CN109641442A - 具有定制的组分分布的玻璃组件及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

根据一个实施方案，一种方法包括通过打印墨水形成结构，该墨水包括玻璃形成材料，以及热处理形成的结构以将玻璃形成材料转化为玻璃。

Description

具有定制的组分分布的玻璃组件及其制备方法
美国政府根据美国能源部和劳伦斯利弗莫尔国家安全有限责任公司之间的合同号DE-AC52-07NA27344对劳伦斯利弗莫尔国家实验室的运营享有本发明的权利。
发明领域
本发明涉及玻璃组件，更具体地，本发明涉及具有定制的组分分布的光学和非光学玻璃组件及其制备方法。
背景
常规地，材料组成的梯度或者(1)轴向地，通过将包含均匀组分的多个层熔合在一起引入，或者(2)径向地，通过将物质(通常是小的，快速扩散的离子)在升高的温度下扩散入或扩散出棒状的二氧化硅溶胶-凝胶或固体而引入。遗憾的是，纯粹基于扩散的梯度受限于对称的抛物线轮廓(parabolic profiles)，并且具有约20mm的最大可实现直径(在径向梯度折射率透镜的情况下)，大多数市售版本的直径<2mm。引入较大、较慢的扩散物质种类证明具有挑战性。
已经进行了一些尝试以通过增材制造来制造单一组分玻璃。已经通过使用选择性激光熔化技术(SLM)以在二氧化硅粉末床中熔化和熔合二氧化硅颗粒的增材制造来制备单一组分的二氧化硅玻璃。另外，通过增材制造方法(G3DP)制备单一组分的玻璃，该方法在窑状高温储存器中熔化二氧化硅并通过喷嘴沉积熔融玻璃带。这些方法使细丝或选择性熔融区域在冷却时易受热诱导的应力的影响，这可以妨碍该部分达到光学质量，例如，通过该部分的厚度产生不希望的折射率梯度。此外，选择性熔融区域也可能在区段之间留下捕获的孔隙，从而导致合并该区段时的阻力。另外，这些方法不适合严格控制不同组分的引入。理想的是在没有高温的情况下打印并完全形成结构。
本文描述的各种实施方案使用直写成型技术(direct ink writing)(DIW)增材制造以将组分梯度引入无定形的、低密度形式(LDF)。在完全形成之后，LDF作为整体结构进行热处理以透明化，从而减少边缘效应。
目前形成梯度组分玻璃的方法也证明是具有挑战性的。在基于浆料的3D打印(S-3DP)系统中，在LDF从浆料构建并干燥之后添加掺杂剂。该过程挑战了LDF内的结构完整性。此外，在干燥体上引入低粘度液滴中的掺杂剂使得感兴趣的物质种类有可能径向和轴向扩散，并通过毛细作用力填充干燥结构下方的孔隙，从而减少对引入的组分梯度的控制。组分梯度也可能受限于通过扩散可以容易地合并到LDF中的材料(例如小分子、离子)。因此，需要开发一种形成梯度组分玻璃的方法，其中掺杂剂在LDF形成期间和干燥LDF之前是混合物的成分。
概要
本文描述的各种实施方案可以达到(1)形成通过常规玻璃加工技术无法实现的具有定制的组分分布的光学或非光学玻璃，(2)引入不能通过扩散方法容易地引入的物质种类，(3)制造包含定制的模式(patterned)的材料特性的玻璃光学器件，该特性远大于通过扩散方法所实现的特性。
本文所述的一些实施方案通过DIW增材制造引入梯度，并使用具有或不具有掺杂剂的玻璃形成物质的连续内联地(in-line)混合，以实现期望的组分变化。LDF在干燥之前完全形成。掺杂剂本身可以是离子、分子和/或颗粒，并且它可以在高粘度悬浮液中与玻璃形成物质预混合，这限制了其在LDF内在低温下的扩散。
根据一个实施方案，一种方法包括通过打印墨水形成结构，该墨水包括玻璃形成材料，以及热处理形成的结构以将玻璃形成材料转化为玻璃。
根据另一个实施方案，一种产品包括整体玻璃结构，其具有通过包含玻璃形成材料的墨水的三维打印形成的物理特性。从以下详细描述中，本发明的其他方面和优点将变得显而易见，当结合附图时，通过示例的方式示出了本发明的原理。
附图的简要说明
图1是根据一个实施方案制备具有定制的组分分布的玻璃组件的方法的流程图。
图2A是根据一个实施方案制备单一组分玻璃组件的方法的示意图。
图2B是根据一个实施方案制备多种组分玻璃组件的方法的示意图。
图3A是根据一个实施方案将玻璃形成墨水挤出到基材上的图像。
图3B是根据一个实施方案的打印的低密度形式的图像。
图3C是根据一个实施方案在打印的低密度形式的热处理之后的玻璃形式的图像。
图4A是根据一个实施方案的低密度形式的示意图，该低密度形式包括沿轴向方向的低密度形式的材料特性的梯度。
图4B是根据一个实施方案的低密度形式的示意图，该低密度形式包括沿径向方向的低密度形式的材料特性的梯度。
图5A是根据一个实施方案在多组分打印之后在轴向方向上具有梯度的低密度形式的图像。
图5B是根据一个实施方案在打印的低密度形式的热处理之后在轴向方向上具有梯度的玻璃形式的图像。
图5C是根据一个实施方案在多组分打印之后在径向方向上具有梯度的低密度形式的图像。
图4B是根据一个实施方案在打印的低密度形式的热处理之后在径向方向上具有梯度的玻璃形式的图像。
图6A-6C是根据一个实施方案由二氧化硅组分形成的打印部件的图像。
图6D-6E是根据一个实施方案由二氧化硅-二氧化钛组分形成的打印部件的图像。
图7A是根据一个实施方案形成的玻璃的折射率分布与二氧化钛浓度的关系图。
图7B是根据一个实施方案由不同二氧化钛浓度形成的所得玻璃结构的图像。
图8是根据一个实施方案的固结结构的形成的热处理曲线图。包括每个步骤的图像，在绘制图中作为插图。
图9A是根据一个实施方案的通过直写成型技术制备的梯度折射率二氧化硅-二氧化钛玻璃透镜的图像。
图9B是图9A的玻璃透镜的表面校正干涉图。
图9C是来自图9A的透镜的300μm焦斑的图像。
图10A是根据一个实施方案的由金掺杂的二氧化硅玻璃芯组成的复合玻璃的图像。
图10B是作为图10A的复合玻璃的光波长的函数的吸光度的曲线图。
图10C是525nm处的吸光度与沿图10A的复合玻璃的玻璃表面的位置的关系图。
详细说明
以下描述是出于说明本发明的一般原理的目的而进行的，并不意味着限制本文所要求保护的发明构思。此外，本文描述的特定特征可以与各种可能的组合和排列中的每一个中的其他描述的特征组合使用。
除非本文另有明确定义，否则所有术语将给出其最广泛的可能解释，包括说明书暗示的含义以及本领域技术人员理解和/或词典、论文等中定义的含义。
还须注意，如说明书和所附权利要求中所使用的，除非另有说明，否则单数形式“一(a)”，“一(an)”和“该(the)”包括复数指代物。
以下描述公开了制备具有定制的组分分布的光学和非光学玻璃组件的几个优选实施方案，和/或相关系统和方法。
在一个通用实施方案中，一种方法包括通过打印墨水形成结构，该墨水包括玻璃形成材料，以及热处理形成的结构以将玻璃形成材料转化为玻璃。
在另一个通用实施方案中，产品包括整体玻璃结构，其具有通过包含玻璃形成材料的墨水的三维打印形成的物理特性。
下面提供在说明书中使用的首字母缩略词列表。
3D 三维
DIW 直写成型技术
FDM 熔融沉积成型
IR 红外
G3DP 玻璃三维打印
GRIN 梯度指数玻璃
LDF 低密度形式
Si 硅
S-3DP 基于浆料的三维打印
SLM 选择性激光熔化技术
Ti 钛
UV 紫外线
本文描述的各种实施方案提供了用于制造具有1-、2-或3-维的定制的材料组分分布的有源或无源光学或非光学玻璃组件和/或玻璃传感器的方法。本文描述的各种实施方案使得能够进行各种具有或不具有组分变化的无机玻璃的三维(3D)打印。根据玻璃组分和加工条件，对于人眼，玻璃可能是透明的或不透明的。然而，术语“光学玻璃”不仅指在光谱的可见部分中有用的玻璃，而且还可以扩展到UV、可见光、近红外、中红外和远红外。
图1示出了根据一个实施方案的用于制备具有定制的组分分布的光学玻璃组件的方法100。作为选择，本方法100可以实现为诸如本文描述的其他图中所示的那些设备。然而，当然，这里呈现的方法100和其他方法可以用于形成用于各种设备和/或目的的结构，这些设备和/或目的可以与本文列出的说明性实施方案相关或不相关。此外，本文提出的方法可以在任何期望的环境中进行。而且，根据各种实施方案，比图1中所示的操作更多或更少的操作可以包括在方法100中。还应注意，任何前述特征可用于根据各种方法描述的任何实施方案中。
在如图1所示的一个实施方案中，方法100开始于操作102，操作102包括通过打印墨水形成结构。根据各种实施方案，打印墨水可以涉及以下可以具有墨水混合能力的增材制造技术之一：直写成型技术(DIW)、3D系统中的立体光刻、投影微立体光刻、熔融沉积成型、电泳沉积、PolyJet处理、直接沉积、喷墨打印、喷墨粉末层打印、气溶胶喷射打印等。可以想象将这些工艺结合起来。
根据各种实施方案，方法100可用于产生细丝、膜和/或3D整体或跨越自由形式(spanning free-form)。
根据一个实施方案，墨水包括玻璃形成材料。根据另一个实施方案，玻璃形成材料包括制备的颗粒分散体，其中颗粒的尺寸范围为纳米至微米。在一些方法中，颗粒可以是单分散的。在其他方法中，颗粒可以是多分散的(poly-dispersed)。在另一种方法中，颗粒可以是团聚的。
在另一个实施方案中，玻璃形成材料可以是单一的无机颗粒组分，例如但不限于气相二氧化硅、胶体二氧化硅、LUDOX胶体二氧化硅分散体、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒、金属硫族化物(metal chalcogenide)颗粒(例如CdS、CdSe、ZnS、PbS)等。在其他实施方案中，玻璃形成材料可以是含有无机颗粒的单一组分。
在一个实施方案中，玻璃形成材料可以是多种混合组分颗粒，例如但不限于，二元二氧化硅-二氧化钛颗粒、二氧化硅-氧化锗颗粒，和/或可以是具有无机或有机化学改性表面的颗粒(即二氧化钛改性的二氧化硅颗粒；二氧化硅改性的二氧化钛颗粒；3-氨丙基三乙氧基硅烷改性的二氧化硅颗粒)。
在一些实施方案中，玻璃形成材料可以是不同组分的颗粒的混合物，例如但不限于二氧化硅颗粒加二氧化钛颗粒混合物，其在熔合在一起时形成二氧化硅-二氧化钛玻璃。
根据一个实施方案，玻璃形成材料可以是玻璃形成材料的单一组分，其可以不是颗粒形式。在一些实施方案中，掺杂剂可以直接掺入聚合物中，例如但不限于，二氧化硅、含二氧化硅-二氧化钛的聚合物、二氧化硅-氧化锗聚合物、二氧化硅-氧化铝聚合物、二氧化硅-三氧化二硼聚合物等。
根据一些实施方案，墨水的玻璃形成材料可包括由较小的含金属有机前体制备的大分子和/或聚合物(直链或支链)。聚合物的实例包括聚(二甲基硅氧烷)、硅氧烷、二乙氧基硅氧烷-乙基钛酸酯共聚物、多面体低聚倍半硅氧烷聚合物和共聚物。大分子的实例包括多金属氧酸盐簇、氧代烷氧基金属盐簇。设计含Si/Ti的聚合物可以通过有机硅酸盐和有机钛酸盐(例如原硅酸四乙酯和异丙醇钛)的酸催化水解合成，如果需要，可以进行额外的酯交换步骤。对该方法的改进包括：利用含有金属-氧以外的键的有机金属化学物质，例如(3-氨丙基)三乙氧基硅烷；通过向聚合物溶液中直接加入盐(例如NaF、Cu(NO3)2、Li2CO3)来掺杂；在酸催化水解过程中通过将金属物质包含在聚合物链中进行掺杂；用能够进行线性聚合的替代物(例如Ge、Zr、V、Fe)代替主要(例如硅(Si))和次要(例如钛(Ti))玻璃组分。
根据一些实施方案，墨水的玻璃形成材料可包括小的含金属的有机前体和/或无机前体，例如金属醇盐、硅氧烷、硅酸盐、磷酸盐、硫族化物、金属氢氧化物、金属盐等。实例可包括硅醇盐、硼醇盐、钛醇盐、锗醇盐。在一些方法中，墨水的玻璃形成材料可包括异丙醇钛、双(乙酰丙酮)二异丙醇钛(titanium diisopropoxide bis(acetylacetonate))、原硅酸四乙酯、氯化锌、氯化钛。
在一个实施方案中，玻璃形成材料可以悬浮在溶剂中。在玻璃形成材料是极性和/或亲水性玻璃形成材料的一个实施方案中，溶剂优选是极性非质子溶剂。在一种方法中，溶剂可以是纯组分或下列物质的混合物：碳酸丙烯酯、二甲醚(例如四(乙二醇)二甲醚)和/或二甲基甲酰胺。在另一种方法中，溶剂可以是极性质子溶剂，例如醇和/或水。在玻璃形成材料是疏水性的一个实施方案中，溶剂可以是非极性溶剂，例如但不限于，二甲苯、烷烃。
根据一个实施方案，墨水可以是玻璃形成材料和至少一种改变热处理的玻璃结构的性质的第二组分的组合。在一些实施方案中，第二组分可以是性质改变掺杂剂。在其他实施方案中，通过添加第二组分可以影响多于一种的材料性质。在各种实施方案中，第二组件可以在以下一个或多个方面影响所得结构的材料性质(例如特性)：光学、机械、磁、热、电、化学特性等。
在一种方法中，第二组分可以是离子的形式。在另一种方法中，第二组分可以是分子。在又一种方法中，第二组分可以是颗粒。
在一些实施方案中，墨水可含有有效量的一种或多种第二组分，其可改变热处理的玻璃结构的性质。有效量的第二组分是改变热处理的玻璃结构的性质的量，其可以在不进行过度实验的情况下遵循本文的教导以及改变添加剂的浓度而容易地确定，这对于阅读了本说明书的本领域技术人员来说是显而易见的。
在一个实施方案中，所得结构的颜色可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：各种尺寸的金属纳米颗粒(金、银)、硫、金属硫化物(硫化镉)、金属氯化物(氯化金)、金属氧化物(氧化铜、氧化铁)。
在一个实施方案中，所得结构的吸收率(线性或非线性)可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：氧化铈、铁、铜、铬、银和金。
在一个实施方案中，所得结构的折射率可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：钛、锆、铝、铅、钍、钡。
在一个实施方案中，所得结构的分散性可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：钡、钍。
在一个实施方案中，所得结构的衰减量/光密度可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：碱金属和碱土金属。
在一个实施方案中，所得结构的光敏性可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：银、铈、氟。
在一个实施方案中，所得结构的电导率可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：碱金属离子、氟、碳纳米管。
在一个实施方案中，所得结构的双折射(例如具有的折射率，其取决于由第二组分形成的结晶相赋予的光的偏振和传播方向)可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：钛、锆、锌、铌、锶、锂，与硅和氧的组合。
在一个实施方案中，所得结构的导热率可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：碳纳米管、金属。
在一个实施方案中，所得结构的热发射率可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：氧化锡、铁。
在一个实施方案中，所得结构的热膨胀可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：氧化硼、氧化钛。
在一个实施方案中，所得结构的玻璃化转变温度可以通过添加碳酸钠作为第二组分来影响。
在一个实施方案中，所得结构的熔点可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：钠、铝、铅。
在一个实施方案中，所得结构的增益系数可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：稀土离子(例如钕、铒、镱)；过渡金属离子(例如铬)。
在一个实施方案中，所得结构的光电效应可以通过添加第二组分来影响。在另一个实施方案中，所得结构的发光(luminescence)可以通过添加第二组分来影响。在又一个实施方案中，所得结构的荧光可以通过添加第二组分来影响。
在一个实施方案中，所得结构的化学反应性可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：碱金属、碱土金属、银。
在一个实施方案中，所得结构的密度可以通过添加选自以下组的一种或多种第二组分来影响：钛、锆、铝、铅、钍、钡。
在一个实施方案中，墨水中第二组分的浓度可以在打印期间改变，以在打印的结构中产生组分梯度。在一些方法中，墨水中的第二组分可在最终热处理的结构中产生组分梯度。
在一些实施例中，墨水中的第二组分的浓度可以制造组分变化(例如梯度、模式(pattern)等)，其可以不关于任何轴对称，例如但不限于，模式可以围绕结构径向变化，模式可以形成为完整的3D结构，等。
在一些实施方案中，墨水可含有有效量的一种或多种可以执行特定功能的其他添加剂。例如但不限于，添加剂：可以增强分散、相稳定性和/或网络强度；控制和/或改变pH值；改变流变性；在干燥过程中减少裂缝形成；有助于烧结等。添加剂的有效量是赋予期望的功能或结果的量，并且可以在不进行过度实验的情况下遵循本文的教导以及改变添加剂的浓度而容易地确定，这对于阅读本说明书的本领域技术人员来说是显而易见的
在一个实施方案中，墨水可以包含一种或多种下列添加剂以增强分散：表面活性剂(例如，2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸(MEEAA))，聚合电解质(例如聚丙烯酸)，无机酸(如柠檬酸、抗坏血酸)。
在一个实施方案中，墨水可以包含添加剂(例如，硼酸酐(B2O3))以增强相稳定性(即，防止相/组分分离，其可以是或可以不是结晶相分离)。另一个例子是ZnO，它可以作为碱金属硅酸盐的相稳定剂。
在一个实施方案中，墨水以可包含添加剂(例如，硼酸酐B2O3)以抑制结晶。其他结晶抑制剂包括Al2O3和Ga2O3。
在一个实施方案中，墨水可以包含添加剂(例如，聚二甲基硅氧烷)以增强网络。
在一个实施方案中，墨水可以包含一种或多种下列添加剂以控制pH：有机酸、无机酸、碱(例如，乙酸、HCl、KOH、NH4OH)。
在一个实施方案中，墨水可以包含一种或多种下列添加剂以改变流变性：聚合物(例如，纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇)；表面活性剂(例如，MEEAA、十二烷基硫酸钠、甘油、乙二醇)；金属醇盐(例如，双(乙酰丙酮)二异丙醇钛。
在一个实施方案中，墨水可以包含一种或多种下列添加剂作为干燥助剂以增加抗裂性和/或在干燥期间减少裂缝形成：聚合物(例如，聚乙二醇、聚丙烯酸酯)，可交联的单体或聚合物以及交联剂(例如，聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA))。
在一个实施方案中，墨水可包含添加剂作为烧结助剂。烧结助剂增强了烧结/致密化过程。在玻璃的情况下，烧结助剂可降低烧结为玻璃的材料的粘度。例如，可以包括硼酸酐(B2O3)作为烧结助剂。
在各种实施方案中，玻璃形成墨水(即，玻璃形成材料)的配方针对以下因素的组合进行优化：可打印性(取决于3D打印的方法)，抗裂性和烧结至透明度。在一些方法中，优化了玻璃形成墨水的配方的容积负荷(volumetric loading)。在一些方法中，可以优化玻璃形成材料的组分梯度的特征。
根据一个实施方案，玻璃形成材料的配方可以包含：总体积的约5vol％至约50vol％范围内的玻璃形成无机物质；在约30vol％至约95vol％范围内的溶剂；在0wt％至约20wt％的范围内的一种或多种第二组分(即，掺杂剂)；和0wt％至约10wt％的一种或多种添加剂。
墨水的实施例配方1
5-15vol％气相二氧化硅(Cabosil EH-5或Cabosil OX-50)
30-95vol％四乙二醇二甲醚
0-20wt％双(乙酰丙酮)二异丙醇钛
0-6wt％乙二醇
0-2wt％聚(二甲基硅氧烷)
墨水的实施例配方2
75-95vol％含二氧化硅-二氧化钛的聚合物
10-25vol％四乙二醇二甲醚
0-10vol％用于预水解的H2O
墨水的实施例配方3
20vol％25nm二氧化钛涂覆的二氧化硅颗粒
25-45vol％碳酸亚丙酯
25-45vol％四乙二醇二甲醚
0-5wt％MEEAA
根据一个实施方案，墨水中第二组分的浓度可在打印过程中改变以在结构中以及因此的最终热处理结构中制造组分梯度。
在一个实施方案中，在打印过程中墨水的温度可低于约200℃。
在一个实施方案中，方法100包括干燥形成的结构以去除牺牲材料，其中在热处理形成的结构之前进行干燥。理想地，完全形成的结构在单一过程中被干燥。
根据如图1所示的一个实施方案，方法100包括操作104，其涉及热处理形成的结构以将玻璃形成材料转化成玻璃。
在一个实施方案中，该方法包括对经热处理的玻璃结构的额外处理。在一种方法中，该方法包括研磨经热处理的玻璃结构。在另一种方法中，该方法包括抛光经热处理的玻璃结构。在又另一种方法中，该方法包括研磨和抛光经热处理的玻璃结构。
在一个实施方案中，经热处理的玻璃结构可以是纤维的形式。
在另一个实施方案中，经热处理的玻璃结构可以是片材的形式。
在一个实施方案中，经热处理的玻璃结构可以是三维整料的形式。
在另一个实施方案中，经热处理的玻璃结构可以是基材(例如部件、工具等)上的涂层形式。
图2A-2B描绘了根据一个实施方案的用于制备具有定制的组成分布的光学玻璃组件的方法200和250。作为选择，本方法200和250可以结合本文列出的任何其他实施方案的特征来实现，例如参考其他附图描述的实施方案。然而，当然，这里呈现的这样的方法200和250以及其他方法可以用在各种应用和/或排列中，其可以在本文列出的说明性实施例中进行具体描述，也可以不具体描述。此外，本文呈现的方法200和250可以用于任何期望的环境中。
图2A中示出了制备单组分石英玻璃的方法200的示例性实施方案。根据一个实施方案，打印墨水的方法涉及如步骤222和224所示的DIW打印。DIW是基于粘弹性材料的挤出的3D打印方法。空气压力或正位移(positive displacement)推动墨水202通过小的喷嘴208。在一些方法中，喷嘴208由计算机控制并具有三个自由度(x，y和z)。在其他方法中，喷嘴208可以扩展为具有六个用于打印的轴。喷嘴208可以定位成以受控的空间模式挤出墨水。
在步骤222和224中，DIW沉积流变地调节的玻璃形成DIW墨水202的细丝212，其含有规定几何形状的玻璃形成物质以制造弱相关的、近净形(near net-shaped)、多孔无定形低密度形式(LDF)214。在一些方法中，挤出的细丝212快速固化成LDF 214。在一些方法中，LDF 214可以被称为生坯、玻璃形成物质，等。玻璃形成物质可以作为前体和/或作为胶体/颗粒引入。在一些方法中，玻璃形成DIW墨水202可以是胶体二氧化硅墨水。
根据一个实施方案，玻璃形成DIW墨水的配方针对可打印性、干燥/烘干和烧结进行了优化。玻璃形成DIW墨水的配方可以在剪切稀化、流动能力(稳定流动)、保持形状的能力(形状保持)、低附聚、长打印时间、稳定的适用期(稳定性)等方面针对可打印性进行优化。玻璃形成DIW墨水的配方可以在用于处理的坚固性、抗裂性、低/均匀收缩、适于有机物去除的孔隙率等方面针对干燥进行优化。玻璃形成DIW墨水的配方可以在抗裂性、低/均匀收缩、能够致密化/变透明、低相分离倾向等方面针对烧结进行优化。
根据一个实施方案，步骤222涉及通过喷嘴208挤出的玻璃形成DIW墨水202将细丝212以单层沉积在基板210上。
方法200的步骤224涉及逐层构建玻璃形成DIW墨水202以形成LDF214。图3A显示了挤出到基材上的胶体二氧化硅墨水的图像。
可以将LDF214处理为多个步骤以将LDF214固结并转化为经热处理的玻璃形式216。
任选地，LDF214在干燥之前或之后可以经历另外的处理以进一步改变部件的组成。在一些方法中，额外的处理可以包括扩散、浸出、蚀刻等。在其他方法中，额外的处理可以包括光、声音、振动以改变打印形式的特性，或其组合。在其他方法中，在通过热处理关闭LDF的孔隙之前的化学处理可以限定所得玻璃形式的光学质量。
在步骤226中，可以将LDF干燥、煅烧(即在升高的温度下除去残留的溶剂/有机物)等。在干燥过程中，可以除去液体/溶剂相。LDF214可以从其上打印有LDF214的基板210释放。在一些方法中，干燥步骤226可以包括在低于溶剂沸点的温度下放置(dwelling)数小时至数周。
在一些实施方案中，处理步骤226可以包括较低的加热步骤(即燃尽(burnout))以除去有机物以及任何残留和/或吸附的水/溶剂相。在一些方法中，燃尽步骤可包括在250-600℃下放置0.5至24小时。
在一些实施方案中，处理步骤226可以包括在交替的气体气氛下加热LDF214以化学地转化表面(例如，将游离表面羟基转化为脱水的硅氧烷)。在一些方法中，处理步骤226可以包括在氧化气体气氛(例如O2气体)下加热LDF214。在其他方法中，处理步骤226可以包括在还原性气体气氛(例如H2气体)下加热LDF214。在其他方法中，处理步骤226可以包括在非反应性气体气氛(例如Ar、He)下加热LDF214。在其他方法中，处理步骤226可以包括在反应性气体气氛(例如，N2、Cl2)下加热LDF214。在其他方法中，处理步骤226可包括在真空下加热LDF214。
在一些实施方案中，处理步骤226还可以包括使用单轴压力或等静压力压实LDF214的部件(即，降低孔隙率)，从而获得紧凑的形式。在一些方法中，处理步骤226还可以包括在真空下压实LDF214的部件(即，降低孔隙率)。
图3B示出已经干燥的LDF的图像。
根据一个实施方案，该方法包括热处理干燥的LDF214，如图2A的步骤228中所示，以关闭剩余的孔隙并形成固结的透明玻璃部件。在一些方法中，可以对LDF的紧凑形式进行热处理。
热处理步骤228可以包括烧结，其中LDF214(即无机的玻璃形成物质)在升高的温度下完全致密化成固体玻璃固结形式216。在一些方法中，烧结LDF可以涉及在500-1600℃下放置数分钟至数小时。烧结温度取决于LDF的材料组成和初始无机负载和孔隙率。在一些方法中，LDF的烧结可以涉及同时使用施加的压力。在一些方法中，热处理步骤228可以在不同的气氛条件下进行。在其他方法中，热处理步骤228可以在真空下进行。
在一些实施方案中，经热处理的玻璃形式216可以是整体玻璃结构。图3C示出了在图3B中所示的LDF的热处理之后的整体玻璃结构的图像。在一些实施方案中，所得到的玻璃固结形式216可以保持在DIW打印期间可能已经赋予的墨水202的特性(步骤222 224)。
在一个实施方案中，玻璃固结形式216可以具有LDF214的物理特性，包括沿玻璃形式216的一个表面的螺旋形、拱形和/或直脊(straight ridges)。
在一个实施方案中，在后处理步骤230中，可以对玻璃形式216进行后处理，例如通过诸如研磨和/或抛光的技术实现最终抛光光学形式218的期望的图形和/或表面光洁度(surface finish)。在一个实施方案中，抛光的光学器件218是通过3D打印和热处理的抛光形成物，使得LDF214的特性保留并且不通过抛光去除。在一个实施方案中，抛光的光学器件218是已经抛光的整体玻璃结构。
在一些方法中，玻璃形式216可以作为螺栓玻璃(bolt glass)处理，从而允许通过本领域已知的常规技术去除打印过程的任何证据。在其他方法中，即使在后处理之后，玻璃形式216仍保留仅通过本文所述的打印过程可实现的特征。
根据一个实施方案，在图2B中示出了在玻璃产品中形成梯度和/或空间模式的方法250的示意图。在其他实施方案中，该方法可以制造可以不关于任何轴对称的组分变化(例如，梯度、模式等)，例如但不限于，模式可以围绕该结构径向变化，模式可以形成为完整的3D结构，等。
在一种方法中，该方法可以形成梯度折射率(GRIN)玻璃。打印GRIN玻璃涉及打印没有孔隙的整料，其中LDF配方的特性导致有利的弹性模量/粘度，如空间填充、高纵横比和跨度所示。另外，该方法可以包括匹配期望的两种DIW墨水的流变性以产生梯度。在一些实施方案中，可以在将细丝挤出到基材上之前，通过混合来组合两种、三种、四种等的墨水。
根据一个实施方案，在DIW打印期间，步骤232、234，细丝组分213可以在打印期间通过调节单独流的流速来调节，以在LDF214内的期望位置处引入期望的组分变化。
在一些方法中，可以分别引入不同的墨水203、204以制造LDF215。如图4A中的侧视图的示意图所示，在一种方法中，具有通过3D打印形成的物理特性的整体玻璃结构400(图2B的LDF215)可以包括沿整体玻璃结构400的轴向方向的整体玻璃结构400的耐火指数(refractory index)的梯度。轴408方向垂直于沉积的平面410。
回看图2B，玻璃结构形成为LDF(图2B中的LDF215)，其中可以挤出第一玻璃形成墨水203，然后挤出第二玻璃形成墨水204。图4A中的所得玻璃结构400具有第一玻璃403和第二玻璃404，分别来自第一玻璃形成墨水203和第二玻璃形成墨水204。
此外，图4A的所得玻璃结构400可以包括在第一玻璃403和第二玻璃404之间的界面406，第一玻璃403由玻璃形成材料形成，第二玻璃404由具有与玻璃形成材料不同的组成的第二玻璃形成材料形成。在一些方法中，第二玻璃404中可能没有第一玻璃403的相互混合，因为第二玻璃形成材料不会越过界面迁移到第一玻璃形成材料中，反之亦然。
在一个实施方案中，界面406可以基本上沿着整体玻璃结构400的沉积的平面410取向，从而将整体玻璃结构分成与界面直接相邻的具有不同组分的两部分，第一玻璃403和第二玻璃404。
如图5A-5D所示，使用两种不同的墨水，二氧化硅和具有20nm金纳米颗粒的二氧化硅来形成组分变化，导致最终经热处理的结构中材料性质的变化。图5A-5B示出了在最终经热处理的结构中在吸收方面的轴向阶梯(axial step)的形成。如图5A所示，形成具有构象变化的LDF，其中第一墨水二氧化硅用于形成LDF的一部分(图5A中的LDF的底部)，然后将墨水切换到第二墨水，二氧化硅/金纳米颗粒墨水(图5A中的LDF的顶部)。然后通过在热处理中烧结将LDF固结成玻璃(图2B的步骤238)。沿轴向方向具有吸光度梯度的所得到的整体玻璃结构如图5B所示，其中的玻璃的二氧化硅/金纳米颗粒部分在图5B中是向上的。
在一个实施方案中，整体玻璃结构217的物理特性包括梯度，该梯度包括两种或更多种玻璃形成材料，使得第一玻璃形成材料和第二玻璃形成材料之间的界面是均匀的。如图5A所示，在上部玻璃形成材料(二氧化硅/金纳米颗粒)和下部材料(二氧化硅)之间存在界面。此外，第一玻璃形成材料(二氧化硅)没有迁移到第二玻璃形成材料(二氧化硅/金纳米颗粒)中，反之亦然，第二玻璃形成材料(二氧化硅/金纳米颗粒)没有迁移到第一玻璃形成材料(二氧化硅)中。
3D打印光学玻璃的现有技术方法未能实现本文所述的实施方案，因为现有技术方法难以控制3D打印期间的热梯度，在细丝之间具有不均匀的界面，和/或缺乏在生坯或LDF中合并多种材料的能力。
在其他方法中，可以通过经由在喷嘴208的尖端附近的混合桨(mixing paddle)206的主动混合，内联地(inline)混合来自不同墨水203、204的墨水流来产生平滑的组分变化。如在图4B中的俯视图的示意图中所示，在一种方法中，具有通过3D打印形成的物理特性的整体玻璃结构420(图2B的LDF215)可以沿着整体玻璃结构420的径向方向包括折射率的梯度，或者其他材料特性，例如吸光度。径向412方向沿着任何方向上的沉积的平面410。回顾图2B，玻璃结构形成为其中折射率径向阶梯的LDF(图2B中的LDF215)，其中图2B中的两种墨水203、204内联地混合成墨水流。图4B中的得到的玻璃结构420具有第一玻璃414和第二玻璃413，第一玻璃414和第二玻璃413分别来自第一玻璃形成墨水203和第二玻璃形成墨水204。
此外，图4B的得到的玻璃结构420包括在第一玻璃414和第二玻璃413之间的界面416，第一玻璃414由玻璃形成材料形成，第二玻璃413由具有与玻璃形成材料不同的组成的第二玻璃形成材料形成。在一些方法中，第二玻璃413中可能没有第一玻璃414的相互混合，因为第二玻璃形成材料不会越过界面迁移到第一玻璃形成材料中，反之亦然。
在一个实施方案中，界面416可以基本垂直于整体玻璃结构420的沉积的平面410取向，从而将整体玻璃结构420分成与界面416直接相邻的具有不同组分的两部分，第一玻璃413和第二玻璃414。
根据一个实施方案，可以使用两种不同的墨水在LDF中打印构象变化，这导致在最终经热处理的结构中吸光度的径向阶梯的材料特性。如图5C-5D所示，使用二氧化硅的第一墨水和二氧化硅/金纳米颗粒的第二墨水来打印吸光度的径向阶梯，其中两种墨水内联地混合成墨水流。图5C显示具有LDF中心的二氧化硅/金纳米颗粒墨水和LDF外部的二氧化硅墨水的LDF形式。具有沿径向方向的吸光度梯度的所得的整体玻璃结构示于图5D中。
组分变化可以不限于轴向和/或径向梯度(例如可以通过扩散技术实现的那些)，而是可以用于在LDF中产生任意轮廓(profiles)。
LDF 215中的组分变化可导致形成的玻璃217内的材料性质变化。可能受LDF 215中的组分变化影响的材料性质的实施例在上文中更详细地描述，并且可包括但不是限于：吸收率、透射率、折射率、色散、散射、电导率、热导率、热膨胀、增益系数，玻璃化转变温度(Tg)熔点、光电效应、荧光性、化学反应性(例如蚀刻速率)、密度/孔隙率。
如图2B所示，根据一个实施方案，步骤232、234中的DIW打印可以涉及形成LDF215。LDF在DIW打印的第一步骤232中开始作为基板210上的单层。当DIW打印在步骤234中继续时，LDF 215可以逐层形成，直到形成期望的LDF215(即，生坯)。
在一些实施方案中，具有单一组分(方法200)或多种组分(例如，梯度)(方法250)的LDF的形成可以涉及熔融沉积成型(FDM)。FDM使用热塑性细丝，其可以是几种材料与类似于DIW的墨水混合物的混合桨(mixing paddle)组合的复合混合物(参见图2B的步骤232-234)。所得到的细丝可以通过加热的喷嘴挤出，以在基板上形成LDF，分别如图2A和2B中的步骤222-224或步骤232-234所示。加热的喷嘴在约150℃至200℃的温度范围内部分加热细丝以进行挤出。在一些方法中，牺牲支撑材料可以通过第二喷嘴挤出，以为由混合喷嘴挤出的玻璃形成材料提供支撑。在一些方法中，挤出的细丝和/或支撑材料的聚合物可以在形成LDF后除去。
在各种实施方案中，LDF可以形成为复杂形状，例如但不限于，圆锥形、螺旋形模式、圆柱形等。
可以将LDF215处理成多个步骤以将LDF 215固结并转化为经热处理的玻璃形式217。
一旦形成，LDF215可以如上图2A中的方法200中的步骤226所述被干燥和/或接受附加处理。
返回参考图2B，根据一个实施方案，方法250的步骤238包括热处理干燥的LDF215以关闭剩余的孔隙并形成固结的透明玻璃部分。所得到的玻璃固结形式217可以在DIW打印期间保持可能已经赋予的组分变化(步骤232、234)。
在一个实施方案中，玻璃固结形式217可以具有LDF 215的物理特性，包括沿玻璃形式217的一个表面的螺旋形、拱形和/或直脊。
根据一个实方案，在后处理步骤240中，可以进一步处理玻璃形式217，例如通过诸如研磨和/或抛光的技术实现最终抛光光学器件220的期望的图形和/或表面光洁度。在一个实施方案中，抛光的光学器件220是通过3D打印和热处理的抛光形成物，使得LDF 215的特性保留并且不通过抛光去除。在一个实施方案中，抛光的光学器件220是已经抛光的整体玻璃结构。
除了基于二氧化硅的玻璃之外，本文所述的各种实施方案可以扩展到各种(主要地)无定形、无机玻璃材料，包括基于磷酸盐的玻璃、硼酸盐玻璃、氧化锗玻璃、氟化物玻璃、铝硅酸盐玻璃、和硫族化物玻璃。
热处理的实施例1
将打印的整体二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛生坯(25mm直径，5mm厚)置于100℃的热板上。3小时后，打印的生坯从基材上脱离。然后将生坯在箱式炉中在100℃下干燥110小时。接下来，将无液体生坯以10℃/min的升温速率加热至600℃并使其放置1小时以烧掉剩余的有机组分。然后将生坯以100℃/小时的速率升温至1000℃并在真空下保持1小时。最后，将该部件在预热的炉中在1500℃下烧结3-10分钟。然后取出该部件并迅速冷却至室温。所有非真空处理步骤均在空气中进行。
热处理的实施例2
由25-nm直径的二氧化硅或二氧化硅-二氧化钛颗粒(25mm直径，5mm厚)组成的打印的整体二氧化硅生坯在箱式炉中以3℃/h的速率升温至75℃。一旦烘箱达到75℃，打印的生坯就从基材释放。然后将生坯在75℃的干燥箱中干燥120小时。接下来，将无液体生坯以1℃/min的升温速率加热至600℃并使其放置1小时以烧掉剩余的有机组分。最后，将该部件在预热的炉中在1150℃下烧结1小时。然后取出该部件并迅速冷却至室温。所有非真空处理步骤均在空气中进行。
实验
图6A-6F是用配方3的墨水(如上所述)制成的打印部件的图像。图6A-6C是用仅二氧化硅组分形成的打印部件的图像。图6A是打印后形成的生坯的图像。图6B是图6A的生坯干燥后的图像。图6C是图6B的干燥生坯的固结后的图像。
图6D-6F是由二氧化硅-二氧化钛组分形成的打印部件的图像。图6D是打印后形成的生坯的图像。图6E是图6D的生坯干燥后的图像。图6F是图6E的干燥生坯固结后的图像。
图7A是所得玻璃中折射率分布(y轴)与二氧化钛(TiO2)浓度(wt％，x轴)的关系图。由配方1的墨水(如上所述)制成的玻璃在图上表示为菱形(◆，实线)并且具有与市售二氧化硅(▲)和二氧化硅-钛酸盐玻璃(○，□)(虚线)相当的折射率变化。图7B是在不同浓度的TiO2wt％(2wt％、4wt％、5wt％、6wt％、8wt％、9wt％、10wt％)下、图7A的菱形(◆)表示的墨水配方形成的所得玻璃结构的图像。
图8是使用配方1墨水(如上所述)的固结的打印部件的形成过程的热处理曲线图。在热处理过程中每个步骤的结构的体积收缩(Vink)显示在结构图像的旁边。
图9A是梯度折射率二氧化硅-二氧化钛玻璃透镜的光学图像，透镜通过直写成型LDF制备，其在打印头处以所需比率内联地混合两种墨水以TiO2浓度沉积径向梯度。从配方1墨水(如上所述)使用两种墨水，墨水A含有0％钛醇盐，墨水B含有足够的钛醇盐，在最终的固结的玻璃中获得1.6wt％TiO2。使用图8中所示的热处理曲线固结玻璃，然后用二氧化铈抛光垫进行抛光。图9B是表面校正的干涉图，其示出了折射率如何在图9A的图像中所示的材料的体内变化。折射率在中心处最高，其中TiO2组分最高，并且在边缘处最低，其中TiO2浓度最低。穿过中心的线显示出穿过中心的折射率变化是抛物线的，如图9B的插图所示(y轴上δn/(n0-1)，x轴上距离(mm))，这表明该部件可以用作透镜。图9C是来自镜头的300μm焦斑的图像，其焦距为62cm。
图10A是由具有未掺杂的二氧化硅玻璃包层的掺杂金的二氧化硅玻璃芯组成的复合玻璃的光学图像，该复合玻璃是通过直写成型将组分变为LDF而制备的。使用两种二氧化硅墨水，一种墨水含有金纳米颗粒。图10B是作为光波长的函数的吸光度的曲线图，每个光谱对应于穿过玻璃的指示位置。525nm处的峰归因于来自金纳米颗粒的吸光度。图10C是525nm处的吸光度(y轴)与沿玻璃表面的位置(x轴，其中位置0是玻璃的中心)的关系图。图10C的曲线表示在525nm处的吸光度在该玻璃内调整。测量的光斑尺寸是平均直径超过约1mm的光斑。
用途
本文描述的各种实施方案可用于制造具有专业组分和材料特性用于市售或政务应用的有源或无源光学玻璃部件(例如，透镜、校正板、窗口、屏幕、集电极、波导管、镜面坯料、传感器等)。这些方法可以用于在玻璃组件(整块、膜或自由形式)内的任意(即定制)位置引入离子、分子或颗粒，以在玻璃内实现空间变化的材料特性，包括：吸收性、透射性、折射率、色散、散射、电导率、热导率、热膨胀、增益系数、玻璃化转变温度(Tg)、熔点、光电效应、荧光性、化学反应性(例如蚀刻速率)或密度/孔隙率。
本文描述的各种实施方案提供用于制备复杂3D和受控彩色玻璃艺术品、珠宝等的方法。控制银和金纳米颗粒的掺杂允许控制艺术品的反射和透射性质。
进一步的实施方案包括可用于透镜、校正板、窗口、屏幕、集电极、波导管、镜面坯料、传感器等的有源或无源光学玻璃组件，以及可用于常规应用的非光学玻璃组件。
已经通过示例的方式呈现了本文公开的发明构思，以在多个说明性场景、实施方案和/或实施中示出其各种特征。应当理解，通常公开的概念应被视为模块化的，并且可以以其任何组合、置换或合并来实现。另外，在阅读本说明书之后，本领域普通技术人员将理解的当前公开的特征、功能和概念的任何修改、变更或等同物也应被视为在本公开的范围内。
虽然上面已经描述了各种实施方案，但是应该理解，它们仅以示例的方式呈现，而不是限制。因此，本发明的实施方案的宽度和范围不应受任何上述示例性实施方案的限制，而应仅根据所附权利要求及其等同物来限定。

Claims (21)

1.一种方法，包括：
通过打印墨水形成结构，所述墨水包含玻璃形成材料；和
热处理形成的结构，用于将所述玻璃形成材料转化为玻璃。
2.如权利要求1所述的方法，包括干燥所述形成的结构以去除牺牲材料，其中在热处理所述形成的结构之前进行干燥。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述墨水是所述玻璃形成材料和第二组分的组合，所述第二组分改变经热处理的结构的性能。
4.如权利要求3所述的方法，其中在打印过程中所述墨水中的第二组分的浓度发生变化，以在结构中产生组分梯度。
5.如权利要求1所述的方法，其中在打印过程中所述墨水的温度低于约200℃。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述玻璃形成材料选自由以下组成的材料的组：二氧化硅、气相二氧化硅、胶体二氧化硅、LUDOX胶体二氧化硅分散体、二氧化钛颗粒、氧化锆颗粒、氧化铝颗粒和金属硫族化物颗粒。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述玻璃形成材料在形成期间悬浮在溶剂中。
8.如权利要求1所述的方法，包括研磨经热处理的结构和抛光经热处理的结构中的至少一种。
9.如权利要求1所述的方法，其中经热处理的结构为纤维形式。
10.如权利要求1所述的方法，其中经热处理的结构为片材形式。
11.如权利要求1所述的方法，其中经热处理的结构是三维整料形式。
12.如权利要求1所述的方法，其中经热处理的结构是基材上的涂层形式。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述墨水包含有效量的添加剂，所述添加剂赋予以下特征中的至少一个：增强分散、增强相稳定性、增强网络强度、控制pH、改变pH、改变流变性、在干燥过程中减少裂缝形成、以及有助于烧结。
14.一种产品，包括：
一种整体玻璃结构，其具有通过包含玻璃形成材料的墨水的三维打印形成的物理特性。
15.如权利要求14所述的产品，其中通过三维打印形成的物理特性包括沿所述整体玻璃结构的一个表面的脊。
16.如权利要求14所述的产品，其中所述整体玻璃结构包含的添加剂选自由以下组成的添加剂组：2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、聚合电解质、聚丙烯酸、无机酸、柠檬酸、抗坏血酸、硼酸酐、聚二甲基硅氧烷、有机酸、碱、乙酸、HCl、KOH、NH4OH、纤维素、聚乙二醇、聚乙烯醇、十二烷基硫酸钠、甘油、乙二醇、金属醇盐、双(乙酰丙酮二异丙醇钛、聚合物、聚乙二醇、聚丙烯酸酯、可交联的单体或聚合物、和聚乙二醇二丙烯酸酯。
17.如权利要求14所述的产品，其中通过三维打印形成的物理特性包括沿所述整体玻璃结构的轴向方向的所述整体玻璃结构的折射率梯度。
18.如权利要求14所述的产品，其中通过三维打印形成的物理特性包括沿所述整体玻璃结构的径向方向的折射率梯度。
19.如权利要求14所述的产品，其中通过三维打印形成的物理特性包括第一玻璃和第二玻璃之间的界面，所述第一玻璃由所述玻璃形成材料形成，所述第二玻璃由与所述玻璃形成材料具有不同组成的第二玻璃形成材料形成，其中第一玻璃在第二玻璃中没有相互混合。
20.如权利要求19所述的产品，其中所述界面基本上沿着所述整体玻璃结构的沉积的平面取向，从而将所述整体玻璃结构分成与所述界面直接相邻的具有不同组分的两个部分。
21.如权利要求19所述的产品，其中所述界面基本上垂直于所述整体玻璃结构的沉积的平面取向，从而将所述整体玻璃结构分成与所述界面直接相邻的具有不同组分的两个部分。
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