KR102287503B1 - 친수성 표면 특성이 부가된 기재 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 소수성 고분자 매트릭스에 친수성 수지 입자가 포함된 기재의 표면의 일부 또는 전체가 외부 에너지에 의하여 제거되어, 상기 친수성 수지 입자의 일부 또는 전체가 노출되어 친수성 표면 특성이 부가되는 기재 및 그 제조방법에 관한 것이다.

Description

친수성 표면 특성이 부가된 기재 및 그 제조방법 {Surface modified substrate and Process for producing the same}
본 발명은 친수성 표면 특성이 부가된 기재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
PDMS 표면의 수력학적인 특성을 개질하기 위한 다양한 방법이 개발되어왔다. 그 중 대표적인 것은 오존이나 플라즈마 처리를 통한 표면의 화학적인 구조를 변화하여 접촉각을 감소하는 방법이다. 즉 PDMS 표면에 -OH 혹은 -COOH 등 친수성 특징을 갖는 기능기를 도입하여 외부의 물방울과의 친수성을 확보하도록 하였다. 또한 친수성 물질인 polyethylene glycol (PEG) 혹은 polyvinylalcohol (PVA)등을 코팅하거나 이들을 grafting하는 방법을 활용하여 PDMS 표면을 친수성으로 변화하는 방법 등이 제시되었다. 이상의 방법들은 일시적으로는 그 효과가 매우 좋으나 지속성이 떨어지고 장기간의 높은 습도 환경에서 사용할 수 없는 것으로 알려져 있다(“Durable Antifog Films from Layer-by-Layer Molecularly Blended Hydrophilic Polysaccharides” N. Nuraje, R. Asmatulu, R. E. Cohen, and M. F. Rubner Langmuir 2011, 27(2), 782-791). 또한 상기 논문에서는 이를 해결하기 위하여 키토산이나 카르복실 셀루로우즈 등과 같은 친수성 고분자 수십 층을 layer-by-layer (LBL)방법으로 유리 기판 혹은 폴리카보네이트 슬라이드 기판 위에 적층하여 친수성을 갖도록 하는 방법을 제시하였다. 한편 이러한 방법은 투명하면서 기계적 특성이 우수하며 장기간 친수성을 유지하도록 하는 방법이기는 하나 수십 층을 적층하는 복잡한 단계를 거쳐야 하므로 공정상 불리한 방법으로 평가된다.
이와 같이 전술한 선행기술문헌들은 친수성의 유지시간이 짧고, 내구성이 떨어지며, 친수성으로 표면 처리하는 공정이 복잡한 문제점이 있다.
이에 장기간에 걸친 친수성을 유지하면서 외부 조건에 대한 내구성이 우수하며, 매우 단순한 공정을 기반으로 하여 값싸게 친수성 표면 특성이 부가된 기재 제조방법이 필요한 실정이다.
"Durable Antifog Films from Layer-by-Layer Molecularly Blended Hydrophilic Polysaccharides" N. Nuraje, R. Asmatulu, R. E. Cohen, and M. F. Rubner Langmuir 2011, 27(2), 782-791
본 발명은 전술한 배경기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 단순한 공정으로 친수성화 하는 방법 및 상기 친수성이 장기간 유지될 수 있는 매우 값싼 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 소수성 고분자 매트릭스에 친수성 수지 입자가 포함된 기재의 표면의 일부 또는 전체가 외부 에너지에 의하여 제거되어, 상기 친수성 수지 입자의 일부 또는 전체가 노출되어 친수성 표면 특성이 부가되는 기재를 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 외부 에너지는 플라즈마, 이온빔, 화학적 에칭, 샌딩, 레이저 빔 등에서 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 기재는 500 ~ 700 nm 가시광 영역에서 광투과도가 50 % 이상 인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 친수성 수지 입자는 상기 소수성 고분자 수지 매트릭스에 0.1 내지 1중량%의 농도로 포함되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 기재는 하기 식 1에 따른 수접촉각 변화율이 35% 이상인 것일 수 있다.
[식 1]
△WA1 = (WAbase - WA25)/ WAbase × 100
(상기 WA200는 플라즈마 처리 후 25시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WAbase 은 플라즈마 처리 전 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
본 발명의 일 양태로서, 상기 기재는 하기 식 2에 따른 수접촉각 변화 값이 30°이하인 것일 수 있다.
[식 2]
△WA2 = WA300 - WA0
(상기 WA300는 플라즈마 처리 후 300시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WA0은 플라즈마 처리 직후에 측정된 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
본 발명의 일 양태로서, 상기 기재 내의 친수성 수지 입자는 전체적으로 균일한 농도로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 기재 내의 친수성 수지 입자의 농도는 상기 기재의 표면에서 내부 방향으로 감소하는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 소수성 고분자 매트릭스에 친수성 수지 입자가 혼합된 표면을 포함하는 기재를 준비하는 제1 단계; 상기 기재 표면의 일부 또는 기재 표면의 전체에 외부 에너지를 가하는 제2 단계; 및 상기 외부 에너지에 의하여 기재 표면의 일부 또는 기재 표면의 전체가 제거되어 친수성 수지 입자의 일부가 상기 소수성 고분자 매트릭스 표면으로 노출되는 제3 단계; 를 포함하는 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법을 특징으로 한다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 외부 에너지는 플라즈마, 이온빔, 화학적 에칭, 샌딩, 레이저 빔 등에서 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 플라즈마는 5 W 내지 1000 W의 세기로 0.1 내지 10초간 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 기재는 소수성 고분자 매트릭스 단일 수지로 형성되거나 또는 2종 이상의 소수성 고분자 매트릭스로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 제1 단계에 있어서 기재의 표면은 패턴이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 제2 단계에 있어서 마스크를 이용하여 기재 상에 친수화 패터닝이 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 기재 표면의 일부 또는 전체는 상기 친수성 수지 입자가 기재 내부에 전체적으로 균일한 농도로 형성되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태로서, 상기 기재의 일부 또는 전체는 상기 친수성 수지 입자의 농도가 상기 기재의 표면에서 내부 방향으로 감소하는 것일 수 있다.
본 발명은 경제적이며 단순한 공정으로 친수화 처리할 수 있고, 상기 친수성의 장기적인 안정성 및 내구성이 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조 모식도를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 일 양태인 폴리디메틸실록산에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 기재(이하, PDMS/PEG 기재라함)를 플라즈마 처리 전과 후의 수접촉각 및 순수한 폴리디메틸실록산 기재(이하, pure PDMS 기재라함)의 수접촉각을 측정한 것을 도시한 것이다.
도 2(a)는 플라즈마 처리한 PDMS/PEG 기재의 수접촉각을 나타낸 것이고, 도 2(b)는 플라즈마 처리하지 않은 PDMS/PEG 기재의 수접촉각을 나타낸 것이고, 도 2(c)는 pure PDMS의 수접촉각을 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 양태인 폴리디메틸실록산에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 기재(PDMS/PEG 기재)의 플라즈마 처리 전과 후의 표면 거칠기 값 및 순수한 폴리디메틸실록산 기재(pure PDMS 기재)의 표면 거칠기를 나타낸 것이다.
도 3(a)는 플라즈마 처리한 PDMS/PEG 기재의 표면 거칠기를 나타낸 것이고, 도 3(b)는 플라즈마 처리하지 않은 PDMS/PEG 기재의 표면 거칠기를 나타낸 것이고, 도 3(c)는 pure PDMS의 표면 거칠기를 나타낸 것이다.
도 4은 본 발명의 일 양태인 폴리디메틸실록산 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 기재의 두께 및 폴리에틸렌글리콜의 농도에 따른 광학 투명도를 도시한 것이다.
도 5은 본 발명의 일 양태인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 단면도이다.
도 5(a)는 기재(100) 내의 친수성 수지 입자(120)의 농도가 전체적으로 균일한 것을 나타내고, 도 5(a)는 기재(100)의 표면 상에 친수성 수지 입자(120)가 분포하는 것을 나타내고, 도 5(c)는 기재(100)의 표면에서 내부 방향으로 친수성 수지 입자(120)의 농도가 감소하는 형태를 도시한 것이다.
도 6는 본 발명의 일 양태인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 패턴화 제조 방법의 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 양태인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 패턴화 제조 방법의 모식도이다.
도 8은 본 발명의 일 양태인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 플라즈마 처리 후의 친수화 영역의 확대도이다.
도 9는 본 발명의 일 양태인 플라즈마 처리 후의 친수성 표면 특성이 부가된 기재에 형성한 친수화 패턴의 예시도이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서는 장기간의 친수성을 유지할 수 있는 친수성 표면 특성이 부가된 기재를 단순하면서 저렴한 공정으로 제조할 수 있다.
본 발명은 소수성 고분자 매트릭스에 친수성 수지 입자가 포함된 기재의 표면의 일부 또는 전체가 외부 에너지에 의하여 제거되어, 상기 친수성 수지 입자의 일부 또는 전체가 노출되어 친수성 표면 특성이 부가되는 기재 및 그 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 소수성 고분자 매트릭스에 친수성 수지 입자가 혼합된 표면을 포함하는 기재를 준비하는 제1 단계; 상기 기재 표면의 일부 또는 기재 표면의 전체에 외부 에너지를 가하는 제2 단계; 및 상기 외부 에너지에 의하여 기재 표면의 일부 또는 기재 표면의 전체가 제거되어 친수성 수지 입자의 일부가 상기 소수성 고분자 매트릭스 표면으로 노출되는 제3 단계; 포함하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 친수성 수지 입자 및 상기 소수성 고분자 매트릭스는 상대적인 개념의 물성으로, 상기 소수성 매트릭스보다 상기 친수성 수지 입자가 덜 소수성이거나, 상기 소수성 매트릭스보다 상기 친수성 수지 입자가 더 친수성인 것을 의미한다.
상기 기재는 소수성 고분자 매트릭스 단일 수지로 형성되거나 또는 2종 이상의 소수성 고분자 매트릭스로 형성되는 것을 포함할 수 있다. 도 7에서 상기 기재는 친수성 수지 입자를 포함하는 소수성 매트릭스와 상이한 제2의 수지를 포함하는 기재가 도시되어 있고, 상기 2종 이상의 수지로 형성되는 기재는 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소수성 고분자 매트릭스는 상기 친수성 수지 입자 보다 상대적으로 소수성인 모든 고분자 매트릭스를 포함할 수 있다. 구체적으로 실리콘 기반 고분자, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 포함할 수 있고, 목적에 따라 다양한 수지를 사용할 수 있다. 상기 실리콘 기반 고분자로는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리하이드록시메틸실록산(PHMS)을 예로 들 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 친수성 수지 입자는 상기 소수성 고분자 매트릭스에 비하여 친수성인 수지라면 제한되지 않으나, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA) 등을 포함할 수 있다.
상기 친수성 표면 특성이 부가된 기재에서 친수성 수지 입자는 상기 소수성 고분자 매트릭스에 0.1 내지 2중량%의 농도로 포함되는 것일 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 농도로 포함되는 것일 수 있다. 상기 농도 범위에서 소수성 고분자 매트릭스의 투명도 및 상기 친수성 표면 특성이 부가된 기재 전체의 투명도에 영향을 끼치지 않고 친수성을 구현할 수 있어 바람직하다.
상기 기재는 상기 소수성 고분자 매트릭스, 친수성 수지 입자 및 개시제를 포함하여 제조될 수 있다. 상기 개시제는 상기 소수성 고분자 매트릭스를 경화시키기 위한 목적으로 첨가되고, 사용하는 소수성 고분자 매트릭스를 경화시킬 수 있는 것이면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 상기 기재로 PDMS를 사용할 경우, 경화제는 구체적으로 Dow-corning 사의 Sylgard 184B를 사용할 수 있다.
상기 개시제는 소수성 고분자 매트릭스와 친수성 수지 입자의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량%으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 기재 내의 친수성 수지 입자는 전체적으로 균일한 농도로 형성되는 것일 수 있다.
상기 기재 내의 친수성 수지 입자의 농도는 상기 기재의 표면에서 내부 방향으로 감소하는 것일 수 있다.
상기 친수성 수지 입자를 포함하는 상기 기재는 친수성 수지 입자가 표면에 분포해 있고, 상기 기재 표면 상의 친수성 수지 입자는 상기 소수성 고분자 매트릭스에 의해 표면이 매우 얇게 덮여있을 수 있다.
상기 친수성 수지 입자의 표면 상에 얇게 형성된 소수성 고분자 매트릭스는 상기 외부 에너지에 의하여 제거됨으로써, 상기 친수성 수지 입자가 외부로 노출되도록 하여 친수성이 발현될 수 있다.
상기 외부 에너지는 상기 소수성 고분자 매트릭스를 제거할 수 있는 것이면 제한되지 않고 사용할 수 있고, 구체적으로 플라즈마, 이온빔, 화학적 에칭, 샌딩, 레이저 빔 등에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 플라즈마, 이온빔 등을 포함할 수 있고, 더 바람직하게는 플라즈마를 포함할 수 있다.
상기 외부 에너지는 상기 친수성 수지 입자 표면에 형성된 상기 소수성 고분자 매트릭스만을 제거할 수도 있고, 상기 소수성 고분자 매트릭스의 일부 및 상기 친수성 수지 입자의 일부를 함께 제거할 수 도 있다. 상기 외부 에너지를 부여하는 방법, 시간, 세기 등은 상기 친수성 수지 입자가 상기 소수성 고분자 매트릭스의 표면 상에 노출되도록 하여, 친수성을 발현하도록 구현하는 것이면 제한 없이 조절하여 사용할 수 있다.
상기 외부 에너지는 바람직하게는 플라즈마를 이용할 수 있고, 상기 플라즈마의 세기는 기재로 사용되는 소수성 고분자 매트릭스의 종류에 따라 조절하여 사용할 수 있고 구체적으로 상기 기재를 PDMS를 사용할 경우 5 W 내지 1000 W의 세기로 할 수 있다. 상기 플라즈마는 0.1 내지 60초간 수행할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 40초간 수행하는 것일 수 있다.
상기 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 친수성 특성, 친수성의 장기간 유지성, 광학적인 투명도 등에서 우수한 효과를 구현할 수 있다.
상기 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 500 ~ 700 nm 가시광 영역에서 광투과도가 50 % 이상인 것일 수 있다.
상기 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 수접촉각이 90°이하일 수 있고, 바람직하게는 70°이하, 보다 바람직하게는 50° 이하, 보다 더 바람직하게는 35° 이하일 수 있다.
본 발명의 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 우수한 친수성을 구현하고, 상기 친수성이 장기간 유지될 수 있고, 하기 식1 및 식2를 만족하는 친수성 효과를 구현한다.
상기 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 하기 식 1에 따른 수접촉각 35% 이상일 수 있다.
[식 1]
△WA1 = (WAbase - WA25)/ WAbase × 100
(상기 WA200는 플라즈마 처리 후 25시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WAbase 은 플라즈마 처리 전 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
상기 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 하기 식 2에 따른 수접촉각 변화 값이 30°이하일 수 있다.
[식 2]
△WA2 = WA300 - WA0
(상기 WA300는 플라즈마 처리 후 300시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WA0은 플라즈마 처리 직후에 측정된 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
본 발명의 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 다양한 방법에 의하여 패터닝을 구현할 수도 있다.
상기 제1 단계에 있어서 상기 기재가 패턴이 형성됨으로써, 이후, 외부 에너지에 의해 상기 패턴과 동일하게 친수화 패터닝을 구현할 수 있다.
또 다른 방법으로 상기 제2 단계에 있어서 마스크를 이용하여 상기 기재 상에 친수화 패터닝을 구현할 수 도 있다.
상기 제1 단계에서 기재의 일부 또는 전체는 상기 소수성 고분자 매트릭스 내의 친수성 수지 입자가 상기 소수성 고분자 매트릭스 내부 전체적으로 균일한 농도로 형성되는 것일 수 있다. 또한 상기 기재의 일부 또는 전체는 상기 소수성 고분자 매트릭스 내의 친수성 수지 입자가 상기 소수성 고분자 매트릭스 표면에서 내부 방향으로 농도가 감소하는 것일 수 있다.
상기 소수성 고분자 매트릭스 내의 친수성 수지 입자의 농도 분포를 조절함으로써 친수화 정도 및 투명성을 조절할 수 있다.
상기 소수성 고분자 매트릭스 내의 친수성 수지 입자는 상기 소수성 고분자 매트릭스의 물성을 저하하지 않는 범위로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 1.0 중량%로 포함될 수 있고, 상기 범위에서 소수성 고분자 매트릭스의 광학 투명성이 유지될 수 있어 바람직하다.
이하 본 발명의 구체적인 기술내용을 첨부도면에 의거하여 더욱 자세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조 모식도이다. 상기 도 1에서와 같이 소수성 고분자 프리폴리머와 친수성 수지를 교반하여 친수성 수지가 소수성 고분자 프리폴리머에 충분하게 분산이 이루어진 혼합물을 제조할 수 있다. 상기 혼합물에 가교를 위하여 개시제를 추가할 수 있다. 상기 소수성 고분자 매트릭스는 실리콘 기반 고분자, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 불소 수지 및 폴리카보네이트 수지 등을 포함할 수 있고, 목적에 따라 다양한 수지를 사용할 수 있다. 상기 실리콘 기반 고분자로는 폴리디메틸실록산(PDMS), 폴리하이드록시메틸실록산(PHMS)을 예로 들 수 있으며 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 소수성 고분자 매트릭스는 프리폴리머 형태로 제조에 이용될 수 있다. 상기 친수성 수지는 구체적으로는 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA) 등을 포함할 수 있다. 상기 친수성 수지는 상기 소수성 고분자 매트릭스 내에서 응집된 형태로 친수성 수지 입자로 표현될 수 있다.
상기 개시제는 상기 소수성 고분자 매트릭스를 경화시킬 수 있는 것이면 제한되지 않고 사용될 수 있고, 열개시제, 광개시제 등을 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 기재를 구성하는 소수성 고분자 매트릭스가 PDMS인 경우 개시제는 Sylgard 184B을 사용할 수 있다. 상기 개시제는 소수성 고분자 매트릭스와 친수성 수지 입자의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 60 중량%으로 포함될 수 있고, 바람직하게는 1 내지 30 중량%으로 포함될 수 있다.
상기 혼합물은 몰드에 부어 가열함으로써 경화시켜 기재를 제조할 수 있다. 상기 기재는 소수성 고분자 매트릭스가 친수성 수지 입자가 서로 혼화성이 아니기 때문에 소수성 고분자 매트릭스가 친수성 수지 입자의 표면에 덮여있는 형태로 제조된다. 이 때, PDMS를 기재로 사용할 경우 수접촉각은 110° 내지 120°의 소수성을 가질 수 있다.
상기 소수성 고분자 매트릭스 내의 친수성 수지 입자는 친수성 수지가 응집된 형태를 의미할 수 있다.
상기 소수성 고분자 매트릭스 내에 친수성 수지 입자를 포함하는 기재를 플라즈마 처리를 할 경우, 상기 친수성 수지 입자 표면에 얇게 덮인 소수성 고분자 매트릭스가 제거되고, 상기 친수성 수지 입자가 기재 표면에 노출된다. 따라서 플라즈마 처리 후의 기재는 친수성을 발현하게 되고, 이 때, 수접촉각이 90°이하일 수 있고, 바람직하게는 70°이하, 보다 바람직하게는 50° 이하, 보다 더 바람직하게는 35°이하일 수 있다.
도 2는 폴리디메틸실록산에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 기재(PDMS/PEG 기재)를 플라즈마 처리 전과 후의 수접촉각을 측정한 것을 도시한 것으로, 도 2(a)에서 도시된 바와 같이 에서 상기 PDMS/PEG 기재에 플라즈마 처리 후의 접촉각은 10°이하의 친수성을 갖고, 도 2(b)에 도시된 바와 같이 PDMS/PEG 기재에 플라즈마 처리전의 접촉각은 114°로 소수성을 갖고, 도 2(c)에 도시된 바와 같이 순수한 폴리디메틸실록산(이하, pure PDMS라 함)의 접촉각으로 플라즈마 처리전과 동일하게 114°를 갖는 점을 알 수 있다.
상기 PDMS/PEG 기재의 플라즈마 처리 전과 후의 친수화 정도는 하기 식 1에 따른 수접촉각 변화율이 35%이상으로 만족할 수 있다.
[식 1]
△WA1 = (WAbase - WA25)/ WAbase × 100
(상기 WA25는 플라즈마 처리 후 25시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WAbase 은 플라즈마 처리 전 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
또한 상기 플라즈마 처리 후의 친수화 유지 정도는 하기 식 2에 따른 수접촉각 변화 값이 30°이하로 만족할 수 있다.
[식 2]
△WA2 = WA300 - WA0
(상기 WA300는 플라즈마 처리 후 300시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WA0은 플라즈마 처리 직후에 측정된 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
상기 기재는 플라즈마 처리 전과 후에 표면의 조도가 변화될 수 있다.
도 3은 폴리디메틸실록산에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 기재(PDMS/PEG 기재)의 플라즈마 처리 전과 후의 표면 거칠기 값을 도시한 것이다. 상기 표면 거칠기는 optical profiler을 (ContourGT, Bruker, Germany) 이용하여 관찰한 것이다.
도 3(a)는 플라즈마 처리한 PDMS/PEG 기재의 표면 거칠기를 나타낸 것이고, 도 3(b)는 플라즈마 처리하지 않은 PDMS/PEG 기재의 수접촉각을 나타낸 것이고, 도 3(c)는 pure PDMS의 수접촉각을 나타낸 것이다.
도 3에서 도 3(a)는 플라즈마 처리 후의 표면 거칠기(Roughness, Ra)로 36.3㎚의 값을 갖고, 도 3(b)는 플라즈마 처리 전의 기재의 표면 거칠기로 28.3㎚의 값을 갖고, 도 3(c)은 순수한 폴리디메틸실록산의 표면 거칠기는 23.1㎚이다. 플라즈마 처리 전의 기재의 표면 거칠기를 통하여, 폴리디메틸실록산에 폴리에틸렌글리콜의 첨가에 의한 표면 거칠기가 약간 증가하는 것을 알 수 있고, 플라즈마 처리 후의 표면 거칠기는 매우 증가하는 점을 알 수 있다. 상기 표면 거칠기는 순수한 폴리디메틸실록산에서는 관찰되지 않았던 지름이 1 ~ 2㎛, 높이가 수 백 ㎚의 돌기들이 플라즈마 처리에 의하여 형성됨으로써, 증가하는 것일 수 있다. 또한, 플라즈마 처리에 의하여 응집되어 있는 폴리에틸렌글리콜 표면 상의 폴리디메틸실록산이 제거됨으로 인하여, 상기 폴리에틸렌글리콜이 외부로 돌출되어 물방울과 직접 접촉함으로써 친수성의 특성을 갖는 표면으로 전환되는 것일 수 있다.
도 4는 폴리디메틸실록산 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 기재(PDMS/PEG 기재)의 두께 및 폴리에틸렌글리콜의 농도에 따른 광학 투명도를 도시한 것이다.
상기 폴리디메틸실록산 내에 폴리에틸렌글리콜을 포함하는 기재는 상기 폴리에틸렌글리콜을 상기 폴리디메틸실록산 내에 0.1 내지 1중량%로 포함할 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위에서 가시광 영역인 500㎚ ~ 700㎚의 영역에서 50% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 상기 기재는 0.1㎜ 내지 5㎜의 두께를 가질 수 있고, 바람직하게는 0.1㎜ 내지 1㎜ 일 수 있다. 상기 범위에서 가시광 영역인 500㎚ ~ 700㎚의 영역에서 50% 이상의 투과도를 가질 수 있다. 상기 기재의 두께 및 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량을 조절하여, 구현하고자 하는 목적에 맞게 광학 투명성 및 친수성을 조절하여 다양한 분야에 적용할 수 있다.
본 발명의 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 상기 친수성 수지 입자를 포함함으로 인하여 기계적 물성이 저하되지 않고, 순수한 소수성 고분자 매트릭스의 휘어짐, 신축성 등과 같은 기계적 물성을 유지할 수 있다. 따라서 다양한 분야에서의 응용성에 제한 없이 이용될 수 있다.
도 5에서 소수성 고분자 매트릭스(110) 내의 친수성 수지 입자(120)의 농도의 일 예를 도시하고 있다. 도 5(a)는 기재(100) 내의 친수성 수지 입자(120)의 농도가 전체적으로 균일한 것을 나타내고, 도 5(a)는 기재(100)의 표면 상에 친수성 수지 입자(120)가 분포하는 것을 나타내고, 도 5(c)는 기재(100)의 표면에서 내부 방향으로 친수성 수지 입자(120)의 농도가 감소하는 형태를 도시하고 있다. 상기 기재(100) 내부의 친수성 수지 입자(120)의 농도는 이에 제한되지 않고 다양하게 구현할 수 있다. 상기 기재(100) 내부의 친수성 수지 입자(120)의 분포나 농도를 조절하여, 상기 기재(100)의 투명성이나 기계적 물성 등을 조절할 수 있다.
본 발명의 친수성 표면 특성이 부가된 기재는 패턴화를 시켜 제조할 수 있다. 도 6 및 도 7는 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 패턴화 제조 방법의 모식도이다.
도 6에서 기판(200)상에 소수성 고분자 매트릭스(110) 내에 친수성 수지 입자(120)을 포함하는 기재(100)을 형성한다. 상기 기재(100)을 형성하는 방법으로는 상기 도 1에서 기술한 바와 같이 소수성 고분자 프리폴리머와 친수성 수지 및 개시제를 섞어 혼합물을 제조한 후, 상기 혼합물을 기판(200) 상에 공지된 도포 방법을 이용하여 도포 한 후 경화한 후 제조할 수 있다. 상기 기재(100)의 상층부에 마스크(300)를 이용하여 기재(100)의 표면의 선별된 부분을 차폐시켜 플라즈마 처리하여, 마스크(300)의 개방된 영역으로 플라즈마 처리가 되도록하여, 상기 친수성 수지 입자(120) 표면에 형성되어 있는 소수성 고분자 매트릭스(100)가 제거되어 상기 친수성 수지 입자(120)이 외부로 노출되어 친수성 표면 특성이 부여된 영역(A)이 형성된다. 상기 마스크(300)에 의해 보호된 영역은 소수성으로 그대로 유지된다. 상기 제거되는 소수성 매트릭스(100)의 두께는 매우 얇은 수준으로 상기 소수성 매트릭스(100)의 종류 및 플라즈마의 세기에 따라 조절될 수 있다. 상기 소수성 매트릭스(100)이 PDMS인 경우, 상기 제거되는 두께는 약 100nm 이거나 혹은 100nm 이하의 수준의 두께일 수 있다.
도 7에서 기재(100)는 소수성 고분자 매트릭스(110), 친수성 수지 입자(120) 및 상기 소수성 고분자 매트릭스(110)와 상이한 종류의 소수성 고분자(130)를 포함한다. 상기 기재(100)는 플라즈마 처리에 의하여 기재의 일부가 제거된 영역(B)을 포함하고, 상기 제거된 영역(B)에 의하여 기재(100)의 표면에 친수성 수지 입자(120)이 외부로 노출되어 친수화된 영역(A)가 형성된다.
상기 플라즈마에 의해 기재의 일부가 제거된 영역(B)은 소수성 매트릭스(100)의 종류 및 플라즈마의 세기에 따라 제거되는 두께의 범위가 조절될 수 있다. 상기 소수성 매트릭스(100)이 PDMS인 경우, 상기 제거되는 두께는 약 100nm 이거나 혹은 100nm 이하의 수준의 두께일 수 있다.
상기 도 6 및 도 7에서 친수성 표면 특성이 부여된 영역(A)은 친수성 수지 입자(120)가 외부로 노출되어 형성되는 것으로, 하기 도 8에서 상세히 기술한다.
도 8은 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 단면을 도시한 것이다. 상기 친수성 수지 입자(120)을 포함하는 소수성 고분자 매트릭스(110)로 형성된 기재(100)을 플라즈마 처리하여 친수화된 영역(A)를 형성할 경우, 도 8의 1)과 같이 소수성 매트릭스(110)와 친수성 수지 입자(120)가 같이 제거되어 기재(100)의 표면에 친수성 수지 입자(120)의 일부가 노출되어 친수화 될 수 있다. 또한 도 8의 2)와 같이 상기 친수성 수지 입자(120)의 표면에 형성된 소수성 고분자 매트릭스(110)만 제거되어 상기 친수성 수지 입자(120)이 돌출되는 형태로 외부에 노출되어 친수화 될 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 양태인 플라즈마 처리 후의 친수성 표면 특성이 부가된 기재에 형성한 친수화 패턴의 다양한 형상을 도시한 것이고, 도 9(a)는 패터닝이 없는 기재의 친수화를 나타낸 것이고, 도 9(b) 및 9(c)는 친수화 영역을 패터닝한 것이다. 본 발명은 상기 도시한 패터닝 형태에 제한되지 않고 다양한 형태로 패터닝을 구현 할 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 상에 안정성 데이터를 발명자가 준 자료 넣고, 수치로 비교해서 친수화 정도 및 안정성 판단비교
[측정 방법]
1. 접촉각
접촉각은 optical contact angle 측정기 (OCA30, Dataphysics, Germany)로 측정하였다.
2. 탄성계수(Young's modulus)
시편의 모양 및 시험 방법은 ASTM D 412-06 standard에 의거하여 측정하였다.
[실시예 1]
PDMS pre-polymer(Dow-corning 사의 Sylgard 184A)와 친수성 수지로 Polyethylene glycol(PEG, Mw = 570 ~ 630, Junsei Chemical, Japan )를 교반하여 PEG가 PDMS pre-polymer에 충분하게 분산이 이루어지게 한다. 상기 PDMS prepolymer와 PEG의 혼합물에 대해서 PEG의 농도를 중량비율로 0.1중량%가 되도록 혼합한다. 그 후 상기 Sylgard 184A와 PEG의 혼합물에 가교 경화 개시제로 Dow-corning 사의 Sylgard 184B를 중량비율로 (Sylgard 184A + PEG) : Sylgard 184B = 10:1로 혼합한 혼합물 두께 5 mm의 직사각형 폴리카보네이트 몰드에 부어 80℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시켜 PDMS 내부에 PEG가 분산된 PDMS/PEG 기재를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서 상기 PDMS prepolymer와 PEG의 혼합물에 대해서 PEG의 농도를 중량비율로 0.25중량%가 되도록 혼합하여 제조하는 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서 상기 PDMS prepolymer와 PEG의 혼합물에 대해서 PEG의 농도를 중량비율로 0.5중량%가 되도록 혼합하여 제조하는 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 1에서 상기 PDMS prepolymer와 PEG의 혼합물에 대해서 PEG의 농도를 중량비율로 1.0중량%가 되도록 혼합하여 제조하는 것을 제외하고 동일하게 제조하였다.
[비교예]
PDMS pre-polymer(Dow-corning 사의 Sylgard 184A) 100 g에 가교 경화 개시제로 Dow-corning 사의 Sylgard 184B를 10 g를 혼합하여, 두께 5 mm의 직사각형 폴리카보네이트 몰드에 부어 80℃에서 2시간 동안 가열하여 경화시켜 pure-PDMS 기재를 제조하였다.
하기 표 1에서 상기 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 기재 각각에 플라즈마를 100W의 세기로 10초간 처리하여 시간에 따라 수접촉각의 변화 값을 측정하여 나타내었다.
수접촉각(°)
플라즈마
처리 전		 플라즈마 처리 후 시간(hrs)
0 25 50 100 300
실시예1 104 75 90 90 90 90
실시예2 104 40 45 54.2 54.2 54.2
실시예3 104 28 30 30 44.5 44.5
실시예4 104 15 28 40.6 40.6 40.6
비교예 104 80 104 104 104 104
상기 실시예 1 내지 4는 하기 식 1의 값이 35° 이상으로 만족하는 것을 알 수 있고, 하기 식 2의 값이 30°이하로 만족하는 것을 알 수 있었다.
[식 1]
△WA1 = (WAbase - WA25)/ WAbase × 100
(상기 WA25는 플라즈마 처리 후 25시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WAbase 은 플라즈마 처리 전 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
[식 2]
△WA2 = WA300 - WA0
(상기 WA300는 플라즈마 처리 후 300시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WA0은 플라즈마 처리 직후에 측정된 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
상기 표 1 및 식 1과 2에서 알 수 있듯, 실시예 1 내지 실시예 4에서는 PEG의 농도가 증가할수록 수접촉각이 감소하는 것, 즉 친수성이 우수하게 발현됨을 알 수 있고, 또한, 비교예와 달리, 친수성화된 PDMS/PEG 기재 표면의 친수화가 장시간에서도 일정하게 유지되는 것을 알 수 있었다. 이로부터 상기 플라즈마 처리된 PDMS/PEG 기재, 즉 표면 친수성 특성이 부여된 PDMS/PEG 기재는 매우 뛰어난 친수성 및 안정성을 갖는 점을 알 수 있었다.
하기 표 2에서 상기 실시예 1 내지 3의 탄성계수(Young's Modulus)를 측정하여 나타내었다.
탄성계수(MPa)
실시예1 1.35
실시예2 1.35
실시예3 1.3
비교예1 1.3
상기 표 2에서 실시예 1 내지 실시예 3의 탄성계수는 비교예 1과 비교하여 큰 차이를 확인할 수 없었다. 이상의 결과로부터 PDMS/PEG 기재의 기계적인 특성은 pure PDMS와 동등한 것을 알 수 있었다.
이상의 결과를 종합하면 본 발명의 친수성 표면 특성이 부과된 기재는, 친수성 정도의 장기적인 안정성과 경제적이며 단순한 공정 등의 측면에서 친수성화 효율을 극대화하고 있음을 보여주고 있다. 또한, 광학적인 투명도 및 기계적인 Young's modulus 등 제작된 재료의 특성이 기존의 pure PDMS와 비교하여 유사한 특성을 유지하는 것을 알 수 있다. 이는 pure PDMS의 우수한 휘어짐 및 신축성 등의 기계적 특성을 유지하면서도, 친수성을 우수하게 구현할 수 있는 것으로, 기존의 PDMS를 기반으로 하는 미세유로 및 다양한 전자제품의 봉지 재료 및 김서림 방지 특성을 뛰도록 하는 다양한 코팅제로서의 활용 및 사용함에서 부가적인 기술개발 없이도 가능한 것을 알 수 있다. 또한 상기의 친수성화 개념을 미세한 영역으로의 확장을 통하여 소수성 및 친수성의 공간적인 제어를 통하여 다양한 분야로 그 응용성 확장이 가능할 수 있어, 적용 분야의 확대를 기대할 수 있다.
100: 기재
110: 고분자 폴리머 매트릭스
120: 친수성 수지 입자
200: 기판
300: 마스크

Claims (16)

  1. 소수성 고분자 매트릭스에 상대적으로 더 친수성인 친수성 수지 입자가 포함된 기재의 표면의 일부 또는 전체가 외부 에너지에 의하여 제거되어, 상기 친수성 수지 입자의 일부 또는 전체가 노출되어 친수성 표면 특성이 부가된 기재로서,
    상기 기재는 500 ~ 700nm 가시광 영역에서 광투과도가 50% 이상이고,
    하기 식 1에 따른 수접촉각 변화율이 35% 이상이며,
    상기 친수성 수지 입자는 상기 기재에 0.1 내지 1중량%의 농도로 포함되는, 친수성 표면 특성이 부가된 기재.
    [식 1]
    △WA1 = (WAbase - WA25)/ WAbase ×100
    (상기 WA25는 플라즈마 처리 후 25시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고,
    WAbase 은 플라즈마 처리 전 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 외부 에너지는 플라즈마, 이온빔, 화학적 에칭, 샌딩, 레이저 빔에서 선택되는 1종 이상인 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 기재는 하기 식 2에 따른 수접촉각 변화 값이 30°이하인 친수성 표면 특성이 부가된 기재.
    [식 2]
    △WA2 = WA300 - WA0
    (상기 WA300는 플라즈마 처리 후 300시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고, WA0은 플라즈마 처리 직후에 측정된 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 기재 내의 친수성 수지 입자는 전체적으로 균일한 농도로 형성되는 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 기재 내의 친수성 수지 입자의 농도는 상기 기재의 표면에서 내부 방향으로 감소하는 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재.
  9. 소수성 고분자 매트릭스에, 상대적으로 더 친수성인 친수성 수지 입자가 혼합된 표면을 포함하는 기재를 준비하는 제1 단계;
    상기 기재 표면의 일부 또는 기재 표면의 전체에 외부 에너지를 가하는 제2 단계; 및
    상기 외부 에너지에 의하여 기재 표면의 일부 또는 기재 표면의 전체가 제거되어 친수성 수지 입자의 일부가 상기 소수성 고분자 매트릭스 표면으로 노출되는 제3 단계;를 포함하며;
    상기 기재는 500~700nm 가시광 영역에서 광투과도가 50 % 이상이고,
    하기 식 1에 따른 수접촉각 변화율이 35% 이상이며,
    상기 친수성 수지 입자는 상기 기재에 0.1 내지 1중량%의 농도로 포함되는, 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법.
    [식 1]
    △WA1 = (WAbase - WA25)/ WAbase ×100
    (상기 WA25는 플라즈마 처리 후 25시간 후에 측정된 기재의 수접촉각이고,
    WAbase 은 플라즈마 처리 전 기재의 수접촉각이고, 단위는 °이다.)
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 외부 에너지는 플라즈마, 이온빔, 화학적 에칭, 샌딩, 레이저 빔에서 선택되는 1종 이상인 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 플라즈마는 5 W 내지 1000 W 의 세기로 0.1 내지 10초간 수행하는 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 기재는 소수성 고분자 매트릭스 단일 수지로 형성되거나 또는 2종 이상의 소수성 고분자 매트릭스로 형성되는 것을 포함하는 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 제1 단계에 있어서 기재의 표면은 패턴이 형성된 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법.
  14. 제 9항에 있어서,
    상기 제2 단계에 있어서 마스크를 이용하여 기재 상에 친수화 패터닝이 형성된 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법.
  15. 제 9항에 있어서,
    상기 기재 표면의 일부 또는 전체는 상기 친수성 수지 입자가 기재 내부에 전체적으로 균일한 농도로 형성되는 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법.
  16. 제 9항에 있어서,
    상기 기재의 일부 또는 전체는 상기 친수성 수지 입자의 농도가 상기 기재의 표면에서 내부 방향으로 감소하는 것인 친수성 표면 특성이 부가된 기재의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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