KR102314457B1 - 수도 부재용 저연 황동 합금 - Google Patents

Abstract

수도 부재로서 필요한 내탈아연 부식성을 유지하면서, Bi의 함유량을 억제하여 리사이클성을 확보하면서, 내이로전-코로전성을 발휘시키는, 수도 부재로서의 기계적 성질도 우수한 황동 합금을 얻는 것을 과제로 한다. Zn을 24 질량％ 이상 34 질량％ 이하, Sn을 0.5 질량％ 이상 1.7 질량％ 이하, Al을 0.4 질량％ 이상 1.8 질량％ 이하, P를 0.005 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하, Pb를 0.01 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하 함유하며, 잔부가 동과 불가피 불순물로 이루어지는 동 합금으로 한다. 단, Sn이 1.0 질량％ 미만인 경우는 Al과 Sn의 질량％에 대해서 Al+2×Sn≥2.8이 성립하는 동 합금으로 한다.

Description

수도 부재용 저연 황동 합금{LOW-LEAD BRASS ALLOY FOR PLUMBING MEMBER}

본 발명은 황동 합금제로서, 이로전-코로전 내성을 갖는 수도 부재에 적용하는 재료에 관한 것이다.

종래, 수전 금구 등의 수도 관련 부재에 이용되어 온 JIS H5120 황동 주물 CAC203은, 납을 0.5 질량％∼3.0 질량％ 포함하고 있어, 최근 전세계에서 실시되고 있는 수도 부재에 사용되는 동 합금의 납 규제에의 대응이 곤란해져 있다. 그 때문에, 유해한 납의 영향을 감소시키기 위해, 납의 함유량을 저하시킨 동 합금의 제조가 검토되고 있다.

단, 단순히 납의 함유량을 저하시키면, 동 합금의 주조성이나 절삭성, 내압성이 저하하여, 예컨대 밸브에 이용한 경우에 누수가 발생하는 등의 요인이 될 수 있다. 그와 같은 납의 감소에 따른 성질의 변화를 보충하기 위해, Bi를 함유시킴으로써, 절삭성, 내탈아연 부식성이나 내압성을 향상시키는 것이 검토되어 있다.

예컨대 하기 특허문헌 1에는, Zn과 함께 Al을 0.4 질량％∼3.2 질량％, Bi를 0.1 질량％∼4.5 질량％, P를 0.001 질량％∼0.3 질량％ 함유하는, 납의 함유량을 억제하면서, 탈아연 부식을 억제하여, 기계적 성질이나 주조성을 높인 황동 합금이 기재되어 있다.

또한 하기 특허문헌 2에는, 수질 악화를 막으며, 피삭성과 도금 전처리로서의 연마성이 우수한 황동 합금으로서, 0.3％∼1.0％의 Sn과, 0.5％∼1.0％의 Ni와, 0.4％∼8％의 Al과, 0.01％∼0.03％의 P와, 1.0％∼2.0％의 Bi와, 미량의 Sb를 포함하는 황동 합금이 기재되어 있다(예컨대 No.6, 20). 또한, 상기 조성에 중량비로 5 ppm∼10 ppm의 B가 더 포함되는 황동 합금도 기재되어 있다.

그러나, 절삭성을 확보하기 위해 Bi를 많이 함유하는 동 합금은, 리사이클할 때에 다른 Bi를 함유하지 않는 동 합금과 구분하여 사용하지 않으면 안 된다. 이것은, 예컨대, Pb를 함유하는 동 합금에 Bi가 혼입하면 취화하여 버리기 때문이다. 특허문헌 1에 따른 합금은 Bi를 갖기 때문에 이 문제가 있고, 또한 특허문헌 2에 따른 합금도, 실시예인 No.6에 동일한 문제를 갖는다.

이에 대하여, Bi를 함유하지 않고, 리사이클성의 점에서 수도 부재로서 유용한 황동 합금이 알려져 있다. 예컨대, 특허문헌 2의 비교예인 합금 No.20은 Bi를 포함하지 않기 때문에, 리사이클 시에 Bi의 유무에 의한 판별을 필요로 하는 문제는 생기지 않는다.

하기 특허문헌 3에는, 선재용의 동 합금으로서, Bi와 Pb를 함유하지 않고, Cu: 62 mass％∼91 mass％와, Sn: 0.01 mass％∼4 mass％와, Zr: 0.0008 mass％∼0.045 mass％와, P: 0.01 mass％∼0.25 mass％와, Zn: 잔부로 이루어지는 동 합금재가 기재되어 있다(예컨대 No.803). 이 동 합금에는, 상기 함유량의 범위에 더하여 Cu와 Sn과 P의 질량％ 사이에 62≤Cu-0.5×Sn-3×P≤90이 성립하는 조성인 것을 조건으로 하고 있다. 또한, α상, γ상 및 β상의 합계 함유량이 면적률로 95％∼100％인 상조직을 이루며, 용융 고화 시에 있어서의 평균 결정립 직경이 0.2 ㎜ 이하인 것도 조건으로 하고 있다. 단, 이 선재용 합금을 수도 부재로 전용하고자 하면, Bi를 함유하지 않기 때문에 리사이클성은 충분해지지만, 필요한 절삭성을 발휘할 수 없다.

또한, 수도 부재에 황동 합금을 이용할 때에는 리사이클성과는 별도로 중요한 과제가 있다. 어떤 황동 합금이라도 밸브 등의 수도 부재에 이용할 때에는, 이로전-코로전이라고 불리는 물의 급속한 흐름에 의해 유기되는 부식에 노출된다. 황동 합금이 정치된 물에 대하여 접촉하고 있는 경우는 금속 재료 표면이 낙낙하게 산화막으로 덮어짐으로써 부식을 막지만, 유수에 노출되는 환경 하에서는, 통상의 부식에 더하여, 흐름에 의해 발생하는 전단력이나 난류의 영향에 의해 산화막이 파괴되어 부식이 진행되어 버린다. 특허문헌 2의 비교예 No.20의 합금은 이 내이로전-코로전성이 불충분해진다. 이러한 내이로전-코로전성을 갖는 황동 합금으로서, 예컨대 하기 특허문헌 4∼6과 같은 합금이 들어져 있다.

특허문헌 4에는, Zn: 10 wt％∼25 wt％ 미만, P: 0.005 wt％∼0.070 wt％, Sn: 0.05 wt％∼1.0 wt％, Al: 0.05 wt％∼1.0 wt％ 포함하며, Fe: 0.005 wt％∼1.0 wt％, Pb: 0.005 wt％∼0.3 wt％ 중, 어느 1종 또는 2종을 합계 0.005 wt％∼1.3 wt％ 더 포함하고, 잔부로서 동 및 불가피한 불순물로 이루어지는 내이로전-코로전성이 우수한 동 합금이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 5에는, Zn: 25 wt％∼40 wt％, P: 0.005 wt％∼0.070 wt％, Sn: 0.05 wt％∼1.0 wt％, Al: 0.05 wt％∼1.0 wt％를 필수로서 포함하며, Fe: 0.005 wt％∼1.0 wt％, Pb: 0.005 wt％∼0.3 wt％ 중 어느 1종 또는 2종을 합계 0.005 wt％∼1.3 wt％ 더 포함하고, 잔부로서 동 및 불가피한 불순물로 이루어지며, 결정립도가 0.015 ㎜ 이하인 내탈아연 부식성이 우수한 동 합금이 기재되어 있다.

또한 특허문헌 6에는, Zn: 25 wt％∼40 wt％, P: 0.005 wt％∼0.070 wt％, Sn: 0.05 wt％∼1.0 wt％, Al: 0.05 wt％∼1.0 wt％, Si: 0.005 wt％∼1.0 wt％를 필수로서 포함하며, 또한 Fe: 0.005 wt％∼1.0 wt％, Pb: 0.005 wt％∼0.3 wt％ 중 어느 1종 또는 2종을 총량으로 0.005 wt％∼1.3 wt％ 더 포함하고, 잔부로서 동 및 불가피한 불순물로 이루어지는 합금을, 최종 소둔 후 3％∼20％의 가공도로 냉간 압연을 더 실시하는 것을 특징으로 하는 내탈아연 부식성이 우수한 동 합금이 기재되어 있다.

또한 하기 특허문헌 7에는, 미량 원소로서 Zr이나 Te를 함유하는 동 합금으로서, Zn: 8％∼40％, Zr: 0.0005％∼0.04％, P: 0.01％∼0.25％를 함유하며, Si: 2％∼5％, Sn: 0.05 질량％∼6 질량％ 및 Al: 0.05 질량％∼3.5 질량％ 중 1종 또는 2종 이상을 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어지는 동 합금이 기재되어 있다. 또한 실시예 105로서, Si나 Bi를 갖지 않고, Zn: 27％, Sn: 0.8％, Al: 0.8％, P: 0.05％, Pb: 0.18％, Zr: 0.005％, Te: 0.12％로 이루어지는 동 합금이 기재되어 있다.

또한 하기 특허문헌 8에는, 개개의 원소가 끼치는 영향을 아연 당량(Zneq)에 의해 일원화하여, 아연 당량(Zneq)이 부등식의 조건을 만족함으로써 필요한 물성을 만족시키는 합금을 발견한 예가 기재되어 있다. 단, Bi를 포함하는 예이다. 구체적으로는, Al: 0.4 질량％∼2.5 질량％, P: 0.001 질량％∼0.3 질량％, Bi: 0.1 질량％∼4.5 질량％를 함유하며, Ni: 0 질량％∼5.5 질량％이고, Mn, Fe, Pb, Sn, Si, Mg, Cd의 함유량이 각각 0 질량％∼0.5 질량％이며, Zn을 함유하고, 나머지가 Cu 및 불가피 불순물로 이루어진다. 그리고, Zneq와 Al의 함유량이 하기 식 (1), (2)를 만족하는 것을 조건으로 하고 있다.

Zneq+1.7×Al≥35.0 (1)

Zneq-0.45×Al≤37.0 (2)

특허문헌 1: WO 2013/145964 A1 특허문헌 2: 일본 특허 공개 제2000-239765호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 제4094044호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 소화60-138034호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 소화61-199043호 공보 특허문헌 6: 일본 특허 공개 소화62-30862호 공보 특허문헌 7: WO 2007/091690 A1 특허문헌 8: 일본 특허 제5522582호 공보

그러나, 특허문헌 4에 따른 합금은 Zn 함유량이 적기 때문에, 인장 강도가 충족되지 않아, 기계적 성질에 문제가 생겨 버린다. 또한, 문헌에서는 내이로전-코로전성이 주장되고 있지만, 실제로는 Sn 함유량이 부족하여, 내이로전-코로전성은 불충분한 것으로 되어 있다.

특허문헌 5 및 6에 따른 합금은, Zn 함유량이 많기 때문에 신연율이 불충분해지기 쉽고, 또한, 탈아연 부식도 발생하기 쉽다고 하는 문제가 있다. 또한, 내이로전-코로전성도 불충분하였다.

또한, 특허문헌 7에는 Zr이나 Te가 필수 원소로서 포함되기 때문에, 다른 동 합금과 혼합하여 이용하면 문제가 있다. 특히 Te에는 독성이 있기 때문에, 수도 부재에 이용하는 것 자체가 바람직하지 않았다.

또한, 특허문헌 8의 합금은 Bi를 함유하기 때문에, 리사이클 시에 다른 일반 Pb를 함유하는 동 합금과 혼합하여 이용할 수 없었다. 또한, 내이로전-코로전성이 불충분하다고 하는 문제도 있었다.

그래서 본 발명은, 수도 부재로서 필요한 내탈아연 부식성을 유지하면서, 독성을 발휘하는 원소의 사용을 억제하고, Bi의 함유량을 억제하여 리사이클성을 확보하면서, 내이로전-코로전성을 발휘시키는, 수도 부재로서의 기계적 성질도 우수한 황동 합금을 얻는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 Zn을 24 질량％ 이상 34 질량％ 이하, Sn을 0.5 질량％ 이상 1.7 질량％ 이하, Al을 0.4 질량％ 이상 1.8 질량％ 이하, P를 0.005 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하, Pb를 0.01 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하 함유하며, 잔부가 동과 불가피 불순물로 이루어지고,

Sn이 1.0 질량％ 미만인 경우는 Al과 Sn의 질량％에 대해서 하기 식 (3)의 조건을 만족하는 수도 부재용 저연 황동 합금에 의해 상기 과제를 해결한 것이다.

·Al+2×Sn≥2.8……(3)

Pb는 낮은 편이 바람직하지만, 건강에 부여하는 영향을 억제하는 한정된 범위여도, 소량으로 절삭성의 향상에 기여한다. 또한, Pb와 Al-P 화합물이 복합적으로 칩 브레이커로서 작용함으로써 절삭성의 향상에 크게 기여한다. 이에 의해, 절삭성을 충분히 확보하여 수도 부재의 제조에 적합한 합금이 된다. 또한, Sn을 소정량 함유함으로써, 이로전-코로전에 대한 내구성도 발휘시키면서, Zn을 많이 포함하는 황동 합금으로서 요구되는 인장 강도나 신연율, 0.2％ 내력이라고 하는 기계적 성질을 발휘시킬 수 있다.

또한, Sn이 1.0 질량％ 미만인 경우에는, 내이로전-코로전성을 확보하기 위해, 추가적인 조건으로서 Al과의 사이에 상기 식 (3)의 조건을 만족하는 것이 필요로 된다. Al과 Sn은 모두 내이로전-코로전성에 관여하지만, 특히 Sn이 1.0 질량％ 미만인 환경에서는, 내이로전-코로전성에의 기여에 있어서 Al에 대하여 배의 영향력을 발휘한다. 합금의 밸런스를 확보하면서 필요한 물성을 얻기 위해, 상기 식 (3)의 조건을 확보시킨다. 한편, Sn이 1.0 질량％ 이상이 되면, 상기 식 (3)을 만족하지 않아도 내이로전-코로전성을 충분히 확보할 수 있으며, 0.2％ 내력도 확보된다.

또한, 마찬가지로 절삭성을 향상시키는 원소에는 Si가 있지만, 본 발명에 따른 황동 합금에서는 불가피 불순물로서 포함되는 양 미만으로 한다. Si는 산화물을 생기게 하여 리사이클성이나 기계적 성질, 특히 신연율에 문제를 발생시키기 쉽고, 또한, 내이로전-코로전성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.

또한, 본 발명에 따른 황동 합금의 바리에이션으로서, 상기 배합에 더하여, B를 0.015 질량％ 이하의 범위에서 더 함유하면, 내탈아연 부식 효과에 크게 기여하게 된다.

또한, 본 발명에 따른 황동 합금의 별도의 바리에이션으로서, 상기 배합에 더하여, Ni를 1.8 질량％ 이하의 범위에서 더 함유함으로써도, 내탈아연 부식 효과에 크게 기여하게 된다.

본 발명에 따라, Bi의 함유량을 억제하여 리사이클성을 높이면서 절삭성도 확보하고, 내이로전-코로전성도 갖는, 안전성과 내구성과 편리성을 확보한 황동 합금제 수도 부재를 제조할 수 있다.

도 1은 인장 시험 평가 방법의 모식도이다.
도 2는 이로전-코로전 시험 장치의 개념도이다.
도 3은 절삭성 평가 방법의 기준도이다.
도 4는 실시예에 있어서의, Sn의 함유량에 대한, 이로전-코로전 최대 깊이의 그래프이다.
도 5는 실시예에 있어서의, 식 (4)의 값(T)에 대한, 이로전-코로전 최대 깊이의 그래프이다.
도 6은 절삭성 시험에 있어서의 절삭칩을 나타내는 사진이다.

이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.

본 발명은 적어도 Zn, Sn, Al, P, Pb를 함유하는 수도 부재용의 황동 합금이다.

상기 황동 합금의 Zn 함유량은, 24 질량％ 이상일 필요가 있고, 27 질량％ 이상이면 바람직하다. 24 질량％ 미만이면, 인장 강도가 충분하지 않아, 기계적 성질에 문제가 생겨 버린다. 또한, 27 질량％ 이상으로 함으로써, 0.2％ 내력을 충분히 확보할 수 있어, 강도가 우수한 황동 합금이 된다. 한편으로, 34 질량％ 이하일 필요가 있고, 32 질량％ 이하이면 바람직하다. Zn이 지나치게 많으면 신연율이 불충분해지기 쉽다. 또한, Zn이 34 질량％를 넘으면, 탈아연 부식이 지나치게 커진다.

상기 황동 합금의 Sn 함유량은, 0.5 질량％ 이상일 필요가 있고, 0.5 질량％ 미만이면, 이로전-코로전에 대한 내성이 불충분해진다. 1.0 질량％ 이상이면, 내이로전-코로전성을 충분히 확보할 수 있고, 0.2％ 내력도 충분히 확보할 수 있기 때문에 바람직하다. 한편으로, 1.7 질량％ 이하일 필요가 있고, 1.3 질량％ 이하이면 바람직하다. Sn이 지나치게 많으면 신연율이 지나치게 저하하여 버리기 때문이다. 또한, Sn이 1.0 질량％ 미만인 경우, 내이로전-코로전성을 확보하기 위해, Al과의 관계에서 후술하는 식 (3)의 조건을 만족할 필요가 있다.

상기 황동 합금의 Al 함유량은, 0.4 질량％ 이상일 필요가 있고, 0.6 질량％ 이상이면 바람직하다. 0.4 질량％ 미만이면, 인장 강도나 0.2％ 내력이 불충분해져, 기계적 성질에 문제를 발생시켜 버린다. 또한, 후술하는 P와의 사이에서 형성하는 화합물이 절삭성에 크게 기여하지만, Al이 부족하면 그 효과도 불충분해져 버린다. 한편으로, 1.8 질량％ 이하일 필요가 있고, 1.3 질량％ 이하이면 바람직하다. 1.8 질량％를 넘으면 신연율이 지나치게 저하하여 버릴 우려가 있다.

또한, Sn의 함유량이 1.0 질량％ 미만인 경우에는, Sn과 Al의 함유량에 대해서, 하기 식 (3)의 조건을 만족할 필요가 있다. 이로전-코로전에 의해 생길 수 있는 최대 깊이는, Al과 Sn의 상승에 의해 모두 개선되는 경향에 있지만, Sn이 1.0 질량％ 미만의 환경에서는 특히, Sn 함유량 증가에 의한 내이로전-코로전성의 향상에의 기여가, Al 함유량 증가에 의한 내이로전-코로전성의 향상에의 기여에 비해서, 배의 효과가 되어 나타난다.

·Al+2×Sn≥2.8……(3)

상기 황동 합금의 P 함유량은, 0.005 질량％ 이상일 필요가 있고, 0.01 질량％ 이상이면 바람직하다. P가 지나치게 적으면, Al과의 사이에서 형성하는 Al-P 화합물이 절삭성에 기여하는 효과가 희미해져, 절삭칩이 연결되기 쉬워진다. 또한, P는 탈산 효과를 발휘하기 때문에, 지나치게 적으면 주조 시의 탈산 효과가 저하하기 때문에, 가스 결함이 증가하고, 또한 용탕이 산화하여 유동성이 저하하여 버린다. 한편, 0.2 질량％ 이하일 필요가 있고, 0.15 질량％ 이하이면 바람직하다. P가 지나치게 많으면, 경질인 Al-P 화합물 등이 증가하여 버려, 신연율이 저하하여 버린다. 또한 주형의 수분과 반응하여 가스 결함의 발생이나 수축공 결함이 증가하여 버린다.

상기 황동 합금의 Pb 함유량은, 0.01 질량％ 이상일 필요가 있고, 0.03 질량％ 이상이면 바람직하다. Pb가 존재함으로써 Al-P 화합물과 함께 절삭성에 기여하지만, 0.01 질량％ 미만이면 이 절삭성이 불충분해질 우려가 있다. 특히 상기 황동 합금은 Sn을 포함하여, 경질인 γ상이 형성되기 때문에, Pb에 의한 절삭성 향상 효과의 기여가 필수적이다. 한편으로, 0.25 질량％를 넘으면, 지역에 따라서는 수도 부재용 합금으로서 침출 기준을 만족하는 것이 어려워지기 때문에, 함유량은 최대로도 0.25 질량％ 이하일 필요가 있다.

상기 황동 합금은 잔분으로서, Cu 외에, 원재료나 제조 시의 문제로부터 불가피하게 함유되는 불가피 불순물로서 상기한 것 이외의 원소를 함유하고 있어도 좋다. 단, 이들 원소의 함유량은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 한정시킬 필요가 있다. 예기치 못한 원소가 지나치게 많으면 상기 원소의 범위라도, 물성에 지장을 초래할 우려가 있기 때문이다. 이들 불가피 불순물의 합계량은, 1.0 질량％ 미만이면 바람직하고, 0.5 질량％ 미만이면 보다 바람직하다.

상기 불가피 불순물 중에서, Si의 함유량은 0.2 질량％ 미만이면 바람직하고, 0.1 질량％ 미만이면 보다 바람직하며, 검출 한계 미만이면 더욱 바람직하다. Si가 지나치게 많으면 산화물의 오염, 신연율의 저하나 수축공을 조장하여, 건전한 주물이 만들어지지 않게 되어 버린다.

상기 불가피 불순물 중에서, Bi의 함유량은, 0.3 질량％ 미만일 필요가 있고, 0.1 질량％ 미만이면 바람직하며, 검출 한계 미만이면 더욱 바람직하다. Bi가 무시할 수 없는 양으로 포함되면 제품을 리사이클할 때에 별도 취급하지 않으면 안 되어, 취급이 곤란해지기 때문이다. Bi를 0.3 질량％를 넘어 함유하면 본 발명의 황동 합금에 포함되는 Pb와 공존함으로써 신연율이 불충분해져, 기계적 성질에 문제가 생길 우려가 있다.

상기 불가피 불순물이 되는 원소의 함유량은, 모두 0.4 질량％ 미만이면 바람직하고, 0.2 질량％ 미만이면 보다 바람직하며, 검출 한계 미만이면 더욱 바람직하다. 이러한 불순물로서는, 예컨대, Fe, Mn, Cr, Zr, Mg, Ti, Te, Se, Cd 등을 들 수 있다. 이 중에서도 특히, 독성이 알려져 있는 Se, Cd, Te는 0.1 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 검출 한계 미만이면 더욱 바람직하다. 또한, 수축공 결함을 증대시키는 Zr은 0.1 질량％ 미만인 것이 바람직하고, 검출 한계 미만이면 더욱 바람직하다.

한편, 상기 황동 합금은 상기 불가피 불순물과는 별도로, 의도적으로 함유시키는 원소로서 B를 0.0005 질량％ 이상 포함하면, 내탈아연 부식성이 크게 향상된다. B에 의해 결정립이 미세화되어, 탈아연 부식되기 어려운 형상이 되기 때문이다. B를 0.0007 질량％ 이상 포함하면 내탈아연 부식성이 더 향상되기 때문에 바람직하다. 한편으로, 0.015 질량％를 넘어 포함하면, 경질의 화합물이 대량으로 조직 내에 생겨, 절삭성이나 신연율에의 악영향을 일으키는 경우가 있다.

또한, 상기 황동 합금은 상기 불가피 불순물과는 별도로, 의도적으로 함유시키는 원소로서 Ni를 함유하고 있어도 좋다. Ni를 0.1 질량％ 이상 포함하면, 내식성이 우수한 α상의 면적을 증가시킴으로써, 황동 합금의 내탈아연 부식성이 향상된다. 이 효과는 B의 함유에 따른 효과와 중복시킬 수도 있다. 한편으로, 1.8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량％ 이하이면 보다 바람직하다. Ni가 지나치게 첨가되면 Sn의 함유량이 많은 상이 증가함으로써, 신연율이나 절삭성이 저하하기 쉬워진다. Ni가 1.8 질량％를 넘으면, 신연율의 저하를 무시할 수 없게 된다. 신연율의 저하를 확실하게 억제하기 위해서는 0.5 질량％ 이하이면 좋다.

또한, 상기 황동 합금에 의도적으로 함유시키는 원소로서, 상기 함유량의 범위에서 B와 Ni의 양방을 첨가시켜도 좋다.

또한, 본 발명에 있어서의 함유량의 값은, 원료에 있어서의 비가 아니라, 주조나 단조 등에 의해 합금을 제조한 시점에 있어서의 함유량을 나타낸다.

상기 황동 합금의 잔분은 Cu이다. 본 발명에 따른 황동 합금은, 일반적인 동 합금의 제조 방법으로 얻을 수 있고, 이 황동 합금으로 수도 부재를 제조할 때에는, 일반적인 제조 방법(예컨대 주조나 신동, 단조 등)에 따라 제조할 수 있다. 예컨대, 중유로, 가스로, 고주파 유도 용해로 등을 이용하여 합금의 용해를 행하여, 각 형상의 주형에 주조하는 방법을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명에 따른 황동 합금을 실제로 제조한 예를 들어 보고한다. 먼저, 황동 합금에 대하여 행하는 시험 방법에 대해서 설명한다.

<인장 시험 방법>

φ28 ㎜×200 ㎜의 금형에 주조한 시료로부터, JIS Z2241에서 규정하는 14A호 시험편으로 가공하였다. 구체적 형상은 도 1과 같다. 평행부의 원단면적(S₀)과 원표점 거리(L₀)가 L₀=5.65×S₀^(1/2)의 관계에 있는 비례 시험편이다. 봉형부의 직경(d₀)은 4 ㎜, 원표점 거리(L₀)는 20 ㎜, 원기둥형으로 한 병행부 길이(L_c)는 30 ㎜, 숄더부의 반경(R)은 15 ㎜로 하였다. (L₀=5.65×(2×2×π)^(1/2)= 20.04)

이 시험편에 대해서, JIS Z2241에 준거하여 인장 시험을 실시하고, 그 인장 강도(㎫), 0.2％ 내력(㎫) 및 신연율(％)을 다음과 같이 평가하였다. 또한, 인장 강도는 시험에 있어서 불연속인 항복을 나타낼 때까지, 시험 중에 시험편이 견딘 최대의 시험력(Fm)으로 하였다. 0.2％ 내력은, 소성 신연율이, 원표점 거리(L₀)에 대하여 0.2％에 동일해졌을 때의 응력이다. 또한, 신연율은 파단할 때까지 시험한 후의 시험편의 영구 신연율을 원표점 거리(L₀)에 대하여 백분율로 나타낸 값이다.

·인장 강도의 평가는, 「Good」(G)……300 ㎫ 이상, 「Fair」(F)……250 ㎫ 이상 300 ㎫ 미만, 「Insufficient」(I)……250 ㎫ 미만으로 하였다.

·0.2％ 내력의 평가는, 「Good」(G)……100 ㎫ 이상, 「Fair」(F)……80 ㎫ 이상 100 ㎫ 미만, 「Insufficient」(I)……80 ㎫ 미만으로 하였다.

·신연율의 평가는, 「Good」(G)……25％ 이상, 「Fair」(F)……20％ 이상 25％ 미만, 「Insufficient」(I)……20％ 미만으로 하였다.

<이로전-코로전 시험>

Φ20×120 ㎜L의 금형에 주조한 시료를 도 2에 기재된 바와 같이, φ16 ㎜의 원기둥형으로 가공한 것을 시험편(12)으로 하고, 이 시험편(12)에 대하여 간극을 0.4 ㎜ 둔 위치에, 1.6 ㎜ 구경의 노즐(11)을 셋트하고, 노즐(11)로부터 시료를 향하여 1％ CuCl₂ 수용액(13)을 유량 0.4 L/min의 순류로 5시간 계속해서 흐르게 하여, 시험 전후에 있어서의 시료의 중량 손실(감모량) 및 최대 깊이를 계측하였다.

·감모량의 평가는, 「Good」(G)……250 ㎎ 미만, 「Fair」(F)……250 ㎎ 이상 350 ㎎ 미만, 「Insufficient」(I)……350 ㎎ 이상으로 하였다.

·이로전-코로전 최대 깊이의 평가는, 「Good」(G)……150 ㎛ 이하, 「Fair」(F)……150 ㎛보다 깊으며 200 ㎛ 이하, 「Insufficient」(I)……200 ㎛보다 깊다고 하였다.

<천공 시험>

각각의 합금에 대해서, 드릴링 머신에 의한 천공 시험을 실시하였다. 천공 시험은, 각 공시재를 φ18 ㎜×20 H로 기계 가공하여, 드릴링 머신을 이용하여 표 1에 나타내는 천공 조건으로 평가를 행하였다. 평가 방법은, 5 ㎜의 천공에 요하는 시간을 측정하여, 20 sec 이하를 「Good」(G), 20 sec를 넘어 25 sec 이하를 「Fair」(F), 25 sec를 넘는 것을 「Insufficient」(I)로 평가하였다.

<선반 가공 시험>

시험을 행하는 합금에 대해서, φ28 ㎜×200 ㎜의 금형에 주조한 시료를 범용 선반에 의해, 초경 납땜 바이트를 이용하여 이송 0.15 ㎜/rev, 회전수 550 rpm으로 건식 절삭 가공을 행하여, 절삭 부스러기를 얻었다. 절삭칩의 평가 방법은, 도 3에 나타내는 바와 같이, 형상에 따라 분류하여 양호한 것을 (「Good」(G)), 불량인 것을 (「Insufficient」(I))로 판정하였다.

<탈아연 부식 시험 방법>

φ28 ㎜×200 ㎜의 금형에 주조한 시료로부터, 10 ㎜의 정육면체형으로 절취한 것을 시험편으로 하여, ISO6509에 준거하여 행하였다. 즉, 시험편의 주위를, 두께 15 ㎜ 이상의 에폭시 수지로 덮고, 시험편의 일면만을 수지로부터 노출시켰다. 이 노출면 100 ㎟을 습식 연마지로 연마한 후, 1200번의 연마지로 마무리하고, 시험 직전에 에탄올로 세정하였다. 이 에폭시 수지에 매립하여 일면만 노출시킨 시료를, 250 mL의 12.7 g/L 염화 제2동 수용액에, 75±5℃에서 24시간 침지시켰다. 시험 종료 후에, 물로 씻고, 에탄올로 헹군 후, 신속하게, 그 단면 부분의 탈아연 깊이를, 광학 현미경을 이용하여 계측하였다. 구체적으로는, 시료 10 ㎜를 5시야로 분할하여 시야마다의 탈아연 깊이를, 최소의 점과, 최대의 점에서 계측하고, 합계 10점의 평균값을 탈아연 부식 평균 깊이, 이들 10점 중, 가장 깊은 점의 깊이를 탈아연 부식 최대 깊이로 하여 다음과 같이 평가하였다. 이들 결과 모두 ×가 아닌 것을 합격으로 하였다.

·탈아연 부식 평균 깊이의 평가는, 「Very Good」(V)……50 ㎛ 미만, 「Good」(G)……50 ㎛ 이상 100 ㎛ 미만, 「Fair」(F)……100 ㎛ 이상 200 ㎛ 미만, 「Insufficient」(I)……200 ㎛ 이상으로 하였다.

·탈아연 부식 최대 깊이의 평가는, 「Very Good」(V)……100 ㎛ 미만, 「Good」(G)……100 ㎛ 이상 200 ㎛ 미만, 「Fair」(F)……200 ㎛ 이상 400 ㎛ 미만, 「Insufficient」(I)……400 ㎛ 이상으로 하였다.

<시료의 제조 방법>

각각의 원소를 구성하는 재료를 혼합하여, 고주파 유도 용해로에서 잉곳한 후, 주조하여 각 표에 기재된 함유량이 되는 각각의 예로 공시재를 제작하였다. 또한, 함유량의 값은 전부 질량％이며, 제조 후의 측정값이다. 각각의 얻어진 동 합금에 대해서, 하기의 시험을 행하였다. 또한, 표 중 어느 예에 있어서도, Sb, Si, Fe는 검출 한계 미만이었다. 또한, 표 중에 기재가 없는 원소 및 공란은 검출 한계 미만인 것을 나타낸다.

처음에, Sn과 Al의 각각의 함유량을 변화시켜, 상기 식 (3)의 내용을 확인하였다. 그 평가에 이용한 성분과, 기계적 성질 및 이로전-코로전(EC) 시험의 결과를 표 2에 나타낸다. 이 결과를, Sn의 값을 횡축, 이로전-코로전 최대 깊이를 종축에 취하고, Al의 농도마다의 꺽은선 그래프로서 플롯한 것을 도 4에 나타낸다. 또한, 시험예 1∼4가 Al: 0.6 질량％, 시험예 5∼8이 Al: 1.0 질량％, 시험예 9∼12가 Al: 1.7 질량％의 예이다. 각각의 그룹은, Sn의 양을 증가시킨 순서로 예를 배열하고 있다.

시험의 결과, Al의 함유량에 상관없이, Sn의 함유량이 1.0 질량％ 이상인 영역의 예는, Sn이 1.0 질량％ 미만인 영역의 예에 비해서, 이로전-코로전(EC) 최대 깊이가 특히 개선되는 것이 나타났다. 또한, Sn의 함유량이 동일한 경우, Al의 함유량이 많을수록, 이로전-코로전 최대 깊이가 개선되는 것이 나타났다. 단, 그 경향은 특히 Sn의 함유량이 1.0 질량％ 미만의 영역에 있어서 현저히 나타나고 있는 것이 나타났다.

그래서, 상기 예 중, Sn이 1.0 질량％ 미만인 예에 대해서 검토하였다. 즉, Al이 0.6 질량％인 시험예 1 및 2, Al이 1.0 질량％인 시험예 5, 6, Al이 1.7 질량％인 시험예 9, 10에 대해서 발출한 것을 표 3에 나타낸다. 이들 중, 이로전-코로전 최대 깊이가 「Insufficient」로 된 것은, 시험예 1, 2, 5이다. 시험예 1에 대하여, 시험예 2는 Sn의 함유량이 약 0.2 질량％ 높다. 또한, 시험예 1에 대하여 시험예 5는, Al의 함유량이 약 0.4 질량％ 높다. 그리고, 시험예 2와 시험예 5는, 이로전-코로전 최대 깊이의 값은 거의 동일하다. 즉, 시험예 1과 비교하여, Sn 함유량이 0.2％ 증가한 시험예 2와, Al 함유량이 0.4％ 증가한 시험예 5는, 이로전-코로전 최대 깊이에 있어서의 시험예 1로부터의 감소가 같다. 이것으로부터, Sn이 1.0 질량％ 미만인 영역에서는, Sn 또는 Al의 함유량 증가에 따른 이로전-코로전 최대 깊이의 감소에 의한 내이로전-코로전 성향상에의 기여에 있어서, Sn의 함유량 증가 효과가 Al의 함유량 증가 효과의 2배일 것으로 추측된다. 이것으로부터, 하기 식 (4)에 따른 수(T)를 내이로전-코로전성의 지표로서 이용할 수 있다.

T=Al+2×Sn……(4)

이 식 (4)의 값을 횡축에, 이로전-코로전 최대 깊이의 값을 종축에 취하여, 상기 표 3의 데이터를 플롯한 그래프를 도 5에 나타낸다. 플롯한 결과, 식 (4)의 값(T)이 2.8 미만인 범위에서는, 식 (4) T의 값의 상승에 따라, 이로전-코로전 최대 깊이는 거의 직선형의 감소 경향을 나타내었다. 또한, 식 (4)의 값(T)이 2.8 이상인 범위에서는, 이로전-코로전 최대 깊이는 거의 일정한 경향을 나타내었다. 이것으로부터, Sn의 함유량이 1.0 질량％ 미만인 경우에는, 상기 식 (3)의 조건을 만족함으로써, 내이로전-코로전성을 충분히 확보할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

상기 시험예 중, 시험예 3, 4, 6∼12는 본원 발명에 따른 합금의 실시예에 해당한다. 이 중, 시험예 6, 9, 10은, Sn이 1.0 질량％ 미만이며 또한 상기 T≥2.8의 조건을 만족하여, 실시예에 해당한다. 한편, 시험예 3, 4, 7, 8, 11, 12는 Sn이 1.0 질량％ 이상인 조건을 만족하여, 실시예에 해당한다.

다음에, Zn, Al, P, Sn 및 Pb 각각의 함유량을 변화시킨 경우에 있어서의, 기계적 성질, 내이로전-코로전성의 변화를 인장 시험 및 이로전-코로전 시험으로 평가하였다. 그 성분과 결과를 표 4에 나타낸다.

제1에, Zn의 함유량을 변경한 예를 조제하였다. Zn이 24 질량％ 미만인 비교예 1은 인장 강도에 문제를 발생시켜 버리고 있다. 24 질량％ 이상인 실시예 1에서는 인장 강도를 어느 정도 확보할 수 있고, 27 질량％ 이상인 실시예 2, 3에서는 충분한 인장 강도를 확보할 수 있다. 한편으로, Zn이 지나치게 많아 34 질량％를 넘은 비교예 2에서는, 신연율로 문제를 발생시켜 버리고 있다.

제2에, Al의 함유량을 변경한 예를 조제하였다. Al이 검출 한계 미만인 비교예 3에서는 인장 강도와 0.2％ 내력 모두 불충분해졌다. Al이 0.39 질량％인 실시예 4에서는 인장 강도 및 0.2％ 내력을 어느 정도 확보할 수 있고, Al이 0.6 질량％ 이상인 실시예 5, 3, 6에서는 충분한 인장 강도와 0.2％ 내력을 확보할 수 있다. 한편으로, Al이 지나치게 많아 1.8 질량％를 넘은 비교예 4에서는 신연율에서 문제를 발생시키고 있고, 1.8 질량％ 미만인 1.66 질량％의 실시예 6에서는 어느 정도의 신연율이 확보되어 있다.

제3에, P의 함유량을 변경한 예를 조제하였다. P가 약간 많은 실시예 8에서는 내이로전-코로전성이 약간 저하하였다. 또한 P가 많아 0.2 질량％를 넘은 비교예 5에서는, 신연율이 지나치게 저하해 버렸다.

제4에, Sn의 함유량을 변경한 예를 조제하였다. Sn이 0.11 질량％인 비교예 6과, Sn이 0.31 질량％인 비교예 7에서는, 내이로전-코로전성이 불충분해져 중량 감모량과 최대 깊이가 모두 문제가 되는 값이 되었다. Sn을 0.91 질량％ 가지며 또한 T=Al+2×Sn=2.82인 실시예 9에서는, 내이로전-코로전성을 어느 정도 확보할 수 있었다. 또한, Sn이 1.0 질량％ 이상인 실시예 3, 10에서는 충분한 내이로전-코로전성을 확보할 수 있었다. 한편으로, Sn이 1.7 질량％를 넘은 비교예 8, 9에서는, 신연율이 지나치게 저하해 버렸다. Sn이 1.54 질량％인 실시예 10에서는 어느 정도의 신연율이 확보되어 있다.

제5에, Pb의 함유량을 변경한 예를 조제하였다. 실시예 11, 3, 12의 범위에서는 모두 기계적 성질 및 내이로전-코로전성 모두 양호한 것으로 되었다. 단, Pb가 0.25 질량％에 가까운 실시예 12에서는 약간 신연율의 저하가 보여졌다.

<P 및 Pb에 대한 절삭성 평가>

다음에, P와 Pb에 대해서 함유량을 조정한 경우에 있어서의 절삭성의 변화를 천공 시험 및 선반 가공 시험으로 평가하였다. 그 성분과 결과를 표 5에 나타낸다.

먼저 P의 변화에 따른 차이를 검증한다. P가 0.009 질량％인 실시예 13과, P가 검출 한계 미만인 비교예 10을 조제하였다. 이들과 상기 실시예 7, 3, 8, 비교예 5에 대해서 천공 시험을 행하였다. P가 검출 한계 미만인 비교예 10에서는 시간이 지나치게 걸려 버려, 칩이 연결되어 버렸다. P를 0.005 질량％ 이상 포함하는 실시예 13, 7, 3에서는 충분히 짧은 시간으로 천공할 수 있다. 또한, 실시예 13, 3에서는 얻어지는 칩은 분단되어 있다. 이것은 P가 함유됨으로써 형성되는 Al-P 화합물이, 절삭 시에 칩 브레이커로서 기능하는 것에 의한 것으로 생각된다. 한편으로, P가 0.1 질량％를 넘는 실시예 8, 비교예 5에서는 천공에 걸리는 시간이 약간 길어져, 무시할 수 없는 것이 되었다.

또한, 비교예 10, 실시예 13, 실시예 3에 대해서는 절삭칩의 형상에 따른 평가를 행하였다. 그 사진을 도 6의 (a), (b), (c)의 각각에 나타낸다. 비교예 10에서는 헬리컬형으로 연결된 문제 있는 절삭칩을 발생시켜 버렸지만, P가 증가한 실시예 13에서는 전체적으로 절삭칩이 짧아지고, 보다 P가 증가한 실시예 3에서는 절삭칩이 더 짧은 우량한 것이 되었다.

다음에, Pb의 변화에 따른 차이를 검증한다. 새롭게 Pb가 검출 한계 미만인 비교예 11을 조제하였다. 이들과 상기 실시예 11, 3, 12에 대해서, 천공 시험을 행하였다. Pb가 규정값 미만인 비교예 11에서는 천공 시간이 현저히 매우 길어져 버렸다. Pb가 0.025 질량％인 실시예 11에서는 어느 정도 천공 시간을 억제하여 절삭성을 확보할 수 있었다. Pb가 더 많은 실시예 3 및 12에서는 충분히 천공 시간이 짧아졌다. 또한, 비교예 11 및 실시예 11에 대해서 절삭칩의 형상에 따른 평가를 행하였다. 비교예 11, 실시예 11의 절삭칩의 사진을 도 6의 (d), (e)의 각각에 나타낸다. 모두 절삭칩의 형상은 문제없는 것이었다.

또한, P 및 Pb를 함께 포함하지 않는 예로서, 비교예 12를 조제하였다. 이 비교예 12에 대해서, 절삭칩의 형상에 따른 평가 및 천공 시험을 행하였다. 그 절삭칩의 사진을 도 6의 (f)에 나타낸다. 그 결과, 비교예 12는 P 및 Pb를 포함하지 않기 때문에, 절삭칩은 Pb만을 함유하는 비교예 10보다 더 길게 연결된 문제가 있는 절삭칩을 발생시켜, 천공 시험에 있어서도 비교예 10보다 더 현저히 장시간이 되어 버렸다.

또한, 개별의 사안에 대해서 예를 배열하여 검증한다. 그 데이터를 표 6에 나타낸다.

<탈아연 부식 시험의 결과>

Zn의 차이에 따라, 탈아연 부식의 깊이가 어떻게 변화하는지를, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 2를 이용하여 검증하였다. Zn이 충분히 적은 실시예 2에서는 우수한 값을 나타내고, 실시예 3에서도 부식은 적었다. 이에 대하여, Zn이 34 질량％를 넘는 비교예 2에서는, 최대 깊이는 허용 한계 가까운 값을 나타내고, 평균 깊이가 현저히 악화하여 버렸다.

<Bi의 첨가에 따른 거동의 검증>

실시예 3에 가까운 배합으로, Bi를 0.35 질량％ 포함하는 비교예 13을 조제한 바, 신연율이 크게 저하하여 버려, 리사이클성뿐만 아니라 기계적 성질로부터도 문제를 갖는 것이 확인되었다.

<Ni의 첨가에 따른 거동의 검증·1>

실시예 3에 가까운 배합으로, Ni를 0.82 질량％ 더 첨가하는 실시예 14와, 마찬가지로 Ni를 1.88 질량％ 더 첨가하는 비교예 14를 조제하였다. 실시예 14와 비교예 14 중 어느 쪽도 내탈아연 부식성은 크게 향상하였지만, Ni를 1.88 질량％ 함유시킨 비교예 14에서는 신연율이 지나치게 저하하여 버렸다.

<Ni의 첨가에 따른 거동의 검증·2>

실시예 14에 비해서 Sn을 줄이고, Pb를 늘린 실시예 15, 16을 조제하였다. 실시예 15에 비해서 Ni가 많은 실시예 16 쪽이 내탈아연 부식성이 보다 향상하였다. 또한, 실시예 15, 16에 대해서 내이로전-코로전성을 측정한 바, 어느 쪽도 양호한 결과가 되었다. 단, 실시예 16에서는 어느 정도의 신연율은 확보할 수 있지만 약간 저하하여 버리는 것도 나타났다.

<B의 첨가에 따른 거동의 검증·1>

실시예 3에 가까운 배합에서, B를 0.006 질량％ 더 첨가하는 실시예 17을 조제하였다. 이들 실시예 3, 17 모두 내탈아연 부식성이 크게 향상하였다.

<B의 첨가에 따른 거동의 검증·2>

실시예 3에 가까운 배합에서, B의 첨가량을 증가시킨 실시예 18∼20을 조제하였다. 실시예 18의 B 함유량은 0.0007 질량％, 실시예 19의 B 함유량은 0.0012 질량％, 실시예 20의 B 함유량은 0.011 질량％이다. 내탈아연 부식성은 B의 첨가량이 증가하는 것에 따라 특히 향상하고, 실시예 20의 내탈아연 부식성은 특히 우수한 것이 되었다. 단 실시예 20에서는 어느 정도의 신연율은 확보할 수 있지만 저하하여 버리는 것도 나타났다.

<B 및 Ni의 첨가에 따른 거동의 검증>

실시예 3에 가까운 배합에서, B와 Ni의 양방을 첨가시킨 실시예 21∼23을 조제하였다. 모두 내탈아연 부식성에 대해서 특히 우수한 값을 나타내었다. 단, 어느 쪽의 예에서도 어느 정도의 신연율은 확보할 수 있지만 저하하여 버리는 것도 나타났다.

11 노즐
12 시험편
13 CuCl₂ 수용액

Claims (4)

1. Zn을 24 질량％ 이상 34 질량％ 이하, Sn을 0.5 질량％ 이상 1.0 질량％ 미만, Al을 0.4 질량％ 이상 1.8 질량％ 이하, P를 0.005 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하, Pb를 0.01 질량％ 이상 0.25 질량％ 이하 함유하며, 잔부가 동과 불가피 불순물로 이루어지고,
   Al과 Sn의 질량％에 대해서 하기 식 (1)의 조건을 만족하는 것인 수도 부재용 저연 황동 합금.
   ·Al+2×Sn≥2.8……(1)
2. 삭제
3. 제1항에 기재된 수도 부재용 동 합금의 배합에 더하여, B를 0.0005 질량％ 이상 0.015 질량％ 이하 더 함유하는 것인 수도 부재용 저연 황동 합금.
4. 제1항에 기재된 수도 부재용 동 합금의 배합에 더하여, Ni를 0.1 질량％ 이상 1.8 질량％ 이하 더 함유하는 것인 수도 부재용 저연 황동 합금.

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