KR102300540B1 - Etching liquid composition and etching method - Google Patents
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Abstract
염화수소를 함유하지 않더라도, 에칭에 의한 폭 가늘어짐이 적고, 직선성이 양호함과 함께 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 산화인듐계층의 에칭에 유용한 에칭액 조성물을 제공한다. 산화인듐계층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물이다. (A) 과산화수소 0.01 내지 15 질량％; (B) 황산 1 내지 40 질량％; (C) 하기 일반식 (1)
(R1, R2, 및 R3: 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기 등)로 표시되는 아미드 화합물 0.01 내지 10 질량％; (D) 할로겐화물 이온 공급원(단, 불화물 이온 공급원을 제외함) 0.00001 내지 0.1 질량％; (E) 불화물 이온 공급원 0.001 내지 1 질량％; 및 물을 함유한다.An etchant composition useful for etching of an indium oxide layer that can form a thin wire having a desired width while not containing hydrogen chloride is provided with little width thinning due to etching and good linearity. It is an etchant composition for etching an indium oxide layer. (A) 0.01 to 15 mass% of hydrogen peroxide; (B) 1 to 40% by mass of sulfuric acid; (C) the following general formula (1)
0.01 to 10 mass% of an amide compound represented by (R 1 , R 2 , and R 3 : hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, etc.); (D) halide ion source (however, excluding fluoride ion source) 0.00001 to 0.1 mass%; (E) 0.001 to 1 mass% of a fluoride ion source; and water.
Description
본 발명은 에칭액 조성물, 및 그것을 사용한 에칭 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 산화인듐계층을 에칭하기 위하여 사용하는 에칭액 조성물, 및 그것을 사용한 에칭 방법에 관한 것이다.The present invention relates to an etching solution composition and an etching method using the same. More specifically, it relates to an etching solution composition used for etching an indium oxide layer, and an etching method using the same.
투명 도전막 등에 사용되는 산화인듐계층의 습식 에칭에 관한 기술은 여러가지 알려져 있다. 그 중에서도, 저렴하며 에칭 속도가 양호한 점에서, 염산을 포함하는 수용액이 에칭액 조성물로서 많이 사용되고 있다.Various techniques are known regarding wet etching of an indium oxide layer used for a transparent conductive film or the like. Especially, since it is cheap and an etching rate is favorable, the aqueous solution containing hydrochloric acid is widely used as an etching liquid composition.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 염화제2철과 염산을 함유하는 인듐-주석 산화물(이하, 「ITO」라고도 기재함)용 에칭액 조성물이 개시되어 있다.For example, Patent Document 1 discloses an etching solution composition for indium-tin oxide (hereinafter, also referred to as "ITO") containing ferric chloride and hydrochloric acid.
또한, 염산을 사용하지 않는 에칭액으로서, 예를 들어 특허문헌 2에는, 구리 또는 구리 합금의 에칭제인, 제2 구리 이온, 유기산, 할로겐 이온, 아졸, 및 폴리알킬렌글리콜을 함유하는 수용액이 개시되어 있다.In addition, as an etching solution that does not use hydrochloric acid, for example, Patent Document 2 discloses an aqueous solution containing cupric ions, organic acids, halogen ions, azoles, and polyalkylene glycols, which are copper or copper alloy etching agents, have.
그러나, 특허문헌 1 에서 개시된 에칭액 조성물과 같은 염화수소를 함유하는 에칭액을 사용하여, ITO층 또는 ITO층과 구리층을 포함하는 적층체를 일괄적으로 에칭하면, 기재나 주변 부재의 변색, 기재나 주변 부재 표면의 조화, 기재나 주변 부재 표면으로부터의 금속 성분의 용출, 및 형성된 세선의 직선성의 불량 등이 발생하기 쉬운 것이 문제로 되어 있었다.However, when an ITO layer or a laminate including an ITO layer and a copper layer is collectively etched using an etchant containing hydrogen chloride, such as the etchant composition disclosed in Patent Document 1, discoloration of the substrate or peripheral members, the substrate or the periphery It has become a problem that it is easy to generate|occur|produce the roughening of the member surface, the elution of the metal component from the surface of a base material or peripheral member, and the linearity of the formed thin wire|line easily.
또한, 특허문헌 2 에서 개시된 에칭제와 같은 염화수소를 함유하지 않는 에칭액을 사용하여, ITO층 또는 ITO층과 구리층을 포함하는 적층체를 일괄적으로 에칭하면, 형성되는 세선의 가늘어짐이 커서, 원하는 폭의 세선을 형성하는 것이 곤란한 동시에, 세선의 직선성이 저하되는 것이 문제로 되어 있었다.In addition, when an ITO layer or a laminate including an ITO layer and a copper layer is collectively etched using an etching solution that does not contain hydrogen chloride, such as the etching agent disclosed in Patent Document 2, the thin wire formed is large, While it is difficult to form a thin wire of a desired width, it has become a problem that the linearity of the thin wire is reduced.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결하기 위하여 이루어진 것이며, 그 과제로 하는 바는, 염화수소를 함유하지 않더라도, 에칭에 의한 폭 가늘어짐이 적고, 직선성이 양호함과 함께 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 산화인듐계층의 에칭에 유용한 에칭액 조성물을 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 과제로 하는 바는, 상기 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법을 제공하는 데 있다.Accordingly, the present invention has been made to solve the above problem, and the object thereof is to form thin wires having a desired width while having good linearity and having little width thinning due to etching even if hydrogen chloride is not contained. It is to provide an etchant composition useful for etching of an indium oxide layer, which is possible. Moreover, the thing set as the subject of this invention is providing the etching method using the said etching liquid composition.
본 발명자 등은, 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 성분을 함유하는 에칭액 조성물이 상기 문제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명에 이르렀다.MEANS TO SOLVE THE PROBLEM As a result of repeating earnest examination in order to solve the said problem, the present inventors discovered that the etching liquid composition containing a specific component could solve the said problem, and came to this invention.
즉, 본 발명에 따르면, 산화인듐계층을 에칭하기 위한 에칭액 조성물로서, (A) 과산화수소 0.01 내지 15 질량％; (B) 황산 1 내지 40 질량％; (C) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물 0.01 내지 10 질량％; (D) 할로겐화물 이온 공급원(단, 불화물 이온 공급원을 제외함) 0.00001 내지 0.1 질량％; (E) 불화물 이온 공급원 0.001 내지 1 질량％; 및 물을 함유하는 에칭액 조성물이 제공된다.That is, according to the present invention, as an etchant composition for etching an indium oxide layer, (A) 0.01 to 15 mass% of hydrogen peroxide; (B) 1 to 40% by mass of sulfuric acid; (C) 0.01 to 10 mass% of an amide compound represented by the following general formula (1); (D) 0.00001 to 0.1 mass% of a halide ion source (except for a fluoride ion source); (E) 0.001 to 1 mass% of a fluoride ion source; and an etchant composition containing water.
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 8 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 1 또는 2 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 8 의 아릴기를 나타냄)(In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 carbon atom or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group of 2)
또한, 본 발명에 따르면, 상기 에칭액 조성물을 사용하여 산화인듐계층을 에칭하는 공정을 갖는 에칭 방법이 제공된다.Further, according to the present invention, there is provided an etching method having a step of etching the indium oxide layer using the etching solution composition.
본 발명에 따르면, 염화수소를 함유하지 않더라도, 에칭에 의한 폭 가늘어짐이 적고, 직선성이 양호함과 함께 원하는 폭을 갖는 세선을 형성하는 것이 가능한, 산화인듐계층의 에칭에 유용한 에칭액 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 따르면, 상기 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법을 제공할 수 있다.According to the present invention, even if it does not contain hydrogen chloride, it is possible to form a thin wire having a desired width with little width thinning due to etching and good linearity. can Moreover, according to this invention, the etching method using the said etching liquid composition can be provided.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명한다. 본 명세서에 있어서의 「에칭」이란, 화학 약품 등의 부식 작용을 이용한 소형(塑形) 또는 표면 가공의 기법을 의미한다. 본 발명의 에칭액 조성물의 구체적인 용도로서는, 예를 들어, 제거제, 표면 평활화제, 표면 조화제, 패턴 형성용 약제, 기체에 미량 부착한 성분의 세정액 등을 들 수 있다. 본 발명의 에칭액 조성물은, 산화인듐을 함유하는 층의 제거 속도가 빠르기 때문에 제거제로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 3 차원 구조를 갖는 미세한 형상의 패턴 형성에 사용하면, 직사각형 등의 원하는 형상의 패턴을 얻을 수 있기 때문에, 패턴 형성용 약제로서도 적합하게 사용할 수 있다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, embodiment of this invention is described concretely. The term "etching" in this specification means the technique of small size or surface processing using corrosive action, such as a chemical agent. Specific uses of the etching solution composition of the present invention include, for example, a removal agent, a surface smoothing agent, a surface roughening agent, a pattern forming agent, and a cleaning solution of a component adhering to the base in a trace amount. Since the removal rate of the layer containing an indium oxide is quick, the etching liquid composition of this invention can be used suitably as a removal agent. Moreover, when used for pattern formation of a fine shape having a three-dimensional structure, a pattern of a desired shape such as a rectangle can be obtained, and therefore it can be suitably used as a pattern forming agent.
본 명세서에 있어서의 「산화인듐계층」은, 산화인듐을 포함하는 층이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 「산화인듐계층」은, 예를 들어, 산화인듐, 인듐-주석 산화물, 및 인듐-아연 산화물로부터 선택되는 1 종 이상으로 되는 층의 총칭이다.The "indium oxide layer" in the present specification is not particularly limited as long as it is a layer containing indium oxide. The "indium oxide layer" is a generic term for a layer comprising at least one selected from, for example, indium oxide, indium-tin oxide, and indium-zinc oxide.
본 명세서에 있어서의 「금속계층」은, 금속을 포함하는 층이기만 하면 특별히 한정되는 것은 아니다. 「금속계층」은, 예를 들어, 구리, 니켈, 티타늄, 크롬, 은, 몰리브덴, 백금, 팔라듐 등의 금속층이나, CuNi, CuNiTi, NiCr, Ag-Pd-Cu 등으로 대표되는 금속 합금으로부터 선택되는 1 종 이상으로 되는 층의 총칭이다.The "metal layer" in this specification is not specifically limited as long as it is a layer containing a metal. The "metal layer" is, for example, a metal layer such as copper, nickel, titanium, chromium, silver, molybdenum, platinum, palladium, or a metal alloy represented by CuNi, CuNiTi, NiCr, Ag-Pd-Cu, etc. It is a generic term for a layer consisting of one or more types.
산화인듐계층이 인듐-주석 산화물을 함유하는 층이며, 또한 금속계층이 구리를 함유하는 층인 경우, 높은 정밀도로 원하는 세선을 형성할 수 있음과 함께, 에칭 속도도 빠르기 때문에 바람직하다.When the indium oxide layer is a layer containing indium-tin oxide and the metal layer is a layer containing copper, it is preferable because desired thin lines can be formed with high precision and the etching rate is also high.
본 발명의 에칭액 조성물은, (A) 과산화수소(이하, 「(A) 성분」이라고도 기재함)를 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (A) 성분의 농도는, 0.01 내지 15 질량％의 범위이다. (A) 성분의 농도가 0.01 질량％ 미만이면, 에칭 속도가 너무 느려져버려, 생산성이 현저하게 저하된다. 한편, (A) 성분의 농도가 15 질량％ 초과이면, 에칭 속도가 너무 빨라져버려, 에칭 속도를 제어하는 것이 곤란해진다. (A) 성분의 농도는, 바람직하게는 0.1 내지 12 질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 1 내지 10 질량％의 범위이다.The etching liquid composition of this invention contains (A) hydrogen peroxide (henceforth "(A) component" is also described). The density|concentration of (A) component in etching liquid composition is the range of 0.01-15 mass %. (A) When the density|concentration of component is less than 0.01 mass %, an etching rate will become slow too much, and productivity will fall remarkably. On the other hand, when the density|concentration of (A) component is more than 15 mass %, an etching rate will become fast too much, and it will become difficult to control an etching rate. (A) The concentration of component is preferably in the range of 0.1 to 12 mass%, more preferably in the range of 1 to 10 mass%.
본 발명의 에칭액 조성물은, (B) 황산(이하, 「(B) 성분」이라고도 기재함)을 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (B) 성분의 농도는, 1 내지 40 질량％의 범위이다. (B) 성분의 농도가 1 질량％ 미만이면, 에칭 속도가 너무 느려져버려, 생산성이 저하된다. 한편, (B) 성분의 농도가 40 질량％ 초과이면, 에칭 속도가 너무 빨라져버려, 에칭 속도를 제어하는 것이 곤란해지거나, 또는 피에칭체 주변의 부재나 레지스트 등을 열화시켜버리는 경우가 있다. (B) 성분의 농도는, 바람직하게는 5 내지 30 질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 10 내지 25 질량％의 범위이다.The etching liquid composition of this invention contains (B) sulfuric acid (henceforth "(B) component" is also described). The density|concentration of (B) component in etching liquid composition is the range of 1-40 mass %. (B) When the density|concentration of a component is less than 1 mass %, an etching rate will become slow too much, and productivity will fall. On the other hand, when the concentration of component (B) is more than 40 mass%, the etching rate becomes too high, and it may become difficult to control the etching rate, or the member or resist around the object to be etched may be deteriorated. (B) The concentration of component is preferably in the range of 5 to 30 mass%, more preferably in the range of 10 to 25 mass%.
본 발명의 에칭액 조성물은, (C) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물(이하, 「(C) 성분」이라고도 기재함)을 함유한다.The etching solution composition of the present invention contains (C) an amide compound represented by the following general formula (1) (hereinafter also referred to as “component (C)”).
일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 내지 8 의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 8 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 1 또는 2 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 8 의 아릴기를 나타낸다.In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 or 2 carbon atoms An aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group of
탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기로서는, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 제2 부틸, 제3 부틸, 이소부틸, 아밀, 이소아밀, 제3 아밀, 헥실, 2-헥실, 3-헥실, 시클로헥실, 1-메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, 이소헵틸, 제3 헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 제3 옥틸, 2-에틸헥실 등을 들 수 있다.Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, 2-hexyl. , 3-hexyl, cyclohexyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethylhexyl, and the like. have.
탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기로서는, 예를 들어, 비닐, 1-메틸에테닐, 2-메틸에테닐, 프로페닐, 부테닐, 이소부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐 등을 들 수 있다.Examples of the alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms include vinyl, 1-methylethenyl, 2-methylethenyl, propenyl, butenyl, isobutenyl, pentenyl, hexenyl, heptenyl, octenyl and the like. can be heard
탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴기로서는, 예를 들어, 페닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐 등을 들 수 있다.Examples of the aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group having 1 or 2 carbon atoms include phenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, 4-methylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2 ,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3,4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, and the like.
일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물의 바람직한 구체예로서는, 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온산아미드, 부티르산아미드, N,N,-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, N-페닐 포름아미드, 벤즈아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 포름아미드를 사용한 경우에는, 레지스트 패턴의 폭과, 에칭하여 형성되는 세선의 폭의 차(어긋남)가 보다 작아짐과 함께, 형성되는 세선의 직선성이 더욱 양호해지기 때문에 바람직하다.Preferred specific examples of the amide compound represented by the general formula (1) include formamide, acetamide, propionic acid amide, butyric acid amide, N,N,-dimethylformamide, N-methylformamide, and N,N-diethylformamide. , methacrylamide, acrylamide, N-phenyl formamide, benzamide, N-methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, and the like. Among these, when formamide is used, it is preferable because the difference (difference) between the width of the resist pattern and the width of the thin wire formed by etching becomes smaller and the linearity of the thin wire to be formed is further improved.
에칭액 조성물 중의 (C) 성분의 농도는, 0.01 내지 10 질량％의 범위이다. (C) 성분의 농도가 0.01 질량％ 미만이면, 에칭하여 형성되는 세선의 직선성이 저하된다. 한편, (C) 성분의 농도가 10 질량％ 초과이면, 에칭 속도가 너무 느려져버려, 생산성이 현저하게 저하된다. (C) 성분의 농도는, 바람직하게는 0.05 내지 5 질량％의 범위이며, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 질량％의 범위이다.The density|concentration of (C)component in etching liquid composition is the range of 0.01-10 mass %. (C) When the concentration of the component is less than 0.01% by mass, the linearity of the thin wire formed by etching decreases. On the other hand, when the density|concentration of (C)component is more than 10 mass %, an etching rate will become slow too much and productivity will fall remarkably. (C) The concentration of component is preferably in the range of 0.05 to 5 mass%, more preferably in the range of 0.1 to 1 mass%.
본 발명의 에칭액 조성물은, (D) 할로겐화물 이온 공급원(단, 불화물 이온 공급원을 제외한다. 이하, 「(D) 성분」이라고도 기재함)을 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (D) 성분의 농도는, 0.00001 내지 0.1 질량％의 범위이다. (D) 성분의 농도가 0.00001 질량％ 미만이면, (D) 성분의 배합 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, (D) 성분의 농도를 0.1 질량％ 초과로 하더라도, (D) 성분의 배합 효과는 그 이상 향상되지 않는다. (D) 성분의 농도는, 더욱 바람직하게는 0.0001 내지 0.01질량％의 범위이다.The etching solution composition of the present invention contains (D) a halide ion source (however, the fluoride ion source is excluded. Hereinafter, it is also described as "component (D)"). The density|concentration of (D)component in etching liquid composition is the range of 0.00001-0.1 mass %. (D) When the density|concentration of component is less than 0.00001 mass %, the compounding effect of (D)component may not be acquired. On the other hand, even if the density|concentration of (D)component is more than 0.1 mass %, the compounding effect of (D)component does not improve further. (D) The density|concentration of a component becomes like this. More preferably, it is the range of 0.0001-0.01 mass %.
할로겐화물 이온 공급원이 공급하는 할로겐화물 이온으로서는, 염화물 이온, 브롬화물 이온, 요오드화물 이온 등을 들 수 있다. 할로겐화물 이온 공급원으로서는, 예를 들어, 할로겐화물 이온을 함유하는 수용성염을 사용할 수 있다. 할로겐화물 이온을 함유하는 수용성염의 구체예로서는, 염화나트륨, 염화칼륨, 브롬화나트륨, 브롬화칼륨, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 할로겐화물염; 염화암모늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 할로겐화물염을 사용하면, 보다 양호한 속도로 에칭할 수 있기 때문에 바람직하고, 알칼리 금속의 염화물염이 더욱 바람직하고, 염화나트륨이 특히 바람직하다.A chloride ion, a bromide ion, an iodide ion, etc. are mentioned as halide ion supplied by a halide ion source. As the halide ion source, for example, a water-soluble salt containing halide ions can be used. As a specific example of the water-soluble salt containing a halide ion, Halide salts, such as sodium chloride, potassium chloride, sodium bromide, potassium bromide, sodium iodide, potassium iodide; Ammonium chloride etc. are mentioned. Among these, when a halide salt is used, since it can etch more at a more favorable rate, it is preferable, the chloride salt of an alkali metal is still more preferable, and sodium chloride is especially preferable.
본 발명의 에칭액 조성물은, (E) 불화물 이온 공급원(이하, 「(E) 성분」이라고도 기재함)을 함유한다. 에칭액 조성물 중의 (E) 성분의 농도는, 0.001 내지 1 질량％의 범위이다. (E) 성분의 농도가 0.001 질량％ 미만이면, (E) 성분의 배합 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, (E) 성분의 농도를 1 질량％ 초과로 하더라도, (E) 성분의 배합 효과는 그 이상 향상되지 않는다. (E) 성분의 농도는, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 0.8 질량％의 범위이다.The etching solution composition of the present invention contains (E) a fluoride ion source (hereinafter also referred to as “component (E)”). The density|concentration of (E) component in etching liquid composition is the range of 0.001-1 mass %. (E) When the density|concentration of component is less than 0.001 mass %, the compounding effect of (E) component may not be acquired. On the other hand, even if the density|concentration of (E) component is more than 1 mass %, the compounding effect of (E) component does not improve further. (E) The concentration of the component is more preferably in the range of 0.005 to 0.8 mass%.
불화물 이온 공급원은, 에칭액 조성물 중에서 불화물 이온을 발생하는 것이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다. 불화물 이온 공급원으로서는, 예를 들어, 불화수소산, 불화암모늄, 산성 불화암모늄(일수소이불화암모늄), 완충된 불산(불화수소산과 불화암모늄의 혼합물), 불화나트륨, 산성 불화나트륨(일수소이불화나트륨), 불화칼륨, 산성 불화칼륨(일수소이불화칼륨), 불화칼슘, 불화 제2 구리, 불화테트라메틸암모늄 등의 불화물염 등을 들 수 있다. 알칼리 금속의 불화물염을 불화물 이온 공급원으로서 사용하면, 에칭 처리 후에 피에칭체에 알칼리 금속이 잔류하는 경우가 있다. 이 때문에, 불화물 이온 공급원으로서는, 불화수소산, 불화암모늄, 산성 불화암모늄, 완충된 불산을 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 산성 불화암모늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.The fluoride ion source is not particularly limited as long as it generates fluoride ions in the etching solution composition. As the fluoride ion source, for example, hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride (ammonium monohydrogendifluoride), buffered hydrofluoric acid (a mixture of hydrofluoric acid and ammonium fluoride), sodium fluoride, acidic sodium fluoride (sodium monohydrogendifluoride) and fluoride salts such as potassium fluoride, acid potassium fluoride (potassium monohydrogen difluoride), calcium fluoride, cupric fluoride, and tetramethylammonium fluoride. When the fluoride salt of an alkali metal is used as a fluoride ion source, an alkali metal may remain in an object to be etched after an etching process. For this reason, it is preferable to use hydrofluoric acid, ammonium fluoride, acidic ammonium fluoride, and buffered hydrofluoric acid as a fluoride ion source, and it is especially preferable to use acidic ammonium fluoride among them.
본 발명의 에칭액 조성물은, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분 및 (E) 성분 이외의 필수 성분으로서, 물을 함유한다. 또한, 본 발명의 에칭액 조성물에는, (A) 성분, (B) 성분, (C) 성분, (D) 성분, (E) 성분, 및 물 이외의 성분으로서, 본 발명의 효과를 저해할 일이 없는 범위에서, 주지의 첨가제를 배합시킬 수 있다. 첨가제로서는, 에칭액 조성물의 안정화제, 각 성분의 가용화제, 소포제, pH 조정제, 비중 조정제, 점도 조정제, 습윤성 개선제, 킬레이트제, 산화제, 환원제, 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 농도는, 일반적으로, 0.001 내지 50 질량％의 범위이다.The etching liquid composition of this invention contains water as essential components other than (A) component, (B) component, (C)component, (D)component, and (E) component. In the etching solution composition of the present invention, as components other than (A) component, (B) component, (C) component, (D) component, (E) component, and water, the effect of the present invention is not impaired. If there is no range, well-known additives can be mix|blended. Examples of the additive include a stabilizer of the etching solution composition, a solubilizer for each component, an antifoaming agent, a pH adjuster, a specific gravity adjuster, a viscosity adjuster, a wettability improver, a chelating agent, an oxidizing agent, a reducing agent, and a surfactant. The concentration of these additives is generally in the range of 0.001 to 50 mass%.
킬레이트제로서는, 예를 들어, 에틸렌디아민테트라아세트산, 디에틸렌트리아민펜타아세트산, 트리에틸렌테트라민헥사아세트산, 테트라에틸렌펜타민헵타아세트산, 펜타에틸렌헥사민옥타아세트산, 니트릴로트리아세트산, 및 이들의 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨) 염 등의 아미노카르복실산계 킬레이트제; 히드록시에틸리덴디포스폰산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산, 포스포노부탄트리카르복실산, 및 이들의 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨) 염 등의 포스폰산계 킬레이트제; 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 푸마르산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 이들의 무수물, 및 이들의 알칼리 금속(바람직하게는 나트륨) 염 등의 2 가 이상의 카르복실산 화합물, 또는 2 가 이상의 카르복실산 화합물이 탈수한 일무수물 또는 이무수물을 들 수 있다. 이들 킬레이트제의 농도는, 일반적으로, 0.01 내지 40 질량％의 범위이다.Examples of the chelating agent include ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, triethylenetetraminehexaacetic acid, tetraethylenepentamineheptaacetic acid, pentaethylenehexamineoctaacetic acid, nitrilotriacetic acid, and alkali metals thereof. (preferably sodium) aminocarboxylic acid-based chelating agents such as salts; phosphonic acid-based chelating agents such as hydroxyethylidenediphosphonic acid, nitrilotrismethylenephosphonic acid, phosphonobutanetricarboxylic acid, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, fumaric acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, anhydrides thereof, and alkali metal (preferably sodium) salts thereof and monohydride or dianhydride obtained by dehydration of a carboxylic acid compound or a carboxylic acid compound having two or more valences. The concentration of these chelating agents is generally in the range of 0.01 to 40 mass%.
에칭 속도가 빠른 경우, 환원제를 첨가제로서 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 구체예로서는, 염화구리, 염화 제1 철, 구리 분말, 은 분말 등을 들 수 있다. 이들 환원제의 농도는, 일반적으로, 0.01 내지 10 질량％의 범위이다.When the etching rate is high, it is preferable to use a reducing agent as an additive. Specific examples of the reducing agent include copper chloride, ferrous chloride, copper powder, silver powder, and the like. The concentration of these reducing agents is generally in the range of 0.01 to 10 mass%.
본 발명의 에칭 방법은, 상기 본 발명의 에칭액 조성물을 사용하여 산화인듐계층을 에칭하는 공정을 갖는다. 본 발명의 에칭액 조성물을 사용하면, 산화인듐계층과 금속계층을 포함하는 적층체를 일괄하여 에칭할 수 있다. 적층체를 구성하는 산화인듐계층은, 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다. 또한, 적층체를 구성하는 금속계층도, 1 층이어도 되고, 2 층 이상이어도 된다. 적층체는, 금속계층이 산화인듐계층의 상층에 배치되어 있어도, 하층에 배치되어 있어도, 상층 및 하층에 배치되어 있어도 된다. 또한, 산화인듐계층과 금속계층이 교대로 적층되어 있어도 된다.The etching method of this invention has the process of etching an indium oxide layer using the said etching liquid composition of this invention. When the etching solution composition of the present invention is used, the laminate including the indium oxide layer and the metal layer can be etched collectively. One layer may be sufficient as the indium oxide layer which comprises a laminated body, and two or more layers may be sufficient as it. Moreover, the number of metal layers which comprise a laminated body may also be one, and two or more layers may be sufficient as it. In the laminate, even if the metal layer is disposed on the upper layer of the indium oxide layer, the layer may be disposed on the lower layer, or the layer may be disposed on the upper layer and the lower layer. In addition, indium oxide layers and metal layers may be alternately laminated.
산화인듐계층이나, 산화인듐계층과 금속계층의 적층체를 일괄적으로 에칭하는 방법은 특별히 한정되지 않고 일반적인 에칭 방법을 채용하면 된다. 예를 들어, 딥식, 스프레이식, 스핀식 등에 의한 에칭 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 딥식의 에칭 방법에 의해, PET 기판 상에 Cu/ITO층이 성막된 기재를 에칭하는 경우, 이 기재를 적절한 에칭 조건에서 에칭액 조성물에 침지한 후, 끌어 올림으로써 PET 기판 상의 Cu/ITO층을 일괄하여 에칭할 수 있다.The method for collectively etching the indium oxide layer or the laminate of the indium oxide layer and the metal layer is not particularly limited, and a general etching method may be employed. For example, the etching method by a dip type, a spray type, a spin type, etc. is mentioned. For example, when etching a substrate in which a Cu/ITO layer is formed on a PET substrate by a dip-type etching method, the substrate is immersed in an etching solution composition under appropriate etching conditions, and then Cu/ITO on the PET substrate is pulled up. The ITO layer can be etched collectively.
딥식의 에칭 방법에 있어서의 에칭 조건은 특별히 한정되지 않고 기재(피에칭체)의 형상이나 막 두께 등에 따라서 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 에칭 온도는 10 내지 60 ℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에칭액 조성물의 온도는 반응열에 의해 상승하는 경우가 있다. 이 때문에, 필요에 따라, 에칭액 조성물의 온도를 상기 범위 내로 유지하도록 공지된 수단에 의해 온도 제어해도 된다. 또한, 에칭 시간은, 에칭이 완료되기에 충분한 시간으로 하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자 회로 기판의 배선 제조에 있어서, 막 두께 5 내지 500 ㎚ 정도이면, 상기 온도 범위에서 10 내지 600 초 정도 에칭하면 된다.The etching conditions in the dip-type etching method are not particularly limited, and may be arbitrarily set according to the shape, film thickness, and the like of the substrate (object to be etched). For example, it is preferable to set it as 10-60 degreeC, and, as for the etching temperature, it is more preferable to set it as 20-40 degreeC. The temperature of an etching liquid composition may rise with reaction heat. For this reason, you may temperature-control by a well-known means so that the temperature of an etching liquid composition may be maintained in the said range as needed. In addition, what is necessary is just to make etching time sufficient time for an etching to complete, and is not specifically limited. For example, in the production of wiring for an electronic circuit board, if the film thickness is about 5 to 500 nm, the etching may be performed in the above temperature range for about 10 to 600 seconds.
스프레이식의 에칭 방법에 의해, PET 기판 상에 Cu/ITO층이 성막된 기재를 에칭하는 경우, 에칭액 조성물을 적절한 조건에서 기재에 분무함으로써 PET 기판 상의 Cu/ITO층을 에칭할 수 있다.When the substrate having the Cu/ITO layer formed on the PET substrate is etched by the spray etching method, the Cu/ITO layer on the PET substrate can be etched by spraying the etchant composition onto the substrate under appropriate conditions.
스프레이식의 에칭 방법에 있어서의 에칭 조건은 특별히 한정되지 않고 피에칭체의 형상이나 막 두께 등에 따라서 임의로 설정하면 된다. 예를 들어, 분무 조건은 0.01 내지 1.0 MPa의 범위로부터 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.02 내지 0.5 MPa의 범위, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.2 MPa의 범위이다. 또한, 에칭 온도는 10 내지 60 ℃로 하는 것이 바람직하고, 20 내지 40 ℃로 하는 것이 더욱 바람직하다. 에칭액 조성물의 온도는 반응열에 의해 상승하는 경우가 있다. 이 때문에, 필요에 따라, 에칭액 조성물의 온도를 상기 범위 내로 유지하도록 공지된 수단에 의해 온도 제어해도 된다. 또한, 에칭 시간은, 에칭이 완료되기에 충분한 시간으로 하면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 전자 회로 기판의 배선 제조에 있어서, 막 두께 5 내지 500 ㎚ 정도라면, 상기 온도 범위에서 5 내지 600 초 정도 에칭하면 된다.The etching conditions in the spray-type etching method are not particularly limited, and may be arbitrarily set according to the shape, film thickness, or the like of the object to be etched. For example, the spraying conditions can be selected from the range of 0.01 to 1.0 MPa, preferably the range of 0.02 to 0.5 MPa, more preferably the range of 0.05 to 0.2 MPa. Moreover, it is preferable to set it as 10-60 degreeC, and, as for the etching temperature, it is more preferable to set it as 20-40 degreeC. The temperature of an etching liquid composition may rise with reaction heat. For this reason, you may temperature-control by a well-known means so that the temperature of an etching liquid composition may be maintained in the said range as needed. In addition, what is necessary is just to make etching time sufficient time for an etching to complete, and is not specifically limited. For example, in the manufacture of wiring for an electronic circuit board, if the film thickness is about 5 to 500 nm, the etching may be performed in the above temperature range for about 5 to 600 seconds.
본 발명의 에칭액 조성물 및 이 에칭액 조성물을 사용한 에칭 방법은, 주로 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이, 터치 패널, 유기 EL, 태양 전지, 조명 기구 등의 전극이나 배선을 가공할 때에 적합하게 사용할 수 있다.The etching liquid composition of this invention and the etching method using this etching liquid composition can be used suitably, mainly when processing electrodes and wiring, such as a liquid crystal display, a plasma display, a touch panel, organic electroluminescent, a solar cell, and a lighting fixture.
실시예Example
이하, 실시예 및 비교예에 의해 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention in detail, this invention is not limited by these.
<에칭액 조성물><Etching solution composition>
(실시예 1 내지 11)(Examples 1 to 11)
표 1에 나타내는 아미드 화합물을 사용하고, 각 성분을 표 2에 나타내는 배합이 되도록 각 성분을 혼합하여 에칭액 조성물(실시예 1 내지 11)을 얻었다. 또한, 성분의 합계가 100 질량％로 되도록 물을 배합하였다.Using the amide compound shown in Table 1, each component was mixed so that each component might become the compounding shown in Table 2, and the etching liquid composition (Examples 1-11) was obtained. Moreover, water was mix|blended so that the total of components might become 100 mass %.
(비교예 1 내지 5)(Comparative Examples 1 to 5)
각 성분을 표 3에 나타내는 배합이 되도록 각 성분을 혼합하여 에칭액 조성물(비교예 1 내지 5)을 얻었다. 또한, 성분의 합계가 100 질량％로 되도록 물을 배합하였다.Each component was mixed so that it might become the compounding which shows each component in Table 3, and the etching liquid composition (Comparative Examples 1-5) was obtained. Moreover, water was mix|blended so that the total of components might become 100 mass %.
<에칭 방법><Etching method>
(실시예 12 내지 22)(Examples 12 to 22)
유리 기체 상에 ITO층(15 ㎚) 및 Cu층(400 ㎚)을 이 순서대로 적층한 기체에, 포지티브형 액상 레지스트를 사용하여 폭 30 ㎛, 개구부 30 ㎛의 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴을 형성한 기체를 세로 20 ㎜×가로 20 ㎜로 절단하여 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스에 대하여 실시예 1 내지 11의 에칭액 조성물을 사용하여, 35 ℃, 1 분간, 교반 하에서 딥식에 의한 에칭 처리를 행하여 세선을 형성하였다.A resist pattern having a width of 30 µm and an opening of 30 µm was formed on a substrate in which an ITO layer (15 nm) and a Cu layer (400 nm) were laminated in this order on a glass substrate using a positive liquid resist. The substrate on which the resist pattern was formed was cut to a length of 20 mm x width 20 mm to obtain a test piece. With respect to the obtained test piece, using the etching liquid composition of Examples 1-11, the etching process by a dip type was performed under stirring at 35 degreeC for 1 minute, and the thin wire was formed.
(비교예 6 내지 10)(Comparative Examples 6 to 10)
유리 기체 상에 ITO층(15 ㎚) 및 Cu층(400 ㎚)을 이 순서대로 적층한 기체에, 포지티브형 액상 레지스트를 사용하여 폭 30 ㎛, 개구부 30 ㎛의 레지스트 패턴을 형성하였다. 레지스트 패턴을 형성한 기체를 세로 20 ㎜×가로 20㎜로 절단하여 테스트 피스를 얻었다. 얻어진 테스트 피스에 대하여 비교예 1 내지 5의 에칭액 조성물을 사용하여, 35 ℃, 1 분간, 교반 하에서 딥식에 의한 에칭 처리를 행하여 세선을 형성하였다.A resist pattern having a width of 30 µm and an opening of 30 µm was formed on a substrate in which an ITO layer (15 nm) and a Cu layer (400 nm) were laminated in this order on a glass substrate using a positive liquid resist. The substrate on which the resist pattern was formed was cut to a length of 20 mm x width 20 mm to obtain a test piece. With respect to the obtained test piece, using the etching liquid composition of Comparative Examples 1-5, the etching process by a dip type was performed under stirring at 35 degreeC for 1 minute, and the thin wire was formed.
<평가><Evaluation>
레이저 현미경을 사용하여, 세선의 직선성, 및 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남을 평가하였다. 세선의 직선성에 대해서는, 세선에 사행을 확인할 수 있었던 것을 「-」이라고 평가하고, 세선에 사행을 확인할 수 없었던 것을 「+」이라고 평가하였다. 또한, 레지스트 패턴의 폭과 세선의 폭의 어긋남에 대해서는, 하기 식 (A)로부터, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선 상부의 폭의 차의 절댓값 「L1」을 산출하여 평가하였다. 「L1」의 값이 「0」일 경우에는, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선의 폭이 동일하여, 원하는 폭의 세선이 형성된 것을 의미한다. 한편, 「L1」의 값이 클수록, 에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭과, 형성된 세선의 폭의 차가 커서, 원하는 폭의 세선이 형성되지 않은 것을 의미한다. 평가 결과를 표 4에 나타내었다.Using a laser microscope, the linearity of a thin wire|wire and the shift|offset|difference of the width|variety of a resist pattern, and the width|variety of a thin wire|wire were evaluated. About the linearity of a thin line, the thing which a meandering was confirmed in a thin line was evaluated as "-", and a thing in which a meandering was not confirmed in a thin line was evaluated as "+". Further, the evaluation by calculating the following formula (A) from the, absolute value of the difference between the etching of the resist pattern width and before the treatment, the formed wire of the upper width "L 1" for the deviation of the width of the width of the fine line of resist pattern. When the value of “L 1 ” is “0”, the width of the resist pattern before the etching process and the width of the formed thin line are the same, meaning that a thin line having a desired width is formed. On the other hand, the larger the value of “L 1 ”, the larger the difference between the width of the resist pattern before the etching process and the width of the formed thin line, meaning that the thin line of the desired width is not formed. Table 4 shows the evaluation results.
L1=|(에칭 처리 전의 레지스트 패턴의 폭)-(형성된 세선 상부의 폭)| …(A)L 1 =|(width of resist pattern before etching process)-(width of formed thin line upper part)| … (A)
표 4에 나타내는 결과로부터, 실시예 12 내지 22에서는, 모두 직선성이 양호한 세선이 형성되었음을 알 수 있다. 또한, 실시예 12 내지 22에서는, 비교예 6 내지 10보다도 「L1」이 특히 작아, 원하는 폭의 세선을 형성할 수 있었다. 실시예 12 내지 22 중에서는, 실시예 13, 15, 및 16에서 「L1」의 값이 특히 작았다.From the result shown in Table 4, in Examples 12-22, it turns out that the fine wire with favorable linearity was formed in all. Moreover, in Examples 12-22, "L 1 " was especially smaller than Comparative Examples 6-10, and the thin wire of a desired width was able to be formed. Among Examples 12 to 22, the value of “L 1 ” was particularly small in Examples 13, 15, and 16.
Claims (2)
(A) 과산화수소 0.01 내지 15 질량％;
(B) 황산 1 내지 40 질량％;
(C) 하기 일반식 (1)로 표시되는 아미드 화합물 0.01 내지 10 질량％;
(D) 할로겐화물 이온 공급원(단, 불화물 이온 공급원을 제외함) 0.00001 내지 0.1 질량％;
(E) 불화물 이온 공급원 0.001 내지 1 질량％; 및
물을 함유하는 에칭액 조성물.
(상기 일반식 (1) 중, R1, R2, 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소, 탄소 원자수 1 내지 8의 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 8의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 1 또는 2의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 탄소 원자수 6 내지 8의 아릴기를 나타냄)An etchant composition for etching an indium oxide layer, comprising:
(A) 0.01 to 15 mass% of hydrogen peroxide;
(B) 1 to 40% by mass of sulfuric acid;
(C) 0.01 to 10 mass% of an amide compound represented by the following general formula (1);
(D) halide ion source (however, excluding fluoride ion source) 0.00001 to 0.1 mass%;
(E) 0.001 to 1 mass% of a fluoride ion source; and
An etchant composition containing water.
(In the general formula (1), R 1 , R 2 , and R 3 are each independently hydrogen, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 8 carbon atoms, or 1 carbon atom or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms which may be substituted with an alkyl group of 2)
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