soot
Sasan et al. Developing 3D-printed optical glasses from sol-gel feedstocks
Sasan et al. Sol-Gel Based Nanoparticles for 3D Printing of Optical Glass
WO2019138249A1 (en) Method of processing glass
Wang Gradient-Index (GRIN) Lenses by Slurry-Based Three-Dimensional Printing (S-3DP)
Zheng et al. Refractive Index Gradient (GRIN) Lens Via the Sol-Gel Process

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant