KR20230079031A - 투명한 유리의 제작 및 열 형상화 - Google Patents

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글래소메르 게엠베하
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Abstract

본 발명은 투명한 유리 물품의 제조 방법에 관한 것으로, 그 제조 방법은 하기의 (a) 내지 (f) 단계를 포함한다: 단계 (a)에서, 나노복합체를 제공하는 단계; 단계 (b)에서, 나노복합체에 외부 자극을 가하여 재성형 가능하게 하는 단계; 단계 (c)에서, 나노복합체를 예정된 형상으로 재성형하여 일차 구조를 얻는 단계; 단계 (d), 일차 구조를 탈결합하여 그 안에 형성된 공동을 갖는 이차 구조를 얻는 단계; 선택적인 단계 (e)에서, 이차 구조의 공동을 적어도 하나의 첨가제로 채우는 단계; 및 단계 (f)에서, 이차 구조를 소결하여 투명한 유리 물품을 얻는 단계.

Description

투명한 유리의 제작 및 열 형상화
본 발명은 투명한 유리 물품의 제조 방법 및 상기 방법에 의해 얻을 수 있는 투명한 유리 물품에 관한 것이다.
투명한 유리는 광학적 투명성과 높은 열적, 화학적 및 기계적 안정성으로 인해 중요한 소재이다. 그러나 투명한 유리를 유리 물품으로 형상화하는 것은 투명한 유리의 높은 융점으로 인해 복잡하며, 투명한 유리가 용융 실리카로 만들어진 경우 특히 높다. 오늘날, 투명한 유리는 대부분 용융 가공, 연삭 또는 에칭을 사용하여 유리 물품으로 형상화된다. 그러나, 이러한 공정 중 어느 것도 수득될 투명한 유리 물품의 고처리량 복제를 허용하지 않는다.
최근, 결합제 매트릭스와 그 안에 분산된 유리 입자를 포함하는 나노복합체에 기반한 개념이 제안되었으며, 열이나 조사를 선택적으로 적용하여 적층 제조, 3D 프린팅 및 유사한 기술을 사용하여 투명한 유리를 형상화할 수 있다. 그러나 상기 공정은 쾌속 시제(prototyping)에만 적합하며 유리 물품 제조에서 매우 작은 규모의 시리즈로 제한된다. 즉, 이러한 공정은 산업적으로 잘 확장되지 않는다.
이러한 맥락에서, US 2007/0154666 A1은 유리 분말의 분말 사출 성형에 의해 유리 또는 유리 세라믹 물품을 제조하는 방법을 기재한다. 구체적으로, 이 방법은 연속 혼합 공정에서 유기 결합제, 유리 분말 및 왁스를 함께 혼합하여 혼합물을 얻는 단계; 혼합물을 형성하여 혼합물의 제1 형성된 구조를 형성하는 단계; 및 제1 형성된 구조를 탈결합 및 소결하는 단계를 포함한다. 그러나 사용된 유리 분말의 크기와 상대적으로 낮은 밀도를 기준으로 US 2007/0154666 A1에서 얻은 유리 또는 유리 세라믹 물품은 투명하지 않다는 결론을 내려야 한다.
WO 00/48775 A2는 약 9%까지 이산화티타늄을 포함하는 실리케이트 유리 벌집형 물품을 기재하고 있으며, 상기 물품은 Elvanol상표기호 또는 Methocel상표기호을 포함하는 고무 페이스트 제형에 분산된 고순도 용융 실리카 검댕 입자를 이용하는 압출 공정에 의해 제조된다. 즉, 실리카 검댕 입자는 증점제와 함께 수성 현탁액에 분산되며, 물품이 압출된 후 광범위한 건조가 필요하다.
EP 3 081 541 A1은 초박형 유리 시트를 생산하는 방법을 개시하고, 여기서 유리 입자 및 선택적으로 세라믹 입자로 이루어진 30 내지 80 부피%의 광물 성분, 및 하나 이상의 열가소성 중합체 및 계면활성제, 왁스, 및 가소제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 가공 조제로 이루어진 20 내지 70 부피%의 유기 성분을 포함하는 중합체/유리 화합물은 복합 중합체/유리 시트로 압출된 후, 500℃ 내지 1600℃의 온도로 점진적으로 가열되어 먼저 유기 성분을 태운 다음, 광물 성분의 유리 입자를 함께 소결하여 유리 시트를 얻는다. 그러나, EP 3 081 541 A1의 실시예에 의해 입증된 바와 같이, 이 방법은 두께가 약 200 μm인 초박형 유리 시트를 제조하는 것으로 제한된다.
JP H04 349130 A는 특정 입자 크기를 갖는 실리카가 가소성 수지 예컨대 EVA 공중합체 (폴리(에틸렌-비닐 아세테이트)) 또는 폴리프로필렌, 아크릴 수지, 가소제, 및 윤활제를 포함하는 결합제 제형과 블렌딩되는 석영 유리 성형물을 생산하는 방법을 개시한다. 상기 블렌딩된 혼합물은 사출 성형되고 탈결합 후 1000 내지 1800℃의 온도에서 소결된다. 그러나 생성된 유리 성형물은 반투명하거나 불투명한 것으로 간주되지만 투명하지는 않다.
또한, WO 2018/065093 A1은 적층 가공에 의해 고순도 투명한 석영 유리로부터 성형체를 제조하는 조성물 및 방법을 기재하고 있다. 구체적으로, 조성물은 실온에서 액체 형태로 존재하고 열 또는 조사에 노출시 중합/가교될 수 있는 유기 결합제; 열 또는 조사의 공급을 통해 유기 결합제의 중합/가교를 개시하는 중합 개시제/가교제; 및 유기 결합제에 분산된 적어도 1종의 구형 석영 유리 입자를 포함한다. 그러나 WO 2018/065093 A1에서는, 조성물이 선택적으로 열 또는 조사를 가함으로써 높은 공간 분해능으로 가공될 수 있도록 유기 결합제가 실온에서 액체인 것이 요구된다. 이로 인해 유기 결합제는 예를 들어 사출 성형과 같은 복제 공정에 부적합하다. 게다가, 유기 결합제는 녹색체(green body) 형성 동안 충분한 기계적 안정성을 달성하기 위해 중합가능/가교결합가능할 것이 요구된다. 그렇지 않으면 녹색체가 너무 부드러워 가공 중에 하중을 지탱할 수 없다. 다시, 이것은 실온에서 액체여야 하는 WO 2018/065093 A1에 개시된 유기 결합제를 복제 공정에 부적합하게 만든다. 유사한 공정은 문헌[F. Kotz 등, Adv. Mater. 2018, 30, 1707100]에 기재되어 있다. 여기서, 직경 100 nm의 비정질 실리카 나노분말을 하이드록시에틸 메타크릴레이트(HEMA)와 페녹시에탄올(POE)을 함유하는 단량체 혼합물에 분산시켰다.
상기의 관점에서, 본 발명의 목적은 당업계에 공지된 투명한 유리의 형상화와 관련된 상기 단점을 극복하는 것이다. 특히, 본 발명의 근간이 되는 기술적 문제는 산업적 규모로 확장될 수 있는 복제 공정의 용이성으로 투명한 유리를 유리 물품으로 형상화할 수 있는 투명한 유리 물품의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 근간이 되는 상기 기술적 문제는 청구범위에서 특징지어지는 구현예를 제공함으로써 해결되었다.
특히, 일 측면에서, 본 발명은 하기 단계 (a) 내지 (f)를 포함하고 바람직하게는 이들로 구성되는 투명한 유리 물품의 제조 방법을 제공한다:
(a) 유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 그 안에 분산된 유리 입자를 포함하는 나노복합체를 제공하는 단계로서, 상기 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 실온에서 고체인, 단계;
(b) 나노복합체에 외부 자극을 가하여 나노복합체를 재성형 가능하게 만드는 단계;
(c) 나노복합체를 예정된 형상으로 재성형하여 일차 구조를 얻는 단계;
(d) 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 제거하여 일차 구조를 탈결합시켜 그 안에 공동이 형성된 이차 구조를 얻는 단계;
(e) 선택적으로 이차 구조의 공동을 적어도 하나의 첨가제로 채우는 단계; 및
(f) 이차 구조를 소결하여 투명한 유리 물품을 얻는 단계,
유리 입자는 5 nm 내지 400 nm 범위의 직경을 갖는 구형 유리 입자를 포함한다.
유리하게는, 상기 정의된 공정 단계를 특징으로 하는 본 발명에 따른 제조 방법은 예를 들어 사출 성형과 같은 산업적 규모로 확장될 수 있는 복제 공정의 용이성으로 투명한 유리를 유리 물품으로 형상화할 수 있게 한다. 그 결과, 본 발명에 따른 제조 방법은 투명한 유리 물품의 고처리량 복제가 얻어지도록 하는데, 이는 상기 논의된 바와 같이 당해 분야에서 확립된 공정으로는 불가능하다. 유리하게는, 성형 가능한 나노복합체는 하기에서 더 상세히 기술되는 바와 같이 당업계에 공지된 임의의 적합한 수단에 의해 예정된 기하학적 형태로 형상화될 수 있기 때문에 예정된 기하학적 형태는 더 이상 제한되지 않는다. 따라서, 최종적으로 탈결합 및 소결에 의해 얻어지는 투명한 물품의 기하학적 형태도 더 이상 제한되지 않는다. 본 발명에 따르면, 생산되는 투명한 유리 물품은 임의의 형태를 갖는 제품으로 이해된다. 바람직하게는, 그 두께는 0.5 mm (500 μm) 이상, 더 바람직하게는 0.6 mm (600 μm) 이상, 더욱 더 바람직하게는 0.8 mm (800 μm) 이상, 및 가장 바람직하게는 1.0 mm (1000 μm) 이상이다
이하에서, 본 발명에 따른 제조 방법의 단계 (a) 내지 (f)는 이러한 단계 (a) 내지 (f)를 개략적인 방식으로 도시하는 도 1을 참조하여 상세히 설명된다.
상기 정의된 바와 같은 투명한 유리 물품의 제조 방법의 단계 (a)에서는 나노복합체를 제공한다. 단계 (a)에서 제공된 나노복합체는 유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 그 안에 분산된 유리 입자를 포함한다(후자는 도 1(a) 내지 (e)에서 백색점으로 도시됨). 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 실온에서 고체이다. 여기서 실온은 25℃의 온도로 이해되어야 한다.
본 발명에 따르면, 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 실온에서 고체이다. 승온에서, 열 또는 조사, 바람직하게는 열과 같은 외부 자극을 받을 때, 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 연화될 수 있고, 예를 들어 부분적으로 또는 완전히 용융될 수 있다. 유기 열가소성 결합제 매트릭스가 더 이상 외부 자극을 받지 않으면 다시 단단해진다. 유기성이기 때문에, 본 발명에 사용되는 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 탄화수소 백본을 갖는 단량체로부터 유래된다. 이러한 단량체는 서로 반응하여 예를 들어 중합에 의한 폴리올레핀을 생성하고, 예를 들어 중축합에 의한 폴리에스테르 또는 폴리아미드를 생성하거나, 또는 예를 들어 중부가에 의한 폴리우레탄을 생성한다. 열가소성이므로, 본 발명에 사용되는 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 중합가능하지도 가교결합가능하지도 않다. 즉, 외부 자극을 받으면 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 연화될 뿐만 아니라 임의의 화학 반응을 거치지 않는다. 유기 열가소성 결합제 매트릭스가 연화된 상태에서, 나노복합체는 예정된 형상으로 재성형될 수 있다. 사실상, 단계 (a)에서 제공된 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 포함하는 나노복합체에 고유한 것은 이러한 재성형성이다. 여기서, 나노복합체는 임의의 적합한 형태, 예를 들어, 과립 형태라고도 하는 과립의 형태로 제공될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따르면, 유기 열가소성 결합제 매트릭스의 조성은 추가로 제한되지 않는다. 예를 들어, 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 방향족 또는 지방족 디카복실산 기반의 폴리에스테르 및 디올 및/또는 하이드록시카복실산, 지방족 또는 방향족 디올 기반의 폴리카보네이트, 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리이소부텐, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 및 폴리(비닐 부티랄), 사이클로올레핀 중합체, 뿐만 아니라 폴리아미드, 비스페놀 기반의 방향족 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르, 또는 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있지만, 그에 제한되지 않는다. 구체적으로, 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 폴리(비닐 부티랄)로 구성될 수 있다.
하기 추가로 기재된 바와 같이 단계 (c)에서 수득된 일차 구조에 충분한 기계적 안정성을 부여하기 위해, 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 구성하는 중합체의 평균 분자량은 충분히 높아야 하며, 이는 몰당 적어도 수백 그램을 의미한다. 적어도, 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 구성하는 중합체의 평균 분자량은 후자가 실온에서 고체이지만 승온에서 외부 자극을 받으면 연화될 수 있는 정도이다. 그러나, 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 구성하는 중합체의 평균 분자량이 너무 높은 경우, 후자는 예를 들어 부분적으로 또는 전적으로 용융되지 않으면서 연화 없이 승온에서 분해될 수 있다. 전형적으로, 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 50℃ 내지 200℃ 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 150℃ 범위의 용융 온도를 갖는다. 여기서, 유기 열가소성 결합제 매트릭스의 용융 온도는 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 구성하는 중합체의 결정도에 따라 DIN 51006 또는 DIN 51007에 따라 결정된다.
유기 열가소성 결합제 매트릭스와 별도로, 단계 (a)에서 제공되는 나노복합체는 필수 구성요소로서 유리 입자를 포함한다. 유리 입자는 유기 열가소성 결합제 매트릭스에 분산된다. 유리 입자의 분산은 당업계에 공지된 임의의 수단에 의해 달성될 수 있다. 예를 들어, 유리 입자를 분산시키기 위해, 유리 입자를 첨가하기 전에, 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 연화시키거나 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 구성하는 중합체를 적절한 유기 용매에 용해시킬 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 유리 입자는 용융 실리카 유리 입자이다. 용융 실리카 유리는 고순도의 비정질 이산화규소로 이루어진 것을 특징으로 한다. 즉, 용융 실리카 유리는 융점을 낮추기 위해 다른 종류의 유리에 전형적으로 첨가되는 성분을 실질적으로 포함하지 않는다. 이와 같이 용융 실리카 유리는 높은 열 안정성을 나타내므로 용융 가공과 같은 기존 공정으로 가공하기가 어렵다. 이러한 결점은 임의의 용융 가공을 필요로 하지 않는 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 극복된다. 용융 실리카 유리는 340 nm에서 400 nm 범위의 파장에서 높은 광 투과율을 나타내기 때문에 광학 분야에서, 예를 들어 렌즈 기판으로 널리 적용된다. 여기서, 용융 실리카 유리는 유리의 총 질량을 기준으로 적어도 99%의 이산화규소의 질량 분율을 갖는 유리로 이해되어야 하고, Al, Ca, Cu, Fe, Na, K, Li 및 Mg와 같은 전형적인 불순물은 각각 15 ppm 미만이다.
용융 실리카 유리 입자에 대한 대안으로서 또는 이에 더하여, 임의의 다른 종류의 유리 입자는 본 발명에서 제한 없이 사용될 수 있다.
본 발명에서, 유리 입자는 5 nm 내지 400 nm 범위, 바람직하게는 7 nm 내지 400 nm 범위, 더 바람직하게는 10 nm 내지 200 nm 범위, 및 더욱 더 바람직하게는 50 nm 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 구형 유리 입자를 포함한다. 이들 유리 입자는 본 명세서에서 제1 유형의 유리 입자라고도 한다. 이는 유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 그 안에 분산된 유리 입자를 포함하는 복합체를 나노복합체로 만드는 나노미터 범위의 직경을 갖는 제1 유형의 유리 입자이다.
본 발명에서, 유리 입자는 직경이 2 μm 내지 50 μm, 바람직하게는 2 μm 내지 40 μm인 구형 유리 입자를 더 포함할 수 있다. 이들 유리 입자는 본 명세서에서 제2 유형의 유리 입자라고도 한다. 유리 입자가 제1 유형의 유리 입자 및 제2 유형의 유리 입자를 포함하는 경우, 즉 유리 입자의 바이모달 혼합물을 포함하는 경우, 더 작은 직경을 갖는 유리 입자는 더 큰 직경을 갖는 유리 입자 사이의 간극을 채울 수 있다. 이로써, 유리 입자의 더 밀집한 패킹이 달성되고, 이는 하기에 추가로 기술되는 바와 같이 단계 (f)에서 소결 동안 더 작은 수축을 야기한다. 원칙적으로, 유리 입자는 제1 유형의 유리 입자와 상이한 직경 및 제2 유형의 유리 입자와 상이한 직경을 갖는 임의의 다른 유형의 유리 입자를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 유리 입자의 다중모드 혼합물도 본 발명의 범위 내에 있다.
여기서, 제1, 제2 및 임의의 다른 유형의 유리 입자의 직경은 ISO 9276-2에 따라 측정된 평균 직경으로 이해되어야 한다. 또한, "구형"이라는 용어는 타원체 유리 입자, 즉 구형체 유사 기하구조를 갖는 유리 입자를 포괄하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, 5 nm 내지 400 nm 범위의 직경을 갖는 제1 유형의 유리 입자와 관련하여, 이는 이러한 유리 입자가 직경이 5 nm 미만인 치수를 실질적으로 갖지 않고 직경이 400 nm 초과인 치수를 실질적으로 갖지 않을 수 있음을 의미한다.
이에 제한되지 않고, 나노복합체 내의 유리 입자의 함량은 유기 열가소성 결합제 매트릭스 100 부피부를 기준으로 적어도 5 부피부, 바람직하게는 적어도 30 부피부, 및 더 바람직하게는 적어도 50 부피부이다. 나노복합체 내의 유리 입자의 함량이 높을수록 얻어지는 투명한 유리 물품 내 유리 입자의 패킹이 더 밀집되어 있다. 놀랍게도 본 발명자들에 의해 발견된 바와 같이, 유기 열가소성 결합제 매트릭스에 대한 나노복합체 내의 유리 입자의 함량이 다소 높더라도, 예를 들어 유기 열가소성 결합제 매트릭스 100 부피부를 기준으로 55 부피부 이상인 경우, 아래에서 추가로 설명하는 바와 같이 단계 (b)에서 나노복합체를 재성형하는 것이 여전히 가능하다. 상기 나노복합체 내의 유리 입자의 함량 상한은 특별히 제한되지 않으나, 유기 열가소성 결합제 매트릭스 100 부피부를 기준으로 바람직하게는 75 부피부 이하, 더 바람직하게는 70 부피부 이하, 및 가장 바람직하게는 60 부피부 이하이다. 따라서, 나노복합체 내의 유리 입자의 함량은 유기 열가소성 결합제 매트릭스 100 부피부를 기준으로 바람직하게는 30 내지 75 부피부, 더 바람직하게는 50 내지 70 부피부, 및 가장 바람직하게는 55 내지 60 부피부이다.
유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 그 안에 분산된 유리 입자와 별도로, 나노복합체는 얻어지는 투명한 유리 물품의 제조를 용이하게 하는 하나 이상의 추가 제제를 필요에 따라 포함할 수 있다.
예를 들어, 유기 열가소성 결합제 매트릭스 내의 유리 입자의 분산을 용이하게 하기 위해 분산제를 첨가할 수 있다. 분산제로서, 비이온성 계면활성제, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르 또는 폴리옥시메틸렌, 및 음이온성 계면활성제, 예를 들어 지방산 및 그의 염 또는 지방족 카복실산 및 그의 염, 예컨대 스테아르산 및 그의 염 또는 올레산 및 그의 염이 제한 없이 언급될 수 있다. 그러나 나노복합체는 이러한 분산제나 용매를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 작업예에 따르면, 이하에 추가로 기재되는 바와 같이 단계 (d)에서 일차 구조의 탈결합을 용이하게 하기 위해, 나노복합체는 유기 열가소성 결합제 매트릭스에 분산된 상형성제를 추가로 포함한다. 실온에서 고체 또는 점성인 상형성제는 유기 열가소성 결합제 매트릭스에서 내부 상을 형성한다. 상형성제의 예는 알콜, 에테르 및 실리콘 오일 뿐만 아니라 이들 물질의 조합을 포함하며, 이들 물질은 충분히 높은 분자량을 갖고/갖거나 실온에서 고체 또는 점성이 되도록 적절한 관능화를 갖는다. 여기서 "점성"이라는 용어는 DIN 53019에 따라 측정 시 실온에서 적어도 5 mPa가운점기호s의 점도를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 상형성제는 하기 추가로 기재된 바와 같이, 예를 들어 상형성제의 증발 또는 승화로 이어지거나 분해로 이어지는 열처리를 통해 단계 (d)에서 일차 구조의 탈결합 전 또는 동안에 유기 열가소성 결합제 매트릭스로부터 제거될 수 있다. 또한, 상형성제는 용매 추출에 의해 제거될 수 있다.
특정 예로서, 페녹시에탄올을 상형성제로 들 수 있다. 페녹시에탄올은 실온에서 약 30mPa가운점기호s의 점도를 가지므로 점성이 있는 물질이다. 대기압 하에서 242℃의 온도에서 증발할 수 있다. 그러나 높은 증기압으로 인해 하부 온도에서 이미 상당한 양이 제거된다. 상형성제의 바람직한 예는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)을 포함한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 구현예에서, 나노복합체는 유기 열가소성 결합제 매트릭스 예컨대 폴리(비닐 부티랄), 유리 입자, 및 상형성제 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜)로 구성되며, 후자는 두 성분 모두 그 안에 분산되어 있고, 여기서 적어도 하나의 상형성제는 실온에서 고체이거나 점성이다.
상형성제로 사용되는 폴리에틸렌 글리콜(PEG)의 분자량(중합체 사슬 길이)은 실온에서 고체이거나 점성이 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. PEG의 바람직한 예는 시판되는 제품인 저분자량 PEG, 예컨대 PEG 300 내지 PEG 20000, 바람직하게는 PEG 400 내지 PEG 10000이다.
상기 정의된 바와 같은 투명한 유리 물품 제조 방법의 단계 (b)에서, 나노복합체는 외부 자극을 받는다(도 1(b)에서 화살표로 예시됨). 따라서 나노복합체는 재성형이 가능하다. 상기 정의된 바와 같은 투명한 유리 물품 제조 방법의 단계 (a)에서 제공되는 나노복합체가 임의의 용매 등을 전혀 포함하지 않고 유리 입자와 함께 고체상 유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 선택적으로 상 형성만을 포함하기 때문에 본 발명에 따르면, 물과 같은 용매를 제거하기 위해 임의의 건조 공정을 수행할 필요가 없다.
본 발명에 따르면, 외부 자극은 나노복합체를 재성형 가능하게 만들 수 있는 한 더 이상 제한되지 않는다. 그렇게 하기 위해서는, 외부 자극이 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 불러와 연화되어야 하고, 예를 들어 부분적으로 또는 전체적으로 용융되어, 유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 그 안에 분산된 유리 입자를 포함하는 나노복합체가 원하는 대로 예정된 방식으로 형상화될 수 있다. 전형적으로, 외부 자극으로서 열 또는 조사, 바람직하게는 열이 가해진다. 나노복합체에 외부 자극을 가하기 위한 적절한 수단은 당업자에게 공지되어 있고 유기 열가소성 결합제 매트릭스에 따라 일상적으로 적용된다. 나노복합체가 재성형 가능하게 되면, 외부 자극은 유기 열가소성 결합제 매트릭스가 연화된 상태를 유지하고 즉각적으로 다시 고체가 되지 않는 정도로 적용될 수 있다. 아래에서 추가로 설명되는 바와 같이 단계 (c)에서 주형을 갖는 복제 공정을 사용할 때, 외부 자극은 주형을 통해 나노복합체에 작용할 수 있다. 즉, 주형은 외부 자극에 의해 제공된 에너지를 나노복합체 내의 유기 열가소성 결합제 매트릭스에 전달한다.
위에서 언급한 바와 같이, 외부 자극은 나노복합체를 재성형 가능하게 만들 수 있는 한 더 이상 제한되지 않는다. 그렇게 하기 위해서는, 외부 자극이 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 연화시킬 수 있어야 한다. 예를 들어, 외부 자극이 열인 경우, 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 연화시키기에 충분한 에너지 밀도와 적절한 온도를 갖는 열원을 사용할 수 있다. 또한, 외부 자극이 조사인 경우, 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 연화시키기에 충분한 에너지 밀도 및 적절한 파장을 갖는 조사 공급원을 사용할 수 있다. 물론, 나노복합체를 재성형 가능하게 만들기 위해 적용되는 조건은 사용되는 유기 열가소성 결합제 매트릭스에 따라 다르다. 전형적으로, 나노복합체를 재성형 가능하게 하는데 필요한 온도는 400℃ 미만, 바람직하게는 200℃ 미만, 특히 바람직하게는 150℃ 미만이다. 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 실온에서 고체여야 하므로, 나노복합체를 재성형 가능하게 만드는 데 필요한 온도는 25℃ 초과, 전형적으로 40℃ 초과이다.
상기와 같은 투명한 유리 물품의 제조 방법의 (c) 단계에서는, 나노복합체를 예정된 형상으로 재성형한다. 이로써, 녹색체(green body)라고도 하는 일차 구조가 얻어진다. 단계 (c)에서 나노복합체가 재성형되는 예정된 형상은 이미 얻어지는 투명한 유리 물품의 형상을 반영한다.
본 발명에 따르면, 상기 (c) 단계에서 나노복합체를 재성형하는 것은 예정된 형상을 얻을 수 있는 것이라면 더 이상 제한되지 않는다. 바람직하게는, 나노복합체는 사출 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 단계 (c)에서 예정된 형상으로 재성형되고, 각각은 복제 공정으로 볼 수 있다. 단계 (c)에서 나노복합체를 재성형하기 위해 예시적으로 언급될 수 있는 다른 복제 공정은 핫 엠보싱, 열성형, 캘린더링, 핫 및 콜드 프레싱 또는 사출 압축 성형이다. 이러한 복제 공정은 유기 열가소성 결합제 매트릭스만 연화될 필요가 있고 유리 입자는 필요하지 않는 바와 같이, 비교적 낮은 온도에서 수행될 수 있기 때문에, 본 발명은 투명한 유리 물품의 고처리량 복제가 얻어질 수 있게 한다. 이로써 투명한 유리 물품의 제조를 산업적 규모로 쉽게 확장할 수 있다. 본 발명에 따르면, "재성형"이라는 용어는 예정된 형상을 갖는 일차 구조를 얻기 위한 단계 (c)에서 주형의 존재를 암시하지 않는다. 여기에서, 나노복합체는 압출 기반 적층 제조, 예를 들어, 용융 적층 모델링을 포함하지만 이에 제한되지 않는 것에 의해 단계 (c)에서 예정된 형상으로 재성형될 수 있음이 또한 고려된다.
필요에 따라, 단계 (c)에서 얻은 일차 구조는 후가공될 수 있다. 예를 들어, 일차 구조물에 복제 공정 및 그 안에 사용된 주형으로 인해 눈에 보이는 인공물이 있는 경우, 이러한 후가공을 쉽게 적용할 수 있다. 드릴링, 소잉(sawing), 밀링, 라싱(lathing), 연삭 및 폴리싱을 포함하지만 이에 제한되지 않는 후가공을 위한 적절한 수단은 당업자에게 공지되어 있다. 원칙적으로 임의의 유형의 추가 또는 감산 후가공을 적용할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 투명한 유리 물품 제조 방법의 단계 (d)에서, 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 제거함으로써 일차 구조가 탈결합된다. 이로써 갈색체(brown body)라고도 하는 이차 구조가 얻어진다. 탈결합, 즉 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 제거한 결과, 이차 구조는 그 안에 공동이 형성되었다.
유기 열가소성 결합제 매트릭스에 따라, 일차 구조는 열 처리, 화학 반응, 감압, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 (d) 단계에서 탈결합될 수 있다. 예를 들어, 일차 구조는 열 처리되기 전에 먼저 용매 추출을 수행하기 위해 용매에 침지될 수 있다. 원칙적으로, 이차 구조를 구성하는 유리 입자에 악영향을 미치지 않으면서 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 제거할 수 있는 임의의 수단이 적용될 수 있다. 이러한 맥락에서, 당업자는 단계 (d)에서 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 제거하기 위해 적용될 적절한 조건을 일상적으로 선택한다.
예를 들어 열 처리를 통해 탈결합이 일어나는 경우, 적용되는 온도는 전형적으로 150℃ 내지 600℃ 범위이다. 가열 속도는 전형적으로 0.1℃/min 내지 2℃/min 범위, 예를 들어 0.5℃/min 내지 1℃/min 범위이다. 유지 시간은 얻어지는 투명한 유리 물품의 크기에 따라 전형적으로 2분 내지 10시간 범위이다. 그 크기가 다소 작은 경우, 단계 (d)에서 일차 구조를 탈결합하는데 이미 몇 초면 충분할 수 있다. 열처리는 단계적인 방식으로 수행될 수도 있다. 상기 고려 사항에 따라, 열 처리에 의한 탈결합은 감압, 즉 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 보다 휘발성으로 만드는 아-대기압에 의해 더욱 용이해질 수 있다.
유기 열가소성 결합제 매트릭스를 제거한 후, 유리 입자는 수소 결합으로 인해 함께 부착된다. 이로써 이차 구조에 기계적 안정성이 부여된다. 직경이 나노미터 범위에 있는 유리 입자의 크기를 고려할 때, 유리 입자는 이차 구조를 기계적으로 안정하게 유지하기에 충분한 상호 작용을 허용하는 높은 비표면적을 갖는다.
유기 열가소성 결합제 매트릭스가 단계 (d)에서 제거되기 전에, 또는 유기 열가소성 결합제 매트릭스가 제거되는 동안, 존재하는 경우 상형성제가 예를 들어 증발 또는 승화 또는 분해에 의해 일차 구조로부터 제거된다. 존재하는 경우 상형성제의 제거는 또한 용매 추출에 의해 달성될 수 있다. 원칙적으로, 유기 열가소성 결합제 매트릭스의 제거와 관련하여 전술한 것과 동일한 수단이 적용될 수 있다.
존재하는 경우 상형성제를 제거한 결과, 단계 (d)에서 일차 구조의 탈결합이 촉진된다. 따라서 그 이유는 유기 열가소성 결합제 매트릭스에서 상형성제에 의해 형성된 내부 상이 제거될 때 일차 구조에 공극을 생성하기 때문이다. 이러한 공극을 통해, 남아있는 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 보다 통제된 방식으로 제거될 수 있다. 따라서, 특히 1.0 mm 이상의 두꺼운 구조를 채택할 때 이차 구조가 손상되는 것을 보다 쉽게 방지할 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 투명한 유리 물품의 제조 방법의 단계 (e)에서, 이차 구조의 공동은 적어도 하나의 첨가제로 채워질 수 있다. 본 발명에 따르면, 단계 (e)는 선택적이다. 충전제라고도 하는 적어도 하나의 첨가제는 이차 구조에 형성된 공동에 도입될 수 있도록 적절한 입자 크기를 가져야 한다. 여기서, 적어도 하나의 첨가제는 더 이상 제한되지 않으며 적절하게 선택될 수 있다.
예를 들어, 얻어지는 투명한 유리 물품에 특정 색상을 부여하기 위해, 적어도 하나의 첨가제는 예를 들어 안료, 예컨대 금(III) 클로라이드 (AuCl3) 또는 크로뮴(III) 니트레이트 (Cr(NO3)3)로부터 선택될 수 있다. 이차 구조는 아래에서 추가로 설명하는 바와 같이 단계 (f)에서 소결될 때 다소 높은 온도에 노출되기 때문에 안료는 이러한 온도를 견뎌야 한다. 따라서, 소결 중에 적용되는 다소 높은 온도로 가열될 때 분해되기 쉬운 유기 안료에 비해 상기 언급된 것과 같은 무기 안료가 바람직하다.
일반적으로, 얻어지는 투명한 유리 물품에 특정 광학 특성을 부여하기 위해, 적어도 하나의 첨가제는 도핑 시약에서 선택될 수 있으며, 이는 아래에서 추가로 설명되는 바와 같이 단계 (f)에서 소결 동안 분해 시 예를 들어 도펀트, 예컨대 Ti, F, Na, K, Ca, Ce, Dy, Er, Eu, Gd, Ho, La, Lu, Nd, Pr, Pm, Sm, Sc, Tb, Tm, Yb, Y, Ge, Pb, Ba, Zr, Zn, Al 및 Mg를 생성한다. 적합한 도핑 시약은 당업자에게 알려져 있다.
더욱이, 얻어지는 투명한 유리 물품의 밀도를 증가시키기 위해, 적어도 하나의 첨가제는 예를 들어 유리 전구체, 예컨대 실리콘계 전구체 예컨대 TEOS 라고도 하는 테트라에틸 오르토실리케이트 (Si(OC2H5)4)로부터 선택될 수 있다. 특히, 나노복합체 내의 유리 입자와 구별되지 않는 유리를 형성하는 유리 전구체를 사용할 수 있다. 그러나, 여기에서 유리 전구체를 사용하여 나노복합체 내의 유리 입자와 다른 유리를 형성하는 것도 가능하다. 예를 들어, 나노복합체가 유리 입자로서 용융 실리카 유리 입자를 포함하는 경우, 테트라에틸 오르토티타네이트(Ti(OC2H5)4)와 같은 티타늄계 전구체를 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 다른 금속 알콕사이드는 티타늄 이소프로폭사이드, 티타늄 에톡사이드, 지르코늄 에톡사이드, 알루미늄 이소프로폭사이드, 바나딜 이소프로폭사이드, 니오븀 에톡사이드, 탄탈륨 에톡사이드, 및 칼륨 tert-부톡사이드를 포함한다. 추가로 적합한 유리 전구체는 당업자에게 알려져 있으며, 여기에서도 사용될 수 있다.
하기에 추가로 기재된 바와 같이 단계 (f)에서 투명한 유리 물품을 얻기 위해 이차 구조를 소결하는 과정에서, 유리 입자 및 선택적으로 첨가되는 첨가제는 밀집한 유리로 전환된다. 이차 구조를 유리 전구체로 채움으로써 소결 중 이차 구조의 수축을 줄일 수 있다.
나노복합체 내의 유리 입자는 용융 실리카 유리 입자이고 이차 구조의 공동이 TEOS와 같은 실리콘계 전구체로 채워져 있는 경우, 기존에 가공된 용융 실리카에 필적하는 밀도를 갖는 고순도 용융 실리카 유리로 만들어진 투명한 유리 물품을 얻을 수 있다. 단계 (e)에서 이차 구조가 유리 전구체로 채워지지 않더라도, 200 nm 내지 1000 nm 범위의 파장에서의 광 투과율 및 소결 후 얻어지는 투명한 유리 물품의 비커스(Vickers) 경도는 통상적으로 가공된 가공된 용융 실리카 유리와 유사하다.
이차 구조의 공동은 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 용액에 이차 구조를 침지함으로써, 적어도 하나의 첨가제를 함유하거나 생성하는 분위기에서 물리적 또는 화학적 기상 증착에 2차 구조를 노출시킴으로써, 또는 이들의 조합에 의해 단계 (e)에서 적어도 하나의 첨가제로 채워질 수 있다. 그러나 원칙적으로 임의의 다른 충전 공정도 이와 관련하여 적용될 수 있다. 예를 들어, 졸-겔 공정을 적용하는 것도 가능하다.
적절하게는, 이차 구조의 공동은 일차 구조의 탈결합이 완료되기 전에도 적어도 하나의 첨가제로 채워질 수 있다. 이 경우, 적어도 하나의 첨가제로 채워진 것은 부분적으로 탈결합된 일차 구조이다.
단계 (e)에서 이차 구조의 공동이 채워지는 적어도 하나의 첨가제에 따라, 이차 구조는 먼저 적어도 하나의 첨가제, 예를 들어 안료를 함유하는 용액에 침지될 수 있고, 그 다음 예를 들어 적어도 하나의 첨가제, 예를 들어 유리 전구체를 포함하거나 생성하는 물리적 또는 화학적 기상 증착에 노출될 수 있다.
상기 정의된 바와 같은 투명한 유리 물품의 제조 방법의 (f) 단계에서, 이차 구조는 소결된다. 이에 의해, 투명한 유리 물품이 얻어진다.
적합한 소결 조건은 당업자에게 공지되어 있고 일상적으로 적절하게 선택된다. 예를 들어 적용되는 온도는 전형적으로 700℃ 내지 1500℃ 범위이다. 가열 속도는 전형적으로 1℃/min 내지 10℃/min, 예를 들어 5℃/min 범위이다. 유지 시간은 얻어지는 투명한 유리 물품의 크기에 따라 전형적으로 0.5시간 내지 4시간 범위이다. 단계 (e)에서 이차 구조의 공동이 도핑 시약 및/또는 유리 전구체로 채워지는 경우, 이차 구조는 분해 또는 유리로 변환하기 위해 중간 온도에서 예비 소결될 수 있다. 예를 들어, 예비 소결은 400℃ 내지 700℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
여기서, 소결은 압력을 가할 필요가 없다. 반대로, 단계 (f)에서의 소결은 대기압보다 낮은 압력, 예를 들어 최대 0.1 mbar, 바람직하게는 최대 0.01 mbar, 및 특히 바람직하게는 최대 0.001 mbar의 압력에서 적합하게 수행될 수 있다. 소결은 대기압 또는 심지어 그 미만에서도 수행될 수 있기 때문에 소결로와 관련하여 본 발명에서 준수해야 할 특별한 요구 사항은 없다.
소결 후, 수득된 투명한 유리 물품은 실온으로 냉각될 수 있다. 나노복합체 내의 유리 입자는 용융 실리카 유리 입자인 경우, 낮은 열팽창 계수와 용융 실리카 유리의 고열충격 저항을 고려하여 비교적으로 높은 가열 속도 뿐만 아니라 비교적으로 높은 냉각 속도 모두를 선택할 수 있다.
본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 투명한 유리 물품은 1.0 mm의 층 두께에 대해 200 nm 내지 1000 nm 범위의 파장에서 광 투과율이 70% 초과, 바람직하게는 85% 초과, 특히 바람직하게는 90% 초과인 것을 특징으로 한다. 특히, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻어질 수 있는 투명한 유리 물품은 초박형 유리 시트에 제한되지 않는다. 바람직한 구현예에서, 투명한 유리 물품은 적어도 0.5 mm, 바람직하게는 적어도 0.6 mm, 더 바람직하게는 적어도 0.8 mm, 가장 바람직하게는 적어도 1.0 mm의 두께를 갖는다. 또한, 투명한 유리 물품은 최대 500 mm 및 바람직하게는 최대 100 mm의 두께를 가질 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조 방법으로 얻을 수 있는 투명한 유리 물품은 DIN EN ISO 6507에 따라 측정 시 비커스 경도가 700 HV 초과인 것을 특징으로 한다. 따라서, 본 발명에 따른 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 투명한 유리 물품의 재료 특성은 많은 응용 분야에서 용융 실리카 유리가 충족해야 하는 사양을 충족한다.
본 발명에 따른 투명한 유리 물품의 제조 방법에 의해 얻을 수 있는 투명한 유리 물품은 다양한 상이한 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 광학 분야에, 예를 들어 렌즈 기판으로 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 제조 방법의 특정 공정 단계로 인해, 본 발명에 따른 투명한 유리 물품은 산업적 규모로 확장 가능한 복제 공정의 용이성으로 제조될 수 있다.
유리하게는, 실온에서 고체이고 많은 양의 유리 입자를 분산시킬 수 있는 본 발명에 사용된 유기 열가소성 결합제 매트릭스에 기초하여, 본 발명은 처음으로 사출 성형과 같은 저온 복제 공정에 의해 투명한 유리를 유리 물품으로 형상화할 수 있게 한다. 이로써, 얻어지는 투명한 유리 물품의 고처리량 복제가 달성될 수 있는데, 이는 당해 분야에서 확립된 공정으로는 불가능하다.
도면은 다음을 나타낸다:
도 1은 개략적인 방식으로 본 발명에 따른 투명한 유리 물품 제조 방법의 단계 (a) 내지 (f)를 보여준다: 단계 (a)에서, 나노복합체를 제공하는 단계; 단계 (b)에서, 나노복합체에 외부 자극을 가하여 재성형 가능하게 하는 단계; 단계 (c)에서, 나노복합체를 예정된 형상으로 재성형하여 일차 구조를 얻는 단계; 단계 (d), 일차 구조를 탈결합하여 그 안에 형성된 공동을 갖는 이차 구조를 얻는 단계; 선택적인 단계 (e)에서, 이차 구조의 공동을 적어도 하나의 첨가제로 채우는 단계; 및 단계 (f)에서, 이차 구조를 소결하여 투명한 유리 물품을 얻는 단계.
도 2는 아래에 기재된 작업예 1에서 얻은 (a) 나노복합체, (b) 녹색체 및 (c) 투명한 유리 물품의 사진을 보여준다.
도 3은 비교를 위해 시판되는 투명한 유리 물품의 광 투과 스펙트럼과 함께 아래에 기재된 작업예 1에서 얻은 투명한 유리 물품의 광 투과 스펙트럼을 보여준다.
도 4는 아래에 기재된 작업예 4에서 얻은 유리 물품의 사진을 보여준다.
도 5는 아래에 기재된 비교예 1에서 얻은 유리 물품의 사진을 보여준다.
도 6은 아래에 기재된 비교예 2에서 얻은 유리 물품의 (a) 사진 및 (b) 광 투과 스펙트럼을 보여준다.
도 7은 아래에 기재된 비교예 3에서 얻은 유리 물품의 (a) 사진 및 (b) 광 투과 스펙트럼을 보여준다.
실시예
본 발명은 작업예에 제한되지 않고 하기 작업예에 기초하여 추가로 설명된다.
작업예 1
용융 실리카 유리 입자를 포함하는 나노복합체의 사출 성형
변형 1 (용융 실리카 유리 입자와 유기 열가소성 결합제와의 사전 혼합):평균 직경이 50 nm 내지 100 nm인 25 g의 용융 실리카 유리 입자를 실험실용 용해기를 사용하여 60 mL의 테트라히드로푸란 중 6 g의 폴리(비닐 부티랄) 및 6 g의 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG 1500)의 용액에 분산시켰다.
그 후 혼합물을 오븐에서 70℃로 건조하여 유기 열가소성 결합제 매트릭스와 그 안에 분산된 실리카 유리 입자를 포함하는 나노복합체를 얻었다.
변형 2 (용융 실리카 유리 입자와 유기 열가소성 결합제와의 사전 혼합):
평균 직경이 50 nm 내지 100 nm인 25 g의 용융 실리카 유리 입자를 실험실용 용해기를 사용하여 60 mL의 물 중 6 g의 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG 1500)의 용액에 분산시켰다. 그 다음 혼합물을 오븐에서 70℃로 건조하였다. 건조된 혼합물을 연삭한 후, 이중 스크류 마이크로 컴파운더를 사용하여 6 g의 폴리(비닐 부티랄)과 혼합하여 유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 그 안에 분산된 실리카 유리 입자를 포함하는 나노복합체를 얻었다.
도 2(a)에 도시된 변형 2의 수득된 나노복합체를 130℃의 온도에서 4초 동안 8 bar의 압력으로 미세사출 성형기(DSM X-Plore)를 사용하여 사출 성형하였다. 유지 압력은 8 bar였다. 미세사출 성형기의 주형은 나노복합체를 재성형할 수 있도록 유지하기 위해 55℃의 온도로 설정되었다. 나노복합체를 사출 성형하여 예정된 형상을 갖는 녹색체를 얻었다.
도 2(b)에 도시된 수득된 녹색체를 40℃의 물에 4시간 동안 침지하여 상형성제로 사용된 폴리(에틸렌 글리콜)을 용매 추출에 의해 제거하였다.
그 다음 침지된 녹색체의 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 다음의 프로토콜을 적용하는 열 탈결합으로 제거하여 갈색체를 얻었다:
● 가열 속도: 0.5℃/분: 25℃ → 150℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 0.5℃/분: 150℃ → 280℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 1℃/분: 280℃ → 600℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 600℃ → 25℃ 종료
그 다음 수득된 갈색체는 다음 프로토콜을 적용하여 0.001 mbar의 잔류 압력에서 진공 하에 최대 밀도(full density)로 소결되어 투명한 유리 물품을 얻었다:
● 가열 속도: 5℃/분: 25℃ → 1300℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 1300℃ → 25℃ 종료
도 2(c)에 도시된 수득된 투명한 유리 물품은 완전히 밀집한 용융 실리카 유리로 제조되었다. 구체적으로, 그의 광 투과율은 1.0 mm의 층 두께에 대해 300 nm 내지 400 nm 범위의 파장에서 85% 초과였다. 도 3에 도시된 광 투과 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 작업예 1에서 사출 성형에 의해 얻은 투명한 유리 물품("사출 성형 유리")의 광 투과율은 용융 실리카로 제작된 시판되는 투명한 유리 물품("용융 실리카 유리")의 광 투과율과 비슷하였다.
작업예 2
용융 실리카 유리 입자를 포함하는 나노복합체의 연속 압출
평균 직경이 50 nm 내지 100 nm인 25 g의 용융 실리카 유리 입자를 이중 스크류 마이크로 컴파운더를 사용하여 6 g의 폴리(비닐 부티랄)과 6 g의 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG 4000)의 혼합물에 분산시켜 유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 그 안에 분산된 실리카 유리 입자를 포함하는 나노복합체를 얻었다.
수득된 나노복합체는 외경이 16 mm이고 내경이 15 mm인 환상 갭 노즐이 있는 모세관 유량계를 사용하여 압출하였다. 온도는 130℃로 설정하고 용융된 유기 열가소성 결합제 매트릭스와 그 안에 분산된 유리 입자를 포함하는 나노복합체를 1 mm/s의 피스톤 속도를 사용하여 연속적으로 압출하였다. 환상 갭 노즐을 통해 압출함으로써, 연속적인 관형 녹색체를 얻었다.
튜브 형상을 갖는 수득된 녹색체를 40℃의 물에 4시간 동안 침지하여 상형성제로 사용된 폴리(에틸렌 글리콜)을 용매 추출에 의해 제거하였다.
그 다음 관형을 갖는 침지된 녹색체의 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 다음의 프로토콜을 적용하는 열 탈결합으로 제거하여 연속 관형 갈색체를 얻었다:
● 가열 속도: 0.5℃/분: 25℃ → 150℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 0.5℃/분: 150℃ → 280℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 1℃/분: 280℃ → 600℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 600℃ → 25℃ 종료
그 다음 관형을 갖는 수득된 갈색체는 다음 프로토콜을 적용하여 0.001 mbar의 잔류 압력에서 진공 하에 최대 밀도(full density)로 소결되었다:
● 가열 속도: 5℃/분: 25℃ → 1300℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 1300℃ → 25℃ 종료
이로써 투명한 용융 실리카 유리관을 얻었다.
작업예 3
사출 성형 2원 도핑 용융 실리카 유리의 제조
작업예 1에서 사출 성형에 의해 수득된 녹색체를 40℃의 물에 4시간 동안 침지하여 부분적으로 탈결합하였다. 그 다음, 부분적으로 탈결합된 녹색체를 각각 25 mM 농도의 Eu(NO3)3 및 10 mM 농도의 Ce(NO3)3 수용액에 24시간 동안 침지시켰다. 이어서, 부분적으로 탈결합되고 침지된 녹색체를 70℃에서 건조시켰다.
그 다음 침지된 녹색체의 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 다음의 프로토콜을 적용하는 열 탈결합으로 제거하여 갈색체를 얻었다:
● 가열 속도: 0.5℃/분: 25℃ → 150℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 0.5℃/분: 150℃ → 280℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 1℃/분: 280℃ → 600℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 600℃ → 25℃ 종료
그 다음 수득된 갈색체는 다음 프로토콜을 적용하여 0.001 mbar의 잔류 압력에서 진공 하에 최대 밀도(full density)로 소결되었다:
● 가열 속도: 5℃/분: 25℃ → 1300℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 1300℃ → 25℃ 종료
이로써 투명한 무색의 용융 실리카 유리 물품을 얻었고, 이는 254 nm에서 UV 광으로 조명되었을 때 형광을 나타내었다(Eu3+는 적색 형광을 발생시키고 Ce3+는 청색 형광을 발생시킴).
작업예 4
사출 성형 용융 실리카 유리의 제조에 대한 상형성제의 영향
평균 직경이 90 nm인 21 g의 용융 실리카 유리 입자를 실험실용 용해기를 사용하여 72 g의 아세톤 중 2.06 g의 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG 1500) 및 8.01 g의 폴리(비닐 부티랄)의 용액에 분산시켰다. 그 다음 혼합물을 오븐에서 70℃로 건조하여 상형성제 함량이 낮은(총 공급 원료의 9 wt%) 나노복합체를 얻었다.
평균 직경이 90 nm인 21 g의 용융 실리카 유리 입자를 실험실용 용해기를 사용하여 45 g의 아세톤 중 5.15 g의 폴리(에틸렌 글리콜) (PEG 1500) 및 5.02 g의 폴리(비닐 부티랄)의 용액에 분산시켰다. 그 다음 혼합물을 오븐에서 70℃로 건조하여 상형성제 함량이 충분히 높은(총 공급 원료의 17 wt%) 나노복합체를 얻었다.
높은 상형성제 함량 및 낮은 상형성제 함량을 갖는 수득된 나노복합체를 130℃의 온도 및 8 bar의 압력에서 4초 동안 미세사출 성형기(DSM X-Plore)를 사용하여 사출 성형하였다. 유지 압력은 8 bar였다. 미세사출 성형기의 주형은 나노복합체를 재성형할 수 있도록 유지하기 위해 55℃의 온도로 설정되었다. 나노복합체를 사출 성형하여 예정된 형상을 갖는 녹색체를 얻었다.
수득된 녹색체를 40℃의 물에 4시간 동안 침지하여 상형성제로 사용된 폴리(에틸렌 글리콜)을 용매 추출에 의해 제거하였다.
그 다음 침지된 녹색체의 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 다음의 프로토콜을 적용하는 열 탈결합으로 제거하여 갈색체를 얻었다:
● 가열 속도: 0.5℃/분: 25℃ → 150℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 0.5℃/분: 150℃ → 280℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 1℃/분: 280℃ → 600℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 600℃ → 25℃ 종료
그 다음 수득된 갈색체는 다음 프로토콜을 적용하여 0.001 mbar의 잔류 압력에서 진공 하에 소결되어 투명한 유리 물품을 얻었다:
● 가열 속도: 5℃/분: 25℃ → 1300℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 1300℃ → 25℃ 종료
두께가 2.0 mm인 수득된 유리 물품은 모두 도 4에 도시된다. 도 4에서 알 수 있는 바와 같이, 적은 양의 상형성제를 사용하여 얻은 유리 물품은 탈결합 중에 균열이 발생하는 반면, 더 많은 양의 상형성제를 이용하여 얻은 유리 물품은 균열을 나타내지 않는다.
비교예 1 내지 3
유리 입자의 입자 직경의 변화
비교예 1 내지 3에서는, 나노복합체를 제조하기 위해 다음과 같은 유리 유형을 사용하였다.
Figure pct00001
유리 유형 1 - G018-354 (Schott) -SiO2 (10-50 wt%), Al2O3 (1-10 wt%), Y2O3 (1-10 wt%), B2O3 (1-10 wt%), MgO (1-10 wt%), BaO (>50 wt%) - 평균 직경 d50 = 3 μm
Figure pct00002
유리 유형 2 - GM31107 (Schott) SiO2 (1-10 wt%), Al2O3 (10.50 wt%), CaO (1-10 wt%), B2O3 (10-50 wt%), BaO (>50 wt%) - 평균 직경 d50 = 3 μm
Figure pct00003
유리 유형 3 - Duran 8330 (Schott) -SiO2 (> 50 wt%), Al2O3 (1-10 wt%), K2O (0.1-1 wt%), B2O3 (10-50 wt%), Na2O (1-10 wt%), NaCl (1-10 wt%) - 평균 직경 d50 = 700 nm
하기 표에 나타낸 바와 같이 실험실용 용해기를 사용하여 주어진 양의 각각의 유리 유형을 폴리(하이드록시에틸 메타크릴레이트)(개시제로 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논을 사용하여 15 ml의 하이드록시에틸 메틸아크릴레이트로부터 광을 통한 라디칼 중합에 의해 얻어짐) 및 페녹시에탄올(5ml) 로 구성된 열가소성 결합제에 분산시켰다. 이 열가소성 나노복합체로부터, 두께가 400 내지 1000 μm인 녹색 부품 시트를 얻었다.
Figure pct00004
그 다음, 녹색체의 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 다음 프로토콜을 적용하여 열 탈결합하여 제거하여 갈색체(유리 유형 3) 또는 밀집한 소결 유리 부품(유리 유형 1 및 2)을 얻었다.
● 가열 속도: 0.5℃/분: 25℃ → 150℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 0.5℃/분: 150℃ → 280℃ 유지 시간: 4 시간
● 가열 속도: 1℃/분: 280℃ → 600℃ 유지 시간: 2시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 600℃ → 25℃ 종료
그 다음 수득된 유리 유형 3의 갈색체를 다음 프로토콜을 적용하여 대기압 하에서 소결하여 밀집한 유리 물품을 얻었다:
유리 유형 3:
● 가열 속도: 5℃/분: 25℃ → 800℃ 유지 시간: 1 시간
● 냉각 속도: 5℃/분: 800℃ → 25℃ 종료
유리 유형 1을 사용하고 두께가 400 μm인 비교예 1의 수득된 유리 물품이 도 5에 도시되어 있다. 도 5에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 1의 유리 물품은 투명하지 않다.
유리 유형 2를 사용하고 두께가 340 μm인 비교예 2의 수득된 유리 물품이 도 6a에 도시되어 있다. 도 6a에서 알 수 있는 바와 같이, 수득된 비교예 2의 유리 물품도 투명하지 않다. 구체적으로, 도 6b에 도시된 광 투과 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 유리 물품의 광 투과율은 200 nm 내지 1000 nm 범위의 파장에서 15% 미만이다.
비교예 3에서 700 nm의 평균 직경을 갖는 유리 유형 3을 사용함으로써, 상기 직경을 갖는 유리 입자는 유리 시트가 왼쪽의 도 7a와 같이 175 μm의 두께를 갖는 경우에도 투명한 유리 물품을 생성하지 않는다는 것이 명백하다. 구체적으로, 도 7b에 도시된 광 투과 스펙트럼에서 알 수 있는 바와 같이, 두께 175 μm의 유리 물품의 광 투과율은 200 nm 내지 1000 nm 범위의 파장에서 30% 미만이다. 두께가 480 μm인 유리 물품의 경우, 200 nm 내지 1000 nm 범위의 파장에서 광 투과율이 최대 약 10%인 반면, 두께가 1.0 mm인 유리 물품은 기본적으로 투과율이 없다.

Claims (15)

  1. 투명한 유리 물품의 제조 방법으로서, 하기 단계 (a) 내지 (f):
    (a) 유기 열가소성 결합제 매트릭스 및 그 안에 분산된 유리 입자를 포함하는 나노복합체를 제공하는 단계로서, 상기 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 실온에서 고체인, 단계;
    (b) 나노복합체에 외부 자극을 가하여 나노복합체를 재성형 가능하게 만드는 단계;
    (c) 나노복합체를 예정된 형상으로 재성형하여 일차 구조를 얻는 단계;
    (d) 유기 열가소성 결합제 매트릭스를 제거하여 일차 구조를 탈결합시켜 그 안에 공동이 형성된 이차 구조를 얻는 단계;
    (e) 선택적으로 이차 구조의 공동을 적어도 하나의 첨가제로 채우는 단계; 및
    (f) 이차 구조를 소결하여 투명한 유리 물품을 얻는 단계를 포함하고,
    유리 입자는 5 nm 내지 400 nm 범위의 직경을 갖는 구형 유리 입자를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, (a) 단계에서 제공되는 나노복합체는 과립 형태인, 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 열가소성 결합제 매트릭스는 방향족 또는 지방족 디카복실산 기반의 폴리에스테르 및 디올 및/또는 하이드록시카복실산, 지방족 또는 방향족 디올 기반의 폴리카보네이트, 폴리올레핀 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리메틸펜텐, 폴리이소부텐, 에틸렌 프로필렌 고무 (EPR), 및 폴리(비닐 부티랄), 사이클로올레핀 중합체, 뿐만 아니라 폴리아미드, 비스페놀 기반의 방향족 폴리에테르를 포함하는 폴리에테르, 또는 폴리우레탄, 또는 이들의 조합으로 구성되는, 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 입자는 용융 실리카 유리 입자인, 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 구형 유리 입자의 직경은 50 nm 내지 100 nm 범위인, 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 유리 입자는 직경이 2 μm 내지 40 μm인 구형 유리 입자를 더 포함하는, 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,상기 나노복합체 내의 유리 입자의 함량은 유기 열가소성 결합제 매트릭스 100 부피부를 기준으로 적어도 30 부피부인, 제조 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 나노복합체는 상기 유기 열가소성 결합제 매트릭스에 분산된 적어도 하나의 상형성제를 추가로 포함하는, 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 적어도 하나의 상형성제는 폴리에틸렌글리콜(PEG)로 이루어진 군에서 선택되는, 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 나노복합체는 사출 성형, 압출 또는 취입 성형에 의해 단계 (c)에서 예정된 형상으로 재성형되는, 제조 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (c)에서 얻은 일차 구조체는 후가공으로 드릴링, 소잉(sawing), 밀링, 라싱, 연삭 및 폴리싱 중 어느 하나를 거치는, 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 일차 구조는 열 처리, 화학 반응, 감압, 용매 추출 또는 이들의 조합에 의해 (d) 단계에서 탈결합되는, 제조 방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,적어도 하나의 첨가제는 안료, 도핑 시약 및 유리 전구체로부터 선택되는, 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 이차 구조의 공동은 적어도 하나의 첨가제를 함유하는 용액에 이차 구조를 침지함으로써, 적어도 하나의 첨가제를 함유하거나 생성하는 분위기에서 물리적 또는 화학적 기상 증착에 2차 구조를 노출시킴으로써, 또는 이들의 조합에 의해 단계 (e)에서 적어도 하나의 첨가제로 채워지는, 제조 방법.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 투명한 유리 물품의 광 투과율은 1.0 mm의 층 두께에 대해 200 nm 내지 1000 nm 범위의 파장에서 70% 초과이고, 투명한 유리 물품의 비커스 경도는 DIN EN ISO 6507에 따라 측정 시 700 HV 초과인, 제조 방법.
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