KR102308320B1 - 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법 - Google Patents

타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 원료 고무, 보강성 수지 및 메틸렌 공여체 복합체를 포함하고, 상기 메틸렌 공여체 복합체는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법은, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 준비하는 단계; 메틸렌 공여체를 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계; 상기 에멀젼에 상기 그래핀 옥사이드를 넣고 용매 열(solvothermal) 반응을 수행하는 단계; 상기 용매 열 반응된 혼합물을 건조시켜 메틸렌 공여체 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 메틸렌 공여체 복합체, 원료 고무 및 보강성 수지를 혼합하는 단계를 포함한다.

Description

타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법{Bead-Apex rubber composition and manufacturing method thereof}
본 발명은 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.
에이펙스용 고무(apex rubber)는 타이어의 비드부를 감싸는 고무로 비드의 보호와 외부로부터의 충격을 완화하기 위하여 고강도, 내열성, 노화물성이 우수하게 설계된다. 이러한 에이펙스용 고무 조성물에는 충진제로써, 카본블랙이 포함되는데, 이러한 카본블랙의 함량이 높을 경우, 발열에 취약하다는 문제가 있다.
또한, 에이펙스용 고무 조성물에는 보강성 수지로 페놀 레진이 포함되고, 메틸렌 공여체로써 헥사메틸렌테트라민(HMT)이 주로 사용되는데, 주행중 HMT의 분해로 인해 발생하는 암모니아(NH3)로 인해 비드 끝단이 분리되는 문제가 발생하기도 한다.
한편, 과량의 페놀 레진을 사용하는 경우, 레진 단독의 결합에 따른 고무의 가류 시간이 증가함에 따라 고무 경도가 과도하게 상승하여 내 분리성이 약화되는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 발열 안정성을 가지면서도 높은 경도 및 높은 복소 탄성율(E*)을 가지는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 원료 고무, 보강성 수지 및 메틸렌 공여체 복합체를 포함하고, 상기 메틸렌 공여체 복합체는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물에서, 상기 메틸렌 공여체 복합체는, 헥사메틸렌테트라민(HMT), 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM) 및 헥사메톡시메틸올펜타메틸에테르(HMMPME)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물에서, 상기 고무 조성물은, 상기 원료 고무 100 중량부, 상기 보강성 수지 5 내지 15 중량부, 상기 메틸렌 공여체 복합체 0.1 내지 2.0 중량부를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물에서, 상기 보강성 수지는 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 레조시놀 포름알데히드 레진, 레졸 페놀릭 레진, m-크레졸 성분이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물에서, 상기 원료 고무는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법은, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 준비하는 단계; 메틸렌 공여체를 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계; 상기 에멀젼에 상기 그래핀 옥사이드를 넣고 용매 열(solvothermal) 반응을 수행하는 단계; 상기 용매 열 반응된 혼합물을 건조시켜 메틸렌 공여체 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 메틸렌 공여체 복합체, 원료 고무 및 보강성 수지를 혼합하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법에서, 상기 메틸렌 공여체는, 헥사메틸렌테트라민(HMT), 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM) 및 헥사메톡시메틸올펜타메틸에테르(HMMPME)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법에서, 상기 용매 열 반응을 수행하는 단계는, 100 ℃ 내지 200 ℃에서, 12 시간 내지 36 시간 진행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물은 경도 및 복소 탄성율(E*)이 우수하여, 조종 안정성 및 핸들링 응답성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물은 발열 안정성이 뛰어나므로, 비드 에이펙스 및 바디 플라이(Body ply) 사이가 분리되는 것을 방지할 수 있다.
이하에서 예시적인 일구현예에 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물 및 이의 제조 방법에 관하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 개시된 창의적 사상은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 구현예를 가질 수 있는 바, 특정 구현예들을 상세한 설명에 상세하게 설명하고 필요한 경우 특정 구현예들을 도면에 예시한다. 본 명세서의 창의적 사상의 효과 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 구현예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 명세서의 창의적 사상은 이하에서 개시되는 구현예들에 한정되는 것이 아니라 다양한 형태로 구현될 수 있다.
이하의 구현예에서, 제1, 제2 등의 용어는 한정적인 의미가 아니라 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하는 목적으로 사용되었다.
이하의 구현예에서, 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
이하의 구현예에서, 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
일구현예가 달리 구현 가능한 경우에 특정한 공정 순서는 설명되는 순서와 다르게 수행될 수도 있다. 예를 들어, 연속하여 설명되는 두 공정이 실질적으로 동시에 수행될 수도 있고, 설명되는 순서와 반대의 순서로 진행될 수 있다.
이하, 필요한 경우에, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 구현예들을 상세히 설명하며, 도면을 참조하여 설명할 때 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 도면부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
도면에서는 설명의 편의를 위하여 구성 요소들이 그 크기가 과장 또는 축소될 수 있다. 예컨대, 도면에서 나타난 각 구성의 크기 및 두께는 설명의 편의를 위해 임의로 나타내었으므로, 본 명세서에 개시된 창의적 사상이 반드시 도시된 바에 한정되지 않는다.
타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물
에이펙스용 고무(apex rubber)는 타이어의 비드부를 감싸는 고무로 비드의 보호와 외부로부터의 충격을 완화하기 위하여 고강도, 내열성, 노화물성이 우수하게 설계된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물은, 원료 고무, 보강성 수지 및 메틸렌 공여체 복합체를 포함할 수 있다.
원료 고무 100 중량부를 포함하고, 원료 고무는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 원료 고무는 천연 고무일 수 있다.
원료 고무는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 베이스가 되는 것으로서, 비드 에어펙스의 기본 성능 예를 들어, 경도, 복소 탄성율, 조종 안정성 및 핸들링 응답성 등을 부여하는 역할을 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물은 타이어의 보강성 향상을 위해 보강성 수지를 더 포함할 수 있다. 보강성 수지는 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 레조시놀 포름알데히드 레진, 레졸 페놀릭 레진, m-크레졸 성분이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 보강성 수지는 페놀 수지일 수 있다.
보강성 수지는 원료 고무 100 중량부에 대해 5 내지 15 중량부 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물은 메틸렌 공여체 복합체를 포함할 수 있다. 메틸렌 공여체 복합체는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 포함할 수 있다. 구체적으로, 메틸렌 공여체 복합체는, 헥사메틸렌테트라민(HMT), 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM) 및 헥사메톡시메틸올펜타메틸에테르(HMMPME)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나; 및 그래핀 옥사이드를 포함할 수 있다.
메틸렌 공여체 복합체는 원료 고무 100 중량부에 대해 0.1 내지 2.0 중량부 포함될 수 있다.
본 발명에서는 메틸렌 공여체 복합체를 통해 비드 에이펙스용 고무 조성물의 경도 및 복소 탄성율이 향상될 수 있고, 최종 제조된 타이어의 주행 중 차량의 조정 및 핸들링 응답성을 향상시킬 수 있다. 또한, 발열 안정성이 확보되어, 비드 에이펙스 및 바디 플라이(Body ply) 사이 응력 집중에 의한 분리를 방지할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 비드 에이펙스용 고무 조성물은 충전제로서 카본블랙 또는 실리카 중에서 선택되는 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되지는 않는다.
카본블랙은 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 30 내지 300m2/g일 수 있고, DBP(n-dibutyl phthalate) 흡유량이 60 내지 180cc/100g 일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
카본블랙의 질소흡착 비표면적이 300m2/g을 초과하면 타이어용 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있고, 30m2/g미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 카본블랙의 DBP 흡유량이 180cc/100g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 저하될 수 있고, 60cc/100g 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 불리해질 수 있다.
카본블랙의 대표적인 예로는 N110, N121, N134, N220, N231, N234, N242, N293, N299, S315, N326, N330, N332, N339, N343, N347, N351, N358, N375, N539, N550, N582, N630, N642, N650, N683, N754, N762, N765, N774, N787, N907, N908, N990 또는 N991 등을 들 수 있다.
카본블랙은 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 30 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 카본블랙의 함량이 30 중량부 미만이면 충진제인 카본블랙에 의한 보강 성능이 저하될 수 있고, 90 중량부를 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
실리카는 질소흡착 비표면적(nitrogen surface area per gram, N2SA)이 100 내지 180㎡/g이고, CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)흡착 비표면적이 110 내지 170㎡/g일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실리카의 질소흡착 비표면적이 100㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 180㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다. 또한, 상기 실리카의 CTAB흡착 비표면적이 110㎡/g 미만이면 충진제인 실리카에 의한 보강성능이 불리해질 수 있고, 170㎡/g을 초과하면 고무 조성물의 가공성이 불리해질 수 있다.
실리카는 습식법 또는 건식법으로 제조된 것을 모두 사용할 수 있으며, 시판품으로는 울트라실 VN2(Degussa Ag사제), 울트라실 VN3(Degussa Ag사제), Z1165MP(Rhodia사제) 또는 Z165GR(Rhodia사제) 등을 사용할 수 있다.
실리카는 상기 원료고무 100 중량부에 대하여 20 내지 90 중량부로 포함될 수 있다. 실리카의 함량이 20 중량부 미만인 경우에는 고무의 강도 향상이 부족하고 타이어의 제동 성능이 저하될 수 있으며, 실리카의 함량이 90 중량부를 초과하는 경우에는 마모 성능이 저하될 수 있다.
본 발명의 다양한 실시예에 따른 비드 에이펙스용 고무 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제로는 산화 방지제, 노화 방지제, 점착제, 가황제, 가류촉진제, 가류촉진조제 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
산화방지제는 고무 조성물의 산화를 억제하는 역할을 하는데, 비드 에이펙스용 고무 조성물의 산화를 방지하는 효과를 나타내는 것이면 특별히 한정되지 않지만, N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민, N-이소프로필-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, N-1,3-디메틸부틸-N'-페닐-파라-페닐렌디아민, 4,4'-비스(이소프로필아미노)-트리페닐아민, 4,4'-비스(1,3-디메틸부틸아미노)-트리페닐아민, 4,4'-비스(1,4-디메틸펜틸아미노)-트리페닐아민, N-알킬-N'-페닐-파라-페닐렌디아민 및 4,4'-비스(알킬아미노)트리페닐아민으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 또는 둘로 이루어지는 것이 바람직하다.
노화 방지제는 타이어의 탄성, 내구성 및 수명을 유지시킬 수 있다. 노화 방지제는 Parrafine wax, N-(1,3-디메틸부틸)-N-페닐렌디아민 및 2,2,4-트리메틸-1,2-디하이드로퀴노린로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 예를 들면, 노화 방지제로 상기 세 가지 물질이 모두 포함될 수 있다.
가황제는 유황계 가황제, 유기 과산화물, 수지 가황제, 산화마그네슘 등의 금속산화물을 포함할 수 있다.
유황계 가황제는 분말 황(S), 불용성 황(S), 침강 황(S), 콜로이드(colloid) 황 등의 무기 가황제와, 테트라메틸티우람 디설파이드(tetramethylthiuram disulfide, TMTD), 테트라에틸티우람 디설파이드(tetraethyltriuram disulfide, TETD), 디티오디모르폴린(dithiodimorpholine) 등의 유기 가황제를 포함할 수 있으며, 이외 원소 유황 또는 유황을 만들어 내는 가황제, 예를 들면 아민 디설파이드(amine disulfide), 고분자 유황 등을 포함할 수도 있다.
또한, 유기 과산화물은 벤조일퍼옥사이드, 디큐밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸큐밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 쿠멘 하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 1,3-비스(t-부틸퍼옥시프로필)벤젠, 디-t-부틸퍼옥시-디이소프로필벤젠, t-부틸퍼옥시벤젠, 2,4-디클로로벤조일퍼옥사이드, 1,1-디부틸퍼옥시-3,3,5-트리메틸실록산, 또는 n-부틸-4,4-디-t-부틸퍼옥시발레레이트 등을 포함할 수 있다.
가황제의 함량은 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 0.5 내지 10 중량부일 수 있다. 가황제의 함량이 상기 범위 이내인 경우 적절한 가황 효과로서 원료 고무가 열에 덜 민감하고 화학적으로 안정하게 해줄 수 있다.
가류촉진제는 가황 속도를 촉진하거나 초기 가황 단계에서 지연작용을 촉진하는 촉진제(accelerator)를 의미한다. 가류촉진제는 술펜아미드계, 티아졸계, 티우람계, 티오우레아계, 구아니딘계, 디티오카르밤산계, 알데히드-아민계, 알데히드-암모니아계, 이미다졸린계, 크산테이트계 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
술펜아미드계 가류촉진제는 N-시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드(CBS), N-tert-부틸-2-벤조티아질술펜아미드(TBBS), N,N-디시클로헥실-2-벤조티아질술펜아미드, N-옥시디에틸렌-2-벤조티아질술펜아미드, N,N-디이소프로필-2-벤조티아졸술펜아미드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
티아졸계 가류촉진제는, 예컨대 2-머캅토벤조티아졸(MBT), 디벤조티아질디설파이드(MBTS), 2-머캅토벤조티아졸의 나트륨염, 2-머캅토벤조티아졸의 아연염, 2-머캅토벤조티아졸의 구리염, 2-머캅토벤조티아졸의 시클로헥실아민염, 2-(2,4-디니트로페닐)머캅토벤조티아졸, 2-(2,6-디에틸4-모르폴리노티오)벤조티아졸 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
티우람계 가류촉진제는, 예컨대 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD), 테트라에틸티우람디설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람디설파이드, 디펜타메틸렌티우람모노설파이드, 디펜타메틸렌티우람테트라설파이드, 디펜타메틸렌티우람헥사설파이드, 테트라부틸티우람디설파이드, 펜타메틸렌티우람테트라설파이드 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
티오우레아계 가류촉진제는, 예컨대 티아카르바미드, 디에틸티오요소, 디부틸티오요소, 트리메틸티오요소, 디오르토톨릴티오요소 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
구아니딘계 가류촉진제는 N,N-디페닐구아니딘(DPG), 디오르토톨릴구아니딘, 트리페닐구아니딘, 오르토톨릴비구아니드, 디페닐구아니딘프탈레이트 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
디티오카르밤산계 가류촉진제는 에틸페닐디티오카르밤산아연, 부틸페닐디티오카르밤산아연, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 디메틸디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산아연, 디부틸디티오카르밤산아연, 디아밀디티오카르밤산아연, 디프로필디티오카르밤산아연, 펜타메틸렌디티오카르밤산아연과 피페리딘의 착염, 헥사데실이소프로필디티오카르밤산아연, 옥타데실이소프로필디티오카르밤산아연 디벤질디티오카르밤산아연, 디에틸디티오카르밤산나트륨, 펜타메틸렌디티오카르밤산피페리딘, 디메틸디티오카르밤산셀레늄, 디에틸디티오카르밤산텔루늄, 디아밀디티오카르밤산카드뮴 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
알데히드-아민계 또는 알데히드-암모니아계 가류촉진제는 아세트알데히드-아닐린 반응물, 부틸알데히드-아닐린 축합물, 헥사메틸렌테트라민, 아세트알데히드-암모니아 반응물 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
이미다졸린계 가류촉진제는 2-머캅토이미다졸린 등의 이미다졸린계 화합물을 포함할 수 있고, 크산테이트계 가류촉진제는 디부틸크산토겐산아연 등의 크산테이트계 화합물을 포함할 수 있다.
가류촉진제의 함량은 가류 속도 촉진을 통한 생산성 증진 및 고무 물성의 증진을 극대화시키기 위하여 원료 고무의 함량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
가류촉진조제는 가류촉진제와 병용하여 그 촉진 효과를 완전하게 하기 위해서 사용되는 배합제로서, 무기계 가류촉진조제, 유기계 가류촉진조제 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
무기계 가류촉진조제로는 산화아연(ZnO), 탄산아연(zinc carbonate), 산화마그네슘(MgO), 산화납, 수산화 칼륨 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
유기계 가류촉진조제는 스테아르산, 스테아르산 아연, 팔미트산, 리놀레산, 올레산, 라우르산, 디부틸 암모늄-올레이트(dibutyl ammonium oleate), 이들의 유도체 및 이들의 혼합물 중에서 선택될 수 있다.
특히, 가류촉진조제로서 산화아연과 스테아르산을 함께 사용할 수 있으며, 이 경우 산화아연이 스테아르산에 녹아 가류촉진제와 유효한 복합체(complex)를 형성하여, 가황 반응 중 유리한 황을 만들어냄으로써 고무의 가교 반응을 용이하게 한다.
산화아연과 스테아르산을 함께 사용하는 경우 산화아연 및 스테아르산의 함량은 적절한 가류촉진조제로서의 역할을 할 수 있도록 각각 원료 고무의 100 중량부에 대하여 1 내지 10 중량부일 수 있다.
이러한 비드 에이펙스용 고무 조성물은 상술한 각 성분을 공지의 장치(예를 들어, 인터메싱 타입 믹서, 니더, 롤 등)을 이용하여 혼련함으로써 제조될 수 있다.
타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법
본 발명의 다양한 실시예에 따른 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법은, 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 준비하는 단계; 메틸렌 공여체를 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계; 상기 에멀젼에 상기 그래핀 옥사이드를 넣고 용매 열(solvothermal) 반응을 수행하는 단계; 상기 용매 열 반응된 혼합물을 건조시켜 메틸렌 공여체 복합체를 수득하는 단계; 및 상기 메틸렌 공여체 복합체, 원료 고무 및 보강성 수지를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다.
그래핀 옥사이드를 준비하는 단계에서는, modified hummers method으로 그래핀 옥사이드를 제조할 수 있다.
에멀젼을 준비하는 단계에서는, 메틸렌 공여체를 포함하는 에멀젼을 준비할 수 있다. 구체적으로, 헥사메틸렌테트라민(HMT), 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM) 및 헥사메톡시메틸올펜타메틸에테르(HMMPME)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나를 D.I water에 넣어 교반 및 초음파 처리(ultrasonication) 하여 준비될 수 있다. 이때, 에멀젼의 농도는 8 g/L 미만일 수 있다. 에멀젼의 농도가 8 g/L 이상일 경우, 마이크로에멀젼(microemulsion)으로 인해 복합체 합성 시 불리할 수 있다.
다음으로 에멀젼에 그래핀 옥사이드를 넣고 용매 열 반응을 수행할 수 있다. 이때, 용매 열 반응은 100 ℃ 내지 200 ℃에서, 12 시간 내지 36 시간 진행할 수 있다. 이러한 온도 범위 및 시간 범위를 통해 그래핀 옥사이드와 메틸렌 공여체가 복합체를 형성할 수 있다.
다음으로, 용매 열 반응된 혼합물을 건조시켜 메틸렌 공여체 복합체를 수득할 수 있다. 이때, 건조는 동결 건조(freeze-dry) 방법으로 수행될 수 있다.
다음으로, 메틸렌 공여체 복합체, 원료 고무, 보강성 수지 및 각종 첨가제를 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 타이어 비드 에이펙스용 고무는 원료를 공지의 장치(예를 들어, 인터메싱 타입 믹서, 니더, 롤 등)을 이용하여 혼련함으로써 제조될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1- 메틸렌 공여체 복합체의 제조
그래핀 옥사이드(Graphene oxide)는 일반적인 chemical oxidation-reduction methods인 Modified hummers 방법으로 제조하였다. DI-water에 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM) 넣어 교반 (stir) 및 초음파처리(utrasonication)하여 Aqueous-HMMM Emulsion 제조를 하였다. Aqueous-HMMM Emulsion에 Graphene oxide를 넣고 150℃, 24h 동안 Solvothermal reaction을 진행 하였다. 이후, 상기 혼합물을 동결 건조(freeze-dry)시켜 HMMM@Grpahene을 얻었다.
그래핀 옥사이드는 어두운 노란색(dark yellow)을 띠었으나, HMMM@Grpahene은 검은 색을 띠었다.
Figure 112020102462056-pat00001
실시예 2- 고무 조성물의 제조
하기 표 1의 각 성분들을 기재된 비율(단위: 중량부)로 밴버리 믹서(Banbury mixer)에 투입하고 혼합하였다. 탄젠셜 타입(Tangential type)의 밴버리 믹서에 모든 성분이 투입된 후 1.65L 용량의 충전율(fill factor)이 0.65에서 0.70이 되도록 각 성분의 비율을 조절하였다.
구분 비교예1 비교예2 비교예3 비교예 4 실시예
천연고무1) 100 100 100 100 100
카본블랙2) 70 70 80 70 70
산화 아연3) 5 5 5 5 5
스테아린산 4) 2 2 2 2 2
산화 방지제 5) 1 1 1 1 1
점착제6) 10 10 10 10 10
가황제(Sulfur) 7) 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5
가류 촉진제 8) 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
페놀 레진 9) - 10 10 10 10
메틸렌 도너10) - 1.0 1.0 - -
환원된 그래핀 옥사이드11) - - - 1.0 -
실시예 1에 따른 메틸렌 공여체 복합체 - - - - 1.0
1) 천연고무 : TSR20
2) 카본블랙 : 요오드(Iodine) 흡착가 90mg/g, 오일흡착 비표면적(DBP) 122cc/100g, 포어 밀도(Pour density) 340Kg/m3 (N-339, 현대 OCI사)
3) 산화 아연 : ZnO KS#2, 주식회사 한일화학공업사
4) 스테아린산 : Stearic Acid, LG HOUSEHOLD & HEALTH CARE사
5) 산화 방지제 : 2,2,4-TRIMETHYL-1,2-DIHYDROQUINOLINE (TMQ, Songwon 사)
6) 점착제: POP 수지(P-Octyl Phenol)
7) 가황제 (유황): Ground sulfur, 오일 1% (미원상사)
8) 가류 촉진제 1 : N-사이클로헥실-2-벤조사이아조일 설펜아미드 (CBS, SHANDONG SHANXIAN CHEMICALS사)
9) 페놀 레진 : CNSL MODIFIED PHENOL NOVOLAK RESIN (KC-7800, Kangnam Chemical 사)
10) 메틸렌 도너 : Hexamethoxymethylmelamine (HMMM, CHANGZHOU SHUGUANG 사)
11) 환원된 그래핀 옥사이드 : Graphite (99.9% SP-1, Bay Carbon Corporation)를 Modified hummers 방법으로 제조한 Graphene oxide를 환원제(NaBH4)를 사용하여 직접 제조함
평가예- 물성 평가
상기 비교예 및 실시예에 따라 얻어진 고무시편의 경도, 모듈러스, 인장강도, 파단 신장율, 점탄성, 내 크랙성 및 발열 등의 물성을 ASTM 관련 규정에 의거하여 다음과 같이 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.
경도
경도를 쇼어 A 타입(shore A type) 경도기에 의해 측정하였다. 경도는 시편의 딱딱한 정도로 조종 안정성을 나타내는 것으로, 그 값이 높을수록 조종안정성이 우수함을 나타낸다.
100% 모듈러스
100% 신장시의 인장강도로서 ASTM 규격 D412에 의해 측정하였고, 수치가 높을수록 우수한 강도를 나타낸다.
인장 강도(Tensile properties)
가교된 시편의 인장강도 측정은 인장시험기(INSTRON)를 이용하여 ASTM D412에 따라 진행하였다. 측정용 시편의 제조는 유압 프레스를 이용해 시트형태로 제작하고 시편절단기를 이용하여 덤벨형으로 제작하였다. 시험조건은 상온에서 인장속도를 500 mm/min로 측정하였다. 인장강도(T/S)는 인장시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레스 값을 나타낸 값으로 단위면적당 받는 힘을 측정하였다
파단 신장률 (Elongation)
신장률을 인장 시험기에서 시험편이 끊어질 때까지의 스트레인 값을 %로 나타내는 방법으로 측정하였다.
점탄성
점탄성 스펙트로미터를 이용하여 60℃, 초기 변형율 10%, 동적 변형율 2%, 주파수 11Hz의 조건 하에서 각 고무 조성물의 손실 탄젠트(tanδ) 및 복소 탄성률(E*)을 측정하였다. tanδ가 작을수록 구름 저항이 낮아 저연비성이 뛰어난 것을 나타낸다. E*가 클수록 조종 안정성이 뛰어난 것을 나타낸다.
내 크랙성
가류 고무의 Crack Initiation과 Growth Rate를 측정하기 위해 Demattia 시편에 일정한 크랙(Crack)을 준 후, Bend Flexing 동안 크랙의 성장 속도, 즉 길이를 지수(Index)로 나타낸 값으로, 그 값이 높을수록 내크랙성이 우수하다.
결과값은 비교예 1의 측정값을 기준으로 하여 하기 수학식 1로 계산하여 지수화(index)하였다.
[수학식 1]
Index=(측정값/기준값)Х100
발열
발열성능은 고무의 60℃ tanδ 값으로 측정 가능한고, 결과값은 비교예 1의 측정값을 기준으로 하여 하기 수학식 2로 계산하여 지수화(index)하였다.
[수학식 2]
Index=(1-측정값/기준값)Х100+100
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 실시예
인장물성 경도 (Shore A) 80 92 95 85 94
100％모듈러스 (kgf/cm2) 83 72 77 75 73
인장강도 (kgf/cm2) 184 140 170 192 170
파단 신장율 (%) 200 330 290 270 310
점탄성 Tanδ Max peak Temperature -40 -41 -43 -44 -44
E* (Mpa) 28 100 119 55 140
내 크랙성 (성장)(index) 100 103 105 100 110
내발열 (index) 100 112 108 102 110
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예는 인장물성이 비교예들과 동등 또는 그 이상을 만족하면서 모든 비교예들 대비 점탄성, 내 크랙성 및 발열 안정성이 우수한 것으로 확인되었다. 즉, 메틸렌 공여체로서, HMT를 사용한 비교예 2 또는 3, 및 메틸렌 공여체로서 환원된 그래핀 옥사이드를 적용한 비교예 4에 비해, 본 발명의 메틸렌 공여체 복합체를 적용한 실시예의 경우 점탄성, 내 크랙성 및 발열 안정성이 현저하게 우수한 결과를 나타내었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (8)

  1. 원료 고무, 보강성 수지 및 메틸렌 공여체 복합체를 포함하고,
    상기 메틸렌 공여체 복합체는 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 메틸렌 공여체 복합체는,
    헥사메틸렌테트라민(HMT), 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM) 및 헥사메톡시메틸올펜타메틸에테르(HMMPME)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나; 및
    그래핀 옥사이드를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고무 조성물은,
    상기 원료 고무 100 중량부,
    상기 보강성 수지 5 내지 15 중량부,
    상기 메틸렌 공여체 복합체 0.1 내지 2.0 중량부
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 보강성 수지는 페놀 수지, 알킬 페놀 수지, 레조시놀 포름알데히드 레진, 레졸 페놀릭 레진, m-크레졸 성분이 제거된 캐슈 변성 페놀 수지 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 원료 고무는 천연 고무(NR), 이소프렌 고무(IR), 부타디엔 고무(BR), 스티렌부타디엔 고무(SBR), 스티렌이소프렌부타디엔 고무(SIBR), 이소프렌 고무(IR), 에틸렌프로필렌디엔 고무(EPDM), 클로로프렌 고무(CR), 아크릴로니트릴부타디엔 고무(NBR) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물.
  6. 그래핀 옥사이드(Graphene oxide)를 준비하는 단계;
    메틸렌 공여체를 포함하는 에멀젼을 준비하는 단계;
    상기 에멀젼에 상기 그래핀 옥사이드를 넣고 용매 열(solvothermal) 반응을 수행하는 단계;
    상기 용매 열 반응된 혼합물을 건조시켜 메틸렌 공여체 복합체를 수득하는 단계; 및
    상기 메틸렌 공여체 복합체, 원료 고무 및 보강성 수지를 혼합하는 단계를 포함하는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 메틸렌 공여체는,
    헥사메틸렌테트라민(HMT), 헥사메톡시메틸올멜라민(HMMM) 및 헥사메톡시메틸올펜타메틸에테르(HMMPME)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 용매 열 반응을 수행하는 단계는,
    100 ℃ 내지 200 ℃에서, 12 시간 내지 36 시간 진행하는 것을 특징으로 하는 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물의 제조 방법.
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