KR102293540B1 - 철계 비정질 합금 및 이의 제조 방법 - Google Patents

철계 비정질 합금 및 이의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

철계 비정질 합금 FeaBbSicREd가 개시되며, 여기서 a, b, 및 c는 각각 대응하는 성분들의 함량들을 원자 백분율로 나타내고; 83.0 ≤ a ≤ 87.0, 11.0 < b < 15.0, 2.0 ≤ c ≤ 4.0, 및 a + b + c ＝ 100; 및 d는 철계 비정질 합금에서 RE의 농도, 즉 10 ppm ≤ d ≤ 30 ppm이다. 상기 철계 비정질 합금은 1.63T 이상의 포화 자기 유도 강도를 가지며, 전력 변압기들, 모터들 및 인버터들을 위한 자기 코어 물질을 제조하는데 사용될 수 있다.

Description

철계 비정질 합금 및 이의 제조 방법
본 출원은 2017 년 12 월 21 일에 출원되고, 제목이 "철계 비정질 합금 및 이의 제조 방법"인 중국 특허 출원 번호 제201711392745.7호의 우선권을 주장하며, 그 개시 내용들은 본 출원에 참조로 포함된다.
본 발명은 자성 물질 기술의 분야에 관한 것으로, 구체적으로 철계 비정질 합금 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
우수한 연 자성(soft magnetic) 비정질 물질로서, 철계 비정질 물질은 그것의 제조 이후 전 세계의 과학 연구자들에 의해 선호되어 왔다. 그것의 높은 투자율(magnetic permeability), 낮은 보자력(coercive force), 낮은 손실 및 높은 포화 자기 유도 강도(saturation magnetic induction intensity)와 같은 특성들로 인해, 그것은 산업에 의해 항상 선호되어 왔다. 그러나, 최근에는, 변압기의 소형화, 저비용, 및 고용량을 위한 설계 요구가 있어 왔기 때문에, 자성 코어로서 비정질 물질의 포화 자속 밀도를 증가시키는 것이 시급하게 필요하다. 이는 한편으로, 상기 포화 자속 밀도의 향상이 상기 자기 코어를 감소시키고, 동시에 상기 변압기의 다른 부분들의 재료 비용을 감소시켜, 상기 변압기의 전체 비용을 감소시킬 수 있기 때문이고; 다른 한편으로, 더 높은 포화 자속 밀도는 고용량 변압기 설계를 가능하게 하기 때문이다. 이를 바탕으로, 연구원들은 높은 포화 유도(saturation induction)를 갖는 상기 비정질 물질의 조성 개발에 대한 연구를 계속하고 있다.
공개 번호 제CN100549205호에는, FeaSibBcCd의 비정질 합금 조성이 개시되어 있으며, 여기서 a는 76 내지 83.5 원자%, b는 12 원자% 이하, c는 8 내지 18 원자%, 및 d는 0.01 내지 3 원자%이고, 상기 철계 비정질 합금 스트립(strip)은 어닐링 후에 1.6T 이상의 포화 자속 밀도를 가지며, 그 최대 값은 1.67T 이상이다.
상기 특허에서, C 및 Si를 합리적인 비율로 제어하고 C 편석층(segregation layer)이 2 내지 20nm 범위의 피크 값을 갖도록 보장하는 것은 손실이 적고, 취성 및 열적 불안정성이 감소된 철계 비정질 합금 스트립을 생성할 수 있음을 상세히 설명하고 있다. 그러나, 상기 스트립의 상기 표면 위에 상기 C 편석층의 분포에 대한 상기 요구는 비교적 엄격하다. 상기 문서에 기술된 바와 같이, 상기 내부 스트립의 일부 영역에서 상기 C 편석층의 상기 깊이 및 범위의 불균일은 불균일한 스트레스 방출을 야기할 수 있고, 부분적으로 부서지기 쉬운 문제들을 야기할 수 있다. 위의 문제점들에 대처하기 위해, 합리적인 스트립 폭을 통해 상기 결정화기(crystallizer)에 불어 넣어진 CO 또는 CO2 가스를 제어할 필요가 있다. 만약 상기 기류가 너무 크거나 너무 작은 경우, 상기 C 편석층의 상기 범위는 영향을 받을 것이다. 상기 프로세스는 비교적 복잡하고 상기 준비는 어렵다.
일본 공개 번호 제JP06220592호에서, 상기 화학식 FeaCobSicBdMx로 표시되는 비정질 합금의 얇은 스트립이 개시되어 있고; 상기 원자 퍼센트들은 60≤a≤83, 3≤b≤20, 80≤a+b≤86, 1≤c≤10, 및 11≤d≤16이고, M은 Sn 및 Cu의 적어도 하나이다. 상기 특허에서, Co의 첨가는 비결정 물질들의 상기 포화 자기 유도 강도를 효과적으로 개선할 수 있다; 그러나 Co는 비교적 비싼 원소이다. 비록 상기 Co 함유 철계 비정질 합금의 얇은 스트립은 비교적 높은 포화 자속 밀도를 갖지만, 과도한 비용은 상기 합금 물질의 대량 생산을 심각하게 제한하고, 그것은 더 높은 품질이지만 더 적은 양이 요구되는 제한된 경우에 사용된다.
강자성 원소들의 증가는 상기 포화 자기 유도 강도를 증가시키는 것을 보장하고, 준금속(metalloid)의 감소를 초래하여, 상기 비정질 형성 능력이 감소되고 완전 비정질 상태를 형성하는 것이 불가능하다는 것이 잘 알려져 있다. 이러한 관점에서, 공개 번호 제CN1124362호는 일정량의 Fe, Si, B, C를 함유하는 합금에 일정량의 P 원소를 첨가하여 비정질 합금을 제조하여 상기 합금의 비정질 형성 능력을 향상시키는 것을 개시하고 있다. 상기 합금의 상기 조성은 원자 퍼센트로 82<Fe≤90, 2≤Si<4, 5<B≤16, 0.02≤C≤4, 및 0.2≤P≤12이고, 어닐링 후 BS 값은 1.74T 만큼 높다. 동시에, P를 함유하는 합금 조성은 상기 특허의 상기 실시예들에서 어닐링의 이점을 가지며, P의 첨가는 상기 비정질 철 코어의 상기 어닐링 윈도우를 효과적으로 개선할 수 있다. 그러나, 상기 특허는 P를 첨가하기 위한 효과적인 방법 및 P 합금 원료 물질들에 대한 요건들을 언급하지 않는다. 품질이 낮은 P 합금은 비용이 매우 저렴하고, 품질이 낮은 P 합금에는 V, Ti, 및 Al과 같은 다양한 고 융점 합금 원소들이 포함되어 있는 것이 사실이다. 이러한 원소들은 제련(smelting) 공정에서 고 융점 산화물을 생성하는데, 이는 상기 스트립에서 비균질 핵 생성 지점들(heterogeneous nucleation points)의 형태로 존재하며, 상기 스트립의 상기 표면의 결정화를 유도하고, 이는 스트립 생산의 매끄러운 수행에 도움이 되지 않는다. 그러나 고품질 P 합금의 제련 공정은 상당히 복잡하고, 산업적 생산이 어렵다. 상기 특허는 조성 실험들에 기초하여 포화 유도가 높은 비정질 합금에서 P 첨가의 가능성을 보여 주지만, 산업적 생산을 위한 합리적인 예시와 설명을 제공하지는 못한다.
일본 특허 공개 제S57-185957호는 또한 종래의 비정질 합금에서 B를 1 내지 10 %의 원자 퍼센트를 가지는 P로 치환하는 방법을 제공한다. 상기 특허는 P의 증가가 비정질 상태를 형성하는 능력을 향상시킬 수 있다고 개시하고 있지만, 상기 특허는 P 함유 비정질 합금의 어닐링 공정을 구체적으로 언급하지 않는다. 상기 P 함유 비정질 스트립은 매우 약한 내 산화성을 가지며, 어닐링 공정에서 매우 낮은 산소 함량을 요구한다. 만약, 그것이 종래의 비보호된 분위기에서 어닐링되면, 그것은 쉽게 산화된다. 실험적 연구들은 보호되지 않은 분위기에서, 만약 P의 상기 원자 퍼센트가 1 % 이상이고, 상기 어닐링 온도가 약 200℃이면, 상기 어닐링된 스트립의 표면은 밝은 청색의 산화된 색상을 나타내는 것을 보여주고 있다. 상기 P 함량이 높을수록 상기 물질의 상기 어닐링 온도가 높아지고, 상기 산화가 더 심해진다. 정상적인 어닐링 온도는 분명히 200℃ 보다 높으며, 상기 심하게 산화된 스트립의 표면은 진한 파란색과 보라색의 표면 모폴로지를 나타낸다. 상기 스트립이 산화됨에 따라, 상기 물질의 상기 코어 손실이 비정상적으로 커진다. 요약하면, 상기 어닐링의 엄격함은 이러한 합금들의 산업화를 크게 제한한다.
본 발명에 의해 해결된 상기 기술적 과제는 철계 비정질 합금을 제공하는 것이다. 상기 철계 비정질 합금은 높은 포화 자기 유도 강도, 우수한 연 자성 특성들 및 매우 매끄러운 공정 수행도의 특징들을 가진다.
이러한 관점에서, 본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 철계 비정질 합금을 제공한다,
FeaBbSicREd (I);
a, b 및 c는 각각 상응하는 성분들의 원자 퍼센트를 나타내고; 83.0≤a≤87.0, 11.0 <b <15.0, 2.0≤c≤4.0, 및 a+b+c=100이고;
d는 상기 철계 비정질 합금에서 RE의 농도이고, 10ppm≤d≤30ppm이다.
바람직하게, 상기 철계 비정질 합금의 상기 포화 자기 유도 강도(saturation magnetic induction intensity)는 ≥ 1.63T이다.
바람직하게, 상기 Fe의 원자 퍼센트는 83.2≤a≤86.8이다.
바람직하게, 상기 B의 원자 퍼센트는 12.2≤b≤14.5이다.
바람직하게, 상기 Si의 원자 퍼센트는 2.5≤c≤3.5이다.
바람직하게, RE는 La, Ce, Nd 및 Yb 중 하나 이상으로부터 선택되고, 상기 RE의 농도는 15ppm≤d≤25ppm이다.
본 발명은 화학식 FeaSibBc의 철계 비정질 합금에서 원자 퍼센트에 따라 원료 물질들을 준비하는 단계; 상기 준비된 원료 물질들을 제련(smelting)하는 단계, 및 상기 제련 공정에서 용강(molten steel)이 목표 온도를 달성한 후에 희토류 합금을 첨가하는 단계; 그리고 상기 제련된 용융 액체에 단일 롤러 급속 담금질(single roller rapid quenching)을 수행하여 철계 비정질 합금을 제공하는 단계를 포함하며; 상기 희토류 합금의 상기 첨가량은 상기 철계 비정질 합금에서 상기 희토류 원소들의 농도가 10ppm 내지 30ppm이고; 83.0≤a≤87.0, 11.0<b<15.0, 2.0≤c≤4.0 및 a+b+c=100인 철계 비정질 합금의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게, 상기 목표 온도는 1450 내지 1500℃이다.
바람직하게, 상기 철계 비정질 합금은 적어도 30㎛의 임계 상태(critical state), 및 100 내지 300mm의 폭을 가지는, 완전 비정질 상태(completely amorphous state)에 있다.
바람직하게, 상기 제조 방법은 상기 단일 롤러 급속 담금질 후에, 상기 철계 비정질 합금을 열처리시키는 단계를 더 포함하며; 상기 열처리 온도는 300 내지 380℃이고, 상기 열처리 시간은 30 내지 150분이다.
바람직하게, 50Hz 및 1.30T의 조건 하에서, 상기 철계 비정질 합금은 0.16W/kg 미만의 철 코어 손실(iron core loss)을 가지며; 50Hz 및 1.40T의 조건 하에서, 상기 철계 비정질 합금은 0.20W/kg 미만의 철 코어 손실을 가진다.
본 발명은 Fe, Si, B 및 RE를 포함하는 화학식 FeaBbSicREd로 표시되는 철계 비정질 합금을 제공하는데, Fe, Si 및 B는 높은 포화 자기 유도 강도를 갖는 철계 비정질 합금을 형성하는데 바람직하고, RE는 상기 합금에서 용존 산소를 효과적으로 감소시켜, 다른 고 융점 슬래그의 형성을 현저하게 감소시킬 수 있다
상기 고 융점 슬래그의 상기 감소는 상기 비정질 스트립을 제조할 때 상기 캐스팅 온도를 효과적으로 감소시킬 수 있고, 동시에 상기 온도 감소 과정 동안 상기 노즐 개구에서 축적되고 상기 스트립 매트릭스에서 비균질 핵 생성을 일으키는 다른 고 융점 슬래그를 피할 수 있게 한다. 따라서, 본 발명에 의해 제공되는 상기 철계 비정질 합금에서, Fe, Si, B 및 RE가 첨가되고 그 양이 제어됨으로써, 상기 철계 비정질 합금은 높은 포화 자기 유도 강도, 우수한 연 자기 특성들 및 매우 매끄러운 공정 수행도의 장점들을 가진다.
본 발명의 철계 비정질 합금은 높은 포화 자기 유도 강도, 우수한 연 자성 특성들 및 매우 매끄러운 공정 수행도의 특징들을 가진다.
본 발명을 더 잘 이해하기 위해, 본 발명의 상기 바람직한 실시 양태들이 본 발명의 실시예들을 참조하여 이하에서 설명된다. 상기 설명은 단지 본 발명의 상기 특징들 및 장점들을 예시하는 것으로, 본 출원의 청구 범위들을 제한하려는 것이 아니다.
종래 기술에서 상기 철계 비정질 합금을 제조하는 공정에서 발생하는 상기 문제들을 해결하기 위해, 본 발명은 적합한 주성분 설계에 기초하여 희토류 미량 원소들을 첨가함으로써 상기 용강을 정제하여, 높은 포화 자기 유도 강도를 갖는 비정질 합금 스트립의 상기 제조의 매끄러운 수행에 관한 문제를 해결하고, 그리하여 높은 포화 자기 유도 강도, 우수한 연 자성 특성들 및 매우 매끄러운 공정 수행도를 갖는 철계 비정질 합금 스트립을 제공한다. 구체적으로, 본 발명은 하기 화학식 (I)로 표시되는 철계 비정질 합금을 개시한다,
FeaBbSicREd (I);
a, b 및 c는 각각 상응하는 성분들의 원자 퍼센트를 나타내고; 83.0≤a≤87.0, 11.0<b<15.0, 2.0≤c≤4.0, 및 a+b+c=100이고;
d는 상기 철계 비정질 합금에서 RE의 농도이고, 10ppm≤d≤30ppm이다.
본 발명에서, Fe는, 연 자성 원소로서, 상기 높은 포화 자기 유도 강도를 보장하는 원소이다. 만약 상기 Fe 원소의 함량이 지나치게 낮으면, 상기 포화 자기 유도 강도가 낮다, 즉, 만약 상기 원자 퍼센트 a가 <83%이면, 상기 포화 자기 유도 강도가 1.63T보다 낮다. 만약 상기 함량이 지나치게 높으면, 상기 철계 비정질 합금의 상기 비정질 형성 능력이 불충분하고, 상기 열 안정성이 나쁘다. 본 발명에서, 상기 Fe의 원자 퍼센트는 83.0≤a≤87.0이고; 일부 실시 양태들에서, 상기 Fe의 원자 퍼센트는 83.2≤a≤86.8이고; 일부 실시 양태들에서, 상기 Fe의 원자 퍼센트는 85≤a≤86.6이고; 보다 구체적으로, 상기 Fe의 원자 퍼센트는 83.7, 84, 84.3, 84.8, 85, 85.2, 85.6, 86.0, 86.2, 86.6 또는 86.8이다.
B는 상기 철계 비정질 합금에서 비정질 형성 원소이다. 특정 범위에서, 상기 B의 함량이 높을수록 상기 비정질 형성 능력은 더 강해진다. 이 물질로부터 형성된 상기 최대 비정질 두께는 상기 비정질 성형 능력을 평가하는 기준으로 사용된다. 상기 B의 함량이 높을수록 상기 최대 비정질이 두꺼워진다. 만약 상기 B의 함량이 지나치게 낮으면, 안정한 비정질 물질을 형성하는 것이 더 어렵다. 만약 상기 B의 함량이 지나치게 높으면, 상기 Fe의 함량이 불충분하여, 더 높은 포화 자속 밀도를 달성하는 것이 불가능하다. 높은 Fe 함량에서 높은 포화 유도를 갖는 물질의 실제 생산 상태 및 기본 요구 조건들의 관점에서, 본 발명에서, 상기 B의 원자 퍼센트는 11.0<b<15.0이다; 일부 실시 양태들에서, 상기 B의 원자 퍼센트는 11.5≤b≤14.8이고; 일부 실시 양태들에서, 상기 B의 원자 퍼센트는 12.2≤b≤14.5이고; 보다 구체적으로, 상기 B의 원자 퍼센트는 12.3, 12.6, 12.8, 13.2, 13.5, 13.8, 14.0, 14.3 또는 14.5이다.
상기 Si의 원자 퍼센트는 2≤c≤4이다. 만약 상기 함량이 지나치게 낮으면, 상기 철계 비정질 스트립의 상기 형성 능력 및 상기 철계 비정질 스트립의 열 안정성이 감소되고, 상기 형성된 비정질 스트립은 열역학적 불안정하고; 동시에, 상기 합금의 점도가 감소하고 상기 용강이 활성화되고, 상기 용강의 이동성이 개선되어, 합금의 상기 표면 장력이 감소하여, 안정한 용융 액체를 형성하기 어렵게 만들고 스트립의 상기 제조의 매끄러운 수행이 악화된다. 만약, 상기 함량이 지나치게 높으면, 더 높은 Fe의 함량 및 더 높은 Bs를 갖는 비정질 합금 스트립을 얻는 것이 불가능하다. 일부 실시 양태들에서, Si의 상기 원자 퍼센트는 2.5≤c≤3.8이고; 일부 실시 양태들에서, Si의 상기 원자 퍼센트는 2.8≤c≤3.5이고; 보다 구체적으로, Si의 상기 원자 퍼센트는 2.9, 3.0, 3.2, 3.4 또는 3.5이다.
상기 조성들의 위의 설계 방향의 관점에서, 높은 포화 자기 유도 강도를 가지는 상기 철계 비정질 합금 스트립을 위하여, 상기 포화 자기 유도 강도가 상기 설계 값 보다 낮지 않도록 보장하기 위하여, 상기 강자성 금속 원소 철의 함량이 보장되는 것이 필요로 하다. 동시에, 상기 나머지 준금속(metalloid) 원소들의 함량은 높은 포화 유도를 가지는 상기 비정질 물질의 확실한 비정질 형성 능력을 보장하도록 합리적으로 설계될 필요가 있다. Fe, Si, 및 B 원소들만으로 구성된 높은 포화 유도를 갖는 비정질 스트립들을 제조하기 위해서는, 조성 설계만으로는 충분하지 않다. 상기 합금 스트립의 상기 공정 형성성(process formability) 및 성능 안정성을 개선하기 위해 상기 스트립 제조 공정 및 상기 용강의 품질을 합리적으로 최적화 할 필요가 있다. 본 발명에서, 상기 용강의 품질을 최적화함으로써, 한편으로는, 상기 캐스팅 온도가 낮아지고, 상기 상대 냉각 용량이 개선되고, 다른 한편으로는, 고 융점 슬래그로 인하여 비정질 스트립의 제조에서 생성된 비균질 핵 생성의 영향이 감소되고; 상기 철계 비정질 합금에 희토류 원소들의 첨가는 위의 효과들을 완벽하게 달성할 수 있도록 한다.
상기 희토류 원소는 강한 탈산(deoxidation) 효과를 가지며, 상기 용강의 산소 함량을 감소시키고 고 융점 슬래그를 감소시키는 데 현저한 효과를 갖는다. 상기 용강에서 상기 희토류 및 용존 산소는 고 융점 안정 산화물을 형성하고, 희토류를 첨가함으로써 형성된 상기 고 융점 희토류 산화물은 부유물 제거 공정(drossing process)에 의해 부분적으로 제거되고; 동시에, 소량의 잔류 희토류 산화물이 상기 합금에서 일부 이산화규소와 반응하여, 구조에서 비정질 특성을 나타내는 규산염 유사 물질들을 형성하며, 이는 상기 스트립의 상기 기재 구조(substrate structure)와 일치하며, 비정질 구조는 상기 비정질 기재의 상기 비정질 형성에 악영향들을 미치지 않는다. 희토류의 첨가는 상기 합금에서 용존 산소를 효과적으로 감소시켜 다른 고 융점 물질들의 형성을 상당히 감소시킬 수 있음을 알 수 있다. 상기 고 융점 슬래그의 감소는 상기 비정질 스트립 제조에서 상기 캐스팅 온도를 효과적으로 감소시킬 수 있고, 동시에 상기 온도 감소 과정 동안 상기 노즐 개구에서 축적되고 상기 스트립 매트릭스에서 비균질 핵 생성을 일으키는 다른 고 융점 슬래그를 효과적으로 피할 수 있도록 한다. 위의 공정은 Fe, Si, 및 B 원소들만으로 구성된 높은 포화 유도를 갖는 상기 비정질 조성의 비정질 성능의 결함을 상당히 보상한다. 본 발명에서, 상기 철계 비정질 합금에서 상기 희토류 원소의 농도는 10ppm≤d≤30ppm이고; 일부 특정 실시 양태들에서, 상기 철계 비정질 합금에서 상기 희토류 원소의 농도는 15ppm≤d≤28ppm이고; 일부 특정 실시 양태들에서, 상기 철계 비정질 합금에서 상기 희토류 원소의 농도는 18ppm≤d≤25ppm이고; 보다 구체적으로, 상기 철계 비정질 합금에서 희토류 원소의 농도는 19ppm, 20ppm, 22ppm, 24ppm 또는 25ppm이다. 본 발명에서, 상기 희토류는 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려진 희토류이며, 이에 대한 특별한 제한은 없다; 예를 들어, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Nd 및 Yb 중 하나 이상으로부터 선택되고; 특정 실시 양태에서, 상기 희토류 원소는 La 및 Ce 중 하나 이상으로부터 선택된다.
본 발명은 또한 화학식 FeaSibBc의 철계 비정질 합금에서 원자 퍼센트에 따라 원료 물질들을 준비하는 단계; 상기 준비된 원료 물질들을 제련하는 단계, 및 상기 제련 공정에서 용강(molten steel)이 목표 온도를 달성한 후에 희토류 합금을 첨가하는 단계; 그리고 상기 제련된 용융 액체에 단일 롤러 급속 담금질을 수행하여 철계 비정질 합금을 제공하는 단계를 포함하며; 상기 희토류 합금의 상기 첨가량은 상기 철계 비정질 합금에서 상기 희토류 원소들의 농도가 10ppm 내지 30ppm이고; 83.0≤a≤87.0, 11.0<b<15.0, 2.0≤c≤4.0 및 a+b+c=100인 철계 비정질 합금의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서, 상기 Fe, Si, B 및 RE는 구체적으로 Fe, Si 및 B 합금의 용강에 일정량의 희토류 원소의 첨가를 포함하는 방법에 의해 첨가된다. 희토류 원소는 고온 단계에서 첨가되어 빠르게 녹는 것이 보장된다. 상기 합금이 용융된 후, 상기 용강의 온도는 40분 이상 동안 저온 구역에서 상기 합금을 견디도록 낮아진다. 상기 형성된 산화물 슬래그는 맞춤형 부유물 제거제(drossing agent)로 제거된다. 동시에, 상기 희토류의 탈산 및 부유물 제거 후, 상기 용강에서 특정 함량의 희토류 원소 용질이 허용된다. 본 발명에 따르면, 상기 희토류 원소는 1450 내지 1500℃의 온도에서 첨가된다.
상기 용융액을 얻은 후, 그것은 단일 롤러 담금질되어져 철계 비정질 합금을 준다.
본 발명에서 제조된 상기 철계 비정질 합금 스트립은 적어도 30㎛의 임계 상태(critical state), 및 100 내지 300mm의 폭을 가지는, 완전 비정질 상태(completely amorphous state)에 있다.
실제 사용에서, 위에서 얻어진 상기 철계 비정질 합금 스트립은 열처리되어지고, 상기 열처리 온도는 300 내지 380℃이고, 상기 열처리 시간은 30 내지 150분이다.
실험 결과들은 열처리 후, 50Hz 및 1.30T의 조건에서, 상기 철계 비정질 합금은 철 코어 손실(iron core loss)이 0.16W/kg 미만이고; 50Hz 및 1.40T의 조건에서, 상기 철계 비정질 합금은 철 코어 손실이 0.20W/kg 미만임을 보여준다. 본 발명에 의해 제공되는 상기 철계 비정질 합금은 전력 변압기, 전극 및 인버터의 자기 코어 물질로서 사용될 수 있다.
본 발명을 보다 잘 이해하기 위해, 본 발명에서 제공되는 상기 철계 비정질 합금이 실시예들을 참조하여 아래에서 상세하게 설명될 것이다. 본 발명의 보호 범위는 이하의 실시예들에 의해 제한되지 않는다.
희토류 첨가의 효과 평가의 실시예
Fe85Si2.7B12.3의 용강 약 150kg을 제조하고 산업용 원료 물질들인 철, 페로보론(ferroboron) 및 실리콘과 함께 제련했다. 두께가 약 20 ㎛, 30 ㎛ 및 40 ㎛이고 폭이 80mm인 비정질 스트립들이 각각 제조되었다. 상기 결과물들을 1450 내지 1500℃의 제련 온도에서 5 내지 10분 동안 인큐베이션하였고, 이 기간 동안 일정량의 희토류 합금 La 또는 Ce를 첨가 하였다. 고온은 상기 희토류 합금의 빠른 용융을 촉진시켰다. 상기 희토류 합금은 상기 용강으로 빠르게 끌려 들어갔고, 상기 용강의 표면에 부유하여 공기 중의 산소와 반응하는 것을 피하였다. 상기 제련 공정이 완료된 후, 상기 온도는 1400 내지 1420℃로 낮추어 40분 이상 유지하였다. 상기 희토류 함량 및 상기 캐스팅 온도의 매칭을 조정함으로써 상기 합금 스트립의 제조를 위한 매끄러운 수행 특성을 평가하였다.
X-선 회절계(X-ray diffractometer)를 사용하여 상이한 스트립 두께에서 상기 비정질 물질들의 비정질 정도를 평가함으로써 상기 물질의 상기 비정질 형성 능력을 평가하였다. 상기 노즐에서 산화 슬래그의 함량을 에너지 분산 분광법(energy disperse spectroscopy)으로 측정하였다. 상기 합금에서 가스 원소들의 함량은 산소-질소-수소 분석기(oxygen-nitrogen-hydrogen analyzer)로 측정되었다. 상기 합금에서 희토류 원소의 함량은 직접 판독 분광계(direct-reading spectrometer)로 측정되었다. 상기 평가 데이터는 하기 표 1에 나타내었다. 표 1은 상이한 제련 조건들에서 합금 및 스트립의 평가 결과이다.
그룹 첨가량
wt%		 캐스팅 온도/℃ 비정질 테스트 노즐의 불순물들/wt% RE의 함량 ppm 가스의 함량 ppm
RE 40±1 ㎛ 30±1 ㎛ 20±1 ㎛ Al2O3 TiOx VOx RE2O3 O N
실시예 1 0.005 1400 √ √ √ 0.8 0.2 0.5 0.5 18 11 12
실시예 2 0.015 1420 √ √ √ 0.45 0.3 0.3 0.5 15 14 13
실시예 3 0.025 1410 √ √ √ 0.5 0.2 0.2 0.3 27 13 14
비교예 1 0 1400 Х Х √ 5 1.2 2.3 0.02 8 25 21
비교예 2 0.025 1450 Х Х √ 0.45 0.4 0.3 0.4 20 14 15
비교예 3 0.03 1410 Х Х Х 0.25 0.1 0.1 0.9 45 37 28
희토류 원소를 첨가하지 않은 비교예 1과 비교하여, 희토류를 첨가한 상기 합금은 Al, V, Ti와 같은 고 융점을 형성할 수 있는 원소들을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 만약 상기 캐스팅 온도가 비교적 낮고 상기 노즐의 개구가 비교적 좁은 경우, 위의 원소들은 상기 노즐에 축적되기 쉬워서, 스트립을 스프레이하는 것의 매끄러운 수행을 어렵게 하였다. 상기 축적된 슬래그는 상기 스트립 제조 공정에서 슬래그 라인의 생성을 야기 하였다. 심한 경우들에서, 분기 스트립(branch strip)이 생성되어, 스트립을 스프레이하는 것이 조기에 종료되는 것을 초래하였다. 상기 희토류와 산소의 반응은 상기 용강에서 상기 자유 산소(free oxygen)를 감소 시켰으며, 상기 산소 함량의 감소는 고 융점 슬래그의 감소를 야기 할 수 있다. 비교예 1의 상기 노즐에서 상기 슬래그 함량의 상기 시험 결과들과 비교하여, 실시예들 1 내지 3에서 상기 희토류 원소들의 첨가는 상기 노즐에서의 다른 고 융점 슬래그의 축적을 효과적으로 감소시킬 수 있다. 한편, 상기 스트립에서 상기 고 융점 슬래그는 또한 상기 스트립의 결정화를 유도하는 비균질 핵 생성 지점으로서 작용할 수 있다. 상기 XRD 시험 결과들에 따르면, 비교예 1에서, 캐스팅 온도 1400℃에서, 상기 스트립 두께가 약 20㎛일 때에만 상기 스트립이 비정질이었고, 다른 두께를 갖는 스트립들은 모두 결정화되었다. 그러나, 실시예들 1 내지 3에서는, 희토류 원소들의 강한 탈산으로 인해, 상기 용강에서 그들은 상기 용존 산소와 빠르게 반응하여, 효과적으로 제거될 수 있다. 심지어 만약 소량의 희토류 산화물이 참여하더라도, 상기 스트립의 제조는 영향을 받지 않았다. 희토류 산화물이 상기 합금에서 상기 이산화규소의 일부와 반응하고, 상기 반응은 비정질 구조를 갖고 철계 비정질 매트릭스의 형성에 악영향을 미치지 않는 규산염 유사 물질들을 형성할 수 있기 때문이다.
희토류의 첨가량이 많을수록 좋지 않았다. 비교예 3에서 볼 수 있듯이, 비록 RE는 0.03%의 양으로 첨가되었고, 이는 상기 실시예들에서 첨가된 양에 비해 약간 증가한 것이다; 그러나, 상기 합금에서 상기 가스 함량은 감소하지 않고, 증가하였으며, 희토류가 첨가되지 않은 비교예 1의 가스 함량보다 더 높았다. 우리의 분석에 따르면, 이것은 주로 상기 산소-질소 분석기가 상기 합금의 총 산소 함량(결합 상태(combined state), 단일 원소 자유 상태(single element free state))을 측정했기 때문이다. 이는 또한, 만약 상기 희토류가 과도하게 큰 양으로 첨가되면, 상기 용강에서 상기 자유 산소와 반응할 뿐만 아니라, 상기 용강 표면에서 상기 산소와도 반응하여 상기 부유물 제거 공정이 완료된 후, 상기 용강에서 상기 잔류 희토류가 공기 중의 산소를 상기 용강으로 다시 끌어 들여, 너무 많은 양의 산소와 질소를 일으키는 것을 간접적으로 보여준다. 동시에, 상기 노즐에서 희토류 산화물 슬래그와 상기 합금에서 희토류 원소들은 분명히 너무 높았으며, 이는 또한 희토류의 과도한 첨가를 나타냈다. 스트립을 스프레이하기 위한 시간 리듬이 적절히 제어될 필요가 있고, 희토류 산화물 및 이산화규소의 상기 반응을 위해 남은 시간이 제한되었기 때문에, 상기 과도한 잔류 희토류 산화물은 이산화규소와 완전히 반응하지 않아 규산염 유사 물질들을 형성하였고, 상기 노즐에 새로 도입된 고 융점 슬래그가 축적되었다.
상기 조성 설계에서 언급된 바와 같이, 3개의 원소들 Fe, Si, 및 B만을 함유하는 높은 포화 유도를 갖는 상기 비정질 조성은 비정질 형성 원소들의 감소로 인해 비정질 형성 능력이 비교적 불충분하다. 용강의 상기 캐스팅 온도를 감소시키고, 상기 용강의 과열도를 감소시키고, 상기 상대 냉각 용량을 증가시킴으로써, 불충분한 비정질 형성 능력의 상기 결함들을 해결할 수 있다. 실시예 3 및 비교예 2로부터 알 수 있듯이, 상기 용강의 온도가 낮아질 때 상기 스트립의 최대 비정질 두께가 상당히 증가되었다. 요약하면, 희토류의 적절한 첨가는 다른 고 융점 슬래그의 함량을 감소시키고, 상기 용강의 품질을 개선하며, 저온에서 스트립 생산을 위한 가능한 조건들을 만들었다.
위의 관점에서, 희토류를 0.005 내지 0.025%의 양으로 첨가하는 것이 적합하였다. 원료 물질들 사이의 차이를 고려할 때, 상기 스트립에서 희토류의 함량은 15ppm과 30ppm 사이가 적합한 것으로 평가 될 수 있다.
실시예
1) 비정질 형성 능력에 대한 합금 조성의 평가
높은 포화 유도를 갖는 비정질 합금, 특히 Fe, Si 및 B의 3 가지 원소들로 만들어진 높은 포화 유도를 갖는 비정질 스트립을 얻기 위해, 상기 비정질 형성 원소들의 합리적인 설계 및 상기 기술적 파라미터들의 합리적인 매칭이 특히 중요한 것으로 나타났다. 평가 기준으로서 30±1㎛ 스트립들이 사용되었다. 1420℃ 아래의 캐스팅 온도에서, 적절한 양의 RE 원소들을 추가하면 두께가 약 30㎛인 비정질 스트립들을 얻을 수 있다(실시예들 4 내지 9 참조). 표 2는 높은 포화 유도를 갖는 비정질 조성의 비정질 형성 능력의 평가 결과를 나타낸다.
그룹 합금 조성/at% 첨가량/wt% 합금에서 RE의 함량 캐스팅 온도/℃ 비정질 테스트
Fe Si B RE 30±1㎛ 20±1㎛
실시예 4 83 3.2 13.8 0.01 18 1420 √ √
실시예 5 83.2 2.3 14.5 0.015 26 1410 √ √
실시예 6 84.3 3.5 12.2 0.01 16 1420 √ √
실시예 7 85 2.7 12.3 0.015 23 1410 √ √
실시예 8 85.6 2.5 11.9 0.01 17 1420 √ √
실시예 9 86.5 2 11.5 0.02 24 1410 √ √
비교예 4 83.3 3 13.7 0.04 55 1400 Х √
비교예 5 84.5 3 12.5 0.035 49 1410 Х Х
비교예 6 85.3 2.7 12 0.02 25 1450 Х √
비교예 7 87.5 1.5 11 0.015 20 1400 Х Х
비교예 8 87.5 2.5 10 0.015 18 1400 Х Х
유사한 합금 조성을 갖는 비교예 6과 실시예 7을 비교하면 알 수 있듯이, 용강 온도를 낮춤으로써, 포화 유도가 높은 비정질 조성이 더 두꺼운 두께의 비정질 스트립을 생성할 수 있다. 비교예들 4 내지 6과 실시예들 4 내지 5를 비교하면, 과도한 양의 희토류의 첨가는 상기 스트립에서 희토류 산화물의 증가를 가져 왔으며, 이는 핵 생성 점으로서 작용하여, 결정화를 유도하고, 비정질 형성에 불리하였음을 알 수 있다. 대조적으로, 비교예들 7 내지 8에서, Fe 원소의 함량이 너무 높기 때문에, 비정질 형성 원소는 분명히 불충분했다. 심지어 캐스팅 온도를 낮추고 합리적으로 희토류 합금을 첨가하는 기술적인 조건들 하에서도, 20㎛의 스트립 두께로 비정질이 형성되지 않았다. 높은 포화 유도 및 기술적인 조건들의 매칭을 갖는 비정질 조성의 합리적인 조성 설계는 높은 포화 유도를 갖는 비정질 스트립을 얻기 위한 열쇠였다.
2) 비정질 합금 스트립의 포화 자기 유도 강도 및 자기 특성들
표 2에서 두께가 20±1㎛인 스트립들이 선택되었으며, 완전히 비정질 스트립들이 되도록 테스트되었다. 상기 스트립들은 내경 50.5mm 및 외경 53.5 내지 54mm의 샘플 링들에 감겨졌다. 박스형 어닐링 용광로를 사용하여 응력 완화 어닐링을 수행하였다. 상기 어닐링은 아르곤 보호된 분위기에서, 300 내지 380 ℃의 온도에서 10 ℃ 간격으로, 30 내지 150분 동안 수행되었다. 상기 스트립 준비 방향을 따라 1200 A/m의 자기장 세기를 갖는 자기장이 상기 열처리 공정에서 추가되었다. 상기 열처리 후의 스트립 손실은 실리콘 스틸 테스터로 측정되었고, 50Hz, 1.30T 및 1.40T의 테스트 조건들에서 손실 값들이 각각 측정되었다. 상기 최적 열처리 조건들 하에서 최적의 성능 값들이 선택되고, 상기 테스트 결과들은 표 3에 나타내어졌다. 최고의 어닐링 성능을 갖는 비정질 스트립은 Bs 테스트되었고, 상기 어닐링된 비정질 스트립의 포화 자기 유도 강도는 진동 샘플 자력계를 사용하여 테스트하였다(표 3 참조). 표 3은 비정질 물질들의 연 자성 특성들의 데이터이다.
그룹 합금 조성/at% 첨가량/wt% 합금에서 RE의 함량 /ppm Bs/T W1.3/50 (W/kg) W1.4/50 (W/kg)
Fe Si B RE
실시예 4 83 3.2 13.8 0.01 18 1.63 0.134 0.18
실시예 5 83.2 2.3 14.5 0.015 26 1.64 0.145 0.194
실시예 6 84.3 3.5 12.2 0.01 16 1.65 0.151 0.196
실시예 7 85 2.7 12.3 0.015 23 1.67 0.157 0.198
실시예 8 85.6 2.5 11.9 0.01 17 1.67 0.155 0.195
비교예 4 83.3 3 13.7 0.04 55 1.63 0.186 0.289
실시예들 4 내지 8로부터, 철계 비정질 합금 물질들의 상기 포화 자기 유도 강도는 상기 Fe의 함량에 따라 증가하고, 위의 실시예들에서 1.63T 이상인 것으로 결론 내릴 수 있다. 실시예 4와 유사한 조성들을 갖는 비교예 4를 비교하면, 비록 희토류 산화물들의 과도한 함량의 첨가 및 스트립들에서 그들의 막대한 잔류량이 비정질 형성에 악영향을 미치더라도, 그들은 상기 형성된 비정질 합금의 포화 자기 유도 강도에 거의 영향을 미치지 않았음을 알 수 있다.
그러나, 비교예 4에서 상기 손실 값은 명백히 크며, 이는 상기 스트립에서 희토류 산화물들의 막대한 잔류량이 특성들에 악영향을 미친다는 것을 나타낸다. 상술한 바와 같이, 희토류 산화물들은 상기 합금에서 상기 이산화규소의 일부와 반응하여 구조에서 비정질 특성을 나타내는 규산염-유사 물질들을 형성하며, 이는 상기 스트립의 상기 기재 구조와 일치하고, 비정질 구조는 특성들에 부작용을 갖지 않는다. 그러나, 만약 희토류가 과량으로 첨가되면, 과도한 희토류 산화물들이 생성되어 비균질 핵 생성 지점들로서 작용하였다. 심지어 비록 스트립 준비 단계에서 비정질 합금이 형성되었더라도, 연 자성 형성에 악영향을 미쳤다. 따라서, 상기 응력 완화 어닐링 공정 동안, 강한 피닝(pinning) 포인트로서, 희토류 산화물들은 상기 자화 방향을 따라 자구(magnetic domain)의 응력 제거 및 자구의 편향을 억제하여, 어닐링 후 연 자성 특성이 열화되고, 자속 밀도가 증가하며, 특성들이 저하된다.
위의 관점에서, 합리적인 조성 설계에 기초하여, 합리적인 기술적 요구 사항들을 매칭시키는 것은 높은 포화 유도를 갖는 비정질 물질들을 제조하는 효과적인 방법이다.
상기 실시 양태들의 위의 설명은 단지 본 발명의 상기 방법 및 그 핵심 아이디어를 이해하는 것을 돕기 위한 것이다. 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 또한 본 발명의 상기 원리들로부터 벗어나지 않고 본 발명에 대한 몇몇 개선들 및 수정들을 수행할 수 있으며, 이러한 개선들 및 수정들은 또한 본 발명의 청구 범위들의 범주 내에 속하도록 의도된다는 것을 주의해야 한다.
상기 개시된 실시 양태들의 위의 설명은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 상기 내용을 만들거나 이용할 수 있게 한다. 이들 실시 양태들에 대한 다양한 수정들은 본 발명의 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명백하며, 여기에 정의된 일반적인 원리들은 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 다른 실시 양태들에서 구현될 수 있다. 따라서, 본 발명은 여기에 도시된 상기 실시 양태들로 제한되지 않고, 여기에 개시된 상기 원리들 및 신규한 특징들의 가장 넓은 범위에 따른다.

Claims (11)

  1. 하기 화학식 (I)로 표시되는 철계 비정질 합금,
    FeaBbSicREd (I);
    a, b 및 c는 각각 상응하는 성분들의 원자 퍼센트를 나타내고; 83.0≤a≤87.0, 11.0<b<15.0, 2.0≤c≤4.0, 및 a+b+c=100이고;
    d는 상기 철계 비정질 합금에서 RE의 농도이고, 10ppm≤d≤30ppm이며;
    RE는 희토류 원소로, La, Ce, Nd 및 Yb에서 선택된 하나 이상이고;
    상기 철계 비정질 합금의 포화 자기 유도 밀도(saturation magnetic induction density)는 ≥ 1.63T이며;
    50Hz 및 1.30T의 조건 하에서, 상기 철계 비정질 합금은 0.16W/kg 미만의 철 코어 손실(iron core loss)을 가지고;
    50Hz 및 1.40T의 조건 하에서, 상기 철계 비정질 합금은 0.20W/kg 미만의 철 코어 손실을 가진다.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Fe의 원자 퍼센트는 83.2≤a≤86.8인 것인 철계 비정질 합금.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 B의 원자 퍼센트는 12.2≤b≤14.5인 것인 철계 비정질 합금.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 Si의 원자 퍼센트는 2.5≤c≤3.5인 것인 철계 비정질 합금.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 RE의 농도는 15ppm≤d≤25ppm인 것인 철계 비정질 합금.
  7. 화학식 FeaSibBc의 철계 비정질 합금에서 원자 퍼센트에 따라 원료 물질들을 준비하는 단계;
    상기 준비된 원료 물질들을 제련(smelting)하는 단계;
    상기 제련 공정에서 용강(molten steel)이 목표 온도를 달성한 후에 희토류 합금을 첨가하는 단계; 그리고
    상기 제련된 용융 액체에 단일 롤러 급속 담금질(single roller rapid quenching)을 수행하여 철계 비정질 합금을 제공하는 단계를 포함하며;
    상기 희토류 합금의 상기 첨가량은 상기 철계 비정질 합금에서 희토류 원소들의 농도가 10ppm 내지 30ppm이고, 상기 희토류 원소는 La, Ce, Nd 및 Yb에서 선택된 하나 이상이며,
    83.0≤a≤87.0, 11.0<b<15.0, 2.0≤c≤4.0 및 a+b+c=100이고,
    상기 철계 비정질 합금의 포화 자기 유도 밀도(saturation magnetic induction density)는 ≥ 1.63T이며,
    상기 단일 롤러 급속 담금질 후에, 상기 철계 비정질 합금을 열처리시키는 단계를 더 포함하고,
    상기 열처리 온도는 300 내지 380℃이고, 상기 열처리 시간은 30 내지 150분이며,
    50Hz 및 1.30T의 조건 하에서, 상기 철계 비정질 합금은 0.16W/kg 미만의 철 코어 손실(iron core loss)을 가지고,
    50Hz 및 1.40T의 조건 하에서, 상기 철계 비정질 합금은 0.20W/kg 미만의 철 코어 손실을 가지는 철계 비정질 합금의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 목표 온도는 1450 내지 1500℃인 것인 철계 비정질 합금의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 철계 비정질 합금은 적어도 30㎛의 임계 상태(critical state), 및 100 내지 300mm의 폭을 가지는, 완전 비정질 상태(completely amorphous state)에 있는 것인 철계 비정질 합금의 제조 방법.
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