KR102293323B1 - 유해물질 제거용 기능성 섬유 및 이를 포함하는 개인 보호복 - Google Patents

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정현숙
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진영호
김민건
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국방과학연구소
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Abstract

본 발명은 유해물질 흡착 또는 독성물질 분해할 수 있는 유무기 소재와 직물간의 화학적 공유결합을 유도하여, 유무기 소재의 탈리현상을 억제하고, 상기 흡착 및 분해효과는 최대로 유지할 수 있는 유해물질 제거용 기능성 섬유 및 이를 포함하는 개인 보호복에 관한 것이다.

Description

유해물질 제거용 기능성 섬유 및 이를 포함하는 개인 보호복 {FUNCTIONAL FIBER FOR REMOVING HARMFUL SUBSTANCES AND PERSONAL PROTECTIVE CLOTHING INCLUDING THE SAME}
본 발명은 유해물질 제거용 기능성 섬유 및 이를 포함하는 개인 보호복에 관한 것으로써, 구체적으로는 유해물질 흡착 또는 독성물질 분해할 수 있는 유무기 소재를 직물표면에 화학적 공유결합시킴으로써, 상기 유무기 소재의 탈리현상을 억제하면서, 흡착/분해 효과가 우수한 유해물질 제거용 기능성 섬유 및 이를 포함하는 개인 보호복에 관한 것이다.
화학 및 생물학적 독성물질은 각종 연구소, 산업현장에서 많이 사용되고 있고, 경우에 따라서는 테러나 전쟁의 무기로 발전될 수 있다.
이와 같은 화학 및 생물학적 독성물질은 화학공장, 화학관련 연구소 및 농약살포 등과 같이 국소지역에 대하여 집중오염을 일으키거나, 전투상황에서 미사일, 포탄 또는 무인항공기를 이용한 공격에 의해 광범위한 오염형태로 나타날 수 있다. 이러한 화학, 생물학적 독성물질은 액상으로 비산되거나, 기상 조건에 따라 증기상으로 휘발하여 주변을 오염시킬 수 있다.
화학적 독성물질은 오랜 시간이 지나면 분해되어 없어지기도 하지만, 분해되기 전까지는 잔존하면서 피해를 발생시킬 수 있으며, 생물학적 독성물질은 생물학 매체 및 물 등 일정한 환경이 주어지면, 증식과 복제에 의해 심각한 위험요소로 작용한다.
따라서, 소방, 치안, 의료 관련 산업 종사자 및 연구자, 군인 등에게는 우선적으로 상기 독성물질들로부터 보호할 수 있는, 방독면 또는 보호복을 지급하여야 한다.
상기 방독면 또는 보호복은 활성탄 및 금속산화물와 같은 흡착소재 또는 금속유기골격체(Metal organic flames)와 같은 독성물질 분해 촉매 등의 기능성 소재들이 포함되어 있으며, 상기 기능성 소재로 인하여 유독물질 또는 독성물질들을 흡착하거나 분해할 수 있어, 상기 방독면 및 보호복의 착용자를 각종 유해물질로부터 보호해 줄 수 있다.
상기 기능성 소재들은 주로 직물에 부착해서 사용되며, 상기 부착방법으로는 습식 공정을 통한 고정하는 방법 또는 접착제 등을 도포하여 고정하는 방법들이 주로 사용된다.
다만, 상기 패딩 공정의 경우 상기 기능성 소재와 직물의 결합이 약하여 착용 중에 기능성 소재가 탈리될 수 있으며, 세탁에 대한 내구성이 떨어지는 문제점이 있다. 또한, 상기 기능성 소재를 접착제를 사용하여 직물에 부착하는 경우에는 상기 기능성 소재의 기공을 막아 가스 흡착 혹은 분리에 대한 성능이 저하될 수 있다.
따라서, 상기 패딩 공정 또는 접착제를 사용하여 기능성 소재를 직물에 부착하는 방식대신에, 기능성 소재가 쉽게 탈리되지 않으며, 기공 또한 막지 않아 흡착/독성 분해 효과가 저하되지 않는 새로운 부착방법에 대한 개발이 필요하다.
대한민국 특허등록공보 제 10-2119184 호 (2020.05.29)
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 유해물질 흡착 또는 독성물질 분해할 수 있는 유무기 소재와 직물간의 화학적 공유결합을 유도하여, 유무기 소재의 탈리현상을 억제하고, 상기 흡착 및 분해효과는 최대로 유지할 수 있는 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조 및 이를 포함하는 개인 보호복을 제공하는 것이다.
본 발명은 (A) 글리시딜 작용기를 섬유의 표면상에 도입하여 표면 처리된 섬유를 제조하는 단계; (B) 아민기, 카르복실기 및 히드록시기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 관능기를 포함하는 유해물질 흡착 또는 분해성 유무기 소재를 상기 표면 처리된 섬유에 도입하는 단계; (C) 상기 표면처리된 섬유의 글리시딜 작용기와 상기 유무기 소재의 관능기를 반응시키는 단계를 포함하는 것인, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (A) 단계의 표면처리는 글리시딜 작용기를 포함하는 중합체를 섬유에 도포하거나 또는 글리시딜 작용기를 포함하는 단량체를 화학기상증착법(chemical vapor deposition)의 방식으로 섬유에 증착하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 글리시딜 작용기를 포함하는 중합체는 글리시딜아크릴레이트계 중합체 및 글리시딜기 함유 폴리에틸렌글리콜계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 화학기상증착법은 개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 방법일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 방법에서, 단량체는 글리시딜 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하고, 개시제는 과산화물계 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 유무기 소재는 활성탄, 금속산화물 및 금속유기골격체(Metal Organic Frameworks)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 금속유기골격체는 UiO-66-NH2 또는 MOF-808-NH2에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 활성탄은 표면상에 아민기가 도입된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (C)단계의 반응은 0.001 내지 0.1 bar의 압력 및 80 내지 180℃내의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 것 일수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 유해물질 제거용 기능성 섬유 제조방법으로 제조된 유해물질 제거용 기능성 섬유를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 유해물질 제거용 기능성 섬유로 제조된 개인보호복을 제공할 수 있다.
본 발명은 간단한 방법으로 상기 유무기 소재의 탈리현상을 억제하고, 유해물질 흡착 또는 분해효과는 유지할 수 있는 유해물질 제거용 기능성 섬유를 제공할 수 있다.
섬유표면에서 직접 금속유기골격체를 합성하는 종래의 방식은 제조과정 중에 섬유의 내구성이 저하되고, 1 종의 금속유기골격체를 함유할 수밖에 없었으나, 본 발명에 따른 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법은 섬유의 내구성이 저하되지 않고, 2 종의 이상의 금속유기골격체를 간단한 방법으로 함유할 수 있을 뿐만 아니라, 활성탄 등의 다양한 기능성 소재를 하나의 공정으로 용이하게 함유시킬 수 있다.
본 발명은 독성물질 분해 효과뿐만 아니라 유해물질의 흡착 및 분해 등의 복합적인 효과를 한 번에 구현할 수 있다.
도 1은 섬유상에 포함되어 있는 글리시딜 작용기가 유무기 소재의 아민기, 카르복실기 또는 히드록시기 작용기와 화학적 결합하는 과정을 도식화 한 것이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 UiO-66-NH2가 부착된 트리코트의 SEM 이미지이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 아민기를 포함하는 활성탄이 부착된 트리코트의 SEM 이미지이다.
도 4는 글리시딜 작용기를 도포하기 전 섬유, 글리시딜 작용기를 도포한 후의 섬유, 실시예 1의 섬유 및 실시예 2의 섬유에 대한 FT-IR 그래프이다.
도 5는 직물의 글리시딜기와 활성탄 또는 금속유기골격체의 아민기와 공유결합된 직물의 XPS 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 기재되어진 직물은 일반적인 섬유로 제조된 것을 의미하는 것이며, 상기 섬유는 통상적으로 사용되는 면, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴, 폴리우레탄 등의 소재일 수 있으나 이에 제한받지 않는다.
본 발명에서 기재되어진 독성물질은 신경작용제 또는 수포작용제 등의 화학작용제를 의미하는 것이다.
종래의 활성탄, 금속산화물 및 금속유기골격체 등의 기능성 소재를 섬유에 고정하기 위하여 습식 공정인 패딩(padding)공정 또는 접착제를 도포하는 방법을 사용하였으나, 상기 방법들은 상기 기능성 소재가 쉽게 탈리되거나 기능성 소재의 흡착 또는 분해 효과가 감소하는 등의 문제점이 발생하였다.
이에, 본 발명은 (A) 글리시딜 작용기를 섬유의 표면상에 도입하여 표면 처리된 섬유를 제조하는 단계; (B) 아민기, 카르복실기 및 히드록시기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 관능기를 포함하는 유해물질 흡착 또는 분해성 유무기 소재를 상기 표면 처리된 섬유에 도입하는 단계; 및 (C) 상기 표면처리된 섬유의 글리시딜 작용기와 상기 유무기 소재의 관능기를 반응시키는 단계; 를 포함하여 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법을 제시함으로써 상기 문제점을 해결하였다.
상기 제조방법을 도입함으로써, 상기 패딩 방식과 같은 물리적 결합방식 보다 상기 유무기 소재가 섬유에 강하게 결합될 수 있다. 이는 상기 글리시딜기와 상기 관능기인 아민기, 카르복실기 및 히드록시기와의 공유결합을 통한 화학적 결합을 유도함으로써, 일반적인 방법으로는 탈리 현상이 잘 발생하지 않으며, 특히 세탁 등과 같은 격렬한 행동을 하여도 탈리되지 않아, 보호복 등의 의류 등에 적용하기에 우수한 장점이 있다.
또한, 본 발명은 상기 유무기 소재에 접착제를 사용하지 않고 결합함으로써, 유무기 소재의 기공(pore) 또는 활성화 부위(activation site) 등을 막지 않아, 상기 유무기 소재의 흡착 또는 분해성능이 유지될 수 있는 장점이 있다.
상기 유해물질 제거용 기능성 섬유를 제조하기 위해서는 먼저 직물에 글리시딜 작용기를 도포 또는 증착 등과 같은 표면처리과정이 필요하다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 (A) 단계의 표면처리는 글리시딜 작용기를 포함하는 중합체를 섬유에 도포하거나 또는 글리시딜 작용기를 포함하는 단량체를 화학기상증착법(chemical vapor deposition)의 방식으로 섬유에 증착하는 것일 수 있다.
상기 중합체를 섬유에 도포하는 방식은 크게 제한되지는 않으나, 바람직하게는 패딩(padding)방식으로 도포할 수 있다.
종래에는 패딩공정으로 섬유에 활성탄 또는 금속유기골격체 등의 기능성 소재를 직접 도포하였으나, 상기 기능성 소재는 입자 형태가 단순히 물리적인 결합으로 되어 있어, 약간의 물리적인 충돌에도 쉽게 탈리되는 문제점이 있다. 이에 본 발명은 글리시딜 중합체를 먼저 섬유에 패딩방식으로 도포하여 섬유에 글리시딜 중합체를 코팅하고, 이후 상기 섬유에 유무기 소재를 화학적 결합함으로써, 상기 유무기 소재가 섬유 표면에서 쉽게 탈리되는 현상을 억제할 수 있다.
상기 패딩방식은 오토 맹글 머신(Auto Mangle Machine)에서 진행될 수 있으나, 이 또한 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 글리시딜 작용기를 포함하는 중합체는 글리시딜아크릴레이트계 중합체 및 글리시딜기 함유 폴리에틸렌글리콜계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
상기 글리시딜아크릴레이트계 중합체는 글리시딜아크릴레이트계 단일중합체(homo-polymer) 또는 글리시딜아크릴레이트계 공중합체(co-polymer)일 수 있다.
상기 글리시딜아크릴레이트계 단일중합체는 폴리글리시딜아크릴레이트(Polyglycidyl acrylate), 폴리글리시딜메타아크릴레이트(Polyglycidyl methacrylate), 폴리글리시딜-알파-에틸 아크릴레이트(Polyglycidyl-alpha-ethyl acrylate), 폴리글리시딜-알파-엔-프로필아크릴레이트(Polyglycidyl-alpha-ene-propylacrylate), 폴리글리시딜-알파-부틸아크릴레이트(Polyglycidyl-alpha-butylacrylate) 및 폴리(3,4-에폭시부틸메타아크릴레이트)(Poly(3,4-epoxybutyl methacrylate)) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 글리시딜아크릴레이트계 공중합체는 글리시딜기를 갖는 아크릴계 단량체 및 글리시딜기를 포함하지 않는 중합성 단량체로 중합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 글리시딜기를 갖는 아크릴계 단량체로는 글리시딜아크릴레이트(Glycidyl acrylate), 글리시딜메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 글리시딜-알파-에틸 아크릴레이트(Glycidyl-alpha-ethyl acrylate), 글리시딜-알파-엔-프로필아크릴레이트(Glycidyl-alpha-ene-propylacrylate), 글리시딜-알파-부틸아크릴레이트(Glycidyl-alpha-butylacrylate), 3,4-에폭시부틸메타아크릴레이트(3,4-epoxybutyl methacrylate), 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트(3,4-epoxybutyl acrylate), 6,7-에폭시펩틸메타아크릴레이트(6,7-epoxy-peptylmethacrylate), 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트(6,7-epoxy-heptylacrylate), 6,7-에폭시헵틸-알파-에틸아크릴레이트(6,7-epoxy-heptyl-alpha-ethylacrylate) 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 것일 수 있다.
글리시딜기를 포함하지 않는 중합성 단량체로는 구체적으로 알킬메타크릴레이트, 알킬아크릴레이트 및 스티렌 등일 수 있으나, 중합성 관능기인 비닐기 또는 아크릴기가 있는 단량체라면 공중합체를 합성하기 위한 물질로서 제한되지는 않는다.
상기 글리시딜아크릴레이트계 공중합체를 구성하는 단량체로서 글리시딜기를 갖는 아크릴계 단량체의 함량은 1 내지 99 중량%일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 90 중량%일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 20 내지 80중량%일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
글리시딜아크릴레이트계 중합체가 공중합체의 경우, 직물 표면에 더욱 우수한 점착성을 가질 수 있으며, 일반적인 유기 용매에 대한 용해도가 높아 질수 있다.
상기 글리시딜아크릴레이트계 공중합체 또는 글리시딜아크릴레이트계 단일중합체의 중량평균분자량은 5,000 내지 500,000 g/mol 일 수 있으며, 바람직하게는 7,000 내지 200,000 g/mol일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 일 양태에 따라, 글리시딜 작용기를 포함하는 단량체를 화학기상증착법(chemical vapor deposition)의 방식으로 섬유에 증착하는 방식을 도입할 수 있으며, 바람직하게는 상기 화학기상증착법은 개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 방법을 포함하는 것일 수 있다.
상기 개시제를 이용한 화학기상증착법은 기상에서 단량체를 주입하여 라디칼 중합반응 (radical polymerization)을 통해 고분자를 합성하는 방법이기 때문에, 다양한 형태의 직물에도 글리시딜 작용기를 가진 단량체를 적용할 수 있다는 장점이 있으며, 다른 단량체를 원하는 비율로 공중합 시킬 수 있다. 뿐만 아니라, 기상에서 진행되는 건식 공정이기 때문에 잔여물로 인한 오염이 존재하지 않으며, 직접 직물에 증착하는 방식이기 때문에 직물의 손상 또한 없다는 장점이 있다.
또한, 상기 개시제를 이용한 화학기상증착법은 기상 공정을 사용하기 때문에 상기 글리시딜 중합체를 직물에 직접 코팅하는 방법보다, 직물과 더욱 강하게 결착될 수 있으며, 이에 따라 세탁내구성이 증가하여, 장기간 동안 세탁하여도 흡착효과 및 독성물질 분해 효과가 저하되지 않는 우수한 효과를 가질 수 있다.
상기 iCVD 온도 조건은 40 내지 90 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 50 내지 80 ℃일 수 있으나, 상기 온도는 단량체가 승화될 수 있는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 iCVD의 진공 정도는 10 mTorr 내지 1,000 mTorr일 수 있으며, 바람직하게는 30 mTorr 내지 800 mTorr 일수 있으며, 더욱 바람직하게는 50 mTorr 내지 500 mTorr일 수 있으나, 상기 단량체 및 개시제가 원활하게 승화될 수 있는 조건이라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 승화된 단량체 및 개시제는 불활성 기체로 인해 반응기 내부로 흐를 수 있으며, 반응기 내에서 상기 승화된 단량체 및 개시제는 1: 0.5 내지 5 중량 비율로 흐를 수 있으며, 바람직하게는 1: 1 내지 3 중량부로 흐를 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 iCVD의 반응기 내의 필라멘트(filament)의 온도는 100 내지 250 ℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 150 내지 200 ℃ 일 수 있으나, 개시제가 라디칼로 분해되는 온도라면 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 iCVD의 경우에 고분자 박막이 증착되는 기판 표면의 온도는 0 내지 50℃ 일 수 있으며, 바람직하게는 10 내지 40℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 iCVD의 특유의 낮은 표면온도로 인하여, 기계적 또는 화학적 충격에 약한 섬유 또는 직물 등에 고분자 박막을 입히는데 유용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 방법에서, 단량체는 글리시딜 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하고, 개시제는 아조계 개시제 또는 과산화물계 개시제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 글리시딜기를 포함하는 단량체는 글리시딜아크릴레이트(Glycidyl acrylate), 글리시딜메타아크릴레이트(Glycidyl methacrylate), 글리시딜-알파-에틸 아크릴레이트(Glycidyl-alpha-ethyl acrylate), 글리시딜-알파-엔-프로필아크릴레이트(Glycidyl-alpha-ene-propylacrylate), 글리시딜-알파-부틸아크릴레이트(Glycidyl-alpha-butylacrylate), 3,4-에폭시부틸메타아크릴레이트(3,4-epoxybutyl methacrylate), 3,4-에폭시부틸 아크릴레이트(3,4-epoxybutyl acrylate), 6,7-에폭시펩틸메타아크릴레이트(6,7-epoxy-peptylmethacrylate), 6,7-에폭시헵틸아크릴레이트(6,7-epoxy-heptylacrylate), 6,7-에폭시헵틸-알파-에틸아크릴레이트(6,7-epoxy -heptyl-alpha-ethylacrylate) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
또한, 상기 개시제는 2,2’-아조비스이소부티로니트릴(2,2’-azobisisobutyronitrile, AIBN), 디메틸-2,2’-아조비스 (2-메틸프로피오네이트) (dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)), 2,2’-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (2,2’-azobis(2-methylbutyronitrile) 및 벤조일퍼옥사이드 (benzoyl peroxide) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 iCVD를 이용함으로써 직물에 손상이 없이 글리시딜 작용기를 도포할 수 있으며, 상기 직물에 글리시딜 작용기를 균일하고 치밀하게 도포할 수 있는 장점이 있다.
상기 (A) 단계의 표면처리된 직물에 아민기, 카르복실기 및 히드록시기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 관능기를 포함하는 유해물질 흡착 또는 분해성 유무기 소재를 도포할 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 유무기 소재는 활성탄, 금속산화물 및 금속유기골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 금속유기골격체는 금속이온을 중심으로 비공유 전자쌍을 갖는 유기리간드(organic ligand)들이 3차원구조로 배위결합(coordination)을 하는 다공성 물질로서, 다른 다공성 물질들에 비해 비표면적이 넓고 기공(pore)의 기하학적 구조와 조성을 쉽게 조절할 수 있으며 화학적 기능을 갖는 기공의 설계가 가능하며, 이를 통해 우수한 흡착 효과 및 촉매로써의 분해효과를 가질 수 있는 장점이 있는 기능성 소재이다.
본 발명의 금속유기골격체는 바람직하게는 중심금속이 Zr, Fe, i, Cu, Hf, V, Zn, Co, Ni, Ba, Ca, Sr, Nb, Cr, Ta, Mo, Ru, Os, W, Mn, Re, Pd, Pt, Ag, Au, Y, Ga, Ge, i As, Pb, In, Ga 및 Sb 중 선택되는 하나 또는 둘 이상의 금속이온이 혼합된 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 금속유기골격체의 중심금속에 결합하는 유기 리간드는 바람직하게는 아미노테레프탈릭산(Aminoterephthalic acid), 트리메식산(Trimesic acid, H3BTC), 퓨마릭산(fumaric acid), 2.5-디하이드록시-1,4-벤젠디카르복실릭산 (2,5-dihydroxy-1,4-benzenedicarboxylic acid), 테레프탈릭산 (terephthalic acid), 2,6-나프탈렌디카르복실릭산(2,6-naphthalenedicarboxylic acid), 1,5-디하이드록시나프탈렌-2,6-디카르복실릭산(1,5-dihydroxynaphthalene-2,6-dicarboxylic acid), 3,3'-디하이드록시-4,4'-비페닐디카르복실릭산(3,3'-dihydroxy-4,4'-biphenyldicarboxylic acid), 티오펜-2,5-디카르복실릭산(thiophene-2,5-dicarboxylic acid) 등일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른, 상기 금속유기골격체는 글리시딜기와 반응성을 가지는 관능기를 포함하는 금속유기골격체일 수 있으며, 예를 들어 상기 관능기는 아민기, 카르복실기 또는 히드록실기일 수 있다. 구체적인 예를 들면, UiO-66-NH2, MOF-808-OH 및 MOF-808-NH2 등에서 선택되는 어느 하나 이상인 것 일 수 있으며, 바람직하게는 아미노기를 포함하는 UiO-66-NH2 또는 MOF-808-NH2일 수 있다.
구체적인 일 예로, UiO-66-NH2는 분말 상태로서 독성물질을 흡착하고 이를 가수분해할 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 MOF-808-NH2는 표면적이 매우 넓고 무기 빌딩 블록(inorganic building block(Zr cluser))가 유기리간드에 의해 분리되어 단위활성점당 반응성이 높기 때문에 상대적으로 낮은 온도에서도 독성물질의 특성을 변형시킬 수 있는 환원반응성이 우수한 장점이 있다.
상기 UiO-66-NH2와 MOF-808-NH2의 아민기와 상기 제조된 섬유 표면의 글리시딜기와의 화학적 공유결합을 통하여 견고하게 직물에 고정될 수 있으며, 상기 결합으로 인해 상기 금속유기골격체들의 기능성이 훼손되지 않아, 독성물질의 분해효과가 우수한 장점이 있다.
또한, 상기 본 발명의 일 양태에 따르면, 다양한 금속유기골격체를 혼합하여 결합시킬 수도 있다. 일 예로 상기 UiO-66-NH2와 MOF-808-NH2와 혼재하여 상기 섬유에 결합시킬 수 있으며, 이에 따라 각각의 금속유기골격체가 가지는 효과를 동시에 발휘할 수 있어, 복합소재로써의 활용성이 더욱 높아질 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따라, 상기 금속유기골격체 뿐만 아니라 다공성 흡착 소재 또한 결합시킬 수 있다. 상기 다공성 흡착 소재는 다공성 구조로 인해 유해물질 등을 흡착할 수 있는 효과를 가지고 있다.
상기 다공성 흡착 소재는 금속산화물 및 탄소 소재 등일 수 있으며, 바람직하게는 산화지르코늄(ZrO), 이산화티탄(TiO2), 실리카(SiO2), 페라이트(Fe2O3), 산화아연(ZnO2), 산화니켈(NiO) 및 산화마그네슘(MgO), CNT(carbon nanotube), 활성탄 및 제올라이트(zeolite) 등이 일 수 있으며, 바람직하게는 활성탄일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 흡착 소재를 글리시딜로 표면 처리된 상기 섬유와 결합시키기 위하여, 상기 다공성 흡착 소재 표면상에 아민기, 카르복실기 및 히드록시기를 도입할 수 있으며, 바람직하게는 아민기를 도입할 수 있다.
상기 다공성 흡착 소재에 아민기를 도입하는 방법으로, 일 예로 암모늄 수산화물(Ammonium hydroxide)와 같이 수산화물계 화합물을 도포하는 방식으로 도입할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 다공성 흡착 소재 중에 활성탄의 경우에는 아민기를 도입하기 전에 전처리 과정을 더 포함할 수 있다. 상기 활성탄의 전처리 과정에는 산 용액을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 황산(H2SO4) 또는 질산(HNO3)을 이용하여 전 처리할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 표면 처리된 다공성 흡착 소재의 아민기, 카르복실기 또는 히드록시기 작용기와 표면 처리된 섬유의 글리시딜 작용기와의 화학적 공유결합을 통해 강하게 결합될 수 있으며, 상기 다공성 흡착 소재의 기공을 막지 않아 흡착효과 감소는 억제할 수 있는 장점이 있다.
더욱이, 상기 아민기, 카르복실기 및 히드록시기 관능기를 가지는 금속유기골격체와 다공성 흡착 소재의 경우, 둘 다 글리시딜기와의 결합 메카니즘이 동일하므로, 상기 다공성 흡착 소재와 상기 금속유기골격체가 혼합물 상태에서도 안정되게 섬유에 결합될 수 있다.
상기 다공성 흡착 소재와 금속유기골격체와 혼합되어 결합됨으로써, 복합적인 효과를 발생시킬 수 있으며, 구체적으로는 다공성 흡착 소재에서의 탁월한 흡착효과로 인해 금속유기골격체의 독성 분해 효과가 더욱 우수해지는 현저한 효과를 발생시킬 수 있다.
바람직한 일 예에 따르면, 상기 글리시딜 작용기를 가지는 직물 상에 금속유기골격체를 먼저 도포하고, 후속적으로 다공성 흡착 소재를 도포하여 이중층(Double layer)을 형성한 후 반응을 통해 결합시킬 수 있다. 상기 이중층을 형성한 후 직물 상에 공유결합함으로써, 다공성 흡착 소재의 우수한 흡착효과로 인해 신속하게 독성물질을 흡착하고, 금속유기골격체의 독성물질 분해효과가 후속적으로 발생됨으로써, 단순한 혼합형태보다 더욱 빠르고 효율적으로 독성물질을 분해할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
상기 (C)단계인 상기 표면처리된 섬유의 글리시딜 작용기와 상기 유무기 소재의 아민기, 카르복실기 또는 히드록시기 관능기를 반응시킬 수 있으며, 상기 (C)단계의 반응은 0.001 내지 0.1 bar의 압력 및 80 내지 180℃내의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 bar의 압력 및 100 내지 170℃내의 반응 온도에서 수행될 수 있으며, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.05 bar의 압력 및 110 내지 150℃내의 반응 온도에서 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 반응 시간은 1 분 내지 48시간일 수 있으며, 바람직하게는 1 시간 내지 40 시간일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 10 시간 내지 30 시간일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 조건에서 상기 섬유의 글리시딜 작용기와 상기 유무기 소재의 아민기, 카르복실기 또는 히드록시기와의 공유결합을 유도할 수 있으며, 상기 조건에서 더욱 원활한 공유결합을 유도할 수 있다.
본 발명은 상술한 바와 같은 제조방법으로 제조된 상기 유해물질 제거용 기능성 섬유를 포함하는 개인 보호복을 제공할 수 있다.
상기 유해물질 제거용 기능성 섬유를 개인 보호복 재료로 사용함으로써, 사용 및 세탁시에도 유기물 소재가 탈리되지 않아 장기간동안 유해물질 흡착 및 독성물질 분해 효과를 유지할 수 있으며, 특히, 상기 유기물 소재의 고정 하기위해 접착제 등을 도포하지 않아 상기 유기물 소재의 기능효과의 저하를 억제할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1: UiO-66-NH2가 부착된 트리코트의 제조]
1) 개시제를 이용한 화학기상증착법(iCVD) 기반 폴리글리시딜메타크릴레이트가 코팅된 트리코트의 제조 단계
iCVD 반응기의 단량체 용기에 단량체 글리시딜메타크릴레이트(Glycidyl methacrylate (GMA), ≥97.0%, Aldrich, USA) 25g를 넣고 60℃로 가열하였다. 개시제로는 tert-부틸 퍼옥사이드(tert-butyl peroxide(TBPO), 98%, Aldrich, USA)를 개시제통에 넣고 상온으로 유지하였다.
단량체와 개시제를 1:2의 중량비로 iCVD 반응기 내로 흐르게 하였다. 반응기 내의 필라멘트(filament)의 온도는 200℃로 유지하였다. 반응기 내의 기판 온도를 25℃로 유지하고, 15×15 cm 크기의 트리코트(나일론 패브릭 소재)를 반응기의 기판에 밀착되게 고정시켰다. 챔버 내의 압력도 일정하게 100mTorr으로 유지하였다. 300분이 지난 후 글리시딜 작용기가 도포된 트리코트를 수득하였다.
(2) UiO-66-NH2 의 제조 단계
반응 용기에 지르코닐클로라이드 8수산화물(ZrOCl2·8H2O, Aldrich, USA) 2.80 g과 1.575 g의 아미노테레프탈릭 에시드(Aminoterephthalic acid, Alfa Aesar, USA)를 465 mL의 다이메틸폼아마이드 (N,N-Dimethylformamide(DMF), ≥99.8%, Aldrich, USA)와 염산 (Hydrochloric acid) 35 mL의 혼합 용액에 넣고 초음파처리를 통해 모두 용해시킨 뒤 120℃에서 24시간 동안 반응 시킨 뒤 DMF를 이용하여 3번, 에탄올을 이용하여 3번 세척을 진행한 뒤 건조시켜 UiO-66-NH2를 수득하였다.
(3) UiO-66-NH2와 폴리글리시딜메타크릴레이트가 코팅된 트리코트의 부착 단계
상기 제조한 UiO-66-NH2 3g을 상기 단계 (1)에서 제조한 트리코트에 골고루 올려놓은 뒤 진공오븐에 투입하고, 상기 진공오븐의 온도를 140℃, 압력을 0.03 bar로 하여 24시간동안 반응시켜 UiO-66-NH2가 결합된 트리코트를 수득하였다.
하기 도 2는 상기 제조된 UiO-66-NH2가 결합된 트리코트를 SEM으로 관찰하한 이미지이며, 상기 SEM 이미지를 통해 상기 UiO-66-NH2가 직물에 결합된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 2: 아민기가 처리된 활성탄이 부착된 트리코트의 제조]
(1) 폴리글리시딜메타크릴레이트 코팅 트리코트의 제조 단계
폴리글리시딜메타크릴레이트(중량평균분자량 89,000 g/mol, Aldrich, USA)를 트리코트(나일론 패브릭 소재)에 패딩(padding)의 방식으로 도포하였다.
(2) 아민기가 처리된 활성탄의 제조 단계
얼음 수조에서 50 mL의 황산 (H2SO4, 18M)을 질산 (HNO3, 15.7M)에 적가한 뒤 9 g의 활성탄을 첨가하여 50분간 교반하였다. 이후 증류수와 이소프로판올 (2-propanol)을 이용하여 세척을 하였다.
상기 세척된 활성탄 5 g과 50 mL의 증류수, 20 mL의 암모늄하이드록사이드 (Ammonium hydroxide, 15N)를 투입한 용액을 10 분간 교반하였다.
상기 교반된 용액에 28 g의 소듐하이드로설파이트 (Na2S2O4)를 추가로 투입한 뒤 상온에서 교반하였다. 이후 상기 용액에 3.5M 아세트산 100ml를 추가로 더 투입하고, 온도 100℃에서 5시간 동안 교반하였다.
이후 상기 교반된 용액에서 활성탄을 걸러내고, 상기 걸러진 활성탄을 증류수와 2-propanol을 이용하여 3회 이상 세척하여, 아민기가 처리된 활성탄을 수득하였다.
(3) 아민기가 처리된 활성탄과 폴리글리시딜메타크릴레이트가 코팅된 트리코트의 부착 단계
상기 아민기가 처리된 활성탄 3g을 상기 패딩한 트리코트에 골고루 올려놓은 뒤 진공오븐에 투입하고, 상기 진공오븐의 온도를 140℃, 압력을 0.03 bar로 하여 24시간동안 반응시켜 아민기가 처리된 활성탄이 결합된 트리코트를 수득하였다.
하기 도 3은 상기 제조된 아민기가 처리된 활성탄이 결합된 트리코트를 SEM으로 관찰한 이미지이며, 상기 SEM 이미지를 통해, 상기 아민기가 처리된 활성탄이 직물에 결합된 것을 확인할 수 있다.
[실시예 3: 아민기가 처리된 활성탄 및 UiO-66-NH2가 부착된 트리코트의 제조]
실시예 1에서 제조된 15×15 cm 크기의 트리코트에 아민기가 처리된 활성탄 1.5 g과 UiO-66-NH2 1.5 g의 혼합물을 넓게 도포하였다.
상기 도포된 트리코트를 진공오븐에 투입하고, 상기 진공오븐의 온도를 140℃, 압력을 0.03 bar로 하여 24시간동안 반응시켜 아민기가 처리된 활성탄 및 UiO-66-NH2가 부착된 트리코트를 수득하였다.
[실시예 4: 아민기가 처리된 활성탄 및 UiO-66-NH2가 이중층(double layer)으로 부착된 트리코트의 제조]
실시예 1에서 제조된 15×15 cm 크기의 트리코트에 이중층(double layer) 형태로 UiO-66-NH2 1.5 g을 넓게 도포하고, 이후 실시예 2의 아민기가 처리된 활성탄 1.5 g을 넓게 도포하였다.
상기 도포된 트리코트를 진공오븐에 투입하고, 상기 진공오븐의 온도를 140℃, 압력을 0.03 bar로 하여 24시간동안 반응시켜 아민기가 처리된 활성탄 및 UiO-66-NH2가 부착된 트리코트를 수득하였다.
하기 도 4는 글리시딜 작용기를 도포하기 전 섬유, 글리시딜 작용기를 도포한 후의 섬유, 실시예 1의 섬유 및 실시예 2의 섬유에 대한 FT-IR을 그래프이다.
상기 글리시딜 작용기를 도포하기 전 섬유와 실시예 1의 iCVD 방식으로 글리시딜 작용기를 도포한 후의 섬유와 FT-IR 그래프를 비교하였을 시, 글리시딜 작용기가 도포된 섬유의 경우 글리시딜 메타크릴레이트 단위에 포함된 카복실기 피크(Peak)가 1700 cm-1 대에서 확인이 되었으며, 900 cm-1 대에서 글리시딜기 작용기 피크가 확인되었으므로, 폴리글리시딜 메타크릴레이트가 성공적으로 도포된 것을 확인 할 수 있다.
또한 실시예 1의 UiO-66-NH2가 결합된 섬유에서는 900 cm-1 대에서 글리시딜기 작용기 피크가 UiO-66-NH2의 아민기와의 화학적 결합으로 인해 사라진 것을 확인할 수 있으며, 또한 760 cm-1 대 피크에서 UiO-66-NH2의 고유의 피크인 N-H wagging vibrations를 확인 할 수 있다. 따라서, 실시예 1에서 UiO-66-NH2가 화학적 결합한 것을 확인할 수 있다.
하기 도 5의 (a)는 아민기를 포함하는 활성탄 및 상기 직물의 글리시딜기와 결합된 아민기를 포함하는 활성탄의 N1s의 값을 측정한 그래프이며, (b)는 UiO-66-NH2 및 상기 직물의 글리시딜기와 결합된 UiO-66-NH2의 N1s 값을 측정한 그래프이다. 상기 (a)에서는 아민기가 결합되기 전의 피크보다 결합된 이후의 피크가 왼쪽으로 쉬프팅 된 것을 확인할 수 있다. 상기 (b)의 경우에는 UiO-66-NH2에서의 N1s peak 399.1 eV에서 398.7 eV로 왼쪽으로 쉬프팅된 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상기 각 소재의 아민기 피크가 글리시딜 기와의 결합으로 인해, XPS 상의 N1s 피크가 전부 왼쪽으로 쉬프팅 되었으므로, 상기 결합이 성공적으로 형성되었음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (11)

  1. (A) 글리시딜 작용기를 섬유의 표면상에 도입하여 표면 처리된 섬유를 제조하는 단계;
    (B) 아민기, 카르복실기 및 히드록시기 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 관능기를 포함하는 유해물질 흡착 또는 분해성 유무기 소재를 상기 표면 처리된 섬유에 도입하는 단계;
    (C) 상기 표면처리된 섬유의 글리시딜 작용기와 상기 유무기 소재의 관능기를 반응시키는 단계를 포함하며,
    상기 유무기 소재는 활성탄, 금속산화물 및 금속유기골격체(Metal Organic Frameworks)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 (A) 단계의 표면처리는 글리시딜 작용기를 포함하는 중합체를 섬유에 도포하거나 또는 글리시딜 작용기를 포함하는 단량체를 화학기상증착법(chemical vapor deposition)의 방식으로 섬유에 증착하는 것인, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 글리시딜 작용기를 포함하는 중합체는 글리시딜아크릴레이트계 중합체 및 글리시딜기 함유 폴리에틸렌글리콜계 중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법.
  4. 제 2항에 있어서,
    상기 화학기상증착법은 개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 방법인, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 개시제를 이용한 화학 기상 증착(initiated chemical vapor deposition, iCVD) 방법에서, 단량체는 글리시딜 작용기를 포함하는 아크릴계 단량체를 포함하고, 개시제는 과산화물계 개시제를 포함하는 것인, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 금속유기골격체는 UiO-66-NH2 또는 MOF-808-NH2에서 선택되는 어느 하나 이상인 것인, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 활성탄은 표면상에 아민기가 도입된 것인, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 (C)단계의 반응은 0.001 내지 0.1 bar의 압력 및 80 내지 180℃내의 반응 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는, 유해물질 제거용 기능성 섬유의 제조방법.
  10. 제 1항 내지 제 5항 및 제7항 내지 제 9항 중 어느 한 항으로 제조된 것인, 유해물질 제거용 기능성 섬유.
  11. 제 10항의 유해물질 제거용 기능성 섬유로 제조된, 개인보호복.
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