KR20140054784A - 질소-도핑 그래핀 및 그 제조방법 - Google Patents

질소-도핑 그래핀 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

그래핀 산화물 분산액에 헥사메틸렌테트라아민을 혼입하는 단계; 및 상기 아민유도체가 혼입된 그래핀 산화물을 수열반응시켜 질소 도핑 그래핀을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법가 제공된다.

Description

질소-도핑 그래핀 및 그 제조방법{Graphene doped with nitrogen and manufacturing method for the same}
본 발명은 질소-도핑 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액상에서의 환원과 질소 도핑이 동시에 진행되며, 이로써 보다 경제적인 방식으로 질소-도핑 그래핀(환원) 시트를 제조할 수 있는 질소-도핑 그래핀 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀 (graphene)은 탄소 원자로 이루어진 이차원적인 평면 형태을 가지는, 육방정계 (hexagonal) 구조물이다. 이러한 그래핀은 매우 뛰어난 물리적, 전기적 특성을 보유하고 있는 물질로 인정되고 있으며, 에너지 저장 물질, 촉매, 전도성 필름 등 다양한 분야에 사용될 것으로 주목되고 있다.
탄소로만 이루어진 그래핀은 π-π 컨쥬게이션 구조로 높은 전도성을 가진다. 하지만, 탄소보다 전자 한 개가 많은 질소로, 그래핀의 탄소를 소량 치환시켜주면, 탄소로만 이루어진 그래핀에 비해 높은 전도성을 지닐 수 있다.
따라서, 질소가 도핑된 그래핀을 합성하는 방법으로 여러 방법이 개시되고 있는데, 이중 대표적인 것으로는 화학적 가성 증착 방법 (chemical vapor depositon), 질소 플라즈마 (plazma) 이용법 등이 보고되었다.
화학적 기상 증착법은 기체 상의 성분들을 화학적으로 반응시켜 특정 금속(예를 들어 니켈, 구리)이 증착된 기판 표면 위에 그래핀 박막을 형성시키는 방법이다. 탄소 원료로는 에탄올, 메탄 등을 사용되며 질소 원료로는 암모니아가 주로 사용된다. 이러한 화학적 기상 증착법은, 비교적 결함이 적은 고순도의 그래핀을 얻을 수 있다는 장점이 있으나, 생산비용이 높고, 또한 특정 기판위에서만 성장하고 다시 기판을 제거해야하는 단점이 있다.
또 다른 질소 플라즈마 방법은 그래핀을 전기로에 두고 고온에서 질소를 플라즈마 상태로 넣어 그래핀 탄소를 질소로 치환시키는 방법이다. 이 방법 또한 통해서는 고순도의 그래핀을 얻을 수 있으나 대량생산에는 한계가 있다.
따라서, 질소가 도핑된 그래핀을 경제적인 방법으로 대량생산할 수 있는 기술은 현재까지 개시되지 못하는 상황이다.
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 경제적인 방법으로 질소 도핑 그래핀을 대량생산할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 그래핀 산화물 분산액에 헥사메틸렌테트라아민을 혼입하는 단계; 및 상기헥사메틸렌테트라아민이 혼입된 그래핀 산화물을 수열반응시켜 질소 도핑 그래핀을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수열반응에 따라 상기 그래핀 산화물은 환원됨과 동시에 상기 헥사메틸렌테트라아민으로부터의 질소가 도핑된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 수열반응은 섭씨 100 내지 250도의 온도에서 진행되며, 상기 수열 반응은 3시간 이상 진행된다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 질소-도핑 그래핀 제조방법은, 상기 수열반응시키는 단계 후, 상기 얻어진 질소-도핑 그래핀을 건조시키는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포르마이드, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, N-메틸-2-피롤리돈 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 친수성 용매이다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 제조된 질소-도핑 그래핀을 제공한다.
본 발명은 또한 상술한 질소-도핑 그래핀을 함유하는 전기저장소자를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 질소-도핑 그래핀은 상기 전기저장소자의 전극 활물질이다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 질소-도핑 그래핀은 분말 또는 필름 형태이다.
본 발명은 또한 상술한 질소-도핑 그래핀과 바인더를 용매에서 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; 및 상기 페이스트를 전극 표면에 활물질로서 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 상기 용매는 에탄올이다.
본 발명은 질소 도핑 그래핀 시트를 헥사메틸렌테트라아민과의 수열반응을 통하여 제조하였다. 즉, 액상에서의 환원과 질소 도핑이 동시에 진행되며, 이로써 보다 경제적인 방식으로 질소-도핑 그래핀(환원) 시트를 제조할 수 있다. 또한 본 발명에 따라 액상 수열반응에 따라 제조된 헥사메틸렌테트라아민-수열반응 그래핀을 슈퍼커패시터와 같은 에너지 저장 소자로 사용하는 경우,우수한 비용량과 싸이클 특성을 나타낸다.
도 1은 그래핀 산화물, 헥사메틸렌테트라아민이 없이 수열반응처리된 환원된 그래핀 산화물, 그리고 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리된 분말의 XRD 패턴이다.
도 2는 흑연 산화물, 헥사메틸렌테트라아민이 없이 수열반응처리된 환원된 그래핀 산화물, 그리고 본 발명의 실시예1에 따라 합성된 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리된 그래핀 분말의 FT-IR 패턴이다.
도 3a 및 3b는 각각 질소가 도핑된 그래핀의 TEM 및 SEM 사진이다.
도 4a는 흑연 산화물, 헥사메틸렌테트라아민이 없이 수열반응처리된 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그리고 본 발명의 실시예에 따라 제조된 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리되어 합성된 분말의 전체적인 XPS 패턴이고, 도 4b는 흑연 산화물, 도 4c는 헥사메틸렌테트라아민이 없이 수열반응처리된 환원된 그래핀 산화물, 그리고 도 4d는 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리된 분말의 탄소 영역의 XPS 패턴이다.
도 5a 내지 5d는 본 발명의 실시예1에 따라 합성된 질소가 도핑된 그래핀을 반응시간에 따라 얻은 질소 부분의 XPS 패턴이다((a) 3h (b) 6h (c) 12h, (d) 24h).
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예 1에 따른 합성된 헥사메틸렌테트라아민없이 수열반응 처리된 그래핀과 질소가 포함된 그래핀의 cyclic voltammetry(CV) 곡선 및 충방전 커브이다.
도 7a 및 7b는 각각 상이한 전류 밀도에서의 비용량 곡선과, 500 싸이클 테스트 후의 비용량 변화를 나타내는 곡선이다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 그리고 도면들에 있어서, 구성요소의 폭, 길이, 두께 등은 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
본 명세서에서 사용되는 물질은 하기와 같다.
그래핀 유도체
흑연(그라파이트, graphite)
탄소 계열 물질중의 하나로서 대표적으로 연필에서 사용된다. 흑연은 상온, 상압에서 매우 안정한 물질로서, 층상 구조를 이루며 각 층에는 탄소원자들이 6각형으로 정열되어 있고, 각각 0.142 nm의 거리를 유지하고 있으며, 층간 거리는 0.335nm정도로 알려져 있다. 흑연은 전기적 능력이 뛰어나고 열전도도도 매우 우수한 것으로 알려져 있다.
흑연 산화물(흑연 산화물, graphite oxide)
흑연 산화물은 흑연을 강한 산화제와 반응시켜서 탄소에 산소가 결합된 물질이다(Hummers et al, Preparation of graphitic oxide. J. Am. Chem. Soc., 80 1339(1958)). 적당한 강한 산화제는 염화칼륨, 과황산칼륨, 질사암모늄세륨, 과산화수소, 과망간사칼륨, 중크롬산칼륨 등을 포함한다. 흑연 산화물은 층간 거리가 기존의 흑연 보다 더 커지게 되는데, 이는 층간에 새롭게 생성된 산소가 달린 여러가지 작용기 때문이다.
그래핀 산화물
흑연 산화물을 친수성 용매에 넣고 초음파 과정을 통하게 되면 1~3장짜리의 그래핀 산화물(시트 형태)이 형성된다. 즉 흑연 산화물의 층상구조가 외부의 힘을 받아서 매우 얇게 벗겨지는 것이다(기계적 박리). 그래핀 산화물은 친수성 용매에서 정전기적 반발력으로 인하여 매우 안정되게 분산되어 있는 형태를 띄게 된다. 여기에서 친수성 용매란 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포르마이드, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, N-메틸-2-피롤리돈, 아세톤 등을 포함한다.
그래핀
그래핀은 흑연에서 한 층 벗겨낸 탄소 구조체를 의미한다. 흑연에서 스카치테이프로 한 장씩 벗겨지는 것이 잘 알려져 있으나, 대량생산에 매우 부적합하다. 따라서, 용액상에서 흑연 산화물를 만들고 그래핀 산화물를 초음파 과정을 통해 얻은 다음에 환원제를 사용하여 대량으로 그래핀을 만들 수 있다. 여기에서 환원제는 하이드라진(hydrazine), 소듐 보로하이드라이드(sodium borohydride) 및 소듐 나프탈레나이드(sodium naphthalenide), 소듐 안트라세나이드(sodium anthracenide), 소듐 벤조페논(sodium benzophenone), 소듐 아세나프틸레나이드(sodium acenaphthylenide), 페로센(ferrocene), 리튬 알루미늄 하이드라이드(lithium aluminium hydride), 리튬트리스(터부톡시)알루미늄 하이드라이드 보란(lithium tris(terbutoxy)aluminium hydride borane), 9-보라바이시클로[3.3.1]노난(9-borabicyclo[3.3.1]nonane) 및 디이소부틸알루미늄 하이드라이드(diisobutylaluminium hydride) 등을 포함하며, 합성된 그래핀은 표면적이 매우 넓으며 열전도도, 전기전도도가 매우 높은 것으로 알려져있으며 차세대 플렉서블 투명 디스플레이, 전극재료로 유망하다.
전기화학적 캐패시터
초고용량 캐패시터로 알려져 있는 전기화학적 캐패시터는 기존의 재래식 캐패시터와 이차전지의 중간적 특성을 갖는 에너지 저장장치이다. 이 장치는 급속한 충방전이 가능하며, 높은 효율, 반영구적인 수명특성을 갖는다. 아직까지 전기화학적 캐패시터는 콘덴서나 이차 전지에 비해 연구역사는 비교적 짧지만 신규 전극 재료와 비대칭 전극을 사용하는 하이브리드 기술개발로 그 발전속도는 매우 빠르다.
그 중에서도 활성탄소를 전극으로 사용하는 전기화학 커패시터를 에너지 저장 메카니즘에 따라 EDLC라고 부르며 알루미늄 전해콘덴서에 비해 용량이 비약적으로 증가되었으며 극성이 바뀌어도 파괴되지 않는 장점이 있다. 활성탄소 전극재료의 경우 비정전용량은 비표면적에 비례하므로 다공성을 부여하여 전극재료의 고용량화에 따라 에너지밀도의 향상을 꾀하고 있다.
이하, 본 발명의 실시예에 따라 본 발명을 상술한다.
실시예
실시예 1
질소 도핑 그래핀 제조
공지된 기술(modified Hummmer Method)에 따라 수득된 그래핀 산화물을 친수성 용액인 물에 초음파로 분산시켰다. 분산액 중 그래핀 산화물의 농도는 0.9 mg/mL이었다. 이후 다시 상기 분산액에 헥사메틸렌테트라아민을 혼입하고, 모두 녹도록 잘 섞어주었다. 이때 그래핀 산화물과 헥사메틸렌테트라아민의 비율은 1:40이었다.
이후, 상기 용액을 테플론 반응용기에 옮기고 180℃에서 12시간 수열반응시켰다. 상기 수열반응 후, 상기 용액을 상온에서 식히고, 최종 수득된 검은색 분말을 깨끗이 씻은 후, 동결건조시켜 질소가 도핑된 그래핀 시트를 제조하였다.
실시예 2
전극 제조
실시예 1에서 제조된 질소-도핑 그래핀의 전기화학적 특성을 분석하기 위하여, 하기 방법에 따라 일 전극을 제조하였다.
실시예 1에서 제조된 질소-도핑 그래핀(NGS-HMT) 또는 환원 그래핀 산화물(RGO)를 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)와 에탄올 용매에서 94:6의 비율로 혼합하여, 페이스트를 제조하였다. 이후 상기 페이스트를 니켈 폼(nickel foam, 1cm x 1cm)에 도포하였다. 일 전극의 활물질의 양은 2 ± 0.1 mg이었으며, 상기 방법에 의하여 제조된 일 전극은 상온에서 밤새 건조된 후, 다시 60℃에서 가열 건조되었다.
실험예
도 1은 그래핀 산화물, 헥사메틸렌테트라아민이 없이 수열반응처리된 환원된 그래핀 산화물, 그리고 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리된 분말의 XRD 패턴이다.
도 1을 참조하면, 그래핀 산화물의 경우, 관찰되던 2θ=11.0°의 강한 피크가 환원된 그래핀 산화물과 본 발명에 따라 질소가 도핑된 그래핀의 경우 사라지는 것을 알 수 있다. 반면, 25.2°에서 넓은 피크가 나타났는데, 이것은 그래핀 산화물이 박리되었고, 수열처리된 그래핀 산화물이 환원 공정 중 반데르발스 힘에 의하여 다시 스택되는 것을 의미한다.
도 2는 흑연 산화물, 헥사메틸렌테트라아민이 없이 수열반응처리된 환원된 그래핀 산화물, 그리고 본 발명의 실시예1에 따라 합성된 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리된 그래핀 분말의 FT-IR 패턴이다.
도 2를 참조하면, 많은 산소를 함유하는 기능기가 그래핀 산화물(GO)에 검출되었다. 넓은 흡착 밴드가 3000 내지 3500cm-1에서 관찰되었는데, 이것은 그래핀 산화물 표면에서의 O-H기와 연관된다. 게다가, 카르보닐 스트레칭이 1720cm-1, 산화되지 않은 흑연 구조에서의 구조 진동으로부터의 C=C 스트레칭 또한 1620cm-1, 하이드록실기로부터의 O-H 벤딩 진동이 1420cm-1, C-OH 스트레칭 진동이 1350cm-1, 에폭시 기로부터의 브리딩 진동(breathing vibration)이 1200cm-1, 그리고 에폭시 또는 퍼옥사이드 진동이 980 cm-1에서 관찰되었다. 환원 그래핀 산화물 스펙트럼은 그래핀 산화물 스펙트럼과 크게 다르지 않았다. 하지만, 본 발명에 따라 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리된 그래핀 분말(NGS-HMT-40)는 산소 함유 기능기들이 대부분 제거된 패턴을 보였다.
도 3a 및 3b는 각각 질소가 도핑된 그래핀의 TEM 및 SEM 사진이다.
도 3a 및 3b를 참조하면, 본 발명에 따라 제조된 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리된 그래핀 분말은 접힌 시트 형상의 모폴로지를 보였으며, 이는 TEM 사진과 동일한 형상을 보인다.
도 4a는 흑연 산화물, 헥사메틸렌테트라아민이 없이 수열반응처리된 환원된 그래핀 산화물(RGO), 그리고 본 발명의 실시예에 따라 제조된 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리되어 합성된 분말의 전체적인 XPS 패턴이고, 도 4b는 흑연 산화물, 도 4c는 헥사메틸렌테트라아민이 없이 수열반응처리된 환원된 그래핀 산화물, 그리고 도 4d는 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리된 분말의 탄소 영역의 XPS 패턴이다.
도 4a를 참조하면, 그래핀 산화물과 환원 그래핀 산화물에서는 탄소와 산소 종류만 검출되었으나, 본 발명에 따른 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응처리되어 합성된 분말에서는 질소 또한 검출되었다.
도 4b 내지 4d를 참조하면, 모든 물질의 스펙트럼은 sp2 방향족 탄소 구조에 해당하는 C-C/C=C 결합(284.4 eV)과, 카르보닐 및 에폭시기의 C-O 결합(285.8 ± 0.3 eV), 카르보닐기의 C=O 결합(287.5 ± 0.3 eV), 그리고 카르복실기의 O-C=O 결합(289.1 ± 0.3 eV)이 검출되었다.
도 5a 내지 5d는 본 발명의 실시예1에 따라 합성된 질소가 도핑된 그래핀을 반응시간에 따라 얻은 질소 부분의 XPS 패턴이다((a) 3h (b) 6h (c) 12h, (d) 24h).
도 5a 내지 5d를 참조하면, 상이한 수열반응 시간에서의 N1s 스펙트럼이 보여지며, 모든 N1s 스펙트럼은 세 개의 피크를 갖는다. 393.3 ± 0.3 eV의 제 1 피크는 피리디닉-N에 대응되며, 이것은 육각 파이-컨쥬게이션 시스템의 p-전자에 해당한다. 399.8 ± 0.3 eV의 제 2 피크는 피롤릭-N에 대응되며, 이것은 5환 구조에서의 파이 컨쥬게이션 시스템에의 2 개의 p-전자에 해당한다. 401.0 ± 0.3 eV의 제 3 피크는 4가-N에 대응되며, 이것은 육각 고리의 탄소 원자의 치환체에 대응된다. 질소 종의 원자의 비율이 수열합성 반응 시간에 따라 달라지는 것을 하기 표 1에서 알 수 있다.
수열반응시간 피리딕 N(at%) 피롤릭 N(at%) 4가-N(at%)
3시간 31.83 58.54 9.63
6시간 30.31 58.00 11.69
12시간 41.07 45.61 13.32
24시간 41.25 43.95 14.80
수열 반응 시간에 상관없이, 피리디닉-N. 피롤릭-N 및 4가-N은, 본 발명에 따라 수열반응 방식으로 제조된 질소-도핑 그래핀에 대한 주요한 질소 공급원으로 사용된다. 수열합성 반응 시간이 증가함에 따라 피리디닉-N의 함량은 증가하며, 피롤릭-N은 감소하고, 4가-N은 약간 증가한다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 헥사메틸렌테트라아민-수열반응 그래핀의 전체 질소 함량은 3시간 이상인 경우 거의 일정하였다. 이는 그래핀 구조 내에서 다른 질소-함유 기능기로 치환될 수 있는 질소 함유 기능기가 있었다는 것을 의미하며, 암모니아는 카르보닐기 및 하이드록실기와 반응하여 아미드 및 아미드 유사종의 중간체로 전환될 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 수열반응 시간은 적어도 3시간 이상이면 일정한 환원 및 질소 도핑효과를 달성할 수 있다.
또한, 종래 기술은 암모니아 기체와 반응과 열분해에 의하여 질소도핑 그래핀을 제조하였으나, 본 발명은 액상 내에서의 수열반응으로 질소 도핑 그래핀을 비교적 간단한 공정과 반응시간으로 제조하였다. 즉, 본 발명에서의 헥사메틸렌테트라아민(HMT)는 그래핀 산화물의 환원과, 질소 도핑에 모두 관여하였으며, 이것은 도 5의 e에 도시된다.
도 6a 및 6b는 본 발명의 실시예 1에 따른 합성된 헥사메틸렌테트라아민없이 수열반응 처리된 그래핀과 질소가 포함된 그래핀의 cyclic voltammetry(CV) 곡선 및 충방전 커브이다.
도 6a 및 6b를 참조하면, 5 mVs-1의 스캔 속도에서의 환원 그래핀 산화물(RGO)과 본 발명의 실시예 2에 따라 제조된 전극(NGS-HMT-40)을 포함하는 반쪽 셀의 CV 곡선이 개시되어 있다. 두 커브 모두 사각 형태를 보였으며, 이것은 전형적인 EDLC 거동에 기인한다. 전압 윈도우 내에서의 CV 곡선의 적분 면적은 에너지 밀도를 나타내기 때문에, 상대적 에너지 밀도의 차이는 두 면적을 통하여 비교할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따라 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응 합성된 그래핀은, 상기 환원 그래핀 산화물에 비하여, 보다 큰 에너지 밀도를 보였다. 따라서 본 발명에 따라 헥사메틸렌테트라아민으로 수열반응 합성된 그래핀은 환원 그래핀 산화물보다 높은 비용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
도 6b를 참조하면, 갈바노정전기 충방전 커브가 개시되며, 전체 전압 윈도우 내에서 선형 라인을 보였다.
본 발명은 상술한 바와 같이, 질소 도핑 그래핀 시트를 헥사메틸렌테트라아민과의 수열반응을 통하여 제조하였다. 즉, 액상에서의 환원과 질소 도핑이 동시에 진행되며, 이로써 보다 경제적인 방식으로 질소-도핑 그래핀(환원) 시트를 제조하였다. 따라서, 본 발명에 따르면, 헥사메틸렌테트라아민이 그래핀 산화물의 환원과, 그래핀의 질소 도핑을 동시에 유도하는 물질로서 효과적이라는 것을 알 수 있다. 또한 본 발명에 따라 액상 수열반응에 따라 제조된 헥사메틸렌테트라아민-수열반응 그래핀을 슈퍼커패시터로 사용하는 경우, 0.5 A g-1에서의 161 F g-1에 이르는 비용량을 보여준다(도 7a 참조). 또한 정전용량의 유지 특성 또한 우수하다는 것을 알 수 있다(도 7b 참조)
또한, 이상에서 기재된 "포함하다", "구성하다" 또는 "가지다" 등의 용어는, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 해당 구성 요소가 내재될 수 있음을 의미하는 것이므로, 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것으로 해석되어야 한다. 기술적이거나 과학적인 용어를 포함한 모든 용어들은, 다르게 정의되지 않는 한, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가진다. 사전에 정의된 용어와 같이 일반적으로 사용되는 용어들은 관련 기술의 문맥 상의 의미와 일치하는 것으로 해석되어야 하며, 본 발명에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (12)

  1. 그래핀 산화물 분산액에 헥사메틸렌테트라아민을 혼입하는 단계; 및
    상기 아민유도체가 혼입된 그래핀 산화물을 수열반응시켜 질소 도핑 그래핀을 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 수열반응에 따라 상기 그래핀 산화물은 환원됨과 동시에 상기 헥사메틸렌테트라아민으로부터의 질소가 도핑되는 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 수열반응은 섭씨 100 내지 250도의 온도에서 진행되는 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 수열 반응은 3시간 이상 진행되는 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 질소-도핑 그래핀 제조방법은, 상기 수열반응시키는 단계 후, 상기 얻어진 질소-도핑 그래핀을 건조시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 물, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 디메틸 술폭사이드, 디메틸 포르마이드, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, N-메틸-2-피롤리돈 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상인 친수성 용매인 것을 특징으로 하는 질소-도핑 그래핀 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 질소-도핑 그래핀.
  8. 제 7항에 따른 질소-도핑 그래핀을 함유하는 전기저장소자.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 질소-도핑 그래핀은 상기 전기저장소자의 전극 활물질인 것을 특징으로 하는 전기저장소자.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 질소-도핑 그래핀은 분말 또는 필름 형태인 것을 특징으로 하는 전기저장소자.
  11. 제 7항에 따른 질소-도핑 그래핀과 바인더를 용매에서 혼합하여 페이스트를 제조하는 단계; 및
    상기 페이스트를 전극 표면에 활물질로서 도포하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 상기 용매는 에탄올인 것을 특징으로 하는 전극 제조방법.
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160134092A (ko) * 2015-05-14 2016-11-23 부산대학교 산학협력단 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지
US9700877B2 (en) 2014-06-02 2017-07-11 Korea Institute Of Energy Research Metal-carbon hybrid composite having nitrogen-doped carbon surface and method for manufacturing the same
KR20170103113A (ko) * 2016-03-03 2017-09-13 성균관대학교산학협력단 탄소 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 나트륨이온 커패시터용 전극 및 이산화탄소 흡착제
US9893199B2 (en) 2015-04-24 2018-02-13 Daegu Gyeongbuk Institute Of Science And Technology Preparation method of reduced and N-doped graphene oxide and the reduced and N-doped graphene oxide thereby
US9947926B2 (en) 2015-05-28 2018-04-17 Korea Institute Of Energy Research Method of forming nitrogen-doped porous graphene envelope
KR20190030357A (ko) * 2017-09-14 2019-03-22 국방과학연구소 그래핀 복합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 그래핀
CN110498408A (zh) * 2019-09-02 2019-11-26 燕山大学 石墨烯自组装粉及其制备方法
CN111081532A (zh) * 2019-11-22 2020-04-28 华侨大学 一种制备半导体石墨晶圆的方法及其应用
CN111559745A (zh) * 2019-11-15 2020-08-21 湖南城市学院 一种吸附co2的固体材料go的制备与改性方法
CN111855779A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 褚美洁 氮掺杂石墨烯-异核酞菁铜氧钒电化学传感器的制备及应用
KR102308320B1 (ko) * 2020-09-25 2021-10-06 넥센타이어 주식회사 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법
KR20230113971A (ko) * 2022-01-24 2023-08-01 순천대학교 산학협력단 오일 템플릿을 이용한 3차원 다공성 환원 그래핀 폼의 제조방법
WO2024071514A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Lg Electronics Inc. Reduced graphene oxide with improved antibacterial properties and production method therefor
EP4379849A2 (en) 2022-11-24 2024-06-05 Samsung SDI Co., Ltd All-solid secondary battery

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190083506A (ko) 2018-01-04 2019-07-12 우석대학교 산학협력단 질소 도핑된 그래핀 입자 및 이의 제조방법
KR102404167B1 (ko) * 2020-11-26 2022-05-31 한국생산기술연구원 아민으로 표면처리된 구겨진 산화그래핀 분말을 이용한 슈퍼커패시터 전극 및 이의 제조방법

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012182050A (ja) * 2011-03-02 2012-09-20 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 金属フリーのグラフェンを空気極に用いたリチウム−空気電池

Cited By (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9700877B2 (en) 2014-06-02 2017-07-11 Korea Institute Of Energy Research Metal-carbon hybrid composite having nitrogen-doped carbon surface and method for manufacturing the same
US9893199B2 (en) 2015-04-24 2018-02-13 Daegu Gyeongbuk Institute Of Science And Technology Preparation method of reduced and N-doped graphene oxide and the reduced and N-doped graphene oxide thereby
KR20160134092A (ko) * 2015-05-14 2016-11-23 부산대학교 산학협력단 고분자 코팅층을 갖는 질소도핑된 그래핀-유황 복합체의 제조방법, 이에 의하여 제조된 복합체 및 이를 이용한 리튬-황 이차전지
US9947926B2 (en) 2015-05-28 2018-04-17 Korea Institute Of Energy Research Method of forming nitrogen-doped porous graphene envelope
KR20170103113A (ko) * 2016-03-03 2017-09-13 성균관대학교산학협력단 탄소 복합체, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 나트륨이온 커패시터용 전극 및 이산화탄소 흡착제
KR20190030357A (ko) * 2017-09-14 2019-03-22 국방과학연구소 그래핀 복합체의 제조방법 및 그를 이용하여 제조된 그래핀
CN110498408A (zh) * 2019-09-02 2019-11-26 燕山大学 石墨烯自组装粉及其制备方法
CN111559745A (zh) * 2019-11-15 2020-08-21 湖南城市学院 一种吸附co2的固体材料go的制备与改性方法
CN111081532A (zh) * 2019-11-22 2020-04-28 华侨大学 一种制备半导体石墨晶圆的方法及其应用
CN111081532B (zh) * 2019-11-22 2023-03-07 华侨大学 一种制备半导体石墨晶圆的方法及其应用
CN111855779A (zh) * 2020-07-31 2020-10-30 褚美洁 氮掺杂石墨烯-异核酞菁铜氧钒电化学传感器的制备及应用
KR102308320B1 (ko) * 2020-09-25 2021-10-06 넥센타이어 주식회사 타이어 비드 에이펙스용 고무 조성물 및 이를 제조하는 방법
KR20230113971A (ko) * 2022-01-24 2023-08-01 순천대학교 산학협력단 오일 템플릿을 이용한 3차원 다공성 환원 그래핀 폼의 제조방법
WO2024071514A1 (en) * 2022-09-28 2024-04-04 Lg Electronics Inc. Reduced graphene oxide with improved antibacterial properties and production method therefor
EP4379849A2 (en) 2022-11-24 2024-06-05 Samsung SDI Co., Ltd All-solid secondary battery

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